JPH05155929A - 予備重合を伴うポリアルケン−１製造用の触媒組成物 - Google Patents
予備重合を伴うポリアルケン−１製造用の触媒組成物Info
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- JPH05155929A JPH05155929A JP4134621A JP13462192A JPH05155929A JP H05155929 A JPH05155929 A JP H05155929A JP 4134621 A JP4134621 A JP 4134621A JP 13462192 A JP13462192 A JP 13462192A JP H05155929 A JPH05155929 A JP H05155929A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリアルケン−１の重合において、分子量分
布および粒径分布の狭い高分子量のポリマーを得る触媒
組成物として、懸濁状態または固体状態で長時間貯蔵で
き、従って気相重合にも適している触媒組成物を得るこ
とである。 【構成】 活性成分として周期律表のＩＶおよびＶ亜族
からの金属メタロセン錯体が、はじめに不活性、液状炭
化水素中のオリゴマー酸化アルミニウム化合物溶液と５
乃至１２０分間混合され、かくして得られた活性触媒組
成物が続いて粘度改良剤を含む不活性、液状炭化水素に
よって沈殿されて懸濁状態となり、次に得られた触媒組
成物が−６０℃から２０℃の温度でＣ2 −乃至Ｃ10−ア
ルケン−１の簡単な予備重合により処理されて単離さ
れ、貯蔵寿命の長い活性触媒となって特に狭い分子量分
布および狭い粒径分布を有するポリアルケン−１の製造
に適している。
布および粒径分布の狭い高分子量のポリマーを得る触媒
組成物として、懸濁状態または固体状態で長時間貯蔵で
き、従って気相重合にも適している触媒組成物を得るこ
とである。 【構成】 活性成分として周期律表のＩＶおよびＶ亜族
からの金属メタロセン錯体が、はじめに不活性、液状炭
化水素中のオリゴマー酸化アルミニウム化合物溶液と５
乃至１２０分間混合され、かくして得られた活性触媒組
成物が続いて粘度改良剤を含む不活性、液状炭化水素に
よって沈殿されて懸濁状態となり、次に得られた触媒組
成物が−６０℃から２０℃の温度でＣ2 −乃至Ｃ10−ア
ルケン−１の簡単な予備重合により処理されて単離さ
れ、貯蔵寿命の長い活性触媒となって特に狭い分子量分
布および狭い粒径分布を有するポリアルケン−１の製造
に適している。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、活性成分として周期律
表のＩＶおよびＶ亜族からの金属によるメタロセン錯体
およびオリゴマー酸化アルミニウム化合物を含み、周期
律表のＩＶおよびＶ亜族からの金属による１種類以上の
メタロセン錯体を不活性炭化水素中のオリゴマー酸化ア
ルミニウム化合物溶液と５から１２０分間混合すること
で得られ、続いてこのようにして活性化された触媒組成
物を添加剤として不活性液状粘度改良剤を含む不活性、
液状炭化水素の助けによって沈殿させて懸濁液とし、続
いて−６０乃至２０℃の温度で得られた触媒組成物を使
用して簡単にＣ1 −乃至Ｃ10−アルケン−１のモノマー
を予備重合することにより得られるＣ2 −乃至Ｃ10−ア
ルケン−１の重合用として有用な活性触媒組成物に関す
るものである。
表のＩＶおよびＶ亜族からの金属によるメタロセン錯体
およびオリゴマー酸化アルミニウム化合物を含み、周期
律表のＩＶおよびＶ亜族からの金属による１種類以上の
メタロセン錯体を不活性炭化水素中のオリゴマー酸化ア
ルミニウム化合物溶液と５から１２０分間混合すること
で得られ、続いてこのようにして活性化された触媒組成
物を添加剤として不活性液状粘度改良剤を含む不活性、
液状炭化水素の助けによって沈殿させて懸濁液とし、続
いて−６０乃至２０℃の温度で得られた触媒組成物を使
用して簡単にＣ1 −乃至Ｃ10−アルケン−１のモノマー
を予備重合することにより得られるＣ2 −乃至Ｃ10−ア
ルケン−１の重合用として有用な活性触媒組成物に関す
るものである。
【０００２】また本発明は、本発明による触媒組成物の
製造法、ポリアルケン−１製造のためのこの触媒組成物
の使用法、この触媒組成物を使ってのポリアルケン−１
の製造方法、およびこの方法により得られるポリアルケ
ン−１に関するものである。
製造法、ポリアルケン−１製造のためのこの触媒組成物
の使用法、この触媒組成物を使ってのポリアルケン−１
の製造方法、およびこの方法により得られるポリアルケ
ン−１に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】アルケン−１の重合は、不活性のチーグ
ラー・ナッタ触媒または溶解性の触媒組成物によって接
触重合されることができる。後者の溶解触媒組成物は、
周期律表のＩＶおよびＶ亜族からの金属の有機配位子と
のメタロセン錯体であり、これがオリゴマー酸化アルミ
ニウム化合物との組み合わせで使用されている（ヨーロ
ッパ特許出願公開第１８５９１８号公報、ヨーロッパ特
許出願公開第２８３７３９号公報および英国特許出願第
２、２０７、１３６号公報）。これらの触媒組成物にお
いて使用される錯体化合物は、通常の場合に有機配位子
として遷移金属とπ−結合を生成するシクロペンタジェ
ニル基を含んでいる。使用される触媒は、またしばしば
有機配位子と同様に金属原子に結合したハロゲンを含む
遷移金属錯体となっている。
ラー・ナッタ触媒または溶解性の触媒組成物によって接
触重合されることができる。後者の溶解触媒組成物は、
周期律表のＩＶおよびＶ亜族からの金属の有機配位子と
のメタロセン錯体であり、これがオリゴマー酸化アルミ
ニウム化合物との組み合わせで使用されている（ヨーロ
ッパ特許出願公開第１８５９１８号公報、ヨーロッパ特
許出願公開第２８３７３９号公報および英国特許出願第
２、２０７、１３６号公報）。これらの触媒組成物にお
いて使用される錯体化合物は、通常の場合に有機配位子
として遷移金属とπ−結合を生成するシクロペンタジェ
ニル基を含んでいる。使用される触媒は、またしばしば
有機配位子と同様に金属原子に結合したハロゲンを含む
遷移金属錯体となっている。
【０００４】メタロセン錯体およびオリゴマー酸化アル
ミニウム化合物を含む可溶性触媒組成物は、これまでに
知られているチーグラー・ナッタ触媒に比べて例えば生
産性に優れている点などから有利である。さらにこれら
の触媒組成物はポリマー物性を特別に改質できる特性を
有しており、例えば特別に置換されたメタロセン錯体を
使用することによりポリマーの分子量、分子量分布、立
体規則性および共重合性状を改良できる特徴を示してい
る。しかしながら、これらの特徴は一般的に溶液重合の
時にのみ表される。溶液重合においては、ポリマーは溶
媒から沈殿させることによってのみ得られる。この結果
として、得られるポリマーが非常に低い見掛け比重とな
り、微粉状ポリマーの含有量が高くなることもあって、
このポリマーをさらに加工するのが非常に困難となって
いる。気相重合の場合には、触媒製造後に単離されるこ
とができてまた一定時間安定である固体触媒組成物を必
要とすることから、可溶性触媒組成物は効果的に使用さ
れることができない。
ミニウム化合物を含む可溶性触媒組成物は、これまでに
知られているチーグラー・ナッタ触媒に比べて例えば生
産性に優れている点などから有利である。さらにこれら
の触媒組成物はポリマー物性を特別に改質できる特性を
有しており、例えば特別に置換されたメタロセン錯体を
使用することによりポリマーの分子量、分子量分布、立
体規則性および共重合性状を改良できる特徴を示してい
る。しかしながら、これらの特徴は一般的に溶液重合の
時にのみ表される。溶液重合においては、ポリマーは溶
媒から沈殿させることによってのみ得られる。この結果
として、得られるポリマーが非常に低い見掛け比重とな
り、微粉状ポリマーの含有量が高くなることもあって、
このポリマーをさらに加工するのが非常に困難となって
いる。気相重合の場合には、触媒製造後に単離されるこ
とができてまた一定時間安定である固体触媒組成物を必
要とすることから、可溶性触媒組成物は効果的に使用さ
れることができない。
【０００５】ヨーロッパ特許出願公開第２８５４４３号
公報、ヨーロッパ特許出願公開第２９４９４２号公報、
ヨーロッパ特許出願公開第３２３７１６号公報およびヨ
ーロッパ特許出願公開第３６８６４４号公報は、これら
の不利な点を解消するために触媒を酸化物、特に二酸化
ケイ素上に担持させることによるメタロセン錯体含有触
媒組成物の改良を試みている。しかしながら、この方法
で担持された触媒組成物は著しく低い生産性を有してい
る。
公報、ヨーロッパ特許出願公開第２９４９４２号公報、
ヨーロッパ特許出願公開第３２３７１６号公報およびヨ
ーロッパ特許出願公開第３６８６４４号公報は、これら
の不利な点を解消するために触媒を酸化物、特に二酸化
ケイ素上に担持させることによるメタロセン錯体含有触
媒組成物の改良を試みている。しかしながら、この方法
で担持された触媒組成物は著しく低い生産性を有してい
る。
【０００６】さらに、ヨーロッパ特許出願公開第２７９
８６３号公報およびヨーロッパ特許出願公開第２９５３
１２号公報は、周期律表のＩＶおよびＶ亜族からの金属
錯体、オリゴマー酸化アルミニウム化合物および無機ま
たは有機担体、例えば二酸化ケイ素またはポリオレフィ
ンを含むアルケン−１重合用の触媒組成物を開示してい
る。この触媒組成物の製造においては、活性成分および
担体がはじめに共沈されて固体として単離され、続いて
実際の重合前に補助的な予備重合工程にかけられる。こ
の比較的複雑な工程によって得られる触媒組成物は、微
粉ポリマー塵の少ないポリオレフィンの製造に適してい
る。しかしながら、これら触媒組成物の比較的低い生産
性はチーグラー・ナッタ型の触媒組成物と競合できない
ことを意味している。
８６３号公報およびヨーロッパ特許出願公開第２９５３
１２号公報は、周期律表のＩＶおよびＶ亜族からの金属
錯体、オリゴマー酸化アルミニウム化合物および無機ま
たは有機担体、例えば二酸化ケイ素またはポリオレフィ
ンを含むアルケン−１重合用の触媒組成物を開示してい
る。この触媒組成物の製造においては、活性成分および
担体がはじめに共沈されて固体として単離され、続いて
実際の重合前に補助的な予備重合工程にかけられる。こ
の比較的複雑な工程によって得られる触媒組成物は、微
粉ポリマー塵の少ないポリオレフィンの製造に適してい
る。しかしながら、これら触媒組成物の比較的低い生産
性はチーグラー・ナッタ型の触媒組成物と競合できない
ことを意味している。
【０００７】重合触媒製造用としてヨーロッパ特許出願
公開第３５４８９３号公報において開示されている別の
方法においては、周期律表のＩＶまたはＶ亜族からの金
属メタロセン錯体およびオリゴマー酸化アルミニウム化
合物が、はじめに予備重合工程によってポリオレフィン
と接触される。得られた触媒組成物が、続いて単離され
ないでそのまま直接同一反応器中でアルケン−１の重合
触媒として使用される。技術的理由によりアルケン−１
の気相重合用触媒組成物は単離されなければならず、一
般的には長い貯蔵寿命を有していなければならないの
で、ヨーロッパ特許出願公開第３５４８９３号公報に開
示された触媒組成物は主として溶液重合に限られてい
る。
公開第３５４８９３号公報において開示されている別の
方法においては、周期律表のＩＶまたはＶ亜族からの金
属メタロセン錯体およびオリゴマー酸化アルミニウム化
合物が、はじめに予備重合工程によってポリオレフィン
と接触される。得られた触媒組成物が、続いて単離され
ないでそのまま直接同一反応器中でアルケン−１の重合
触媒として使用される。技術的理由によりアルケン−１
の気相重合用触媒組成物は単離されなければならず、一
般的には長い貯蔵寿命を有していなければならないの
で、ヨーロッパ特許出願公開第３５４８９３号公報に開
示された触媒組成物は主として溶液重合に限られてい
る。
【０００８】
【発明の目的】本発明の目的は、上述の欠点を除去して
単離できる貯蔵寿命の長い触媒組成物を開発して、溶液
重合および気相重合の両方に適していて非常に高い生産
性を有する触媒組成物を得ることである。
単離できる貯蔵寿命の長い触媒組成物を開発して、溶液
重合および気相重合の両方に適していて非常に高い生産
性を有する触媒組成物を得ることである。
【０００９】
【発明の構成】我々は、この目的が上述のとおりはじめ
に規定した新規触媒組成物により達成されることを見出
した。
に規定した新規触媒組成物により達成されることを見出
した。
【００１０】本発明による担体上触媒組成物は、活性成
分としてとりわけ周期律表のＩＶおよびＶ亜族からの金
属の１種類以上の錯体化合物、特にチタニウム、ジルコ
ニウム、ハフニウムまたはバナジウム錯体化合物を含ん
でいる。好適には、金属原子が不飽和環状炭化水素グル
ープ、例えばシクロペンタジエニルまたはインデニル基
とπ−結合で結合している錯体化合物が選ばれる。さら
に、好適な錯体化合物中の金属原子は、さらなる配位
子、特にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはＣ1−乃至
Ｃ8 −アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルまた
はブチルに結合されていることができる。特に好適な錯
体化合物は、特に塩素または臭素を含んでいる。
分としてとりわけ周期律表のＩＶおよびＶ亜族からの金
属の１種類以上の錯体化合物、特にチタニウム、ジルコ
ニウム、ハフニウムまたはバナジウム錯体化合物を含ん
でいる。好適には、金属原子が不飽和環状炭化水素グル
ープ、例えばシクロペンタジエニルまたはインデニル基
とπ−結合で結合している錯体化合物が選ばれる。さら
に、好適な錯体化合物中の金属原子は、さらなる配位
子、特にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはＣ1−乃至
Ｃ8 −アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルまた
はブチルに結合されていることができる。特に好適な錯
体化合物は、特に塩素または臭素を含んでいる。
【００１１】本発明による触媒組成物に特に好適な錯体
化合物は式Ｉを有しており：
化合物は式Ｉを有しており：
【００１２】
【化１】
【００１３】ここでＲ1 乃至Ｒ3 およびＲ5 乃至Ｒ7
は、水素、Ｃ1 −乃至Ｃ10−アルキル、５−乃至７−員
環のシクロアルキルであり、これらはそれ自身でＣ1 −
乃至Ｃ6 −アルキル置換基、Ｃ6 −乃至Ｃ15−アリール
またはアリールアルキル基を有することができ、また２
個の隣接置換基Ｒ1 およびＲ2 、Ｒ2 およびＲ3 、Ｒ5
およびＲ6またはＲ6およびＲ7 が一緒になって４乃至１
５個の炭素原子を含む不飽和環状基となることができ、 Ｒ4 およびＲ8 は、水素またはＣ1 −乃至Ｃ4 −アルキ
ル、 Ｒ9 は、Ｃ1 −乃至Ｃ8 −であり、 Ｍ が、チタニウム、ジルコニウム、ハフニ
ウムまたはバナジウムであり、 Ｙ が、ケイ素、ゲルマニウム、錫、硫黄ま
たは炭酸であり、 Ｘ が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素または
Ｃ1 −乃至Ｃ8 −アルキルであり、および ｎ が、０、１または２、特に２であること
を特徴としている。
は、水素、Ｃ1 −乃至Ｃ10−アルキル、５−乃至７−員
環のシクロアルキルであり、これらはそれ自身でＣ1 −
乃至Ｃ6 −アルキル置換基、Ｃ6 −乃至Ｃ15−アリール
またはアリールアルキル基を有することができ、また２
個の隣接置換基Ｒ1 およびＲ2 、Ｒ2 およびＲ3 、Ｒ5
およびＲ6またはＲ6およびＲ7 が一緒になって４乃至１
５個の炭素原子を含む不飽和環状基となることができ、 Ｒ4 およびＲ8 は、水素またはＣ1 −乃至Ｃ4 −アルキ
ル、 Ｒ9 は、Ｃ1 −乃至Ｃ8 −であり、 Ｍ が、チタニウム、ジルコニウム、ハフニ
ウムまたはバナジウムであり、 Ｙ が、ケイ素、ゲルマニウム、錫、硫黄ま
たは炭酸であり、 Ｘ が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素または
Ｃ1 −乃至Ｃ8 −アルキルであり、および ｎ が、０、１または２、特に２であること
を特徴としている。
【００１４】特に好適な錯体化合物の例としては、とり
わけ以下の化合物である： ジメチルシランジイルビス（３−ｔ−ブチル−５−メチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウム ジクロリド、
ジエチルシランジイルビス（３−ｔ−ブチル−５−メチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウム ジクロリド、
メチルエチルシランジイルビス（３−ｔ−ブチル−５−
メチルシクロペンタジェニル）−ジルコニウム ジクロ
リド ジメチルシランジイルビス（３−ｔ−ブチル−５−エチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔ−ペンチル−５−メ
チルシクロペンタジェニル）ジルコニウム ジクロリ
ド、ジメチルシランジイルビス（３−ｔ−ブチル−５−
メチルシクロペンタジェニル）ジメチル ジルコニウ
ム、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビ
ス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２
−イソプロピルインデニル）ジルコニウム ジクロリ
ド、ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチルインデ
ニル）ジルコニウム ジクロリド、ジエチルシランジイ
ルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム ジブロ
ミド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−メ
チルシクロペンタジェニル）ジルコニウム ジクロリ
ド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−エチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−５−イソプロ
ピルシクロペンタジェニル）−ジルコニウム ジクロリ
ド、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインダニ
ル）ジルコニウム ジクロリド、ジメチルシランジイル
ビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウム ジ
クロリドおよび ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハ
フニウム ジクロリドである。
わけ以下の化合物である： ジメチルシランジイルビス（３−ｔ−ブチル−５−メチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウム ジクロリド、
ジエチルシランジイルビス（３−ｔ−ブチル−５−メチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウム ジクロリド、
メチルエチルシランジイルビス（３−ｔ−ブチル−５−
メチルシクロペンタジェニル）−ジルコニウム ジクロ
リド ジメチルシランジイルビス（３−ｔ−ブチル−５−エチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔ−ペンチル−５−メ
チルシクロペンタジェニル）ジルコニウム ジクロリ
ド、ジメチルシランジイルビス（３−ｔ−ブチル−５−
メチルシクロペンタジェニル）ジメチル ジルコニウ
ム、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビ
ス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２
−イソプロピルインデニル）ジルコニウム ジクロリ
ド、ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチルインデ
ニル）ジルコニウム ジクロリド、ジエチルシランジイ
ルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム ジブロ
ミド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−メ
チルシクロペンタジェニル）ジルコニウム ジクロリ
ド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−エチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−５−イソプロ
ピルシクロペンタジェニル）−ジルコニウム ジクロリ
ド、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインダニ
ル）ジルコニウム ジクロリド、ジメチルシランジイル
ビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウム ジ
クロリドおよび ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハ
フニウム ジクロリドである。
【００１５】他の特別に好適な錯体は、周期律表のＩＶ
およびＶ亜族からの金属の架橋されていない錯体化合物
でシクロペンタジェニルまたはインデニル基を含んでお
り、例えばジインデニルジルコニウム ジクロリド、ジ
シクロペンタジェニルジルコニウム ジクロリド、ジシ
クロペンタジェニルジルコニウム ジブロミド、ジメチ
ルシクロペンタジェニルジルコニウム ジクロリドおよ
びジシクロペンタジェニルハフニウム ジクロリドであ
る。
およびＶ亜族からの金属の架橋されていない錯体化合物
でシクロペンタジェニルまたはインデニル基を含んでお
り、例えばジインデニルジルコニウム ジクロリド、ジ
シクロペンタジェニルジルコニウム ジクロリド、ジシ
クロペンタジェニルジルコニウム ジブロミド、ジメチ
ルシクロペンタジェニルジルコニウム ジクロリドおよ
びジシクロペンタジェニルハフニウム ジクロリドであ
る。
【００１６】このタイプの錯体化合物は既知の方法で合
成されることができ、好適には適当に置換された環状炭
化水素アニオンをチタニウム、ジルコニウム、ハフニウ
ムまたはバナジウムのハロゲニドと反応させることによ
って得られる。適当な製造方法の例が、とりわけ有機金
属化学誌（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍ−ｅ
ｔｔａｌｉｋ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、３６９（１９８
９）、３５９−３７０頁に記載されている。
成されることができ、好適には適当に置換された環状炭
化水素アニオンをチタニウム、ジルコニウム、ハフニウ
ムまたはバナジウムのハロゲニドと反応させることによ
って得られる。適当な製造方法の例が、とりわけ有機金
属化学誌（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍ−ｅ
ｔｔａｌｉｋ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、３６９（１９８
９）、３５９−３７０頁に記載されている。
【００１７】錯体化合物に加えて、本発明による触媒組
成物はまた式IIまたはIII のオリゴマー酸化アルミニウ
ム化合物を含んでおり、
成物はまた式IIまたはIII のオリゴマー酸化アルミニウ
ム化合物を含んでおり、
【００１８】
【化２】
【００１９】ここでＲ10は好適にはメチルまたはエチル
であり、ｍは好適には１０から２５までとまっている。
このタイプのオリゴマー酸化アルミニウム化合物は、ま
たアルミノキサンとして知られている。
であり、ｍは好適には１０から２５までとまっている。
このタイプのオリゴマー酸化アルミニウム化合物は、ま
たアルミノキサンとして知られている。
【００２０】これらのオリゴマー酸化アルミニウム化合
物は、通常トリアルキルアルミニウム溶液を水と反応さ
せることによって製造され、この反応はとりわけヨーロ
ッパ特許出願公開第２８４７０８号公報および米国特許
第４、７９４、０９６号公報において開示されている。
物は、通常トリアルキルアルミニウム溶液を水と反応さ
せることによって製造され、この反応はとりわけヨーロ
ッパ特許出願公開第２８４７０８号公報および米国特許
第４、７９４、０９６号公報において開示されている。
【００２１】一般的に、酸化アルミニウム化合物は各種
鎖長の線状および環状鎖分子両方の混合物として得ら
れ、従ってｍは平均として考えられなければならない。
酸化アルミニウム化合物は、また各アルキル基が１乃至
８個の炭素原子を有しているトリアルキルアルミニウム
化合物、例えばトリメチル−、トリエチル−またはメチ
ルジエチルアルミニウム等の比較的少量を含むことがあ
る。
鎖長の線状および環状鎖分子両方の混合物として得ら
れ、従ってｍは平均として考えられなければならない。
酸化アルミニウム化合物は、また各アルキル基が１乃至
８個の炭素原子を有しているトリアルキルアルミニウム
化合物、例えばトリメチル−、トリエチル−またはメチ
ルジエチルアルミニウム等の比較的少量を含むことがあ
る。
【００２２】本発明による触媒組成物によってのＣ2 −
乃至Ｃ10−アルケン−１の重合においては、周期律表の
ＩＶまたはＶ亜族からの金属錯体化合物およびオリゴマ
ー酸化アルミニウム化合物とを使用するのに、オリゴマ
ー酸化アルミニウム化合物からのアルミニウムと周期律
表のＩＶまたはＶ亜族からの金属錯体化合物からの遷移
金属との間の原子比率が１０：１から１０5 ：１、特に
１０2 ：１から１０4：１までの範囲にある量比で使用
することが有利となる。
乃至Ｃ10−アルケン−１の重合においては、周期律表の
ＩＶまたはＶ亜族からの金属錯体化合物およびオリゴマ
ー酸化アルミニウム化合物とを使用するのに、オリゴマ
ー酸化アルミニウム化合物からのアルミニウムと周期律
表のＩＶまたはＶ亜族からの金属錯体化合物からの遷移
金属との間の原子比率が１０：１から１０5 ：１、特に
１０2 ：１から１０4：１までの範囲にある量比で使用
することが有利となる。
【００２３】本発明による触媒組成物の製造において
は、周期律表のＩＶおよびＶ亜族からの金属の１種類以
上のメタロセン錯体が、はじめに不活性炭化水素中のオ
リゴマー酸化アルミニウム化合物溶液と好ましくは撹拌
しながら混合されて、活性触媒組成物を生成させる。こ
の活性化工程には５乃至１２０分間、好適には１０乃至
６０分間が必要である。この混合は、好適には金属錯体
化合物を不活性炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、
ヘキサンまたはヘプタン中のオリゴマー酸化アルミニウ
ム化合物溶液と１０℃から５０℃の温度で接触させるこ
とによって実施される。
は、周期律表のＩＶおよびＶ亜族からの金属の１種類以
上のメタロセン錯体が、はじめに不活性炭化水素中のオ
リゴマー酸化アルミニウム化合物溶液と好ましくは撹拌
しながら混合されて、活性触媒組成物を生成させる。こ
の活性化工程には５乃至１２０分間、好適には１０乃至
６０分間が必要である。この混合は、好適には金属錯体
化合物を不活性炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、
ヘキサンまたはヘプタン中のオリゴマー酸化アルミニウ
ム化合物溶液と１０℃から５０℃の温度で接触させるこ
とによって実施される。
【００２４】このようにして活性化された触媒組成物
は、次に添加物として粘度改良剤を含む不活性液状炭化
水素によって沈殿させられて懸濁液となる。この沈殿
は、好適には−５０℃乃至８０℃、特に好適には−４０
℃乃至４０℃の温度範囲に調整された不活性、液状炭化
水素と撹拌することで実施される。使用される不活性、
液状炭化水素は、特に室温で液状であるＣ5 −乃至Ｃ12
−アルカンであり、特にヘキサンおよびヘプタンが好適
である。不活性、液状炭化水素は、通常少なくとも活性
触媒組成物溶液に比べてミリリットルベースで２倍容
量、しかし好適には少なくとも４倍容量の過剰量で使用
される。用いられる粘度改良剤は、通常工業用に溶液、
懸濁液または乳化液の粘度を増加するために使用され、
例えばポリオレフィンまたはポリスチレンである。特に
好適な粘度改良剤は、好ましくはポリイソブチレンであ
る。さらに、適当量の粘度改良剤は触媒の粒径を調節す
るのに有利である。好適には懸濁液が、約５乃至４０容
量％の粘度改良剤を含んでいる。沈殿工程後に、懸濁状
態にある触媒組成物は−６０℃から２０℃の温度範囲で
のＣ2 −乃至Ｃ10−アルケン−１の簡単な予備重合によ
って処理される。この予備重合は、特にＣ2−乃至Ｃ6
−アルケン−１、例えばエチレン、プロピレン、ブテン
−１、ペンテン−１またはヘキセン−１またはこれらＣ
2 −乃至Ｃ6 −アルケン−１の混合物を用いて実施され
る。好適にはエチレンまたはプロピレンが用いられる。
この予備重合は、１種類以上のＣ2 −乃至Ｃ10−アルケ
ン−１の混合物および望ましくは希釈剤、例えば液状炭
化水素またはアルゴンを、はじめに沈殿工程から得られ
た懸濁液に加えることで実施される。希釈剤は、この混
合物中に１００倍までの過剰量で存在することができ
る。引き続いてこの懸濁液中で実施される重合は、−６
０℃から２０℃の温度範囲、特に−５０℃から０℃の温
度範囲において、０．１から２０バールの圧、特に０．
５から１０バールの圧力下に起こる。この重合は、通常
懸濁液中の触媒組成物と予備重合で得られるポリマーと
の間の重量比が１：２乃至１：２０の範囲、好適には
１：４から１：１５の範囲にあることで実施される。一
般的にこの予備重合を達成するのには、約５から６０分
までの時間が必要である。
は、次に添加物として粘度改良剤を含む不活性液状炭化
水素によって沈殿させられて懸濁液となる。この沈殿
は、好適には−５０℃乃至８０℃、特に好適には−４０
℃乃至４０℃の温度範囲に調整された不活性、液状炭化
水素と撹拌することで実施される。使用される不活性、
液状炭化水素は、特に室温で液状であるＣ5 −乃至Ｃ12
−アルカンであり、特にヘキサンおよびヘプタンが好適
である。不活性、液状炭化水素は、通常少なくとも活性
触媒組成物溶液に比べてミリリットルベースで２倍容
量、しかし好適には少なくとも４倍容量の過剰量で使用
される。用いられる粘度改良剤は、通常工業用に溶液、
懸濁液または乳化液の粘度を増加するために使用され、
例えばポリオレフィンまたはポリスチレンである。特に
好適な粘度改良剤は、好ましくはポリイソブチレンであ
る。さらに、適当量の粘度改良剤は触媒の粒径を調節す
るのに有利である。好適には懸濁液が、約５乃至４０容
量％の粘度改良剤を含んでいる。沈殿工程後に、懸濁状
態にある触媒組成物は−６０℃から２０℃の温度範囲で
のＣ2 −乃至Ｃ10−アルケン−１の簡単な予備重合によ
って処理される。この予備重合は、特にＣ2−乃至Ｃ6
−アルケン−１、例えばエチレン、プロピレン、ブテン
−１、ペンテン−１またはヘキセン−１またはこれらＣ
2 −乃至Ｃ6 −アルケン−１の混合物を用いて実施され
る。好適にはエチレンまたはプロピレンが用いられる。
この予備重合は、１種類以上のＣ2 −乃至Ｃ10−アルケ
ン−１の混合物および望ましくは希釈剤、例えば液状炭
化水素またはアルゴンを、はじめに沈殿工程から得られ
た懸濁液に加えることで実施される。希釈剤は、この混
合物中に１００倍までの過剰量で存在することができ
る。引き続いてこの懸濁液中で実施される重合は、−６
０℃から２０℃の温度範囲、特に−５０℃から０℃の温
度範囲において、０．１から２０バールの圧、特に０．
５から１０バールの圧力下に起こる。この重合は、通常
懸濁液中の触媒組成物と予備重合で得られるポリマーと
の間の重量比が１：２乃至１：２０の範囲、好適には
１：４から１：１５の範囲にあることで実施される。一
般的にこの予備重合を達成するのには、約５から６０分
までの時間が必要である。
【００２５】本発明は貯蔵寿命の長い活性触媒組成物を
与えており、特に不活性、液状炭化水素、例えばヘキサ
ンまたはヘプタン中の懸濁液の形で活性触媒組成物とな
っている。
与えており、特に不活性、液状炭化水素、例えばヘキサ
ンまたはヘプタン中の懸濁液の形で活性触媒組成物とな
っている。
【００２６】これらの単離できる、担持されている触媒
組成物は、アルケン−１ポリマーの製造に用いられるこ
とができる。本発明の各種目的のためには、これらの触
媒はＣ2 −乃至Ｃ10−アルケン−１のホモポリマーおよ
びコポリマーの製造に用いられ、用いられるモノマーは
好適にはエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン
−１およびヘキセン−１である。本発明による触媒組成
物は、特にポリエチレンの製造およびエチレンと少量の
他のＣ3 −乃至Ｃ10−アルケン−１、好適にはプロピレ
ンおよびブテン−１とのコポリマーの製造に適してい
る。
組成物は、アルケン−１ポリマーの製造に用いられるこ
とができる。本発明の各種目的のためには、これらの触
媒はＣ2 −乃至Ｃ10−アルケン−１のホモポリマーおよ
びコポリマーの製造に用いられ、用いられるモノマーは
好適にはエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン
−１およびヘキセン−１である。本発明による触媒組成
物は、特にポリエチレンの製造およびエチレンと少量の
他のＣ3 −乃至Ｃ10−アルケン−１、好適にはプロピレ
ンおよびブテン−１とのコポリマーの製造に適してい
る。
【００２７】これらのポリマーは回分式またはより好適
には連続式により、アルケン−１の重合に用いられる慣
用の反応器中で製造されることができる。適当な反応器
としては連続的に操作される撹拌反応器が含まれてお
り、また一連の平列式連続撹拌反応器を使用することも
可能である。
には連続式により、アルケン−１の重合に用いられる慣
用の反応器中で製造されることができる。適当な反応器
としては連続的に操作される撹拌反応器が含まれてお
り、また一連の平列式連続撹拌反応器を使用することも
可能である。
【００２８】重合は、０．１乃至１００バール圧および
−２０℃乃至１５０℃の温度、好適には１乃至８０バー
ル圧および＋２０℃乃至＋１００℃の温度で実施され
る。重合には通常０．５から１０時間の反応時間を必要
としている。
−２０℃乃至１５０℃の温度、好適には１乃至８０バー
ル圧および＋２０℃乃至＋１００℃の温度で実施され
る。重合には通常０．５から１０時間の反応時間を必要
としている。
【００２９】本発明による触媒組成物を用いる重合反応
は、気相中、液状モノマー中および不活性溶媒中で実施
されることができる。溶媒中での重合の場合には、特に
ベンゼンまたはトルエン等の液状炭化水素が用いられ
る。この場合には、溶媒１リッター当たりでオリゴマー
酸化アルミニウム化合物としてのアルミニウムの１０-4
から１０-1モルを使用するのが有利である。また気相重
合および液状モノマー中の重合においても、良好な応用
物性を有するポリマーが得られることができる。生成す
るポリマーの平均分子量は、重合技術での通常方法、例
えば水素のような制御剤を添加することによってか、ま
たは反応温度を調節することによって制御されることが
できる。さらに、錯体化合物およびオリゴマー酸化アル
ミニウム化合物を含む本発明による担持された触媒組成
物に加えて、重合において不活性炭化水素、例えばヘプ
タン中の溶液の形でオリゴマー酸化アルミニウムを使用
することも可能である。ここにおいてもまた、オリゴマ
ー酸化アルミニウム化合物はまた各アルキル基が１乃至
８個の炭素原子を有しているトリアルキルアルミニウム
化合物、例えばトリメチル−、トリエチル−またはメチ
ル−ジエチルアルミニウムの比較的少量を含むことがで
きる。
は、気相中、液状モノマー中および不活性溶媒中で実施
されることができる。溶媒中での重合の場合には、特に
ベンゼンまたはトルエン等の液状炭化水素が用いられ
る。この場合には、溶媒１リッター当たりでオリゴマー
酸化アルミニウム化合物としてのアルミニウムの１０-4
から１０-1モルを使用するのが有利である。また気相重
合および液状モノマー中の重合においても、良好な応用
物性を有するポリマーが得られることができる。生成す
るポリマーの平均分子量は、重合技術での通常方法、例
えば水素のような制御剤を添加することによってか、ま
たは反応温度を調節することによって制御されることが
できる。さらに、錯体化合物およびオリゴマー酸化アル
ミニウム化合物を含む本発明による担持された触媒組成
物に加えて、重合において不活性炭化水素、例えばヘプ
タン中の溶液の形でオリゴマー酸化アルミニウムを使用
することも可能である。ここにおいてもまた、オリゴマ
ー酸化アルミニウム化合物はまた各アルキル基が１乃至
８個の炭素原子を有しているトリアルキルアルミニウム
化合物、例えばトリメチル−、トリエチル−またはメチ
ル−ジエチルアルミニウムの比較的少量を含むことがで
きる。
【００３０】本発明による触媒組成物の助けで製造され
るポリマーは、比較的高い分子量および狭い分子量分布
Ｑを有している。本発明の目的のためには、分子量分布
Ｑが重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と
の比Ｍｗ／Ｍｎを意味していることになる。本発明によ
る触媒組成物は懸濁状態または固体状態で数ケ月間貯蔵
されることができ、従ってまた気相重合にも適してい
る。それらの生産性は非常に高い。
るポリマーは、比較的高い分子量および狭い分子量分布
Ｑを有している。本発明の目的のためには、分子量分布
Ｑが重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と
の比Ｍｗ／Ｍｎを意味していることになる。本発明によ
る触媒組成物は懸濁状態または固体状態で数ケ月間貯蔵
されることができ、従ってまた気相重合にも適してい
る。それらの生産性は非常に高い。
【００３１】本発明による触媒組成物の助けによって得
られるポリアルケン−１は、特にフィルムおよび成形物
の製造用に適している。
られるポリアルケン−１は、特にフィルムおよび成形物
の製造用に適している。
【００３２】
実施例１−５ Ａ．予備活性化 ジシクロペンタジェニルジルコニウムジクロリドの５４
ｍｇ（０．１５５モル）が、０．１リッター内容ガラス
フラスコ中で４６ｍｌトルエン中にメチルアルミノキサ
ン（平均鎖長ｍ＝２０）の４．６ｇを溶解した１．６モ
ル溶液に加えられた。これに続いて触媒２成分が、２０
℃で２０分間撹拌された。得られた活性触媒溶液中のア
ルミニウム：ジルコニウム原子比率は、下記の表１中で
実施例１−５の全部について示されている。
ｍｇ（０．１５５モル）が、０．１リッター内容ガラス
フラスコ中で４６ｍｌトルエン中にメチルアルミノキサ
ン（平均鎖長ｍ＝２０）の４．６ｇを溶解した１．６モ
ル溶液に加えられた。これに続いて触媒２成分が、２０
℃で２０分間撹拌された。得られた活性触媒溶液中のア
ルミニウム：ジルコニウム原子比率は、下記の表１中で
実施例１−５の全部について示されている。
【００３３】Ｂ．懸濁液への変換 前活性化工程から得られる溶液は、次に予め粘度を増加
するためにポリイソブチレンを添加したヘプタン２５０
ｍｌ中に撹拌しながら−４０℃で滴下して添加された。
ポリイソブチレン［４，５００，０００の分子量Ｍｖ
（粘度平均）を有する商品名オパノール（Ｏｐｐａｎｏ
ｌ（登録商標））Ｂ２００］は、ヘプタン１リッター中
のポリイソブチレン２４ｇ溶液の形で使用された。実施
例１−５のそれぞれに対する添加ポリイソブチレン溶液
の量が、下記の表１中に示されている。
するためにポリイソブチレンを添加したヘプタン２５０
ｍｌ中に撹拌しながら−４０℃で滴下して添加された。
ポリイソブチレン［４，５００，０００の分子量Ｍｖ
（粘度平均）を有する商品名オパノール（Ｏｐｐａｎｏ
ｌ（登録商標））Ｂ２００］は、ヘプタン１リッター中
のポリイソブチレン２４ｇ溶液の形で使用された。実施
例１−５のそれぞれに対する添加ポリイソブチレン溶液
の量が、下記の表１中に示されている。
【００３４】ヘプタン中活性触媒組成物の淡黄色懸濁液
が得られた。
が得られた。
【００３５】Ｃ．予備重合 次にエチレンが１バール圧で活性触媒組成物の懸濁液中
に導入されて、１０分間重合された。得られたプリポリ
マーはガラスフィルターで懸濁液から濾別され、二度ヘ
プタンで洗浄され続いてヘプタン２０ｍｌ中に再懸濁さ
れた。
に導入されて、１０分間重合された。得られたプリポリ
マーはガラスフィルターで懸濁液から濾別され、二度ヘ
プタンで洗浄され続いてヘプタン２０ｍｌ中に再懸濁さ
れた。
【００３６】各場合における重合温度、プリポリマーと
触媒成分の得られた混合物の量、オリゴマー酸化アルミ
ニウム化合物からのアルミニウムと錯体化合物からのジ
ルコニウムとの間の原子比率、得られた混合物中のアル
ミニウムとジルコニウムのそれぞれの量およびこの混合
物の粒径が実施例１−５のすべてに対して下記の表１に
示されている。
触媒成分の得られた混合物の量、オリゴマー酸化アルミ
ニウム化合物からのアルミニウムと錯体化合物からのジ
ルコニウムとの間の原子比率、得られた混合物中のアル
ミニウムとジルコニウムのそれぞれの量およびこの混合
物の粒径が実施例１−５のすべてに対して下記の表１に
示されている。
【００３７】 表 １ 実施例 １ ２ ３ ４ ５ 前活性化Ａ後のアルミニウム： ジルコニウム原子比率 500 2000 6000 2000 2000 工程Ｂにおいて添加されるヘプタン 中のポリイソブチレン溶液の量 ［ｍｌ］ 30 30 30 30 60 予備重合Ｃ間の温度［℃］ -40 -40 -40 -10 -40 プリポリマーおよび触媒成分の得 られた混合物の量［ｇ］ 1.15 1.59 2.79 3.46 2.54 予備重合Ｃ後に得られる混合物中 のアルミニウム： ジルコニウム原子比率 124 968 2060 683 845 混合物中のジルコニウム含量 ［重量％］ 0.091 0.067 0.031 0.047 0.046 混合物中のアルミニウム含量 ［重量％］ 6.6 19.2 18.9 9.5 11.5 混合物の主要分粒径［μｍ］ ８０−１３０ ８０−１３０
２５０−３３０ ８０−１３０ ３０−５０ 混合物中主要分の比率［％］ ８６ ６４
７２ ４０ ７３ ──────────────────────────────────── Ｄ．重合 ５００ｍｌのヘプタンが１リッター撹拌オートクレーブ
中に導入されて、予備重合工程Ｃから得られる懸濁液
１．３ｍｌおよび１００ｍｌトルエン中にメチルアルミ
ノキサン（平均鎖長ｍ＝２０）１０ｇを溶解した溶液の
２ｍｌが、続いてこの溶液中に導入された。次にエチレ
ンが６０℃および５バール圧で導入されて、４５分間重
合された。
２５０−３３０ ８０−１３０ ３０−５０ 混合物中主要分の比率［％］ ８６ ６４
７２ ４０ ７３ ──────────────────────────────────── Ｄ．重合 ５００ｍｌのヘプタンが１リッター撹拌オートクレーブ
中に導入されて、予備重合工程Ｃから得られる懸濁液
１．３ｍｌおよび１００ｍｌトルエン中にメチルアルミ
ノキサン（平均鎖長ｍ＝２０）１０ｇを溶解した溶液の
２ｍｌが、続いてこの溶液中に導入された。次にエチレ
ンが６０℃および５バール圧で導入されて、４５分間重
合された。
【００３８】懸濁液中にあるプリポリマーおよび活性触
媒組成物混合物の量、ポリエチレンの収量および触媒の
生産性（使用触媒組成物の全量当たりで得られたポリマ
ーの量）、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量
（Ｍｎ）および得られたポリエチレン中の粒径が下記の
表２に示されている。
媒組成物混合物の量、ポリエチレンの収量および触媒の
生産性（使用触媒組成物の全量当たりで得られたポリマ
ーの量）、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量
（Ｍｎ）および得られたポリエチレン中の粒径が下記の
表２に示されている。
【００３９】 表 ２ 実施例 １ ２ ３ 懸濁液中に存在するプリポリマー および触媒組成物混合物の量［ｍｇ］ 50 96 49 ポリエチレン収量［ｇ］ 25.8 21.9 9.7 触媒の生産性［ポリエチレンｇ／ジ ルコニウム錯体およびメチルアルミ ノキサンを含む触媒組成物ｇ］ 516 228 198 得られたポリエチレンの重量平均 分子量［Ｍｗ］ 139,000 141,000 135,700 得られたポリエチレンの数平均 分子量［Ｍｎ］ 71,200 70,000 62,800 分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］ 2.0 2.0 2.2 得られたポリエチレン主要分の粒径 ［μｍ］ 300-380 250-350 380-460 得られたポリエチレン主要分の 比率［％］ 90 71 65 ──────────────────────────────────── 上述の実施例から、本発明による触媒組成物が特に狭い
分子量分布および狭い粒径分布（粒径測定における主要
分の高比率）を有しているポリアルケン−１の製造に適
していることが、明らかにされていると言うことができ
る。
分子量分布および狭い粒径分布（粒径測定における主要
分の高比率）を有しているポリアルケン−１の製造に適
していることが、明らかにされていると言うことができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ライナー、コンラート ドイツ連邦共和国、6701、ゲンハイム、ガ ルテンヴェーク、７ (72)発明者 カスパル、エフェルツ ドイツ連邦共和国、6707、シファーシュタ ット、グライヴィッツァー、シュトラー セ、４
Claims (1)
- 【請求項１】活性成分として周期律表のＩＶおよびＶ亜
族からの金属によるメタロセン錯体およびオリゴマー酸
化アルミニウム化合物を含み、周期律表のＩＶおよびＶ
亜族からの金属による１種類以上のメタロセン錯体を不
活性炭化水素中のオリゴマー酸化アルミニウム化合物溶
液と５から１２０分間混合することで得られ、続いてこ
のようにして活性化された触媒組成物を添加物として粘
度改良剤を含む不活性な液状炭化水素により沈殿させて
懸濁液とし、続いて得られた触媒組成物を使って−６０
乃至２０℃の温度で簡単にＣ2 −乃至Ｃ10−アルケン−
１の予備重合することを特徴とするＣ2 −乃至Ｃ10−ア
ルケン−１の重合のための触媒組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4120006.3 | 1991-06-18 | ||
| DE4120006A DE4120006A1 (de) | 1991-06-18 | 1991-06-18 | Durch vorpolymerisation getraegerte katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05155929A true JPH05155929A (ja) | 1993-06-22 |
Family
ID=6434170
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4134621A Pending JPH05155929A (ja) | 1991-06-18 | 1992-05-27 | 予備重合を伴うポリアルケン−１製造用の触媒組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0519236B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05155929A (ja) |
| DE (2) | DE4120006A1 (ja) |
| ES (1) | ES2084214T3 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW309523B (ja) * | 1991-11-30 | 1997-07-01 | Hoechst Ag | |
| DE69310390T2 (de) * | 1992-01-23 | 1997-10-23 | Mitsui Petrochemical Ind | Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins |
| WO1996034020A1 (en) * | 1995-04-28 | 1996-10-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
| FI104825B (fi) | 1996-01-26 | 2000-04-14 | Borealis As | Olefiinien polymerointikatalysaattorisysteemi, sen valmistus ja käyttö |
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| GB9613814D0 (en) * | 1996-07-02 | 1996-09-04 | Bp Chem Int Ltd | Supported polymerisation catalysts |
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