ES2212150T3 - Actividad selectiva de catalizador de tipo metaloceno para produccion de poli-alfa-olefinas isotacticas. - Google Patents
Actividad selectiva de catalizador de tipo metaloceno para produccion de poli-alfa-olefinas isotacticas.Info
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Abstract
SE PROPONE UN PROCESO PARA POLIMERIZAR POLI - AL - OLEFINAS ISOTACTICAS QUE INCLUYE LOS PASOS DE: A. OBTENER UN SISTEMA CATALITICO ADECUADO QUE INCLUYE UN CATALIZADOR DE TIPO METALOCENO CAPAZ DE PRODUCIR POLI - AL OLEFINA ISOTACTICA; UN CO CATALIZADOR O ACTIVADOR DE CATALIZADOR, Y, OPCIONALMENTE, UN SOPORTE DEL SISTEMA CATALITICO; B. ACTIVAR EL SISTEMA CATALITICO ADECUADO PONIENDOLO EN CONTACTO CON ALQUIL ALUMINIO DE FORMA QUE EL SISTEMA CATALITICO ACTIVADO SE UTILIZA PARA POLIMERIZACION: 1) DENTRO DE UN MINIMO DE UNAS DOS HORAS HASTA UNAS 72 HORAS DE SU ACTIVACION PARA PRODUCIR POLIMEROS CON COEFICIENTES DE FLUIDEZ MAYORES DE UNOS OCHO DG/MIN; O 2) DENTRO DE UNAS SEIS HORAS HASTA UNOS CATORCE DIAS DE SU ACTIVACION PARA PRODUCIR POLIMEROS CON COEFICIENTE DE FLUIDEZ IGUAL O INFERIOR A UNOS OCHO DG/MIN; C. POLIMERIZAR EL MONOMERO ADECUADO, UTILIZANDO EL SISTEMA CATALITICO ACTIVADO, PARA OBTENER LA POLIOLEFINA ISOTACTICA DESEADA; Y D. SEPARAR LA POLIOLEFINA ISOTACTICA DESEADA.
Description
Actividad selectiva de catalizador de tipo
metaloceno para producción de
poli-\alpha-olefinas
isotácticas.
Este invento se refiere al empleo de moléculas de
metaloceno, en combinación con cocatalizador, activador, agente
para envejecimiento o sus combinaciones apropiados para la
producción de polímeros de tacticidad diferenciada, notablemente
poliolefinas, particularmente polipropileno.
Se conoce que diversos factores afectan la
capacidad catalítica de los diversos metalocenos, cocatalizadores,
activadores, y combinaciones disponibles. Hemos encontrado que la
combinación de metaloceno/activador, notablemente con sistemas
catalíticos soportados, para la producción de polímeros
isoespecíficos se beneficia de un pre-tratamiento
único que conduce a mejorar la actividad catalítica. Hemos
apreciado, de forma particular, que el catalizador isoespecífico
soportado que es apto para producir productos de alto flujo en
fusión, productos superiores a alrededor de 10 dg/min,
proporcionarán superior productividad de polímero cuando se
utilizan poco después de activación con alquil aluminio; contra más
corto es el tiempo de digestión mayor es la productividad de
catalizador medido mediante producción de polímero. Sin embargo,
los metalocenos isoespecíficos que son aptos para producir resinas
de flujo en fusión inferior, aquellos productos inferiores a
alrededor de 10 dg/min, tienden a retener su actividad durante
periodos de tiempo más prolongados después de activación. Hemos
encontrado también que el tipo de activador afecta la actividad del
catalizador, así como sus exigencias de envejecimiento.
La productividad catalítica es de alto interés
para el productor de polímeros. Simplemente expuesto, el sistema
catalítico es el material crudo más costoso en el proceso de
producción de polímeros; doblemente la productividad del
catalizador corta efectivamente el costo del componente más costoso
en la mitad. Esto es una atractiva zanahoria para cualquier
productor de polímeros.
La U.S. 5.393.851, expedida a Ewen el 28 de
febrero de l995, describe la adición de un disolvente oleaginoso
basado en solución de alumoxano, alquil aluminio, o combinaciones
de ambos para una solución de producto concentrada previamente
preparada de solución de catalizador de metaloceno/alumoxano para
proporcionar aluminio necesario para mejorar la reacción catalítica
y optimizar la relación de aluminio frente metal.
La U.S. 5.258.475, expedida a Kissin el 2 de
noviembre de l993, describe la adición de mezcla de
trimetilaluminio (TMA) y un organoestaño a precursores de
metalocenos. Una adición de esta índole lleva a cabo la activación
catalítica. Se aprecía particularmente que una activación de esta
índole puede ser útil durante hasta alrededor de 100 horas antes de
la introdución de catalizador en el medio de polimerización.
La U.S. 5.241.025, expedida el 31 de agosto de
l993 a Hlatky et al. describe un sistema catalítico que
comprende un elemento del grupo III-A (Grupo 13)
para mejorar la productividad de un catalizador de polimerización
olefínico que es el producto de reacción de un metal de transición
del grupo IV-B (Grupo 4) y un compuesto activador
iónico que reaccionará de modo irreversible con por lo menos un
ligando contenido en el compuesto metálico del grupo
IV-B.
La U.S. 5.153.157, expedida el 6 de octubre de
1992, a Hlatky et al., describe la combinación de
catalizadores de metaloceno y activadores iónicos. Esta
combinación proporciona un sistema catalítico activo para la
polimerización de alfa-olefinas.
La U.S. 5.145.819 expedida el 8 de septiembre de
1992 a Winter et al. describe disindenilmetalocenos
2-sustituidos (sic), el procedimiento para su
preparación, y su empleo como catalizadores en la polimerización de
olefinas. Si bien este invento describe el empleo de metalocenos
de bisindenilo 2-sustituidos con cocatalizadores de
metil-alumoxano, formando conjuntamente el sistema
catalítico, para la polimerización de olefinas, no se hace mención
de la activación del sistema catalítico. No se hace comentario
respecto al tiempo de polimerización después de la formación del
sistema catalítico.
La U.S. 4.993.403, expedida el 12 de junio de
1990 a Kaminsky et al. describe un procedimiento para la
preparación de poliolefinas ópticamente activas,
parti-cularmente polipropileno isotáctico. Este
invento se ejemplifica mediante la polimerización con dicloruro de
etilen-bis-(4,5,6,7-tetrahidroindenil)-zirconio
ópticamente activo (metaloceno) y trimetilalumoxano.
La WO 9614151, publicada el 17 de mayo de l996,
describe un sistema catalítico soportado por sílice para
polimerización de alfa-olefinas de un metaloceno de
zirconio, dibutilmagnesio, 1-butanol, tetracloruro
de titanio y metilalumoxano. El empleo de un catalizador de esta
índole produce polietileno con una distribución de peso molecular
bimodal.
La WO 9613530, publicada el 9 de mayo de l996,
describe un sistema catalítico para la polimerización de olefinas
que proporciona un catalizador de metaloceno/no metaloceno mixto.
Este sistema catalítico proporciona distribuciones de amplio peso
molecular.
Nuestro invento proporciona, por lo menos,
sistema catalítico de metanoceno/alumoxano soportado de alta
actividad para la producción de
poli-alfa-olefinas isotácticas,
particularmente polipropileno isotáctico (iPP). Se proporcionan
también medios para producir
poli-alfa-olefinas isotácticas a
altos ratios y medios para utilizar sistema catalítico de
metaloceno/alumoxano útil para producir
poli-alfa-olefinas isotácticas
durante el período del sistema de mayor actividad.
La figura 1 muestra gráficamente la productividad
del sistema catalítico isoespecífico trazado frente al
envejecimiento o tiempo de activación, considerado iniciado con la
introducción de alquil aluminio en el sistema catalí-
tico.
tico.
Se proporcionan realizaciones de nuestro invento
en donde los sistemas catalíticos de metaloceno/activador se tratan
para dar productividad de catalizador mejorada. Proporcionamos
también realizaciones de nuestro invento para la producción de
poliolefina isotáctica, especialmente
poli-alfa-olefina, particularmente
polipropileno isotáctico (IPP), a ratios notablemente altos.
Una realización proporciona el empleo de sistemas
catalíticos que comprenden catalizador de tipo de metaloceno apto
para producir poli-alfa-olefinas
isotácticas; cocatalizador o activador catalítico; y,
opcionalmente, soporte de sistema catalítico; siendo activado este
sistema mediante contacto con alquil aluminio; de modo que el
sistema catalítico activado se utiliza para la polimerización
- dentro de un mínimo de alrededor de dos horas hasta alrededor de 72 horas de su activación para producir polímeros de flujo en fusión superior a alrededor de ocho dg/min;
Otra realización proporciona un procedimiento
para la polimerización de
poli-alfa-olefinas isotácticas que
comprende las etapas de:
- A.
- Proporcionar un sistema catalítico apropiado que comprende catalizador de tipo de metaloceno apto para producir poli-alfa-olefinas isotácticas; cocatalizador o activador catalítico; y, opcionalmente, soporte de sistema catalítico;
- B.
- Activar el sistema catalítico apropiado mediante contacto con alquil aluminio, de modo que el sistema catalítico activado se utilice para la polimerización dentro de un mínimo de alrededor de dos horas a alrededor de 72 horas de su activación para producir polímero de flujo en fusión superior a alrededor de ocho dg/min;
- C.
- Polimerizar monómero apropiado, utilizando sistema catalítico activado, para obtener la poliolefina isotáctica deseada; y
- D.
- Separar la poliolefina isotáctica deseada.
Una tercera realización proporciona un
procedimiento para la polimerización de polipropileno isotáctico
que comprende las etapas de:
- A.
- Proporcionar un sistema catalítico que comprende:
- 1)
- dicloruro de dimetilsilil bis-2-metilindenil zirconio y metilalumoxano, o
- 2)
- dicloruro de dimetilsilil bis-2-metil, 4-fenilindenil zirconio y metilalumoxano, soportado sobre partículas que comprenden sílice;
- B.
- Activar el sistema catalítico poniéndolo en contacto con triisobutilaluminio;
- C.
- Polimerizar isotácticamente el monómero de propileno utilizando sistema catalítico activado dentro de, respectivamente de conformidad con la etapa A,
- un mínimo de alrededor de dos horas a alrededor de 72 horas de su activación para producir polímeros de flujo en fusión superior a alrededor de ocho dg/min;
- D.
- Recoger el polipropileno isotáctico deseado.
Si bien diversos factores afectan el empleo
apropiado de catalizador capaz de producir poli
alfa-olefina isotáctica, o polimerización de poli
alfa-olefina particularmente polipropileno, para
proporcionar producto en las gamas de flujo en fusión deseadas,
hemos encontrado que el producto deseado se producirá de forma
óptima con el empleo de temperaturas en la gama de alrededor de 50ºC
a alrededor de 70ºC, particularmente en la gama de alrededor de
55ºC a alrededor de 65ºC, y especialmente a alrededor de 62ºC; y
con concentración de hidrógeno en la gama de alrededor de cero a
alrededor de 0,1 mol%, particularmente en la gama de hasta
alrededor de 0,05 moles%, y especialmente dentro de la gama de
alrededor de cero a alrededor de 0,015 moles%. Estas condiciones de
temperatura y concentración son particularmente útiles en sistemas
de polimerización de fase líquida y en masa, pero los principios de
uso o producción óptimos son transferibles a otros sistemas de
polimerización.
Ahora son bien conocidos en el arte numerosos
catalizadores de tipo de metaloceno. Algunos de estos se
ejemplifican por la U.S. 5.241.025; U.S. 5.153.157; U.S. 4.933.403;
y U.S. 5.145.819. Los metalocenos útiles para este particular
invento incluyen aquellos con un grupo puente entre las dos
estructuras polinucleares que incluyen, por lo menos, un anillo de
ciclopentadieno enlazado al metal de la molécula de catalizador.
Estos puentes proporcionan de forma útil esterorrigidez a la
molécula de metaloceno impidiendo el giro libre de la estructura
que comporta el anillo de ciclopentadienilo. Estos grupos puente
servirán también, preferentemente, para el control de la
accesibilidad del sitio de polimerización activo abriendo o cerrando
el ángulo entre las dos estructuras que comportan anillo de
ciclopentadienilo o ligandos (ligandos Cp). El puente puede
bloquear también de forma útil o abrir el área entorno del propio
puente proporcionando grupos laterales en masa o minímamente
dimensionados dependientes del actual puente. Los puentes pueden
incluir de forma útil entre alrededor de uno y alrededor de cuatro
átomos que conforman la actual estructura puente entre los ligandos
Cp. Estos puentes pueden incluir átomos de carbono que pueden
estar constituidos por grupos de alquilo o alquileno, así como
átomos de silicona que pueden estar constituidos por silileno,
sililo, y otros grupos homólogos tal como los que contienen germanio
o aún estaño. Pueden incluirse diversos grupos secundarios con el
ligando puente que sirve para bloquear, mediante grupos laterales
en masa, o abrir, mediante pequeños grupos secundarios, el área
próxima a la trayectoria puente actual. Estos grupos puente útiles
incluyen etileno, silileno, sililo, germilo y germileno. Puentes
particularmente útiles se encuentran en el grupo RR'. Si en donde R
y R' pueden ser iguales o diferentes y pueden ser fenilo, propilo,
etilo, metilo o sus combinaciones. A la luz de la disponibilidad,
así como el excelente funcionamiento, el grupo de dimetilsililo se
ha encontrado que es notablemente beneficioso.
En la propagación de poliolefinas isotácticas es
útil proporcionar un sustituyente dependiente de la posición 2 del
ligando que contiene anillo de ciclopentadienilo (ligando Cp). Las
2-alquil sustituciones sobre los anillos de
ciclopentadienilo asisten de forma útil en la propagación isotáctica
de las poli-alfa-olefinas. Este
sustituyente puede ser reducido o volumimoso y particularmente
puede ser grupos de alquilo sustituidos rectos, ramificados, o sus
combinaciones, grupos de cicloalquilo, o grupos de arilo incluyendo
fenilo y tolilo. Los sustituyentes particularmente útiles en esta
posición para la práctica de este invento son radicales de
t-butilo, isopropilo, etilo, y metilo. Basado en la
experiencia y a la luz de la disponibilidad es notablemente útil el
indenilo 2-metil sustituido.
Otras especies útiles de metalocenos de
bis-indenilo sustituidos incluyen los que están
sustituidos en las posiciones 2 y 4. Los sustituyentes en la
posición 2 quedan como se ha descrito previamente, mientras que los
de la posición 4 son grupos de alquilo de bloque y radicales
aromáticos, incluyendo fenilo, tolilo, grupos de otros derivados de
fenilo, naftilo, fluorenilo y sus combinaciones. Basado en la
experiencia y disponibilidad se obtienen resultados particularmente
útiles con los de 2-metil, 4-fenil
indenil metalocenos.
Metales útiles para servir como el punto de
coordinación central y proporcionar el sitio de polimerización
activo para la molécula de metaloceno son los que se encuentran en
los grupos 3, 4 y 5 de la Tabla Periódica de los Elementos. La
elección del átomo de metal requerirá consideración del tamaño de
átomo. Puede ser posible, por ejemplo, que el átomo de metal de
mayor diámetro proporcione acceso más fácil o más abierto al sitio
de polimerización activo, mientras que un átomo de metal de
diámetro menor puede ser menos activo, lo que puede proporcionar un
ratio de error en la producción de polímero isotáctico. Los
metales que se encuentran en el grupo 4, particularmente zirconio,
son notablemente útiles en la práctica de este invento.
Dentro de la discusión de nuestro invento se
expondrán y ejemplificarán los cloruros de metaloceno, generalmente
los dicloruros. Debe entenderse que otros metalocenos halogenados,
así como especies alquiladas son también perfectamente funcionales
en la práctica de nuestro invento y estos se consideran como
efectivamente equivalentes a los cloruros. Por ejemplo, los
dibromuros de metaloceno y los homólogos alquilados tal como dimetil
y dietil metalocenos encontrarán empleo beneficioso en la práctica
de nuestro invento.
El cocatalizador o porción activadora del sistema
catalítico puede ser un activador iónico lábil de bloque que puede
reaccionar de modo irreversible con el catalizador, alumoxano o sus
combinaciones. Muchos de estos activadores son ahora bien
conocidos en el arte y algunos se describen en U.S. 5.241.025 y
U.S.5.153.157, o alumoxano. Un activador o cocatalizador
particularmente útil para la practica de este invento es
metilalumoxano pero pueden utilizarse otros incluyendo
etilalumoxano e isobutilalumoxano, sus combinaciones, o sus
combinaciones con metilalumoxano.
Para la práctica de este invento el sistema
catalítico puede estar opcionalmente soportado. En general se
prefieren estos sistemas catalíticos soportados puesto que se
manipulan más fácilmente. Utilmente el soporte será inerte en la
reacción de polimerización, tendrá gran área superficial efectiva y
soportará el sistema catalítico, o por lo menos uno de sus
componentes, en su superficie. Numerosos de estos soportes son
ahora bien conocidos en el arte incluyendo zirconio, alúmina,
sílice, titanio, polipropileno injertado por anhídrido maleico,
almidón, y otros polímeros tal como
p-hidroxipoliestireno, así como sus combinaciones.
Un soporte notablemente útil en la práctica de este invento es
sílice.
Alquil aluminios, o aluminio alquilos,
proporcionan activación del sistema catalítico antes del empleo del
sistema. Los activadores del sistema útiles incluyen
trimetilaluminio (TMA), trietilaluminio (TEAl), haluros de dialquil
aluminio incluyendo cloruro o bromuro de dietil aluminio o cloruro o
bromuro de dimetil aluminio, y otros. En la práctica de este
invento es particularmente útil el
tri-isobutilaluminio (TiBAl) y
tri-n-octil aluminio (TNOAl) para
empleo con
Me_{2}Si(2-Me-Ind)_{2}ZrCl_{2}
y TiBAl, TNOl, y TEAl para Me_{2}Si(2-Me-,
4-Ph-, Ind)_{2}ZrCl_{2}.
Los sistemas catalíticos de metaloceno/activador
o cocatalizador para esta serie de experimentos se produjeron y
soportaron proporcionando 40 g de sílice que se transfirieron a un
matraz de fondo redondo tres cuellos y 1,0 l bajo purga de
nitrógeno seco. Algunos medios de soporte a base de sílice útiles
pueden seleccionarse entre p-10,
Q-10, G-6,
sílice-titanio y sílice-alúmina como
se encuentra disponible a partir de Fuji-sylisia
así como H-121 y H-31 como se
encuentra disponible a partir de Asahi Glass. De preferencia el
soporte utilizado tendrá tamaños de partícula pequeños y uniformes
con alta área de superficie efectiva y algo volumen de poro. Por
ejemplo se utilizó 1 - 6, G-6 como el medio de
soporte, mientras que se utilizó sílice P-10 como el
medio de soporte para los ejemplos 7-11. Se han
apreciado en nuestra experimentación algunos resultados que
sugieren que la relación de catalizador/activador frente a sílice
afecta la actividad catalítica final. Nuestro trabajo demuestra que
las tendencias respecto a la sensibilidad de envejecimiento con el
tiempo son similares con catalizadores de este tipo y medio de
soporte variable. Sin embargo, la mayor actividad catalítica
posible puede obtenerse, no necesariamente, en ausencia de
determinación de la mejor relación de cocatalizador/soporte. En
estos casos esto será la relación de MAO/soporte a base de sílice
cuyo óptimo puede o no haberse determinado totalmente para cada uno
de los medios de soporte utilizados en nuestras evaluaciones
experimentales.
El matraz se equipó con un condensador de reflujo
tapado con un adaptador de entrada de gas, un embudo de adición de
presión-igualizada de 125 ml cubierto con un septum
de caucho, y el último cuello se tapó con un septum de caucho. El
soporte a base de sílice se suspendió en 250 ml de tolueno a
temperatura ambiente. Se introdujo lentamente en el matraz 135,2
ml de una solución de metilalumoxano (MAO) al 30% en tolueno a
temperatura ambiente. La reacción resultante es exotérmica y
libera metano como un subproducto. La mezcla reaccional se agitó
luego en reflujo durante cuatro horas bajo argón seco. Después de
cuatro horas se detuvo el reflujo y la agitación y se dejó
sedimentar el contenido del matraz mientras se enfriaba hasta
temperatura ambiente. Se separó el sobrenadante y se lavó la
suspensión cuatro veces con partes alícuotas de 100 ml de tolueno a
temperatura ambiente. Se secó el sólido resultante a 70ºC bajo
vacío durante tres horas. Se recuperó el MAO/soporte como un sólido
de flujo libre desteñido.
Se adicionaron unos 50 ml de tolueno seco a 5,0 g
del MAO/soporte en un matraz de fondo redondo, brazo lateral, un
solo cuello y 500 ml y se agitó la mezcla a temperatura ambiente.
Una carga total de metaloceno isoespecífico, dicloruro de
dimetilsililbis-2-metilindenil
zirconio reconocido como útil para producir polipropileno
isotáctico (IPP) con pesos moleculares razonables, sólido se
suspendió en tolueno y se adicionó a la suspensión de MAO/sílice
tolueno a temperatura ambiente. Se agitó la mezcla a temperatura
ambiente durante una hora bajo argón. Se dejó sedimentar la mezcla
reaccional a temperatura ambiente durante quince minutos en cuyo
tiempo se separó el sobrenadante. Se secaron los sólidos a
temperatura ambiente bajo vacío durante una hora.
Se separó a temperatura ambiente (alrededor de
25ºC) una suspensión de partida maestra de 180 mg del metaloceno
soportado, 8,3 ml de aceite mineral y 1,7 ml de triisobutilaluminio
al 25% (TiBAl) en hexano. Luego se envejeció esta partida maestra
a temperatura ambiente durante periodos de tiempo variables antes
de cada polimerización. Se utilizó una parte alicuota de 10 ml de la
suspensión maestra para cada polimerización de
poli-alfa-olefinas isotácticas. Las
polimerizaciones se llevaron a cabo en un reactor de partidas de
acero inoxidable de fase líquida autoclave de laboratorio de 2,0
litros (Zipperclave). Se limpió el reactor, se secó y purgó a fondo
con nitrógeno seco. Luego se cargó la autoclave con 1,4 litros de
propileno líquido y 16 mmoles de hidrógeno gaseoso. Se mezcló una
porción de 36 mg de catalizador y 77 mg de TEAL en 1 ml de aceite
mineral y se dispuso en una bomba de 100 ml de acero inoxidable. La
suspensión de aceite mineral se precontactó con una pequeña cantidad
de propileno seco a temperatura ambiente durante aproximadamente
cinco segundos para permitir cierta prepolimerización antes de
cargarse en el reactor. Luego se calentó la mezcla hasta 60ºC, se
agitó a aproximadamente 1000 rpm, y se mantuvo durante 60 minutos.
Al final de este tiempo terminó la polimerización mediante rápido
aireado del reactor del monómero sin reaccionar. El polímero
resultante se separó luego seguido de secado a 80ºC.
Ejemplos
1-6
Para esta serie de polimerizaciones se envejeció
la partida maestra durante doce minutos, dos horas y media, seis
horas, quince horas y media, veintiseis horas y cuarenta y ocho
horas, respectivamente, antes de cada prueba de polimerización.
El tiempo de envejecimiento empieza después de
introducción de TiBAl en aceite mineral en la suspensión del
sistema catalítico soportado. En la Tabla l se exponen los
resultados de esta serie.
| Ejemplo nº | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| Envejecimiento del sistema catalítico (horas) | 0,2 | 2,5 | 6,0 | 15,5 | 26,0 | 48,0 |
| Productividad (g/g/h) | 6570 | 6570 | 4640 | 4610 | 2890 | 2180 |
En esta serie de experimentos es evidente que el
espacio de tiempo entre activación del sistema catalítico con el
alquil aluminio y empleo del sistema catalítico es crítico para
obtener ventaja de la productividad del catalizador para el
catalizador isoespecífico. En el caso de este sistema de
catalizador isoespecífico este período de tiempo debe ser tan corto
como sea posible, pero claramente no se produce notable deterioro
de la actividad antes de la expiración de dos horas. Asimismo,
puede apreciarse también que permanecen niveles de actividad
comercialmente aceptables razonables hasta entorno de seis horas de
post-activación. Hemos apreciado un aspecto crítico
similar del tiempo de post-activación, o digestión,
todavía con el efecto opuesto para los sistemas catalíticos
sindio-específicos. Con sistemas sindioespecíficos
es necesario una necesidad aparente para digestión, o
envejecimiento, mas prolongada para obtener beneficio en la
productividad del sistema catalítico. Este efecto se describe en
la solicitud de patente copendiente, USSN 08/503763, depositada el
18 de julio de l995.
El efecto de la elección del agente para
activación o digestión se probó utilizando la misma partida
maestra, soportado sobre P-10, y activación con
TiBAl, TEAL, y TNOAl. Los datos obtenidos en este estudio se exponen
a continuación en la Tabla 2.
| Ejemplo nº | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
| Envejecimiento del sistema catalítico (días) | -0- | 1 | 2 | 4 | 6 |
| Productividad envejecimiento de TiBAL (g/g/hora) | 8.100 | 13.500 | 13.500 | 8.900 | 6.250 |
| Productividad envejecimiento de TiBAL (g/g/hora) | 8.000 | 2.200 | - - | - - | - - |
| Productividad envejecimiento de TNOAl (g/g/hora) | 8.050 | 8.150 | 7.500 |
A partir de estos datos es evidente que TiBAl es
un agente útil para activación de los catalizadores isoespecíficos
y funciona bien durante el periodo en donde su catalizador
envejecido es funcional, pero crea una situación en donde la
actividad crece de forma súbita y decae rápidamente de forma
dramática. Por contra TEAl obtiene un suave nivel de actividad pero
cae precipitadamente de forma muy rápida. Puede obtener un sistema
catalítico envejecido o digerido más estable utilizando TNOAl como
el agente para digestión. Es evidente que alcanza un nivel de
actividad suave rápidamente y lo mantiene bien durante un periodo
prolongado. Si bien el sistema catalítico activado TNOAl no será
tan activo como los activados con TiBAl, no será tan sensible al
tiempo de forma dramática.
Estos ejemplos se proporcionan para ayudar la
compresión del invento y la forma como se opera. No tienen por
objeto, en forma alguna, limitar el invento, sino que son
simplemente ilustrativos. Los expertos en el arte reconocerán, a
partir de estos ejemplos representativos y la completa descripción
de los mismos, modificaciones que no se han citado de forma
específica sino que se entienden incluidas dentro de este invento
tal como se reivindica a continuación.
Claims (17)
1. Un procedimiento para la preparación de poli
alfa olefinas isotácticas de flujo en fusión superior a 8 dg/min
que comprende las etapas de:
- A.
- proporcionar un sistema catalítico apropiado apto para producir poli-alfa olefinas isotácticas que comprende un catalizador de tipo de metaloceno, un alumoxano como cocatalizador o activador catalítico, y opcionalmente un soporte catalítico;
- B.
- madurar el sistema catalítico apropiado de la etapa A mediante contacto con un alquil aluminio durante un periodo de tiempo de 0,2 a 72 horas;
- C.
- polimerizar un monómero apropiado utilizando el sistema catalítico madurado de la etapa B; y
- D.
- recuperar la poliolefina isotáctica deseada.
2. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación l, en donde la poli-alfa lefina es
polipropileno, el catalizador de tipo metaloceno es dicloruro de
dimetilsilil bis-2-metilindenil
zirconio, el alumoxano es metilalumoxano, el sistema catalítico se
soporta sobre partículas que comprenden sílice y el agente de
maduración es triisobutilaluminio.
3. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde el catalizador de tipo de metaloceno
tiene un grupo puente entre ligandos que comportan el anillo de
ciclopentadienilo; el grupo sustituyente depende del carbono en la
posición 1 de ambos ligandos que comportan anillo de
ciclopentadienilo y el átomo de metal del grupo 4 está enlazado a
ambos ligandos que comportan el anillo de ciclopentadienilo.
4. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 3, en donde:
- A.
- el grupo puente del sistema catalítico comprende sílice; y el sustituyente en posición 2 tiene entre uno y cinco átomos de carbono;
- B.
- el alumoxano se elige entre trimetilalumoxano, trietila-limoxano o sus combinaciones.
5. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 4, en donde:
- A.
- el grupo puente es dimetil sililo; el sustituyente en posición 2 es metilo; y el metal del grupo 4 es zirconio;
- B.
- el alumoxano es trimetilalumoxano; y
- C.
- está presente el soporte de sistema catalítico.
6. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 5, en donde el uso para polimerización tiene lugar
dentro de dos horas de activación para especies sustituidas solo
por metilo.
7. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 6, en donde:
- A.
- el alquil aluminio utilizado para la maduración se elige entre trimetil aluminio, trietil aluminio, haluro de dimetil aluminio, haluro de dietil aluminio, triisobutil aluminio, haluro de diisobutilaluminio o sus combinaciones;
- B.
- el método de polimerización se elige entre la fase gaseosa, fase líquida, fase de masa, o polimerización de alta presión.
8. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 7, en donde el sistema de maduración de catalizador
se lleva a cabo con triisobutil aluminio.
9. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 8, en donde la temperatura de polimerización está
dentro de la gama de 50ºC a 70ºC y la concentración de hidrógeno
está dentro de la gama de cero a 0,1 mol%.
10. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 9, en donde la temperatura de polimerización está
dentro de la gama de 55ºC a 65ºC y la concentración de hidrógeno
está dentro de la gama de cero a 0,05 mol%.
11. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 10, en donde la temperatura de polimerización es de
alrededor de 62ºC y la concentración de hidrógeno está dentro de la
gama de cero a 0,015% en moles.
12. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 11, en donde un monómero apropiado es propileno y el
polímero deseado es polipropileno isotáctico.
13. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 2, en donde el método de polimerización se elige
entre la fase gaseosa, fase líquida, fase de masa o polimerización
de alta presión.
14. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 13, en donde la polimerización tiene lugar dentro de
alrededor de dos horas de activación del sistema catalítico.
15. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 2, en donde la temperatura de polimerización está
dentro de la gama de 50ºC a 70ºC y la concentración de hidrógeno
está dentro de la gama de cero a 0,1 mol%.
16. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 15, en donde la temperatura de polimerización está
dentro de la gama de 55ºC a 65ºC y la concentración de hidrógeno
está dentro de la gama de cero a 0,05 mol%.
17. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 16, en donde la temperatura de polimerización es de
alrededor de 62ºC y la concentración de hidrógeno está dentro de la
gama de cero a 0,015 mol%.
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