DE69701447T3

DE69701447T3 - Olefinpolymerisationskatalysatoren, dessen herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE69701447T3
Application number: DE69701447T
Authority: DE
Inventors: S. Ove ANDELL; Harri Hokkanen; Marja Mustonen
Original assignee: Borealis AS
Current assignee: Borealis AS
Priority date: 1996-01-26
Filing date: 1997-01-24
Publication date: 2007-07-12
Anticipated expiration: 2017-01-25
Also published as: EP0876405B1; FI960363A0; CN1098281C; FI104825B; CN1211995A; US6225423B1; EP0876405A1; ATE190631T1; EP0876405B2; AU1547497A; WO1997027224A1; FI960363A; JP2000504045A; DE69701447D1; DE69701447T2

Description

Die Erfindung betrifft ein Olefin-Polymerisations-Katalysatorsystem, das ein Reaktionsprodukt einer Übergangsmetallverbindung enthält. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen durch Polymerisieren von einem oder mehreren Olefinen unter Verwendung eines Olefin-Polymerisations-Katalysatorsystems, das ein Reaktionsprodukt einer Übergangsmetallverbindung enthält. Die Erfindung betrifft ebenso ein Verfahren zur Herstellung des Reaktionsproduktes der Übergangsmetallverbindung für das Olefin-Polymerisations-Katalysatorsystem.
Ethylenisch ungesättigte Monomere, insbesondere Olefine, werden herkömmlicherweise mit Systemen polymerisiert, die Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme genannt werden. Diese Katalysatorsysteme enthalten eine Übergangsmetallverbindung und sehr häufig eine organometallische Verbindung, die synergetisch mit der Übergangsmetallverbindung wirkt, und oft auch einen oder mehrere Elektronendonoren.
Die Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme können nach ihrem physikalischen Zustand in heterogene und homogene Katalysatorsysteme eingeteilt werden. Die heterogenen Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme sind feste Katalysatoren mit oder ohne Träger. Die homogenen Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme sind Katalysatorsysteme, die in Lösung wirken.
In Katalysatorsystemen auf der Basis von Alkylaluminium-Cokatalysatoren ist die Übergangsmetallkomponente üblicherweise auf der Grundlage von Titan, Vanadium, Chrom oder Nickel. Somit werden homogene Katalysatorsysteme auf der Basis von Chrom unter anderem zur Polymerisation von Dienen verwendet. Homogene Katalysatorsysteme auf der Basis von Nickel sind für die Oligomerisation von Ethylen geeignet. α-Olefine sind unter Einsatz von Katalysatorsystemen vom Metallocen-Typ und auf Vanadium-Basis polymerisiert worden, wobei Alkylaluminium-Verbindungen als Cokatalysatoren gewirkt haben.
In der Technik sind Katalysatorsysteme bekannt, die auf der Grundlage von Vanadium sind und wobei eine Vanadiumverbindung, kombiniert mit einer Alkylaluminium-Verbindung, als Katalysatorsystem zur Polymerisation von Propen verwendet worden ist. Derartige Katalysatorsysteme sind auch zur Homopolymerisation von höheren α-Olefinen und zur Copolymerisation von höheren α-Olefinen mit Ethylen eingesetzt worden.
Homogene Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme auf Basis von Metallocenen bilden eine eigene Gruppe in der Technik. Sie enthalten üblicherweise einen π-Cyclopentadien-Komplex eines Übergangsmetalls, wie zum Beispiel Titan oder Zirconium, und einen synergistisch wirkenden Organoaluminium-Komplex, wie zum Beispiel Alkylaluminium- oder Aluminium-oxan (Aluminoxan, Alumoxan), bei dem es sich um das Reaktionsprodukt von Alkylaluminium und Wasser handelt. Charakteristisch für diese homogenen Katalysatorsysteme ist eine mittlere Polymerisationsaktivität, eine enge Molekulargewichtsverteilung des Polymerproduktes und, daß die Aktivität der Katalysatorsysteme schnell verlorengeht. Die Deaktivierung des Katalysatorsystems ist unter Einsatz kinetischer und spektroskopischer Methoden untersucht worden. Es konnte gezeigt werden, daß der Teil, der bei der Polymerisation von Ethylen aktiv war, das Übergangsmetall im Oxidationszustand +IV enthielt. Man vermutet, daß die kurze Lebensdauer des aktiven Teils durch schnelle Deaktivierungsprozesse bedingt ist, wie zum Beispiel Alkylaustausch, Wasserstoffaustauschreaktion und Reduktionsreaktionen. Vergleiche S.S. Reddy and S. Siwaram, Prog. Polym. Sci. 20 (1995), 313.
Die neueste Gruppe von homogenen Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen in der Technik beruht auf kationischen Metallocenen. Ligand ist üblicherweise ein Cyclopentadienyl oder sein Derivat, und das Metall ist üblicherweise Titan oder Zirconium, und die Verbindung enthält ein Aluminium-freies Ionenpaar, das als aktives Zentrum der Polymerisation wirkt. Die Polymerisationsaktivität dieses Typs von kationischen Metallocenen ist üblicherweise mittel oder niedrig.
Ein wichtiges Kennzeichen von homogenen Katalysatorsystemen, das heißt Katalysatorsystemen, die in Lösung wirken, ist, daß in ihnen alle aktiven Zentren oder Katalysatoren ähnlich sind, das heißt, der Katalysator ist ein Katalysator mit einer einzelnen Stelle. Somit führt die Polymerisation zu Makromolekülen unterschiedlicher Länge nach einer engen Verteilung, die Schultz-Flory-Verteilung genannt wird. Diese Katalysatorsysteme mit einzelner Stelle werden oft auf einen Träger geschichtet, um die Morphologie des erhaltenen Polymers zu verbessern und die Zufuhr des Katalysators in den Polymerisationsreaktor zu erleichtern. Da die Morphologie des Katalysators sich selbst in dem Polymer wiederholt (Replikaphänomen), wird ein Polymer mit einer Schultz-Flory-Molekulargewichtsverteilung und mit einer günstigen Morphologie als Ergebnis erhalten.
Wie oben erwähnt, haben frühere homogene Katalysatoren oft das Hindernis einer niedrigen oder mittleren Aktivität und einer sehr kurzen aktiven Lebensdauer. Die vorliegende Erfindung beabsichtigt, diese Hindernisse zu beseitigen. Es ist bekannt, Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme mit einem Olefin zu behandeln, bevor sie in den Polymerisationsreaktor eingespeist werden.
Der trockene und hergestellte Katalysator, imprägniert gemäß einem bekannten Verfahren, wird mit einem Olefin behandelt, bevor in er in den Reaktor eingespeist wird, um eine kontrolliertere bzw. gesteuertere Anfangsaktivität für das Katalysatorsystem zur Verfügung zu stellen und somit eine unkontrollierte lokale exotherme Polymerisationsreaktion zu verhindern. Die Anwesenheit eines Olefins führt zu einem Präpolymerisation genannten Prozeß und dieser kann entweder in Reaktoren, die vor dem eigentlichen Polymerisationsreaktor angeordnet sind, oder im eigentlichen Polymerisationsreaktor durchgeführt werden. Die Präpolymerisation wird üblicherweise durchgeführt, bis das Katalysatorteilchen zersetzt ist und die Größe des auf diese Weise gebildeten Präpolymerisationsteilchens ein Mehrfaches der Größe im Vergleich mit dem ursprünglichen Katalysatorteilchen ist. Dieser Präpolymerisationstyp kann auch durchgeführt werden, um die wesentlichen Chemikalien in einem festen Katalysatorteilchen zurückzuhalten.
Die Veröffentlichung WO 94/28034 schlägt ein Verfahren dieses Typs vor, bei dem Methylalumoxan, Dimethylsilan-diyl-bis-(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)-zirconiumdichlorid und dehydratisiertes Siliciumdioxid bzw. Silica in Toluol in Berührung gebracht werden, woraufhin das Toluol durch Verdampfung entfernt wird, und das Ethylen in einem Isopentanmedium unter Verwendung des erhaltenen festen Katalysatorsystems präpolymerisiert wird. Unter Einsatz des erhaltenen präpolymerisierten festen Katalysatorsystems wird dann die eigentliche Polymerisation unter Verwendung von Propen mit Triethylaluminium als Cokatalysator durchgeführt.
Gemäß einem weiteren Verfahren wird das homogene Katalysatorsystem in ein heterogenes Katalysatorsystem umgewandelt, indem ein homogenes Katalysatorsystem mit einer einzelnen Stelle in einem Lösungsmittel präpolymerisiert wird, wobei ein unlösliches Polymer erzeugt wird, mit dem etwas katalytisch aktives Material gefällt wird. Dieses während der Präpolymerisation gefällte Katalysatorsystem wird anschließend für die eigentliche Polymerisation verwendet.
Die Beschreibung EP-A2-0 354 893 schlägt eine Fällungs-Präpolymerisation vor, wobei eine Toluollösung eines Metallocens und Aluminoxans in einen Polymerisationsreaktor eingespeist wird, woraufhin Propen zugeführt wird und man das Katalysatorsystem fünf Minuten präpolymerisieren läßt. Danach wird die eigentliche Propen-Polymerisation mit dem festen erhaltenen Präpolymer durchgeführt.
Die Reaktionszeit beträgt etwa ½-4 Stunden. Die Beschreibung EP-A2-0 519 236 schlägt das In-Berührung-Bringen von Dicyclopentadienylzirconiumchlorid und Methylaluminoxan in einer Toluollösung vor. Heptan und ein die Viskosität erhöhendes Polymer werden dann zugefügt, um das Katalysatorsystem zu suspendieren, woraufhin Ethylen zugeführt wird, um eine Präpolymerisation durchzuführen. Schließlich wird das Präpolymer von der Suspension abgetrennt und in einer normalen Ethylen-Polymerisation eingesetzt.
Ein dritter Weg zur Umwandlung eines homogenen Katalysatorsystems mit einer einzelnen Stelle in ein heterogenes System mit jedoch noch einer einzelnen Stelle ist in der US-Patentbeschreibung 5 416 179 vorgeschlagen worden. Bei diesem Verfahren wird Methylaluminoxan durch Zugabe von Hexan zu einer Tollollösung davon gefällt. Das gefällte Methylaluminoxan und Bis(n-butyl-cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid werden in Hexan suspendiert, woraufhin das Produkt filtriert und getrocknet wird. Das erhaltene Katalysatorsystem wird dann in den Polymerisationsreaktor zusammen mit Isobuten und Ethylenmonomeren eingespeist. Gemäß der Beschreibung erhöht eine Zugabe von Isobutencomonomer die Ethylenpolymerisationsaktivität des Katalysators.
Die Heterogenisierung der erwähnten homogenen Katalysatorsysteme wurde mit der Absicht durchgeführt, feste Katalysatoren zu erhalten, die aktive Zentren mit einer einzelnen Stelle besitzen und auch stabil sind, eine vorteilhafte Teilchengestalt haben und ausreichend aktiv sind.
In einem ersten Fall, bei dem ein homogenes Katalysatorsystem eingesetzt wird, besteht der Nachteil eines schnellen Verlustes der katalytischen Aktivität.
In einem zweiten Fall, bei dem die Trägerteilchen mit gelösten Katalysatorkomponenten, z.B., mit Metallocen- und Aluminiumverbindungen, beschichtet bzw. überzogen sind und eine Präpolymerisation mit den beschichteten bzw. überzogenen Teilchen durchgeführt wird, ist das Endprodukt eines, bei dem die Trägerteil chen von einer Katalysatorschicht umgeben sind und die Katalysatorschicht wenigstens teilweise von einer Präpolymerschicht umgeben ist. Diese Struktur hat die richtige Teilchenkonstitution, d.h. Morphologie, und seine Katalysatorkomponente ist durch das Präpolymer stabilisiert, aber die äußerste Polymerschicht deckt die Katalysatorkomponenten ab und behindert auf diese Weise die Polymerisation. Die richtige Morphologie und Stabilität wurde auf diese Weise auf Kosten der Aktivität erreicht.
In einem dritten Fall wird die Verfestigung eines homogenen Katalysatorsystems durchgeführt, indem ein Monomer und ein Katalysator bis zu dem Punkt der Fällung präpolymerisiert werden oder indem das Präpolymer gefällt wird. Bei diesem Weg stabilisiert das Präpolymer das Katalysatorsystem und die Katalysatormoleküle sind leichter von den Monomeren und den wachsenden Polymerketten zu erreichen als im früheren Fall, jedoch macht die spontane Fällung des Präpolymers es unmöglich, exakt die Morphologie der Teilchen, die gebildet werden, auszulegen.
Ein vierter Fall, bei dem das Methylaluminoxan gefällt wird, seine Teilchen mit Metallocen zur Reaktion gebracht werden und das erhaltene Katalysatorsystem präpolymerisiert wird, involviert tatsächlich die zwei Nachteile der zwei zuvor genannten Systeme. Der Vorteil dieses Systems ist, daß das Katalysatorsystem durch die Präpolymerisation stabilisiert wird, aber die spontane Fällung des Methylaluminoxans führt zu einer schlechten Morphologie, und ein Beschichten bzw. Überziehen der Teilchen mit einer Polymerschicht behindert den physikalischen Kontakt zwischen den Teilchen, den wachsenden Polymerketten und den Monomeren und senkt auf diese Weise die Aktivität des Katalysatorsystems.
Die vorliegende Erfindung beabsichtigt die Herstellung eines neuen Katalysatorsystems, bei dem die folgenden Eigenschaften miteinander kombiniert werden. Erstens involviert das Katalysatorsystem der Erfindung die Auslegung von nur eines Typs von aktiven Zentren, was auf diese Weise zu einer Schultz-Flory-Verteilung führt.
Da die Aktivität eines Katalysatorsystems mit einer einzelnen Stelle eines aktiven Zentrums bei Lagerung schnell abnimmt, beabsichtigt die vorliegenden Erfindung die Herstellung eines möglichst stabilen Katalysatorsystems. Dies betrifft sowohl homogene als auch heterogene Katalysatorsysteme mit einer einzelnen Stelle.
Da die Teilchengröße und -gestalt eines heterogenen Katalysatorsystems sich selbst in einem Polymerprodukt wiederholen, bestand die Absicht der vorliegenden Erfindung auch darin, ein festes Katalysatorsystem mit einer vorteilhaften Morphologie für heterogene Katalysatorsysteme mit einer einzelnen Stelle herzustellen.
Gleichzeitig ist versucht worden, ein möglichst aktives Katalysatorsystem durch physikalische und chemische Mittel herzustellen.
Die oben genannten Ziele der Erfindung sind nun erreicht worden, hauptsächlich so, daß das Olefin-Polymerisations-Katalysatorsystem ein Reaktionsprodukt einer Übergangsmetallverbindung enthält, das in einem Verfahren erhalten worden ist, das die folgenden aufeinanderfolgenden Phasen involviert:

(I) In-Berührung-Bringen der folgenden reaktiven Komponenten miteinander in einem organischen Lösungsmittel:
(a) eine Übergangsmetallverbindung, die wenigstens teilweise in dem organischen Lösungsmittel löslich ist und in ihrem Molekül wenigstens eine organische Gruppe und ein Übergangsmetall ausgewählt aus den Perioden 4-7 und den Gruppen 3-10 des Periodensystems (IUPAC 1990) enthält, und
(b) 0,05-500 Mol einer ungesättigten organischen Verbindung pro Mol Übergangsmetall der Übergangsmetallverbindung, wobei die ungesättigte organische Verbindung wenigstens teilweise in dem erwähnten organischen Lösungsmittel löslich ist und in ihrem Molekül 2-30 Kohlenstoffatome und wenigstens eine Doppelbindung aufweist, um ein in dem organischen Lösungsmittel gelöstes Reaktionsprodukt zu erhalten; und
(II) Aufarbeiten bzw. Gewinnen des Reaktionsprodukts der Übergangsmetallverbindung.

Somit ist entdeckt worden, daß durch In-Berührung-Bringen eines homogenen Katalysatorsystems in einer Lösung und einer niedrigeren Menge an ungesättigter organischer Verbindung als der in Präpolymerisation verwendeten Menge das auf diese Weise erhaltene Produkt sowohl stabil ist als auch für die wachsende Polymerkette und die Monomeren zugänglich ist und somit aktiv ist. Die auf diese Weise erhaltene, stabilisierte katalytische Lösung ist sowohl für homogene als auch heterogene Katalysatorsysteme geeignet.
Es ist bekannt, z.B., daß Schwierigkeiten darin bestanden, einen ausreichenden Anteil des homogenen Katalysatorsystems der Lösung in die Form eines Komplexes zu bringen, der Polymerisationsaktivität besitzt. Vergleiche Jüngling, S. and Müllhaupt, R., J. Organometal. Chem. 497 (1995) 27-32. Somit erhöht das Umsetzen des Katalysatorsystems mit einer kleinen Menge einer organischen Verbindung mit wenigstens einer terminalen Doppelbindung den Anteil des Komplexes mit Polymerisationsaktivität in dem homogenen Katalysatorsystem. Da das molare Verhältnis zwischen der ungesättigten organischen Verbindung und dem Übergangsmetall der Übergangsmetallverbindung niedriger als in einer herkömmlichen Präpolymerisation ist, ist anzunehmen, daß die ungesättigte organische Verbindung hauptsächlich mit den aktiven Zentren des Katalysatorsystems reagiert und wenig oder überhaupt nicht polymerisiert.
Somit kann das vorliegende Reaktionsprodukt der Übergangsmetallverbindung des Polymerisationssystems als Präinitiierungsprodukt bzw. Prästartprodukt im Gegensatz zu Präpolymerisationsprodukten, bei denen ein unlösliches oder ausfällbares Gemisch der Katalysatorkomponenten und des Präpolymers üblicherweise gebildet wird, charakterisiert werden.
Wie erwähnt, haben die meisten homogenen Katalysatoren und insbesondere Metallocene, aktiviert durch Aluminiumverbindungen oder andere Cokatalysatoren, den Nachteil, daß ihre Aktivität, wenn sie in einer Lösung gelagert werden oder auf einem Träger imprägniert werden, sehr schnell abnimmt. Ein Imprägnierungssystem, bei dem der Träger mit einer Lösung des homogenen Katalysatorsystems behandelt wird, kann weiterhin die Polymerisationsaktivität verringern.
Ein Präinitiieren des homogenen Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung mit einer ungesättigten Verbindung führt zu einem Produkt, auf dessen aktivem Zentrum eine Schutzgruppe gebunden ist. Sie stabilisiert und schützt das aktive Zentrum gegen Zersetzungsreaktionen, die es während des Verfahrens der Herstellung des Katalysatorsystems bedrohen. Um es einfach zu sagen, ein besserer Weg zur Aktivierung und Stabilisierung eines Katalysatorsystems als eine herkömmliche Präpolymerisation ist mit der vorliegenden Erfindung erkannt worden.
Somit involviert das Polymerisations-Katalysatorsystem der Erfindung ein Reaktionsprodukt einer Übergangsmetallverbindung. Das Reaktionsprodukt ist durch In-Berührung-Bringen der Übergangsmetallverbindung mit einer ungesättigten organischen Verbindung in einer organischen Lösung erhalten worden. Die organische Verbindung enthält 2-30 Kohlenstoffatome und wenigstens eine terminale Doppelbindung.
In einer Ausführungsform handelt es sich bei der ungesättigten organischen Verbindung um einen Kohlenwasserstoff, der entweder linear oder verzweigt, cyc lisch oder acyclisch, aromatisch oder aliphatisch sein kann. Von dieser Ausführungsform involvierte Olefine umfassen unter anderem: Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 2-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 2-Ethyl-1-buten, 2,3-Dimethyl-1-buten, 3,3-Dimethyl-1-buten, 1-Hepten, 2-Methyl-1-hexen, 3-Methyl-1-hexen, 4-Methyl-1-hexen, 5-Methyl-1-hexen, 2-Ethyl-1-penten, 3-Ethyl-1-penten, 2,3-Dimethyl-1-penten, 2,4 Dimethyl-1-penten, 3,3-Dimethyl-1-penten, 3,4-Dimethyl-1-penten, 4,4-Dimethyl-1-penten, 3-Methyl-1-ethyl-1-buten, 2,3,3-Trimethyl-1-buten, 1-Octen, 1-Decen, etc. bis zu der Verbindung 1-Triaconten (C₃₀).
Cyclische Alkane und Alkene, einschließlich aromatischer Verbindungen wie Styrol, sind ebenfalls brauchbare Kohlenwasserstoffe. Besonders bevorzugte ungesättigte organische Verbindungen umfassen sterisch gehinderte Verbindungen, die nicht dazu befähigt sind, zu homopolymerisieren oder zu einem derart niedrigen Molekulargewicht zu homopolymerisieren, daß das Reaktionsprodukt der Übergangsmetallverbindung und der ungesättigten organischen Verbindung in dem organischen Lösungsmittel löslich ist. Ungesättigte 3- oder 4-verzweigte cyclische oder lineare 1-Alkene, wie z.B. Vinylcyclohexan, Allylcyclohexan, 3,3-Dimethyl-1-buten, 4,4-Dimethyl-1-penten, etc., sind besonders bevorzugt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die ungesättigte organische Verbindung, die mit einer Übergangsmetallverbindung reagiert, eine Verbindung, die ein Heteroatom umfaßt. Bevorzugte Verbindungen mit einem Heteroatom umfassen 1-ungesättigte Silane, wie z.B. Vinyltrimethylsilan, Vinyltriethylsilan, Vinyltriisopropylsilan, Phenylvinyldimethylsilan, Diphenylvinylmethylsilan, Triphenylvinylsilan, Tritolylvinylsilan, Allyltrimethylsilan, Allyldiethylmethylsilan, Allyltriethylsilan, Allyltriisopropylsilan, Allylisobutylsilan, Allyltriphenylsilan und Allyltritolylsilan. Besonders bevorzugte 1-ungesättigte Silane umfassen Vinyltrimethylsilan, Allyltrimethylsilan, Vinyltriethylsilan, Allyltriethylsilan, Vi nyltriisopropylsilan, Allyltriisopropylsilan, Vinyltriphenylsilan und Allyltriphenylsilan.
Wie oben erwähnt reagieren in der vorliegenden Erfindung eine Übergangsmetallverbindung und eine ungesättigte organische Verbindung miteinander auf derartige Weise, daß eine merkliche Polymerisation nicht als stattfindend angesehen werden kann. Dies wird weiter durch die Tatsache betont, daß ein bevorzugtes molares Verhältnis zwischen der ungesättigten organischen Verbindung und dem Übergangsmetall der Übergangsmetallverbindung zwischen 0,1 und 100, bevorzugter zwischen 0,2 und 20 und stärker bevorzugt zwischen 1 und 10, liegt. In dem letztgenannten Bereich liegt so wenig ungesättigte organische Verbindung pro Mol Übergangsmetallverbindung vor, daß die ungesättigte organische Verbindung selbst theoretisch nicht zu einem Präpolymer polymerisiert werden kann. Ungeachtet dessen wird durch Verwendung dieser kleinen Mengen eine sehr merkliche Verbesserung auf die Aktivität erreicht.
Oben diskutiertes "festes Reaktionsprodukt erhalten durch Umsetzen einer Übergangsmetallverbindung mit einer ungesättigten Verbindung" bezieht sich auf einen Fall, bei dem die Übergangsmetallverbindung allein mit einer ungesättigten organischen Verbindung reagiert sowie auf einen Fall, bei dem die Übergangsmetallverbindung zusammen mit einer oder mehreren reaktiven Komponenten mit einer ungesättigten organischen Verbindung reagiert. In einer Ausführungsform der Erfindung wird das Reaktionsprodukt während der oben erwähnten Stufe (I) erhalten, indem in einem organischen Lösungsmittel eine Übergangsmetallverbindung (a) und eine ungesättigte organische Verbindung (b), und auch eine Komponente (c), bei der es sich vorzugsweise um eine in dem organischen Lösungsmittel lösliche Organoaluminiumverbindung handelt, in Berührung gebracht werden.
Die Organoaluminiumverbindung (c) hängt von der verwendeten Übergangsmetallverbindung ab, da die Erfindung sich auf alle Olefin-Polymerisations-Katalysatorsysteme bezieht, in denen der Ausgangspunkt eine lösliche, mit ande ren Worten, homogene, Übergangsmetallverbindung und sein begleitender aktiver Cokatalysator, in diesem Fall eine Organoaluminiumverbindung, ist. Die Organoaluminiumverbindung (c) wird in Abhängigkeit vom verwendeten Übergangsmetall vorzugsweise ausgewählt aus Alkylaluminiumverbindungen der folgenden allgemeinen Formel (I) (R_mAlX_3-m)_n (I)oder aus löslichen unmodifizierten oder modifizierten Aluminiumoxanverbindungen der folgenden allgemeinen Formel (II) oder (III):
wobei jedes R unabhängig voneinander eine C₁-C₄-Alkylgruppe ist, X ein Halogen ist, und m 1, 2 oder 3 ist, n 1 oder 2 ist und o eine ganze Zahl zwischen 5 und 30 ist.
Die Aluminiumverbindungen der oben erwähnten Formeln (I)-(III) sind besonders als Komponenten (c) geeignet, wenn die Übergangsmetallverbindung ein π-Cyclopentadien-Komplex ist. Da Aluminiumoxan ein spontanes Reaktionsprodukt einer Alkylaluminiumverbindung und von Wasser ist, können Gemische der Organoaluminiumverbindungen der Formeln (I)-(III) ebenso mit der Übergangsmetallverbindung (a) sowie Gemischen dieser Verbindungen und anderen Substanzen, wie z.B. Aktivatoren, verwendet werden. Es ist auch bevorzugt, mehr Aluminium als von dem Übergangsmetall der Übergangsmetallverbindung zu verwen den. Das Atomverhältnis Al/Übergangsmetall kann am breitesten zwischen 1:1 und 10⁸:1 liegen. In der Praxis jedoch liegt das Verhältnis zwischen 10:1 und 10⁵:1, bevorzugter zwischen 20:1 und 1000:1 und stärker bevorzugt zwischen 50:1 und 1000:1.
Wie oben erwähnt, enthält das Olefin-Polymerisations-Katalysatorsystem der Erfindung ein Reaktionsprodukt eines Übergangsmetalls, das durch In-Berührung-Bringen der Übergangsmetallverbindung mit einer ungesättigten organischen Verbindung und vorzugsweise auch mit der oben diskutierten Organoaluminiumverbindung erhalten wurde. Da die Idee der Erfindung auf der Behandlung eines homogenen Katalysators oder Katalysatorsystems in Lösung mit einer kleinen Menge einer ungesättigten organischen Verbindung beruht, ist es klar, daß die Erfindung in ihrem breitesten Sinne sich auf alle Übergangsmetallverbindungen bezieht, die in organischen Verbindungen löslich sind und als Polymerisations-Katalysatoren als Komponente (a) aktiv sind. Für die Erfindung nützliche homogene Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme können grob in homogene Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme auf der Basis von Alkylaluminium-Cokatalysatoren und/oder Aluminoxan-Cokatalysatoren und in Ein-Komponenten-Katalysatoren auf der Basis eines homogenen kationischen Metallocens eingeordnet werden. Vergleiche Reddy, S. S. and Siwaram, S., Prog. Polym. Sci.20 (1995), pp. 312–321.
Der Umfang der Erfindung schließt Alkylaluminium-basierte homogene Katalysatorsysteme ein, die Verbindungen von Titan, Vanadium, Chrom oder Nickel als die Übergangsmetallverbindung besitzen. Vergleiche S. M. Pillai et al., Chem. Rev. 86 (1986), p. 353, was hierin durch Bezugnahme eingeschlossen ist. Die wichtigsten dieser homogenen Katalysatorsysteme sind die Systeme auf der Basis von einer Vanadiumverbindung und Alkylaluminium, und diese werden für die Homo- und Copolymerisation von Propen und höheren α-Olefinen verwendet.
Eine weitere Hauptgruppe von Übergangsmetallverbindungen von homogenen Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen besteht aus Metallocenen. Übergangsmetall verbindungen (a) auf der Basis von Metallocenen sind bevorzugt und unter ihnen sind π-Cyclopentadien-Komplexe besonders bevorzugt. π-Cyclopentadien-Komplexe bestehen aus wenigstens einem π-Cyclopentadienyl-Liganden, der mit einem Übergangsmetall koordiniert ist, einem, das vorzugsweise ein Metall aus den Perioden 4-6 und der Gruppe 4 des Periodensystems ist, besonders bevorzugt Titan oder Zirconium. Diese Metallocene sind mit den Organoaluminiumverbindungen der obigen Formeln (I)-(III) am besten geeignet. In diesem Fall ist das Atomverhältnis von Al/Übergangsmetall (Ti, Zr) oft das oben erwähnte Verhältnis, wobei ein Überschuß an Aluminium verwendet wird.
Als weiterer Typ von homogenen Katalysatoren, die als Anfangsmaterial in dem Katalysatorsystem der Erfindung verwendet werden, wurden oben kationische Metallocen-basierte Ein-Komponenten-Katalysatoren erwähnt. Sie haben eine ähnliche Metallocen-Struktur wie sie Aluminium-basierte Katalysatorsysteme haben, aber anstelle einer Aluminiumverbindung enthalten sie neue Aktivatoren und Cokatalysatoren, von denen die Borane die wichtigsten sind. Bei einem typischen Metallocen auf der Basis eines Ein-Komponenten-Katalysators werden als Cokatalysator/Aktivator z.B. Borotriperfluorphenyl-, Tributylamin- und Borotetraalkylphenyl-Kombinationen, Borotriphenyl und die Verbindung C₂B₉H₁₃ verwendet. Diese Metallocenverbindungen, die für die Erfindung nützlich sind, sind unter anderem in den Beschreibungen WO-95/14044, WO-94/03506, WO-92/05208 und US-5 347 024 beschrieben worden, die hierdurch als Druckschriften hierin eingeschlossen sind.
Der π-Cyclopentadien-Übergangsmetallkomplex von sowohl Aluminium-freien als auch Aluminium-haltigen Metallocen-Katalysatorsystemen kann dargestellt werden durch die allgemeine Formel (IV) [R'_aCp_xY_yMX_z ^+q]_r[A^–u]_t (IV), wobei: jedes Cp ist unabhängig voneinander eine Gruppe, die einen M-gebundenen, substituierten oder unsubstituierten, kondensierten oder nicht kondensierten Cyclopentadienyl-Ring umfaßt, bei dem wahlweise wenigstens eines der Ringkohlenstoffatome durch ein Heteroatom aus den Perioden 2-5 und den Gruppen 13-16 des Periodensystems ersetzt ist; Y ist eine Gruppe, die ein M-gebundenes Atom aus den Perioden 2-5 und den Gruppen 13-16 des Periodensystems enthält; jedes R' ist unabhängig voneinander eine Brückengruppe mit 1-6 Grundgerüst (Backbone)-Kohlenstoffatomen und/oder Grundgerüst (Backbone)-Heteroatomen, ausgewählt aus den Perioden 2-5 und den Gruppen 13-16 des Periodensystems, die zwei Cp-Gruppen und/oder eine Cp-Gruppe und eine Y-Gruppe verbindet; M ist ein Übergangsmetall aus den Perioden 4-7 und den Gruppen 3-10 des Periodensystems; jedes X ist unabhängig voneinander ein einwertiges anorganisches Atom, eine einwertige anorganische Gruppe oder ein einwertiger anorganischer Ligand oder eine einwertige organische Gruppe oder ein einwertiger organischer Ligand, oder zwei X können zusammen einen zweiwertigen Liganden bilden; a ist 0, 1 oder 2; x ist 1, 2 oder 3; y ist 0 oder 1; x + y ist 2 oder 3; q ist 0 oder 1; z ist [Wertigkeit von M]-x-y-z; r ist 1 oder 2; A ist ein Anion; t ist 0 oder 1; u ist 1 oder 2 und r·q = t·u.
Somit wird die Formel (IV) derartig ausgedrückt, daß sie sowohl die ionischen als auch nichtionischen π-Cyclopentadien-Komplexe des Übergangsmetalls umfaßt.
Wie oben erwähnt wurde, ist das Übergangsmetall M der Formeln (IV) vorzugsweise ein Metall ausgewählt aus den Perioden 4-7 und der Gruppe 4, d.h. ein Metall der Titan-Gruppe. Die bevorzugtesten Metalle der Titan-Gruppe sind Titan und Zirconium. Eine bevorzugte Gruppe Cp der Formel (IV) ist aus einer substituierten oder unsubstituierten Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Benzoindenyl- und Fluorenyl-Gruppe ausgewählt, wohingegen die Gruppe R' vorzugsweise aus Brückengruppen mit 1-3 Kohlenstoff- oder Silicium-Grundgerüst (Backbone)-Atomen ausgewählt ist.
Die Gruppe Y der Formel (IV) ist vorzugsweise eine Gruppe, die einen an ein Metall M gebundenen Stickstoff enthält. X ist vorzugsweise aus folgendem ausgewählt: einem Halogen; einer Kohlenwasserstoffgruppe oder einem Kohlenwasserstoffliganden; einer organischen Silyl-, Amido-, Phosphido- oder Oxygruppe; vorzugsweise einem Halogen und einer Kohlenwasserstoffgruppe oder einem Kohlenwasserstoffliganden.
Als Beispiele für in der Erfindung nützliche Metallocene seien die folgenden Verbindungen erwähnt: Bis-cyclopentadienyl-zirconiumdichlorid, Bis-cyclopentadienyl-zirconiumdimethyl, Bis-cyclopentadienyl-zirconiumdipehyl, Bis-cyclopentadienyl-dibenzyl, Bis-cyclopentadienyl-zirconium-bistrimethylsilyl, Bis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(1,2,4-trimethyl-cyclopentadienyl)zirconiumchlorid, Bis(1,2,3-trimethyl-cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(pentamethyl-cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis-indenyl-zirconiumdichlorid, Diphenyl-methylen(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Isopropyliden(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilyl-bis-1-tetrahydroindenyl-zirconiumdichlorid, Dimethyl-silyl-bis-1-(2-methyl-tetrahydroindenyl)-zirconiumdichlorid, Dimethyl-silyl-bis-1-(2,3,5-trimethyl-cyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid, Dimethyl-silyl-bis-1-(2,3,5-trimethyl-cyclopentadienyl)-zirconiumchlorid, Dimethyl-silyl-bis-1-(2,4-dimethyl-cyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid, Dimethylsilyl-bis-1-indenyl-zirconiumdichlorid, Dimethylsilyl-bis-1-indenyl-zirconiumdimethyl, Dimethyl-germyl-bis-1-indenyl-zirconiumdichlorid, Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethyl-bis-1-(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirconiumdichlorid, Phenylmethylsilyl-bis-1-(2-methyl-indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethyl-silyl-bis-1-(2-methyl-4-ethyl-indenyl)zirconiumdichlorid, Ethylen-bis-1-(4,7-dimethyl-indenyl)zirconiumdichlorid, Phenyl(methyl)silyl-bis-1-indenyl-zirconiumdichlorid, Phenyl(vinyl)-silyl-bis-1-indenyl-zirconiumdichlorid, Diphenyl-silyl-bis-1-indenyl-zirconiumdichlorid, Dimethyl-silyl-bis-(1-(2-methyl-4-tertiärbutyl-indenyl))zirconiumdichlorid, Methylphenylsilyl-bis-(1-(2-methyl-4-isopropyl-indenyl))zir coniumdichlorid, Dimethylsilyl-bis-(1-(2-ethyl-4-methyl-indenyl))zirconiumchlorid, Dimethyl-silyl-bis-(1-(2,4-dmethyl-indenyl))zirconiumdichlorid, Dimethyl-silyl-bis-(1-(2-methyl-4-ethyl-indenyl))zirconiumdimethyl, Dimethylsilyl-bis-(2-methyl-4,6-di-isopropyl-indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilyl-bis-(2,4,6-trimethyl-indenyl)zirconiumdichlorid, Methylphenylsilyl-bis-(2-methyl-4,6-di-isopropyl-indenyl)zirconiumdichlorid, 1,2-Ethandiyl-bis-(2-methyl-4,6-di-isopropyl-indenyl)zirconiumdichlorid und Dimethyl-silyl-bis-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirconiumchlorid.
Weitere, in der vorliegenden Erfindung nützliche Metallocen-Verbindungen sind zum Beispiel in den Beschreibungen WO-94/28034, EP-A1-0 650 973, EP-A1-0 545 152, EP-A1-0 567 952, EP-A1-0 659 756, WO-95/14044, WO-95/00562, WO-94/03506, WO-95/04761 und WO-92/05208 erwähnt, die für die Erfindung nützliche homogene Übergangsmetallverbindungen und aus diesen gebildete homogene Systeme beschreiben.
Die Idee der Erfindung beruht darauf, daß die Übergangsmetallverbindung und die wahlweise Organoaluminiumverbindung in einem organischen Lösungsmittel mit einer kleinen Menge einer ungesättigten organischen Verbindung behandelt werden. Es ist offensichtlich, daß das Auswählen der organischen Verbindung für den Fachmann eine Routinemaßnahme ist. Die einzige Anforderung an das organische Lösungsmittel ist, daß es zusammen mit der Übergangsmetallverbindung, der ungesättigten organischen Verbindung und der wahlweisen Organoaluminiumverbindung ein System bildet, das am Anfang oder nach der Reaktion löslich ist, und das es (das organische Lösungsmittel) durch Verdampfung nach der In-Berührungs-Bringungs-Stufe entfernbar ist, wenn ein festes Katalysatorsystem erwünscht ist. Es ist offensichtlich, daß das organische Lösungsmittel nicht an der Reaktion teilnehmen darf, und daß es sich bei dem "organischen Lösungsmittel" nicht z.B. um eine Elektronendonor-Verbindung handelt, obwohl diese getrennt zugefügt werden kann. Die Reaktionskomponenten (a), (b) und (c) brauchen nicht alle löslich zu sein, solange sie ein lösliches Produkt bilden.
In einer Ausführungsform handelt es sich bei dem organischen Lösungsmittel, das bei der Herstellung des Reaktionsproduktes des Übergangsmetalls des Olefin-Polymerisations-Katalysatorsystems der Erfindung verwendet wird, um einen flüssigen Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen. Ein bevorzugter flüssiger Kohlenwasserstoff ist ein aromatischer C₆-C₁₂-Kohlenwasserstoff und/oder aliphatischer C_5-12-Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch davon. Als Beispiele für geeignete Lösungsmittel ist es wert, Toluol, Dieselöl, Heptan, Hexan, Benzol und deren Gemische zu erwähnen. Aromatische Lösungsmittel sind geeignet, da herkömmliche Alumoxane in ihnen gut löslich sind.
Wenn das Reaktionsprodukt der Übergangsmetallverbindung des Polymerisations-Katalysatorsystems der Erfindung hergestellt wird durch In-Berührung-Bringen wenigstens der Übergangsmetallverbindung (a), der ungesättigten organischen Verbindung (b) und wahlweise des Reaktionsproduktes (c) einer Organoaluminiumverbindung in Stufe (I), können diese Verbindungen und das organische Lösungsmittel, verwendet in dieser Stufe, miteinander in beliebiger Reihenfolge in Berührung gebracht werden. Eine bevorzugte Reihenfolge ist: [(a) + (c)] + (b)]. Andere Verbindungen wie Aktivatoren des anfänglichen homogenen Katalysatorsystems, unterschiedliche Typen von Elektronendonoren und Substanzen zur Steuerung bzw. Kontrolle der Viskosität der Lösung können zugefügt werden.
Wenn das Olefin-Polymerisations-Katalysatorsystem der Erfindung hergestellt wird, wird das Reaktionsprodukt seiner Übergangsmetallverbindung hergestellt, indem in einem organischen Lösungsmittel die Übergangsmetallverbindung, eine kleine Menge der ungesättigten organischen Verbindung und wahlweise eine Organoaluminiumverbindung in Berührung gebracht werden, woraufhin in der zweiten Stufe, d.h. Stufe (II), das Reaktionsprodukt der Komponenten gewonnen bzw. aufgearbeitet wird.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die Stufe (II) durchgeführt, indem das Reaktionsprodukt der Übergangsverbindung in Lösung gewonnen bzw. aufgearbeitet wird. Dies bezieht sich darauf, daß das Produkt entweder als das Produkt der Stufe (I) des Herstellungsverfahrens oder als separat gelöstes in einem geeigneten Lösungsmittel, das entweder das gleiche wie das in dem Herstellungsverfahren verwendete Lösungsmittel ist oder nicht, gewonnen bzw. aufgearbeitet wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird Stufe (II) durchgeführt, indem das in einem organischen Lösungsmittel gelöste Reaktionsprodukt eines Übergangsmetalls und ein fester Träger in Berührung gebracht werden, um ein festes Berührungsprodukt zu gewinnen, indem das Lösungsmittel wenigstens teilweise durch Verdampfung entfernt wird und wahlweise das feste Berührungsprodukt schließlich mit einem oder mehreren Olefinmonomeren präpolymerisiert wird, um das feste Reaktionsprodukt des Übergangsmetalls zu erhalten, das wahlweise präpolymerisiert ist.
In dieser Ausführungsform wird das Reaktionsprodukt des Übergangsmetalls auf diese Weise aus einem festen Träger (Trägermaterial) gebildet, auf dessen Oberfläche das Reaktionsprodukt der Übergangsmetallverbindung (a) mit der ungesättigten organischen Verbindung (b) und möglicherweise mit der Organoaluminiumverbindung (c) imprägniert worden ist. Somit unterscheidet es sich wesentlich von einem System, in dem der Träger zuerst mit der Übergangsmetallverbindung und möglicherweise mit einer Organoaluminiumverbindung imprägniert ist und bei dem das erhaltene Imprägnat dann als Präpolymerisationskatalysator verwendet wird.
Wie oben erwähnt, ändert das Reagieren der Übergangsmetallverbindung, der ungesättigten organischen Verbindung und möglicherweise der Organoaluminiumverbindung vor der Imprägnierung die Imprägnierungslösung, so daß der Katalysator stabiler und aktiver ist. Das Imprägnierungsprodukt der Erfindung kann nichtsdestoweniger präpolymerisiert werden, wenn es erforderlich ist, um die Morphologie anzupassen und die Verarbeitbarkeit zu verbessern.
In dem Fall, daß das Reaktionsprodukt, das in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist und in Stufe (I) erhalten worden ist, mit einem festen Träger in Berührung gebracht wird, kann es sich bei letzterem um jede die Katalysatoraktivität erhaltene, zu Teilchen geformte Substanz handeln. In einer Ausführungsform handelt es sich bei dem festen Träger um ein poröses, zu Teilchen geformtes Material, wie zum Beispiel Talk, anorganisches Oxid oder ein Gemisch von Oxiden, ein anorganisches Salz oder ein Gemisch von Salzen, Harz, etc., vorzugsweise um ein anorganisches Oxid eines Metalls aus den Perioden 1-6 und den Gruppen 2, 3, 4, 14 und 14, stärker bevorzugt um Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Silico-Aluminiumoxid oder deren Gemisch mit Magnesiumoxid, Titandioxid oder Zirkondioxid. Von den anorganischen Salzen können Magnesiumchlorid und seine vermischten Salze und Gemische erwähnt werden.
Oben sind Ausführungsformen erwähnt, in denen Stufe II durchgeführt wird, indem die Lösung selbst gewonnen wird oder bei dem man den Träger das Reaktionsprodukt der Stufe (I), das in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, absorbieren läßt. Jedoch gibt es zusätzlich eine dritte wichtige Ausführungsform der Erfindung, bei der Stufe (II) durchgeführt wird, indem entweder das Lösungsmittel aus dem in einem organischen Lösungsmittel gelösten Reaktionsprodukt des Übergangsmetalls verdampft wird oder das Reaktionsprodukt aus seiner Lösung in dem organischen Lösungsmittel gefällt wird oder indem das Reaktionsprodukt in festem Zustand gewonnen bzw. aufgearbeitet wird und wahlweise, indem das Reaktionsprodukt, das sich in einem festen Zustand befindet, präpolymerisiert wird, woraufhin ein festes Übergangsmetall-Reaktionsprodukt erhalten wird, das wahlweise präpolymerisiert werden kann. Dies ist ebenfalls ein neues Produkt, da das durch Verdampfen des Lösungsmittels erhaltene, feste Reaktionsprodukt ein Reaktionsprodukt der Übergangsmetallverbindung (a) und einer ungesättigten organischen Verbindung (c) enthält. Somit handelt es sich bei dem Reaktionsprodukt nicht um ein Präpolymer.
Abgesehen davon, daß sich die vorliegende Erfindung auf ein Olefin-Polymerisations-Katalysatorsystem bezieht, das ein auf dem oben beschriebenen Weg hergestelltes, festes Reaktionsprodukt enthält, betrifft die Erfindung auch das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung eines festen Reaktionsprodukts des Polymerisations-Katalysatorsystems von Olefinen. Alle im Zusammenhang mit der Beschreibung des Produkts oben beschriebenen Kennzeichen sind auch für das Herstellungsverfahren für das feste Reaktionsprodukt des Polymerisations-Katalysatorsystems der Erfindung adäquat.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen durch Polymerisieren von einem oder mehreren Olefinen durch ein Olefin-Polymerisations-Katalysatorsystem, das ein festes Reaktionsprodukt enthält. Ähnliche Polymerisationsverfahren, jedoch ohne die speziellen Kennzeichen der vorliegenden Erfindung, sind u.a. in den Beschreibungen WO 94/28034, EP-A1-0 545 152, EP-A2-0 523 416, EP-A1-0 567 952, WO-95/14044, WO-94/03506, WO-93/23439, WO-95/10542, WO 95/04761, WO-87/02991, EP-A1-0 586 167 und DE-A1-42 42 486 offenbart. Diese Verfahren unterscheiden sich voneinander hauptsächlich in den reaktiven Komponenten und der Reihenfolge der Zugabe von Monomeren. Was sie alle gemeinsam haben, ist jedoch, daß die Anfangsstufe der Polymerisation, d.h. die Initiierung bzw. der Kettenstart, nicht getrennt oder bis das Katalysatorsystem sich verfestigt hat, durchgeführt wird.
Die Nachteile der oben erwähnten Beschreibungen manifestieren sich in einer schnellen Abnahme der Aktivität, wenn die Präpolymerisation nicht sofort durchgeführt wird und in einer niedrigeren Aktivität, wenn die Katalysatorteilchen mit einer Präpolymerschicht beschichtet bzw. überzogen sind.
Das Ziel des Olefin-Polymerisationsverfahrens der vorliegenden Erfindung besteht darin, die oben erwähnten Nachteile zu überwinden und ein stabiles und aktives Polymerisations-Katalysatorsystem herzustellen, das ein Reaktionsprodukt eines Übergangsmetalls enthält. Dieses Ziel ist nun durch das neue Polymerisationsverfahren erreicht worden, das darauf beruht, daß Olefine polymerisiert, d.h. homopolymerisiert oder copolymerisiert, werden, unter Verwendung eines Polymerisations-Katalysatorsystems, bei dem das Reaktionsprodukt der Übergangsmetallverbindung durch ein Verfahren erhalten wird, das die folgende Reihenfolge aufweist:

(I) In-Berührung-Bringen der folgenden reaktiven Komponenten in einem organischen Lösungsmittel:
(a) eine Übergangsmetallverbindung, die wenigstens teilweise in dem organischen Lösungsmittel löslich ist und in ihrem Molekül wenigstens eine organische Gruppe und ein Übergangsmetall ausgewählt aus den Perioden 4-7 und den Gruppen 3-10 des Periodensystems (IUPAC 1990) enthält, und
(b) 0,05-500 Mol einer ungesättigten organischen Verbindung pro Mol Übergangsmetall einer Übergangsmetallverbindung, wobei die ungesättigte organische Verbindung wenigstens teilweise in dem organischen Lösungsmittel löslich ist und in ihrem Molekül 2-30 Kohlenstoffatome und wenigstens eine terminale Doppelbindung einschließt, um ein in dem organischen Lösungsmittel gelöstes Reaktionsprodukt zu erhalten;
(II) Aufarbeiten bzw. Gewinnen des Reaktionsprodukts der Übergangsmetallverbindung.

Es ist zu ersehen, daß das Polymerisationsverfahren der Erfindung auf der gleichen erfinderischen Idee beruht, die im Zusammenhang mit der Beschreibung des Olefin-Polymerisations-Katalysatorsystems und seines Herstellungsverfahrens offenbart worden ist. Somit sind auch die Spezifizierungen und die Beschreibungen der alternativen und bevorzugten Ausführungsformen und deren optimale Parameter für dieses Polymerisationsverfahren adäquat. Hierbei beziehen wir uns in diesem Zusammenhang auf die Beschreibungen des Olefin-Polymerisations-Katalysatorsystems und seines Herstellungsverfahrens.
Es ist sehr wichtig anzumerken, daß, selbst wenn die Übergangsmetallverbindung, die ungesättigte organische Verbindung und die mögliche Organoaluminiumverbindung als wenigstens teilweise in dem organischen Lösungsmittel beschrieben sind, die Erfindung auch Fälle betrifft, in denen eine oder mehrere der Komponenten als solche entweder in dem organischen Lösungsmittel unlöslich oder gering löslich sind, und, da sie mit dem organischen Lösungsmittel in Berührung gebracht werden und mit anderen Komponenten reagieren, sie ein in dem organischen Lösungsmittel lösliches Produkt bilden. Somit kann der durch das obige Patent beschriebene Schutz nicht durch Verwendung einer gering löslichen oder unlöslichen Übergangsmetallverbindung, ungesättigten organischen Verbindung und möglichen Organoaluminiumverbindung umgangen werden, da das Patent in seinem breitesten Sinne alle Ausführungsformen schützt, in denen eine lösliche präinitiierte Übergangsmetallverbindung erzeugt wird.
Es ist auch klar, daß die Konzentrationen an Übergangsmetallverbindung (a), ungesättigter organischer Verbindung (c) und möglicher Organoaluminiumverbindung (c) in einem organischen Lösungsmittel innerhalb der Löslichkeitsgrenzen variieren können und ein Fachmann auf dem Gebiet sie leicht optimieren kann, so daß ein Initiierungs- bzw. Startprodukt erzeugt wird, das so stabil und aktiv wie möglich ist.
Es ist ebenfalls klar, daß das Olefin-Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung mit sowohl löslichem, nur festem und präpolymerisiertem festem Katalysatorsystem funktioniert.
In einer typischen Polymerisation der Erfindung wird ein C₅-C₁₅-Kohlenwasserstoff vorzugsweise ein Alkan, als Medium verwendet. In einer Polymerisationslösung liegt die Übergangsmetallkonzentration üblicherweise im Bereich von etwa 0,01-0,10% des Gesamtgewichts des Polymerisationsgemisches und wenn eine Organoaluminiumverbindung verwendet wird, liegt die Aluminiumkonzentration üblicherweise im Bereich von etwa 1-50% des Gesamtgewichts des Polymerisationsgemisches.
Die Größe der bei der Polymerisation verwendeten Teilchen liegt üblicherweise im Bereich von etwa 10-400 μm, stärker bevorzugt etwa 30-100 μm. Diese bevorzugte Teilchengröße betrifft auch das feste Reaktionsprodukt des Olefin-Polymerisations-Katalysatorsystems der Erfindung und seines Herstellungsverfahrens.
Die Polymerisation, die als Substanzpolymerisation bzw. Polymerisation in Masse, Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Gasphasenpolymerisation durchgeführt werden kann, findet in einem sehr weiten Temperaturbereich statt. Ein günstiger Bereich für sowohl die Präpolymerisation als auch die eigentliche Polymerisation liegt zwischen –80 und +300°C, vorzugsweise zwischen –50 und +100°C. Das Verfahren kann mit oder ohne Druck erfolgen.
Es kann beansprucht werden, daß, wenn die gleiche Verbindung, die für die Präinitiierung verwendet wurde, als Monomer verwendet wird, die oben beschriebene Erfindung implizit in allen homogenen Polymerisationen realisiert ist. Dies ist jedoch nicht der Fall, da der Wachstumsschritt der Polymerisation so schnell ist, daß dieses Katalysatorsystem in homogenen Polymerisationen nicht in Erscheinung treten kann. Somit erfordert die Polymerisation der obigen Erfindung immer ein getrenntes Katalysatorsystem der Erfindung, das in stabiler Form vor der Polymerisation herzustellen ist.
Ethylen, Propen, 1-Buten, Isobuten, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-buten, 4,4-Dimethyl-1-penten oder Vinylcyclohexan sind bevorzugte Monomere in dem Polymerisationsverfahren der Erfindung. Auch eine Polymerisation von cyclischen Monomeren, wie z.B. Cyclopentadien und Norbornen, kann durchgeführt werden. Die Erfindung betrifft auch die Copolymerisation von Olefinen mit anderen Olefinen oder anderen Monomeren.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Stabilisierung eines homogenen Olefin-Polymerisations-Katalysatorsystems, das eine Übergangsmetallverbindung enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß es besteht aus:

(I) In-Berührung-Bringen der folgenden reaktiven Komponenten in einem organischen Lösungsmittel:
(a) eine Übergangsmetallverbindung, die wenigstens teilweise in dem organischen Lösungsmittel löslich ist und in ihrem Molekül wenigstens eine organische Gruppe und ein Übergangsmetall ausgewählt aus den Perioden 4-7 und den Gruppen 3-10 des Periodensystems (IUPAC 1990) enthält, und
(b) 0,05-500 Mol einer ungesättigten organischen Verbindung pro Mol Übergangsmetall der Übergangsmetallverbindung, wobei die ungesättigte organische Verbindung wenigstens teilweise in dem organischen Lösungsmittel löslich ist, in ihrem Molekül 2-30 Kohlenstoffatome und wenigstens eine Doppelbindung einschließt, um ein in dem organischen Lösungsmittel gelöstes Reaktionsprodukt zu erhalten; und
(II) Gewinnen bzw. Aufarbeiten des Reaktionsprodukts als Teil des homogenen Olefin-Polymerisations-Katalysatorsystems.

Im folgenden werden einige Beispiele gezeigt. Deren alleiniger Zweck besteht in der Veranschaulichung der Erfindung.
BEISPIELE
Herstellung des Katalysators
Beispiel 1
Ein Komplex aus Metallocen und Methylalumoxan (MAO) wurde zuerst hergestellt durch Lösen von 22,2 mg (0,055 mMol) Bis(n-butyl-cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid in 2,4 m³ Toluollösung von 30%igem MAO (13,7% Al). Das Gemisch wurde eine halbe Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Der erhaltene Komplex wurde mit einem Gemisch aus Vinylcyclohexan (0,04 cm³) und Toluol (0,53 cm³) behandelt, indem das Gemisch bei Raumtemperatur der Komplexlösung zugefügt wurde und eine halbe Stunde gerührt wurde. Die auf diese Weise erhaltene Vinylcyclohexan-behandelte Komplexlösung wurde auf einen Siliciumdioxidträger unter Verwendung von 1,5 cm³ des Komplexes pro 1 g Siliciumdioxid imprägniert. Das Siliciumdioxid war 4 Stunden bei 600°C in Stickstoff calciniert worden. Das Volumen des Komplexes, 1,5 cm³/g Siliciumdioxid überschritt nicht das Gesamtvolumen der Poren in dem Siliciumdioxid. Nach einstündigem Rühren wurde der Katalysator in einem Stickstoffstrom bei Raumtemperatur 1 Stunde lang getrocknet.
Vergleichsbeispiel 1
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde kein Vinylcyclohexan verwendet und die Toluolmenge betrug 0,60 cm³.
Beispiel 2
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde 0,055 mMol rac-Dimethylsilyl-bis(1-indenyl)zirconiumchlorid als Metallocenverbindung verwendet.
Vergleichsbeispiel 2
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, jedoch wurde Vinylcyclohexan nicht verwendet.
Beispiel 3
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch war die Menge an Vinylcyclohexan zweifach größer.
Beispiel 4
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch war die Menge an Vinylcyclohexan 14 mal größer.
Beispiel 5
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, aber anstelle von Vinylcyclohexan wurde 1-Hexen verwendet.
Beispiel 6
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, aber anstelle von Vinylcyclohexan wurde Vinyltrimethylsilan verwendet.
Beispiel 7
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, aber anstelle von Vinylcyclohexan wurde Vinyltrimethylsilan verwendet.
Polymerisationen
Polymerisationen wurden in einem 3 dm³ Stahl-Autoklaven mit Rührer durchgeführt. 1,8 dm³ Isobutan wurden in den Reaktor eingespeist, der getrocknet worden war und mit Stickstoff gespült worden war, und der Katalysator wurde dem Isobutan unter Verwendung von Stickstoff zugeführt. Die Reaktortemperatur wurde auf 80°C erhöht, und Ethylen und 40 ml 1-Hexan, das als Comonomer wirkte, wurden kontinuierlich dem Reaktor zugeführt. Der Gesamtdruck in dem Reaktor wurde dergestalt eingestellt, daß der Partialdruck des Ethylens im Reaktor 5 bar betrug. Der Gesamtdruck wurde konstant gehalten, indem Ethylen konstant in den Reaktor eingespeist wurde. Die Polymerisationen wurden 60 Minuten bei 80°C durchgeführt. Die Polymerisationsergebnisse für die oben erwähnten Katalysatoren sind in Tabelle I, Beispiele 8-16 gezeigt. Die Menge (mg) des verwendeten Katalysators, die Menge des erzeugten Ethylen-Hexen-Copolymers, die Aktivität pro Gramm Katalysator pro Stunde, die Schmelzfließrate bzw. -geschwindigkeit, das Schmelzfließverhältnis, die Comonomerkonzentration und -dichte des Polymers sind in der Tabelle gezeigt.
Ergebnisse
Die Ergebnisse zeigen, daß, wenn Vinylcyclohexan zur Behandlung des Katalysators in den Beispielen 1 und 2 verwendet wurde, die Katalysatoraktivität um 15% bzw. 114% verbessert wurde. Das Ergebnis ist bemerkenswert. Tabelle I Polymerisationsergebnisse

VCH = Vinylcyclohexen, VTMS = Vinyltrimethylsilan,
n.g. = nicht gemessen, Akt. = Aktivität kg/g (Kat.)/h
Vgl. = Vergleichsbeispiel

Beispiel 17
Die Katalysatoren wurden in der gleichen Weise wie in den früheren Beispielen hergestellt, es wurden bei Raumtemperatur 15 mg rac-Me₂Si(indenyl)₂ZrCl₂ in 1,5 ml 30%-igem Methylalumoxan in Toluol (Albermarle) gelöst und 30 Min. bei Raumtemperatur gehalten. Das präinitiierende Olefin wurde dann unter Mischen zugegeben und die klare Lösung 60 Min. bei Raumtemperatur gehalten, woraufhin sie tropfenweise zu 1,5 g Grace Silica (Siliciumdioxid) 55SJ zugefügt wurde. Die Lösung füllt sofort die Poren des Siliciumdioxids, was ein trockenes freifließendes Pulver zu allen Zeiten ergibt. Das Material wird 30 Min. bei Raumtemperatur aufbewahrt, woraufhin das Toluol durch einen trockenen Sauerstoff-freien Stickstoffstrom bei Umgebungstemperatur für eine Zeitdauer von 1 h unter Erhalt eines trockenen freifließenden Materials verdampft wird.
Beispiel 18
Es werden bei Raumtemperatur 15 mg rac-Me₂Si(indenyl)₂ZrCl₂ in 1,5 ml 30%-igem Methylalumoxan in Toluol (Albermarle) gelöst und 90 Min. bei Raumtemperatur gehalten, woraufhin dieses tropfenweise zu 1,5 g Grace Silica (Siliciumdioxid) 55SJ zugefügt wird. Die Lösung füllt sofort die Poren des Siliciumdioxids unter Erhalt eines freifließenden Pulvers zu allen Zeiten. Das Material wird 30 Min. bei Raumtemperatur gelagert, woraufhin das Toluol durch einen trockenen und Sauerstoff-freien Stickstoffstrom bei Umgebungstemperatur für eine Zeitdauer von 1 h unter Erhalt eines trockenen freifließenden Materials verdampft wird.
Beispiel 19
Der Katalysator wurde in der gleichen Weise wie in den früheren Beispielen hergestellt, es wurden bei Raumtemperatur 15 mg rac-Me₂Si(2-Me-4,5-benzindenyl)₂ZrCl₂ in 1,5 ml 30%-igem Methylalumoxan in Toluol (Albermarle) gelöst und 30 Min. bei Raumtemperatur gehalten. Das präinitiierende Olefin wurde dann unter Mischen zugegeben und die klare Lösung 60 Min. bei Raumtemperatur gehalten, woraufhin sie tropfenweise zu 1,5 g Grace Silica (Siliciumdioxid) 55SJ zugefügt wurde. Die Lösung füllt sofort die Poren des Siliciumdioxids, was ein trockenes freifließendes Pulver zu allen Zeiten ergibt. Das Material wird 30 Min. bei Raumtemperatur aufbewahrt, woraufhin das Toluol durch einen trockenen Sauerstoff-freien Stickstoffstrom bei Umgebungstemperatur für eine Zeitdauer von 1 h unter Erhalt eines trockenen freifließenden Materials verdampft wird.
Beispiel 20
Es werden bei Raumtemperatur 15 mg rac-Me₂Si(2-Me-4,5-Benzindenyl)₂ZrCl₂ in 1,5 ml 30%-igem Methylalumoxan in Toluol (Albermarle) gelöst und 90 Min. bei Raumtemperatur gehalten, woraufhin dieses tropfenweise zu 1,5 g Grace Silica (Siliciumdioxid) 55SJ zugefügt wird. Die Lösung füllt sofort die Poren des Siliciumdioxids unter Erhalt eines freifließenden Pulvers zu allen Zeiten. Das Material wird 30 Min. bei Raumtemperatur gelagert, woraufhin das Toluol durch einen trockenen und Sauerstoff-freien Stickstoffstrom bei Umgebungstemperatur für eine Zeitdauer von 1 h unter Erhalt eines trockenen freifließenden Materials verdampft wird.
Testpolymerisationsprozedur für Polypropylen
Die Polymerisationen wurden in Masse-Propen bzw. Bulk-Propen in einem 2 l-Stahlreaktor bei 70°C mit 5-minütiger Präpolymerisation bei 10°C durchgeführt. Wasserstoff wurde mit einem Partialdruck von 0,03 bar als Kettentransfermittel zugeführt. Tabelle II

Kat = Trockenes Produkt aus der Katalysatorherstellung, enthaltend Metallocen, Methylalumoxan, Siliciumdioxid-Träger und ggf. Präinitiierungs-Olefin-Reaktionsprodukt

Claims

Katalysatorsystem mit einer einzelnen (aktiven) Stelle, für die Polymerisation von Olefinen, das das Reaktionsprodukt einer Übergangsmetallverbindung enthält, das durch ein die folgenden, aufeinanderfolgenden Stufen umfassendes Verfahren erhalten worden ist: (I) In-Berührung-Bringen der folgenden reaktiven Komponenten in einem organischen Lösungsmittel: (a) eine Übergangsmetallverbindung, die wenigstens teilweise in dem organischen Lösungsmittel löslich ist und in ihrem Molekül wenigstens eine organische Gruppe und ein Übergangsmetall ausgewählt aus den Perioden 4-7 und den Gruppen 3-10 des Periodensystems (IUPAC 1990) enthält, und (b) 0,05-500 Mol einer ungesättigten organischen Verbindung pro Mol Übergangsmetall der Übergangsmetallverbindung, wobei die ungesättigte organische Verbindung wenigstens teilweise in dem organischen Lösungsmittel löslich ist, und ein ungesättigtes 3- oder 4-verzweigtes cyclisches oder lineares 1-Alken ist oder ausgewählt ist aus der Liste bestehend aus Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 2,3-Dimethyl-1-buten, 1-Hepten, 2-Methyl-1-hexen, 2-Ethyl-1-penten, 3,4-Dimethyl-1-penten, 2,3,-Dimethyl-1-penten, 2,3,3-Trimethyl-1-buten, 5-Methyl-1-hexen und C_8-30-lineare 1-Alkene oder ein 1-ungesättigtes Silan ist, um ein in dem organischen Lösungsmittel gelöstes Reaktionsprodukt zu erhalten; und (II) Aufarbeiten bzw. Gewinnen des Reaktionsprodukts der Übergangsmetallverbindung.
Katalysatorsystem mit einer einzelnen (aktiven) Stelle, für die Polymerisation von Olefinen, das das Reaktionsprodukt einer Übergangsmetallverbindung enthält, das durch ein die folgenden, aufeinanderfolgenden Stufen umfassendes Verfahren erhalten worden ist: (I) In-Berührung-Bringen der folgenden reaktiven Komponenten in einem organischen Lösungsmittel: (a) eine Übergangsmetallverbindung, die wenigstens teilweise in dem organischen Lösungsmittel löslich ist und in ihrem Molekül wenigstens eine organische Gruppe und ein Übergangsmetall ausgewählt aus den Perioden 4-7 und den Gruppen 3-10 des Periodensystems (IUPAC 1990) enthält, und (b) 0,05-500 Mol einer ungesättigten organischen Verbindung pro Mol Übergangsmetall der Übergangsmetallverbindung, wobei die ungesättigte organische Verbindung wenigstens teilweise in dem organischen Lösungsmittel löslich ist, in ihrem Molekül 2-30 Kohlenstoffatome und wenigstens eine Doppelbindung enthält, um ein in dem organischen Lösungsmittel gelöstes Reaktionsprodukt zu erhalten; und (II) In-Berührung-Bringen des Reaktionsprodukts mit einem festen Träger und Aufarbeiten bzw. Gewinnen des sich ergebenden festen Berührungsprodukts.
Olefin-Polymerisations-Katalysatorsystem nach Anspruch 1 oder 2, wobei das molare Verhältnis zwischen der ungesättigten organischen Verbindung (b) und des Übergangsmetalls der Übergangsmetallverbindung (a) zwischen 0,1 und 100, vorzugsweise 0,2 und 20, stärker bevorzugt zwischen 1 und 10, liegt.
Olefin-Polymerisations-Katalysatorsystem nach Anspruch 1 bis 3, wobei die ungesättigte organische Verbindung (b) Vinylcyclohexan, Allylcyclohexan, 3,3-Dimethyl-1-buten oder 4,4-Dimethyl-1-penten, oder ein 1-ungesättigtes Silan, wie Vinyltrimethylsilan, Allyltrimethylsilan, Vinyltriethylsilan oder Allyltriethylsilan, Vinyltriisopropylsilan, Allyltriisopropylsilan, Vinyltriphenylsilan oder Allyltriphenylsilan, ist.
Olefin-Polymerisations-Katalysatorsystem nach Anspruch 1 bis 4, wobei das Reaktionsprodukt erhalten wird, indem in Stufe (I) die Komponenten (a) und (b) und die folgende Komponente in einem organischen Lösungsmittel in Berührung gebracht werden: (c) eine organometallische Aluminiumverbindung, die vorzugsweise in dem organischen Lösungsmittel löslich ist.
Olefin-Polymerisations-Katalysatorsystem nach Anspruch 5, wobei die Organoaluminiumverbindung (c) ausgewählt ist aus löslichen Alkylaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel (I): (R_mAlX_3-m)_n (I)oder unmodifizierten oder modifizierten Alumoxanverbindungen der allgemeinen Formel (II) oder (III):
wobei jedes R unabhängig voneinander eine C₁-C₄-Alkylgruppe ist, X ein Halogen ist, und m 1, 2 oder 3 ist, n 1 oder 2 ist und o eine ganze Zahl zwischen 5 und 30 ist.
Olefin-Polymerisations-Katalysatorsystem nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Übergangsmetallverbindung (a) ein π-Cyclopentadien-Komplex eines Übergangsmetalls ist.
Olefin-Polymerisations-Katalysatorsystem nach Anspruch 7, wobei der π-Cyclopentadien-Komplex eines Übergangsmetalls eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (IV) ist: [R'_aCp_xY_yMX_z ^+q]_r[A^–u]_t (IV)wobei: jedes Cp ist unabhängig voneinander eine Gruppe, die einen M-gebundenen, substituierten oder unsubstituierten, kondensierten oder nicht-kondensierten Cyclopentadienyl-Ring umfasst, bei dem wahlweise wenigstens eines seiner Ringkohlenstoffe durch ein Heteroatom ersetzt ist, das aus den Perioden 2-5 und den Gruppen 13-16 des Periodensystems ausgewählt ist; Y ist eine Gruppe, die ein M-gebundenes Atom enthält, das aus den Perioden 2-5 und den Gruppen 13-16 des Periodensystems ausgewählt ist; jedes R' ist unabhängig voneinander eine Brückengruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen und/oder Grundgerüst (Backbone)-Heteroatomen, ausgewählt aus den Perioden 2-5 und den Gruppen 13-16 des Periodensystems, die zwei Cp-Gruppen und/oder eine Cp-Gruppe und eine Y-Gruppe verbindet; M ist ein Übergangsmetall ausgewählt aus den Perioden 4-7 und den Gruppen 3-10 des Periodensystems; jedes X ist unabhängig voneinander ein einwertiges anionisches anorganisches Atom, eine einwertige anionische anorganische Gruppe oder ein einwertiger anionischer anorganischer Ligand oder eine einwertige anionische organische Gruppe oder ein einwertiger anionischer orga nischer Ligand, oder zwei X können zusammen einen zweiwertigen Liganden bilden; a ist 0, 1 oder 2; x ist 1, 2 oder 3; y ist 0 oder 1; x + y ist 2 oder 3; q ist 0 oder 1; z ist [Wertigkeit von M]-x-y-q; r ist 1 oder 2; A ist ein Anion; t ist 0 oder 1; u ist 1 oder 2 und r·q = t·u.
Olefin-Polymerisations-Katalysatorsystem nach Anspruch 8, wobei das Übergangsmetall M ein Metall ausgewählt aus den Perioden 4-6 und der Gruppe 4 des Periodensystems ist.
Olefin-Polymerisations-Katalysatorsystem nach Anspruch 8 oder 9, wobei die Gruppe Cp ausgewählt ist aus einer substituierten oder unsubstituierten, verbrückten oder unverbrückten Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Benzoindenyl-, Fluorenyl-, Benzofluorenyl-Gruppe, vorzugsweise aus einer Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Benzoindenyl- und Fluorenyl-Gruppe.
Olefin-Polymerisations-Katalysatorsystem nach Anspruch 8, 9 oder 10, wobei die Gruppe R' aus Brückengruppen mit 1-3 Kohlenstoff- oder Silicium-Grundgerüstatomen ausgewählt ist.
Olefin-Polymerisations-Katalysatorsystem nach Anspruch 8 bis 11, wobei die Gruppe Y eine einen M-gebundenen Stickstoff enthaltende Gruppe ist.
Olefin-Polymerisations-Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei X ausgewählt ist aus: einem Halogen; einer Kohlenwasserstoffgruppe oder einem Kohlenwasserstoffliganden; einer organischen Silyl-, Amido-, Phosphido- und Oxygruppe; vorzugsweise einem Halogen oder einer Kohlenwasserstoffgruppe oder einem Kohlenwasserstoffliganden.
Olefin-Polymerisations-Katalysatorsystem nach Anspruch 1 bis 13, wobei es sich bei dem organischen Lösungsmittel um einen flüssigen Kohlenwasserstoff oder ein flüssiges Kohlenwasserstoffgemisch handelt, vorzugsweise um einen aromatischen C₆- bis C₁₂-Kohlenwasserstoff und/oder einen aliphatischen C₅-bis C₁₂-Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch davon.
Olefin-Polymerisations-Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei die Stufe (II) durchgeführt worden ist, indem das Reaktionsprodukt einer Übergangsmetallverbindung in Form einer Lösung aufgearbeitet bzw. gewonnen worden ist.
Olefin-Polymerisations-Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Stufe (II) durchgeführt worden ist, indem das Reaktionsprodukt einer in dem organischen Lösungsmittel gelösten Übergangsmetallverbindung mit einem festen Trägermedium in Berührung gebracht und das sich ergebende feste Berührungsprodukt aufgearbeitet bzw. gewonnen worden ist.
Olefin-Polymerisations-Katalysatorsystem nach Anspruch 16, wobei das feste Berührungsprodukt aufgearbeitet bzw. gewonnen wird, indem das Lösungsmittel wenigstens teilweise durch Verdampfung entfernt wird, und das aufgearbeitete bzw. gewonnene, feste Berührungsprodukt wahlweise mit einem oder mehreren olefinischen Monomeren präpolymerisiert wird, unter Erhalt eines festen Reaktionsproduktes einer Übergangsmetallverbindung, das wahlweise präpolymerisiert ist.
Olefin-Polymerisations-Katalysatorsystem nach Anspruch 16 oder 17, wobei es sich bei dem festen Trägermedium um ein poröses teilchenförmiges Material handelt, wie Talk, ein anorganisches Oxid oder Oxidgemisch, ein anorganisches Salz oder Salzgemisch, ein Harz, etc., vorzugsweise ein anorganisches Oxid oder Oxidgemisch eines Metalls der Perioden 1-6 und der Gruppen 2, 3, 4, 13 und 14 des Periodensystems, stärker bevorzugt Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder deren Gemisch mit Magnesiumoxid, Titandioxid und Zirkondioxid.
Olefin-Polymerisations-Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei die Stufe (II) durchgeführt worden ist, indem das Lösungsmittel aus dem in dem organischen Lösungsmittel gelösten Reaktionsprodukt verdampft worden ist oder das Reaktionsprodukt aus seiner Lösung in dem organischen Lösungsmittel ausgefällt worden ist, und das Reaktionsprodukt in fester Form aufgearbeitet bzw. gewonnen worden ist, und ggf. das aufgearbeitete bzw. gewonnene Reaktionsprodukt einer Übergangsmetallverbindung in fester Form präpolymerisiert worden ist, unter Erhalt eines festen Reaktionsproduktes einer Übergangsmetallverbindung, das wahlweise präpolymerisiert ist.
Verfahren zur Polymerisation von Olefinen durch Polymerisieren von einem oder mehreren Olefinen in Gegenwart eines Olefin-Polymerisations-Katalysatorsystems, das das Reaktionsprodukt einer Übergangsmetallverbindung enthält, das durch ein die folgenden, aufeinanderfolgenden Stufen umfassendes Verfahren erhalten worden ist: (I) In-Berührung-Bringen der folgenden reaktiven Komponenten in einem organischen Lösungsmittel: (a) eine Übergangsmetallverbindung, die wenigstens teilweise in dem organischen Lösungsmittel löslich ist und in ihrem Molekül wenigstens eine organische Gruppe und ein Übergangsmetall ausgewählt aus den Perioden 4-7 und den Gruppen 3-10 des Periodensystems (IUPAC 1990) enthält, und (b) 0,05-500 Mol einer ungesättigten organischen Verbindung pro Mol Übergangsmetall der Übergangsmetallverbindung, wobei die ungesättigte organische Verbindung wenigstens teilweise in dem organischen Lösungsmittel löslich ist, und ein ungesättigtes 3- oder 4-verzweigtes cyclisches oder lineares 1-Alken ist oder ausgewählt ist aus der Liste bestehend aus Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 2,3-Dimethyl-1-buten, 1-Hepten, 2-Methyl-1-hexen, 2-Ethyl-1-penten, 3,4-Dimethyl-1-penten, 2,3,-Dimethyl-1-penten, 2,3,3-Trimethyl-1- buten, 5-Methyl-1-hexen und C_8-30-lineare 1-Alkene oder ein 1-ungesättigtes Silan ist, um ein in dem organischen Lösungsmittel gelöstes Reaktionsprodukt zu erhalten; und (II) Aufarbeiten bzw. Gewinnen des Reaktionsprodukts der Übergangsmetallverbindung.
Verfahren zur Polymerisation von Olefinen durch Polymerisieren von einem oder mehreren Olefinen in Gegenwart eines Olefin-Polymerisations-Katalysatorsystems, das das Reaktionsprodukt einer Übergangsmetallverbindung enthält, das durch ein die folgenden, aufeinanderfolgenden Stufen umfassendes Verfahren erhalten worden ist: (I) In-Berührung-Bringen der folgenden reaktiven Komponenten in einem organischen Lösungsmittel: (a) eine Übergangsmetallverbindung, die wenigstens teilweise in dem organischen Lösungsmittel löslich ist und in ihrem Molekül wenigstens eine organische Gruppe und ein Übergangsmetall ausgewählt aus den Perioden 4-7 und den Gruppen 3-10 des Periodensystems (IUPAC 1990) enthält, und (b) 0,05-500 Mol einer ungesättigten organischen Verbindung pro Mol Übergangsmetall der Übergangsmetallverbindung, wobei die ungesättigte organische Verbindung wenigstens teilweise in dem organischen Lösungsmittel löslich ist, in ihrem Molekül 2-30 Kohlenstoffatome und wenigstens eine Doppelbindung enthält, um ein in dem organischen Lösungsmittel gelöstes Reaktionsprodukt zu erhalten; und (II) In-Berührung-Bringen des Reaktionsprodukts mit einem festen Träger und Aufarbeiten bzw. Gewinnen des sich ergebenden Berührungsprodukts.
Verfahren zur Polymerisation von Olefinen nach Anspruch 20 bis 21, wobei das molare Verhältnis zwischen der ethylenisch ungesättigten organischen Verbindung (b) und dem Übergangsmetall der Übergangsmetallverbindung (a) zwischen 0,2 und 20, vorzugsweise zwischen 1 und 10 liegt.
Verfahren zur Polymerisation von Olefinen nach Anspruch 20 bis 22, wobei die ungesättigte organische Verbindung (b) Vinylcyclohexan, Allylcyclohexan, 3,3-Dimethyl-1-buten oder 4,4-Dimethyl-1-penten, oder ein 1-ungesättigtes Silan, wie Vinyltrimethylsilan, Allyltrimethylsilan, Vinyltriethylsilan oder Allyltriethylsilan, Vinyltriisopropylsilan, Allyltriisopropylsilan, Vinyltriphenylsilan oder Allyltriphenylsilan, ist.
Verfahren zur Polymerisation von Olefinen nach Anspruch 20 bis 23, wobei das Reaktionsprodukt erhalten wird, indem in Stufe (I) die Komponenten (a) und (b) und die folgende Komponente in einem organischen Lösungsmittel in Berührung gebracht werden: (c) eine organometallische Aluminiumverbindung, die vorzugsweise in dem organischen Lösungsmittel löslich ist.
Verfahren zur Polymerisation von Olefinen nach Anspruch 24, wobei die gelöste Organoaluminiumverbindung (c) ausgewählt wird aus Alkylaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel (I): (R_mAlX_3-m)_n (I)oder unmodifizierten oder modifizierten Alumoxanverbindungen der allgemeinen Formel (II) oder (III):
wobei jedes R unabhängig voneinander eine C₁-C₄-Alkylgruppe ist, X ein Halogen ist, und m 1, 2 oder 3 ist, n 1 oder 2 ist und o eine ganze Zahl zwischen 5 und 30 ist.
Verfahren zur Polymerisation von Olefinen nach einem der Ansprüche 20 bis 25, wobei die Übergangsmetallverbindung (a) ein π-Cyclopentadien-Komplex eines Übergangsmetalls ist.
Verfahren zur Polymerisation von Olefinen nach einem der Ansprüche 20 bis 26, wobei der π-Cyclopentadien-Komplex eines Übergangsmetalls eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (IV) ist: [R'_aCp_xY_yMX_z ^+q]_r[A^–u]_t (IV)wobei: jedes Cp ist unabhängig voneinander eine Gruppe, die einen M-gebundenen, substituierten oder unsubstituierten, kondensierten oder nicht-kondensierten Cyclopentadienyl-Ring umfasst, bei dem wahlweise wenigstens eines seiner Ringkohlenstoffe durch ein Heteroatom ersetzt ist, das aus den Perioden 2-5 und den Gruppen 13-16 des Periodensystems ausgewählt ist; Y ist eine Gruppe, die ein M-gebundenes Atom enthält, das aus den Perioden 2-5 und den Gruppen 13-16 des Periodensystems ausgewählt ist; jedes R' ist unabhängig voneinander eine Brückengruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen und/oder Grundgerüst (Backbone)-Heteroatomen, ausgewählt aus den Perioden 2-5 und den Gruppen 13-16 des Periodensystems, die zwei Cp- Gruppen und/oder eine Cp-Gruppe und eine Y-Gruppe verbindet; M ist ein Übergangsmetall ausgewählt aus den Perioden 4-7 und den Gruppen 3-10 des Periodensystems; jedes X ist unabhängig voneinander ein einwertiges anionisches anorganisches Atom, eine einwertige anionische anorganische Gruppe oder ein einwertiger anionischer anorganischer Ligand oder eine einwertige anionische organische Gruppe oder ein einwertiger anionischer organischer Ligand, oder zwei X können zusammen einen zweiwertigen Liganden bilden; a ist 0, 1 oder 2; x ist 1, 2 oder 3; y ist 0 oder 1; x + y ist 2 oder 3; q ist 0 oder 1; z ist [Wertigkeit von M]-x-y-q; r ist 1 oder 2; A ist ein Anion; t ist 0 oder 1; u ist 1 oder 2 und r·q = t·u.
Verfahren zur Polymerisation von Olefinen nach Anspruch 27, wobei das Übergangsmetall aus den Perioden 4 bis 6 und der Gruppe 4 des Periodensystems ausgewählt wird.
Verfahren zur Polymerisation von Olefinen nach Anspruch 27 oder 28, wobei die Gruppe Cp ausgewählt wird aus einer substituierten oder unsubstituierten, verbrückten oder unverbrückten Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Benzoindenyl-, Fluorenyl-, Benzofluorenyl-Gruppe, vorzugsweise aus einer Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Benzoindenyl- und Fluorenyl-Gruppe.
Verfahren zur Polymerisation von Olefinen nach Anspruch 27, 28 oder 29, wobei die Gruppe R' aus einer Brückengruppe mit 1-3 Kohlenstoff oder Silicium-Grundgerüstatomen ausgewählt wird.
Verfahren zur Polymerisation von Olefinen nach einem der Ansprüche 27 bis 30, wobei die Gruppe Y eine einen M-gebundenen Stickstoff enthaltende Gruppe ist.
Verfahren zur Polymerisation von Olefinen nach den Ansprüchen 27 bis 31, wobei X ausgewählt wird aus: einem Halogen; einer Kohlenwasserstoff gruppe oder einem Kohlenwasserstoffliganden; einer organischen Silyl-, Amido-, Phosphido- und Oxygruppe; vorzugsweise einem Halogen oder einer Kohlenwasserstoffgruppe oder einem Kohlenwasserstoffliganden.
Verfahren zur Polymerisation von Olefinen nach den Ansprüchen 20 bis 32, wobei es sich bei dem organischen Lösungsmittel um einen flüssigen Kohlenwasserstoff oder ein flüssiges Kohlenwasserstoffgemisch handelt, vorzugsweise um einen aromatischen C₆- bis C₁₂-Kohlenwasserstoff und/oder einen aliphatischen C₆- bis C₁₂-Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch davon.
Verfahren zur Polymerisation von Olefinen nach Anspruch 20, wobei die Stufe (II) durchgeführt worden ist, indem das Reaktionsprodukt einer Übergangsmetallverbindung in Form einer Lösung aufgearbeitet bzw. gewonnen worden ist.
Verfahren zur Polymerisation von Olefinen nach einem der Ansprüche 20 bis 34, wobei die Stufe (II) durchgeführt worden ist, indem das Reaktionsprodukt einer in dem organischen Lösungsmittel gelösten Übergangsmetallverbindung mit einem festen Trägermedium unter Erhalt eines festen Berührungsproduktes in Berührung gebracht worden ist.
Verfahren zur Polymerisation von Olefinen nach Anspruch 35, wobei das feste Berührungsprodukt aufgearbeitet bzw. gewonnen wird, indem das Lösungsmittel wenigstens teilweise durch Verdampfung entfernt wird, und das aufgearbeitete bzw. gewonnene, feste Berührungsprodukt mit einem oder mehreren olefinischen Monomeren wahlweise präpolymerisiert wird, unter Erhalt eines festen Reaktionsproduktes einer Übergangsmetallverbindung, das wahlweise präpolymerisiert ist.
Verfahren zur Polymerisation von Olefinen nach Anspruch 35 oder 36, wobei es sich bei dem festen Trägermedium um ein poröses teilchenförmiges Material handelt, wie Talk, ein anorganisches Oxid oder Oxidgemisch, ein anorganisches Salz oder Salzgemisch, ein Harz, etc., vorzugsweise ein anorganisches Oxid oder Oxidgemisch eines Metalls der Perioden 1-6 und der Gruppen 2, 3, 4, 13 und 14 des Periodensystems, stärker bevorzugt Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder deren Gemisch mit Magnesiumoxid, Titandioxid und Zirkondioxid.
Verfahren zur Polymerisation von Olefinen nach Anspruch 20, wobei die Stufe (II) durchgeführt worden ist, indem das Lösungsmittel aus dem Reaktionsprodukt einer Übergangsmetallverbindung, das in dem organischen Lösungsmittel gelöst ist, verdampft worden ist oder das Reaktionsprodukt aus seiner Lösung in dem organischen Lösungsmittel ausgefällt worden ist, und das Reaktionsprodukt in fester Form aufgearbeitet bzw. gewonnen worden ist, und ggf. das aufgearbeitete bzw. gewonnene Reaktionsprodukt in fester Form präpolymerisiert worden ist unter Erhalt eines festen Reaktionsproduktes einer Übergangsmetallverbindung, das wahlweise präpolymerisiert ist.
Herstellung des festen Reaktionsproduktes eines Olefin-Polymerisations-Katalysatorsystems nach in einem der Ansprüche 20 bis 38 beschriebenen Verfahren.
Verfahren zur Stabilisierung eines homogenen Olefin-Polymerisations-Katalysatorsystems, das eine Übergangsmetallverbindung enthält, wobei das Verfahren die folgenden aufeinanderfolgenden Schritte aufweist: (I) In-Berührung-Bringen der folgenden reaktiven Komponenten in einem organischen Lösungsmittel: (a) eine Übergangsmetallverbindung, die wenigstens teilweise in dem organischen Lösungsmittel löslich ist und in ihrem Molekül wenigstens eine organische Gruppe und ein Übergangsmetall ausgewählt aus den Perioden 4-7 und den Gruppen 3-10 des Periodensystems (IUPAC 1990) enthält, und (b) 0,05-500 Mol einer ungesättigten organischen Verbindung pro Mol Übergangsmetall der Übergangsmetallverbindung, wobei die ungesättigte organische Verbindung wenigstens teilweise in dem organischen Lösungsmittel löslich ist, und ein ungesättigtes 3- oder 4-verzweigtes cyclisches oder lineares 1-Alken ist oder ausgewählt ist aus der Liste bestehend aus Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 2,3-Dimethyl-1-buten, 1-Hepten, 2-Methyl-1-hexen, 2-Ethyl-1-penten, 3,4-Dimethyl-1-penten, 2,3,-Dimethyl-1-penten, 2,3,3-Trimethyl-1-buten, 5-Methyl-1-hexen und C_8-30-lineare 1-Alkene oder ein 1-ungesättigtes Silan ist, um ein in dem organischen Lösungsmittel gelöstes Reaktionsprodukt zu erhalten; und (II) Aufarbeiten bzw. Gewinnen des Reaktionsprodukts als Teil des homogenen Olefin-Polymerisations-Katalysatorsystems.