JPH08176219A - メタロセン担体触媒組成物 - Google Patents
メタロセン担体触媒組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】何時でも活性化されることができる担体触媒組
成物および易溶解性メタロセンに限定されることなく使
用し得る担体触媒組成物の製造方法を提供することおよ
び比較的多量のメタロセンを担体上に固着させ得るよう
にすること。 【解決手段】 （Ａ）（ａ）少なくとも１種類のメタロ
セン錯塩と、（ｂ）少なくとも１種類の金属化合物から
なる混合物を、必要に応じて予備処理された担体上に施
し、（Ｂ）メタロセニウムイオン形成化合物の溶液もし
くは懸濁液との反応により活性化することにより得られ
るメタロセン担体触媒組成物。
成物および易溶解性メタロセンに限定されることなく使
用し得る担体触媒組成物の製造方法を提供することおよ
び比較的多量のメタロセンを担体上に固着させ得るよう
にすること。 【解決手段】 （Ａ）（ａ）少なくとも１種類のメタロ
セン錯塩と、（ｂ）少なくとも１種類の金属化合物から
なる混合物を、必要に応じて予備処理された担体上に施
し、（Ｂ）メタロセニウムイオン形成化合物の溶液もし
くは懸濁液との反応により活性化することにより得られ
るメタロセン担体触媒組成物。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は新規のメタロセン担体触媒組成物
に関する。
に関する。
【０００２】本発明はまた当然のことながらこのような
担体触媒組成物の製造方法に関し、さらにこの触媒組成
物を使用してポリオレフィンを製造する方法に関する。
担体触媒組成物の製造方法に関し、さらにこの触媒組成
物を使用してポリオレフィンを製造する方法に関する。
【０００３】
【従来技術】近年に至り、均一なメタロセン触媒により
狭まい分子量分布および高度の化学的画一性を有する特
定的なポリオレフィン−１を得ることができるようにな
った。しかしながら、工業的にこの触媒を使用する場
合、この触媒を不均一形態に転化して、触媒の取扱いを
簡単にし、かつ生成物の形態を効率的になし得るように
する必要がある。メタロセン担体触媒そのものは公知で
あって、例えばヨーロッパ特願公開３２３７１６号公報
には、湿潤ＳｉＯ2 をトリアルキルアルミニウムと反応
させて、アルモキサン担体をもたらす触媒組成物が記載
されている。メタロセンをこの担体に施こして活性触媒
が形成される。
狭まい分子量分布および高度の化学的画一性を有する特
定的なポリオレフィン−１を得ることができるようにな
った。しかしながら、工業的にこの触媒を使用する場
合、この触媒を不均一形態に転化して、触媒の取扱いを
簡単にし、かつ生成物の形態を効率的になし得るように
する必要がある。メタロセン担体触媒そのものは公知で
あって、例えばヨーロッパ特願公開３２３７１６号公報
には、湿潤ＳｉＯ2 をトリアルキルアルミニウムと反応
させて、アルモキサン担体をもたらす触媒組成物が記載
されている。メタロセンをこの担体に施こして活性触媒
が形成される。
【０００４】またＷＯ９１／０９８８２号公報には、ジ
アルキルメタロセンと、カチオンとしてのブレンステッ
ド酸および非配位対向イオンを有するアニオンとしての
イオン結合化合物、例えばテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボラートとの反応により得られる混合物を無
機担体上に施こして成る、カチオンメタロセン担体触媒
が記載されている。これによっても、活性触媒が得られ
る。
アルキルメタロセンと、カチオンとしてのブレンステッ
ド酸および非配位対向イオンを有するアニオンとしての
イオン結合化合物、例えばテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボラートとの反応により得られる混合物を無
機担体上に施こして成る、カチオンメタロセン担体触媒
が記載されている。これによっても、活性触媒が得られ
る。
【０００５】しかしながら、すでに活性であることのよ
うな触媒は、触媒を反応器中に計量給送する間において
問題を生起させる。
うな触媒は、触媒を反応器中に計量給送する間において
問題を生起させる。
【０００６】従って、計量給送の間において、または反
応器中において活性化され得る不活性触媒が望ましい。
ヨーロッパ特願公開５７３１２０号公報は、中性ハロゲ
ン化メタロセンの溶液もしくは懸濁液を、遊離アルミニ
ウムアルキルの不存在下に、予備処理した担体と共に比
較的長い時間にわたって撹拌する方法を開示している。
すなわち、比較的少量のメタロセンを担体上に固着さ
せ、次いでテトラフェニルメチル−テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボラートのようなイオン化試薬の溶
液により活性化し得る。この方法の欠点は、少量のメタ
ロセンのみを担体上に固着させ得るに過ぎないことであ
る。ことに工業的に適当なメタロセン、例えばｒａｃ−
ジメチルシリルビス（２−メチルベンズインデニル）ジ
ルコニウムジクロリドの場合、このジクロリドの溶解性
が極めて悪く、この方法の実施はさらに困難となる。
応器中において活性化され得る不活性触媒が望ましい。
ヨーロッパ特願公開５７３１２０号公報は、中性ハロゲ
ン化メタロセンの溶液もしくは懸濁液を、遊離アルミニ
ウムアルキルの不存在下に、予備処理した担体と共に比
較的長い時間にわたって撹拌する方法を開示している。
すなわち、比較的少量のメタロセンを担体上に固着さ
せ、次いでテトラフェニルメチル−テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボラートのようなイオン化試薬の溶
液により活性化し得る。この方法の欠点は、少量のメタ
ロセンのみを担体上に固着させ得るに過ぎないことであ
る。ことに工業的に適当なメタロセン、例えばｒａｃ−
ジメチルシリルビス（２−メチルベンズインデニル）ジ
ルコニウムジクロリドの場合、このジクロリドの溶解性
が極めて悪く、この方法の実施はさらに困難となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】そこでこの技術分野に
おいて、本発明により解決されるべき課題は、上述した
従来技術の欠点をもたらすことなく、ことに何時でも活
性化されることができる担体触媒組成物および易溶解性
メタロセンに限定されることなく使用し得る担体触媒組
成物の製造方法を提供することである。さらに比較的多
量のメタロセンを担体上に固着させ得るようにすること
である。
おいて、本発明により解決されるべき課題は、上述した
従来技術の欠点をもたらすことなく、ことに何時でも活
性化されることができる担体触媒組成物および易溶解性
メタロセンに限定されることなく使用し得る担体触媒組
成物の製造方法を提供することである。さらに比較的多
量のメタロセンを担体上に固着させ得るようにすること
である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】しかるに、上述した課題
は、特定のメタロセン錯塩（Ｉ）と、特定の金属化合物
（ＩＩ）の混合物を、必要により特定の金属化合物（Ｉ
ＩＩ）で予備処理した担体上に施こし、次いでメタロセ
ニウムイオン形成化合物の溶液ないし懸濁液で活性化す
ることにより得られる担体触媒組成物により達成され得
ることが見出された。
は、特定のメタロセン錯塩（Ｉ）と、特定の金属化合物
（ＩＩ）の混合物を、必要により特定の金属化合物（Ｉ
ＩＩ）で予備処理した担体上に施こし、次いでメタロセ
ニウムイオン形成化合物の溶液ないし懸濁液で活性化す
ることにより得られる担体触媒組成物により達成され得
ることが見出された。
【０００９】
【発明実施形態】本発明によるこの新規担体触媒組成物
は、まず第１工程（Ａ）において、メタロセン錯塩
（Ｉ）と、金属化合物（ＩＩ）の混合物を担体上に施こ
すことにより得られる。
は、まず第１工程（Ａ）において、メタロセン錯塩
（Ｉ）と、金属化合物（ＩＩ）の混合物を担体上に施こ
すことにより得られる。
【００１０】使用される担体は、粒径が１から２００μ
ｍ、ことに３０から７０μｍの粉体であるのが好まし
い。無機担体でも有機担体でもよいが、無機担体の方が
好ましい。
ｍ、ことに３０から７０μｍの粉体であるのが好まし
い。無機担体でも有機担体でもよいが、無機担体の方が
好ましい。
【００１１】適当な担体は例えばシリカゲル、ことにＳ
ｉＯ2 ・ａＡｌ2 Ｏ3 で表わされるシリカゲルである。
式中のａは０から２、ことに０から０．５の数値を意味
し、従ってこれはアルミニウムシリカートまたはシリカ
であって、例えばグレイス社により商標ＳｉｌｉｃａＧ
ｅｌ３３２で市販されている。その他の無機化合物、例
えばＡｌ2 Ｏ3 もしくはＭｇＣｌ2 またはこれらの混合
物も担体として使用され得る。
ｉＯ2 ・ａＡｌ2 Ｏ3 で表わされるシリカゲルである。
式中のａは０から２、ことに０から０．５の数値を意味
し、従ってこれはアルミニウムシリカートまたはシリカ
であって、例えばグレイス社により商標ＳｉｌｉｃａＧ
ｅｌ３３２で市販されている。その他の無機化合物、例
えばＡｌ2 Ｏ3 もしくはＭｇＣｌ2 またはこれらの混合
物も担体として使用され得る。
【００１２】有機担体の例としては、ポリオレフィン、
ことにポリプロピレンの微細粉体が挙げられる。
ことにポリプロピレンの微細粉体が挙げられる。
【００１３】担体はそのまま使用され得るが、また以下
の式（ＩＩＩ）で表わされる少くとも１種類の金属化合
物で予備処理されることもできる。
の式（ＩＩＩ）で表わされる少くとも１種類の金属化合
物で予備処理されることもできる。
【００１４】好ましい予備処理用金属化合物（ＩＩＩ）
は、 Ｍ2 （Ｒ16）p （Ｘ2 ）q で表わされ、かつＭ2 がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇまたはＡ
ｌを、Ｒ16がＣ1 −Ｃ6 アルキル、ことにＣ1 −Ｃ4 ア
ルキルを、Ｘ2 が塩素を表わす場合の化合物である。
は、 Ｍ2 （Ｒ16）p （Ｘ2 ）q で表わされ、かつＭ2 がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇまたはＡ
ｌを、Ｒ16がＣ1 −Ｃ6 アルキル、ことにＣ1 −Ｃ4 ア
ルキルを、Ｘ2 が塩素を表わす場合の化合物である。
【００１５】ことに好ましい金属化合物ＩＩＩは、式中
ｑが０である場合の、（ｎ−ブチル）2 Ｍｇまたは（イ
ソブチル）3 Ａｌのようなマグネシウムアルキル、アル
ミニウムアルキルである。基Ｒ16およびＸ2 が化合物中
において複数個存在する場合、相互に異なる意味を持っ
ていてもよい。
ｑが０である場合の、（ｎ−ブチル）2 Ｍｇまたは（イ
ソブチル）3 Ａｌのようなマグネシウムアルキル、アル
ミニウムアルキルである。基Ｒ16およびＸ2 が化合物中
において複数個存在する場合、相互に異なる意味を持っ
ていてもよい。
【００１６】一般式（ＩＩＩ）の化合物は、溶液形態で
担体の溶液もしくは懸濁液に添加されるのが好ましい。
ことに好ましい溶媒ないし懸濁媒体は、ヘプタンのよう
な炭化水素である。金属化合物（ＩＩＩ）の使用量は、
極めて広い範囲で変わり得るが、担体１ｇ当たり０から
７５重量％の範囲が好ましい。反応の温度、圧力、時間
は、臨界的ではないが、０から８０℃、０．５から２．
０バール、０．１から４８時間が好ましい。
担体の溶液もしくは懸濁液に添加されるのが好ましい。
ことに好ましい溶媒ないし懸濁媒体は、ヘプタンのよう
な炭化水素である。金属化合物（ＩＩＩ）の使用量は、
極めて広い範囲で変わり得るが、担体１ｇ当たり０から
７５重量％の範囲が好ましい。反応の温度、圧力、時間
は、臨界的ではないが、０から８０℃、０．５から２．
０バール、０．１から４８時間が好ましい。
【００１７】担体の予備処理後に、過剰量の金属化合物
（ＩＩＩ）を、例えばペンタン、ヘキサンのような炭化
水素で洗除し、次いで担体を乾燥するのが有利である。
（ＩＩＩ）を、例えばペンタン、ヘキサンのような炭化
水素で洗除し、次いで担体を乾燥するのが有利である。
【００１８】このメタロセン錯塩（Ｉ）と金属化合物
（ＩＩ）との混合物は、金属化合物（ＩＩＩ）で予備処
理された担体または非処理担体上に施こされる。
（ＩＩ）との混合物は、金属化合物（ＩＩＩ）で予備処
理された担体または非処理担体上に施こされる。
【００１９】一般式Ｉのメタロセン錯塩で好ましいの
は、
は、
【００２０】
【化４】 である。
【００２１】従って、ここでメタロセンと称するのは、
単にビス（η−シクロペンタジエニル）−金属錯塩のみ
に限定されない。
単にビス（η−シクロペンタジエニル）−金属錯塩のみ
に限定されない。
【００２２】ことに好ましい化合物（Ｉａ）は、Ｍがチ
タン、ジルコニウムまたはハフニウムを、Ｘが弗素を、
Ｒ1 −Ｒ5 がそれぞれ水素またはＣ1 −Ｃ4 アルキルを
意味する場合のメタロセン錯塩である。
タン、ジルコニウムまたはハフニウムを、Ｘが弗素を、
Ｒ1 −Ｒ5 がそれぞれ水素またはＣ1 −Ｃ4 アルキルを
意味する場合のメタロセン錯塩である。
【００２３】また好ましい化合物（Ｉｂ）は、Ｍがチタ
ン、ジルコニウムまたはハフニウムを、Ｘが塩素、Ｃ1
−Ｃ4 アルキルまたはフェニルを、Ｒ1 −Ｒ5 がそれぞ
れ水素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルまたはＳｉ（Ｒ7 ）3 を、
Ｒ8 −Ｒ12がそれぞれ水素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルまたは
Ｓｉ（Ｒ13）3 を意味する場合のメタロセン錯塩であ
る。
ン、ジルコニウムまたはハフニウムを、Ｘが塩素、Ｃ1
−Ｃ4 アルキルまたはフェニルを、Ｒ1 −Ｒ5 がそれぞ
れ水素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルまたはＳｉ（Ｒ7 ）3 を、
Ｒ8 −Ｒ12がそれぞれ水素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルまたは
Ｓｉ（Ｒ13）3 を意味する場合のメタロセン錯塩であ
る。
【００２４】そのうちでも特に適当な化合物（Ｉｂ）
は、ペンタジエニル基が同じ以下の錯塩、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニ
ウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチル
シリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリドおよびこれらに対応するジメチル
ジルコニウム化合物である。
は、ペンタジエニル基が同じ以下の錯塩、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニ
ウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチル
シリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリドおよびこれらに対応するジメチル
ジルコニウム化合物である。
【００２５】またことに好ましい化合物（Ｉｃ）は、Ｒ
1 とＲ8 が相互に同じで、それぞれ水素またはＣ1 −Ｃ
10アルキルを、Ｒ5 とＲ12が相互に同じで、それぞれ水
素、メチル、エチル、イソプロピルまたはｔ−ブチルを
それぞれ意味し、Ｒ3 とＲ10がそれぞれＣ1 −Ｃ4 アル
キルを、Ｒ2 とＲ9 がそれぞれ水素を意味するか、また
は隣接する基Ｒ2 とＲ3 またはＲ9 とＲ10が合体して炭
素原子数４から１２の環式基を形成し、Ｒ14がＣ1 −Ｃ
8 アルキルを、Ｍがチタン、ジルコニウムまたはハフニ
ウムを、Ｙが珪素、ゲルマニウム、錫または炭素を、Ｘ
が塩素またはＣ1 −Ｃ4 アルキルを意味する場合の錯塩
である。
1 とＲ8 が相互に同じで、それぞれ水素またはＣ1 −Ｃ
10アルキルを、Ｒ5 とＲ12が相互に同じで、それぞれ水
素、メチル、エチル、イソプロピルまたはｔ−ブチルを
それぞれ意味し、Ｒ3 とＲ10がそれぞれＣ1 −Ｃ4 アル
キルを、Ｒ2 とＲ9 がそれぞれ水素を意味するか、また
は隣接する基Ｒ2 とＲ3 またはＲ9 とＲ10が合体して炭
素原子数４から１２の環式基を形成し、Ｒ14がＣ1 −Ｃ
8 アルキルを、Ｍがチタン、ジルコニウムまたはハフニ
ウムを、Ｙが珪素、ゲルマニウム、錫または炭素を、Ｘ
が塩素またはＣ1 −Ｃ4 アルキルを意味する場合の錯塩
である。
【００２６】上述したうちでも特に適当な錯塩として、
ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランイ
ルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス（テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、テトラメチルエチレン−
９−フルオロエニルシクロペンタジエニルジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−ｔ−ブチ
ル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシランジイルビス（３−ｔ−ブチル
−５−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシランジイルビス（３−ｔ−ブチル−
５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビ
ス（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイ
ルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、ジメチルシランジイルビス（３−メチル−５−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシランジイルビス（３−エチル−５−イソプロピ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−
メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシ
ランジイルビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メ
チルベンズインデニル）ジルコニウムメチルおよびジメ
チルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニ
ウムジクロリドが挙げられる。
ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランイ
ルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス（テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、テトラメチルエチレン−
９−フルオロエニルシクロペンタジエニルジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−ｔ−ブチ
ル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシランジイルビス（３−ｔ−ブチル
−５−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシランジイルビス（３−ｔ−ブチル−
５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビ
ス（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイ
ルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、ジメチルシランジイルビス（３−メチル−５−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシランジイルビス（３−エチル−５−イソプロピ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−
メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシ
ランジイルビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メ
チルベンズインデニル）ジルコニウムメチルおよびジメ
チルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニ
ウムジクロリドが挙げられる。
【００２７】メタロセン錯塩中において、複数個の基Ｘ
は相互に異なる意味を持ち得るが同じ意味を有する方が
好ましい。
は相互に異なる意味を持ち得るが同じ意味を有する方が
好ましい。
【００２８】一般式（Ｉ）においてＲ1 からＲ5 の少く
とも１個は水素を意味せず、ことに隣接する２個の基が
炭素原子数８から１２の環式基を形成するのが好まし
い。ことに式（Ｉｃ）で表わされるジルコニウム化合
物、そのうちでも特にジメチルシランジイルビス（２−
メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドが好まし
い。
とも１個は水素を意味せず、ことに隣接する２個の基が
炭素原子数８から１２の環式基を形成するのが好まし
い。ことに式（Ｉｃ）で表わされるジルコニウム化合
物、そのうちでも特にジメチルシランジイルビス（２−
メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドが好まし
い。
【００２９】上述した式（Ｉ）のメタロセン錯塩の製造
は、それ自体公知の方法により、対応して置換されてい
る環式炭化水素アニオンと、チタン、ジルコニウム、ハ
フニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルのハロゲ
ン化物との反応により行なわれるのが好ましい。
は、それ自体公知の方法により、対応して置換されてい
る環式炭化水素アニオンと、チタン、ジルコニウム、ハ
フニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルのハロゲ
ン化物との反応により行なわれるのが好ましい。
【００３０】適当な製造方法自体は、ことにジャーナ
ル、オブ、オーガニック、ケミストリー３６９（１９８
９）３５９−３７０に記載されている。
ル、オブ、オーガニック、ケミストリー３６９（１９８
９）３５９−３７０に記載されている。
【００３１】混合物の他の組成分、金属化合物ＩＩは、
前述したように以下の式（ＩＩ） Ｍ1 （Ｒ15）m （Ｘ1 ）o ＩＩ で表わされ、かつＭ1 がＬｉ、ＭｇまたはＡｌを、Ｒ15
がＣ1 −Ｃ6 アルキル、ことにＣ1 −Ｃ4 アルキルを、
Ｘ1 が塩素を意味する場合の化合物が好ましい。
前述したように以下の式（ＩＩ） Ｍ1 （Ｒ15）m （Ｘ1 ）o ＩＩ で表わされ、かつＭ1 がＬｉ、ＭｇまたはＡｌを、Ｒ15
がＣ1 −Ｃ6 アルキル、ことにＣ1 −Ｃ4 アルキルを、
Ｘ1 が塩素を意味する場合の化合物が好ましい。
【００３２】ことに好ましい金属化合物ＩＩは、式中の
ｏが零であって、ことに（ｎ−ブチル）2 Ｍｇ、（イソ
ブチル）3 Ａｌのようなマグネシウムアルキル、アルミ
ニウムアルキルである。複数個の基Ｒ15とＸ1 が混合物
中に存在する場合、これらは相互に異なる意味を有する
のが好ましい。
ｏが零であって、ことに（ｎ−ブチル）2 Ｍｇ、（イソ
ブチル）3 Ａｌのようなマグネシウムアルキル、アルミ
ニウムアルキルである。複数個の基Ｒ15とＸ1 が混合物
中に存在する場合、これらは相互に異なる意味を有する
のが好ましい。
【００３３】担体を金属化合物（ＩＩＩ）で予備処理す
る場合、混合物の一方の組成分である金属化合物（Ｉ
Ｉ）は、この金属化合物（ＩＩ）と異なってもよいが、
同じである方が好ましい。
る場合、混合物の一方の組成分である金属化合物（Ｉ
Ｉ）は、この金属化合物（ＩＩ）と異なってもよいが、
同じである方が好ましい。
【００３４】メタロセン錯塩（Ｉ）と金属化合物（Ｉ
Ｉ）との混合物は、メタロセン錯塩（Ｉ）を不活性溶
媒、例えばトルエンのような炭化水素に溶解させもしく
は懸濁させ、同様にしてヘプタンに溶解させた金属化合
物（ＩＩ）と反応させてから、担体をこれに添加するこ
とにより、担体に施されるのが好ましい。
Ｉ）との混合物は、メタロセン錯塩（Ｉ）を不活性溶
媒、例えばトルエンのような炭化水素に溶解させもしく
は懸濁させ、同様にしてヘプタンに溶解させた金属化合
物（ＩＩ）と反応させてから、担体をこれに添加するこ
とにより、担体に施されるのが好ましい。
【００３５】メタロセン錯塩（Ｉ）と金属化合物（Ｉ
Ｉ）との使用モル割合は、１００：１から１０-4：１、
ことに１：１から１０-2：１であるのが好ましい。また
担体のメタロセン錯塩（Ｉ）に対する量割合は、１０
ｇ：１μモルから１０-2ｇ：１μモルの範囲が好まし
い。
Ｉ）との使用モル割合は、１００：１から１０-4：１、
ことに１：１から１０-2：１であるのが好ましい。また
担体のメタロセン錯塩（Ｉ）に対する量割合は、１０
ｇ：１μモルから１０-2ｇ：１μモルの範囲が好まし
い。
【００３６】金属化合物（ＩＩ）のメタロセン錯塩に対
する添加および担体の添加のいずれも、それ自体条件に
ついては臨界的でないが、０から６０℃の温度、０．５
から２．０バールの圧力下に、０．１から６時間にわた
って行われるのが好ましい。
する添加および担体の添加のいずれも、それ自体条件に
ついては臨界的でないが、０から６０℃の温度、０．５
から２．０バールの圧力下に、０．１から６時間にわた
って行われるのが好ましい。
【００３７】メタロセン錯塩（Ｉ）と金属化合物（Ｉ
Ｉ）の混合物を担体に施した後に、一般的には溶媒を除
去し、この固体を乾燥するが、この固体分自体では顕著
な重合作用活性を示さない。この固体分は、さらに任意
の時点で工程（Ｂ）において、メタロセニウムイオンを
形成する化合物の溶液もしくは懸濁液により活性化され
得る。
Ｉ）の混合物を担体に施した後に、一般的には溶媒を除
去し、この固体を乾燥するが、この固体分自体では顕著
な重合作用活性を示さない。この固体分は、さらに任意
の時点で工程（Ｂ）において、メタロセニウムイオンを
形成する化合物の溶液もしくは懸濁液により活性化され
得る。
【００３８】メタロセニウムイオン形成化合物として
は、ことに強い中性ルイス酸、ルイス酸カチオンを有す
るイオン結合化合物およびカチオンとしてブレンステッ
ド酸を有するイオン結合化合物が適当である。
は、ことに強い中性ルイス酸、ルイス酸カチオンを有す
るイオン結合化合物およびカチオンとしてブレンステッ
ド酸を有するイオン結合化合物が適当である。
【００３９】強い中性ルイス酸としては、以下の一般式
（ＩＶ） Ｍ3 Ｘ3 Ｘ4 Ｘ5 ＩＶ で表され、かつＭ3 が周期表第ＩＩＩ主族元素、ことに
Ｂ、ＡｌまたはＧａ、ことにＢを、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｘ5 が
それぞれ水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ15のアリ
ール、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲン
アルキルまたはハロゲンアリール（それぞれアルキル基
に１から１０個までの炭素原子、アリール基に６から２
０個までの炭素原子を有する）、あるいは弗素、塩素、
臭素または沃素を、好ましくはハロゲンアリール、こと
にペンタフルオロフェニルを意味する場合の化合物が挙
げられる。
（ＩＶ） Ｍ3 Ｘ3 Ｘ4 Ｘ5 ＩＶ で表され、かつＭ3 が周期表第ＩＩＩ主族元素、ことに
Ｂ、ＡｌまたはＧａ、ことにＢを、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｘ5 が
それぞれ水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ15のアリ
ール、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲン
アルキルまたはハロゲンアリール（それぞれアルキル基
に１から１０個までの炭素原子、アリール基に６から２
０個までの炭素原子を有する）、あるいは弗素、塩素、
臭素または沃素を、好ましくはハロゲンアリール、こと
にペンタフルオロフェニルを意味する場合の化合物が挙
げられる。
【００４０】ことに好ましい中性強ルイス酸（ＩＶ）
は、式中のＸ3 、Ｘ4 、Ｘ5 が相互に同じ意味を有する
化合物、ことにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラ
ンである。
は、式中のＸ3 、Ｘ4 、Ｘ5 が相互に同じ意味を有する
化合物、ことにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラ
ンである。
【００４１】ルイス酸カチオンを有するイオン結合化合
物としては、以下の式（Ｖ） ［（Ａa+）Ｑ1 Ｑ2 ……Ｑz ］d+ Ｖ で表され、かつＡが周期表のＩからＶＩ主族またはＩか
らＶＩＩＩ亜族の元素を、ＱからＱz がＣ1 −Ｃ28アル
キル、Ｃ6 −Ｃ15のアリール、アルキルアリール、アリ
ールアルキル、ハロゲンアルキル、ハロゲンアリール
（それぞれアリールに６から２０個までの炭素原子を、
アルキルに１から２８個までの炭素原子を有する）、置
換基としてＣ1 −Ｃ10アルキル基を持っていてもよいＣ
1 −Ｃ10シクロアルキル、ハロゲン、Ｃ1 −Ｃ28アルコ
キシ、Ｃ6 −Ｃ15アリールオキシ、シリルまたはメルカ
プチルを、ａが１から６までの整数を、ｚが０から５ま
での整数を、ｄが差ａ−ｚに対応する整数（ただしｄは
２以上であるか１に等しい）をそれぞれ意味する場合の
化合物が適当である。
物としては、以下の式（Ｖ） ［（Ａa+）Ｑ1 Ｑ2 ……Ｑz ］d+ Ｖ で表され、かつＡが周期表のＩからＶＩ主族またはＩか
らＶＩＩＩ亜族の元素を、ＱからＱz がＣ1 −Ｃ28アル
キル、Ｃ6 −Ｃ15のアリール、アルキルアリール、アリ
ールアルキル、ハロゲンアルキル、ハロゲンアリール
（それぞれアリールに６から２０個までの炭素原子を、
アルキルに１から２８個までの炭素原子を有する）、置
換基としてＣ1 −Ｃ10アルキル基を持っていてもよいＣ
1 −Ｃ10シクロアルキル、ハロゲン、Ｃ1 −Ｃ28アルコ
キシ、Ｃ6 −Ｃ15アリールオキシ、シリルまたはメルカ
プチルを、ａが１から６までの整数を、ｚが０から５ま
での整数を、ｄが差ａ−ｚに対応する整数（ただしｄは
２以上であるか１に等しい）をそれぞれ意味する場合の
化合物が適当である。
【００４２】ことに適当な化合物はカルボニウムカチオ
ン、オキソニウムカチオンおよびスルホニウムカチオン
ならびにカチオン遷移金属錯塩である。特別に好ましい
化合物として、トリフェニルメチルカチオン、銀カチオ
ンおよび１，１′−ジメチルフェロセニルカチオンが挙
げられる。これらは非配位対向イオンを持たないもの、
ことに前述したＷＯ９１／０９８８２号公報に記載され
ているような硼素化合物、ことにテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボラートであるのが好ましい。
ン、オキソニウムカチオンおよびスルホニウムカチオン
ならびにカチオン遷移金属錯塩である。特別に好ましい
化合物として、トリフェニルメチルカチオン、銀カチオ
ンおよび１，１′−ジメチルフェロセニルカチオンが挙
げられる。これらは非配位対向イオンを持たないもの、
ことに前述したＷＯ９１／０９８８２号公報に記載され
ているような硼素化合物、ことにテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボラートであるのが好ましい。
【００４３】カチオンとしてブレンステッド酸を、また
ことに非配位対向イオンを有するイオン結合化合物は、
このＷＯ９１／０９８８２号公報に記載されており、好
ましいカチオンはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムであ
る。
ことに非配位対向イオンを有するイオン結合化合物は、
このＷＯ９１／０９８８２号公報に記載されており、好
ましいカチオンはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムであ
る。
【００４４】触媒活性化処理は、何時でも、すなわちこ
の担体触媒組成物を反応器に計量給送する前でも、その
間でもあるいはその後においても行われ得るので、この
活性化条件はこの活性化の時点に依存するが、それ自体
臨界的ではない。メタロセニウムイオン形成化合物の使
用量は、メタロセン錯塩（Ｉ）に対して、０．１から１
００当量の範囲が好ましい。
の担体触媒組成物を反応器に計量給送する前でも、その
間でもあるいはその後においても行われ得るので、この
活性化条件はこの活性化の時点に依存するが、それ自体
臨界的ではない。メタロセニウムイオン形成化合物の使
用量は、メタロセン錯塩（Ｉ）に対して、０．１から１
００当量の範囲が好ましい。
【００４５】上述した本発明による新規担体触媒組成物
を使用して、ポリオレフィン、ことにアルケン−１の重
合体を製造することができる。このアルケン−１重合体
としては、Ｃ2 −Ｃ10アルケン−１、ことにエチレン、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１
をモノマーとして使用する単独重合体または共重合体が
挙げられる。しかしながら、さらにシクロオレフィンま
たはさらに高級のアルケン−１およびアルケンも、単独
重合ないし共重合用のモノマーとして使用され得る。
を使用して、ポリオレフィン、ことにアルケン−１の重
合体を製造することができる。このアルケン−１重合体
としては、Ｃ2 −Ｃ10アルケン−１、ことにエチレン、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１
をモノマーとして使用する単独重合体または共重合体が
挙げられる。しかしながら、さらにシクロオレフィンま
たはさらに高級のアルケン−１およびアルケンも、単独
重合ないし共重合用のモノマーとして使用され得る。
【００４６】この重合体の製造は、バッチ式でも連続的
にでも行われ得るが後者の方が好ましい。このためにア
ルケン重合用に慣用されている反応器を使用し得る。適
当な反応器は、連続的に操作し得るループ式反応器また
は攪拌式反応容器であって、必要に応じて複数個の攪拌
式反応器を直列に接続して使用し、また高圧オートクレ
ーブまたは高圧筒管反応器を使用することもできる。
にでも行われ得るが後者の方が好ましい。このためにア
ルケン重合用に慣用されている反応器を使用し得る。適
当な反応器は、連続的に操作し得るループ式反応器また
は攪拌式反応容器であって、必要に応じて複数個の攪拌
式反応器を直列に接続して使用し、また高圧オートクレ
ーブまたは高圧筒管反応器を使用することもできる。
【００４７】反応条件は臨界的ではないが、０．５から
３５００バール、ことに１から２００バールの加圧下に
−６０から＋２８０℃の温度で反応させるのが好ましい
ことが実証されている。
３５００バール、ことに１から２００バールの加圧下に
−６０から＋２８０℃の温度で反応させるのが好ましい
ことが実証されている。
【００４８】この重合反応は、本発明による新規な担体
触媒を使用し、気相において、または懸濁液ないし不活
性溶媒ことにＣ4 −Ｃ10アルカン中における液相で行わ
れ得る。
触媒を使用し、気相において、または懸濁液ないし不活
性溶媒ことにＣ4 −Ｃ10アルカン中における液相で行わ
れ得る。
【００４９】これにより得られる重合体の平均分子量
は、一般的に重合技術で慣用されている手段、例えば水
素のような制御剤の添加により、あるいは反応温度を変
更することにより制御され得る。比較的高い平均分子量
を有する重合体は、反応温度を低くすることにより得ら
れる。
は、一般的に重合技術で慣用されている手段、例えば水
素のような制御剤の添加により、あるいは反応温度を変
更することにより制御され得る。比較的高い平均分子量
を有する重合体は、反応温度を低くすることにより得ら
れる。
【００５０】この新規の担体触媒組成物は、従来技術と
対比して、何時でも必要に応じて活性化され得る点、使
用されるメタロセンの大部分が担体に固着され得る点、
製造処理が易溶解性メタロセンに限定されない点におい
て相違する。
対比して、何時でも必要に応じて活性化され得る点、使
用されるメタロセンの大部分が担体に固着され得る点、
製造処理が易溶解性メタロセンに限定されない点におい
て相違する。
【００５１】（実施例）実施例１ ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリドと（イソブチル）3 Ａｌの混合物
の予備処理された無機担体への固着実施例１．１ 担体の予備処理 ２０ｇのＳｉＯ2 （グレイス社製のＳＧ３３２、平均粒
径５０μｍ、減圧下、１００℃において１２時間乾燥）
を２００ミリリットルの無水ヘプタン中に懸濁させ、こ
れに５６ミリモルの（イソブチル）3 Ａｌ（ヘプタン中
２モル溶液）を室温で３０分間にわたり滴下添加し、温
度を４５から５０℃に高めた、次いで１夜にわたり攪拌
し、固体分を濾別し、３０ミリリットルのヘキサンおよ
び３０ミリリットルのペンタンで２回洗浄した。最後
に、重量が一定に維持されるまで、オイルポンプによる
減圧下に乾燥した。
ルコニウムジクロリドと（イソブチル）3 Ａｌの混合物
の予備処理された無機担体への固着実施例１．１ 担体の予備処理 ２０ｇのＳｉＯ2 （グレイス社製のＳＧ３３２、平均粒
径５０μｍ、減圧下、１００℃において１２時間乾燥）
を２００ミリリットルの無水ヘプタン中に懸濁させ、こ
れに５６ミリモルの（イソブチル）3 Ａｌ（ヘプタン中
２モル溶液）を室温で３０分間にわたり滴下添加し、温
度を４５から５０℃に高めた、次いで１夜にわたり攪拌
し、固体分を濾別し、３０ミリリットルのヘキサンおよ
び３０ミリリットルのペンタンで２回洗浄した。最後
に、重量が一定に維持されるまで、オイルポンプによる
減圧下に乾燥した。
【００５２】実施例１．２ メタロセンＩと金属化合物ＩＩの混合物の担体への固着 １２２μｍｏｌ（５８．１ｍｇ）のｒａｃ−ジメチルシ
ランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド
ランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド
【００５３】
【化５】 を、５０ミリリットルの無水トルエン中に懸濁させた。
これに２．５ミリモルの（イソブチル）3 Ａｌ（ヘプタ
ン中２モル溶液）を添加した後、得られた溶液を１０分
間攪拌し、次いで上記１．１で得られた担体を徐々に添
加して得られた懸濁液をさらに６０分間攪拌した。次い
で溶媒を減圧下に蒸散除去し、固体残渣を易流動性粉体
が得られるまで、オイルポンプにより減圧下に乾燥し
た。元素分析により、担体１ｇ当たりメタロセン２３μ
ｍｏｌ（担体１ｇ当たり理論値２４．４μｍｏｌ）に対
応するＺｒ分０．２１重量％が確認された。
これに２．５ミリモルの（イソブチル）3 Ａｌ（ヘプタ
ン中２モル溶液）を添加した後、得られた溶液を１０分
間攪拌し、次いで上記１．１で得られた担体を徐々に添
加して得られた懸濁液をさらに６０分間攪拌した。次い
で溶媒を減圧下に蒸散除去し、固体残渣を易流動性粉体
が得られるまで、オイルポンプにより減圧下に乾燥し
た。元素分析により、担体１ｇ当たりメタロセン２３μ
ｍｏｌ（担体１ｇ当たり理論値２４．４μｍｏｌ）に対
応するＺｒ分０．２１重量％が確認された。
【００５４】実施例２−４ メタロセニウムイオン形成化合物としてトリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボランを使用する、気相下における
ポリプロピレン（ＰＰ）の製造実施例２ 窒素ガスで充満した、２リットル内容積の浄化されたス
チールオートクレーブ中に、先ず室温において１０ｇの
ＰＰを装填した。これに２００ミリリットルの液状プロ
ペン、２．５ｍｍｏｌの（イソブチル）3 Ａｌ（ヘプタ
ン中２モル溶液）、１．０３４ｇの実施例１．１で得ら
れた担体触媒および１５ｍｇのトリス（ペンタフルオロ
フェニル）ボラン（トルエンに溶解）を、この順序で添
加した。最後のボラン添加後、外部加熱なしにまず３０
分間重合させ、これにより温度３０℃まで上昇した。次
いで気相プロペン圧２４バール下、６５℃で重合をさら
に９０分間継続し、合計１２０分経過後、プロペン釈放
により重合反応を停止させた。Ｔｍ１４５．８℃、Ｍｗ
１３１．４００ｇ／モルを有するイソタクチック構造の
ＰＰ１３８ｇを得た。
フルオロフェニル）ボランを使用する、気相下における
ポリプロピレン（ＰＰ）の製造実施例２ 窒素ガスで充満した、２リットル内容積の浄化されたス
チールオートクレーブ中に、先ず室温において１０ｇの
ＰＰを装填した。これに２００ミリリットルの液状プロ
ペン、２．５ｍｍｏｌの（イソブチル）3 Ａｌ（ヘプタ
ン中２モル溶液）、１．０３４ｇの実施例１．１で得ら
れた担体触媒および１５ｍｇのトリス（ペンタフルオロ
フェニル）ボラン（トルエンに溶解）を、この順序で添
加した。最後のボラン添加後、外部加熱なしにまず３０
分間重合させ、これにより温度３０℃まで上昇した。次
いで気相プロペン圧２４バール下、６５℃で重合をさら
に９０分間継続し、合計１２０分経過後、プロペン釈放
により重合反応を停止させた。Ｔｍ１４５．８℃、Ｍｗ
１３１．４００ｇ／モルを有するイソタクチック構造の
ＰＰ１３８ｇを得た。
【００５５】実施例３ ３０ｇのＰＰ顆粒を、窒素で充満した、内容積２リット
ルの浄化スチールオートクレーブ中に室温、攪拌下に装
填し、これに２．５ミリモルの（イソブチル）3 Ａｌ
（ヘプタン中２モル溶液）を添加して、さらに１０分間
攪拌した。次いで１バール圧プロペンを導入し、実施例
１で調製された触媒１．０４６ｇと、４５ｍｇのトリス
（ペンタフルオロフェニル）ボラン（トルエン溶液とし
て）を添加した。プロペン圧を８バールまで高め、外部
加熱することなく、先ず８０分間にわたり重合させた。
この間に内部温度は４１℃まで上昇した。次いで重合反
応混合物を５０℃まで加熱し、重合をさらに４０分間継
続した。合計して１２０分経過した後、プロペンを釈放
して重合を停止した。微細粉体状のイソタクチック構造
ＰＰ６１ｇが得られた。
ルの浄化スチールオートクレーブ中に室温、攪拌下に装
填し、これに２．５ミリモルの（イソブチル）3 Ａｌ
（ヘプタン中２モル溶液）を添加して、さらに１０分間
攪拌した。次いで１バール圧プロペンを導入し、実施例
１で調製された触媒１．０４６ｇと、４５ｍｇのトリス
（ペンタフルオロフェニル）ボラン（トルエン溶液とし
て）を添加した。プロペン圧を８バールまで高め、外部
加熱することなく、先ず８０分間にわたり重合させた。
この間に内部温度は４１℃まで上昇した。次いで重合反
応混合物を５０℃まで加熱し、重合をさらに４０分間継
続した。合計して１２０分経過した後、プロペンを釈放
して重合を停止した。微細粉体状のイソタクチック構造
ＰＰ６１ｇが得られた。
【００５６】実施例４ ３０ｇのＰＰ顆粒を、窒素で充満した、内容積２リット
ルの浄化スチールオートクレーブ中に、室温、攪拌下に
装填した。これに２．５ミリモルの（イソブチル）3 Ａ
ｌ（ヘプタン中２モル溶液）を添加してから、１０分間
攪拌した。次いで１バール圧プロペンを導入し、実施例
１で調製された触媒１．００５ｇと、４５ｍｇのトリス
（ペンタフルオロフェニル）ボラン（トルエン溶液とし
て）を添加した。プロペン圧を徐々に８バールまで上
げ、外部加熱することなく、１２０分間重合させた。こ
の間に内部温度は４５℃まで上昇した。次いで混合物を
さらに６０℃まで加熱した。合計１２０分が経過した
後、プロペンを釈放して重合を停止させた。これにより
Ｔｍ１４４．３℃、Ｍｗ２２７３００ｇ／モルのイソタ
クチック構造を有するＰＰ微細粉体を得た。
ルの浄化スチールオートクレーブ中に、室温、攪拌下に
装填した。これに２．５ミリモルの（イソブチル）3 Ａ
ｌ（ヘプタン中２モル溶液）を添加してから、１０分間
攪拌した。次いで１バール圧プロペンを導入し、実施例
１で調製された触媒１．００５ｇと、４５ｍｇのトリス
（ペンタフルオロフェニル）ボラン（トルエン溶液とし
て）を添加した。プロペン圧を徐々に８バールまで上
げ、外部加熱することなく、１２０分間重合させた。こ
の間に内部温度は４５℃まで上昇した。次いで混合物を
さらに６０℃まで加熱した。合計１２０分が経過した
後、プロペンを釈放して重合を停止させた。これにより
Ｔｍ１４４．３℃、Ｍｗ２２７３００ｇ／モルのイソタ
クチック構造を有するＰＰ微細粉体を得た。
【００５７】実施例５ ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンズインデニ
ル）ジルコニウムジクロリドと（イソブチル）3 Ａｌの
混合物の予備処理無機担体への固着実施例５．１ 担体の予備処理 実施例１．１と同様にして予備処理した。
ル）ジルコニウムジクロリドと（イソブチル）3 Ａｌの
混合物の予備処理無機担体への固着実施例５．１ 担体の予備処理 実施例１．１と同様にして予備処理した。
【００５８】実施例５．２ １００μｍｏｌ（５８ｍｇ）のｒａｃ−ジメチルシラン
ジイルビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド
ジイルビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド
【００５９】
【化６】 を、５０ミリリットルの無水トルエンに懸濁させた。こ
れに２．５ミリモルの（イソブチル）3 Ａｌ（ヘプタン
中２モル溶液）を添加した後、得られた溶液を１５分間
攪拌した。次いで実施例５．１で得られた担体７．２ｇ
をこれに徐々に添加し、得られた懸濁液をさらに６０分
間攪拌した。次いで減圧下に溶媒を除去し、オイルポン
プによる減圧下に、固体残渣を易流動性粉体が得られる
まで乾燥した。
れに２．５ミリモルの（イソブチル）3 Ａｌ（ヘプタン
中２モル溶液）を添加した後、得られた溶液を１５分間
攪拌した。次いで実施例５．１で得られた担体７．２ｇ
をこれに徐々に添加し、得られた懸濁液をさらに６０分
間攪拌した。次いで減圧下に溶媒を除去し、オイルポン
プによる減圧下に、固体残渣を易流動性粉体が得られる
まで乾燥した。
【００６０】実施例６ メタロセニウムイオン形成化合物としてトリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボランを使用する、気相下における
ポリプロピレンの製造 窒素で充満した、内容積２リットルの浄化スチールオー
トクレーブ中に、室温、攪拌下に３０ｇのＰＰ顆粒を装
填した。２．５ミリモルの（イソブチル）3 Ａｌ（ヘプ
タン中２モル溶液）を添加した後、攪拌を１０分間継続
した。１バール圧プロペンを導入し、実施例５で調製さ
れた１．０５４ｇと４５ｍｇのトリス（ペンタフルオロ
フェニル）ボラン（トルエン溶液として）を添加した。
プロペン圧を８バールまで上げ、さらに１５ｍｇのトリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボランを添加した。外部
加熱することなく、温度は５０℃まで上昇した。この温
度を冷却により維持した。プロペン圧を再び上げ（１２
バール）、重合をさらに６０分間継続した。合計９０分
の経過後、プロペンを釈放して重合を停止させた。Ｔｍ
１４２．１℃、Ｍｗ１７２０００ｇ／モルのイソタクチ
ック構造を有するＰＰ微細粉体１２５ｇが得られた。重
量平均分子量Ｍｗはゲル透過クロマトグラフィーにより
測定した。
フルオロフェニル）ボランを使用する、気相下における
ポリプロピレンの製造 窒素で充満した、内容積２リットルの浄化スチールオー
トクレーブ中に、室温、攪拌下に３０ｇのＰＰ顆粒を装
填した。２．５ミリモルの（イソブチル）3 Ａｌ（ヘプ
タン中２モル溶液）を添加した後、攪拌を１０分間継続
した。１バール圧プロペンを導入し、実施例５で調製さ
れた１．０５４ｇと４５ｍｇのトリス（ペンタフルオロ
フェニル）ボラン（トルエン溶液として）を添加した。
プロペン圧を８バールまで上げ、さらに１５ｍｇのトリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボランを添加した。外部
加熱することなく、温度は５０℃まで上昇した。この温
度を冷却により維持した。プロペン圧を再び上げ（１２
バール）、重合をさらに６０分間継続した。合計９０分
の経過後、プロペンを釈放して重合を停止させた。Ｔｍ
１４２．１℃、Ｍｗ１７２０００ｇ／モルのイソタクチ
ック構造を有するＰＰ微細粉体１２５ｇが得られた。重
量平均分子量Ｍｗはゲル透過クロマトグラフィーにより
測定した。
【００６１】実施例７ ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
と（イソブチル）3 Ａｌの混合物の予備処理された無機
担体上への固着実施例７．１ 担体の予備処理 実施例１．１と同様にして担体を予備処理した。
と（イソブチル）3 Ａｌの混合物の予備処理された無機
担体上への固着実施例７．１ 担体の予備処理 実施例１．１と同様にして担体を予備処理した。
【００６２】実施例７．２ メタロセン（Ｉ）と金属化合物（ＩＩ）の混合物の担体
への固着 ５０ｍｇ（０．１７ミリモル）のビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドを、５０ミリリットル
の無水トルエンに溶解させ、これに５．０ミリモルの
（イソブチル）3 Ａｌ（ヘプタン中２モル溶液）を添加
し、得られた溶液を１０分間攪拌した。次いで実施例
７．１で調製された担体５．０ｇを徐々に添加し、得ら
れた懸濁液をさらに６０分間攪拌した。次いで減圧下に
溶媒を除去し、さらにこの固体残渣をオイルポンプによ
る減圧下に、易流動性粉体が得られるまで乾燥した。
への固着 ５０ｍｇ（０．１７ミリモル）のビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドを、５０ミリリットル
の無水トルエンに溶解させ、これに５．０ミリモルの
（イソブチル）3 Ａｌ（ヘプタン中２モル溶液）を添加
し、得られた溶液を１０分間攪拌した。次いで実施例
７．１で調製された担体５．０ｇを徐々に添加し、得ら
れた懸濁液をさらに６０分間攪拌した。次いで減圧下に
溶媒を除去し、さらにこの固体残渣をオイルポンプによ
る減圧下に、易流動性粉体が得られるまで乾燥した。
【００６３】実施例８ メタロセニウムイオン形成化合物としてトリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボランを使用する、ポリエチレン
（ＰＥ）の懸濁重合による製造 実施例７．２において製造された触媒４５０ｍｇを、２
ミリモルの（イソブチル）3 Ａｌ（ヘプタン中２モル溶
液）が添加されている、１０００ミリリットルの無水ト
ルエン中に懸濁させた。この懸濁液を、エテン（１バー
ル）を導通しながら７０℃に加熱し、これに１０ミリリ
ットルの無水トルエンに２５ｍｇ（０．０５ミリモル）
のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを溶解させ
た溶液を、滴下漏斗により徐々に滴下添加した。この溶
液をわずか１ミリリットルを添加した後、すでにエチレ
ン取込みが認められ、ついには〜１０リットル／時に達
した。１時間の重合反応後、さらに２５ｍｇのトリス
（ペンタフルオロフェニル）ボラン（無水トルエン１０
ミリリットルに溶解）を添加して、エチレン取込みは２
５リットル／時まで増大した。重合反応全７５分後にお
いて、重合反応混合物はもはや攪拌不能となり、重合を
停止させた。後処理後に［η］＝３．６ｄｌ／ｇ（ＤＩ
Ｎ５３７２８、第４部により、１３５℃、ｃ，ｔ＝デカ
リン中０．０１重量％濃度溶液として測定）を示すＰＥ
１８ｇが得られた。
フルオロフェニル）ボランを使用する、ポリエチレン
（ＰＥ）の懸濁重合による製造 実施例７．２において製造された触媒４５０ｍｇを、２
ミリモルの（イソブチル）3 Ａｌ（ヘプタン中２モル溶
液）が添加されている、１０００ミリリットルの無水ト
ルエン中に懸濁させた。この懸濁液を、エテン（１バー
ル）を導通しながら７０℃に加熱し、これに１０ミリリ
ットルの無水トルエンに２５ｍｇ（０．０５ミリモル）
のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを溶解させ
た溶液を、滴下漏斗により徐々に滴下添加した。この溶
液をわずか１ミリリットルを添加した後、すでにエチレ
ン取込みが認められ、ついには〜１０リットル／時に達
した。１時間の重合反応後、さらに２５ｍｇのトリス
（ペンタフルオロフェニル）ボラン（無水トルエン１０
ミリリットルに溶解）を添加して、エチレン取込みは２
５リットル／時まで増大した。重合反応全７５分後にお
いて、重合反応混合物はもはや攪拌不能となり、重合を
停止させた。後処理後に［η］＝３．６ｄｌ／ｇ（ＤＩ
Ｎ５３７２８、第４部により、１３５℃、ｃ，ｔ＝デカ
リン中０．０１重量％濃度溶液として測定）を示すＰＥ
１８ｇが得られた。
【００６４】対比例９ ５ｍｇ（０．０１２ミリモル）のビス（ｎ−ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを１０００
ミリリットルの無水トルエンに溶解させ、これに４ミリ
モルの（イソブチル）3 Ａｌを添加して得られた溶液を
さらに１０分間攪拌した。次いでこれを７０℃に加熱
し、同時にエテンを１バールでこれに導通した。２ミリ
リットルの無水トルエンに５ｍｇ（０．０１ミリモル）
のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを溶解させ
た溶液を添加したが、認められる反応は生起しなかっ
た。さらに１０ｍｇ（０．０２５ミリモル）のビス（ｎ
−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ドを添加したが、依然として重合反応は認められなかっ
た。
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを１０００
ミリリットルの無水トルエンに溶解させ、これに４ミリ
モルの（イソブチル）3 Ａｌを添加して得られた溶液を
さらに１０分間攪拌した。次いでこれを７０℃に加熱
し、同時にエテンを１バールでこれに導通した。２ミリ
リットルの無水トルエンに５ｍｇ（０．０１ミリモル）
のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを溶解させ
た溶液を添加したが、認められる反応は生起しなかっ
た。さらに１０ｍｇ（０．０２５ミリモル）のビス（ｎ
−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ドを添加したが、依然として重合反応は認められなかっ
た。
【００６５】実施例１０ ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリドと（イソブチル）3 Ａｌとの混合物の、予備
処理無機担体への固着実施例１０．１ 担体の予備処理 実施例１．１と同様にして担体の予備処理を行った。
ジクロリドと（イソブチル）3 Ａｌとの混合物の、予備
処理無機担体への固着実施例１０．１ 担体の予備処理 実施例１．１と同様にして担体の予備処理を行った。
【００６６】実施例１０．２ メタロセン（Ｉ）と金属化合物（ＩＩ）の混合物の担体
固着 ５０ｍｇ（０．１２ミリモル）のビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドを、５０ミリリットル
の無水トルエンに溶解させ、これに５．０ミリモルの
（イソブチル）3 Ａｌ（ヘプタン中２モル溶液）を添加
し、得られた溶液を１０分間攪拌した。次いで実施例１
０．１で得られた担体５．０ｇを徐々に添加し、得られ
た懸濁液をさらに６０分間攪拌した。次いで減圧下に溶
媒を除去し、固体残渣を、オイルポンプによる減圧下
に、易流動性粉体となるまで乾燥した。
固着 ５０ｍｇ（０．１２ミリモル）のビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドを、５０ミリリットル
の無水トルエンに溶解させ、これに５．０ミリモルの
（イソブチル）3 Ａｌ（ヘプタン中２モル溶液）を添加
し、得られた溶液を１０分間攪拌した。次いで実施例１
０．１で得られた担体５．０ｇを徐々に添加し、得られ
た懸濁液をさらに６０分間攪拌した。次いで減圧下に溶
媒を除去し、固体残渣を、オイルポンプによる減圧下
に、易流動性粉体となるまで乾燥した。
【００６７】実施例１１ メタロセニウムイオン形成化合物としてトリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボランを使用する、懸濁重合による
ポリエチレン（ＰＥ）の製造 実施例１０．２により得られた触媒４５０ミリグラム
を、２ミリモルの（イソブチル）3 Ａｌ（ヘプタン中２
モル溶液）が添加されている１０００ミリリットルの無
水トルエン中に懸濁させた。この懸濁液にエテン（１バ
ール）を導通しながら、７０℃に加熱し、これに２ミリ
リットルの無水トルエンに５ｍｇ（０．０１ミリモル）
のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを溶解させ
た溶液を添加し、実質的なエチレン取込みが認められ
た。重合反応混合物が攪拌不能となった時点で重合を停
止させた。後処理して、［η］＝３．８ｄｌ／ｇのＰＥ
３９ｇが得られた。
フルオロフェニル）ボランを使用する、懸濁重合による
ポリエチレン（ＰＥ）の製造 実施例１０．２により得られた触媒４５０ミリグラム
を、２ミリモルの（イソブチル）3 Ａｌ（ヘプタン中２
モル溶液）が添加されている１０００ミリリットルの無
水トルエン中に懸濁させた。この懸濁液にエテン（１バ
ール）を導通しながら、７０℃に加熱し、これに２ミリ
リットルの無水トルエンに５ｍｇ（０．０１ミリモル）
のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを溶解させ
た溶液を添加し、実質的なエチレン取込みが認められ
た。重合反応混合物が攪拌不能となった時点で重合を停
止させた。後処理して、［η］＝３．８ｄｌ／ｇのＰＥ
３９ｇが得られた。
【００６８】実施例１２ ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンズ
インデニル）ジルコニウムジクロリドと（イソブチル）
3 Ａｌの混合物の予備処理無機担体への固着実施例１２．１ 担体の予備処理 実施例１．１と同様にして予備処理された担体は、３．
５重量％のＡｌを含有することが確認された（元素分析
による）。
インデニル）ジルコニウムジクロリドと（イソブチル）
3 Ａｌの混合物の予備処理無機担体への固着実施例１２．１ 担体の予備処理 実施例１．１と同様にして予備処理された担体は、３．
５重量％のＡｌを含有することが確認された（元素分析
による）。
【００６９】実施例１２．２ メタロセン（Ｉ）と金属化合物（ＩＩ）の混合物の担体
固着 ３５ｍｇ（０．６０μｍｏｌ）のｒａｃ−ジメチルシラ
ンジイルビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニ
ウムジクロリドを、５０ミリリットルの無水トルエンに
溶解させ、この溶液に２．５ミリモルの（イソブチル）
3 Ａｌ（ヘプタン中２モル溶液）を添加してから、１０
分間攪拌した。次いでこれに実施例１２．１において調
製された担体５．０ｇを徐々に添加し、得られた懸濁液
をさらに６０分間攪拌した。次いで溶媒を減圧下に除去
し、固体残渣をオイルポンプによる減圧下に、易流動性
粉体が得られるまで乾燥する。元素分析によりＡｌ含有
分が４．１重量％であることを確認した。
固着 ３５ｍｇ（０．６０μｍｏｌ）のｒａｃ−ジメチルシラ
ンジイルビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニ
ウムジクロリドを、５０ミリリットルの無水トルエンに
溶解させ、この溶液に２．５ミリモルの（イソブチル）
3 Ａｌ（ヘプタン中２モル溶液）を添加してから、１０
分間攪拌した。次いでこれに実施例１２．１において調
製された担体５．０ｇを徐々に添加し、得られた懸濁液
をさらに６０分間攪拌した。次いで溶媒を減圧下に除去
し、固体残渣をオイルポンプによる減圧下に、易流動性
粉体が得られるまで乾燥する。元素分析によりＡｌ含有
分が４．１重量％であることを確認した。
【００７０】実施例１３ メタロセニウムイオン形成化合物としてトリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボランを使用する、ポリエチレン
（ＰＥ）の懸濁重合による製造 実施例１２．２で調製された触媒３９５ｍｇを、２ミリ
モルの（イソブチル）3 Ａｌ（ヘプタン中２モル溶液と
して）が添加されている１０００ミリリットルの無水ト
ルエンに懸濁させ、この懸濁液をエテン（１バール）を
導通しつつ７０℃に加熱した。次いでこれに、２５ｍｇ
（０．０５ミリモル）のトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボランを１０ミリリットルの無水トルエンに溶解さ
せた溶液を徐々に滴下漏斗から滴下添加した。この溶液
をわずか１ミリリットル添加した後に、すでに〜１０リ
ットル／時のエチレン取込みが認められ、これはやがて
〜７０リットル／時に達した。３０分後に重合反応を停
止させた。この反応混合物がもはや攪拌不能になったた
めである。後処理して、［η］＝５．０ｄｌ／ｇを示す
ＰＥ３１ｇが得られた。
フルオロフェニル）ボランを使用する、ポリエチレン
（ＰＥ）の懸濁重合による製造 実施例１２．２で調製された触媒３９５ｍｇを、２ミリ
モルの（イソブチル）3 Ａｌ（ヘプタン中２モル溶液と
して）が添加されている１０００ミリリットルの無水ト
ルエンに懸濁させ、この懸濁液をエテン（１バール）を
導通しつつ７０℃に加熱した。次いでこれに、２５ｍｇ
（０．０５ミリモル）のトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボランを１０ミリリットルの無水トルエンに溶解さ
せた溶液を徐々に滴下漏斗から滴下添加した。この溶液
をわずか１ミリリットル添加した後に、すでに〜１０リ
ットル／時のエチレン取込みが認められ、これはやがて
〜７０リットル／時に達した。３０分後に重合反応を停
止させた。この反応混合物がもはや攪拌不能になったた
めである。後処理して、［η］＝５．０ｄｌ／ｇを示す
ＰＥ３１ｇが得られた。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年１１月１３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】 で表わされ、かつＭがチタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、バナジウム、ニオブまたはタンタルを意味し、 Ｘが弗素、塩素、臭素、沃素、水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキ
ル、Ｃ6 −Ｃ15アリールまたは−ＯＲ6 を意味し、 このＲ6 がＣ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ15のアリー
ル、アルキルアリール、アリールアルキル、フルオロア
ルキルまたはフルオロアリール（各アルキルは１から１
０個までの炭素原子を、各アリールは６から２０個まで
の炭素原子を有する）を意味し、 Ｒ1 −Ｒ5 がそれぞれ水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ1
−Ｃ10アルキルを置換基として持っていてもよい５員か
ら７員のシクロアルキル、Ｃ6 −Ｃ15のアリールもしく
はアリールアルキルを意味するか、または隣接する２個
の基が合体して４から１５個までの炭素原子を有する環
式基を形成してもよく、あるいはさらにＳｉ（Ｒ7 ）3
を意味し、 このＲ7 がＣ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリールま
たはＣ3 −Ｃ10シクロアルキルを意味し、 ＺがＸと同じ意味を有するか、または
ム、バナジウム、ニオブまたはタンタルを意味し、 Ｘが弗素、塩素、臭素、沃素、水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキ
ル、Ｃ6 −Ｃ15アリールまたは−ＯＲ6 を意味し、 このＲ6 がＣ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ15のアリー
ル、アルキルアリール、アリールアルキル、フルオロア
ルキルまたはフルオロアリール（各アルキルは１から１
０個までの炭素原子を、各アリールは６から２０個まで
の炭素原子を有する）を意味し、 Ｒ1 −Ｒ5 がそれぞれ水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ1
−Ｃ10アルキルを置換基として持っていてもよい５員か
ら７員のシクロアルキル、Ｃ6 −Ｃ15のアリールもしく
はアリールアルキルを意味するか、または隣接する２個
の基が合体して４から１５個までの炭素原子を有する環
式基を形成してもよく、あるいはさらにＳｉ（Ｒ7 ）3
を意味し、 このＲ7 がＣ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリールま
たはＣ3 −Ｃ10シクロアルキルを意味し、 ＺがＸと同じ意味を有するか、または
【化２】 （ただし、この式中のＲ8 からＲ12は、それぞれ水素、
Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ1 −Ｃ10アルキルを置換基とし
て持っていてもよい５員から７員までのシクロアルキ
ル、Ｃ6 −Ｃ15のアリールもしくはアリールアルキルを
意味するか、または隣接する２個の基が合体して４から
１５個までの炭素原子を有する環式基を形成してもよ
く、あるいはさらにＳｉ（Ｒ13）3 を意味し、 このＲ13がＣ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリールま
たはＣ3 −Ｃ10シクロアルキルを意味する）、またはＲ
4 とＺが合体して−［Ｙ（Ｒ14）2 ］n −Ｅ−を形成し
てもよく、 このＹが珪素、ゲルマニウム、錫または炭素を、このＲ 14が水素、Ｃ 1−Ｃ 10アルキル、Ｃ 3−Ｃ 10シクロ
アルキルまたはＣ 6−Ｃ 15アリールを、 ｎが１、２、３または４を、 Ｅが
Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ1 −Ｃ10アルキルを置換基とし
て持っていてもよい５員から７員までのシクロアルキ
ル、Ｃ6 −Ｃ15のアリールもしくはアリールアルキルを
意味するか、または隣接する２個の基が合体して４から
１５個までの炭素原子を有する環式基を形成してもよ
く、あるいはさらにＳｉ（Ｒ13）3 を意味し、 このＲ13がＣ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリールま
たはＣ3 −Ｃ10シクロアルキルを意味する）、またはＲ
4 とＺが合体して−［Ｙ（Ｒ14）2 ］n −Ｅ−を形成し
てもよく、 このＹが珪素、ゲルマニウム、錫または炭素を、このＲ 14が水素、Ｃ 1−Ｃ 10アルキル、Ｃ 3−Ｃ 10シクロ
アルキルまたはＣ 6−Ｃ 15アリールを、 ｎが１、２、３または４を、 Ｅが
【化３】 をそれぞれ意味する場合の、少くとも１個のメタロセン
錯塩と、 （ｂ）以下の式（ＩＩ） Ｍ1 （Ｒ15）m （Ｘ1 ）o ＩＩ で表わされ、かつＭ1 がアルカリ金属、アルカリ土類金
属または周期表第ＩＩＩ主族金属を、 Ｒ15が水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ15のアリー
ル、アルキルアリールまたはアリールアルキル（各アル
キルは１から１０個までの炭素原子を、各アリールは６
から２０個までの炭素原子を有する）を、 Ｘ1 が弗素、塩素、臭素または沃素を、 ｍが１から３の整数を、 ｏが０から２の整数（ただしｍ＋ｏはＭ1 の原子価に対
応する）をそれぞれ意味する場合の、少くとも１個の金
属化合物とから成る混合物を、必要に応じて、以下の式
（ＩＩＩ） Ｍ2 （Ｒ16）p （Ｘ2 ）q ＩＩＩ で表わされ、かつＭ2 がアルカリ金属、アルカリ土類金
属、周期表第ＩＩＩ主族金属または珪素を、 Ｒ16が水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ15のアリー
ル、アルキルアリールまたはアリールアルキル（各アル
キルは１から１０個までの炭素原子を、各アリール基は
６から２０個までの炭素基を持っていてもよい）を、 Ｘ2 が弗素、塩素、臭素または沃素を、 ｐが１から３の整数を、 ｑが０から２の整数（ただしｐ＋ｑはＭ2 の原子価に対
応する）を意味する場合の少くとも１種類の金属化合物
で予備処理した担体に施こし、次いで （Ｂ）メタロセニウムイオンを形成する化合物の溶液ま
たは懸濁液との反応により活性化することにより得られ
る担体触媒組成物。
錯塩と、 （ｂ）以下の式（ＩＩ） Ｍ1 （Ｒ15）m （Ｘ1 ）o ＩＩ で表わされ、かつＭ1 がアルカリ金属、アルカリ土類金
属または周期表第ＩＩＩ主族金属を、 Ｒ15が水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ15のアリー
ル、アルキルアリールまたはアリールアルキル（各アル
キルは１から１０個までの炭素原子を、各アリールは６
から２０個までの炭素原子を有する）を、 Ｘ1 が弗素、塩素、臭素または沃素を、 ｍが１から３の整数を、 ｏが０から２の整数（ただしｍ＋ｏはＭ1 の原子価に対
応する）をそれぞれ意味する場合の、少くとも１個の金
属化合物とから成る混合物を、必要に応じて、以下の式
（ＩＩＩ） Ｍ2 （Ｒ16）p （Ｘ2 ）q ＩＩＩ で表わされ、かつＭ2 がアルカリ金属、アルカリ土類金
属、周期表第ＩＩＩ主族金属または珪素を、 Ｒ16が水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ15のアリー
ル、アルキルアリールまたはアリールアルキル（各アル
キルは１から１０個までの炭素原子を、各アリール基は
６から２０個までの炭素基を持っていてもよい）を、 Ｘ2 が弗素、塩素、臭素または沃素を、 ｐが１から３の整数を、 ｑが０から２の整数（ただしｐ＋ｑはＭ2 の原子価に対
応する）を意味する場合の少くとも１種類の金属化合物
で予備処理した担体に施こし、次いで （Ｂ）メタロセニウムイオンを形成する化合物の溶液ま
たは懸濁液との反応により活性化することにより得られ
る担体触媒組成物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン、ケルト ドイツ、67316、カールスベルク、ヴァッ テンハイマー、シュトラーセ、15 (72)発明者 ギュンター、シュヴァイァ ドイツ、67159、フリーデルスハイム、フ リードリヒ−ピーチュ−シュトラーセ、14 (72)発明者 ジョン、リンチ ドイツ、67590、モンスハイム、バフスシ ュトラーセ、15 (72)発明者 ハンス−ヘルムート、ゲルツ ドイツ、67251、フラインスハイム、アム、 ヴルムベルク、11
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）（ａ）以下の一般式（Ｉ） 【化１】 で表わされ、かつＭがチタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、バナジウム、ニオブまたはタンタルを意味し、 Ｘが弗素、塩素、臭素、沃素、水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキ
ル、Ｃ6 −Ｃ15アリールまたは−ＯＲ6 を意味し、 このＲ6 がＣ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ15のアリー
ル、アルキルアリール、アリールアルキル、フルオロア
ルキルまたはフルオロアリール（各アルキルは１から１
０個までの炭素原子を、各アリールは６から２０個まで
の炭素原子を有する）を意味し、 Ｒ1 −Ｒ5 がそれぞれ水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ1
−Ｃ10アルキルを置換基として持っていてもよい５員か
ら７員のシクロアルキル、Ｃ6 −Ｃ15のアリールもしく
はアリールアルキルを意味するか、または隣接する２個
の基が合体して４から１５個までの炭素原子を有する環
式基を形成してもよく、あるいはさらにＳｉ（Ｒ7 ）3
を意味し、 このＲ7 がＣ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリールま
たはＣ3 −Ｃ10シクロアルキルを意味し、 ＺがＸと同じ意味を有するか、または 【化２】 （ただし、この式中のＲ8 からＲ12は、それぞれ水素、
Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ1 −Ｃ10アルキルを置換基とし
て持っていてもよい５員から７員までのシクロアルキ
ル、Ｃ6 −Ｃ15のアリールもしくはアリールアルキルを
意味するか、または隣接する２個の基が合体して４から
１５個までの炭素原子を有する環式基を形成してもよ
く、あるいはさらにＳｉ（Ｒ13）3 を意味し、 このＲ13がＣ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリールま
たはＣ3 −Ｃ10シクロアルキルを意味する）、またはＲ
4 とＺが合体して−［Ｙ（Ｒ14）2 ］n −Ｅ−を形成し
てもよく、 このＹが珪素、ゲルマニウム、錫または炭素を、ｎが
１、２、３または４を、Ｅが 【化３】 をそれぞれ意味する場合の、少くとも１個のメタロセン
錯塩と、 （ｂ）以下の式（ＩＩ） Ｍ1 （Ｒ15）m （Ｘ1 ）o ＩＩ で表わされ、かつＭ1 がアルカリ金属、アルカリ土類金
属または周期表第ＩＩＩ主族金属を、 Ｒ15が水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ15のアリー
ル、アルキルアリールまたはアリールアルキル（各アル
キルは１から１０個までの炭素原子を、各アリールは６
から２０個までの炭素原子を有する）を、 Ｘ1 が弗素、塩素、臭素または沃素を、 ｍが１から３の整数を、 ｏが０から２の整数（ただしｍ＋ｏはＭ1 の原子価に対
応する）をそれぞれ意味する場合の、少くとも１個の金
属化合物とから成る混合物を、必要に応じて、以下の式
（ＩＩＩ） Ｍ2 （Ｒ16）p （Ｘ2 ）q ＩＩＩ で表わされ、かつＭ2 がアルカリ金属、アルカリ土類金
属、周期表第ＩＩＩ主族金属または珪素を、 Ｒ16が水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ15のアリー
ル、アルキルアリールまたはアリールアルキル（各アル
キルは１から１０個までの炭素原子を、各アリール基は
６から２０個までの炭素基を持っていてもよい）を、 Ｘ2 が弗素、塩素、臭素または沃素を、 ｐが１から３の整数を、 ｑが０から２の整数（ただしｐ＋ｑはＭ2 の原子価に対
応する）を意味する場合の少くとも１種類の金属化合物
で予備処理した担体に施こし、次いで （Ｂ）メタロセニウムイオンを形成する化合物の溶液ま
たは懸濁液との反応により活性化することにより得られ
る担体触媒組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4431837.5 | 1994-09-07 | ||
| DE4431837A DE4431837A1 (de) | 1994-09-07 | 1994-09-07 | Geträgerte Metallocen-Katalysatorsysteme |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08176219A true JPH08176219A (ja) | 1996-07-09 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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| JP (1) | JPH08176219A (ja) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002521184A (ja) * | 1998-07-23 | 2002-07-16 | バーゼル、ポリプロピレン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | 担体物質の含浸により金属含有担持触媒または担持触媒成分を製造する方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| DE19606166A1 (de) * | 1996-02-20 | 1997-08-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Alkenen durch Suspensionspolymerisation |
| DE19606167A1 (de) * | 1996-02-20 | 1997-08-21 | Basf Ag | Geträgerte Katalysatorsysteme |
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| DE10250025A1 (de) | 2002-10-25 | 2004-05-06 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Darstellung teilweise hydrierter rac-ansa-Metallocen-Komplexe |
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-
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-
1995
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- 1995-08-26 DE DE59506210T patent/DE59506210D1/de not_active Expired - Lifetime
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| JP2002521184A (ja) * | 1998-07-23 | 2002-07-16 | バーゼル、ポリプロピレン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | 担体物質の含浸により金属含有担持触媒または担持触媒成分を製造する方法 |
Also Published As
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| EP0700935A1 (de) | 1996-03-13 |
| EP0700935B1 (de) | 1999-06-16 |
| DE4431837A1 (de) | 1996-03-14 |
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