FI104825B - Olefiinien polymerointikatalysaattorisysteemi, sen valmistus ja käyttö - Google Patents

Description

1 104825

Olefiinien polymerointikatalysaattorisysteemi, sen valmistus ja käyttö

Keksintö koskee olefiinien polymerointikatalysaattorisysteemiä, joka käsittää siirty-5 mämetalliyhdisteen reaktiotuotteen. Keksintö koskee myös menetelmää olefiinien polymeroimiseksi polymeroimalla yksi tai useampi olefiini sellaisen olefiinien po-lymerointikatalysaattorisysteemin avulla, joka käsittää siirtymämetalliyhdisteen reaktiotuotteen. Keksintö kohdistuu myös olefiinien polymerointikatalysaattorisys-teemin siirtymämetalliyhdisteen reaktiotuotteen valmistusmenetelmään.

10

Etyleenisesti tyydytettyjä monomeereja ja erityisesti olefiineja polymeroidaan yleisesti ns. Ziegler-Natta-katalysaattorisysteemeillä. Nämä katalysaattorisysteemit käsittävät siirtymämetalliyhdisteen ja useimmiten sen kanssa synergisesti vaikuttavan organometalliyhdisteen sekä usein myös yhden tai useamman elektronidonorin.

15

Ziegler-Natta-katalysaattorisysteemit voidaan jakaa niiden fysikaalisen tilan mukaan heterogeenisiin ja homogeenisiin katalysaattorisysteemeihin. Heterogeeniset Ziegler-Natta-katalysaattori systeemit ovat kiinteitä kantoaineettomia tai kantoaineel-lisia katalysaattoreita. Homogeeniset Ziegler-Natta-katalysaattorisysteemit ovat 20 liuoksessa vaikuttavia katalysaattorisysteemejä.

• · • ' · ’ Alkyylialumiinikokatalysaattoreihin perustuvissa katalysaattorisysteemeissä siirty- : ·’ mämetallikomponentti perustuu yleensä titaaniin, vanadiiniin, kromiin tai nikkeliin.

• '.: Niinpä kromiin perustuvia homogeenisia katalysaattorisysteemejä käytetään mm.

;: 25 dieenin polymerointiin. Nikkeliin perustuvat homogeeniset katalysaattorisysteemit : j‘: sopivat eteenin oligomerointiin. α-olefiineja on polymeroitu metalloseenityyppisillä :*·*: ja vanadiiniin perustuvilla katalysaattorisysteemeillä, joissa kokatalysaattorina on toiminut alkyylialumiiniyhdisteet.

• · • · * .·’··. 30 Alalla tunnetaan vanadiiniin perustuvia katalysaattorisysteemejä, joissa vanadiini- i i · yhdiste yhdessä alkyylialumiiniyhdisteen kanssa on toiminut propeenin polymeroin-tikatalysaattorisysteeminä. Tällaisia katalysaattorisysteemejä on käytetty myös kor-keampien α-olefiinien homopolymerointiin ja kopolymerointiin eteenin kanssa.

,. ’'; 35 Oman tyhmänsä muodostavat alalla metalloseeneihin perustuvat homogeeniset ’ ’ Ziegler-Natta-katalysaattorisysteemit. Ne muodostuvat yleensä titaanin tai zirko niumin tapaisen siirtymämetallin π-syklopentadieenikompleksista ja sen kanssa synergisesti vaikuttavasta orgaanisesta alumiiniyhdisteestä, kuten alkyylialumiinista 2 104825 tai alumoksaanista, joka on alkyylialumiinin ja veden reaktiotuote. Näille homogeenisille katalysaattorisysteemeille on tunnusomaista keskinkertainen polymerointi-aktiivisuus, polymeerituotteen kapea molekyylipainojakautuma ja katalysaattori-systeemin nopea aktiivisuuden häviäminen. Katalysaattorisysteemin deaktivoitumis-5 ta on tutkittu kineettisin ja spektroskopisin menetelmin. Voitiin osoittaa, että eteenin polymeroinnissa aktiivinen osa muodostui hapetustilassa +4 olevasta siirtymämetal-lista. Aktiivisen osan hyvin lyhyt elinaika arvellaan johtuvan nopeista deaktivointi-prosesseista kuten alkyylin vaihdosta, vedyn vaihtoreaktiosta ja pelkistysreaktioista. Ks. S.S. Reddy ja S. Siwaram, Prog. Polym. Sei., 20, (1995) 313.

10

Alan uusin homogeenisten Ziegler-Natta-katalysaattorisysteemien ryhmä perustuu kationisiin metalloseeneihin. Ligandina on yleensä syklopentadienyyli tai sen johdannainen ja metallina titaani tai zirkonium, ja yhdiste muodostaa alumiinittoman ioniparin, joka toimii polymeroinnin aktiivisena keskuksena. Tällaisten kationisten 15 metalloseenien polymerointiaktiivisuus on yleensä keskinkertainen tai matala.

Eräs tärkeä homogeenisten eli liuoksessa vaikuttavien katalysaattorisysteemien ominaisuus on, että niissä katalysaattorisysteemin jokainen aktiivinen keskus on samanlainen eli katalysaattori on yksipaikkainen (single site). Tällöin polymeroinnissa 20 syntyy eripituisia makromolekyylejä kapean ns. Schultz-Flory-jakautuman mukai-. . sesti. Nämä yhden paikan katalysaattorisysteemit kerrostetaan usein kantoaineelle • ' · ’ saatavan polymeerin morfologian parantamiseksi ja katalysaattorin syötön helpotta- " :; miseksi polymerointireaktoriin. Koska katalysaattorin morfologia toistuu polymee- rissä (replika-ilmiö), tuloksena on Schultz-Flory-molykyylipainojakautuman omaava 25 polymeeri, jolla on edullinen morfologia.

• I I • · • · · :Kuten edellä mainittiin, tähänastisilla homogeenisilla katalysaattoreilla on usein haittana, että niiden aktiivisuus on matala tai keskinkertainen ja niiden aktiivinen . elinikä on hyvin lyhyt. Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa nämä hai- ·." 30 tat. On tunnettua käsitellä Ziegler-Natta-katalysaattorisysteemejä olefiinilla ennen • · » niiden syöttämistä polymerointireaktoriin.

’ * * · · » · #: Erään tunnetun menetelmän mukaisesti impregnoitu, kuiva ja valmis katalysaattori . *·. käsitellään olefiinilla ennen sen syöttämistä reaktoriin, jotta katalysaattorisystee- . 35 millä olisi kontrolloidumpi alkuaktiivisuus, jolloin eksotermisen polymerointireak- • ' tion paikallinen ryöstäytyminen käsistä estyisi. Olefiinin läsnäolo johtaa ns. esipoly- merointiin ja se voidaan suorittaa varsinaisen polymerointireaktorin eteen sijoitetuissa reaktoreissa tai sitten varsinaisessa polymerointireaktorissa. Esipolymerointia 3 104825 jatketaan yleensä kunnes katalysaattorihiukkanen on hajonnut ja siten syntyneen esipolymerointihiukkasen koko on moninkertainen verrattuna alkuperäiseen kataly-saattorihiukkaseen. Tämän tyyppinen esipolymerointi voidaan myös suorittaa välttämättömien kemikaalien säilyttämiseksi kiinteässä katalysaattorihiukkasessa.

5

Julkaisussa WO-94/28034 esitetään tämän tyyppistä menetelmää, jossa metyyli-alumoksaania, dimetyylisilaanidiyyli-bis-(2-metyyli-4,5-bentso-indenyyli)zirko-niumdikloridia ja dehydratoitua silikaa saatetaan kosketukseen tolueenissa, minkä jälkeen tolueeni poistetaan haihduttamalla ja sitten suoritetaan eteeniesipolymerointi 10 saadulla kiinteällä katalysaattorisysteemillä isopentaaniväliaineessa. Saadulla esipo-lymeroidulla kiinteällä katalysaattorisysteemillä suoritetaan sitten varsinainen poly-merointi propeenilla, jolloin kokatalysaattorina käytetään trietyylialumiinia.

Toisen menetelmän mukaan homogeeninen katalysaattorisysteemi muutetaan hete-15 rogeeniseksi esipolymeroimalla homogeenista, yksipaikkakatalysaattorisysteemiä liuottimessa, jolloin syntyvän liukenemattoman polymeerin mukana saostuu kata-lyyttisesti aktiivista materiaalia. Tämä esipolymeroinnissa saostunut katalysaattori-systeemi käytetään sitten varsinaisessa polymeroinnissa.

20 Julkaisussa EP-A2-0 354 893 esitetään tällaista saostavaa esipolymerointia, jossa polymerointireaktoriin syötetään metalloseenia ja alumoksaania tolueenissa, jonka • ‘ ' jälkeen lisätään propeenia ja annetaan katalysaattorisysteemin esipolymeroitua viisi : minuuttia. Saadulle kiinteälle esipolymeerille suoritetaan sen jälkeen varsinainen ‘,: propeenipolymerointi, jonka reaktioaika on noin 1/2-4 tuntia. Julkaisussa EP-A2- 25 0 519 236 esitetään disyklopentadienyylizirkoniumdikloridin ja metyylialumoksaa- : nin saattamista yhteen tolueeniliuoksessa. Sen jälkeen lisätään heptaania ja viskosi- • · · .·;·. teettiä lisäävää polymeeriä katalysaattorisysteemin suspendoimiseksi, minkä jälkeen lisätään eteeniä esipolymeroinnin suorittamiseksi. Lopuksi esipolymeeri erotetaan § . suspensiosta ja käytetään normaaliin eteenipolymerointiin.

30 • · ♦

Kolmas keino homogeenisen ja yksipaikkaisen katalysaattorisysteemin muuttami-:·*: seksi heterogeeniseksi mutta edelleen yksipaikkaiseksi on esitetty US-patenttijulkai- sussa 5 416 179. Menetelmässä metyylialumoksaani saostetaan lisäämällä heksaania sen tolueeniliuokseen. Saostettu metyylialumoksaani ja bis(n-butyylisyklopentadi-35 enyylijzirkoniumdikloridia lietetään heksaaniin, minkä jälkeen tuote suodatetaan ja kuivataan. Sitten saatu katalysaattorisysteemi lisätään isobuteenin ja eteenimono-meerin kanssa polymerointireaktoriin. Julkaisun mukaan isobuteenikomonomeerin lisääminen lisää kyseisen katalysaattorin eteenipolymerointiaktiivisuutta.

4 104825

Edellä esitettyjen homogeenisten katalysaattorisysteemien heterogenisoinnin tarkoituksena on ollut aikaansaada yksipaikkaisia aktiivisia keskuksia omaavia kiinteitä katalysaattoreita, jotka samalla ovat stabiileja, hiukkasmuodoltaan edullisia ja tarpeeksi aktiivisia.

5

Ensimmäisessä tapauksessa, jossa käytetään homogeenista katalysaattorisysteemiä, haittana on katalyyttisen aktiivisuuden nopea häviäminen.

Toisessa tapauksessa, jossa toivotun muotoiset kantoainehiukkaset päällystetään liu-10 enneilla katalysaattorikomponenteilla eli metalloseenilla ja alumiiniyhdisteellä ja päällystetyillä hiukkasilla suoritetaan esipolymerointi, päädytään tuotteeseen, jossa kantoainehiukkasia ympäröi katalysaattorikerros ja katalysaattorikerrosta ainakin osittain ympäröi esipolymeerikerros. Tällaisella rakenteella on oikea hiukkasmuoto eli morfologia ja sen katalysaattorikomponentti on esipolymeerin stabiloima, mutta 15 uloimpana oleva polymeerikerros peittää katalysaattorikomponentit ja vaikeuttaa siten polymerointia. Oikea morfologia ja stabiilisuus on siis saavutettu aktiivisuuden kustannuksella.

Kolmannessa tapauksessa homogeenisen katalysaattorisysteemin kiinteyttäminen 20 tapahtuu esipolymeroimalla monomeeri ja katalysaattori saostuspisteeseen tai saos-tamalla esipolymeeri. Tällöin esipolymeeri stabiloi katalysaattorisysteemin ja kata- • . * lysaattorimolekyylit ovat helpommin monomeerien ja kasvavien polymeeriketjujen ::: tavoiteltavissa kuin edellä mainitussa tapauksessa, mutta esipolymeerin spontaani saostus tekee mahdottomaksi syntyvien hiukkasten morfologian tarkan räätälöimi-25 sen.

• · · • · · • t ·

Neljännessä tapauksessa eli tapauksessa, jossa metyylialumoksaani saostetaan, sen hiukkaset reagoitetaan metalloseenin kanssa ja saadulle katalysaattorisysteemille . suoritetaan esipolymerointi, on oikeastaan kaksi edellä mainitun kahden systeemin Γ** 30 haittaa. Systeemin etuna on, että katalysaattorisysteemi stabiloituu esipolymeroinnin avulla, mutta metyylialumoksaanin spontaani saostus antaa huonon morfologian ja : * *: hiukkasten päällystäminen polymeerikerroksella vaikeuttaa fysikaalisesti kontaktia : ’ ”: hiukkasten ja kasvavien polymeeriketjujen sekä monomeerien välistä kosketusta ja ’. alentaa siten katalysaattorisysteemin aktiivisuutta.

35 • '· Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on aikaansaada uusi katalysaattorisysteemi, jossa yhdistyvät seuraavat ominaisuudet. Ensinnäkin keksinnön katalysaattorisystee- 5 104825 missä on vain yhden tyyppisiä aktiivisia keskuksia ja se johtaa siten Schultz-Flory-jakautumaan.

Koska yhden tyyppisen aktiivisen keskuksen katalysaattorisysteemin aktiivisuus las-5 kee nopeasti säilytettäessä, esillä olevassa keksinnössä pyritään mahdollisimman stabiiliin katalysaattorisysteemiin. Tämä koskee sekä homogeenisia että heterogeenisia yhden paikan katalysaattorisysteemejä.

Koska heterogeenisen katalysaattorin hiukkaskoko ja -muoto toistuu polymeerituot-10 teessä, esillä olevan keksinnön tarkoituksena on myös aikaansaada yhden paikan heterogeenisiin katalysaattorisysteemeihin edullisen morfologian omaava kiinteä katalysaattorisysteemi.

Samalla pyritään myös aikaansaamaan fysikaalisin ja kemiallisin keinoin mahdolli-15 simman aktiivinen katalysaattorisysteemi.

Edellä mainitut keksinnön tavoitteet on nyt pääasiassa toteutettu siten, että olefiinien polymerointikatalysaattorisysteemi käsittää sellaisen siirtymämetalliyhdisteen reaktiotuotteen, joka on saatu seuraavat toistensa jälkeen tulevat vaiheet käsittävällä me-20 netelmällä: (I) saatetaan orgaanisessa liuottimessa kosketukseen toistensa kanssa seuraavat :; : reaktiiviset komponentit, ’ .· (a) siirtymämetalliyhdiste, joka on ainakin osittain liukoinen mainittuun or- : ': 25 gaaniseen liuottimeen ja sisältää molekyylissään ainakin yhden orgaanisen ryhmän . ja siirtymämetallin, joka on valittu jaksollisen järjestelmän (IUP AC 1990) jaksoista 4-7 ja ryhmistä 3-10, ja (b) 0,05-500 moolia tyydyttämätöntä orgaanista yhdistettä per mooli siirty- . mämetalliyhdisteen siirtymämetallia, joka tyydyttämätön orgaaninen yhdiste on ai- 30 nakin osittain liukoinen mainittuun orgaaniseen liuottimeen sekä sisältää molekyy- » » · ‘ lissään 2-30 hiiliatomia ja ainakin yhden kaksoissidoksen, *:*·: mainittuun orgaaniseen liuottimeen liuenneen reaktiotuotteen saamiseksi; (II) otetaan talteen siirtymämetalliyhdisteen reaktiotuote.

; ’ 35 On siis oivallettu, että saattamalla homogeeninen katalysaattorisysteemi liuoksessa ' · : kosketukseen esipolymeroinnissa käytettävää määrää pienemmän määrän kanssa tyydyttämätöntä orgaanista yhdistettä saadaan tuote, joka on sekä stabiili että kasvavan polymeeriketjun ja monomeerien tavoitettavissa ja siten aktiivinen. Siten saatu 6 104825 stabiloitu katalyyttinen liuos sopii sekä homogeenisiin että heterogeenisiin kataly-saattorisysteemeihin.

Tiedetään mm., että on ollut vaikeuksia saada tarpeeksi suuri osa liuoksen homo-5 geenisestä katalysaattorisysteemistä polymerointiaktiivisen kompleksin muotoon.

Ks. Jiingling, S., Mulhaupt, R., J. Organometal, Chem., 497 (1995) 27-32. Tällöin katalysaattorisysteemin reagoittaminen pienen määrän kanssa ainakin yhden pääte-kaksoissidoksen omaavaa orgaanista yhdistettä nostaa homogeenisen katalysaattori-systeemin polymerointiaktiivisen kompleksin osuutta. Koska tyydyttämättömän or-10 gaanisen yhdisteen moolisuhde siirtymämetalliyhdisteen siirtymämetalliin on pienempi kuin tavanomaisessa esipolymeroinnissa, on oletettavaa, että tyydyttämätön orgaaninen yhdiste reagoi ensisijassa katalysaattorisysteemin aktiivisten keskusten kanssa ja polymeroituu hyvin vähän tai ei ollenkaan.

15 Esillä olevaa polymerointikatalysaattorisysteemin siirtymämetalliyhdisteen reaktio-tuotetta voidaan siis luonnehtia preinitiaatiotuotteeksi erotuksena esipolymerointi-tuotteista, joissa yleensä muodostuu katalysaattorikomponenttien ja esipolymeerin liukenematon tai saostettavissa oleva seos.

20 Kuten mainittiin, useimmilla homogeenisilla katalysaattoreilla ja etenkin alumiini-yhdisteillä tai muilla kokatalysaattoreilla aktivoiduilla metalloseeneilla on se haitta, . · että niiden aktiivisuus varastoitaessa liuoksessa tai impregnoituna kantoaineelle las- :: kee hyvin nopeasti. Impregnointisysteemi, jossa kantoaine käsitellään homogeenisen \: katalysaattorisysteemin liuoksella, voi edelleen vähentää polymerointiaktiivisuutta.

25 , Esillä olevan keksinnön homogeenisen katalysaattorisysteemin preinitiointi tyydyt- • · · tämättömällä yhdisteellä johtaa tuotteeseen, jossa aktiiviseen keskukseen on kiinnittynyt suojaryhmä, joka stabiloi ja suojaa aktiivista keskusta siihen kohdistuvia katalysaattorisysteemin valmistusprosessin yhteydessä tapahtuvia hajoamisreaktioita * · * 30 vastaan. Voidaan yksinkertaistettuna sanoa, että esillä olevassa keksinnössä on oi- • · · vallettu parempi tapa aktivoida ja stabiloida katalysaattorisysteemiä kuin perinteinen esipolymerointi.

Keksinnön mukainen olefiinien polymerointikatalysaattorisysteemi käsittää siis siir-;' ·’ 35 tymämetalliyhdisteen reaktiotuotteen, joka on saatu saattamalla orgaanisessa liuot- ‘ : timessa kosketukseen toistensa kanssa siirtymämetalliyhdiste ja tyydyttämätön or gaaninen yhdiste. Orgaanisessa yhdisteessä on 2-30 hiiliatomia ja ainakin yksi pää-tekaksoissidos.

7 104825

Erään suoritusmuodon mukaan tyydyttämätön orgaaninen yhdiste on hiilivety, joka voi olla lineaarinen tai haarautunut, syklinen tai asyklinen, aromaattinen tai alifaat-tinen. Tähän suoritusmuotoon kuuluvia olefiineja ovat mm. eteeni, propeeni, 1-bu-teeni, 1-penteeni, 2-metyyli-l-buteeni, 3-metyyli-1 -buteeni, 1-hekseeni, 2-metyyli-5 1-penteeni, 3-metyyli-1-penteeni, 4-metyyli-1-penteeni, 2-etyyli-l-buteeni, 2,3-di-metyyli-1 -buteeni, 3,3-dimetyyli-l-buteeni, 1-hepteeni, 2-metyyli-1-hekseeni, 3-metyyli-1-hekseeni, 4-metyyli-1-hekseeni, 5-metyyli-1-hekseeni, 2-etyyli-1-penteeni, 3-etyyli-1-penteeni, 2,3-dimetyyli-1-penteeni, 2,4-dimetyyli-1-penteeni, 3,3-dimetyyli-1-penteeni, 3,4-dimetyyli-1-penteeni, 4,4-dimetyyli-1-penteeni, 3-metyy-10 li-1-etyyli-1-buteeni, 2,3,3-trimetyyli-l-buteeni, 1-okteeni, jne. aina yhdisteeseen 1- triakonteeni (C30).

Käyttökelpoisia hiilivetyjä ovat myös päätekaksoissidoksen omaavat sykliset alkaanit ja alkeenit, styreenin kaltaiset aromaattiset yhdisteet mukaan lukien. Erityisen 15 edullisia tyydyttämättömiä orgaanisia yhdisteitä ovat steerisesti estyneet yhdisteet, jotka eivät homopolymeroidu tai homopolymeroituvat niin alhaiseen molekyylipai-noon, että mainittu siirtymämetalliyhdisteen ja tyydyttämättömän orgaanisen yhdisteen reaktiotuote on liukoinen mainittuun orgaaniseen liuottimeen. Hyvin edullisia ovat tyydyttämättömät 3- tai 4-haarautuneet sykliset tai lineaariset 1-alkeenit, kuten 20 vinyyli sykloheksaani, allyylisykloheksaani, 3,3-dimetyyli-l-buteeni, 4,4-dimetyyli- 1-penteeni, jne.

: :: Keksinnön toisen suoritusmuodon mukaan siirtymämetalliyhdisteen kanssa reagoiva tyydyttämätön orgaaninen yhdiste on heteroatomin sisältävä yhdiste. Edullisia hete-: ” ‘: 25 roatomin sisältäviä yhdisteitä ovat 1-tyydyttämättömät silaanit kuten vinyylitrime- t tyylisilaani, vinyylitrietyylisilaani, vinyylietyylidimetyylisilaani, vinyylitrietyylisi-

I II

lääni, vinyylitri-isopropyylisilaani, fenyylivinyylidimetyylisilaani, difenyylivinyy- limetyylisilaani, trifenyylivinyylisilaani, tritolyylivinyylisilaani, allyylitrimetyylisi- > ^ lääni, allyylidietyylimetyylisilaani, allyylitrietyylisilaani, allyylitri-isopropyylisi- • · · 30 lääni, allyyli-isobutyylisilaani, allyylitrifenyylisilaani, allyylitritolyylisilaani. Erityi- • · · sen edullisia 1-tyydyttämättömiä silaaneja ovat vinyylitrimetyylisilaani, allyylitri-*:··: metyylisilaani, vinyylitrietyylisilaani, allyylitrietyylisilaani, vinyylitri-isopropyylisi- :"': lääni, allyylitri-isopropyylisilaani, vinyylitrifenyylisilaani ja allyylitrifenyylisilaani.

*;: * 35 Kuten edellä mainittiin, esillä olevassa keksinnössä siirtymämetalliyhdiste ja tyydyt- • · · ' · ‘: tämätön orgaaninen yhdiste reagoivat toistensa kanssa siten, ettei voida katsoa ta pahtuvan merkittävää polymerointia. Tämä korostuu vielä siten, että edullinen tyydyttämättömän orgaanisen yhdisteen ja siirtymämetalliyhdisteen siirtymämetallin 104825 δ välinen moolisuhde on välillä 0,1-100, vielä edullisemmin välillä 0,2-20 ja kaikkein edullisimmin välillä 1-10. Viimeksi mainitulla alueella siirtymämetalliyhdistemoolia kohden on niin vähän tyydyttämätöntä orgaanista yhdistettä, ettei viimeksi mainittu teoriassakaan voi polymeroitua esipolymeeriksi. Kuitenkin juuri näin pienillä mää-5 rillä saavutetaan hyvin merkittävä aktiivisuuden paraneminen.

Kun edellä on puhuttu kiinteästä reaktiotuotteesta, joka on saatu siirtymämetalliyh-disteen ja tyydyttämättömän orgaanisen yhdisteen välisen reaktion avulla, on sillä tarkoitettu sekä tapausta, jossa siirtymämetalliyhdiste yksinään reagoi tyydyttämät-10 tömän orgaanisen yhdisteen kanssa, että tapausta, jossa siirtymämetalliyhdiste yhdessä yhden tai useamman muun reaktiivisen komponentin kanssa reagoi tyydyttämättömän orgaanisen yhdisteen kanssa. Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan mainittu reaktiotuote saadaan saattamalla yllä mainitussa vaiheessa (I) orgaanisessa liuottimessa toistensa kanssa kosketukseen siirtymämetalliyhdiste (a) ja tyydyttämä-15 tön orgaaninen yhdiste (b) sekä vielä komponentti (c), joka on edullisesti mainittuun orgaaniseen liuottimeen liukoinen organoalumiiniyhdiste.

Mainittu organoalumiiniyhdiste (c) riippuu käytettävästä siirtymämetalliyhdisteestä, sillä keksintö koskee kaikkia olefiinien polymerointikatalysaattorisysteemejä, joissa 20 lähdetään liukoisesta eli homogeenisesta siirtymämetalliyhdisteestä ja sen kanssa vaikuttavasta kokatalysaattorista, tässä tapauksessa organoalumiiniyhdisteestä. Or-. ganoalumiiniyhdiste (c) on riippuen käytetystä siirtymämetalliyhdisteestä edullisesti • | ^ valittu alkyy 1 iaiumiiniyhdisteistä, joilla on seuraava yleinen kaava (I) = 25 (RmAlX3-m)n (I) . tai liukoisista modifioitumattomista tai modifioiduista alumoksaaniyhdisteistä, joilla • · · on seuraava yleinen kaava (II) tai (III) :.:V RsAlt-O-Al-yi (II)

30 R

« • · O L[-0-AI-)oJ (III)

. !·. R

« · · jossa jokainen R on riippumatta toisistaan C i-C4-alkyyliryhmä, X on halogeeni ja 35 m on 1, 2 tai 3, n on 1 tai 2 ja o on kokonaisluku välillä 5-30.

9 104825

Edellä mainittujen kaavojen (I) - (III) alumiiniyhdisteet sopivat erityisen hyvin komponentiksi (c) silloin, kun siirtymämetalliyhdisteenä on siirtymämetallin π-syklopen-tadieenikompleksi. Koska alumoksaani on alkyylialumiiniyhdisteen spontaani reaktiotuote veden kanssa, siirtymämetalliyhdisteen (a) kanssa voidaan käyttää myös 5 kaavojen (I) - (III) mukaisten organoalumiiniyhdisteiden seoksia sekä toistensa kanssa että muiden aineiden, kuten aktivaattorien, kanssa. On myös edullista käyttää enemmän alumiinia kuin siirtymämetalliyhdisteen siirtymämetallia. Laajimmillaan atomisuhde Al/siirtymämetalli voi olla välillä 1:1 - 10^:1. Käytännössä tämä suhde on kuitenkin välillä 10:1 -10^:1, edullisemmin 20:1 - 1000:1 ja edullisimmin 50:1 -10 1000:1.

Kuten jo mainittiin, keksinnön mukainen olefiinien polymerointikatalysaattorisys-teemi käsittää siirtymämetalliyhdisteen reaktiotuotteen, joka on saatu saattamalla kosketukseen toistensa kanssa siirtymämetalliyhdiste ja tyydyttämätön orgaaninen 15 yhdiste sekä edullisesti edellä käsitelty organoalumiiniyhdiste. Koska keksinnön idea perustuu homogeenisen katalysaattorin tai katalysaattorisysteemin käsittelyyn liuoksessa pienen määrän kanssa tyydyttämätöntä orgaanista yhdistettä, on selvää, että keksintö laajimmillaan koskee kaikkia polymeroinnissa katalyyttisesti aktiivisia, orgaaniseen liuottimeen liukoisia siirtymämetalliyhdisteitä komponenttina (a). Kek-20 sinnössä käyttökelpoiset homogeeniset Ziegler-Natta-katalyyttisysteemit voidaan karkeasti jakaa homogeenisiin Ziegler-Natta-katalysaattorisysteemeihin, jotka pe-Y: rustuvat alkyylialumiini- ja/tai aluminoksaanikokatalysaattoreihin ja homogeenisiin : : : kationiseen metalloseeniin perustuvat yksikomponenttikatalysaattorit. Ks. Reddy S.S. ja Siwaram, S., Prog. Polym. Sei., 20(1995) 312-321.

25 Y. Keksinnön suojapiiriin kuuluvat alkyylialumiineihin perustuvat homogeeniset kata- t S 1 I” lysaattorisysteemit, joiden siirtymämetalliyhdisteenä on titaani-, vanadiini-, kromi- ja nikkeliyhdisteitä. Ks. S.M. Pillai et ai., Chem. Rev. 86 (1986) 353, joka liitetään tähän viitteeksi. Näistä homogeenisista katalysaattorisysteemeistä vanadiiniyhdis- :: 30 teeseen ja alkyylialumiiniin perustuvat systeemit ovat tärkeimpiä ja niitä käytetään • · · :: : propeenin ja korkeampien α-olefiinien homo- ja kopolymerointiin.

· . · · ·. Töisen pääryhmän alkyylialumiiniin ja/tai aluminoksaaniin perustuvien homogeenis- ' · ’ ten Ziegler-Natta-katalysaattorisysteemien siirtymämetalliyhdisteistä muodostavat :. i.: 35 metalloseenit. Metalloseeneihin perustuvat siirtymämetalliyhdisteet (a) ovat edulli- 1.' i siä ja niistä erityisen edullisia siirtymämetallin π-syklopentadieenikompleksit. π- syklopentadieenikompleksit koostuvat ainakin yhdestä π-syklopentadienyyligandis-ta, joka on koordinoituneena siirtymämetalliin, joka edullisesti on jaksollisen järjes- I0 ’ 104825 telmän jakson 4-6 ja ryhmän 4 metalli, aivan erityisesti titaani tai zirkonium. Tällaiset metalloseenit sopivat parhaiten edellä esitettyjen kaavojen (I) - (III) mukaisten organoalumiiniyhdisteiden kanssa. Tällöin atomisuhde Al/siirtymämetalli (Ti, Zr) on usein edellä mainittu, jossa käytetään ylimäärin alumiinia.

5

Toisena eo. keksinnön katalysaattorisysteemin lähtöaineena käytettävänä homogeenisena katalysaattorina mainittiin edellä kationiset metalloseeniperustaiset yhden komponentin katalysaattorit. Niillä on samanlainen metalloseenirakenne kuin alumiiniin perustuvat katalysaattorisysteemit, mutta niissä alumiiniyhdiste on korvattu 10 uusilla aktivaattoreilla ja kokatalysaattoreilla, joista tärkeimmät ovat boraanit. Tyypillinen yhden komponentin metalloseeniperustainen katalysaattori käyttää kokata-lysaattorina/aktivaattorina esim. booritriperfluorifenyyliä, tributyyliamiinin ja boori-tetra-alkyylifenyylin yhdistelmää, booritrifenyyliä, ja yhdistettä C2B9H13. Näitä keksinnössä käyttökelpoisia metalloseeniyhdisteistä on kuvattu mm. julkaisuissa 15 WO-95/14044, WO-94/03506, WO-92/05208 ja US-5 347 024, jotka täten liitetään viitteeksi.

Sekä alumiinittomien että alumiinipitoisten metalloseenikatalysaattorisysteemien π-syklopentadieenisiirtymämetallikompleksi voidaan kuvata yleisellä kaavalla (IV) 20 [R aCpxYyMXz+q]r[A~u] t (IV) : ·, ·. jossa: jokainen Cp on riippumatta toisista ryhmä, joka käsittää M-sidotun substitu- oidun tai substituoitumattoman, fuusioidun tai fuusioitumattoman syklopentadienyy- 25 lirenkaan, jossa on valinnaisesti ainakin yksi rengashiili korvattu jaksollisen järjes- telmän jakson 2-5 ja ryhmän 13-16 heteroatomilla; Y on ryhmä, joka sisältää M-si- *··; dotun, jaksollisen järjestelmän jakson 2-5 ja ryhmän 13-16 atomin; jokainen R' on \i.* riippumatta toisista sikaryhmä, jossa on 1-6 hiiliranka-atomia ja/tai jaksollisen jär- • « v · jestelmän jakson 2-5 ja ryhmän 13-16 heteroranka-atomia ja joka R' yhdistää kaksi 30 Cp-ryhmää ja/tai yksi Cp-ryhmä ja yksi Y-ryhmä; M on jaksollisen järjestelmän jak son 4-7 ja ryhmän 3-10 siirtymämetalli; jokainen X on riippumatta toisista yksiarvoinen epäorgaaninen atomi, ryhmä tai ligandi tahi orgaaninen ryhmä tai ligandi, tai ::1 · t kaksi X voivat yhdessä muodostaa kaksiarvoisen ligandin; a on 0, 1, tai 2; x on 1,2 ,-:> tai 3; y on 0 tai 1, ; x+y on 2 tai 3; q on 0 tai 1, z on [M:n valenssi]-x-y-z; r on 1 tai 35 2; A on anioni; t on 0 tai 1; u on 1 tai 2 ja r-q = t-u.

:... Kaava (IV) on siis ilmaistu siten, että siihen sisältyy sekä ioniset että ei-ioniset siir- tymämetallin π-syklopentadieenikompleksit.

11 104825

Kuten edellä mainittiin, kaavan (IV) siirtymämetalli M on edullisesti jaksollisen järjestelmän jakson 4-7 ja ryhmän 4 metalli eli titaaniryhmän metalli. Edullisimmat titaaniryhmän metallit ovat titaani ja zirkonium. Edullinen kaavan (IV) ryhmä Cp on valittu substituoidusta tai substituoitumattomasta syklopentadienyylistä, indenyylis-5 tä, bentsoindenyylistä, fluorenyylistä, bentsofluorenyylistä, edullisesti syklopentadienyylistä, indenyylistä, bentsoindenyylistä ja fluorenyylistä. Ryhmä R' on taas edullisesti valittu sellaisesta siltaryhmästä, jossa on 1-3 hiili- tai piiranka-atomia.

Kaavan (IV) ryhmä Y on edullisesti ryhmä, jossa on metalliin M sidottu typpi. X on 10 edullisesti valittu seuraavista: halogeeni; hiilivetyiyhmä- tai ligandi; orgaaninen si-lyyli-, amido-, fosfido-ja oksiryhmä; edullisesti halogeeni ja hiilivetyryhmä tai -ligandi.

Esimerkkinä keksinnössä käyttökelpoisista metalloseeneistä mainittakoon seuraavat 15 yhdisteet: bis-syklopentadienyylizirkoniumdikloridi, bis-syklopentadienyylizirko-niumdimetyyli, bis-syklopentadienyylizirkoniumdifenyyli, bis-syklopentadienyyli-zirkoniumdibentsyyli, bis-syklopentadienyylizirkoniumbistrimetyylisilyyli, bis-(metyylisyklopentadienyyli)zirkoniumdikloridi, bis( 1,2-dimetyylisyklopentadienyy-li)zirkoniumdikloridi, bis(l,3-dimetyylisyklopentadienyyli)zirkoniumdikloridi, bis-20 (1,2,4-trimetyylisyklopentadienyyli)zirkoniumdikloridi, bis( 1,2,3-trimetyylisyklo- pentadienyyli)zirkoniumdikloridi, bis(pentametyylisyklopentadienyyli)zirkonium-: : dikloridi, bis-indenyylizirkoniumdikloridi, difenyylimetyleeni(9-fluorenyyli)(syklo- : : ; pentadienyyli)zirkoniumdikloridi, dimetyylisilyyli(9-fluorenyyli)(syklopentadienyy- * · ‘: li)zirkoniumdikloridi, isopropylideeni(9-fluorenyyli)(syklopentadienyyli)zirkonium- 25 dikloridi, dimetyylisilyyli-bis-l-tetrahydroindenyylizirkoniumdikloridi, dimetyyli- * ♦. silyyli-bis-1 -(2-metyylitetrahydroindenyyli)zirkoniumdikloridi, dimetyylisilyyli-bis- J · ♦ III 1 -(2,3,5-trimetyylisyklopentadienyyli)zirkoniumdikloridi, dimetyylisilyyli-bis-1 - (2,4-dimetyylisyklopentadienyyli)zirkoniumdikloridi, dimetyylisilyyli-bis-1-inde-nyylizirkoniumdikloridi, dimetyylisilyyli-bis-1-indenyylizirkoniumdimetyyli, di- *.: · * 30 metyyligermyyli-bis-1 -indenyylizirkoniumdikloridi, dimetyylisilyyli-bis-1 -(2- * · · ; metyyli-indenyyli)zirkoniumdikloridi, dimetyyli-bis-l-(2-metyyli-4-isopropyyli- ....: indenyyli)zirkoniumdikloridi, fenyylimetyylisilyyli-bis-1 -(2-metyyli-indenyyli)- . · · ·. zirkoniumdikloridi, dimetyylisilyyli-bis-1 -(2-metyyli-4-etyyli-indenyyli)zirkonium- t · Ί’ dikloridi, etyleeni-bis-l-(4,7-dimetyyli-indenyyli)zirkoniumdikloridi, fenyyli- 35 (metyyli)silyyli-bis-l-indenyylizirkoniumdikloridi, fenyyli(vinyyli)silyyli-bis-l-in- 4 t ; Λ i denyylizirkoniumdikloridi, difenyylisilyyli-bis-1 -indenyylizirkoniumdikloridi, di- metyylisilyyli-bis-(l-(2-metyyli-4-tertiaaributyyli-indenyyli))zirkoniumdikloridi, metyylifenyylisilyyli-bis-(l-(2-metyyli-4-isopropyyli-indenyyli))zirkoniumdikloridi, I2 104825 dimetyylisilyyli-bis-( 1 -(2-etyyli-4-metyyli-indenyyli))zirkoniumdikloridi, dimetyyli-silyyli-bis-( 1 -(2,4-dimetyyli-indenyyli))zirkoniumdikloridi, dimetyylisilyyli-bis-( 1 -(2-metyyli-4-etyyli-indenyyli))zirkoniumdimetyyli, dimetyylisilyyli-bis-(2-metyyli-4,6-di-isopropyyli-indenyyli)zirkoniumdikloridi, dimetyylisilyyli-bis-(2,4,6-tri-5 metyyli-indenyylijzirkoniumdikloridi, metyylifenyylisilyyli-bis-(2-metyyli-4,6-di-isopropyyli-indenyyli)zirkoniumdikloridi, l,2-etaanidiyyli-bis-(2-metyyli-4,6-di-iso-propyyli-indenyyli)zirkoniumdikloridi ja dimetyylisilyyli-bis-(2-metyyli-4,5-bentso-indenyyli)zirkoniumdikloridi.

10 Muita esillä olevassa keksinnössä käyttökelpoisia metalloseeniyhdisteitä on mm. mainittu julkaisuissa WO-94/28034, EP-A1-0 650 973, EP-A1-0 545 152, EP-A1-0 567 952, EP-A1-0 659 756, WO-95/14044, WO-95/00562, WO-94/03506, WO-95/04761 ja WO-92/05208, jotka julkaisut liitetään tähän viitteeksi esittämään keksinnössä käyttökelpoisia homogeenisia siirtymämetalliyhdisteitä ja niiden muodos-15 tamia homogeenisia systeemejä.

Keksinnön idea perustuu siihen, että siirtymämetalliyhdiste ja mahdollinen organo-alumiiniyhdiste käsitellään orgaanisessa liuottimessa pienehköllä määrällä tyydyttämätöntä orgaanista yhdistettä. On selvää, että orgaanisen liuottimen valinta on 20 alan ammattimiehelle rutiinitoimenpide. Orgaaniselta liuottimelta ei vaadita muuta kuin, että se muodostaa yhdessä siirtymämetalliyhdisteen, tyydyttämättömän orgaa-: : nisen yhdisteen ja mahdollisen organoalumiiniyhdisteen kanssa jo alussa tai reaktion : ; : jälkeen liukoisen systeemin ja että se pyrittäessä kiinteään katalysaattorisysteemiin on haihduttamalla poistettavissa kosketusvaiheen jälkeen. On tietenkin selvää, ettei . ·. 25 orgaaninen liuotin saa osallistua reaktioon eikä sillä tarkoiteta esim. elektronidono- riyhdistettä, vaikka sellaisia voidaan erikseen lisätä. Reaktiokomponenttien (a), (b) ja (c) ei kaikkien välttämättä tarvitse olla liukoisia, kunhan ne muodostavat liukoisen t « « ' tuotteen.

♦ · · *·:** 30 Erään suoritusmuodon mukaan keksinnön mukaisen olefnnien polymerointikataly- • 4 « v · saattorisysteemin siirtymämetalliyhdisteen reaktiotuotteen valmistuksessa käytetty * orgaaninen liuotin on nestemäinen hiilivety tai hiilivetyseos. Edullinen nestemäinen hiilivety on aromaattinen C^-C\2-hiilivety ja/tai alifaattinen C5-\2-hiilivety tai sen/niiden jokin seos. Käyttökelpoisista liuottimista mainittakoon tolueeni, diesel- I ( < :35 öljy, heptaani, heksaani, bentseeni ja niiden seokset. Aromaattiset liuottimet ovat *.*·: siinä mielessä käyttökelpoisia, että niihin liukenevat tavanomaiset alumoksaanit hyvin.

13 104825

Kun valmistetaan keksinnön mukaisen polymerointikatalysaattorisysteemin siirty-mämetalliyhdisteen reaktiotuote saattamalla vaiheessa (I) kosketukseen toistensa kanssa ainakin siirtymämetalliyhdiste (a), tyydyttämätön orgaaninen yhdiste (b) ja mahdollisesti organoalumiiniyhdiste (c), nämä komponentit ja vaiheessa käytetty 5 orgaaninen liuotin voidaan saattaa kosketukseen toistensa kanssa missä tahansa järjestyksessä. Edullinen järjestys on: [(a) + (c)] + (b). Menetelmän vaiheeseen (I) voidaan myös lisätä muita yhdisteitä, kuten lähtöaineena olevan homogeenisen kataly-saattorisysteemin aktivaattoreita, erityyppisiä elektronidonoreita ja liuosviskositeetin säätöaineita.

10

Kun keksinnön mukainen olefiinien polymerointikatalysaattorisysteemi valmistetaan, sen siirtymämetalliyhdisteen reaktiotuote valmistetaan saattamalla orgaanisessa liuottimessa kosketukseen toistensa kanssa siirtymämetalliyhdiste, pienehkö määrä tyydyttämätöntä orgaanista yhdistettä ja mahdollisesti organoalumiiniyhdiste, 15 minkä jälkeen toisessa vaiheessa eli vaiheessa (II) otetaan talteen mainittujen komponenttien reaktiotuote.

Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan vaihe (II) suoritetaan ottamalla talteen siirtymämetalliyhdisteen reaktiotuote liuoksessa. Tällä tarkoitetaan sekä valmistus-20 menetelmän vaiheen (I) tuotteena että erikseen liuotettuna sopivaan liuottimeen, joka voi olla sama tai eri kuin valmistuksessa käytetty liuotin.

» · • * • · I · : ; ! Keksinnön erään toisen suoritusmuodon mukaan vaihe (II) suoritetaan saattamalla ' · ‘: orgaaniseen liuottimeen liuennut siirtymämetalliyhdisteen reaktiotuote kosketukseen * .' ’1. 25 kiinteän kantoaineen kanssa kiinteän kosketustuotteen saamiseksi. Se voi tapahtua j .·. joko impregnoimalla kantoaineen huokosia juuri täyttävällä liuosmäärällä, jolloin haihdutusta ei tarvita tai ottamalla talteen kiinteä kosketustuote poistamalla liuotin II· * ainakin osittain haihduttamalla, ja lopuksi esipolymeroimalla valinnaisesti talteenotettu kiinteä kosketustuote yhden tai useamman olefiinimonomeerin kanssa, jolloin » * « *···* 30 saadaan kiinteä siirtymämetalliyhdisteen reaktiotuote, joka on valinnaisesti esipoly- V : meroitu.

• « . · * ·. Tässä suoritusmuodossa siirtymämetalliyhdisteen reaktiotuote muodostuu siis kiin- ’' t teästä kantoaineesta, jonka pintaan on impregnoitu siirtymämetallilyhdisteen (a) ja V;. J 35 tyydyttämättömän orgaanisen yhdisteen (b) sekä mahdollisesti organoalumiiniyh- V*: disteen (c) reaktiotuote. Se eroaa siis ratkaisevasti sellaisesta systeemistä, jossa kantoaine on ensin impregnoitu siirtymämetalliyhdisteellä ja mahdollisella organo- 14 104825 alumiiniyhdisteellä ja saatu impregnaatti on sitten käytetty esipolymeroinnin katalysaattorina.

Kuten jo edellä mainittiin, siirtymämetalliyhdisteen, tyydyttämättömän orgaanisen 5 yhdisteen ja mahdollisen organoalumiiniyhdisteen reagoittaminen ennen impreg-nointia muuttaa impregnointiliuosta siten, että katalysaattorikomponentit eli siirty-mämetalliyhdiste ja mahdollinen organoalumiiniyhdiste muodostavat yhdessä tyydyttämättömän yhdisteen kanssa homogeenisen reaktiotuotteen, joka helpommin on monomeerien ja kasvavien polymeeriketjujen tavoiteltavissa kuin ennestään tunneli) tussa tapauksessa, jossa kantoaine on kahden päällekkäisen kerroksen päällystämä ja uloin kerros on oleellisen inerttiä tai heikosti reaktiokykyistä esipolymeeriä. Keksinnön mukaista impregnointituotetta voidaan kuitenkin tarvittaessa esipolymeroida morfologian säätämiseksi ja käsiteltävyyden parantamiseksi, jos siihen on tarvetta.

15 Silloin, kun vaiheesta (I) saatu orgaaniseen liuottimeen liuennut reaktiotuote saatetaan kosketukseen kiinteän kantoaineen kanssa, kiinteä kantoaine voi olla mikä tahansa katalyyttistä aktiivisuutta säilyttävä hiukkasmainen aine. Kiinteä kantoaine on erään suoritusmuodon mukaan huokoinen hiukkasmainen materiaali, kuten talkki, epäorgaaninen oksidi tai oksidiseos, epäorgaaninen suola tai suolaseos, hartsi, jne., 20 edullisesti jaksollisen järjestelmän jakson 1-6 ja ryhmän 2, 3, 4, 13 tai 14 metallin epäorgaaninen oksidi, kaikkein edullisimmin silika, alumina, silika-alumina tai nii-den seos magnesian, titanian tai zirkonian kanssa. Epäorgaanisista suoloista mainit-. . . takoon magnesiumdikloridi ja sen sekasuolat ja seokset.

..! 25 Edellä on mainittu suoritusmuodot, joiden mukaan vaihe II suoritetaan ottamalla itse liuos talteen tai imeyttämällä vaiheen (I) orgaaniseen liuottimeen liuonnut reaktio- \ tuote kantoaineeseen. Keksinnöstä on kuitenkin olemassa myös kolmas tärkeä suori- * · · *·’ * tusmuoto, jonka mukaan vaihe (II) suoritetaan joko haihduttamalla liuotin orgaani seen liuottimeen liuotetusta siirtymämetalliyhdisteen reaktiotuotteesta tai sitten 30 saostamalla ko. reaktiotuote senja orgaanisen liuottimen liuoksesta ja ottamalla :T: reaktiotuote talteen kiinteässä muodossa ja esipolymeroimalla valinnaisesti kiinteäs- sä muodossa olevaa reaktiotuotetta, jolloin saadaan kiinteä siirtymämetalliyhdisteen • · .,. reaktiotuote, joka on valinnaisesti esipolymeroitu. Tämäkin tuote on uusi, sillä liuo- •:' tinta pois haihduttamalla saatu kiinteä reaktiotuote sisältää hyvin aikaisessa vaihees- y, · 35 sa olevaa siirtymämetalliyhdisteen (a) ja tyydyttämättömän orgaanisen yhdisteen (c) ·.*·.: reaktiotuotetta, joka ei siis ole esipolymeeriä.

15 104825

Sen lisäksi, että esillä oleva keksintö koskee olefiinien polymerointikatalysaattori-systeemiä, joka käsittää edellä kuvatulla tavalla valmistetun kiinteän reaktiotuotteen, keksintö koskee myös edellä kuvattua menetelmää olefiinien polymerointikataly-saattorisysteemin kiinteän reaktiotuotteen valmistamiseksi. Kaikki edellä tuotteen 5 kuvauksen yhteydessä esitetyt menetelmäpiirteet pätevät myös keksinnön mukaiselle polymerointikatalysaattorisysteemin kiinteän reaktiotuotteen valmistusmenetelmälle.

Keksintö koskee myös menetelmää olefiinien polymeroimiseksi polymeroimalla yksi tai useampi olefiini olefiinien polymerointikatälysaattorisysteemin avulla, joka 10 käsittää kiinteän reaktiotuotteen. Saman tyyppisiä, mutta ilman esillä olevan hakemuksen erityispiirteitä olevia polymerointimenetelmiä on mm. esitetty julkaisuissa WO-94/28034, EP-A1-0 545 152, EP-A2-0 523 416, EP-A1-0 567 952, WO-95/14044, WO-94/03506, WO-93/23439, WO-95/10542, WO-95/04761, WO-87/02991, EP-A1-0 586 167 ja DE-A1-42 42 486, jotka liitetään tähän viitteeksi.

15 Nämä menetelmät eroavat toisistaan lähinnä reaktiivisten komponenttien ja mono-meerien lisäysjärjestyksen suhteen. Niille on kuitenkin kaikille yhteistä, ettei poly-meroinnin alkuvaihetta eli initiointia ole suoritettu erikseen tai ennen kuin kataly-saattorisysteemi on kiinteytetty.

20 Em. julkaisujen haitat ilmenevät siten aktiivisuuden nopeana pienenemisenä, mikäli esipolymerointia ei heti suoriteta, ja alempana aktiivisuutena, mikäli katalysaattori-y; hiukkaset päällystetään esipolymeerikerroksella.

v. Esillä olevan keksinnön olefiinien polymerointimenetelmän tarkoituksena on poistaa 25 edellä mainitut haitat ja aikaansaada stabiili ja aktiivinen polymerointikataly saattori-systeemi, jossa on siirtymämetalliyhdisteen reaktiotuote. Tähän tavoitteeseen on nyt ’·1··' päästy uudella polymerointimenetelmällä, joka perustuu siihen, että olefiinit poly- * meroidaan, ts. homopolymeroidäan tai kopolymeroidaan, sellaisen polymerointika- talysaattorisysteemin avulla, jonka siirtymämetalliyhdisteen reaktiotuote on saatu yy 30 seuraavat toistensa jälkeen tulevat vaiheet käsittävällä menetelmällä: : T: (I) saatetaan orgaanisessa liuottimessa kosketukseen toistensa kanssa seuraavat ’ . reaktiiviset komponentit (a) siirtymämetalliyhdiste, joka on ainakin osittain liukoinen mainittuun or- ’ ·; ·" gaaniseen liuottimeen ja sisältää molekyylissään ainakin yhden orgaanisen ryhmän : : 1: 35 ja siirtymämetallin, joka on valittu jaksollisen järjestelmän (IUP AC 1990) jaksoista 4-7 ja ryhmistä 3-10, ja (b) 0,05-500 moolia tyydyttämätöntä orgaanista yhdistettä per mooli siirtymämetalliyhdisteen siirtymämetallia, joka tyydyttämätön orgaaninen yhdiste on ai- 16 104825 nakin osittain liukoinen mainittuun orgaaniseen liuottimeen sekä sisältää molekyylissään 2-30 hiiliatomia ja ainakin yhden päätekaksoissidoksen, mainittuun orgaaniseen liuottimeen liuenneen reaktiotuotteen saamiseksi; (II) otetaan talteen siirtymämetalliyhdisteen reaktiotuote.

5 Nähdään, että keksinnön mukainen polymerointimenetelmä perustuu samaan keksinnölliseen ideaan kuin mikä on esitetty edellä olefiinien polymerointikatalysaatto-risysteemin ja sen valmistusmenetelmän kuvauksen yhteydessä. Siten myös edellä esitetyt tarkennukset ja vaihtoehtoisten sekä edullisten suoritusmuotojen kuvaukset 10 optimiparametreineen pätevät tähän polymerointimenetelmään. Viittaamme tässä yhteydessä olefiinien polymerointikatalysaattorisysteemin ja sen valmistusmenetelmän kuvauksiin.

On hyvin tärkeää todeta, että vaikka edellä esitetty siirtymämetalliyhdiste, tyydyt-15 tämätön orgaaninen yhdiste ja mahdollinen organoalumiiniyhdiste kuvataan ainakin osittain liukoisina mainittuun orgaaniseen liuottimeen, keksintö koskee myös sellaisia tapauksia, jossa jokin tai jotkin mainituista komponenteista ovat itsessään liukenemattomia tai vähäliukoisia mainittuun orgaaniseen liuottimeen, mutta joutuessaan kosketukseen mainitun orgaanisen liuottimen liuoksen kanssa ja reagoidessaan mui-20 den komponenttien kanssa muodostavat orgaaniseen liuottimeen liukoisen tuotteen. Eo. patentin tarkoittamaa suojaa ei siis voi kiertää käyttämällä niukkaliukoista tai ·.·. liukenematonta siirtymämetalliyhdistettä, tyydyttämätöntä orgaanista yhdistettä ja * . . mahdollista organoalumiiniyhdistettä, sillä patentti suojaa laajimmillaan kaikkia 1 ]! suoritusmuotoja, joissa aikaansaadaan liukoinen esi-initioitu siirtymämetalliyhdiste.

25 '··♦/ On myös selvää, että siirtymämetalliyhdisteen (a), tyydyttämättömän orgaanisen • · ♦ *···’ yhdisteen (b) ja mahdollisen organoalumiiniyhdisteen (c) pitoisuudet orgaanisessa ··» : liuottimessa voivat vaihdella liukoisuuden sallimissa rajoissa ja ne ovat myös hel posti alan ammattimiehen optimoitavissa siten, että syntyy mahdollisimman stabiili : 30 ia aktiivinen liukoinen initiointituote.

• · · 1 · · • · · * . On myös selvää, että esillä olevan keksinnön mukainen olefiinien polymerointime netelmä toimii sekä liukoisella, pelkällä kiinteällä, että esipolymeroidulla kiinteällä ' ·; · ’ katalysaattorisysteemillä.

: 35

Tyypillisessä keksinnön mukaisessa polymeroinnissa käytetään väliaineena C5-C15-hiilivetyä, edullisesti alkaania. Polymerointiliuoksessa siirtymämetellipitoisuus on yleensä suuruusluokkaa noin 0,01-0,10 % polymerointiseoksen kokonaispainosta ja 17 104825 käytettäessä organoalumiiniyhdistettä alumiinin pitoisuus on yleensä suuruusluokkaa noin 1-50 % polymerointiseoksen kokonaispainosta.

Polymeroinnissa käytettävien kiinteiden polymerointikatalysaattorisysteemin hiuk-5 kasten koko on yleensä suuruusluokkaa noin 10-400 pm, edullisemmin noin 30-100 pm. Tämä edullinen hiukkaskoko koskee myös keksinnön mukaista olefiinien poly-merointikatalysaattorisysteemin kiinteää reaktiotuotetta ja sen valmistusmenetelmää.

Polymerointi, joka voidaan suorittaa massapolymerointina, suspensiopolymerointi-10 na, liuospolymerointina tai kaasufaasipolymerointina, tapahtuu hyvin laajalla lämpötila-alueella. Edullinen lämpötila-alue on sekä esipolymeroinnissa että varsinaisessa polymeroinnissa välillä -80 - +300°C, edullisesti välillä -50 - +100°C. Prosessi voi olla paineeton tai paineellinen.

15 Voidaan väittää, että kun monomeerinä käytetään samaa yhdistettä kuin mitä käytetään preinitiointiin, eo. keksintö toteutuu implisiittisesti kaikissa homogeenisissä polymeroinneissa. Näin ei kuitenkaan ole, sillä polymeroinnin kasvuvaihe on niin nopea, ettei homogeenisissä polymeroinneissa pääse syntymään ko. katalyyttisys-teemiä. Eo. keksinnön mukainen polymerointi edellyttää siis aina erillisen, keksin-20 non mukaisen katalyyttisysteemin valmistamista stabiiliin muotoon ennen polyme-rointia.

Keksinnön mukaisen polymerointimenetelmän monomeereina ovat edullisesti etee-ni, propeeni, 1-buteeni, isobuteeni, 4-metyyli-l-penteeni, 3-metyyli-1-buteeni, 4,4-..; 25 dimetyyli-1 -penteeni ja vinyylisykloheksaani. Keksintö koskee myös olefiinien ko- * · · · ’ polymerointia toisten olefiinien kanssa ja muiden monomeerien kanssa.

• · · • · · • · · : Keksintö koskee myös menetelmää sellaisen homogeenisen olefiinipolymerointika- talysaattorisysteemin stabiloimiseksi, joka käsittää siirtymämetalliyhdisteen, ja jolle : 30 on tunnusomaista, että • · · (I) saatetaan orgaanisessa liuottimessa kosketukseen toistensa kanssa seuraavat • * . reaktiiviset komponentit (a) siirtymämetalliyhdiste, joka on ainakin osittain liukoinen mainittuun or- • · * · · · * gaaniseen liuottimeen ja sisältää molekyylissään ainakin yhden orgaanisen ryhmän : 35 ja siirtymämetallin, joka on valittu jaksollisen järjestelmän (IUP AC 1990) jaksoista | 4-7 ja ryhmistä 3-10, ja (b) 0,05-500 moolia tyydyttämätöntä orgaanista yhdistettä per mooli siirtymämetalliyhdisteen siirtymämetallia, joka tyydyttämätön orgaaninen yhdiste on ai- 18 104825 nakin osittain liukoinen mainittuun orgaaniseen liuottimeen sekä sisältää molekyylissään 2-30 hiiliatomia ja ainakin yhden kaksoissidoksen, mainittuun orgaaniseen liuottimeen liuenneen siirtymämetalliyhdisteen reaktiotuotteen saamiseksi; 5 (II) otetaan talteen siirtymämetalliyhdisteen reaktiotuote osana homogeenista olefiinipolymerointikatalysaattorisysteemiä.

Seuraavassa esitetään esimerkkejä, joiden ainoana tarkoituksena on keksinnön valaiseminen.

10 ESIMERKIT Katalysaattorin valmistus 15 Esimerkki 1

Ensin valmistettiin metalloseenin ja metyylialumoksaanin (MAO) välinen kompleksi liuottamalla 22,2 mg (0,055 mmol) bis(n-butyyli-syklopentadienyyli)zirkoniumdi-kloridia 2,4 emaliin 30 % MAO:N tolueeniliuosta (13,7 % AI). Seosta sekoitettiin huoneenlämpötilassa puoli tuntia. Saatu kompleksi käsiteltiin vinyylisykloheksaanin 20 (0,04 cm^) ja tolueenin (0,56 cm^) seoksella lisäämällä seos kompleksiliuokseen huoneenlämpötilassa ja sekoittamalla puoli tuntia. Näin saatu vinyylisykloheksaanil-\\ la käsitelty kompleksiliuos impregnoitiin silikakantajalle käyttäen 1,5 cm^ komplek- * . . siä yhtä grammaa silikaa kohti. Silika oli kalsinoitu typessä 600°C:n lämpötilassa 4 i ’! tuntia. Kompleksin tilavuus 1,5 cnvVg silikaa ei ylittänyt silikan huokosten koko- 25 naistilavuutta. Yhden tunnin sekoittamisen jälkeen katalyytti kuivattiin typpivirtauk- **··* sen avulla huoneenlämpötilassa 1 tunnin ajan.

• » · * · · * ♦· ··« * Vertailuesimerkki 1

Katalyytti valmistettiin kuten esimerkissä 1, mutta vinyylisykloheksaania ei käytetty : 30 ja tolueenin määrä oli 0,60 cm^.

• · · ·* * « · · • * · t « · . Esimerkki 2

Katalyytti valmistettiin kuten esimerkissä 1, mutta metalloseeniyhdisteenä käytettiin *···’ 0,055 mmol rac-dimetyylisilyyli-bis(l-indenyyli)zirkoniumdikloridia.

: 35 « » · : ’ ·. · Vertailuesimerkki 2

Katalyytti valmistettiin kuten esimerkissä 2, mutta vinyylisykloheksaania ei käytetty- 19 104825

Esimerkki 3

Katalyytti valmistettiin kuten esimerkissä 1, mutta vinyylisykloheksaanin määrä oli 2 kertaa suurempi.

5 Esimerkki 4

Katalyytti valmistettiin kuten esimerkissä 1, mutta vinyylisykloheksaanin määrä oli 14 kertaa suurempi.

Esimerkki 5 10 Katalyytti valmistettiin kuten esimerkissä 1, mutta vinyylisykloheksaanin tilalla käytettiin 1-hekseeniä.

Esimerkki 6

Katalyytti valmistettiin kuten esimerkissä 1, mutta vinyylisykloheksaanin sijasta 15 käytettiin vinyylitrimetyylisilaania.

Esimerkki 7

Katalyytti valmistettiin kuten esimerkissä 2, mutta vinyylisykloheksaanin sijasta käytettiin vinyylitrimetyylisilaania.

20

Polymeroinnit *. \ Polymeroinnit suoritettiin 3 dm^ :n teräsautoklaavissa, jossa oli sekoitin. Kuivattuun ja typellä huuhdeltuun reaktoriin lisättiin 1,8 dM^ isobutaania ja katalyytti syötettiin . i typen avulla isobutaaniin. Reaktorin lämpötila nostettiin 80°C:een ja reaktoriin syö- 25 tettiin eteeniä ja 40 ml komonomeerinä toimivaa 1-hekseeniä. Kokonaispaine reak-’···* torissa säädettiin siten, että eteenin osapaine reaktorissa oli 5 bar. Kokonaispaine : i.: pidettiin vakiona syöttämällä eteeniä jatkuvasti reaktoriin. Polymeroinnit suoritet- ; tiin 80°C:n lämpötilassa 60 minuutin ajan. Taulukossa 1 esimerkeissä 8-16 on poly- merointituloksia edellä olevista katalyyteistä. Taulukossa on esitetty käytetty kata-: 30 lyyttimäärä (mg), syntyneen eteeni-hekseenikopolymeerin määrä, aktiivisuus g kata- lyyttiä kohti tunnissa, sulavirtausnopeus, sulavirtaussuhde, komonomeeripitoisuus * . polymeerissä ja tiheys.

« · • *» *··* Tulokset ; : ]: 35 Tuloksista nähdään, että käytettäessä vinyylisykloheksaania katalyytin käsittelyyn ;*·.· esimerkeissä 1 ja 2 saatiin vastaavasti 15 %:n ja 114 %:n parannus ko. katalysaat- • « torin aktiivisuuteen. Tulos on merkittävä.

20 104825 £ m . Γ" . οο n h <υ g ε « s ε ο « d g s 2 χ° ω νο σ\ o <Ν -p- o νο ._· -·

ω ό r-· en -h tn <D E E

-¾ C en rn o" oC en tn" en1 e d 4h 'λ S ft____

ce Q

t h n h h i» (» o — 'S (u w vo" «n E n in d irf «n a rt ^3 fg ^ ^-1 C c-h-h-h — e Ί3 2 M M Ph rt ti tN oo -h · · vo O en fx —'

'> in E E en <D nf -H E

s ? oi en" d d en' en" m" en d

Jjt__________ 1 ^

3 /-—N

<2 te voo-HinvoTtoeN’-^ £ Tt ^ vo^ ^ <n^ >n :S 'So ni rt o' o' rt·" ni rt·" rt" o" % J1__________ 2 _i en öo

• ,·, M

; ; ; .g g i m i m JQ {Q Ό »n «n

Pm

ϋ O

OS

« · I ——^— — - —— - - - - 1 • * .— « · h

··* M

* i <U

• · · ‘S <U _ ··* C . ^ w C/l (Λ w ä .· : : Ji K o o O u λ h h -a tS O .e* ,>,>>> 2. > > .- a C/5----------G CÖ 4> G3 0 i D on •. p^ ζ/i ^ c/3 p >->eehn»oot-xinvoc-inino ^ rt

··· .-g ’PpPJ«neNO(NOO-M(N(N 0J C

;.: ·* -S <? .s ^ o g

• O M +3 (Λ ^ E

* m----------rt -H P

g λ .2 I i & £ d H-N^en^^«h >. >. .¾ P 3 -I ti E’ t; E E E E E E s E* ε ,·* (-M 73 rtj ϊς · ?T · · i-h ·»—i · ι-h ·Η · r* * Γ- * «—»

* JU m <D ώ M C/3 Ώ M C/) > >· (U

•. ^ ^ vc >W>WWWWWW

. i . O----------Il II II

V·: 1 ,i f „ « « 2 : 2 2 J ϊ s x s d 1 U § il I 111 IMM £ £ 1

Claims (37)

104825

1. Olefiinien polymerointikatalysaattorisysteemi, joka käsittää siirtymämetalliyh-disteen reaktiotuotteen, tunnettu siitä, että reaktiotuote on saatu seuraavat peräkkäi-5 set vaiheet käsittävällä menetelmällä: (I) saatetaan orgaanisessa liuottimessa kosketukseen toistensa kanssa seuraavat reaktiiviset komponentit (a) siirtymämetalliyhdiste, joka on ainakin osittain liukoinen mainittuun orgaaniseen liuottimeen ja sisältää molekyylissään ainakin yhden orgaanisen ryhmän 10 ja siirtymämetallin, joka on valittu jaksollisen järjestelmän (IUPAC 1990) jaksoista 4-7 ja ryhmistä 3-10, ja (b) 0,05-500 moolia tyydyttämätöntä orgaanista yhdistettä per mooli siirty-mämetalliyhdisteen siirtymämetallia, joka tyydyttämätön orgaaninen yhdiste on ainakin osittain liukoinen mainittuun orgaaniseen liuottimeen sekä sisältää molekyy- 15 lissään 2-30 hiiliatomia ja ainakin yhden kaksoissidoksen, mainittuun orgaaniseen liuottimeen liuenneen siirtymämetalliyhdisteen reaktiotuotteen saamiseksi; (II) otetaan talteen siirtymämetalliyhdisteen reaktiotuote.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen olefiinien polymerointikatalysaattorisysteemi, tunnettu siitä, että tyydyttämättömän orgaanisen yhdisteen (b) ja siirtymämetalliyhdisteen (a) siirtymämetallin välinen moolisuhde on välillä 0,1-100, edullisesti : * · ’: välillä 0,2-20, edullisimmin välillä 1-10.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen olefiinien polymerointikatalysaattorisys- *··♦. teemi, tunnettu siitä, että tyydyttämätön orgaaninen yhdiste (b) on steerisesti esty- • · “ I nyt yhdiste, joka ei homopolymeroidu tai homopolymeroituu niin alhaiseen mole- *.*.! kyylipainoon, että mainittu reaktiotuote on liukoinen mainittuun orgaaniseen liuotti- • · · *·’ * meen, edullisesti tyydyttämätön 3- tai 4-haarautunut 1-aikeeni, kuten vinyylisyklo- 30 heksaani, allyylisykloheksaani, 3,3-dimetyyli-l-buteeni tai 4,4-dimetyyli-l-pentee-: ni, tai 1-tyydyttämätön silaani, kuten vinyylitrimetyylisilaani, allyylitrimetyylisilaa- • · · v : ni, vinyylitrietyylisilaani, allyylitrietyylisilaani, vinyylitri-isopropyylisilaani, allyyli- . ·. : tri-isopropyylisilaani, vinyylitrifenyylisilaani tai allyylitrifenyylisilaani. ' 35

4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen olefiinien polymerointikatalysaattori- systeemi, tunnettu siitä, että mainittu reaktiotuote saadaan saattamalla vaiheessa (I) orgaanisessa liuottimessa toistensa kanssa kosketukseen komponentit (a) ja (b) sekä seuraava komponentti 104825 (c) organoalumiiniyhdiste, joka edullisesti on liukoinen mainittuun orgaaniseen liuottimeen.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen olefiinien polymerointikatalysaattorisysteemi, 5 tunnettu siitä, että organoalumiiniyhdiste (c) on valittu alkyylialumiiniyhdisteistä, joilla on seuraava yleinen kaava (I) (RmAlX3-m)n (I) 10 tai modifioitumattomista tai modifioiduista alumoksaaniyhdisteistä, joilla on seuraava yleinen kaava (II) tai (III) R2Al[-0-Al-]0R (II) R L[-0-A1-]oJ (III) R 15 jossa jokainen R on riippumatta toisistaan C \ -C4-alkyyliryhmä, X on halogeeni ja m on 1, 2 tai 3, n on 1 tai 2 ja o on kokonaisluku välillä 5-30.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen olefiinien polymerointikataly-saattorisysteemi, tunnettu siitä, että siirtymämetalliyhdiste (a) on siirtymämetallin 20 π-syklopentadieenikompleksi.

;.;.: 7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen olefiinien polymerointikatalysaattorisysteemi, : ' i tunnettu siitä, että siirtymämetallin π-syklopentadieenikompleksi on yhdiste, jolla : ”': on seuraava yleinen kaava (IV) • · · 25 • · · [R aCpxYyMX7+<llr[A~u]t (IV) • * #;# jossa: jokainen Cp on riippumatta toisista ryhmä, joka käsittää M-sidotun substitu- III *... oidun tai substituoitumattoman, fuusioidun tai fuusioitumattoman syklopentadienyy- * ·* * 30 lirenkaan, jossa on valinnaisesti ainakin yksi rengashiili korvattu jaksollisen järjes- ' telmän jakson 2-5 ja ryhmän 13-16 heteroatomilla; Y on ryhmä, joka sisältää M-si- : dotun, jaksollisen järjestelmän jakson 2-5 ja ryhmän 13-16 atomin; jokainen R' on riippumatta toisista siltaiyhmä, jossa on 1-6 hiiliranka-atomia ja/tai jaksollisen järjestelmän jakson 2-5 ja ryhmän 13-16 heteroranka-atomia ja joka R' yhdistää kaksi 35 Cp-ryhmää ja/tai yhden Cp-ryhmä ja yhden Y-ryhmä; M on jaksollisen järjestelmän 104825 jakson 4-7 ja ryhmän 3-10 siirtymämetalli; jokainen X on riippumatta toisista yksiarvoinen epäorgaaninen atomi, ryhmä tai ligandi tai orgaaninen ryhmä tai ligandi, tai kaksi X:ää voivat yhdessä muodostaa kaksiarvoisen ligandin; a on 0, 1, tai 2; x on 1, 2 tai 3; y on 0 tai 1; x+y on 2 tai 3; q on 0 tai 1; z on [M:n valenssi]-x-y-z; 5. on 1 tai 2; A on anioni; t on 0 tai 1; u on 1 tai 2 ja r-q = t u.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen olefiinien polymerointikatalysaattorisysteemi, tunnettu siitä, että siirtymämetalli M on jaksollisen järjestelmän jakson 4-6 ja ryhmän 4 metalli. 10

9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen olefiinien polymerointikatalysaattorisys-teemi, tunnettu siitä, että ryhmä Cp on valittu substituoidusta tai substituoitumatto-masta syklopentadienyylistä, indenyylistä, bentsoindenyylistä, fluorenyylistä, bentsofluorenyylistä, edullisesti syklopentadienyylistä, indenyylistä, bentsoindenyy- 15 listä ja fluorenyylistä.

10. Patenttivaatimuksen 7, 8 tai 9 mukainen olefiinien polymerointikatalysaattori-systeemi, tunnettu siitä, että ryhmä R'on valittu siltaryhmästä, jossa on 1-3 hiili- tai piiranka-atomia. 20

11. Patenttivaatimuksen 7, 8, 9 tai 10 mukainen olefiinien polymerointikatalysaat-torisysteemi, tunnettu siitä, että ryhmä Y on ryhmä, jossa on M-sidottu typpi.

. : 12. Jonkin patenttivaatimuksen 7-11 mukainen olefiinien polymerointikatalysaat- : v. 25 torisysteemi, tunnettu siitä, että X on valittu seuraavista: halogeeni; hiilivetyryhmä [···. tai -ligandi; orgaaninen silyyli-, amido-, fosfido-ja oksiryhmä; edulllisesti halogeeni • · tai hiilivetyryhmä tai -ligandi.

• · · • · · • ♦ · • · * *·* * 13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen olefiinien polymerointikataly- 30 saattorisysteemi, tunnettu siitä, että orgaaninen liuotin on nestemäinen hiilivety tai • · · : hiilivetyseos, edullisesti aromaattinen C6-Ci2-hiilivety ja/tai alifaattinen C5-C12- • · · *·.· *· hiilivety tai sen/niiden jokin seos. I

( < ’··, 14. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen olefiinien polymerointikataly- 35 saattorisysteemi, tunnettu siitä, että vaihe (II) on suoritettu ottamalla mainittu siirty-mämetalliyhdisteen reaktiotuote talteen liuoksen muodossa. 104825

15. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen olefiinien polymerointikataly-saattorisysteemi, tunnettu siitä, että vaihe (II) on suoritettu saattamalla orgaaniseen liuottimeen liuennut reaktiotuote kosketukseen kiinteän kantoaineen kanssa kiinteän siirtymämetalliyhdisteen reaktiotuotteen saamiseksi. 5

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen olefiinien polymerointikatalysaattorisystee-mi, tunnettu siitä, että kiinteä kosketustuote otetaan talteen poistamalla liuotin ainakin osittain haihduttamalla, ja esipolymeroimalla valinnaisesti talteenotettu kiinteä kosketustuote yhden tai useamman olefiinimonomeerin kanssa kiinteän siirtymäme- 10 talliyhdisteen reaktiotuotteen saamiseksi, joka on valinnaisesti esipolymeroitu.

17. Patenttivaatimuksen 15 tai 16 mukainen olefiinien polymerointikatalysaattori-systeemi, tunnettu siitä, että kiinteä kantoaine on huokoinen hiukkasmainen materiaali kuten talkki, epäorgaaninen oksidi tai oksidiseos, epäorgaaninen suola tai suola- 15 seos, hartsi, jne., edullisesti jaksollisen järjestelmän jakson 1-6 ja ryhmän 2, 3, 4, 13, tai 14 metallin epäorgaaninen oksidi, kaikkein edullisimmin silika, alumina, sili-ka-alumina tai niiden seos magnesian, titanian tai zirkonian kanssa.

18. Jonkin patenttivaatimuksista 1-13 mukainen olefiinien polymerointikatalysaat-20 torisysteemi, tunnettu siitä, että vaihe (II) on suoritettu haihduttamalla liuotin orgaaniseen liuottimeen liuotetusta reaktiotuotteesta tai seostamalla reaktiotuote senja orgaanisen liuottimen liuoksesta ja ottamalla siirtymämetalliyhdisteen reaktiotuote :' ·': talteen kiinteässä muodossa ja esipolymeroimalla valinnaisesti kiinteässä muodossa . : olevaa siirtymämetalliyhdisteen reaktiotuotetta kiinteän siirtymämetalliyhdisteen : v. 25 reaktiotuotteen saamiseksi, joka on valinnaisesti esipolymeroitu. • · '‘['.m

19. Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi polymeroimalla yksi tai useampi ole- • · · "I fiini olefiinien polymerointikatalysaattorisysteemin avulla, joka käsittää siirtymäme- • · · ’ talliyhdisteen reaktiotuotteen, tunnettu siitä, että siirtymämetalliyhdisteen reaktio- 30 tuote on saatu seuraavat peräkkäiset vaiheet käsittävällä menetelmällä: (I) saatetaan orgaanisessa liuottimessa kosketukseen toistensa kanssa seuraavat • · · *· reaktiiviset komponentit . ·. : (a) siirtymämetalliyhdiste, joka on ainakin osittain liukoinen mainittuun or- • gaaniseen liuottimeen ja sisältää molekyylissään ainakin yhden orgaanisen ryhmän 35 ja siirtymämetallin, joka on valittu jaksollisen järjestelmän (IUPAC 1990) jaksoista 4-7 ja ryhmistä 3-10, ja (b) 0,05-500 moolia tyydyttämätöntä orgaanista yhdistettä per mooli siirtymämetalliyhdisteen siirtymämetallia, joka tyydyttämätön orgaaninen yhdiste on ai- 104825 nakin osittain liukoinen mainittuun orgaaniseen liuottimeen sekä sisältää molekyylissään 2-30 hiiliatomia ja ainakin yhden kaksoissidoksen, mainittuun orgaaniseen liuottimeen liuenneen reaktiotuotteen saamiseksi; (II) otetaan talteen siirtymämetalliyhdisteen reaktiotuote. 5

20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen olefiinien polymerointimenetelmä, tunnettu siitä, että tyydyttämättömän orgaanisen yhdisteen (b) ja siirtymämetalliyhdisteen (a) siirtymämetallin välinen moolisuhde on välillä 0,1-100, edullisesti välillä 0,2-20, edullisimmin välillä 1-10. 10

21. Patenttivaatimuksen 19 tai 20 mukainen olefiinien polymerointimenetelmä, tunnettu siitä, että tyydyttämätön orgaaninen yhdiste (b) on steerisesti estynyt yhdiste, joka ei homopolymeroidu tai homopolymeroituu niin alhaiseen molekyylipai-noon, että mainittu reaktiotuote on liukoinen mainittuun orgaaniseen liuottimeen, 15 edullisesti tyydyttämätön 3- tai 4-haarautunut 1-aikeeni, kuten vinyylisykloheksaani, allyylisykloheksaani, 3,3-dimetyyli-l-buteeni tai 4,4-dimetyyli-l-penteeni, tai 1-tyydyttämätön silaani, kuten vinyylitrimetyylisilaani, allyylitrimetyylisilaani, vinyy-litrietyylisilaani, allyylitrietyylisilaani, vinyylitri-isopropyylisilaani, allyylitri-iso-propyylisilaani, vinyylitrifenyylisilaani tai allyylitrifenyylisilaani. 20

22. Patenttivaatimuksen 19, 20 tai 21 mukainen olefiinien polymerointimenetelmä, tunnettu siitä, että mainittu reaktiotuote saadaan saattamalla vaiheessa (I) orgaani- :' ·': sessa liuottimessa toistensa kanssa kosketukseen komponentit (a) ja (b) sekä seuraa- . va komponentti · < : . ·. 25 (c) organoalumiiniyhdiste, joka edullisesti on liukoinen mainittuun orgaani- *.·· seen liuottimeen. • · • · I·*

• · · **·.; 23. Patenttivaatimuksen 22 mukainen olefiinien polymerointimenetelmä, tunnettu • · » *·’ * siitä, että organoalumiiniyhdiste (c) on valittu alkyylialumiiniyhdisteistä, joilla on 30 seuraava yleinen kaava (I) * · · • · · • · · Φ (RmAlX3-m)n (I) tai modifioitumattomista tai modifioiduista alumoksaaniyhdisteistä, joilla on seuraa-35 va yleinen kaava (II) tai (III) RsAll-O-Al-]^ (Π) R 104825 L[-0-AI-]0J (HI) R jossa jokainen R on riippumatta toisistaan C j -C^alkyyliryhmä, X on halogeeni ja m on 1, 2 tai 3, n on 1 tai 2 ja o on kokonaisluku välillä 5-30.

24. Jonkin patenttivaatimuksen 19-23 mukainen olefiinien polymerointimenetel mä, tunnettu siitä, että siirtymämetalliyhdiste (a) on siirtymämetallin π-syklopen-tadieenikompleksi.

25. Jonkin patenttivaatimuksen 19-24 mukainen olefiinien polymerointimenetel-10 mä, tunnettu siitä, että siirtymämetallin π-syklopentadieenikompleksi on yhdiste, jolla on seuraava yleinen kaava (IV) [RaCPxYyMXz+q]r[A-u]t (IV) 15 jossa: jokainen Cp on riippumatta toisista ryhmä, joka käsittää M-sidotun substituoi-dun tai substituoitumattoman, fuusioidun tai fuusioitumattoman syklopentadienyyli-renkaan, jossa on valinnaisesti ainakin yksi rengashiili korvattu jaksollisen järjestelmän jakson 2-5 ja ryhmän 13-16 heteroatomilla; Y on ryhmä, joka sisältää M-sidotun, jaksollisen järjestelmän jakson 2-4 ja ryhmän 15-16 atomin; jokainen R' on 20 riippumatta toisista sikaryhmä, jossa on 1 -6 hiiliranka-atomia ja/tai jaksollisen jär- . , jestelmän jakson 2-4 ja ryhmän 13-16 heteroranka-atomia ja joka R' yhdistää kaksi • · I • ; Cp-ryhmää ja/tai yhden Cp-ryhmän ja yhden Y-ryhmän; M on jaksollisen järjestel- ··' män jakson 4-7 ja ryhmän 3-10 siirtymämetalli; jokainen X on riippumatta toisista i '.' yksiarvoinen epäorgaaninen atomi, ryhmä tai ligandi tai orgaaninen ryhmä tai ligan- • · · 25 di, tai kaksi X voivat yhdessä muodostaa kaksiarvoisen ligandin; a on 0, 1, tai 2; :#j#: x on 1, 2 tai 3; y on 0 tai 1; x+y on 2 tai 3; q on 0 tai 1; z on [M:n valenssi]-x-y-z; r on 1 tai 2; A on anioni; t on 0 tai 1; u on 1 tai 2 ja r q = t u.

26. Patenttivaatimuksen 25 mukainen olefiinien polymerointimenetelmä, tunnettu 30 siitä, että siirtymämetalli M on jaksollisen järjestelmän jakson 4-6 ja ryhmän 4 me- *;*. ’ talli. * t l

27. Patenttivaatimuksen 25 tai 26 mukainen olefiinien polymerointimenetelmä, tunnettu siitä, että ryhmä Cp on valittu substituoidusta tai substituoitumattomasta 35 syklopentadienyylistä, indenyylistä, bentsoindenyylistä, fluorenyylistä, bentsofluo- 104825 renyylistä, edullisesti syklopentadienyylistä, indenyylistä, bentsoindenyylistä ja fluorenyylistä.

28. Patenttivaatimuksen 25, 26 tai 27 mukainen olefiinien polymerointimenetelmä, tunnettu siitä, että ryhmä R' on valittu siltaryhmästä, jossa on 1-3 hiili- tai piiranka- 5 atomia.

29. Jonkin patenttivaatimuksen 25-28 mukainen olefiinien polymerointimenetelmä, tunnettu siitä, että ryhmä Y on ryhmä, jossa on M-sidottu typpi.

30. Jonkin patenttivaatimuksen 25-29 mukainen olefiinien polymerointimenetel mä, tunnettu siitä, että X on valittu seuraavista: halogeeni, hiilivetyryhmä tai ligan-di, orgaaninen silyyli-, amido-, fosfido- ja oksiryhmä, edulllisesti halogeeni tai hiilivetyryhmä tai -ligandi.

31. Jonkin patenttivaatimuksen 19-30 mukainen olefiinien polymerointimenetel mä, tunnettu siitä, että orgaaninen liuotin on nestemäinen hiilivety tai hiilivetyseos, edullisesti aromaattinen Cö-C^^ilivety ja/tai alifaattinen C5-C]2-hiilivety tai sen/niiden jokin seos.

32. Jonkin patenttivaatimuksen 19-31 mukainen olefiinien polymerointimenetel mä, tunnettu siitä, että vaihe (II) on suoritettu ottamalla siirtymämetalliyhdisteen . ·. ·. reaktiotuote talteen liuoksen muodossa.

.; 33. Jonkin patenttivaatimuksen 19-31 mukainen olefiinien polymerointimenetel- « « « 25 mä, tunnettu siitä, että vaihe (II) on suoritettu saattamalla orgaaniseen liuottimeen • · * · · · * liuennut siirtymämetalliyhdisteen reaktiotuote kosketukseen kiinteän kantoaineen :: kanssa kiinteän kosketustuotteen saamiseksi. ··· • ♦ ♦ • · ·

34. Patenttivaatimuksen 33 mukainen olefiinien polymerointimenetelmä, tunnettu 30 siitä, että kiinteä kosketustuote otetaan talteen poistamalla liuotin ainakin osittain haihduttamalla, ja esipolymeroimalla valinnaisesti talteenotettu kiinteä kosketustuo-te yhden tai useamman olefiinimonomeerin kanssa kiinteän siirtymämetalliyhdisteen ; : reaktiotuotteen saamiseksi, joka on valinnaisesti esipolymeroitu.

35. Patenttivaatimuksen 33 tai 34 mukainen olefiinien polymerointimenetelmä, tunnettu siitä, että kiinteä kantoaine on huokoinen hiukkasmainen materiaali, kuten talkki, epäorgaaninen oksidi tai oksidiseos, epäorgaaninen suola tai suolaseos, hait- 104825 si, jne., edullisesti jaksollisen järjestelmän jakson 1-6 ja ryhmän 2, 3, 4, 13 tai 14 metallin epäorgaaninen oksidi tai oksidiseos, kaikkein edullisimmin silika, alumina, silika-alumina tai niiden seos magnesian, titanian tai zirkonian kanssa.

36. Jonkin patenttivaatimuksen 19-31 mukainen olefiinien polymerointimenetel-5 mä, tunnettu siitä, että vaihe (II) on suoritettu haihduttamalla liuotin orgaaniseen liuottimeen liuotetusta reaktiotuotteesta tai saostamalla reaktiotuote senja orgaanisen liuottimen liuoksesta ja ottamalla siirtymämetalliyhdisteen reaktiotuote talteen kiinteässä muodossa ja esipolymeroimalla valinnaisesti kiinteässä muodossa olevaa reaktiotuotetta kiinteän siirtymämetalliyhdisteen reaktiotuotteen saamiseksi, joka on 10 valinnaisesti esipolymeroitu.

37. Menetelmä sellaisen homogeenisen olefiinipolymerointikatalysaattorisystee-min stabiloimiseksi, joka käsittää siirtymämetalliyhdisteen, tunnettu siitä, että se käsittää seuraavat peräkkäiset vaiheet: 15 (I) saatetaan orgaanisessa liuottimessa kosketukseen toistensa kanssa seuraavat reaktiiviset komponentit (a) siirtymämetalliyhdiste, joka on ainakin osittain liukoinen mainittuun orgaaniseen liuottimeen ja sisältää molekyylissään ainakin yhden orgaanisen ryhmän ja siirtymämetallin, joka on valittu jaksollisen järjestelmän (IUPAC 1990) jaksoista 20 4-7 ja ryhmistä 3-10, ja (b) 0,05-500 moolia tyydyttämätöntä orgaanista yhdistettä per mooli siirty- . ·. ·. mämetalliyhdisteen siirtymämetallia, joka tyydyttämätön orgaaninen yhdiste on ai nakin osittain liukoinen mainittuun orgaaniseen liuottimeen sekä sisältää molekyylissään 2-30 hiiliatomia ja ainakin yhden päätekaksoissidoksen, 25 mainittuun orgaaniseen liuottimeen liuenneen siirtymämetalliyhdisteen reaktiotuot- • · '···1 teen saamiseksi; (II) otetaan talteen siirtymämetalliyhdisteen reaktiotuote osana homogeenista • · · : olefiinipolymerointikatalysaattorisysteemiä. ··· • · · • · « • · • · · • · · · « • « « 104825