KR100541624B1 - 이소택틱 폴리-α-올레핀 제조용 메탈로센형 촉매의 선택적인활성도. - Google Patents

이소택틱 폴리-α-올레핀 제조용 메탈로센형 촉매의 선택적인활성도. Download PDF

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Abstract

이소택틱 폴리-α-올레핀을 중합하기 위한 방법에 있어서,
a) 이소택틱 폴리 α-올레핀을 제조할 수 있는 메탈로센형 촉매; 조촉매 또는 촉매 활성제 및 임의적으로 촉매 시스템 지지물;을 포함하는 적절한 촉매 시스템을 제공하는 단계;
b) 활성화된 촉매 시스템이,
1) 8dg/분 이상의 용융흐름을 갖는 폴리머를 제조하기 위해 활성화의 최소 2시간에서 72시간 내에서; 또는
2) 8dg/분 이하의 용융흐름을 갖는 폴리머를 제조하기 위해 활성화의 6시간에서 14일 내에서;
중합을 위해 사용되도록, 알킬 알루미늄과 접촉시켜 적절한 촉매 시스템을 활성화시키는 단계;
c) 활성화된 촉매 시스템을 사용하여 적절한 모노머를 중합시켜 소정의 이소택틱 폴리올레핀을 얻는 단계;
d) 소정의 이소택틱 폴리올레핀을 분리하는 단계;를 포함하는 방법을 제공한다.

Description

이소택틱 폴리-α-올레핀 제조용 메탈로센형 촉매의 선택적인 활성도{SELECTIVE ACTIVITY OF METALLOCENE-TYPE CATALYST FOR ISOTACTIC POLY-α-OLEFIN PRODUCTION}
본 발명은 분화된 입체규칙성(tacticity) 폴리머, 현저하게 폴리-α-올레핀, 특히 폴리프로필렌의 제조를 위해, 적당한 조촉매, 활성제, 숙성제 또는 이들의 조합을 조절하여 메탈로센 분자의 사용에 관한 것이다.
다양한 요소들이 다양한 메탈로센, 조촉매, 활성제 및 사용 가능한 결합의 촉매능력에 영향을 미친다고 알려져 있다. 발명자들은, 독특한 예비-처리로부터 이소스페시픽 폴리머 제조 이득을 위한, 특히 지지된 촉매 시스템과의 메탈로센/활성제 조합이 촉매 활성의 증진으로 이른다는 것을 발견했다. 특히, 10dg/분 보다 큰 고용융 흐름 생성물을 생성할 수 있는 지지된 이소스페시픽 촉매는 알킬 알루미늄으로 활성 후 바로 사용될 때 보다 높은 폴리머 생산성을 제공하고; 침지 시간이 짧을수록 폴리머 생성물에 의해 측정된 촉매 생산성이 높다. 그러나, 그들의 생성물이 약 10dg/분 보다 적은, 보다 낮은 용융흐름 수지를 생성할 수 있는 이소스페시픽 메탈로센은 활성 후 보다 긴 기간동안 활성도를 유지하는 경향이 있다. 발명자들은 활성제 형태가 촉매의 활성도 뿐만 아니라 숙성 필요조건에도 영향을 미친다고 또한 발견했다.
촉매 생산성은 폴리머의 생산자의 높은 관심거리이다. 간단하게 촉매시스템은 폴리머 생성과정에서 가장 값비싼 원료이고, 촉매의 생산성을 두 배로 하는 것은 효과적으로 가장 비싼 성분의 비용을 반으로 줄이는 것이다. 이것은 폴리머 생산자를 설득하는 수단이다.
1995년 2월 28일에 이웬(Ewen)에게 허여된 미국 특허 제 5,393,851호는 촉매 반응을 강화하고 알루미늄 대 금속 비율을 최적으로 하기 위해 필요한 알루미늄을 제공하기 위해 메탈로센/알루목산 촉매의 미리 제조된 응축 저장 용액에 유성용매계 알루목산, 알루미늄 알킬 또는 이들의 결합용액의 첨가를 기술하고 있다.
1993년 11월 2일에 키신(Kissin)에게 허여된 미국 특허 제 5,258,475호는 메탈로센 선구물질에 트리메틸알루미늄(TMA)과 오르가노틴의 혼합물의 첨가를 기술하고 있다. 이러한 활성도는 특히 중합매체에 촉매를 도입하는 것에 앞서 약 100시간까지 사용될 수 있다고 기록된다.
1993년 8월 31일에 히라트키(Hlatky) 등에 허여된 미국 특허 제 5,241,025호는 그룹 Ⅳ-B (그룹 4) 전이금속과 그룹 Ⅳ-B 금속 화합물에 함유된 적어도 하나의 리간드와 변경할 수 없는 반응을 하는 이온성 활성제 화합물의 반응생성물인 올레핀 중합촉매의 생산성을 향상시키기 위한 그룹 III-A (그룹 13) 원소 화합물을 포함하는 촉매 시스템을 기술하고 있다.
1992년 10월 6일에 히라트키 등에게 허여된 미국 특허 제5,153,157호는 메탈로센 촉매와 이온성 활성제의 결합을 기술하고 있다. 이 결합은 알파-올레핀의 중합에 활성촉매 시스템을 제공한다.
1992년 9월 8일에 윈터(Winter) 등에게 허여된 미국 특허 제5,145,819호는 2-치환된 디스인데닐메탈로센(sic), 이의 제조방법 및 올레핀의 중합에서 촉매로서의 용도를 기술하고 있다. 본 발명이 올레핀의 중합을 위해 촉매 시스템을 함께 형성하는 메틸알루목산 조촉매로 2-치환된 비스인데닐 메탈로센의 용도를 기술하지만 어떤 언급도 촉매 시스템의 활성으로 만들어지지 않는다. 어떤 논평도 촉매 시스템의 형성 후 중합 시간조절과 관련한 것이다.
1990년 6월 12일 카민스키(Kaminsky) 등에 허여된 미국 특허 제4,933,403호는 임의적으로 활성 폴리올레핀의 제조 특히, 이소택틱 폴리프로필렌의 제조를 위한 방법을 기술하고 있다. 본 발명은 임의적으로 활성 에틸렌-비스-(4,5,6,7-테트라 하이드로인데닐)-지르코늄 디클로라이드(메탈로센)과 트리메틸알루목산으로 중합하므로서 예시된다.
1996년 5월 17일에 공고된 바와 같이 WO 9614151호는 지르코늄 메탈로센, 디부틸마그네슘, 1-부탄올, 티타늄 테트라클로라이드 및 메틸알루목산의 알파-올리핀 중합을 위한 실리카 지지된 촉매 시스템을 기술하고 있다. 이러한 촉매의 사용은 두 가지 분자량 분포로 폴리에틸렌을 생성한다.
1996년 5월 9일에 공고된 바와 같이, WO 9613530호는 지지된 혼합 메탈로센/비-메탈로센 촉매를 제공하는 올레핀 중합을 위한 촉매 시스템을 기술하고 있다. 이러한 촉매 시스템은 광범위한 분자량 분포를 제공한다.
본 발명은 적어도 이소택틱 폴리-α-올레핀, 특히 이소택틱 폴리프로필렌(iPP)의 제조를 위한 고활성 지지된 메탈로센/알루목산 촉매 시스템을 제공한다. 또한 제공된 것은 고 비율에서 이소택틱 폴리-α-올레핀을 생성하는 것을 의미하고 가장 높은 활성도의 시스템 기간동안 이소택틱 폴리-α-올레핀을 생성하기에 유용한 메탈로센/알루목산 촉매 시스템을 사용하는 것을 의미한다.
발명자들은 메탈로센/활성제 촉매 시스템이 개선된 촉매 생산성을 생산하기 위해 처리된 본 발명의 실시예를 제공한다. 발명자들은 또한 현저하게 고 비율에서 이소택틱 폴리올레핀, 특별히 폴리-α-올레핀, 특히 이소택틱 폴리프로필렌(IPP)의 생성을 위한 본 발명의 실시예를 제공한다.
실시예는 활성 촉매가,
a) 약 8dg/분 이상의 용융흐름을 갖는 폴리머를 제조하기 위해 활성화의 최소 약 2시간에서 약 72시간 내에서 중합하거나, 또는
b) 약 8dg/분과 동일하거나 그 이하의 용융흐름을 갖는 폴리머를 제조하기 위해 활성화의 약 6시간에서 약 14일 내에서 중합하는데 사용되도록,
이소택틱 폴리 α-올레핀을 제조할 수 있는 메탈로센형 촉매; 조촉매 또는 촉매활성제; 및 임의적으로 촉매 시스템 지지물을 포함하며, 알킬 알루미늄과의 접촉에 의해 활성화되는 촉매 시스템의 용도를 제공한다.
또 다른 실시예는 이소택틱 폴리-α-올레핀을 중합하기 위한 방법에 있어서,
a) 이소택틱 폴리 α-올레핀을 제조할 수 있는 메탈로센 촉매; 조촉매 또는 촉매 활성제 및 임의적으로 촉매 시스템 지지물을 포함하는 적절한 촉매 시스템을 제공하는 단계;
b) 활성화된 촉매 시스템이,
1) 약8 dg/분 이상의 용융흐름을 갖는 폴리머를 제조하기 위해 활성화의 최소 2시간에서 약 72시간 내에서 중합하거나, 또는
2) 약 8dg/분과 동일하거나 그 이하의 용융흐름을 갖는 폴리머를 제조하기 위해 활성화의 약 6시간에서 약 14일 내에서 중합하는데 사용되도록,
알킬 알루미늄과 접촉시킴으로써 적절한 촉매 시스템을 활성화시키는 단계;
c) 활성화된 촉매 시스템을 사용하여 적절한 모노머를 중합시켜 소정의 이소택틱 폴리올레핀을 얻는 단계; 및
d) 소정의 이소택틱 폴리올레핀을 분리하는 단계'를 포함하는 방법을 제공한다.
세 번째 실시예는 이소택틱 폴리올레핀을 중합하기 위한 방법에 있어서,
a) 하기를 포함하는 촉매 시스템을 제공하는 단계;
1) 디메틸실릴 비스-2-메틸인데닐 지르코늄 디클로라이드 및 메틸알루목산; 또는
2) 디메틸실릴 비스-2-메틸, 4-페닐인데닐 지르코늄 디클로라이드 및 메틸알루목산;
b) 트리이소부틸알루미늄과 접촉시켜 촉매 시스템을 활성화시키는 단계;
c) 단계 a)에 따라 각각,
1) 약 8dg/분 이상의 용융흐름을 갖는 폴리머를 제조하기 위해 활성화의 최소 약 2시간에서 약 72시간 내에서, 또는
2) 약 8dg/분과 동일하거나 그 이하의 용융흐름을 갖는 폴리머를 제조하기 위해 활성화의 약 6시간에서 약 14일 내에서, 활성화된 촉매 시스템을 사용하여 프로필렌 모노머를 이소택틱적으로 중합시키는 단계; 및
d) 소정의 이소택틱 폴리프로필렌을 수집하는 단계;를 포함하는 방법을 제공한다.
다양한 요소들이 바람직한 용융 흐름 범위에서 생성물을 제공하기 위해 이소택틱 폴리α- 올레핀 또는 폴리 α-올레핀 특히 폴리프로필렌의 중합을 생성할 수 있는 촉매의 적당한 용도에 영향을 미치지만 발명자들은 바람직한 생성물이 임의적으로 약 50∼70℃ 범위; 특히 55∼65℃의 범위 특별히 약 62℃의 온도; 약 0∼0.1몰%, 특히 약 0.05몰%까지의 범위; 및 특별히 약 0∼0.015몰%의 범위 내의 수소 농도를 사용하여 생성될 수 있다. 온도와 농도의 이러한 조건은 리간드와 벌크-상 중합 시스템에 특히 유용하지만 적정용도 또는 생성의 원리는 다른 중합시스템으로 전이될 수 있다.
많은 메탈로센형 촉매는 본 기술분야에 잘 알려져 있다. 그들 중 어떤 것은 미국 특허 제5,241,025호; 미국 특허 제5,153,157호; 미국 특허 제4,933,403호; 및 미국 특허 제5,145,819호에 의해 예시된다. 특정 발명에 유용한 메탈로센은 촉매 분자의 금속에 결합된 적어도 사이클로펩타디에닐 링을 포함하는 두 개의 모노 또는 폴리핵 구조들 사이에 브리지기(bridging groups)를 갖는 것들을 포함한다. 이러한 브리지지는 유용하게, 사이클로펜타디에닐 링-운반 구조의 자유회전을 방지함으로써 메탈로센 분자에 입체강성(stereorigidity)을 제공한다. 이러한 브리지기는 두 개의 사이클로펜타디에닐-링-운반 구조 또는 리간드(Cp 리간드) 사이의 각을 개폐함으로써 활성 부위의 접근을 조절하도록 돕는다. 브리지는 실제 브리지로부터 매달린, 부피가 크거나 작은 크기의 사이드 그룹을 공급함으로써 그 자체 브리지 주위의 지역을 차단하거나 노출시키는 데 유용할 수 있다. 브리지들은 Cp 리간드들 사이에 실제적인 브리지 구조를 만드는, 약 1에서 약 4개의 원자들을 유용하게 포함할 수 있다. 그러한 브리지들은, 게르마늄- 혹은 짝수 틴- 을 함유하는 것들과 같은 실릴렌, 실릴, 기타 동족기에 의해 기여될 수 있는 실리콘 원자들뿐만 아니라, 알킬 혹은 알킬기에 의해 기여될 수 있는 탄소 원자들을 포함할 수 있다. 다양한 사이드 기들은, 벌키 사이드 기로써, 차단을 돕는 브리징 리간드들과 합류하며, 작은 사이드기인 경우에는, 실제적으로 브리지 경로 가까이의 지역을 노출시킨다. 그러한 유익한 브리징 그룹은 에틸렌, 실릴렌, 실릴, 게르밀, 게르밀렌을 포함한다. 특히 유용한 그룹들은 R 과 R'이 동일하거나 다를 수 있는 RR'Si 그룹에서 발견되고 R과 R"은 페닐, 프로필, 에틸, 메틸 또는 이들의 조합일 수 있다. 우수한 작용뿐만 아니라 이용성의 견지에서 보면, 다이메틸실릴기가 매우 유익한 것으로 발견되어져 왔다.
이소택틱 폴리올레핀을 전파시킬 때에, 사이클로펜타디에닐 링을 함유하는 리간드 (Cp 리간드)의 2번 위치에 연결된 치환체를 제공하는 것이 유익하다. 사이클로펜타디에닐 링에서의 2-알킬 치환은 폴리-α-올레핀의 이소택틱 전파를 돕는데 유익하다. 그러한 치환체는 작거나 클 수 있고 특히 선형, 가지형, 치환된 알킬기, 혹은 그것들의 조합, 사이클로 알킬기, 혹은 페닐기와 톨릴기를 함유하는 알릴기일 수 있다. 특히, 본 발명의 실시를 위해 이러한 위치에 유익한 치환체는 t-부틸, 이소프로필, 에틸과 메틸 라디칼이다 . 경험에 토대를 두고 이용성의 견지에서, 2-메틸 치환된 인데닐이 매우 유익하다.
또한 유용한 치환된 비스-인데닐 메탈로센 종은 2-와 4-위치에서 치환된 것들을 포함한다. 4-위치에 치환체들이, 벌키 알킬기와 페닐, 톨릴 기타 페닐-유도기들, 나프틸, 플루오레닐 및 이들의 조합을 포함하는 방향족 라디칼인 반면에 2-위치에 치환체는 이전에 서술된 것과 같다. 경험과 이용성에 토대를 두고 볼 때, 2-메틸, 4-페닐 인데닐 메탈로센이 특히 유용한 것으로 결과가 나타난다.
중앙 배위점을 돕고 메탈로센 분자에 활성 중합 자리를 제공하는데 유용한 금속은 원소 주기율표의 3, 4, 및 5족 원소이다. 금속 원자의 선택은 원자 크기를 고려할 것이다. 예를 들면 보다 큰 직경 금속 원자는 보다 작은 직경 금속이 덜 활성인 동안 활성 중합 자리에 쉽게 개방 접근을 제공할 수 있고 이것은 이소택틱 폴리머를 제조하는데 보다 낮은 오차 비율을 제공할 수 있다. 4족에서 발견된 이러한 금속, 특히 지르코늄은 현저하게 본 발명의 실시에 유용하다.
본 발명의 언급에서, 메탈로센 클로라이드, 일반적으로 디클로라이드는 언급되고 예시될 것이다. 다른 할로겐화 메탈로센 뿐만 아니라 알칼화된 종은 또한 바람직하게 본 발명의 실시에 근본이며 클로라이드와 효과적으로 등량인 것으로 간주된다. 예를 들면, 메탈로센 디브로마이드와 디메틸, 디에틸 메탈로센과 같은 알킬화된 동족은 본 발명의 실시에 유용한 용도를 가질 것이다.
촉매 시스템의 조촉매 또는 활성제 부분은 촉매, 알루목산 또는 이들의 조합으로 변경할 수 없게 반응할 수 있는 벌키 불안정한 이온성 활성제일 수 있다. 많은 이들 활성제는 본 기술분야에 잘 알려져 있고 어떤 것은 미국 특허 제5,241,025호와 미국 특허 제5,153,157호에 기술되거나 알루목산이다. 본 발명의 실시에 특히 유용한 활성제 또는 조촉매는 메틸알루목산이지만 에틸알루목산과 이소부틸알루목산, 그들의 조합 또는 메틸알루목산과의 조합을 포함하는 다른 것들도 사용될 수 있다.
본 발명의 실시에서, 촉매 시스템은 임의적으로 지지된다. 일반적으로 이러한 지지된 촉매 시스템은 그들이 보다 쉽게 처리되기 때문에 바람직하다. 유용하게 지지물은 중합 반응에서 불활성이고 거대한 효과적인 표면적을 가지며 촉매 시스템 또는 적어도 하나의 성분을 표면에 부착할 것이다. 많은 이러한 지지물은 지르코니아, 알루미나, 실리카, 티타니아, 말레익 안하이드라이드 접목된 폴리프로필렌, 전분 및 p-하이드록시폴리스티렌과 같은 다른 폴리머뿐만 아니라 이들의 조합을 포함하는 본 기술분야에 현재 잘 알려져 있다. 본 발명의 실시에 현저하게 유용한 지지물은 실리카이다.
알킬 알루미늄 또는 알루미늄 알킬은 시스템 사용 전에 촉매 시스템 활성화를 제공한다. 유용한 시스템 활성제는 트리메틸알루미늄(TMA), 트리에틸알루미늄(TEAl), 디에틸알루미늄 클로라이드 또는 브로마이드 또는 디메틸 알루미늄 클로라이드 또는 브로마드 및 다른 것들을 포함하는 디알킬 알루미늄 할라이드를 포함한다. 본 발명의 실시에 특히 유용한 것은 Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2와 TiBAl, TNOAl로 사용하기 위해서는 트리-이소부틸알루미늄(TiBAl)과 트리-n-옥틸알루미늄(TNOAl)이고 MeSi(2-Me-, 4-Ph-, Ind)2ZrCl2 용은 TEAl이다.
이 일련의 실험을 위한 메탈로센/활성제나 조촉매 촉매 시스템은 건조한 질소 퍼지 하에서 3-목 1.0ℓ의 둥근바닥 플라스크로 이송되는 실리카 40g을 공급함으로써 생성, 지지되었다. 아사히글라스로부터 입수 가능한 H-121 와 H-31 뿐만 아니라 우지실리시아로부터 입수 가능한 P-10, Q-10, G-6, 실리카-티타니아, 실리카-알루미나에서, 몇 가지 유용한, 실리카를 토대로 한 지지 매체를 선택할 수 있다. 바람직하게, 높은 효율적인 표면적과 고도의 세공부피를 가진 작고 균일한 입자 크기를 가지고 있는 지지물을 사용할 것이다. 실시예 1∼6에서는, 지지 매체로서 G-6을 사용하였고, 실시예 7∼11에서는 P-10 실리카를 사용하였다. 본 실험에서, 조촉매/활성제 대 실리카의 비율은 최종적인 촉매 활성에 영향을 미친다는 것을 나타내는 몇 가지 실험결과가 나왔다. 본 작업은 숙성-시간 민감성에 관한 경향이 이러한 타입의 다양한 지지 매체의 촉매와 유사하다는 것을 가리킨다. 그러나 가장 큰 가능성 있는 촉매활성은 가장 바람직한 조촉매/지지물 비율에 대한 결정이 없을 때에도, 반드시 달성될 수 없는 것만은 아닐 것이다. 이러한 경우에 이것은, 비율의 최적이 우리의 실험 평가에 사용된 각각의 지지 매체에 대해 충분히 결정되어질 수 있었거나 결정될 수 없었을지도 모르는, MAO/실리카계 매체 비율일 것이다.
플라스크는 가스 삽입 어뎁터로 마개가 막아진 환류 응축기, 고무 격자 마개로 막아진 125㎖ 등압 첨가 깔때기를 장착하였고 나머지 하나의 입구는 고무격자마개를 하였다. 실리카계 지지물은 실온에서 250㎖ 톨루엔에 슬러리시켰다. 실온에서 톨루엔에 30% 메틸알루목산(MAO) 용액 135.2 ㎖를 천천히 플라스크에 주입하였다. 결과적인 반응은 발열반응이고 부산물로서 메탄을 방출한다. 그 후, 반응혼합물을 건조한 아르곤 하에서 4시간동안 환류교반시켰다. 4시간 후에, 환류와 교반을 멈추었고, 플라스크의 내용물을 실온으로 식히는 동안 침전시켰다. 상청액을 제거하였고 슬러리를 실온에서 톨루엔 100㎖ 앨리쿼츠을 가지고 4번 세척했다. 고체 결과물을 세 시간동안 진공 하 70℃에서 건조시켰다. MAO/지지물을 회색이 도는 자유 유동적인 고체로 복귀시켰다.
약 50㎖ 건조 톨루엔을 하나의 입구, 사이드에 암(arm)을 가진 500㎖ 둥근바닥 플라스크에 MAO/지지물 5.0g에 첨가하고 혼합물을 실온에서 교반했다. 알맞은 분자량을 가지고 있는 이소택틱 폴리프로필렌(IPP)을 생산함으로써 유용한 것으로 인식되는 이소스페시픽 메탈로센, 디메틸시릴비스-2-메틸인데닐 지르코늄 다이클로라이드의 전체부하, 고체를 톨루엔에서 슬러리화하고 실온에서 MAO/실리카 톨루엔 슬러리에 첨가했다. 혼합물을 아르곤 하에서 한 시간동안 실온에서 교반했다. 반응혼합물을 15분 동안 실온에서 안정되게 두고 그 후 상청액을 제거하였다. 고체물을 한 시간동안 진공 상태의 실온에서 건조시켰다.
헥산에서 지지되는 메탈로센 180mg, 미네랄오일 8.3㎖와 25% 트리이소부틸알루미늄(TiBAl) 1.7㎖의 마스터 배치 슬러리(master batch slurry)를 현탁액을 약 25℃의 실온에서 준비하였다. 그 후 이 마스터 배치를 각각의 중합에 앞선 시간의 다양한 기간동안 실온에서 숙성시켰다. 마스터 슬러리 1.0㎖ 앨리쿼트를 이소스페시픽, 폴리-α-올레핀 중합의 각각의 중합을 위해 사용하였다. 중합을 2.0L 실험실 규모의 압력솥(Zipperclave) 액상 스테인레스스틸 배치 반응기에서 행하였다. 반응기를 깨끗하고 건조상태였고 건조한 질소가스로 철저히 청소하였다. 그 후, 압력솥을 1.4L 액체 프로필렌과 16mM 수소 가스로 채웠다. 촉매 36mg 부분과 TEAL 77mg을 1㎖ 미네랄 오일에서 혼합하였고 100㎖ 스테인레스스틸 봄베(bomb)에 두었다. 미네랄 오일 현탁액을 대략 5초 동안 실온에서 소량의 건조한 프로필렌과 미리 접촉시켜서 반응기에 채우기 전에 약간의 중합을 하도록 하였다. 그리고 나서 혼합물은 60℃로 가열시키고 대략 1000rpm에서 교반시키고 60분 동안 유지되게 하였다. 마지막 순간에, 중합은 반응하지 않은 모노머를 빠르게 뿜어냄으로써 중합이 종결된다. 그런 후, 결과적으로 나타나는 폴리머를 80℃에서 건조시킴으로써, 분리시켰다.
실시예 1∼6
이 일련의 중합과정 동안, 마스터 배치는 각각의 중합 작업에 앞서, 각각 12분, 두시간 반, 6시간, 15시간 반, 26시간, 48시간 동안 숙성시켰다.
숙성시간은 지지된 촉매 시스템 슬러리 내로 미네랄 오일에 담긴 TiBAl의 유입과 동시에 시작된다. 이러한 일련의 실험의 결과는 아래의 표 1에서 나타난다.
[표 1]
이러한 일련의 실험에서 알킬 알루미늄을 가진 촉매시스템의 활성화와 촉매시스템의 사용사이에 지체 시간(time lag)은 이소스페시픽 촉매에 대한 촉매 생산성의 이점을 얻는데 결정적이다는 것이 명백하다. 이소스페시픽 촉매 시스템의 경우에 그 시간은 가능한 한 짧아야만 하지만, 명백히 만료 두 시간 전에 활성에 있어 현저한 저하가 없다. 또한, 알맞은, 상업적으로 이용 가능한 활성 수준은 약 6시간 후-활성까지 유지된다는 것은 주목할만하다. 우리는 신디오스페시픽 촉매 시스템에 대한 반대 효과와 함께 후-활성, 침지, 시간의 유사한 임계를 주목해 왔다. 신디오스페시픽 시스템에서, 보다 긴 침지, 숙성의 명백한 필요는 촉매 시스템의 생산성에 이득을 얻는데 필요하다. 이 효과는 1995. 7. 18.자로 출원한 공동출원계류 중인 USSN 08/503763에 기술되어 있다.
활성화 또는 침지용 작용제 선택의 효과는, P-10 상에서 지지된 동일한 마스터 배치를 사용하고 TiBAl, TEAl, TNOAl를 활성화하여 시험하였다. 이 연구에서 얻어진 데이터는 아래 표 2에 제시된다.
[표 2]
이러한 데이터로부터, 명백히 TiBAI가 이소스페시픽 촉매의 활성을 위한 유용한 작용제이며 그것은 그 숙성된 촉매가 작용하는 기간동안 잘 기능하지만 활성은 드라마틱하게 빠르게 최고에 달하고, 빠르게 떨어지는 상황을 만든다. 대조적으로, TEAl은 빠르게 적정한 활성 수준에 도달하지만 극도로 매우 빠르게 떨어진다. 보다 안정한 숙성, 침지된 촉매 시스템은 침지제로서 TNOAl을 사용함으로써 얻어질 수 있다. 명백히, 그것은 빠르게 적정한 활성 수준에 도달하고 연장된 기간동안 그 상태를 잘 유지한다. TNOAl로 활성화된 촉매 시스템은 TiBAl로 활성화된 것만큼 활동적이지 않을 것인 반면, 그것들은 드라마틱하게 시간에 민감하지 않을 것이다.
실시예 1∼6에 대응하는 실험 세트를 높은 분자량 이소택틱 폴리-α-올레핀을 생성하는 것으로 알려진, 이소스페시픽 촉매 디메틸실릴 비스-2-메틸, 4-페닐인데닐 지르코늄 다이클로라이드를 사용함으로써 작업했다. 마스터 배치를 이전의 예에 앞선 촉매 제조 부분에 기술된 것과 유사한 방법으로 준비하였다. 이러한 마스터 배치를 위해, Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2 메탈로센을 후지-실리시아로부터 P-10 상에 지지하였다. 활성화나 숙성용 작용제는 다시, TiBAl였다. 숙성 연구의 결과는 아래 표 3에 제시된다.
[표 3]
이러한 데이터로부터, 저 분자량-생산 촉매 시스템의 숙성이나 활성화와 대조적으로 고 분자량-생산 시스템은 적정한 활성 수준에 도달할 것이고 침지나 숙성용 제제로서 TiBAl를 가지고 시간에 대하여 그러한 높은 수준을 유지한다는 것은 명백하다. 또한, TiBAl는 그것이 이소스페시픽 촉매 시스템과 작용하는 시간에 대한 활성에 있어 우수한 작용제로서 나타난다; 그러나 그것은 2-와 4- 치환된 인데닐 리간드들을 사용한 것들인 높은 MW-생성 시스템에 있어 활성 수준을 보다 잘 유지한다.
이러한 예들은 본 발명과 그것이 작용하는 방식을 이해하는 데 도움을 제공한다. 그것들은 어떠한 방식으로든 발명을 제한하도록 의도되지 않았고 단지 예로써 설명된 것이다. 본 기술분야에 숙련된 사람들은 이러한 대표적 실시예들과 전체 설명에서 변경이 특별히 언급되지 않았지만 그것은 아래에 주장된 본 발명 내에 포함되는 것으로 해석된다.
도 1 및 도 2는 촉매 시스템에 알루미늄 알킬을 도입함에 따라 숙성 또는 활성 시간에 대해 작성된 이소스페시픽(isospecific) 촉매 시스템 생산성을 그래프로 제시한 것이다.

Claims (23)

  1. 이소택틱 폴리 α-올레핀을 제조할 수 있는 메탈로센형 촉매; 조촉매 또는 촉매 활성제; 및 임의적으로 촉매 시스템 지지물;을 포함하며, 알킬 알루미늄과 접촉에 의해 활성화되는 촉매 시스템을 있어서,
    활성화된 촉매 시스템이,
    a) 8dg/분 이상의 용융흐름을 갖는 폴리머를 제조하기 위해 활성화의 2시간에서 72시간 내에서; 또는
    b) 8dg/분 이하의 용융흐름을 갖는 폴리머를 제조하기 위해 활성화의 6시간에서 14일 내에서;
    중합을 위해 사용되는 촉매 시스템.
  2. 이소택틱 폴리-α-올레핀을 중합하기 위한 방법에 있어서,
    a) 이소택틱 폴리 α-올레핀을 제조할 수 있는 메탈로센형 촉매; 조촉매 또는 촉매 활성제 및 임의적으로 촉매 시스템 지지물;을 포함하는 적절한 촉매 시스템을 제공하는 단계;
    b) 활성화된 촉매 시스템이,
    1) 8dg/분 이상의 용융흐름을 갖는 폴리머를 제조하기 위해 활성화의 2시간에서 72시간 내에서; 또는
    2) 8dg/분 이하의 용융흐름을 갖는 폴리머를 제조하기 위해 활성화의 6시간에서 14일 내에서;
    중합을 위해 사용되도록, 알킬 알루미늄과 접촉시켜 적절한 촉매 시스템을 활성화시키는 단계;
    c) 소정의 이소택틱 폴리올레핀을 얻기 위해, 활성화된 촉매 시스템을 사용하여 적절한 모노머를 중합시키는 단계; 및
    d) 소정의 이소택틱 폴리올레핀을 분리하는 단계;
    를 포함하는 중합 방법.
  3. 이소택틱 폴리올레핀을 중합하기 위한 방법에 있어서,
    a) 하기를 포함하는 촉매 시스템을 제공하는 단계;
    1) 디메틸실릴 비스-2-메틸인데닐 지르코늄 디클로라이드 및 메틸알루목산; 또는
    2) 디메틸실릴 비스-2-메틸, 4-페닐인데닐 지르코늄 디클로라이드 및 메틸알루목산;
    b) 트리이소부틸알루미늄과 접촉시켜 촉매 시스템을 활성화시키는 단계;
    c) 단계 a)에 따라 각각,
    1) 8dg/분 이상의 용융흐름을 갖는 폴리머를 제조하기 위해 활성화의 2시간에서 72시간 내에서; 또는
    2) 8dg/분 이하의 용융흐름을 갖는 폴리머를 제조하기 위해 활성화의 6시간에서 14일 내에서;
    활성화된 촉매 시스템을 사용하여 프로필렌 모노머를 이소택틱적으로 중합시키는 단계; 및
    d) 소정의 이소택틱 폴리프로필렌을 수집하는 단계;
    를 포함하는 중합 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    a) 메탈로센형 촉매는, 사이클로펜타디에닐 링을 갖는 리간드들 사이의 브리지기; 사이클로펜타디에닐 링을 갖는 리간드 둘 모두의 2-위치에 있는 탄소에 연결된 치환기, 사이클로펜타디에닐 링을 갖는 리간드 둘 모두의 4-위치에 있는 탄소에 연결된 치환기, 또는 이들의 조합; 및 사이클로펜타디에닐 링을 갖는 리간드 둘 모두에 결합된 그룹 4 금속 원자;를 가지며; 및
    b) 조촉매가 존재하며 알루목산인, 촉매 시스템.
  5. 제4항에 있어서,
    a) 브리지기는 실리콘을 포함하고; 2-위치 치환체는 1에서 5개의 탄소 원자 탄소 원자를 가지며, 4-위치 치환체는 방향족이고 5에서 10개의 탄소원자, 또는 이들의 조합을 가지며;
    b) 알루목산은 트리메틸알루목산, 트리에틸알루목산, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고; 및
    c) 사용온도가 50에서 70℃ 범위 내이고, 수소농도가 0에서 0.1몰% 범위 내인, 촉매 시스템.
  6. 제5항에 있어서,
    a) 브리지기는 디메틸 실릴이고; 2-위치 치환체는 메틸, 4-위치 치환체는 페닐, 또는 이들의 조합을 가지며; 그룹 4 금속은 지르코늄이고;
    b) 알루목산은 트리메틸알루목산이며; 및
    c) 촉매 시스템 지지물이 존재하는, 촉매 시스템.
  7. 제6항에 있어서, 중합을 위한 사용이 메틸만 치환된 종에 대해서는 활성화의 2 시간 내에서 또는 4-위치에 페닐 치환을 갖는 종에 대해서는 6에서 12시간 내에서 발생하는 촉매 시스템.
  8. 제7항에 있어서, 촉매 시스템 활성화가 트리이소부틸알루미늄으로 수행되는 촉매 시스템.
  9. 제2항에 있어서, 메탈로센형 촉매는, 사이클로펜타디에닐 링을 갖는 리간드들 사이의 브리지기; 사이클로펜타디에닐 링을 갖는 리간드 둘 모두의 2-위치에 있는 탄소에 연결된 치환기, 사이클로펜타디에닐 링을 갖는 리간드 둘 모두의 4-위치에 있는 탄소에 연결된 치환기, 또는 이들의 조합; 및 사이클로펜타디에닐 링을 갖는 리간드 둘 모두에 결합된 그룹 4 금속 원자;를 가지며, 조촉매가 존재하고 알루목산이며, 그리고 반응온도는 50에서 70℃ 범위 내이고, 수소농도는 0에서 0.1몰% 범위 내인 중합 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    a) 브리지기는 실리콘을 포함하고; 2-위치 치환체는 1에서 5개의 탄소 원자를 가지며, 4-위치 치환체가 방향족으로서 5에서 10개의 탄소원자를 가지고; 및
    b) 알루목산은 트리메틸알루목산, 트리에틸알루목산, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 중합 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    a) 촉매 시스템 지지물이 존재하며;
    b) 활성화에 사용되는 알킬 알루미늄은 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 디메틸 알루미늄 할라이드, 디에틸 알루미늄 할라이드, 트리이소부틸 알루미늄, 디이소부틸 알루미늄 할라이드, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고; 및
    c) 중합 방법은 가스상, 액상, 벌크상, 또는 고압 중합으로부터 선택되는, 중합 방법.
  12. 제11항에 있어서, 브리지기는 실리콘을 포함하고, 2-위치 치환체가 1에서 5개의 탄소 원자를 가지며, 4-위치 치환체는 존재할 경우 방향족 구조를 제공하는 약 6개의 탄소, 또는 이들의 조합을 가지는 중합 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    a) 브리지기는 디메틸 실릴이고; 2-위치 치환체는 메틸, 4-위치 치환체는 페닐, 또는 이들의 조합을 가지며; 그룹 4 금속은 지르코늄이고; 알루목산은 트리메틸알루목산이며;
    b) 촉매 시스템 활성화는 트리이소부틸알루미늄으로 수행되고; 및
    c) 2-치환된 촉매에 대해서는 촉매 시스템 활성화의 2시간 내에서 또는 2-,4- 치환된 촉매로 6에서 14시간 내에서 중합이 발생되는, 중합 방법.
  14. 제13항에 있어서, 적절한 모노머는 프로필렌이고, 소정의 폴리머는 이소택틱 폴리프로필렌인 중합 방법.
  15. 제3항에 있어서, 중합 방법이 가스상, 액상, 벌크상, 또는 고압 중합으로부터 선택되는 중합 방법.
  16. 제15항에 있어서, 중합이 촉매 시스템 활성화의 2시간 내에서 일어나는 중합 방법.
  17. 제3항에 있어서, 중합온도가 50에서 70℃의 범위이고, 수소농도가 0에서 0.1몰% 범위인 중합 방법.
  18. 제7항에 있어서, 사용온도가 55에서 65℃의 범위이고, 수소농도가 0에서 0.05몰% 범위인 촉매시스템.
  19. 제18항에 있어서, 사용온도가 약 62℃이고, 수소농도가 0에서 0.015몰%의 범위인 촉매 시스템.
  20. 제12항에 있어서, 중합온도가 50에서 70℃의 범위이고, 수소농도가 0에서 0.1 몰%의 범위인 중합 방법.
  21. 제20항에 있어서, 중합온도가 55에서 65℃의 범위이고, 수소농도가 0에서 0.05몰%의 범위인 중합 방법.
  22. 제21항에 있어서, 중합온도가 약 62℃이고, 수소농도가 0에서 0.015몰%의 범위인 중합 방법.
  23. 제15항에 있어서, 중합온도가 약 62℃이고, 수소농도가 0에서 0.015 몰%의 범위인 중합 방법.
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