JPH09104708A - オレフィン重合触媒 - Google Patents
オレフィン重合触媒Info
- Publication number
- JPH09104708A JPH09104708A JP21723796A JP21723796A JPH09104708A JP H09104708 A JPH09104708 A JP H09104708A JP 21723796 A JP21723796 A JP 21723796A JP 21723796 A JP21723796 A JP 21723796A JP H09104708 A JPH09104708 A JP H09104708A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- polymer
- ethylene
- water
- trialkylaluminum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 オレフィンのスラリー重合又は気相重合に用
いた場合、高活性でポリマーの付着等が無く、安定的に
ポリオレフィンを製造することができる触媒系を提供す
る。 【解決手段】 一般式（シクロペンタジエニル）2 ＭＲ
m Ｘ2-m （Ｍ＝Ｔｉ又はＺｒ，Ｒは炭素数１〜６個のア
ルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｍ＝０〜２の数）で示さ
れる遷移金属化合物と、トリアルキルアルミニウムと水
との反応生成物とを表面積１０ｍ2 ／ｇ以上、平均細孔
径５０Å以上、粒子径１００μｍ以上の無機酸化物担体
に担持してなるオレフィン重合触媒。
いた場合、高活性でポリマーの付着等が無く、安定的に
ポリオレフィンを製造することができる触媒系を提供す
る。 【解決手段】 一般式（シクロペンタジエニル）2 ＭＲ
m Ｘ2-m （Ｍ＝Ｔｉ又はＺｒ，Ｒは炭素数１〜６個のア
ルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｍ＝０〜２の数）で示さ
れる遷移金属化合物と、トリアルキルアルミニウムと水
との反応生成物とを表面積１０ｍ2 ／ｇ以上、平均細孔
径５０Å以上、粒子径１００μｍ以上の無機酸化物担体
に担持してなるオレフィン重合触媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はオレフィン重合用の
新規な触媒系に関する。
新規な触媒系に関する。
【０００２】
【従来の技術】遷移金属錯体と有機アルミニウム化合物
とから得られる均一系触媒を用いて、低圧においてオレ
フィン重合体（共重合体を含む）が得られることはすで
に公知であり、チーグラー触媒の反応機構の研究等に多
く利用されている。しかし、その重合活性は極めて低い
ため、ポリオレフィンの工業的な生産には、ほとんど使
用されていない。ところが最近ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライドとメチルアルモキサン
とから成る可溶性触媒を使用することにより、非常に高
い重合活性が得られる（特開昭５８−１９３０９号公
報）ことが、知られ、注目をあびている。この触媒系
は、遷移金属化合物あたりの重合性が非常に高いことに
加うるに、水素に対する感受性が極めて高く、低分子量
のポリエチレン（いわゆるワックス）を作るのに適して
おり、又、エチレンとプロピレンとのランダム共重合体
が得られる等の性能を有しており実用的価値が非常に高
い。ところが、この触媒系を、実質的にポリマー粒子の
形成下に重合を行ういわゆる「スラリー重合」または
「気相重合」に用いた場合、粗大ポリマーの生成、ポリ
マーの嵩密度の低下、ポリマーの反応器壁への付着及び
それによる伝熱係数の低下等種々の問題が生じ、安定運
転は困難である。
とから得られる均一系触媒を用いて、低圧においてオレ
フィン重合体（共重合体を含む）が得られることはすで
に公知であり、チーグラー触媒の反応機構の研究等に多
く利用されている。しかし、その重合活性は極めて低い
ため、ポリオレフィンの工業的な生産には、ほとんど使
用されていない。ところが最近ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライドとメチルアルモキサン
とから成る可溶性触媒を使用することにより、非常に高
い重合活性が得られる（特開昭５８−１９３０９号公
報）ことが、知られ、注目をあびている。この触媒系
は、遷移金属化合物あたりの重合性が非常に高いことに
加うるに、水素に対する感受性が極めて高く、低分子量
のポリエチレン（いわゆるワックス）を作るのに適して
おり、又、エチレンとプロピレンとのランダム共重合体
が得られる等の性能を有しており実用的価値が非常に高
い。ところが、この触媒系を、実質的にポリマー粒子の
形成下に重合を行ういわゆる「スラリー重合」または
「気相重合」に用いた場合、粗大ポリマーの生成、ポリ
マーの嵩密度の低下、ポリマーの反応器壁への付着及び
それによる伝熱係数の低下等種々の問題が生じ、安定運
転は困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の欠点
が改良され、オレフィンのスラリー重合又は気相重合に
用いた場合、高活性でポリマーの付着等が無く、安定的
にポリオレフィンを製造することができる触媒系を提供
することにある。
が改良され、オレフィンのスラリー重合又は気相重合に
用いた場合、高活性でポリマーの付着等が無く、安定的
にポリオレフィンを製造することができる触媒系を提供
することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に鋭意検討した結果、（Ａ） 一般式（シクロペンタジ
エニル）2 ＭＲm Ｘ2-m （ｍ＝０〜２、Ｍ＝Ｔｉ又はＺ
ｒ、Ｒは炭素数１〜６個のアルキル基、Ｘはハロゲン原
子）で示される遷移金属化合物及び（Ｂ） トリアルキ
ルアルミニウムと水との反応生成物とを（Ｃ） 表面積
１０ｍ2 ／ｇ以上、平均細孔径５０Å以上、粒子径１０
０μｍ以上の無機酸化物担体に担持させてなる触媒系を
用いることによって、上記目的が達成されることを見出
し、本発明に到達した。特定の遷移金属化合物と活性剤
化合物の両者を多孔質担体に担持して反応器に供給する
ことによってオレフィンをスラリー重合あるいは気相重
合するとポリマーの付着等が防止出来、安定運転が可能
になることは、予期しえない事であった。
に鋭意検討した結果、（Ａ） 一般式（シクロペンタジ
エニル）2 ＭＲm Ｘ2-m （ｍ＝０〜２、Ｍ＝Ｔｉ又はＺ
ｒ、Ｒは炭素数１〜６個のアルキル基、Ｘはハロゲン原
子）で示される遷移金属化合物及び（Ｂ） トリアルキ
ルアルミニウムと水との反応生成物とを（Ｃ） 表面積
１０ｍ2 ／ｇ以上、平均細孔径５０Å以上、粒子径１０
０μｍ以上の無機酸化物担体に担持させてなる触媒系を
用いることによって、上記目的が達成されることを見出
し、本発明に到達した。特定の遷移金属化合物と活性剤
化合物の両者を多孔質担体に担持して反応器に供給する
ことによってオレフィンをスラリー重合あるいは気相重
合するとポリマーの付着等が防止出来、安定運転が可能
になることは、予期しえない事であった。
【０００５】本発明において使用される遷移金属化合物
は、一般式（シクロペンタジエニル）2 ＭＲ’m Ｘ2-m
で示される化合物であり、メタロセン化合物の名称で既
に知られているとおり、Ｍは遷移金属たとえばチタン又
はジルコニウムであり、Ｒ’は炭素数１〜６個のアルキ
ル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０〜２の数
でありシクロペンタジエニル基は触媒性能に悪影響を与
えない適宜の置換基を含有しうる。その好適なものの代
表例としては、ビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ジクロライド及びビスシクロペンタジエニルチタニウム
ジクロライドがあげられる。本発明において触媒成分の
１つとしてトリアルキルアルミニウムと水との反応生成
物を使用するが、トリアルキルアルミニウムの具体例と
しては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム又は、これらの混合物があげられる。特
に好ましい結果は、トリメチルアルミニウムを使用した
場合に達成される。トリアルキルアルミニウムと水との
反応は、縮合反応であり、得られる生成物は、反応両成
分のモル比や反応条件によって変わるが、一般式
は、一般式（シクロペンタジエニル）2 ＭＲ’m Ｘ2-m
で示される化合物であり、メタロセン化合物の名称で既
に知られているとおり、Ｍは遷移金属たとえばチタン又
はジルコニウムであり、Ｒ’は炭素数１〜６個のアルキ
ル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０〜２の数
でありシクロペンタジエニル基は触媒性能に悪影響を与
えない適宜の置換基を含有しうる。その好適なものの代
表例としては、ビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ジクロライド及びビスシクロペンタジエニルチタニウム
ジクロライドがあげられる。本発明において触媒成分の
１つとしてトリアルキルアルミニウムと水との反応生成
物を使用するが、トリアルキルアルミニウムの具体例と
しては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム又は、これらの混合物があげられる。特
に好ましい結果は、トリメチルアルミニウムを使用した
場合に達成される。トリアルキルアルミニウムと水との
反応は、縮合反応であり、得られる生成物は、反応両成
分のモル比や反応条件によって変わるが、一般式
【０００６】
【数１】
【０００７】（式中、Ｒ2 は炭素数１〜６個のアルキル
基、ｎは１又はそれ以上の整数である。）で表される縮
合物又はその混合物である。上記の反応は、トルエンの
如き不活性炭化水素溶媒に溶かしたトリアルキルアルミ
ニウムへ所定量の水を徐々に加え、必要に応じ少し加温
することによって容易に行うことができるが、硫酸銅・
５水和物硫酸亜鉛・７水和物などの結晶水を利用して行
うこともできる。使用される水の量は、通常トリアルキ
ルアルミニウムに対し、０．１〜１．５モル比であり、
好ましくは、０．５〜１．２モル比である。
基、ｎは１又はそれ以上の整数である。）で表される縮
合物又はその混合物である。上記の反応は、トルエンの
如き不活性炭化水素溶媒に溶かしたトリアルキルアルミ
ニウムへ所定量の水を徐々に加え、必要に応じ少し加温
することによって容易に行うことができるが、硫酸銅・
５水和物硫酸亜鉛・７水和物などの結晶水を利用して行
うこともできる。使用される水の量は、通常トリアルキ
ルアルミニウムに対し、０．１〜１．５モル比であり、
好ましくは、０．５〜１．２モル比である。
【０００８】本発明に使用される無機酸化物担体は、周
期律表第IIａ族、IIIa族、IXａ族およびIXｂ族の金属の
酸化物であり、具体例としては、シリカ、アルミナ、シ
リカアルミナ、マグネシア、チタニアなどがあげられ
る。これらの酸化物はその種類および製法によりその性
状は異なるが、本発明に用いられる担体は、表面積１０
ｍ2 ／ｇ以上、平均細孔径が５０Å以上、粒子径が１０
０μｍ以下のものである。又、これらの担体を本発明の
目的に用いるためには、表面の吸着水や水酸基は極力少
ないことが好ましく、そのためには、高温で焼成処理を
することが必要である。焼成温度は、５００〜８００℃
が好ましく、５００℃以下では表面の水酸基を十分に減
らすことが出来ず、又、８００℃以上では焼結が起こ
り、細孔が破壊されるため好ましくない。本発明におい
て特に好ましい結果は、５００〜８００℃で焼成したシ
リカ又はアルミナを用いた場合に得ることができる。
期律表第IIａ族、IIIa族、IXａ族およびIXｂ族の金属の
酸化物であり、具体例としては、シリカ、アルミナ、シ
リカアルミナ、マグネシア、チタニアなどがあげられ
る。これらの酸化物はその種類および製法によりその性
状は異なるが、本発明に用いられる担体は、表面積１０
ｍ2 ／ｇ以上、平均細孔径が５０Å以上、粒子径が１０
０μｍ以下のものである。又、これらの担体を本発明の
目的に用いるためには、表面の吸着水や水酸基は極力少
ないことが好ましく、そのためには、高温で焼成処理を
することが必要である。焼成温度は、５００〜８００℃
が好ましく、５００℃以下では表面の水酸基を十分に減
らすことが出来ず、又、８００℃以上では焼結が起こ
り、細孔が破壊されるため好ましくない。本発明におい
て特に好ましい結果は、５００〜８００℃で焼成したシ
リカ又はアルミナを用いた場合に得ることができる。
【０００９】無機酸化物担体に遷移金属化合物（Ａ）及
びトリアルキルアルミニウムと水との反応生成物（Ｂ）
とを担持するにあたり、これらの両成分を同時に担持し
てもよく、一方を担持した後に、もう一方の成分を担持
してもよい。又、両成分の担持割合は、遷移金属化合物
１モルに対し、トリアルキルアルミニウムと水との反応
生成物を３０モル（Ａｌ／Ｍ≧３０）以上使用すること
が好ましく、これ以下では充分な活性が得られない。無
機酸化物担体に上記両成分を担持する方法は、不活性溶
媒に両成分（もしくは、一方の成分）を溶解させ、次い
でこの溶液に担体を混合することにより、含浸担持する
ことができる。担持温度は、一般には、１００℃以下で
あり、０〜４０℃が好ましい。このようにして得られた
固体触媒成分は、不活性溶媒を用いて数回洗浄し、その
ままスラリーとしてまたは、乾燥した後に粉末化して使
用する。
びトリアルキルアルミニウムと水との反応生成物（Ｂ）
とを担持するにあたり、これらの両成分を同時に担持し
てもよく、一方を担持した後に、もう一方の成分を担持
してもよい。又、両成分の担持割合は、遷移金属化合物
１モルに対し、トリアルキルアルミニウムと水との反応
生成物を３０モル（Ａｌ／Ｍ≧３０）以上使用すること
が好ましく、これ以下では充分な活性が得られない。無
機酸化物担体に上記両成分を担持する方法は、不活性溶
媒に両成分（もしくは、一方の成分）を溶解させ、次い
でこの溶液に担体を混合することにより、含浸担持する
ことができる。担持温度は、一般には、１００℃以下で
あり、０〜４０℃が好ましい。このようにして得られた
固体触媒成分は、不活性溶媒を用いて数回洗浄し、その
ままスラリーとしてまたは、乾燥した後に粉末化して使
用する。
【００１０】本発明に係る触媒系を用いて実質的にポリ
マー粒子の形成下に行う重合は、いわゆるスラリー重合
または気相重合である。スラリー重合の場合に使用する
溶媒としては、たとえば、ブタン、イソブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の不活性炭
化水素の単独または混合物である。また、α−オレフィ
ンをそのまま溶媒として使用することもできる。重合温
度は、一般には−１０℃ないし１５０℃であり、実用的
には０℃〜１００℃である。気相重合は実質上溶媒のな
い気相状態で実施され、反応器としては、流動床攪拌槽
など公知のものを使用できる。重合温度は通常０〜１５
０℃であり、好ましくは、２０〜１００℃である。
マー粒子の形成下に行う重合は、いわゆるスラリー重合
または気相重合である。スラリー重合の場合に使用する
溶媒としては、たとえば、ブタン、イソブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の不活性炭
化水素の単独または混合物である。また、α−オレフィ
ンをそのまま溶媒として使用することもできる。重合温
度は、一般には−１０℃ないし１５０℃であり、実用的
には０℃〜１００℃である。気相重合は実質上溶媒のな
い気相状態で実施され、反応器としては、流動床攪拌槽
など公知のものを使用できる。重合温度は通常０〜１５
０℃であり、好ましくは、２０〜１００℃である。
【００１１】チーグラー触媒重合においては、遷移金属
化合物と液状の活性剤化合物の両者を重合反応器に供給
して、重合を実施するのが一般的であるが、本発明にお
いては、無機酸化物担体に担持されたトリアルキルアル
ミニウムと水との反応物以外には、追加の活性剤化合物
を重合反応器に供給しない方が好ましい。本発明におけ
るポリオレフィンとは、ポリエチレン、エチレンと他の
α−オレフィンとの共重合体及びα−オレフィンの単独
重合体などであるが、本発明の効果は、ポリエチレン及
びエチレンと他のα−オレフィンとの共重合体を製造す
る際に特に発揮される。使用されるα−オレフィンの代
表例としては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１、４−メチルペンテン−１があげられる。
化合物と液状の活性剤化合物の両者を重合反応器に供給
して、重合を実施するのが一般的であるが、本発明にお
いては、無機酸化物担体に担持されたトリアルキルアル
ミニウムと水との反応物以外には、追加の活性剤化合物
を重合反応器に供給しない方が好ましい。本発明におけ
るポリオレフィンとは、ポリエチレン、エチレンと他の
α−オレフィンとの共重合体及びα−オレフィンの単独
重合体などであるが、本発明の効果は、ポリエチレン及
びエチレンと他のα−オレフィンとの共重合体を製造す
る際に特に発揮される。使用されるα−オレフィンの代
表例としては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１、４−メチルペンテン−１があげられる。
【００１２】
【実施例】以下、実施例によって、本発明をさらにくわ
しく説明する。なお、実施例および比較例においてメル
ト・フロー・インデックス（以下「ＭＦＩ」と言う）は
ＪＩＳ Ｋ−６７５８にもとづき、温度が２３０℃、荷
重が２．１６Ｋｇの条件で測定し、共重合体中のエチレ
ン含量ＣＥは赤外吸収スペクトル法で測定した。又、融
点は、パーキンエルマー社製のＯＳＣII型走査型示差熱
分析装置を用いて測定した。
しく説明する。なお、実施例および比較例においてメル
ト・フロー・インデックス（以下「ＭＦＩ」と言う）は
ＪＩＳ Ｋ−６７５８にもとづき、温度が２３０℃、荷
重が２．１６Ｋｇの条件で測定し、共重合体中のエチレ
ン含量ＣＥは赤外吸収スペクトル法で測定した。又、融
点は、パーキンエルマー社製のＯＳＣII型走査型示差熱
分析装置を用いて測定した。
【００１３】実施例１トリアルキルアルミニウム化合物と水との反応 窒素置換した３００ｍｌの三ッ口フラスコ中に６０ｍｌ
のトルエンと６０ｍｍｏｌのトリメチルアルミニウムを
加え、−３０℃で３０ｍｍｏｌの水を滴下する。添加後
温度を徐々に上昇して、４０℃で１０時間攪拌を続け、
反応を完結させて、反応生成物を得た。固体触媒成分の製造 窒素置換した３００ｍｌの三ッ口フラスコ中に、ビスシ
クロペンタジエニルジルコニウムジクロライドのトルエ
ン溶液（０．０２ｍｏｌ／ｌ）５０ｍｌとトリメチルア
ルミニウムと水との反応生成物５０ｍｍｏｌを加えた。
そこへ、８００℃で焼成処理をしたＳｉＯ2 （富士デビ
ソン社＃９５２：表面積３５０ｍ2 ／ｇ、平均細孔径２
００Å、粒子径７６μｍ）５ｇを加え、５時間攪拌を続
けた後、トルエンで数回洗浄することにより、固体触媒
成分を得た。固体触媒成分１ｇ中には、Ｚｒ９ｍｇ、Ａ
ｌ１４０ｍｇを含んでいた。エチレンの重合 ３ｌのステンレス製のオートクレーブにイソブタン２
ｌ、上記固体触媒成分を２ｇ入れ、内温を７０℃に昇温
した。ついで水素をゲージ圧で３ｋｇ／ｃｍ2 加え、さ
らにエチレンを圧入し、エチレン分圧を１０ｋｇ／ｃｍ
2 となるように保ちながら、１時間重合を行った。つい
で内容ガスを系外に放出することにより、重合を終結し
た。その結果、１７５ｇの白色粉末状重合体が得られ
た。なお、オートクレーブ中へのポリマーの付着は全く
見られなかった。この重合体の分子量をＧＰＣにて測定
したところ、Ｍｗ＝６０００であった。
のトルエンと６０ｍｍｏｌのトリメチルアルミニウムを
加え、−３０℃で３０ｍｍｏｌの水を滴下する。添加後
温度を徐々に上昇して、４０℃で１０時間攪拌を続け、
反応を完結させて、反応生成物を得た。固体触媒成分の製造 窒素置換した３００ｍｌの三ッ口フラスコ中に、ビスシ
クロペンタジエニルジルコニウムジクロライドのトルエ
ン溶液（０．０２ｍｏｌ／ｌ）５０ｍｌとトリメチルア
ルミニウムと水との反応生成物５０ｍｍｏｌを加えた。
そこへ、８００℃で焼成処理をしたＳｉＯ2 （富士デビ
ソン社＃９５２：表面積３５０ｍ2 ／ｇ、平均細孔径２
００Å、粒子径７６μｍ）５ｇを加え、５時間攪拌を続
けた後、トルエンで数回洗浄することにより、固体触媒
成分を得た。固体触媒成分１ｇ中には、Ｚｒ９ｍｇ、Ａ
ｌ１４０ｍｇを含んでいた。エチレンの重合 ３ｌのステンレス製のオートクレーブにイソブタン２
ｌ、上記固体触媒成分を２ｇ入れ、内温を７０℃に昇温
した。ついで水素をゲージ圧で３ｋｇ／ｃｍ2 加え、さ
らにエチレンを圧入し、エチレン分圧を１０ｋｇ／ｃｍ
2 となるように保ちながら、１時間重合を行った。つい
で内容ガスを系外に放出することにより、重合を終結し
た。その結果、１７５ｇの白色粉末状重合体が得られ
た。なお、オートクレーブ中へのポリマーの付着は全く
見られなかった。この重合体の分子量をＧＰＣにて測定
したところ、Ｍｗ＝６０００であった。
【００１４】実施例２エチレンとプロピレンとの共重合 窒素置換した３ｌのステンレス製オートクレーブに、実
施例１で得られた固体触媒成分を２ｇ入れ、ついでプロ
ピレン７００ｇを加え、内温を３０℃まで昇温する。つ
いで、エチレンを圧入して、エチレン濃度を１０モル％
（プロピレンに対して）に保つように供給しながら、１
時間重合を継続した。ついで、エチレンの供給を止め、
内容ガスを系外に放出することにより、重合を終結し
た。その結果１８２ｇの粒状の重合体が得られた。又、
オートクレーブ内へのポリマーの付着は全く無かった。
得られた重合体は、ＭＦＩ＝１．３、ＣＥ＝６８％、融
点＝４５℃のランダム共重合体であった。
施例１で得られた固体触媒成分を２ｇ入れ、ついでプロ
ピレン７００ｇを加え、内温を３０℃まで昇温する。つ
いで、エチレンを圧入して、エチレン濃度を１０モル％
（プロピレンに対して）に保つように供給しながら、１
時間重合を継続した。ついで、エチレンの供給を止め、
内容ガスを系外に放出することにより、重合を終結し
た。その結果１８２ｇの粒状の重合体が得られた。又、
オートクレーブ内へのポリマーの付着は全く無かった。
得られた重合体は、ＭＦＩ＝１．３、ＣＥ＝６８％、融
点＝４５℃のランダム共重合体であった。
【００１５】実施例３トリアルキルアルミニウムと水との反応 窒素置換した３００ｍｌの三ッ口フラスコに硫酸銅・５
水和物を１００ｍｍｏｌを入れ、トルエン１００ｍｌに
懸濁させる。ついでトリメチルアルミニウム３００ｍｍ
ｏｌを３０℃で加え、その温度で４８時間反応を続け
る。ついで、この反応物をガラスフィルターにより、濾
別することによって、反応生成物の溶液を得た。トルエ
ンを蒸留により除去したところ、８．２ｇの白色結晶が
得られた。 固体触媒成分の製造 トリメチルアルミニウムと水との反応生成物を上記方法
で得られたものを用いた以外は、実施例１と同様にし
て、固体触媒成分を得た。固体触媒成分１ｇあたりＺｒ
９．２ｍｇ、Ａｌ１５５ｍｇを含んでいた。エチレンの重合 上記で得られた固体触媒成分を１ｇを用いた以外は、実
施例１と同様にしてエチレンの重合を行った。その結
果、オートクレーブには、ポリマーの付着は全く無く、
白色粉末状重合体が２８３ｇ得られた。ＧＰＣによるＭ
ｗ＝５６００であった。
水和物を１００ｍｍｏｌを入れ、トルエン１００ｍｌに
懸濁させる。ついでトリメチルアルミニウム３００ｍｍ
ｏｌを３０℃で加え、その温度で４８時間反応を続け
る。ついで、この反応物をガラスフィルターにより、濾
別することによって、反応生成物の溶液を得た。トルエ
ンを蒸留により除去したところ、８．２ｇの白色結晶が
得られた。 固体触媒成分の製造 トリメチルアルミニウムと水との反応生成物を上記方法
で得られたものを用いた以外は、実施例１と同様にし
て、固体触媒成分を得た。固体触媒成分１ｇあたりＺｒ
９．２ｍｇ、Ａｌ１５５ｍｇを含んでいた。エチレンの重合 上記で得られた固体触媒成分を１ｇを用いた以外は、実
施例１と同様にしてエチレンの重合を行った。その結
果、オートクレーブには、ポリマーの付着は全く無く、
白色粉末状重合体が２８３ｇ得られた。ＧＰＣによるＭ
ｗ＝５６００であった。
【００１６】実施例４ 実施例３において、ビスシクロペンタジエニルジルコニ
ウムジクロライドの代わりに、ビスシクロペンタジエニ
ルチタニウムジクロライドを用いた以外は、実施例３と
同様に固体触媒成分を得た。この固体触媒成分１ｇあた
り、Ｔｉ ４．８ｍｇ、Ａｌ １８０ｍｇを含んでい
た。エチレンとプロピレンとの共重合 上記で得られた固体触媒成分２ｇを用いた以外は、実施
例２と同様にして、エチレンとプロピレンとの共重合を
行った。その結果、オートクレーブには、ポリマーの付
着は全く無く、白色粒状の重合体が１２６ｇ得られた。
得られた重合体は、ＭＦＩ＝０．８、ＣＥ＝７０％、融
点＝５０℃のランダム共重合体であった。
ウムジクロライドの代わりに、ビスシクロペンタジエニ
ルチタニウムジクロライドを用いた以外は、実施例３と
同様に固体触媒成分を得た。この固体触媒成分１ｇあた
り、Ｔｉ ４．８ｍｇ、Ａｌ １８０ｍｇを含んでい
た。エチレンとプロピレンとの共重合 上記で得られた固体触媒成分２ｇを用いた以外は、実施
例２と同様にして、エチレンとプロピレンとの共重合を
行った。その結果、オートクレーブには、ポリマーの付
着は全く無く、白色粒状の重合体が１２６ｇ得られた。
得られた重合体は、ＭＦＩ＝０．８、ＣＥ＝７０％、融
点＝５０℃のランダム共重合体であった。
【００１７】実施例５エチレンとブテン−１との共重合 窒素置換した３ｌのステンレス製オートクレーブに、実
施例３で得られた固体触媒成分を１ｇ、イソブタン２ｌ
を入れ、内温を７０℃に昇温した。ついで、ブテン−１
を９０ｇ仕込み、つづいて、エチレンを分圧が５ｋｇ／
ｃｍ2 になるまで圧入した。エチレンをその圧力を維持
するように供給しながら、１時間重合を行った。ついで
内容ガスを系外に放出することにより、重合を終結し
た。その結果、オートクレーブにはポリマーの付着は全
く無く、白色粉末状の重合体が１９５ｇ得られた。この
重合体のＭＦＥは１．５、密度は０．９２１ｇ／ｃｃで
あった。
施例３で得られた固体触媒成分を１ｇ、イソブタン２ｌ
を入れ、内温を７０℃に昇温した。ついで、ブテン−１
を９０ｇ仕込み、つづいて、エチレンを分圧が５ｋｇ／
ｃｍ2 になるまで圧入した。エチレンをその圧力を維持
するように供給しながら、１時間重合を行った。ついで
内容ガスを系外に放出することにより、重合を終結し
た。その結果、オートクレーブにはポリマーの付着は全
く無く、白色粉末状の重合体が１９５ｇ得られた。この
重合体のＭＦＥは１．５、密度は０．９２１ｇ／ｃｃで
あった。
【００１８】実施例６ 実施例３においてビスシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジクロライドの代わりに、ビスシクロペンタジエニル
ジルコニウムジメチルを用いた以外は、実施例３と全く
同様に固体触媒成分を得た。この固体触媒成分１ｇあた
り、Ｚｒ１２．３ｍｇ、Ａｌ １７２ｍｇを含んでい
た。エチレンとプロピレンとの共重合 上記で得られた固体触媒成分２ｇを用いた以外は、実施
例２と全く同様にして、エチレンとプロピレンとの共重
合を行った。その結果、オートクレーブにはポリマーの
付着は全く無く、白色粒状重合体は２２３ｇ得られた。
この重合体にはＭＦＩ＝０．５、ＣＥ＝６６％、融点＝
４７℃のランダム共重合体であった。
ムジクロライドの代わりに、ビスシクロペンタジエニル
ジルコニウムジメチルを用いた以外は、実施例３と全く
同様に固体触媒成分を得た。この固体触媒成分１ｇあた
り、Ｚｒ１２．３ｍｇ、Ａｌ １７２ｍｇを含んでい
た。エチレンとプロピレンとの共重合 上記で得られた固体触媒成分２ｇを用いた以外は、実施
例２と全く同様にして、エチレンとプロピレンとの共重
合を行った。その結果、オートクレーブにはポリマーの
付着は全く無く、白色粒状重合体は２２３ｇ得られた。
この重合体にはＭＦＩ＝０．５、ＣＥ＝６６％、融点＝
４７℃のランダム共重合体であった。
【００１９】実施例７エチレンの重合 窒素置換した内容積３ｌのステンレス製オートクレーブ
に、高密度ポリエチレンの粉末を３００ｇ装入し、９０
℃で１時間減圧乾燥した。ついで、窒素下で常圧に戻
し、系中の温度を７０℃に昇温した。そこへ、実施例１
で得られた固体触媒成分を１ｇ加え、つづいてエチレン
を分圧が１０ｋｇ／ｃｍ2 になるまで圧入した。エチレ
ンをその圧力を維持するように供給しながら、１時間重
合を行った。ついで、内容ガスを系外に放出することに
より、重合を終結した。その結果オートクレーブにはポ
リマーの付着は全く無く、白色粉末状の重合体が９５ｇ
（高密度ポリエチレン粉末３００ｇを差し引いた量）得
られた。
に、高密度ポリエチレンの粉末を３００ｇ装入し、９０
℃で１時間減圧乾燥した。ついで、窒素下で常圧に戻
し、系中の温度を７０℃に昇温した。そこへ、実施例１
で得られた固体触媒成分を１ｇ加え、つづいてエチレン
を分圧が１０ｋｇ／ｃｍ2 になるまで圧入した。エチレ
ンをその圧力を維持するように供給しながら、１時間重
合を行った。ついで、内容ガスを系外に放出することに
より、重合を終結した。その結果オートクレーブにはポ
リマーの付着は全く無く、白色粉末状の重合体が９５ｇ
（高密度ポリエチレン粉末３００ｇを差し引いた量）得
られた。
【図１】 本発明の重合工程を明瞭にするためのフロー
チャート図である。
チャート図である。
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ） 一般式（シクロペンタジエニル）
2 ＭＲm Ｘ2-m （Ｍ＝Ｔｉ又はＺｒ，Ｒは炭素数１〜６
個のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｍ＝０〜２の数）
で示される遷移金属化合物及び（Ｂ） トリアルキルア
ルミニウムと水との反応生成物とを（Ｃ） 表面積１０
ｍ2 ／ｇ以上、平均細孔径５０Å以上、粒子径１００μ
ｍ以上の無機酸化物担体に担持してなるオレフィン重合
触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8217237A JP2762394B2 (ja) | 1996-08-19 | 1996-08-19 | オレフィン重合触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8217237A JP2762394B2 (ja) | 1996-08-19 | 1996-08-19 | オレフィン重合触媒 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59228954A Division JPH0788403B2 (ja) | 1984-11-01 | 1984-11-01 | ポリオレフインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09104708A true JPH09104708A (ja) | 1997-04-22 |
| JP2762394B2 JP2762394B2 (ja) | 1998-06-04 |
Family
ID=16701008
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8217237A Expired - Fee Related JP2762394B2 (ja) | 1996-08-19 | 1996-08-19 | オレフィン重合触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2762394B2 (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6035007A (ja) * | 1983-06-06 | 1985-02-22 | エクソン・リサ−チ・アンド・エンジニアリング・カンパニ− | ポリオレフインの密度及び分子量を調節するための方法と触媒 |
| JPS6035006A (ja) * | 1983-06-06 | 1985-02-22 | エクソン・リサ−チ・アンド・エンジニアリング・カンパニ− | 反応器ブレンドポリオレフインの製造方法及びその触媒 |
-
1996
- 1996-08-19 JP JP8217237A patent/JP2762394B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6035007A (ja) * | 1983-06-06 | 1985-02-22 | エクソン・リサ−チ・アンド・エンジニアリング・カンパニ− | ポリオレフインの密度及び分子量を調節するための方法と触媒 |
| JPS6035006A (ja) * | 1983-06-06 | 1985-02-22 | エクソン・リサ−チ・アンド・エンジニアリング・カンパニ− | 反応器ブレンドポリオレフインの製造方法及びその触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2762394B2 (ja) | 1998-06-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0788403B2 (ja) | ポリオレフインの製造方法 | |
| JP4275727B2 (ja) | オレフィンの重合用成分と触媒 | |
| JP3963489B2 (ja) | 炭素数２から１０個のアルケン−１の重合に適する分離可能の触媒組成物 | |
| US5240894A (en) | Method for making and using a supported metallocene catalyst system | |
| EP0878486B1 (en) | A process for the preparation of supported metallocene catalyst | |
| US6107230A (en) | Compositions that can produce polymers | |
| JP2990299B2 (ja) | 担持オレフィン重合触媒、その製造法および使用 | |
| JP3760130B2 (ja) | 担持された触媒系の製造方法及び重合方法でのその使用 | |
| RU2238281C2 (ru) | Способ полимеризации | |
| US5258475A (en) | Catalyst systems for polymerization and copolymerization of olefins | |
| WO1988005057A1 (en) | Catalyst for olefin polymerization and process for its preparation | |
| JPH0848712A (ja) | 触媒担体、メタロセン担持触媒およびポリオレフィンの製造のためのそれの用途 | |
| WO1988005058A1 (en) | Solid catalyst for olefin polymerization and process for its preparation | |
| RU2581361C2 (ru) | Композиции активатора, их получение и их использование в катализе | |
| JP2008063589A (ja) | 単一の反応器内での広い／２モードのｍｗｄの樹脂の触媒制御 | |
| JPH05501424A (ja) | トリアルキルアルミニウム混合物、シリカゲル、及びメタロセンからのオレフィン重合触媒 | |
| US20030054952A1 (en) | Component of catalyst for polymerizing olefin, catalyst for polymerizing olefin and process for polymerizing olefin | |
| JP2003518529A (ja) | 混合金属アルコキサイドおよびポリオレフィン製造用シクロアルカジエニル触媒 | |
| JP3785423B2 (ja) | 懸濁重合によるエチレン重合体の製造方法 | |
| WO1999058582A1 (en) | Olefin polymerization catalysts with specific silica supports | |
| JP2018090810A (ja) | 活性剤組成物、その調製、及び触媒におけるその使用 | |
| JP4245667B2 (ja) | アルカ−１−エンを重合させるための担持触媒組成物 | |
| JP2003511493A (ja) | オレフィン重合用修飾担持触媒 | |
| JP2764106B2 (ja) | 重合方法 | |
| JPH05155929A (ja) | 予備重合を伴うポリアルケン−１製造用の触媒組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |