CN1199055A - 全同立构聚α－烯烃生产中的金属茂型催化剂的选择活性 - Google Patents

全同立构聚α－烯烃生产中的金属茂型催化剂的选择活性 Download PDF

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Abstract

提供的全同立构聚α－烯烃的聚合方法包括下列步骤:A.给出合适的催化剂体系,它包括可以生产全同立构聚α－烯烃的金属茂型催化剂、助催剂或催化剂的活化剂和可加也可不加的催化剂体系载体;B.催化剂体系通过与烷基铝的接触而活化,被活化的催化剂体系用于聚合反应:1)催化剂体系经过约72小时的活化后,在至少约2小时内,生产的聚合物熔体流动速率约大于8dg/min;或2)催化剂体系经过14天的活化后,在约6小时内,生产的聚合物熔体流动速率约等于或小于8dg/min;C.使用活化的催化剂体系聚合合适的单体,以得到所要的全同立构聚烯烃;和D.分离所要的全同立构聚烯烃。

Description

全同立构聚α-烯烃生产中的 金属茂型催化剂的选择活性
本发明涉及到金属茂分子的用途，它与合适的助催化剂、活化剂、老化剂或它们的混合物配合，可生产出具有不同的立构规正度的聚合物，特别是聚α-烯烃，尤其是聚丙烯。
我们知道，有各种各样的因素影响着不同的金属茂、助催化剂、活化剂和可利用的混合物的催化能力。我们已经发现，生产全同立构聚合物的金属茂/活化剂的组合物，特别是对于负载型催化剂体系，它是获益于可改善其催化活性的独特的预处理步骤。我们特别指出，负载的能产生高熔体流动速率大于10dg/min的产物全同立构催化剂，如果在经烷基铝活化后立即投入使用，则可获得更高的聚合物产率，老化时间越短，催化剂生产率(以产生的聚合物表示)越高。可是，那些能产生低熔体流动树酯其产物小于10dg/min的等比的金属茂，活化后则倾向于在较长时间内维持反应活性。我们还发现，活化剂的类型与其老化条件一样，也影响着催化剂的活性。
聚合物的生产者最感兴趣的是催化剂的生产率。很显然，催化剂体系是聚合物生产过程中最昂贵的原材料；催化剂的生产率提高一倍，这些最昂贵组分的费用就可节省一半。这正是每个聚合物生产者所梦寐以求的。
1995年2月28日授予Ewen的美国专利US5393851号，公开了一种方法，向预先制得的金属茂/铝氧烷催化剂溶液的浓缩储备溶液中，添加以铝氧烷溶液、烷基铝溶液或两者的混合溶液为基质的油性溶剂，可提供充足的铝，从而提高催化反应活性，优化铝的金属比。
1993年11月2日授予Kissin的美国专利US5258475号公开了一种方法，向金属茂的前体中添加三甲基铝(TMA)和一种有机锡化合物组成的混合物。这种添加物可以完成催化剂的活化。特别要指出的是，这种活化作用在催化剂引入聚合介质之前，长达100小时内是有效的。
1993年8月31日授予Hlatky等人的美国专利US5241025号公开了一种催化剂体系，它包括可提高烯烃聚合催化剂生产率的IIIA族元素(第13组)的化合物，该烯烃聚合催化剂是由一种IVB族(第4组)过渡金属和一种离子活化剂化合物反应而得到的，该离子活化剂化合物不可逆地与IVB族金属化合物中的至少一个配体发生反应。
1992年10月6日授予Kissin等人的美国专利US5153157号公开了金属茂催化剂和离子活化剂的混合物。这种混合物提供了一种用于α-烯烃聚合反应的活性催化剂体系。
1992年9月8日授予Winter等人的美国专利US5145819号公开了一类2位取代的联茚金属茂(sic)，它们的制备方法，及其在烯烃聚合反应中作为催化剂的应用。而且该发明还描述了，2位取代的联茚金属茂与助催剂甲基铝氧烷，共同形成烯烃聚合反应的催化剂体系，但是没有提到催化剂体系的活化处理。有关催化剂体系形成之后的聚合反应的时间也没有提及。
1990年6月12日授予Kaminsky等人的美国专利US4933403号公开了一种旋光活性聚烯烃的制备方法，特别是全同聚丙烯的制备方法。该发明给出旋光活性的亚乙基-二-(4，5，6，7-四氢茚基)-二氯化锆(金属茂)与三甲基铝氧烷的聚合反应，作为实施例。
1996年5月17日公开的专利WO9614151号公开了一种可用于α-烯烃聚合反应的二氧化硅负载的催化剂体系，它包括锆茂、二丁基镁、1-丁醇、四氯化钛和甲基铝氧烷。使用这种催化剂生产双峰分子量分布的聚乙烯。
1996年5月9日公开的专利WO9613530号公开了一种烯烃聚合反应的催化剂体系，是一种负载的混合的金属茂/非金属茂催化剂。该催化剂体系具有宽的分子量分布。
我们的发明至少提供了一种负载的高活性的金属茂/铝氧烷催化剂体系，可用于生产全同聚α-烯烃，特别是全同聚丙烯(IPP)。同时还提供了以高速率生产全同立构聚α-烯烃的方法，以及在催化剂体系的最高活性期间，用于形成全同立构聚α-烯烃的金属茂/铝氧烷催化剂体系的使用方法。
图1A和1B图示地表示全同立构催化剂体系的生产率相对于老化时间或活化时间的曲线图，老化时间自烷基铝被引入催化剂体系时算起。
在我们给出的本发明的实施例中，为了提高催化剂的生产率，对金属茂/活化剂催化剂体系进行了处理。我们还给出了以具有很高速率的生产全同立构聚烯烃的本发明的实施例，特别是聚α-烯烃，尤其是全同聚丙烯(IPP)本发明的实施例。
一个实施例给出了催化剂体系的用途，催化剂体系由可以生产全同聚α-烯烃的金属茂型催化剂、助催剂或催化剂的活化剂和可加也可不加的催化剂体系载体组成，此催化剂体系通过与烷基铝的接触而活化，被活化的催化剂体系用于聚合反应：
A.催化剂体系经过约72小时的活化后，在至少约2小时内，生产的聚合物的熔体流动速率约大于8dg/min；或
B.催化剂体系经过14天的活化后，在约6小时内，生产的聚合物的熔体流动速率约等于或小于8dg/min。
另一个实施例给出了全同立构聚α-烯烃的聚合方法，包括下列步骤：
A.提供能够生产全同立构聚α-烯烃的金属茂型催化剂、助催剂或催化剂的活化剂和可加也可不加的催化剂体系载体的合适的催化剂体系；
B.通过与烷基铝的接触而活化的适宜催化剂体系，被活化的催化剂体系用于聚合反应：
1)催化剂体系经过约72小时的活化后，在至少约2小时内，生产的聚合物的熔体流动速率约大于8dg/min；或
2)催化剂体系经过14天的活化后，在约6小时内，生产的聚合物的熔体流动速率约等于或小于8dg/min；
C.使用活化的催化剂体系聚合合适的单体，以得到所要的全同立构聚烯烃；和
D.分离所要的全同立构聚烯烃。
第三个实施例提供了全同立构聚丙烯的聚合方法，所述方法包括下列步骤：
A.提供的催化剂体系包括：
1)二甲基甲硅烷基-二(2-甲基茚基)二氯化锆和甲基铝氧烷，或
2)二甲基甲硅烷基-二(2-甲基，4-苯基-茚基)二氯化锆和甲基铝氧烷，
负载在二氧化硅颗粒而形成的；
B.通过与三异丁基铝的接触而活化催化剂体系；
C.使用其中活化的催化剂体系，全同立构地聚合丙烯单体，对应于步骤A.分别为：
1)催化剂体系经过约72小时的活化后，在至少约2小时内，生产的聚合物的熔体流动速率约大于8dg/min；或
2)催化剂体系经过14天的活化后，在约6小时内，生产的聚合物的熔体流动速率约等于或小于8dg/min；和
D.收集所要的全同立构聚丙烯。
由于有各种各样的因素影响着可生产全同立构聚α-烯烃催化剂的合适使用，或者影响聚α-烯烃特别是聚丙烯的聚合反应，为了获得位于所要的熔体流动速率范围的产物，我们发现所要产物的最适宜的生产温度范围约为50~70℃，温度约在55~65℃范围内更好，最佳温度约为62℃；最适宜的氢气浓度范围约为0~0.1mole％，氢气浓度范围约为0~0.05mole％更好，最佳的氢气浓度范围约为0~0.015mole％。这样的温度条件和浓度条件，在液相和体相聚合反应体系中是特别有效的，但是此最佳使用或者生产的原理是可转移到其它的聚合反应体系之中的。
本领域有许多公知的金属茂型催化剂。在美国专利US5241025号、US5153157号、US4933403号和US5145819号中，给出了一些金属茂型催化剂的事例。本发明中有效的金属茂，包括那些在两个单核或多核结构间具有一个桥连的基团，它至少含有一个与催化剂分子中的金属键合的环戊二烯基环。这些桥可有效地通过阻止环戊二烯基环支承结构的自由转动，使得金属茂分子具有立体定向性。这些桥连的基团，也可通过断开或关闭位于两个环戊二烯基环支承结构间或配体(Cp配位体)间的角，优先地用来控制聚合反应活性位的可及度。这些桥通过提供庞大的或最小的侧基悬挂在桥上，也可有效地阻塞或者开放其自身附近的空间。这些桥可能有效包括约一个至四个原子，可有助于在Cp配位体间形成真正的桥式结构。这些桥可包括，由烷基或亚烷基提供的碳原子，由亚甲硅烷基、甲硅烷基提供的硅原子，和其它如含锗甚至含锡的同系物基团。为使桥连配体阻塞或开放真正的桥连路径附近的空间，包括各种不同的侧基，庞大的侧基用来阻塞空间，而小的侧基用来开放空间。这类有效的侧基包括亚乙基、亚甲硅烷基、甲硅烷基、锗基和亚锗基。在RR’Si基团中发现了特别有效的桥，其中的R和R’可以是相同的，也可以是不相同的，它们可以是苯基、丙基、乙基、甲基或者是上述基团的混合。考虑到可利用性和显著效果，二甲基甲硅烷基是最为有利的。
为了使全同立构聚烯烃增殖，提供一个取代基悬挂在含有环戊二烯基环的配体(Cp配位体)的2位上是有用的。环戊二烯基环上的2位烷基取代有助于全同立构聚α-烯烃的增殖。这类取代基可以是小的烷基，也可以是庞大的烷基，特别是直链的、支链的、取代的烷基或它们的混合，环烷基或包括苯基和甲苯基的芳基。在此位置上，本发明特别有效的取代基是叔丁基、异丙基、乙基和甲基。根据实验，并考虑到可利用性，2-甲基茚基是最为有效的。
更有效的取代的茚基金属茂包括那些在2位和4位取代的催化剂。2位的取代基如前所述，4位的取代基则是庞大的烷基和芳基，它包括苯基、甲苯基、其它的苯基衍生的基、萘基、芴基和它们的混合。基于实验和可用性的考虑，使用2-甲基-4-苯基-茚基金属茂可获得特别有效的结果。
作为金属茂分子中的配位中心并提供聚合反应活性的金属，位于元素周期表中第3、4、5组中。在选择金属原子时，要考虑到原子的大小。例如，直径较大的金属原子可提供易于接近或开放的接近聚合反应活性位的通道，而直径较小的金属原子的活性则较小，在生产全同立构聚合物时可能会具有较低的误差率。在本发明的实施中，第4组金属特别是锆，是非常有效的。
在本发明的讨论中，将要对金属茂的氯化物进行讨论，并举例说明。要说明的是，在本发明的实施中，其它的卤化金属茂与烷基化物，也具有很好的效果，它们被视为氯化物的有效等价物。例如，在本发明的实施中，二溴金属茂和烷基化的同系物如二甲基金属茂和二乙基金属茂和使用是有效的。
催化剂体系中助催剂或活化剂部分，可以是一种体积庞大的活泼离子活化剂，它可以不可逆地与催化剂、铝氧烷或它们的混合物发生反应。多数活化剂是公知的现有技术，一些公开在美国专利US5241025号和US5153157号中，一些为铝氧烷。在本发明实施中，一个特别有效的活化剂或助催剂是甲基铝氧烷，但其它包括乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷、乙基铝氧烷与异丁基铝氧烷的混合物或含有甲基铝氧烷的乙基铝氧烷与异丁基铝氧烷的混合物，也可使用。
在本发明的实施中，催化剂体系可以是负载型或也可以是非负载型的。一般说来，这类负载型的催化剂因其易于处理，而被优先采用。在聚合反应中的有效载体是惰性的，具有大的有效表面积，且能把催化剂体系或至少其中的一个组分束缚在其表面上。现有技术中有很多这类公知的载体，包括氧化锆、氧化铝、氧化硅、二氧化钛、顺丁烯二酸酐接枝的聚丙烯、淀粉和其它聚合物如对羟基聚苯乙烯、以及上述物质的混合物。在本发明的实施中，氧化硅是非常有效的载体。
在催化剂体系的使用前，烷基铝或多烷基铝先活化催化剂体系。催化剂体系的有效活化剂包括三甲基铝(TMA)，三乙基铝(TEAl)，二烷基铝的卤化物如二乙基氯化铝、二乙基溴化铝、二甲基氯化铝、二甲基溴化铝，等等。在本发明的实施中，与Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2一起使用的三异丁基铝(TiBAl)和三正辛基铝(TNOAl)，与Me2Si(2-Me-，4-Ph-，Ind)2ZrCl2一起使用的TiBAl、TNOAl和TEAl，都是特别有效的。
用于这一系列实验的金属茂/活化剂或助催剂体系，是负载在40g的氧化硅上而制得的，氧化硅在干燥的氮气气氛中被移进1.0L的圆底三颈烧瓶。一些有效的硅基载体可选自P-10、Q-10、G-6、来源于Fuji-sylisia的氧化硅-氧化钛和氧化硅-氧化铝，以及来源于Asahi Glass的H-121和H-31。优先采用的载体，颗粒均匀，尺寸较小，且具有高的有效表面积和高的孔容。在实例1-6中，G-6被用作载体，而在实例7-11中的载体是P-10氧化硅。我们的实验结果暗示，助催剂/活化剂与氧化硅的比例，影响成品催化剂的活性。我们的研究表明，这类催化剂和改变的载体对于老化时间敏感性的趋势是相似的。但是，如果没有确定助催剂/载体的最佳比值，也不一定能够获得可能有的最大催化活性。鉴于这些情况，在我们的实验评价中，对于每个载体的MAO/二氧化硅基载体比值，其最佳比值可能已全部进行了考察，也可能没有全部地进行考察。
所述的烧瓶上装有一个带有一个气体入口连接器盖封的回流冷凝器，一个容积为125ml用橡胶隔膜盖封其压力均匀增加的漏斗，最后一个瓶颈用橡胶隔膜盖封。在室温下，把二氧化硅基载体混在250ml甲苯中制浆。在室温下，把135.2ml含30％的甲基铝氧烷(MAO)甲苯溶液缓慢地引入烧瓶中。反应放出热量，释放出副产物甲烷。反应混合物在干燥的氩气气氛中回流搅拌4个小时。4小时后，停止回流和搅拌，使烧瓶中的物质沉降下来，直至冷却到室温。移去上层清液，在室温下，用等分的100ml甲苯溶液洗涤四次。把所得的固体在70℃下真空干燥3小时。所获得的MAO/载体为灰白色的可自由流动的固体。
向500ml的单颈侧臂的圆底烧瓶内的5.0gMAO/载体中加入约50ml干燥的甲苯，在室温下对混合物进行搅拌。在室温下，所有全同立构定向的金属茂、Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2(被认为具有适当的可生产全同立构聚丙烯的分子量)、固体填充剂，在甲苯中制浆，并被加入到MAO/载体的甲苯淤浆中。在室温下，混合物在氩气气氛中搅拌1个小时。反应混合物在室温下沉降15分钟，同时移去上层清液。所得的固体在室温下真空干燥1小时。
在室温下(约25℃)准备由180mg负载型的金属茂、8.3ml矿物油和1.7ml含25％三异丁基铝(TiBAl)的己烷组成的主批料淤浆。在每次聚合反应前，这种主批料在室温下进行时间期间不同的老化。每次全同立构聚α-烯烃的聚合反应，使用1.0ml的主批料。聚合反应在一个2.0L实验室规模的高压釜式(Zipperclave)液相不锈钢间歇式反应器中进行。反应器经清洗干燥后，用干燥的氮气彻底地清洗。然后向高压釜中加入1.4L的液态丙烯和16mmole的气态氢。36mg催化剂和77mg TEAL在1ml的矿物油中进行混合，并放置在100ml的不锈钢高压罐之中。矿物油浆料在室温下先与少量的丙烯预接触约5秒钟，使得在加入反应器之前先部分地聚合。然后加热混合物至60℃，并以1000rpm的转速搅拌，保持60分钟。之后，快速地放空未参与反应的反应物单体，终止聚合反应。将所得的聚合物分离出来，接着在80℃下进行干燥。实例1-6
在这一系列的聚合反应中，主批料在聚合反应前的老化时间分别为12分钟，2.5小时，6小时，15.5小时，26小时，48小时。
老化时间从矿物油中的TiBAl引入负载型催化剂体系淤浆时开始算起。这一系列的结果列在下列的表1中。表1实例#              1     2     3     4      5      6催化剂体系老化时间0.2   2.5   6.0   15.5   26.0   48.0(hrs)生产率(g/g/hr)    6570  6570 4640   4610   2890   2180
这一系列的实验例清楚地表明，对于全同立构定向的催化剂而言，催化剂体系与烷基铝的活化反应和催化剂体系的使用间的时间拖延是获得催化剂高生产率的关键。在这种全同立构定向的催化剂体系情况下，老化时间应该尽可能地短，但是很清楚，在2小时之内，其反应活性没有明显地变差。还需要指出的是，在活化后约6小时，仍能保持相当的工业上可接受的活性水平。对于间同立构定向催化剂体系，我们也发现了相似的活化后时间或老化后时间的临界性，只不过影响效果相反。对于间同立构定向催化剂体系，明显地需要较长的老化时间，才可获得高的催化剂生产率。这一结果公开在1995年7月18日申请的USSN08/503763尚未授权的专利申请之中。
使用相同的主批料，负载在P-10上，用TiBAl、TEAL和TNOAl进行活化，考察了用于活化作用或老化试剂选择的结果。本工作所得的数据列在下列的表2中。表2实例#                      7     8      9     10    11催化剂体系老化时间(天)    -0-    1      2     4     6TiBAl 老化生产率         8100  13500  13500  8900  6250(g/g/hr)TEAL 老化生产率(g/g/hr)  8000   2200    -     -     -TNOAl 老化生产率         8050   8150  7500    -     -(g/g/hr)
从这些数据可以看出，TiBAl是一种全同立构定向催化剂活化的有效的试剂，并且在其老化的催化剂的老化期间，它的性能很好，但是它戏剧性地很快形成一个活性高峰，并迅速地降低下来。相反，TEAL可很快地达到一定的活性水平，但是活性马上极其迅速地下降。使用TNOAl作为老化试剂，可得到一个更适宜老化或老化的催化剂体系。可以清楚地看出，它可很快地达到相当的活性水平，并能维持相当长的时间。由于TNOAl活化的催化剂体系的活性没有TiBAl活化的催化剂体系的活性高，因而它们便没有了戏剧性的时间效应。
作为实例1-6的平行实验，采用可生产高分子量的聚α-烯烃的全同立构定向催化剂Me2Si(2-Me-，4-Ph-，Ind)2ZrCl2，进行这一系列的实验。主批料的制备与前述实例的准备方式相似。在此主批料中，Me2Si(2-Me-，4-Ph-，Ind)2ZrCl2是负载在来源于Fuji-sylisia P-10之上的。活化剂或老化剂也是TiBAl。老化研究的结果列在下列的表3中。表3
  实例#         12     13    14     15     16催化剂体系老化时间  -0-     1     2      4      6
(天)生产率(g/g/hr)    11050  15800  15500  16950  17150
从这些数据可以清楚地看出，与生产较低分子量催化剂体系的活化相比，采用TiBAl作为来老化或催熟生产高分子量催化剂体系，可达到相当的活性水平，并能长时间地维持在很高的活性水平。而且表明了TiBAl在其活化等比催化剂体系的有效时间内，是一种良好的活化剂；尽管它对于生产高分子量催化剂体系具有较好的活性保留值，但是这些催化剂体系含有在2位和4位取代的茚基配体。
所提供的这些实例，是用来帮助理解本发明和其实施方式。它们仅仅是用于说明本发明，而决不是用作对本发明的限定。本领域的技术人员，从所提供的实施例和整个说明书中可以知道，那些没有特别提及的可包括在本发明范围之内的改进，将在下面的权利要求中给出。

Claims (23)

1.催化剂体系的用途，所述的催化剂体系包括可以生产全同立构聚α-烯烃的金属茂型催化剂、助催剂或催化剂的活化剂和可加也可不加的催化剂体系载体，所述的催化剂体系通过与烷基铝的接触而活化，被活化的催化剂体系用于聚合反应：A.催化剂体系经过约72小时的活化后，在至少约2小时内，生产的聚合物的熔体流动速率约大于8dg/min；或B.催化剂体系经过14天的活化后，在约6小时内，生产的聚合物的熔体流动速率约等于或小于8dg/min。
2.全同立构聚α-烯烃的聚合方法，包括下列步骤：A.提供合适的催化剂体系，它包括可以生产全同立构聚α-烯烃的金属茂型催化剂、助催剂或催化剂的活化剂和可加也可不加的催化剂体系载体；B.催化剂体系通过与烷基铝的接触而活化，被活化的催化剂体系用于聚合反应：
1)催化剂体系经过约72小时的活化后，在至少约2小时内，生产的聚合物的
熔体流动速率约大于8dg/min；或
2)催化剂体系经过14天的活化后，在约6小时内，生产的聚合物熔体流动速
率约等于或小于8dg/min；C.使用活化的催化剂体系聚合合适的单体，以得到所要的全同立构聚烯烃；和D.分离所要的全同立构聚烯烃。
3.全同立构聚丙烯的聚合方法，包括下列步骤：A.提供的催化剂体系包括
1)二甲基甲硅烷基-二(2-甲基茚基)二氯化锆和甲基铝氧烷，或
2)二甲基甲硅烷基-二(2-甲基，4-苯基-茚基)二氯化锆和甲基铝氧烷，负载在包括二氧化硅的颗粒上；B.催化剂体系通过与三异丁基铝的接触而活化；C.使用其中活化的催化剂体系，全同立构地聚合丙烯单体，分别按步骤A.的1)或2)：
1)催化剂体系经过约72小时的活化后，在至少约2小时内，生产的聚合物
熔体流动速率约大于8dg/min；或
2)催化剂体系经过14天的活化后，在约6小时内，生产的聚合物熔体流动速
率约等于或小于8dg/min；和D.收集所要的全同立构聚丙烯。
4.根据权利要求1所述的催化剂体系的用途，其中：A.金属茂型催化剂在环戊二烯基环支承的配体间带有桥连的基团；在两个环戊二烯基环支承的配体的2位碳上带有取代基，在两个环戊二烯基环支承结构的配体的4位碳上带有取代基，或者是它们的混合；第4组的金属原子与两个环戊二烯基环支承的配体键合；B.含有助催剂铝氧烷。
5.根据权利要求4所述的催化剂体系的用途，其中：A.桥联基团包括硅；和2位取代基团具有1~5个碳原子，4位取代基为芳基并约有5~10碳原子，或者是它们的混合；B.铝氧烷是选自三甲基铝氧烷、三乙基铝氧烷或它们的混合；和C.使用温度范围约为50~70℃，氢气浓度范围约为0~0.1mole％。
6.根据权利要求5所述的催化剂体系的用途，其中：A.桥联基团是二甲基甲硅烷基；2位取代基团是甲基，4位取代基为苯基，或者是它们的混合；B.铝氧烷是三甲基铝氧烷；和C.存在催化剂体系载体。
7.根据权利要求6所述的催化剂体系的用途，其中用于聚合反应的催化剂体系的使用，对于仅有甲基取代的物种是约在活化2小时之内，对于含有苯基在4位取代的物种是约在活化6~12小时之内。
8.根据权利要求7所述的催化剂体系的用途，其中催化剂体系的活化是由三异丁基铝来完成的。
9.根据权利要求2所述的聚合方法，其中的金属茂型催化剂，在环戊二烯基环支承的配体间带有桥连的基团；在两个环戊二烯基环支承的配体的2位碳上带有取代基，在两个环戊二烯基环支承的配体的4位碳上带有取代基，或者是它们的混合；第4组的金属原子与两个环戊二烯基环支承的配体键合，含有助催剂铝氧烷，反应温度范围约为50~70℃，氢气浓度范围约为0~0.1mole％。
10.根据权利要求9所述的聚合方法，其中：A.桥联基团包含硅和2位取代基团具有1~5个碳原子及4位取代基为芳基并约有5~10个碳原子；B.铝氧烷是选自三甲基铝氧烷、三乙基铝氧烷或它们的混合。
11.根据权利要求10所述的聚合方法，其中：A.存在催化剂体系载体；B.用作活化剂的烷基铝是选自三甲基铝、三乙基铝、二甲基铝卤化物、二乙基铝卤化物、三异丁基铝、二异丁基铝卤化物或它们的混合；C.聚合反应方法是选自气相、液相、体相或高压聚合方法。
12.根据权利要求11所述的聚合方法，其中的桥联基团包含有硅和2位取代基团具有1~5个碳原子，4位如被取代，其取代基约有6个碳原子以提供其芳族结构，或它们的混合。
13.根据权利要12所述的聚合方法，其中：A.桥联基团是二甲基甲硅烷基、2位取代基团是甲基、4位取代基为苯基，第4组金属为锆，铝氧烷是三甲基铝氧烷；和B.催化剂体系的活化是由三异丁基铝来完成的；C.聚合反应的发生，对于2位取代的催化剂，是约在催化剂体系活化2小时之内，对于在2位和4位取代的催化剂，是约在催化剂体系活化6~14小时之内。
14.根据权利要求13所述的聚合方法，其中的合适的单体是丙烯，所要的聚合物是全同立构聚丙烯。
15.根据权利要求3所述的聚合方法，其中的聚合反应方法是选自气相、液相、体相或高压聚合方法。
16.根据权利要求15所述的聚合方法，其中的聚合反应是发生在催化剂体系活化约2小时之内。
17.根据权利要求3所述的聚合方法，其中的聚合反应的反应温度范围约为50~70℃，氢气浓度范围约为0~0.1mole％。
18.根据权利要求7所述的催化剂体系的用途，其中使用温度范围约为55~65℃，氢气浓度范围约为0~0.05mole％。
19.根据权利要求18所述的催化剂体系的用途，其中使用温度约为62℃，氢气浓度范围约为0~0.015mole％。
20.根据权利要求12所述的聚合方法，其中聚合反应的反应温度范围约为50~70℃，氢气浓度范围约为0~0.1mole％。
21.根据权利要求20所述的聚合方法，其中聚合反应温度范围约为55~65℃，氢气浓度范围约为0~0.05mole％。
22.根据权利要求21所述的聚合方法，其中聚合反应温度约为62℃，氢气浓度范围约为0~0.015mole％。
23.根据权利要求15所述的聚合方法，其中聚合反应温度约为62℃，氢气浓度范围约为0~0.015mole％。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6720396B2 (en) * 2000-11-30 2004-04-13 Univation Technologies, Llc Polymerization process
US20020137861A1 (en) * 2000-12-04 2002-09-26 Woo Min Song Polymerization process
US6897273B2 (en) 2000-12-04 2005-05-24 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization and polymer therefrom
US6777366B2 (en) 2001-02-13 2004-08-17 Fina Technology, Inc. Method for the preparation of metallocene catalysts
US6777367B2 (en) 2001-02-13 2004-08-17 Fina Technology, Inc. Method for the preparation of metallocene catalysts
US6583242B2 (en) * 2001-08-02 2003-06-24 Equistar Chemicals, Lp Supported olefin polymerization catalysts
FR2830868B1 (fr) 2001-10-11 2004-12-03 Atofina Composition a base de polypropylene isotactique obtenu par catalyse metallocene et de polypropylene isotactique obtenu par catalyse ziegler natta, greffe
JP3961910B2 (ja) * 2002-07-12 2007-08-22 丸善石油化学株式会社 オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの重合方法
US7211536B2 (en) 2004-10-22 2007-05-01 Fina Technology, Inc. Supported metallocene catalysts and their use in producing stereospecific polymers
US7081285B1 (en) 2005-04-29 2006-07-25 Fina Technology, Inc. Polyethylene useful for blown films and blow molding
EP2006012A1 (en) * 2007-06-22 2008-12-24 Total Petrochemicals Research Feluy Process for the polymerisation of olefins
EP2733173A1 (en) 2012-11-20 2014-05-21 Total Research & Technology Feluy Polypropylene polymer presenting improved strain hardening behaviour
BR112015011215B1 (pt) 2012-11-26 2018-11-21 Braskem S.A. Catalisador metaloceno suportado em suporte híbrido, processo de obtenção do mesmo, processo de polimerização para obtenção de um homopolímero ou copolímero de etileno com distribuição de massa molar ampla ou bimodal, uso do catalisador de metalocenosuportado e polímero de etileno com distribuição de massa molar ampla ou bimodal
EP2759554A1 (en) 2013-01-23 2014-07-30 Total Research & Technology Feluy Process for producing olefin / 3-methyl-1-butene copolymers
CN105504114B (zh) * 2014-10-16 2017-12-22 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5077255A (en) * 1986-09-09 1991-12-31 Exxon Chemical Patents Inc. New supported polymerization catalyst
EP0594218B1 (en) * 1986-09-24 1999-03-17 Mitsui Chemicals, Inc. Process for polymerizing olefins
US4794096A (en) * 1987-04-03 1988-12-27 Fina Technology, Inc. Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins
IT1246614B (it) * 1991-06-03 1994-11-24 Himont Inc Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine
DE4139263A1 (de) * 1991-11-29 1993-06-03 Basf Ag Katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alkenen
US5393851A (en) * 1992-05-26 1995-02-28 Fina Technology, Inc. Process for using metallocene catalyst in a continuous reactor system
DE4344672C1 (de) * 1993-12-27 1995-06-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Ethylens durch Suspensionspolymerisation
JP3472941B2 (ja) * 1995-03-08 2003-12-02 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒の保存方法、オレフィン重合用触媒溶液、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法

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