MXPA02005022A

MXPA02005022A - Catalizadores soportados para polimerizacion de olefinas.

Info

Publication number: MXPA02005022A
Application number: MXPA02005022A
Authority: MX
Inventors: Karen E Meyer
Original assignee: Equistar Chem Lp
Priority date: 1999-11-19
Filing date: 2000-06-16
Publication date: 2003-01-28
Also published as: US6310150B1; WO2001036096A1; EP1242184A1; EP1242184A4; US6281155B1; AU5495700A; CA2385512A1; US20010041777A1

Abstract

Se provee catalizadores soportados de heterometaloceno, donde el soporte es un material polimerico en particulas. Los catalizadores tienen un complejo de metal de transicion que contiene por lo menos un ligando heteroatomico anionico, estable a la polimerizacion, asociado con el metal de transicion, y un compuesto activador de boro, depositado sobre el soporte. Los soportes polimericos usados para los catalizadores de heterometaloceno de la invencion son homopolimeros de etileno y copolimeros de etifeno y alfa-olefinas de 3 a 8 atomos de carbono.

Description

J? fc CAÍALIZADORES SOPORTADOS PARA POLIMERIZACIÓN DE OLEFI NAS ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN 5 CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a catalizadores de metal de transición , soportados en polímero, útiles para la polimerización de 10 olefinas. Más específicamente, los catalizadores son heterometalocenos soportados, y comprenden un complejo de metal de transición que tiene por lo menos un ligando heteroatómico, aniónico, estable durante la polimerización, y un activador que es un compuesto de boro, sobre un soporte polimérico en partículas. Los 15 soportes poliméricos son homopolímeros de etileno y copolímeros de etileno y alfa-olefinas de 3 a 8 átomos de carbono.

DESCRIPCIÓN DE LA TÉCNICA ANTERIOR 20 La capacidad de los catalizadores de metaloceno para producir resinas de poliolefina, con distribución de peso molecular (DPM) estrecha , baja cantidad de extraíbles e incorporación uniforme de comonómeros, tiene actividad incentivada con éstos y otros sistemas catalizadores de un solo sitio. Tal como se usa aquí, los 25 catalizadores de un solo sitio se refieren a catalizadores de metal de ___«_ih_ _-._?_- ..*-....__*-[ -trgHfr, ,. tf IÉirfr • transición que tienen uno o más ligandos de ciclopentadienilo (Cp) estables durante la polimerización , ligandos derivados de Cp, ligandos heteroaromáticos o ligandos inductores de restricción, asociados con el metal de transición y que, cuando son usados para polimerizar alfa-olefinas, producen resinas que tienen la DPM estrecha característica (Mw/Mn). Aunque se ha incorporado catalizadores de un solo sitio sobre soportes para uso en procesos de fase gaseosa, en suspensión y procesos relacionados, el atascamiento del reactor y/o la formación de recubrimientos y la actividad reducida son problemas que se encuentran. Los atascamientos dan por resultado la transferencia deficiente de calor, la morfolog ía deficiente del polímero y, en circunstancias extremas, pueden forzar a parar el reactor. Se ha propuesto numerosos procedimientos para reducir los atascamientos de reactor y la formación de recubrimientos. Por ejemplo, se ha propuesto métodos eléctricos para controlar la electricidad estática y se ha incluido agentes antiestática en la polimerización, para ese propósito. Se ha empleado también tratamientos superficiales de las paredes interiores de los recipientes de polimerización. Otras varias técnicas, tales como el uso de modificadores superficiales para el material de soporte usado, han sido empleadas también durante la preparación del catalizador. Se está buscando constantemente nuevos sistemas catalizadores soportados, de un solo sitio, capaces de reducir el espesor del pol ímero y de eliminar o reducir al mínimo los atascamientos del reactor, particularmente si los catalizadores se derivan de materiales fácilmente obtenibles y económicos, y si los catalizadores no son afectados adversamente. Se obtiene estos y otros objetivos con los catalizadores soportados de la invención, donde un catalizador de heterometaloceno y un compuesto de boro están soportados sobre una resina de polietileno en partículas. Se conoce el uso de soportes poliméricos con los catalizadores de Ziegler-Natta. Por ejemplo, en la patente estadounidense No. 3, 925,338, se deposita catalizadores de Ziegler-Natta sobre soportes de polietileno de diferente tamaño de partícula, para controlar el tamaño de partícula en las polimerizaciones en fase gaseosa. El uso de catalizadores de vanadio, soportados sobre d iversos pol ímeros esferoidales de elevado peso molecular está descrito en la patente estadounidense No. 4,098,979. Hoff, en las patentes estadounidenses No. 4,268, 18 y 4,404,343, describe el uso de portadores poliméricos, que contienen de preferencia una cantidad pequeña de grupos polares, como soportes de catalizador. Se usa polímeros q ue contienen grupo carboxilo, modificados con magnesio, para soportar catalizadores de polimerización en la patente estadounidense No. 5,409,875. Se ha usado soportes poliméricos como un medio para fijar catalizadores de metaloceno al soporte. En la patente estadounidense No. 5,492,985 se hace reaccionar un ligando de ciclopentadienilo, unido a polímero, con un poliestireno metalado para obtener un catalizador de meta loceno unido a polímero, útil ____..-._-_-_- ,.^.— -, - _-__>-_-__ para polimerizar olefinas. En una aproximación similar, están descritos catalizadores de metaloceno cautivos en un soporte copolimérico. La patente estadounidense No. 4, 921 ,825 describe un proceso para formar un catalizador sólido, haciendo reaccionar un metaloceno, tal como dicloruro de bis(ciclopentadienil)zirconio, con un aluminoxano en presencia de un portador orgánico o inorgánico en partículas. De manera similar, el producto de reacción de un metaloceno con un aluminoxano o un soporte polimérico microporoso está descrito en EP 563917-A1 . En todo lo anterior, el metaloceno es reaccionado con el soporte por medio de la funcionalidad presente en el material de soporte, o se hace reaccionar el compuesto de metaloceno con un aluminoxano. Adicionalmente, ninguna de las referencias descritas describe el uso de heterometalocenos.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA I NVENCIÓN La invención se refiere a catalizadores de heterometaloceno soportados, que comprenden un homopolímero de etileno en partículas o un soporte de copol ímero de etileno-alfa- olefina de 3 a 8 átomos de carbono, un complejo de coordinación de metal de transición que contiene por lo menos un ligando heteroatómico aniónico, estable durante la polimerización, y un compuesto activador de boro. Más específicamente, los catalizadores de la invención , que son útiles para la homopolimerización y la copolimerización de olefinas, utilizan un compuesto de metal de transición que tiene la fórmula : (L*)n(L)mM(X)y en la que M es un metal de uno de los grupos 3-10; L* es un ligando heteroatómico aniónico, estable durante la polimerización; L es un ligando carbocíclico o inductor de restricción o L*; X es hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, alcoxi, siloxi o dialquilamido; n es de 1 a 4; m es de 0 a 3; y es 1 a 4 y n + m + y es igual a la valencia del metal de transición M , y un compuesto activador de boro. Son activadores de boro particularmente útiles el tetra(pentafluorofenilborato de tripentafluorofenil-N , N-dimetilanilinio y el tetracis(pentafluorofenil)- borato de tritilo. Los homopolímeros y los copolímeros de etileno son materiales soportadores útiles, en particular cuando las partículas son esferoidales o sustancialmente esferoidales. Los soportes poliméricos tienen índices de fusión de 0.1 a 400 g/10 minutos, y tamaños medios de partícula de 0. a 1000 mieras. También se describe un proceso para polimerizar alfa-olefinas, usando los catalizadores de la presente invención .

DESCRI PCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Los catalizadores de la invención son heterometalocenos soportados y comprenden un complejo de coordinación de metal de transición que tiene por lo menos un ligando heteroatómico aniónico, estable durante la polimerización , un activador de compuesto de boro y un soporte polimérico en partículas. Los soportes poliméricos de >,i.i>_ , i._^_-.,...i,^> ejAj ^^fc^i^j¡jj la invención son homopolímeros y fíopolímeros de polietW El término heterometaloceno, cuando es usado aquí, se refiere a catalizadores de un solo sitio, que tienen por lo menos un ligando heteroatómico aniónico, estable a la polimerización, asociado con el metal de transición. Los If^andos estables a la polimerización son aquellos que quedan asociados con el metal de transición, bajo las condiciones de polimerización. El complejo de metal de transición también puede contener otros ligandos aniónicos, estables a la polimerización, tales como ligandos de Cp o de derivado de Cp, ligandos inductores de restricción, así como otros grupos, como hidrocarbilo, halógeno y similares. Los complejos de coordinación de metal de transición, usados para la preparación de los catalizadores de heterometaloceno soportados de la invención, corresponden a la fórmula: (L*)n(L)mM(X)y en la que M es un metal de uno de los grupos 3-10; L* es un ligando heteroatómico aniónico, estable a la polimerización; L es un ligando carbocíclico o inductor de restricción o L*; X es hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, alcoxi, siloxi o dialquilamido; n es 1 a 4; m es 0 a 3; y es 1 a 4 y n + m + y es igual a la valencia del metal de transición M. Es preferible que el metal de transición sea un metal del grupo 4, 5 o 6 y es especialmente útil que el metal sea un metal del grupo 4, en particular titanio, zirconio o hafnio. Se prefiere que X sea halógeno o hidrocarbilo. De preferencia L es otro ligando heteroatómico, que puede ser el mismo o diferente Cp o derivado de Cp.

Es particularmente ventajoso que L* sea un ligando heteroaromático seleccionado del grupo que consiste de ligandos de boraarilo, pirrolilo, azaborolinilo, quinolinilo y piridinilo, sustituidos y no sustituidos. Dichos ligandos heteroaromáticos están descritos en las patentes estadounidenses 5,554,775, 5,539,124, 5,637,660 y en la solicitud internacional del TCP WO 96/34021. Los sistemas anulares heterocíclicos mencionados con anterioridad pueden ser parte de una estructura de anillo fundido mayor. Los ligandos carbocíclicos de los que está seleccionado L incluyen los ligandos de Cp y derivados de Cp sustituidos y no sustituidos, donde el anillo Cp es parte de una estructura de anillo fundido, tal como indenilo, 2-metilindenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo y similares. Están descritos ligandos aniónicos estables a la polimerización, de este tipo, en las patentes estadounidenses No. 4,791,180 y 4,752,597. Adicionalmente, L puede ser un ligando inductor de restricción, tal como se describe en la patente estadounidense No. 5,272,536. Los ligandos L* y L pueden tener puentes. Los puentes pueden estar entre los mismos tipos de ligando o entre tipos de ligando diferentes. Por ejemplo, un ligando Cp puede estar unido con puente a otro Cp o a un ligando heteroatómico, tal como una porción boraarilo, por medio de un grupo formador de puente, bivalente, tal como un grupo alquileno, fenileno, sililo, grupos que contienen fósforo, grupos que contienen boro y grupos que contienen oxígeno. Los grupos ejemplares dentro de las clases anteriores de . _ . - » >~**-*f«|iM__ t ___»'*1"'— * ^->.—**f¿-** > porciones formadoras de puente son : metileno, etileno, fenileno, dialquilsílilo, diarilalquilo o sus versiones sustituidas , y similares. Es posible, mediante la formación de puentes, cambiar la geometría alrededor del metal de transición y, de esa manera , modificar la actividad de catalizador, la incorporación de comonómero y las propiedades de polímero. En una modalidad de la invención sumamente útil, el complejo de metal de transición es un complejo de titanio, zirconio o hafnio; L* está seleccionado del grupo que consiste de los ligandos de boraarilo, pirrolilo, azaborolinilo, quinolinilo y piridinilo sustituidos y no sustituidos ; n es 1 o 2; m es 0 o 1 ; L es un Cp o derivado de Cp sustituidos con alquilo o no sustituidos, y X está seleccionado del grupo q ue consiste de bromo, cloro, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, fenilo, fenilo sustituido con alquilo, bencilo o bencilo sustituido con alquilo. Se emplea un compuesto activador de boro con el complejo de metal de transición para formar los catalizadores soportados en polímero de la invención. Se puede usar para este propósito compuestos activadores conocidos, capaces de convertir, es decir, de ionizar, el complejo de metal de transición a la especie catalizadora catiónica activa. Los activadores adecuados están descritos en las patentes estadounidenses No. 5, 153, 157, 5, 198,401 y 5, 241 ,025, e incluyen trialquil- y triaril-boranos (sustituidos y no sustituidos), por ejemplo, tppentafluorofenilborano y, más típicamente, compuestos iónicos, tales como organoboratos. Los agentes ionizantes de organoborato sumamente útiles incluyen tetra(pentafluorofenil)borato de N ,N-dimetilanilinio y tetracis(pentafluorofenil)borato de tritilo, que son particularmente útiles para los catalizadores preferidos de la invención. Los materiales poliméricos usados como soportes para los catalizadores de la invención son homopolímeros de etileno y copolímeros de etileno y alfa-olefinas de 3 a 8 átomos de carbono, denominados aqu í colectivamente polietilenos. Cuando se emplea un copolímero, muy generalmente será un copolímero de etileno con propileno, buteno-1 , hexeno-1 u octeno-1 . Los soportes de polietileno pueden tener índices de fusión que van desde alrededor de 0.1 hasta alrededor de 400 g/10 minutos o más. Sin embargo, en una modalidad preferida , cuando los soportes son polvos de polietileno microfinos, constituidos por partículas que son esferoidales o sustancialmente esferoidales, el índice de fusión está en la escala aproximada de 1 a 125 y, más preferible, aproximadamente entre 1 y 60. Todos los índices de fusión a que se hace referencia aqu í son determinados a 190°C, de acuerdo con ASTM D 1238, condición E , y están expresados en gramos por 10 minutos (g/10 min). Los soportes poliméricos de la presente invención son productos en partículas constituidos por partículas discretas en las que las partículas tienen un tamaño medio de 0.5 a alrededor de 1000 mieras y, más preferible, aproximadamente de 5 a 500 mieras, Se puede obtener polvos poliméricos mediante secado por aspersión ilei já. j &^mi^^Uf ti o precipitando desde la solución , por medio de la adición de agentes precipitantes adecuados, por ejemplo, metanol. También se puede producir los soportes triturando o moliendo el polietileno para producir polvos dentro de la escala de tamaños aceptable. Se puede llevar a cabo la trituración mecánica bajo condiciones ambientales sí el polímero tiene un punto de fusión suficientemente alto y no se degrada bajo las condiciones de trituración; sin embargo, es más habitual la molienda criogénica. Se puede tamizar los polvos poliméricos secos para recuperar partículas del tamaño deseado y de la distribución de tamaño de partícula deseada. También se puede usar técnicas de molienda en húmedo, donde se muele conjuntamente el polietileno con un l íquido inerte, tal como heptano, a temperatura ambiente o inferior a ella. Se puede usar directamente las suspensiones de partículas de polímero en medios líq uidos orgánicos, producidas de esa manera, en los pasos subsecuentes de preparación del catalizador. Se puede usar una combinación de estos procedimientos. En una modalidad de la invención particularmente útil los soportes de polietileno en partículas son polvos "microfinos" obtenidos mediante procesos de dispersión . Se puede producir soportes esferoidales o sustancialmente esferoidales de esa manera y, en ciertos casos, han sido utilizados ventajosamente para controlar la morfología del polímero. Los polvos microfinos producidos usando procesos de dispersión también pueden tener distribuciones de tamaño de partícula sustancialmente más estrechos i_á-__i___ ¿__í..._ _____ É^^aij ¿ |jjí| que los polvos proflfWos mediante precipitación , trituración o molienda. Los soportes de polietileno preferidos para los catalizadores de la presente invención consisten de partículas esferoidales o sustancialmente esferoidales, discretas, con un tamaño medio aproximado de 5 mieras a 300 mieras. Los tamaños de partícula a los que se hace referencia en la presente son los diámetros medios obtenidos de las curvas de distribución del volumen de las partículas. Los polvos de polietileno de este tipo son producidos convenientemente usando las técnicas de dispersión descritas en las patentes estadounidenses No. 3,422,049, 3,432,483 y 3,746,681 . En estos procesos de dispersión formadores de polvo se carga el polietileno en el reactor con un medio l íquido polar y agente tensioactivo no iónico, y se forma una dispersión de acuerdo con los procedimientos de dispersión convencionales, descritos en la técnica. El aparato dispersador puede ser cualquier dispositivo capaz de suministrar suficiente acción de esfuerzo cortante a la mezcla, a temperatura y presión elevadas. Se puede usar para este propósito agitadores de propela convencionales, diseñados para impartir alto esfuerzo cortante. El recipiente puede estar equipado también con deflectores para ayudar a dispersar el copolímero. El tamaño de partícula y la distribución de tamaño de partícula variará dependiendo de la acción de esfuerzo cortante que, a su vez, está relacionada con el diseño del agitador y con la velocidad de ag íptac ió? . Las velocidades de agitación pueden variar sobre amplios límites. Se lleva a cabo típicamente el proceso de dispersión en un recipiente que permite que se lleve a cabo el proceso de formación de polvo a temperatura y presión elevadas. En el proceso intermitente habitual , todos los ingredientes son cargados en el recipiente y se calienta la mezcla a una temperatura por encima del punto de fusión del copol ímero. Si bien la temperatura variará, dependiendo del polímero específico que está siendo usado, típicamente estará en una escala aproximada de 175°C a 250°C. Puesto que la fluidez de la dispersión depende de la temperatura, puede ser útil llevar a cabo el proceso a temperaturas sustancialmente por encima del punto de fusión de la mezcla polimérica para facilitar la formación de la dispersión; sin embargo, la temperatura no debe estar por encima de la temperatura de degradación térmica del polímero. Se comienza la agitación después que se alcanza la temperatura deseada y se continúa hasta que se produce una dispersión del tamaño de gota deseado. Esto variará , dependiendo del homopolímero o copol ímero de etileno particular que se esté usando, de la temperatura y de la cantidad y tipo del agente tensioactivo, y de otras variables del proceso Un medio líquido polar, que no es un solvente para el polietileno, es empleado como dispersante en la formación de estos soportes de polvo microfino. Estos medios polares son compuestos hidroxtil s que pueden incluir agua, alcoholes, polioles y mezclas de ellos. Es particularmente ventajoso el uso de agua como medio de dispersión, o de un medio líquido en el que el agua sea el principal componente. La presión del proceso no es crítica, siempre y cuando se mantenga una fase líquida . En general la presión puede variar desde aproximadamente una atmósfera hasta alrededor de 250 atmósferas. Se puede llevar a cabo el proceso a una presión autógena o se puede ajustar la presión para que sea superior a la presión de vapor del medio líquido a la temperatura de operación. Para formar dispersiones aceptables se emplea necesariamente uno o más agentes dispersantes. Los agentes dispersantes útiles son agentes tensioactivos no iónicos q ue son copolímeros de bloques de óxido de etileno y óxido de propileno. Se prefiere que estos agentes tensioactivos no iónicos sean copolímeros de bloque solubles en agua de óxido de etileno y óxido de propileno y que tengan pesos moleculares superiores a alrededor de 3500. La mayoría contendrá una porción mayor en peso de óxido de etileno y son obtenidos polimerizando óxido de etileno sobre seg mentos preformados de polioxipropileno. La cantidad de agente tensioactivo no iónico empleada puede variar de alrededor de 4 a alrededor de 50 por ciento, con base en el peso del copol ímero. Los agentes tensioactivos no iónicos útiles del tipo anterior son fabricados y vendidos por BASF Corporation, Chemicals División, bajo la marca Pluronic. Estos productos son obtenidos mediante la polimerización de óxido de etileno sobre los effrefnos de una base polioxipropílica preformada. Está disponible una gran variedad de productos de este tipo, en los que varían el peso molecular de la base de polioxipropileno y los segmentos de polioxietileno. También es posible emplear productos vendidos bajo la marca Tetronic, que son preparados formando cadenas de copolímero de bloques de óxido de propileno sobre un núcleo de etilendiamina, y luego polimerizando con óxido de etileno. También se puede llevar a cabo procesos de dispersión formadores de polvo, de una manera continua. Si se emplea la operación continua, se introduce continuamente los ingredientes en el sistema, al mismo tiempo que se saca la dispersión desde otra parte del sistema. Se puede cargar separadamente los ingredientes, o se los puede combinar para introducirlos al autoclave. Generalmente se lleva a cabo el contacto del complejo de metal de transición y el activador de boro con el soporte de polietileno en partículas, disolviendo o suspendiendo el compuesto de metal de transición y el compuesto activador de boro en un hidrocarburo, y poniendo en contacto con el material soportador. Se puede usar soluciones/suspensiones en hidrocarburo separadas, o se puede incluir ambos componentes en la misma solución/suspensión. Se puede emplear para este propósito hidrocarburos alifáticos y aromáticos inertes, convencionales. Éstos incluyen hidrocarburos tales como isobutano, pentano, hexano, heptano, tolueno y similares. También se puede emplear mezclas de hidrocarburos.

Después de poner t contacto la solución o las suspensiones del complejo de metal de transición y el activador de boro con el soporte, durante cierto periodo de contacto, habitualmente se elimina el hidrocarburo al vacío o por otro medio conocido. Se puede lavar el catalizador soportado antes de usarlo y, si se desea, se vuelve a suspender en hidrocarburo fresco. Se puede introducir los catalizadores de heterometaloceno soportado al sistema de polimerización ya sea en forma seca o en un medio de hidrocarburo, como una lechada o suspensión. Los catalizadores preparados de esa manera exhiben buena estabilidad en su vida de almacén y pueden ser almacenados durante periodos prolongados en una caja seca o similares, sin disminución importante en su actividad. La cantidad de complejo de metal de transición y de compuesto activador de boro usada se ajusta de modo que la razón molar de boro a metal de transición varíe desde alrededor de 0.1 : 1 hasta 10: 1 y, más preferible, entre 1 : 1 y 3: 1 . Los catalizadores de heterometaloceno soportados, que exhiben elevada actividad, con poca o ninguna propensión a atascar el reactor ni a formar recubrimientos, son obtenidos usando cantidades sustancialmente equimolares, con base en los metales, del complejo de metal de transición y el agente ionizante, hasta a 1 .5: 1 (B:metal de transición). Los catalizadores generalmente tendrán de 0.001 a 0.5 mmol de metal de transición por gramo de soporte. Más común es que el soporte tenga de 0.01 a 0.25 mmol de metal de transición por gramo depositado sobre él. Aunque no es necesario, se puede tratar previamente los soportes de polietileno, antes de la deposición del complejo de metal de transición y del compuesto activador de boro. Dicho tratamiento previo puede ser de naturaleza térmica o química, o bien se puede usar una combinación de dichos tratamientos. También puede incluir uno o más pasos de lavado para eliminar el agua, los agentes tensioactivos u otras impurezas. Cualquier tratamiento térmico previo necesariamente debe ser a temperaturas moderadas, a fin de no provocar degradación térmica del soporte polimérico. También el calentamiento puede estar por debajo del punto de ablandamiento del polímero, de modo que las partículas de polímero no se vuelvan pegajosas y se fundan entre sí. El tratamiento previo químico del soporte, antes de la deposición del complejo de metal de transición y del activador de boro puede obtenerse en fase líquida o en fase de vapor. En fase líquida se aplica el agente de tratamiento químico al soporte como un líquido, ya sea por sí mismo o, más preferible, como una solución en un solvente de hidrocarburo adecuado, tal como hexano. En la fase de vapor se pone en contacto el modificador con el soporte en la forma de un gas. Los compuestos adecuados para tratar previamente el soporte de poliolefina pueden incluir los alumoxanos, los alquilaluminios, los halogenuros de alquilaluminio, los hidruros de alquilaluminio, los halogenuros de alquilsililo, los alquildisilazanos, los alquil- y aril-alcoxisilanos , y los compuestos de M áá áá^^ ? M? ?? ? ÜÜ alquil-, aril- y alcoxi-boro. Los compuestos específicos de los tipos anteriores incluyen: (poli)metilalumoxano (MAO), trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, triisobutilaluminio, cloruro de dietilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, dicloruro de etilaluminio, trimetilclorosilano, dimetildiclorosilano, hexametildisilazano, ciclohexilmetildimetoxisilano, metilmetoxisilano, trimetilboro, trietil-boro, tripropilboro, triisobutilboro, trimetoxiboro, trietoxiboro, trifenoxiboro y similares. Los catalizadores de heterometaloceno soportados, de la invención son útiles para la polimerización de alfa-olefinas, de acuerdo con los procedimientos de polimerización conocidos. Muy comúnmente son empleados conjuntamente con un cocatalizador, muy típicamente un compuesto organometálico de un metal del grupo 2 o 3, que contiene por lo menos un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono. Los agentes alquilantes organometálicos que pueden ser usados como cocatalizadores incluyen: compuestos de dialquil-zinc, de dialquil-magnesio, halogenuros de alquilmagnesio, dihalogenuros de alquilaluminio, halogenuros de dialquilaluminio, compuestos de trialquilaluminio y alquilalumoxanos. Se prefiere emplear alquilos de aluminio que pueden incluir compuestos tales como MAO, trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, triisopropilaluminio, tributilaluminio, triisobutilaluminio, tripentilaluminio, trihexilaluminio, triheptilaluminio, trioctilaluminio, hidruro de dietilaluminio, hidruro de diisopropilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, cloruro de dietilaluminio, cloruro de MÍ ílj HJÉll 1 TlÉÜIll ítffi dipropilaluminio, cloruro de diisopropilaluminio, cloruro de diisobutilaluminio, etóxido de dietilaluminio, isopropóxido de diisopropilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de isopropilaluminio, sesq uicloruro de isobutilaluminio, dicloruro de etilaluminio, dicloruro de isopropilaluminio, dicloruro de isobutilaluminio y diisopropóxido de etilaluminio. Son especialmente útiles los trialquilos de aluminio, particularmente si los grupos alquilo contienen de 1 a 4 átomos de carbono. Se usa ventajosamente los catalizadores de la invención para preparara cualq uiera de las resinas de poliolefina comúnmente conocidas, utilizando una variedad de procedimientos de polimerización y de monómeros. Son adecuados para uso en operaciones intermitentes, continuas o semicontinuas, utilizando un solo reactor o varios reactores para homopolimerizar y copolimerizar olefinas de 2 a 12 átomos de carbono. Muy comúnmente son usados para polimerizar alfa-olefinas de 2 a 8 átomos de carbono, en fases líq uida o gaseosa, a presiones desde 0.103 MPa hasta 31 0.05 MPa, y temperaturas de 50°C a alrededor de 300°C. Los monómeros preferidos para dichas polimerizaciones son: etileno, propileno, buteno-1 , hexeno- 1 , octeno- 1 y mezclas de ellos. Los siguientes ejemplos ilustran la práctica de la invención y son representativos de varias modalidades descritas y reivindicadas aquí. No están destinadas a ser una limitación para el alcance de la invención , y serán evidentes para los expertos en la materia las variaciones y modificaciones. '""i Para los ejemplos, todos los materiales usados fueron secados perfectamente antes del uso y se tomó las precauciones habituales para excluir el aire y la humedad durante la preparación y polimerización del catalizador. Se determinó las densidades del polímero de acuerdo con ASTM D-1505. El índice de fusión (IF) de los pol ímeros fue medido de acuerdo con ASTM D- 1238, condición E, usando un peso de 2.16 kg . La actividad catalizadora es el número de gramos de polímero producidos por gramo de metal de transición por hora.

EJEMPLO 1 Se preparó un catalizador de heterometaloceno soportado en polietileno, de la invención , de la siguiente manera: Se cargó un matraz con 1 .12 g de polvo de polietileno de tamaño pequeño de partícula (M ICROTHENE FN 510, polvo de poliolefina, índice de fusión 5, densidad 0.923; tamaño medio de partícula 20 mieras); 0.032 g (0.10 mmol) de dicloruro de ciclopentadienil( 1 - metilboratabenceno)zirconio, 0.122 g (0.13 mol) de tetracis(pentafluorofenil)borato de tritilo y 10 mL de tolueno. Se agitó la mezcla durante una hora y se secó la suspensión resultante al vacío para eliminar el solvente y recuperar el catalizador soportado. Se usó el catalizador de heterometaloceno soportado para polimerizar etileno. Se llevó a cabo la polimerización en un autoclave de acero inoxidable, de dos litros. Se introdujo 4 mmoles de hidrógeno en el reactor, desde un recipiente de 50 ml. Se determinó la cantidad añadida midiendo la caída de presión en el recipiente. Se añad ió entonces 0.3 mL (0.75 mmol) de una solución 1 .5M de trietilaluminio en heptano, al reactor, con alrededor de 800 ml de isobutano, y se dejó q ue la temperatura se equilibrara a 75°C. Se añadió a continuación etileno al reactor (hasta alrededor de 2.756 MPa manométricos), y a continuación se añadió una mezcla de 0.021 g del catalizador de heterometaloceno soportado y 0.2 mL de la solución de trietilaluminio. Se llevó a cabo la polimerización durante aproximadamente una hora, mientras se manten ía la temperatura a 75°C. Se alimentó etileno durante toda la polimerización para mantener la presión del reactor. Al concluir la operación de polimerización se abrió a la atmósfera el autoclave y se recuperó el pol ímero sólido. Se recuperó 124.3 g de un ZMI polietileno. La actividad catalizadora calculada fue de 1 1833 g/g de Zr/hora. No hubo evidencia de atascamiento del reactor, o sea, que no se adhirió polímero a las paredes del autoclave ni a la flecha del agitador ni a las aspas.

EJEMPLO COMPARATIVO A Para demostrar los resultados superiores obtenidos con los catalizadores de heterometaloceno soportados en polímero, de la invención, se preparó un catalizador soportado de manera idéntica , utilizando un catalizador de metaloceno bien conocido, el dicloruro de bisciclopentadienilzirconio. Se preparó el catalizador comparativo cargando en el matraz 1 .1 5 g del soporte LDPE en partículas del ejemplo 1 , 0.033 g (0. 1 3 mmol) de dicloruro de bisciclopentadienilzirconio y 0.1 1 5 g (0.13 mmol) de tetracis(pentafluorofenil)borato de tritilo. Se preparó una suspensión de los sólidos en 10 mL de tolueno. Se agitó la mezcla durante una hora y se recuperó el catalizador de metaloceno soportado en polietileno, eliminando al vacío el solvente. Después del procedimiento de polimerización descrito en el ejemplo 1 , se evaluó el catalizador comparativo preparado más arriba en cuanto a su capacidad para polimerizar etileno. Se produjo únicamente 15.2 g de polietileno con el catalizador de metaloceno soportado en el pol ímero. La actividad fue únicamente de 586 g/g de Zr/hora.

EJEMPLO COMPARATIVO B Se hizo otro intento por usar un catalizador de metaloceno soportado en polímero; sin embargo, en este caso, se reemplazó el compuesto activador de boro con un modificador de alumoxano. Los alumoxanos son modificadores bien conocidos y ampliamente usados para los catalizadores de metaloceno. Se preparó el catalizador soportado cargando 1 .35 g del LDPE en partículas del ejemplo 1 y 0.034 g de dicloruro de bisciclopentadienilzirconio (0.13 mmol/g de SiO2), en un matraz con 10 mL de tolueno. Se agitó la mezcla y se añadió a la suspensión 5 mL de polimetilalumoxano (7 por ciento en peso de Al). Se continuó agitando durante una hora y se recuperó de la manera habitual el catalizador soportado. Este catalizador no tuvo actividad cuando se lo evaluó usando el procedimiento de polimerización del ejemplo 1. No se formó polímero después de una hora en el polimerizador.

EJ EMPLO 2 Para demostrar la versatilidad de los catalizadores de heterometaloceno soportados en polímero, se usó el catalizador del ejemplo 1 para copolimerizar etileno y buteno-1 . Se llevó a cabo la copolimerización de la misma manera q ue se describió en el ejemplo 1 , excepto q ue no se usó hidrógeno y se incluyó 10 mL de buteno-1 en el polimerizador, con el etileno. La actividad catalizadora fue de 6914 g/g de Zr/hora y no se observó atascamiento del reactor.

Claims

REIVINDICACIONES 1.- Un catalizador soportado, caracterizado porque comprende: a) un soporte en partículas de homopolímero de etileno o de copolímero de etileno-alfa-olefina de 3 a 8 átomos de carbono; b) un complejo de coordinación de un metal de transición, que contiene por lo menos un ligando de boraarilo; y c) un compuesto activador, de boro. 2.- El catalizador soportado de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque el complejo de coordinación de metal de transición tiene la fórmula: (L*)n(L)mM(X)y en la que M es un metal de uno de los grupos 3-10; L* es un ligando de boraarilo; L es un ligando carbocíclico o inductor de restricción o L*; X es hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, alcoxi, siloxi o dialquilamido; n es 1 a 4; m es 0 a 3; y es 1 a 4 y n + m + y es igual a la valencia del metal de transición M. 3.- El catalizador soportado de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque X es halógeno o hidrocarbilo y M es un metal del grupo 4, 5 o 6. 4.- El catalizador soportado de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque M es titanio, zirconio o hafnio y L es un ligando de ciclopentadienilo o un ligando derivado de ciclopentadienilo. itl-iá iá- á*- *».t.¿ .*__...<-_ -. _!_____. j^j^^*Á¿? 5.- El catalizador soportado de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque n es 1 o 2; m es 0 o 1 y X está seleccionado del grupo q ue consiste de bromo, cloro, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, fenilo, fenilo sustituido con alquilo, bencilo y bencilo sustituido con alquilo. 6.- El catalizador soportado de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el soporte en partículas tiene un índice de fusión de 0.1 a 400 g/10 minutos y un tamaño medio de partícula de 0.5 a 1000 mieras. 7.- El catalizador soportado de conformidad con la reivindicación 6 , caracterizado además porque el soporte en partículas tiene un índice de fusión de 1 a 125 y consiste de partículas esferoidales o sustancialmente esferoidales, que tienen un tamaño medio de partícula de 5 a 500 mieras. 8.- El catalizador soportado de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque el soporte en partículas tiene un tamaño medio de partícula de 5 a 300 mieras. 9.- El catalizador soportado de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el compuesto activador de boro es trialquilborano o triarilborano. 10.- El catalizador soportado de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque el compuesto activador de boro es tripentafluorofen ilborano. 1 1 .- El catalizador soportado de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el compuesto activador de boro es un ótganoborato seleccionado del grupo que consiste de tetracis(pentafluorofenil)borato de N , N-dimetilanillnio y tetracis(pentafluorofenil)borato de tritilo. 12.- El catalizador soportado de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque contiene de 0.001 a 0.5 mmol de metal de transición por gramo de soporte y donde la razón molar de boro a metal de transición es de 0.1 : 1 a 10: 1 . 13.- El catalizador soportado de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque el soporte en partículas tiene un índice de fusión de 0.1 a 400 g/10 minutos y un tamaño medio de partícula de 0.5 a 1000 mieras; el complejo de coordinación de metal de transición tiene la fórmula: (L*)n(L)mM(X)y en la que M es un metal de uno de los grupos 3-10; L* es un ligando de boraarilo; L es un ligando carbocíclico o inductor de restricción o L*; X es hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, alcoxi , siloxi o dialquilamido; n es 1 a 4; m es 0 a 3; y es 1 a 4 y n + m+y es igual a la valencia del metal de transición M; y se selecciona el activador de boro del grupo que consiste de tripentafluorofenilborano, tetracis(pentafluorofenil)borato de N , N-dimetilanilinio y tetracis (pentafluorofenil)borato de tritilo. 14.- El catalizador soportado de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque L es un ligando de ciclopentadienilo o un ligando de derivado de ciclopentadienilo; X es halógeno o hidrocarbilo, M es un metal del grupo 4, 5 o 6; n es 1 o 2 y m es O o 1 . 15.- El catalizador soportado de conformidad con la reivi ndicación 14, caracterizado además porque el soporte eft partículas tiene un índice de fusión de 1 a 125 y consiste de partículas esferoidales o sustancialmente esferoidales, que tienen un tamaño medio de partícula de 5 a 500 mieras. 16.- El catalizador soportado de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque contiene de 0.001 a 0.25 mmol de metal de transición por gramo de soporte, y donde el metal de transición es titanio, zirconio o hafnio, y la razón molar de boro a metales de transición es de 1 : 1 a 3: 1 . 17.- Un proceso, caracterizado porque comprende polimerizar una olefina en presencia del catalizador soportado de la reivindicación 1 . 18.- Un proceso, caracterizado porque comprende polimerizar una olefi na en presencia del catalizador soportado de la reivindicación 13. 1 9.- El proceso de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado además porque la olefina es etileno o una mezcla de etileno y una alfa-olefina de 3 a 8 átomos de carbono. 20.- El proceso de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque se efectúa en fase líquida con un cocatalizador que es un compuesto organometálico de un metal del grupo 2 o 3, que tiene por lo menos un grupo alquilo que contiene de 1 a 8 átomos de carbono. [_»., _.,^^^ t||t.r ? r.. ^...- 21.- El proceso de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado además porque se lleva a cabo en fase gaseosa oort un cocatalizador que es un compuesto organometálico o un metal de ¡- grupo 2 o 3 que tiene por lo menos un grupo alquilo que contiene de 1 a 8 átomos de carbono.