RU2237066C2 - Металлоорганические каталитические композиции - Google Patents

Металлоорганические каталитические композиции Download PDF

Info

Publication number
RU2237066C2
RU2237066C2 RU2002111353/04A RU2002111353A RU2237066C2 RU 2237066 C2 RU2237066 C2 RU 2237066C2 RU 2002111353/04 A RU2002111353/04 A RU 2002111353/04A RU 2002111353 A RU2002111353 A RU 2002111353A RU 2237066 C2 RU2237066 C2 RU 2237066C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
groups
substituted
alumina
aliphatic
polymerization
Prior art date
Application number
RU2002111353/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2002111353A (ru
Inventor
Макс П. МАКДЭНИЕЛ (US)
Макс П. МАКДЭНИЕЛ
Кэти С. КОЛЛИНЗ (US)
Кэти С. КОЛЛИНЗ
Энтони П. ИТОН (US)
Энтони П. Итон
Элизабет А. БЕНХЭМ (US)
Элизабет А. БЕНХЭМ
Майкл Д. ДЖЕНСЕН (US)
Майкл Д. ДЖЕНСЕН
Джоел Л. МАРТИН (US)
Джоел Л. МАРТИН
Джил Р. ХОЛИ (US)
Джил Р. ХОЛИ
Original Assignee
Филлипс Петролеум Компани
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Филлипс Петролеум Компани filed Critical Филлипс Петролеум Компани
Publication of RU2002111353A publication Critical patent/RU2002111353A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2237066C2 publication Critical patent/RU2237066C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/125—Halogens; Compounds thereof with scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/49—Hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1608—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes the ligands containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/07—Catalyst support treated by an anion, e.g. Cl-, F-, SO42-
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Dowels (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения каталитической композиции, которую используют для полимеризации по меньшей мере одного мономера с получением полимера, где указанную каталитическую композицию получают взаимодействием металлоорганического соединения, по меньшей мере одного алюмоорганического соединения и фторированного твердооксидного соединения, которое выбирают из оксида кремния – оксида алюминия. Изобретение также относится к способу получения каталитической композиции, включающему: (1) взаимодействие твердооксидного соединения с водой, содержащей бифторид аммония; (2) прокаливание полученного фторированного твердооксидного соединения при 350-600°С, (3) комбинирование прокаленной композиции и бис(4-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорида при 15-80°С, (4) после 1 мин – 1 ч. комбинирование полученной смеси и триэтилалюминия с получением указанной каталитической композиции. Изобретение также относится к каталитической композиции, способу полимеризации и изделию. Каталитические композиции имеют высокую активность и дают хорошее качество полимерных частиц без значительного обрастания реактора. Ее можно легко и недорого получить благодаря отсутствию каких-либо алюмоксановых и боратных соединений. Благодаря использованию указанных выше фторированных твердооксидных соединений получают полимер с более высокой прочностью расплава и сопротивлением сдвигу. 6 c. и 14 з.п.ф-лы, 4 табл., 2 ил.

Description

Данное изобретение относится к области металлоорганических каталитических композиций.
Под термином "состоящий по существу из" здесь подразумевается, что стадии способа, вещество или смесь веществ, описанные после указанной фразы, не включают никакие другие соответствующие стадии или компоненты, которые могут значительно ухудшать действие способа или свойства вещества или комбинации веществ, полученных способом, или описанных после указанной фразы.
Производство полимеров является крупномасштабным бизнесом. Указанный бизнес дает миллиарды килограмм полимеров каждый год. Миллионы долларов направляются на развитие технологий, которые могут увеличить значимость указанного бизнеса.
Одна из указанных технологий называется технологией металлоценовых катализаторов. Металлоценовые катализаторы известны примерно с 1960 г. Однако их низкая продуктивность не позволила широко внедрить их в промышленность. Примерно в 1975 г. было найдено, что взаимодействие одной части воды с одной частью триметилалюминия с образованием метилалюмоксана и затем взаимодействие такого метилалюмоксана с металлоценовым соединением дает металлоценовый катализатор, который имеет высокую активность. Однако вскоре было установлено, что большие количества дорогостоящего метилалюмоксана требуются для получения активного металлоценового катализатора. Это является значительным препятствием в промышленном внедрении металлоценовых катализаторов.
Вместо больших количеств метилалюмоксана были использованы боратные соединения. Однако этого недостаточно, т.к. боратные соединения очень чувствительны к ядам и разложению и могут быть также очень дорогостоящими.
Следует отметить, что использование гетерогенного катализатора является важным. Это объясняется тем, что гетерогенные катализаторы требуются для большей части современных промышленных способов полимеризации. Кроме того, гетерогенные катализаторы могут привести к образованию по существу однородных полимерных частиц, которые имеют высокую объемную плотность. Указанные типы по существу однородных частиц желательны, потому что они улучшают эффективность производства и транспортировки полимеров. Были сделаны попытки получения гетерогенных металлоценовых катализаторов; однако, указанные катализаторы не полностью приемлемы.
Поэтому данное изобретение направлено на решение указанных проблем.
Желательным является способ получения каталитической композиции, которая может быть использована для полимеризации по меньшей мере одного мономера с получением полимера.
Также желательным является получение каталитической композиции.
Желательно обеспечить способ, предусматривающий взаимодействие по меньшей мере одного мономера и каталитической композиции в условиях полимеризации с получением полимера.
Также желательным является изделие, которое содержит полимер, полученный с каталитической композицией данного изобретения.
В соответствии с одним вариантом данного изобретения предусматривается способ получения каталитической композиции. Способ предусматривает (или необязательно "состоит по существу из", или "состоит из") взаимодействие металлоорганического соединения, алюмоорганического соединения и фторированного оксида кремния-оксида алюминия с получением каталитической композиции, где указанное металлоорганическое соединение имеет следующую общую формулу:
(X1)(X2)(X3)(X4)M1,
в которой М1 выбран из группы, состоящей из титана, циркония и гафния;
(X1) независимо выбран из группы, состоящей из циклопентадиенилов, инденилов, флуоренилов, замещенных циклопентадиенилов, замещенных инденилов и замещенных флуоренилов;
заместители на замещенных циклопентадиенилах, замещенных инденилах и замещенных флуоренилах (X1) выбраны из группы, состоящей из алифатических групп, циклических групп, комбинаций алифатических и циклических групп, силильных групп, алкилгалогенидных групп, галогенов, металлоорганических групп, фосфорных групп, азотных групп, кремния, фосфора, бора, германия и водорода;
по меньшей мере один заместитель на (X1) может быть мостиковой группой, которая соединяет (X1) и (X2);
(X3) и (X4) независимо выбраны из группы, состоящей из галогенидов, алифатических групп, замещенных алифатических групп, циклических групп, замещенных циклических групп, комбинаций алифатических групп и циклических групп, комбинаций замещенных алифатических групп и циклических групп, комбинаций алифатических групп и замещенных циклических групп, комбинаций замещенных алифатических групп и замещенных циклических групп, амидогрупп, замещенных амидогрупп, фосфидогрупп, замещенных фосфидогрупп, алкилоксидных групп, замещенных алкилоксидных групп, арилоксидных групп, замещенных арилоксидных групп, металлоорганических групп и замещенных металлоорганических групп;
(X2) выбран из группы, состоящей из циклопентадиенилов, инденилов, замещенных циклопентадиенилов, замещенных инденилов, замещенных флуоренилов, галогенидов, алифатических групп, замещенных алифатических групп, циклических групп, замещенных циклических групп, комбинаций алифатических групп и циклических групп, комбинаций замещенных алифатических групп и циклических групп, комбинаций алифатических групп и замещенных циклических групп, комбинаций замещенных алифатических групп и замещенных циклических групп, амидогрупп, замещенных амидогрупп, фосфидогрупп, замещенных фосфидогрупп, алкилоксидных групп, замещенных алкилоксидных групп, арилоксидных групп, замещенных арилоксидных групп, металлоорганических групп и замещенных металлоорганических групп;
заместители на (X2) выбраны из группы, состоящей из алифатических групп, циклических групп, комбинаций алифатических и циклических групп, силильных групп, алкилгалогенидных групп, галогенидов, металлоорганических групп, фосфорных групп, азотных групп, кремния, фосфора, бора, германия и водорода;
по меньшей мере один заместитель на (X2) может быть мостиковой группой, которая соединяет (X1) и (X2); причем алюмоорганическое соединение имеет следующую общую формулу:
Аl(X5)n(X6)3-n,
в которой (X5) - гидрокарбил, имеющий от 1 до 20 углеродных атомов;
(X6) - галогенид, гидрид или алкоголят;
n - число от 1 до 3 включительно;
где фторированный оксид кремния-оксид алюминия содержит фторид, оксид кремния и оксид алюминия.
В соответствии с другим вариантом изобретения предусматривается способ, основанный на взаимодействии по меньшей мере одного мономера и каталитической композиции в условиях полимеризации с получением полимера.
В соответствии с другим вариантом данного изобретения предусматривается изделие. Изделие содержит полимер, полученный в соответствии с данным изобретением.
Указанные цели и другие цели станут более очевидными для специалистов данной области техники после прочтения данного описания.
На фиг.1 представлен график зависимости активности каталитической композиции при различных содержании фторида и температурах прокаливания.
На фиг.2 представлен график активности в зависимости от процента введенного NH4HF2.
Металлоорганические соединения, используемые в данном изобретении, имеют следующую общую формулу:
(X1)(X2)(X3)(Х4)M1.
В данной формуле М1 выбран из группы, состоящей из титана, циркония и гафния. Наиболее предпочтительно, когда М представляет цирконий.
В данной формуле (X1) независимо выбран из группы, состоящей из (далее "группа OMC-I") циклопентадиенилов, инденилов, флуоренилов, замещенных циклопентадиенилов, замещенных инденилов, таких как, например, тетрагидроинденилы, и замещенных флуоренилов, таких как, например, октагидрофлуоренилы.
Заместители на замещенных циклопентадиенилах, замещенных инденилах и замещенных флуоренилах (X1) могут быть выбраны независимо из группы, состоящей из алифатических групп, циклических групп, комбинаций алифатических и циклических групп, силильных групп, алкилгалогенидных групп, галогенидов, металлоорганических групп, фосфорных групп, азотных групп, кремния, фосфора, бора, германия и водорода, пока указанные группы по существу и отрицательно не влияют на полимеризационную активность каталитической композиции.
Подходящими примерами алифатических групп являются гидрокарбилы, такие как, например, парафины и олефины. Подходящими примерами циклических групп являются циклопарафины, циклоолефины, циклоацетилены и арены. Замещенные силильные группы включают, но не ограничиваются этим, алкилсилильные группы, где каждая алкильная группа содержит от 1 до 12 углеродных атомов, арилсилильные группы и арилалкилсилильные группы. Подходящие алкилгалогенидные группы имеют алкильные группы с от 1 до 12 углеродных атомов. Подходящие металлоорганические группы включают, но не ограничиваются этим, замещенные силильные производные, замещенные оловосодержащие группы, замещенные германийсодержащие группы и замещенные борсодержащие группы.
Подходящими примерами таких заместителей являются метил, этил, пропил, бутил, трет-бутил, изобутил, амил, изоамил, гексил, циклогексил, гептил, октил, нонил, децил, додецил, 2-этилгексил, пентенил, бутенил, фенил, хлорид, бромид, иодид, триметилсилил и фенилоктилсилил.
В указанной формуле (X3) и (X4) независимо выбраны из группы, состоящей из (далее "Группа OMC-II") галогенидов, алифатических групп, замещенных алифатических групп, циклических групп, замещенных циклических групп, комбинаций алифатических групп и циклических групп, комбинаций замещенных алифатических групп и циклических групп, комбинаций алифатических групп и замещенных циклических групп, комбинаций замещенных алифатических групп и замещенных циклических групп, амидогрупп, замещенных амидогрупп, фосфидогрупп, замещенных фосфидогрупп, алкилоксидных групп, замещенных алкилоксидных групп, арилоксидных групп, замещенных арилоксидных групп, металлоорганических групп и замещенных металлоорганических групп, пока указанные группы по существу и отрицательно не влияют на полимеризационную активность каталитической композиции.
Подходящими примерами алифатических групп являются гидрокарбилы, такие как, например, парафины и олефины. Подходящими примерами циклических групп являются циклопарафины, циклоолефины, циклоацетилены и арены. В данном изобретении предпочтительно, когда (X3) и (X4) независимо выбраны из группы, состоящей из галогенидов и гидрокарбилов, где такие гидрокарбилы имеют от 1 до 10 углеродных атомов. Однако наиболее предпочтительно, когда (X3) и (X4) выбраны из группы, состоящей из фторида, хлорида и метила.
В указанной формуле (X2) может быть выбран либо из группы ОМС-I, либо из группы ОМС-II.
По меньшей мере один заместитель на (X1) и (X2) может быть мостиковой группой, которая соединяет (X1) и (X2), пока мостиковая группа по существу и отрицательно не влияет на активность каталитической композиции. Подходящие мостиковые группы включают, но не ограничиваются этим, алифатические группы, циклические группы, комбинации алифатических групп и циклических групп, фосфорные группы, азотные группы, металлоорганические группы, кремний, фосфор, бор и германий.
Подходящими примерами алифатических групп являются гидрокарбилы, такие как, например, парафины и олефины. Подходящими примерами циклических групп являются циклопарафины, циклоолефины, циклоацетилены и арены. Подходящие металлоорганические группы включают, но не ограничиваются этим, замещенные силильные производные, замещенные оловосодержащие группы, замещенные германийсодержащие группы и замещенные борсодержащие группы.
Известны различные способы получения указанных металлоорганических соединений. См., например, патенты США № 4939217, 5210352, 5436305, 5401817, 5631335, 5571880, 5191132, 5480848, 5399636, 5565592, 5347026, 5594078, 5498581, 5496781, 5563284, 5554795, 5420320, 5451649, 5541272, 5705478, 5631203, 5654454, 5705579 и 5668230, которые приводятся здесь в качестве ссылки.
Отдельными примерами таких металлоорганических соединений являются следующие:
бис(циклопентадиенил)гафнийдихлорид;
Figure 00000002
бис(циклопентадиенил)цирконийдихлорид;
Figure 00000003
1,2-этандиилбис(η5-1-инденил)ди-н-бутоксигафний;
Figure 00000004
1,2-этандиилбис(η5-1-инденил)диметилцирконий;
Figure 00000005
3,3-пентандиилбис(η5-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)- гафнийдихлорид;
Figure 00000006
метилфенилсилилбис(η5-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)-цирконийдихлорид;
Figure 00000007
бис(н-бутилциклопентадиенил)бис(ди-т-бутиламидо)гафний;
Figure 00000008
бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорид;
Figure 00000009
диметилсилилбис(1-инденил)цирконийдихлорид;
Figure 00000010
октилфенилсилилбис(1-инденил)гафнийдихлорид;
Figure 00000011
диметилсилилбис(η5-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконийдихлорид;
Figure 00000012
диметилсилилбис(2-метил-1-инденил)цирконийдихлорид;
Figure 00000013
1,2-этандиилбис(9-флуоренил)цирконийдихлорид;
Figure 00000014
инденилдиэтоксититан(IV)хлорид;
Figure 00000015
(изопропиламидодиметилсилил)циклопентадиенилтитан-
дихлорид;
Figure 00000016
бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийдихлорид;
бис(инденил)цирконийдихлорид;
Figure 00000018
метилоктилсилилбис(9-флуоренил)цирконийдихлорид;
Figure 00000019
и бис[1-(N,N-диизопропиламино)боратабензол]гидридоцирконийтрифторметилсульфонат
Figure 00000020
Предпочтительно, указанное металлоорганическое соединение выбрано из группы, состоящей из
бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорида;
Figure 00000021
бис(инденил)цирконийдихлорида;
Figure 00000022
диметилсилилбис(1-инденил)цирконийдихлорида;
Figure 00000023
и метилоктилсилилбис(9-флуоренил)цирконийдихлорида,
Figure 00000024
Алюмоорганические соединения имеют следующую общую формулу:
Аl(Х5)n(Х6)3-n,
в которой (X5) представляет гидрокарбил, имеющий от 1 до 20 углеродных атомов. В рамках данного изобретения предпочтительно, когда (X5) представляет алкил, имеющий от 1 до 10 углеродных атомов. Однако наиболее предпочтительно, когда (X5) выбран из группы, состоящей из метила, этила, пропила, бутила и изобутила.
В указанной формуле (X6) представляет галогенид, гидрид или алкоголят. Предпочтительно, когда (X6) независимо выбран из группы, состоящей из фторида и хлорида. Однако наиболее предпочтительно, когда (X6) представляет хлорид.
В указанной формуле "n" представляет число от 1 до 3 включительно. Однако предпочтительно, когда "n" представляет 3.
Примерами таких соединений являются следующие: триметилалюминий; триэтилалюминий ((TEA)(ТЭА)); трипропилалюминий; диэтилалюминийэтилат; трибутилалюминий; триизобутилалюминийгидрид; триизобутилалюминий и диэтилалюминийхлорид. ТЭА является предпочтительным.
Фторированный оксид кремния-оксид алюминия содержит оксид кремния, оксид алюминия и фторид. Фторированный оксид кремния-оксид алюминия находится в форме микрочастиц твердого вещества. Обычно для получения фторированного оксида кремния-оксида алюминия оксид кремния-оксид алюминия обрабатывают фторирующим агентом для того, чтобы ввести фторид в оксид кремния-оксид алюминия. Обычно фторид вводится в оксид кремния-оксид алюминия при образовании суспензии оксида кремния-оксида алюминия в растворе фторирующего агента и подходящего растворителя, такого как спирт или вода. Особенно подходящим является один из спиртов с тремя углеродными атомами благодаря их летучести и низкому поверхностному натяжению. Соответствующее количество раствора используется для обеспечения требуемой концентрации фторида на оксиде кремния-оксиде алюминия после сушки. Сушка может осуществляться любым способом, известным в технике. Например, указанная сушка может быть выполнена фильтрацией с отсосом с последующим испарением, сушкой в вакууме или сушкой распылением.
Любой органический или неорганический фторирующий агент, который может образовывать поверхностный фторид с оксидом кремния-оксидом алюминия, может быть использован в данном изобретении. Подходящие фторирующие агенты включают, но не ограничиваются этим, фтористоводородную кислоту (HF), фторид аммония (NH4F), бифторид аммония (NH4HF2), фтороборат аммония (NH4BF4), кремнийфторид аммония ((NH4)2SiFe6), фторофосфат аммония (NH4РF6) и их смеси. Наиболее предпочтительным фторирующим агентом является бифторид аммония благодаря легкости использования и доступности. Количество фторида, присутствующего до прокаливания, обычно находится в интервале от примерно 2 до примерно 50 мас.%, предпочтительно, от примерно 3 до примерно 25 мас.%, и наиболее предпочтительно, 4-20 мас.%, где массовые проценты относятся к массе фторированного оксида кремния-оксида алюминия до прокаливания.
Важно, что фторированный оксид кремния-оксид алюминия прокаливают. Прокаливание может проводиться в любой подходящей среде. Обычно прокаливание проводят в окружающей атмосфере при температуре в интервале от примерно 200°С до примерно 900°С и в течение времени в интервале от примерно 1 мин до примерно 100 ч. Предпочтительно, фторированный оксид кремния-оксид алюминия прокаливают при температурах от примерно 300°С до примерно 600°С и времени в интервале от примерно 1 ч до примерно 10 ч, наиболее предпочтительно при температурах от 350 до 550°С и времени в интервале от 1 до 10 ч.
Необязательно, оксид кремния-оксид алюминия может быть обработан фторирующим агентом в процессе прокаливания. Может быть использован любой фторирующий агент, способный к взаимодействию с оксидом кремния-оксидом алюминия в процессе стадии прокаливания. В дополнение к фторирующим агентам, описанным ранее, особенно применимыми являются органические фторирующие агенты высокой летучести. Органические фторирующие агенты высокой летучести могут быть выбраны из группы, состоящей из фреонов, перфторгексана, перфторбензола, фторметана, трифторэтанола и их смесей. Могут быть использованы газообразные фторид водорода или сам фтор. Одним подходящим способом взаимодействия оксида кремния-оксида алюминия является испарение фторирующего агента в газовом потоке, используемом для псевдоожижения оксида кремния-оксида алюминия в процессе прокаливания.
Оксид кремния-оксид алюминия должен иметь объем пор более примерно 0,5 см3/г, предпочтительно более примерно 0,8 см3/г и наиболее предпочтительно более 1,0 см3/г.
Оксид кремния-оксид алюминия должен иметь площадь поверхности более примерно 100 м2/г, предпочтительно более примерно 250 м2/г и наиболее предпочтительно более 350 м2/г.
Оксид кремния-оксид алюминия данного изобретения может иметь содержание оксида алюминия от примерно 5 до примерно 95%, предпочтительно от примерно 8 до примерно 50% и наиболее предпочтительно от 10 до 30%, оксида алюминия по массе.
Каталитические композиции данного изобретения могут быть получены взаимодействием металлоорганического соединения, фторированного оксида кремния-оксида алюминия и алюмоорганического соединения вместе. Указанное взаимодействие может осуществляться целым рядом способов, такими как, например, смешение. Кроме того, каждое из указанных соединений можно подавать в реактор отдельно, или различные комбинации указанных соединений могут взаимодействовать вместе до их дополнительного взаимодействия в реакторе, или все три соединения могут взаимодействовать вместе до введения в реактор.
Одним вариантом осуществления способа по изобретению является первое взаимодействие металлоорганического соединения и фторированного оксида кремния-оксида алюминия вместе в течение примерно от 1 мин до примерно 24 ч, предпочтительно от 1 мин до 1 ч, при температуре от примерно 10°С до примерно 200°С, предпочтительно 15-80°С, с образованием первой смеси и затем взаимодействие указанной первой смеси с алюмоорганическим соединением с образованием каталитической композиции.
Предпочтительно металлоорганическое соединение, алюмоорганическое соединение и фторированный оксид кремния-оксид алюминия подвергают предварительному взаимодействию до введения в реактор в течение от примерно 1 мин до примерно 24 ч, предпочтительно от 1 мин до 1 ч, при температуре от примерно 10°С до примерно 200°С, предпочтительно 20-80°С, для получения высокой активности.
Массовое отношение алюмоорганического соединения к фторированному оксиду кремния-оксиду алюминия находится в интервале от примерно 5:1 до примерно 1:1000, предпочтительно от примерно 3:1 до примерно 1:100 и наиболее предпочтительно от 1:1 до 1:50.
Массовое отношение фторированного оксида кремния-оксида алюминия к металлоорганическому соединению в каталитической композиции находится в интервале от примерно 10000:1 до примерно 1:1, предпочтительно от примерно 1000:1 до примерно 10:1 и наиболее предпочтительно от примерно 250:1 до 20:1. Указанные отношения основаны на количестве компонентов, объединенных для получения каталитической композиции.
После взаимодействия каталитическая композиция содержит прореагировавшее металлоорганическое соединение, прореагировавшее алюмоорганическое соединение и прореагировавший фторированный оксид кремния-оксид алюминия. Необходимо отметить, что прореагировавший фторированный оксид кремния-оксид алюминия составляет главную часть по массе каталитической композиции. Часто структуру отдельных компонентов катализатора нельзя установить, поэтому для данного изобретения каталитическая композиция описывается как содержащая прореагировавшие соединения.
Каталитическая композиция данного изобретения имеет активность больше, чем каталитическая композиция, которая включает такое же металлоорганическое соединение и такое же алюмоорганическое соединение, но оксид алюминия, оксид кремния или оксид кремния-оксид алюминия при этом не пропитан фторидом, как показано в контрольных примерах 3-7. Кроме того, каталитическая композиция данного изобретения имеет активность больше, чем каталитическая композиция, которая включает такое же металлоорганическое соединение и такое же алюмоорганическое соединение, но фторированный оксид кремния или фторированный оксид алюминия берут согласно контрольным примерам 9-10. Указанная активность определяется в условиях суспензионной полимеризации с использованием изобутана в качестве разбавителя и с температурой полимеризации примерно 50-150°С и давлением этилена примерно 400-800 фунт/кв.дюйм. При сравнении активностей полимеризационные прогоны должны осуществляться в одинаковых условиях полимеризации. Реактор не должен иметь указания ни на какую-либо настенную накипь, наслоение или другие формы обрастания.
Однако предпочтительно, если активность составляет более примерно 1000 граммов полимера на грамм фторированного оксида кремния-оксида алюминия в час, более предпочтительно более примерно 2000, еще более предпочтительно более 5000 и наиболее предпочтительно более 8000. Указанная активность определяется в условиях суспензионной полимеризации с использованием изобутана в качестве разбавителя и с температурой полимеризации 90°С и давлением этилена 550 фунт/кв.дюйм. Реактор не должен иметь указания ни на какую-либо настенную накипь, наслоение или другие формы обрастания.
Одним из важных аспектов данного изобретения является то, что для получения каталитической композиции не требуется использование алюмоксана. Длюмоксан является дорогостоящим соединением, которое значительно увеличивает стоимость производства полимера. Это также означает, что нет необходимости в воде для способствования образованию таких алюмоксанов. Это является благоприятным, потому что вода может иногда оборвать процесс полимеризации. Кроме того, необходимо отметить, что не требуется использовать борат для того, чтобы образовать каталитическую композицию. В итоге это означает, что каталитическая композиция, которая является гетерогенной, и которая может быть использована для полимеризации мономеров или мономеров и одного или более сомономеров, может быть легко и недорого получена благодаря отсутствию каких-либо алюмоксановых соединений или боратных соединений. Кроме того, нет необходимости во введении хроморганического соединения, или нет необходимости во введении какого-либо количества MgCl2 для осуществления изобретения. Несмотря на то, что алюмоксановые, боратные соединения, хроморганические соединения или MgCl2 не требуются в предпочтительных вариантах, указанные соединения могут быть использованы в других вариантах данного изобретения.
В другом варианте данного изобретения способ предусматривает взаимодействие по меньшей мере одного мономера и каталитической композиции с получением по меньшей мере одного полимера. Термин "полимер", как использовано в данном описании, включает гомополимеры и сополимеры. Каталитическая композиция может быть использована для полимеризации по меньшей мере одного мономера с получением гомополимера или сополимера. Обычно гомополимеры содержат мономерные остатки, имеющие от 2 до примерно 20 углеродных атомов на молекулу, предпочтительно, от 2 до примерно 10 углеродных атомов на молекулу. Предпочтительно, когда по меньшей мере один мономер выбран из группы, состоящей из этилена, пропилена, 1-бутена, 3-метил-1-бутена, 1-пентена, 3-метил-1-пентена, 4-метил-1-пентена, 1-гексена, 3-этил-1-гексена, 1-гептена, 1-октена, 1-нонена, 1-децена и их смесей.
Когда требуется гомополимер, наиболее предпочтительно полимеризовать этилен или пропилен. Когда требуется сополимер, сополимер содержит остатки мономера и остатки одного или более сомономеров, причем каждый имеет от 2 до 20 углеродных атомов на молекулу. Подходящие сомономеры включают, но не ограничиваются этим, алифатические 1-олефины, имеющие от 3 до 20 углеродных атомов на молекулу, такие как, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен и другие олефины, и сопряженные или несопряженные диолефины, такие как 1,3-бутадиен, изопрен, пиперилен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,4-пентадиен, 1,7-гексадиен и другие такие диолефиыы, и их смеси. Когда требуется сополимер, предпочтительно полимеризовать этилен и по меньшей мере один сомономер, выбранный из группы, состоящей из 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-октена и 1-децена. Количество сомономера, вводимое в реакторную зону для получения сополимера, обычно составляет от примерно 0,01 до примерно 10 мас.% сомономера по отношению к общей массе мономера и сомономера, предпочтительно примерно 0,01-5 и наиболее предпочтительно 0,1-4. Альтернативно может быть использовано количество, достаточное для получения вышеуказанных концентраций по массе в получаемом сополимере.
Способы, которыми можно полимеризовать по меньшей мере один мономер с получением полимера, являются известными в технике, такие как, например, суспензионная полимеризация, газофазная полимеризация и полимеризация в растворе. Предпочтительно осуществлять суспензионную полимеризацию в реакционной зоне с циркуляцией. Подходящие разбавители, используемые в суспензионной полимеризации, являются хорошо известными в технике и включают углеводороды, которые являются жидкостями в условиях реакции. Термин "разбавитель", как использовано в данном описании, не означает обязательно инертный материал; возможно, что разбавитель может участвовать в полимеризации. Подходящие углеводороды включают, но не ограничиваются этим, циклогексан, изобутан, н-бутан, пропан, н-пентан, изопентан, неопентан и н-гексан. Кроме того, наиболее предпочтительно использовать изобутан в качестве разбавителя в суспензионной полимеризации. Примеры такой технологии могут быть найдены в патентах США № 4424341, 4501885, 4613484, 4737280 и 5597892, которые приводятся здесь в качестве ссылки.
Каталитические композиции, используемые в данном способе, дают хорошее качество полимерных частиц без значительного обрастания реактора. Когда каталитическая композиция должна использоваться в реакторной зоне с циркуляцией в условиях суспензионной полимеризации, предпочтительно, когда размер частиц твердого оксидного соединения находится в интервале примерно 10-1000 мкм, предпочтительно примерно 25-500 мкм и наиболее предпочтительно 50-200 мкм, для наилучшего регулирования в процессе полимеризации.
В более частном варианте данного изобретения предусмотрен способ получения каталитической композиции, содержащий (необязательно, "состоящий по существу из" или "состоящий из"):
(1) взаимодействие оксида кремния-оксида алюминия с водой, содержащей бифторид аммония, с получением фторированного оксида кремния-оксида алюминия;
(2) прокаливание фторированного оксида кремния-оксида алюминия при температуре в интервале 350-550°С с получением прокаленной композиции, имеющей 4-20 мас.% фторида по отношению к массе фторированного оксида кремния-оксида алюминия до прокаливания;
(3) объединение указанной прокаленной композиции и бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорида при температуре в интервале 15-80°С с получением смеси;
(4) через между 1 мин и 1 ч объединение указанной смеси и триэтилалюминия с получением указанной каталитической композиции.
Водород может быть использован в данном изобретении в процессе полимеризации для регулирования молекулярной массы полимера.
После того как полимеры получены, они могут быть формованы в различные изделия, такие как, например, бытовые контейнеры и посуда, пленочная продукция, цилиндры, топливные емкости, трубы, геомембраны и вкладыши. Указанные изделия могут быть формованы различными способами. Обычно добавки и модификаторы вводят в полимер для того, чтобы обеспечить необходимые эффекты. Предполагается, что при использовании изобретения, описанного здесь, могут быть получены изделия с низкой стоимостью при сохранении большей части, если не всех, уникальных свойств полимеров, полученных с металлоценовыми катализаторами.
Примеры
Методы испытаний
Для определения площади поверхности и объемов пор используют прибор "Quantachrome Autosorb-6 Nitrogen Pore Size Distribution Instrument". Указанный прибор был приобретен от фирмы Quantachrome Corporation, Сайоссет, Нью-Йорк.
Получение оксидных соединений для контрольных примеров 3-7
Оксид кремния получают от W.R.Grace, сорт 952, имеющий объем пор 1,6 кубического сантиметра на грамм (см3/г) и площадь поверхности примерно 300 квадратных метров на грамм (м2/г).
Около 10 г оксида кремния помещают в 1,75 дюйм кварцевую пробирку, заполненную спеченным кварцевым диском на дне. Когда оксид кремния накладывают на диск, сухой воздух продувают через диск с линейной скоростью примерно 1,6-1,8 стандартный кубический фут в час. Затем включают электрическую печь вокруг кварцевой пробирки, и температуру повышают до температуры 600°С со скоростью 400°С/ч. При указанной температуре обеспечивают псевдоожижение оксида кремния в течение трех часов в сухом воздухе. Затем оксид кремния собирают и хранят в сухом азоте. Оксид кремния не должен подвергаться действию атмосферы.
Оксид алюминия получают от фирмы Akzo Nobel в виде оксида алюминия Ketjen, сорт В, имеющий объем пор примерно 1,78 см3/г и площадь поверхности примерно 340 м2/г. Образцы оксида алюминия получают методикой, описанной ранее для оксида кремния, за исключением того, что образцы оксида алюминия прокаливают при 400, 600 и 800°С.
Оксид кремния-оксид алюминия получают от W.R.Grace как MS 13-110, содержащий 13% оксида алюминия и 87% оксида кремния. Оксид кремния-оксид алюминия имеет объем пор 1,2 см3/г и площадь поверхности примерно 400 м2/г. Образцы оксида кремния-оксида алюминия получают, как описано ранее для оксида кремния.
Общее описание полимеризационных прогонов
Полимеризационные прогоны выполняют в 2/2 л стальном реакторе, оборудованном якорной мешалкой, работающей при 400 оборотов в минуту (об/мин). Реактор окружен стальной рубашкой, содержащей кипящий метанол, с соединением со стальным холодильником. Точку кипения метанола регулируют изменением давления азота, подведенного к холодильнику и рубашке, что обеспечивает точный температурный контроль в пределах ±0,5°С с помощью электронных контрольных приборов.
Если не установлено иное, сначала оксидное соединение или фторированный оксид кремния-оксид алюминия загружают в атмосфере азота в сухой реактор. Затем два миллилитра раствора, содержащего 0,5 г бис(н-бутилциклопентадиенил)-цирконийдихлорида на 100 мл толуола, добавляют шприцем. Затем 1,2 л изобутана загружают в реактор, и реактор нагревают до 90°С. Один или два миллилитра ТЭА или этилалюминийдихлорида ((EADC)(ЭАДХ)) добавляют посредине в процессе введения изобутана. Наконец, этилен добавляют в реактор до давления 550 фунт/кв.дюйм, которое поддерживается в процессе эксперимента. Перемешивание продолжают в течение определенного времени, и активность отмечают регистрацией потока этилена в реактор для поддержания давления.
Через заданное время поток этилена прекращают и реактор медленно разгерметизируют и открывают для извлечения гранулированного полимера. Во всех случаях реактор является чистым без указания на какие-либо настенную накипь, наслоение или другие формы обрастания. Полимер затем удаляют, сушат и взвешивают.
Примеры 1-2 (контрольные)
Данный пример показывает, что металлоорганическое соединение, введенное в реактор с ТЭА или ЭАЦХ, не влияет на активность.
Полимеризационный прогон выполняют, как описано ранее, за исключением того, что оксидное соединение не добавляют. Добавляют этилен, но активность не отмечается. После одного часа перемешивания реактор разгерметизируют и открывают, но в каждом случае полимер не находят. Указанные результаты показаны в таблице 1.
Примеры 3-7 (контрольные)
Данный эксперимент показывает использование различных оксидных соединений, металлоорганического соединения и ТЭА.
Каждое из оксидных соединений, описанных ранее, вводят в реактор с последующим введением растворов металлоорганического соединения и ТЭА, как использовано в методике, рассмотренной ранее. Указанные прогоны показаны в таблице 1.
Оксид кремния почти не дает полимера. Оксид алюминия, который рассматривается как более кислотный, чем оксид кремния, дает больше полимера, но активность является еще очень низкой. Это является справедливым для всех испытанных трех различных температур активации. Оксид кремния-оксид алюминия также проявляет очень низкую активность.
Figure 00000025
Пример 8 (контрольные прогоны и прогоны изобретения)
Следующие каталитические композиции получают для демонстрации данного изобретения при различных содержаниях бифторида аммония и при различных температурах прокаливания.
Небольшое количество оксида кремния-оксида алюминия, поставляемого как MS 13-110 фирмой W.R.Grace Company, имеющего площадь поверхности 400 м2/г и объем пор 1,2 см3/г, пропитывают примерно двойным количеством от его массы воды, содержащей бифторид аммония, растворенный в ней, с получением фторированного оксида кремния-оксида алюминия. Например, 50 г оксида кремния-оксида алюминия пропитывают 100 мл водного раствора, содержащего 5 г бифторида аммония, для 10 мас.% содержания бифторида аммония. Это дает в результате консистенцию влажного песка.
Фторированный оксид кремния-оксид алюминия затем помещают в вакуумный термошкаф и сушат до утра при 110°С в вакууме 0,5 кг/см2. Конечной стадией является прокаливание 10 г фторированного оксида кремния-оксида алюминия в сухом псевдоожижающем воздухе при требуемой температуре в течение трех часов. Фторированный оксид кремния-оксид алюминия затем хранят в атмосфере азота до тех пор, пока небольшое количество не загружают в реактор с металлоорганическим соединением и ТЭА, как описано ранее в данном описании.
Указанные прогоны показаны в таблице 2, и они изображены графически на фиг.1. В таблице 3 показан наиболее активный прогон от каждого содержания, несмотря на его температуру прокаливания, изображенную графически в зависимости от содержания бифторида аммония. Указанные результаты показаны графически на фиг.2.
Как можно видеть из данных таблицы 3, превосходная каталитическая активность наблюдается, когда содержание бифторида аммония составляет от примерно 5 до примерно 35 мас.% с температурой прокаливания от примерно 300°С до примерно 600°С.
Figure 00000026
Figure 00000027
Пример 9 (контрольный)
Повторяют методику примера 8, за исключением того, что вместо оксида кремния-оксида алюминия используют оксид кремния.
Оксид кремния, сорт 952, полученный от фирмы W.R. Grace, пропитывают 10%-ным бифторидом аммония, как описано ранее в данном описании, с получением фторированного оксида кремния. Оксид кремния имеет площадь поверхности примерно 300 м2/г и объем пор примерно 1,6 см3/г. Фторированный оксид кремния затем прокаливают при 450°С в течение трех часов в сухом воздухе и испытывают на полимеризационную активность. Он не показывает активность совсем.
Пример 10 (контрольный)
Повторяют методику примера 8, за исключением того, что вместо оксида кремния-оксида алюминия используют оксид алюминия.
Оксид алюминия марки Ketjen, сорт В, полученный от фирмы Akzo Nobel, пропитывают различными концентрациями бифторида аммония с получением фторированного оксида алюминия, как описано ранее. Оксид алюминия имеет площадь поверхности примерно 400 м2/г и объем пор примерно 1,6 см3/г. Образцы фторированного оксида алюминия затем прокаливают при 450°С или 500°С в течение трех часов в сухом воздухе и испытывают на полимеризационную активность, как описано ранее в данном описании. Указанные результаты показаны в таблице 4. Активность образцов фторированного оксида алюминия является значительно ниже активности, проявленной в прогонах изобретения с использованием фторированного оксида кремния-оксида алюминия.
Figure 00000028
Несмотря на то, что данное изобретение описано подробно в целях иллюстрации, оно не предназначено ограничиваться этим, но предназначено охватывать все изменения и модификации в его сути и объеме.

Claims (20)

1. Способ получения каталитической композиции, предусматривающий взаимодействие металлоорганического соединения, алюмоорганического соединения и фторированного оксида кремния-оксида алюминия, где указанное металлоорганическое соединение имеет следующую общую формулу:
(X1) (X2) (X3) (X4)М1,
в которой М1 выбран из группы, состоящей из титана, циркония и гафния;
(X1) независимо выбран из группы, состоящей из циклопентадиенилов, инденилов, флуоренилов, замещенных циклопентадиенилов, замещенных инденилов и замещенных флуоренилов;
где заместители на замещенных циклопентадиенилах, замещенных инденилах и замещенных флуоренилах (X1) выбраны из группы, состоящей из алифатических групп, циклических групп, комбинаций алифатических и циклических групп, силильных групп, алкилгалогенидных групп, галогенидов, металлоорганических групп, фосфорных групп, азотных групп, кремния, фосфора, бора, германия и водорода;
по меньшей мере один заместитель на (X1) может быть мостиковой группой, которая соединяет (X1) и (X2);
(X3) и (X4) независимо выбраны из группы, состоящей из галогенидов, алифатических групп, замещенных алифатических групп, циклических групп, замещенных циклических групп, комбинаций алифатических групп и циклических групп, комбинаций замещенных алифатических групп и циклических групп, комбинаций алифатических групп и замещенных циклических групп, комбинаций замещенных алифатических групп и замещенных циклических групп, амидогрупп, замещенных амидогрупп, фосфидогрупп, замещенных фосфидогрупп, алкилоксидных групп, замещенных алкилоксидных групп, арилоксидных групп, замещенных арилоксидных групп, металлоорганических групп и замещенных металлоорганических групп;
(X2) выбран из группы, состоящей из циклопентадиенилов, инденилов, флуоренилов, замещенных циклопентадиенилов, замещенных инденилов, замещенных флуоренилов, галогенидов, алифатических групп, замещенных алифатических групп, циклических групп, замещенных циклических групп, комбинаций алифатических групп и циклических групп, комбинаций замещенных алифатических групп и циклических групп, комбинаций алифатических групп и замещенных циклических групп, комбинаций замещенных алифатических групп и замещенных циклических групп, амидогрупп, замещенных амидогрупп, фосфидогрупп, замещенных фосфидогрупп, алкилоксидных групп, замещенных алкилоксидных групп, арилоксидных групп, замещенных арилоксидных групп, металлоорганических групп и замещенных металлоорганических групп;
заместители на (X2) выбраны из группы, состоящей из алифатических групп, циклических групп, комбинаций алифатических и циклических групп, силильных групп, алкилгалогенидных групп, галогенидов, металлоорганических групп, фосфорных групп, азотных групп, кремния, фосфора, бора, германия и водорода;
по меньшей мере один заместитель на (X2) может быть мостиковой группой, которая соединяет (X1) и (X2);
где алюмоорганическое соединение имеет следующую общую формулу:
Al(X5)n(X6)3-n,
в которой (X5) представляет гидрокарбил, имеющий от 1 до 20 углеродных атомов;
(X6) представляет галогенид, гидрид или алкоголят;
n представляет число от 1 до 3 включительно,
и фторированный оксид кремния-оксид алюминия содержит фторид, оксид кремния и оксид алюминия.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанное металлоорганическое соединение, указанное алюмоорганическое соединение и указанный фторированный оксид кремния-оксид алюминия подвергают предварительному взаимодействию в течение от примерно 1 мин до примерно 24 ч до загрузки в полимеризационный реактор.
3. Способ получения каталитической композиции, включающий (1) взаимодействие оксида кремния-оксида алюминия с водой, содержащей бифторид аммония, с получением фторированного оксида кремния-оксида алюминия; (2) прокаливание фторированного оксида кремния-оксида алюминия при температуре в интервале 350-550°С с получением прокаленной композиции, имеющей 4-20 мас.% фторида по отношению к массе указанного фторированного оксида кремния-оксида алюминия; (3) объединение указанной прокаленной композиции и бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорида при температуре в интервале 15-80°С с получением смеси; и (4) после между 1 мин и 1 ч объединение указанной смеси и триэтилалюминия с получением указанной каталитической композиции.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что указанный способ состоит, по существу, из стадий (1), (2), (3) и (4).
5. Каталитическая композиция, полученная способом по п.1.
6. Каталитическая композиция по п. 5, отличающаяся тем, что она имеет активность более примерно 1000 г полимера на грамм фторированного оксида кремния-оксида алюминия в час в условиях суспензионной полимеризации с использованием изобутана в качестве разбавителя при температуре полимеризации 90°С и давлении этилена 550 фунт/кв.дюйм.
7. Каталитическая композиция по п.6, отличающаяся тем, что она имеет активность более 8000 г полимера на грамм фторированного оксида кремния-оксида алюминия в час в условиях суспензионной полимеризации с использованием изобутана в качестве разбавителя при температуре полимеризации 90°С и давлении этилена 550 фунт/кв.дюйм.
8. Каталитическая композиция по п.6, отличающаяся тем, что массовое отношение указанного алюмоорганического соединения к указанному фторированному оксиду кремния-оксиду алюминия находится в интервале от примерно 3:1 до примерно 1:100.
9. Каталитическая композиция по п.8, отличающаяся тем, что массовое отношение указанного алюмоорганического соединения к указанному фторированному оксиду кремния-оксиду алюминия находится в интервале от 1:1 до 1:50.
10. Каталитическая композиция по п.6, отличающаяся тем, что массовое отношение указанного фторированного оксида кремния-оксида алюминия к указанному металлоорганическому соединению находится в интервале от примерно 1000:1 до примерно 10:1.
11. Каталитическая композиция по п.10, отличающаяся тем, что массовое отношение указанного фторированного оксида кремния-оксида алюминия к указанному металлоорганическому соединению находится в интервале от 250:1 до 20:1.
12. Каталитическая композиция по п.11, отличающаяся тем, что указанный фторированный оксид кремния-оксид алюминия содержит от 10 до 30 мас.% оксида алюминия, от 4 до 20 мас.% фторида по отношению к массе фторированного оксида кремния-оксида алюминия до прокаливания и прокаливается при температуре от 350 до 550°С.
13. Каталитическая композиция, содержащая прореагировавшее металлоорганическое соединение, прореагировавшее алюмоорганическое соединение и прореагировавший фторированный оксид кремния-оксид алюминия.
14. Способ полимеризации, предусматривающий взаимодействие по меньшей мере одного мономера и указанной композиции по п.5 в условиях полимеризации с получением полимера.
15. Способ по п.14, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в условиях суспензионной полимеризации.
16. Способ по п.15, отличающийся тем, что указанное взаимодействие проводят в зоне реакции с циркуляцией.
17. Способ по п.16, отличающийся тем, что указанное взаимодействие проводят в присутствии разбавителя, который содержит, главным образом, изобутан.
18. Способ по п.14, отличающийся тем, что по меньшей мере одним мономером является этилен.
19. Способ по п.14, отличающийся тем, что по меньшей мере один мономер содержит этилен и алифатический 1-олефин, имеющий 3-20 углеродных атомов на молекулу.
20. Изделие, которое содержит указанный полимер, полученный по п.14.
RU2002111353/04A 1999-09-27 2000-09-26 Металлоорганические каталитические композиции RU2237066C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/401,354 US6355594B1 (en) 1999-09-27 1999-09-27 Organometal catalyst compositions
US09/401,354 1999-09-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2002111353A RU2002111353A (ru) 2003-10-27
RU2237066C2 true RU2237066C2 (ru) 2004-09-27

Family

ID=23587408

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2002111353/04A RU2237066C2 (ru) 1999-09-27 2000-09-26 Металлоорганические каталитические композиции

Country Status (21)

Country Link
US (4) US6355594B1 (ru)
EP (1) EP1226180B1 (ru)
JP (1) JP2003510420A (ru)
KR (1) KR100660252B1 (ru)
CN (1) CN1202138C (ru)
AT (1) ATE303407T1 (ru)
AU (1) AU7715100A (ru)
BR (1) BR0014332A (ru)
CA (1) CA2384795C (ru)
DE (1) DE60022374T2 (ru)
ES (1) ES2246896T3 (ru)
GC (1) GC0000260A (ru)
HK (1) HK1049174B (ru)
HU (1) HUP0202644A3 (ru)
MX (1) MXPA02003194A (ru)
MY (1) MY135839A (ru)
NO (1) NO20021493L (ru)
RU (1) RU2237066C2 (ru)
TW (1) TWI265935B (ru)
WO (1) WO2001023433A1 (ru)
ZA (1) ZA200202076B (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2670752C2 (ru) * 2014-09-05 2018-10-25 ЭлДжи КЕМ, ЛТД. Полимер на основе олефинов с исключительной способностью к переработке
US11420196B2 (en) 2018-09-27 2022-08-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for producing fluorided solid oxides and uses thereof in metallocene-based catalyst systems
RU2782224C1 (ru) * 2018-09-27 2022-10-24 Шеврон Филлипс Кемикал Компани Лп Способы получения фторированных твердых оксидов и их применение в каталитических системах на основе металлоцена

Families Citing this family (199)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6300271B1 (en) * 1998-05-18 2001-10-09 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
BR9917674B1 (pt) * 1998-05-18 2012-06-12 processo para produzir uma composiÇço de catalisador para polimerizar monâmeros.
US6355594B1 (en) * 1999-09-27 2002-03-12 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6395666B1 (en) * 1999-09-29 2002-05-28 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6613712B1 (en) * 1999-11-24 2003-09-02 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions with solid oxide supports treated with fluorine and boron
US6548442B1 (en) * 1999-12-03 2003-04-15 Phillips Petroleum Company Organometal compound catalyst
US6524987B1 (en) * 1999-12-22 2003-02-25 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US7041617B2 (en) 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
US20080281063A9 (en) * 1999-12-30 2008-11-13 Sukhadia Ashish M Ethylene polymers and copolymers with high optical opacity and methods of making the same
JP2003207672A (ja) * 2002-01-17 2003-07-25 Sony Corp 光ファイバー、光ファイバーモジュール及び光学ピックアップ
US6900154B2 (en) * 2002-11-26 2005-05-31 Univation Technologies, Llc Methods of forming a supported activated catalyst composition
US6989344B2 (en) * 2002-12-27 2006-01-24 Univation Technologies, Llc Supported chromium oxide catalyst for the production of broad molecular weight polyethylene
SG131121A1 (en) * 2003-10-22 2007-04-26 Sumitomo Chemical Co Process for producing modified particle, carrier or catalyst component for addition polymerization, pre-polymerized catalyst component therefor, catalyst therefor, and addition polymer
US7501372B2 (en) * 2003-11-21 2009-03-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions for producing polyolefins in the absence of cocatalysts
US7244795B2 (en) * 2003-12-08 2007-07-17 Univation Technologies, Llc Polymerization process using metallocene catalyst systems
US7456021B2 (en) * 2004-01-16 2008-11-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Analysis method
US7217676B2 (en) * 2004-01-16 2007-05-15 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Hydrophobization and silica for supported catalyst
US7119153B2 (en) * 2004-01-21 2006-10-10 Jensen Michael D Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength
EP1709091A2 (en) * 2004-01-30 2006-10-11 Total Petrochemicals Research Feluy Activating supports for metallocene catalysis
US7094857B2 (en) * 2004-03-10 2006-08-22 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Ethylene polymers and copolymers with high optical opacity
US7696280B2 (en) 2004-04-30 2010-04-13 Chevron Phillips Chemical Company, Lp HDPE resins for use in pressure pipe and related applications
US7148298B2 (en) * 2004-06-25 2006-12-12 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
US7294599B2 (en) 2004-06-25 2007-11-13 Chevron Phillips Chemical Co. Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization
US20050288461A1 (en) * 2004-06-25 2005-12-29 Jensen Michael D Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
US7385015B2 (en) * 2004-10-12 2008-06-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Trialkylaluminum treated supports
US7163906B2 (en) * 2004-11-04 2007-01-16 Chevron Phillips Chemical Company, Llp Organochromium/metallocene combination catalysts for producing bimodal resins
ES2395009T3 (es) 2004-11-04 2013-02-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalizadores de combinación de organocromo/metaloceno para producir resinas bimodales
US7199073B2 (en) * 2004-11-10 2007-04-03 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Resins that yield low haze films and the process for their production
US7410927B2 (en) * 2005-04-13 2008-08-12 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Catalysts for olefin polymerization
US7226886B2 (en) * 2005-09-15 2007-06-05 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7312283B2 (en) * 2005-08-22 2007-12-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7615596B2 (en) * 2005-09-30 2009-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Multiple component feed methods and systems
US7420010B2 (en) * 2005-11-02 2008-09-02 Chevron Philips Chemical Company Lp Polyethylene compositions
US7534842B2 (en) 2005-11-16 2009-05-19 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Catalysts for olefin polymerization
US7517939B2 (en) 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
US7619047B2 (en) * 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US7576163B2 (en) * 2006-03-31 2009-08-18 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
US20070255026A1 (en) * 2006-04-28 2007-11-01 Fina Technology, Inc. Process for polyolefin production using fluorinated transition metal catalysts having a low pH
US20070255028A1 (en) * 2006-04-28 2007-11-01 Fina Technology, Inc. Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof
US8110518B2 (en) * 2006-04-28 2012-02-07 Fina Technology, Inc. Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof
US20070254800A1 (en) * 2006-04-28 2007-11-01 Fina Technology, Inc. Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof
US20070255022A1 (en) * 2006-04-28 2007-11-01 Fina Technology, Inc. Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof
EP1857470A1 (en) * 2006-05-16 2007-11-21 Total Petrochemicals Research Feluy Metallocene catalyst components supported on activating supports.
US9765661B2 (en) * 2006-06-15 2017-09-19 Dinex Ecocat Oy Coating for particulate filters
US8058200B2 (en) * 2007-05-17 2011-11-15 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalysts for olefin polymerization
US7799721B2 (en) * 2007-09-28 2010-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with high comonomer incorporation
US8119553B2 (en) 2007-09-28 2012-02-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low melt elasticity
EP2050755A1 (en) 2007-10-19 2009-04-22 Total Petrochemicals Research Feluy Supported ionic liquids or activating supports
MX2010004418A (es) * 2007-10-25 2010-08-09 Lummus Novolen Technology Gmbh Compuestos de metaloceno, catalizadores que comprenden los mismos, proceso para producir un polimero de olefina mediante el uso de los catalizadores y homo- y copolimeros de olefina.
US8138285B2 (en) * 2007-10-26 2012-03-20 Fina Technology, Inc. Fluorinated impregnated catalyst systems and methods of forming the same
US8080681B2 (en) 2007-12-28 2011-12-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products
US8012900B2 (en) * 2007-12-28 2011-09-06 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products
US7863210B2 (en) 2007-12-28 2011-01-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products
US7884163B2 (en) 2008-03-20 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US20090240010A1 (en) * 2008-03-20 2009-09-24 Mcdaniel Max P Alumina-silica activator-supports for metallocene catalyst compositions
US11208514B2 (en) 2008-03-20 2021-12-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US7884165B2 (en) 2008-07-14 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Half-metallocene catalyst compositions and their polymer products
EP2172493A1 (en) 2008-10-02 2010-04-07 Total Petrochemicals Research Feluy Activating supports based on perfluorinated boronic acids
US8114946B2 (en) 2008-12-18 2012-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches
US8309485B2 (en) 2009-03-09 2012-11-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for producing metal-containing sulfated activator-supports
EP2251362A1 (en) 2009-05-07 2010-11-17 Total Petrochemicals Research Feluy Activating supports with controlled distribution of OH groups
SG176790A1 (en) 2009-06-16 2012-01-30 Chevron Phillips Chemical Co Oligomerization of alpha olefins using metallocene-ssa catalyst systems and use of the resultant polyalphaolefins to prepare lubricant blends
US9289739B2 (en) 2009-06-23 2016-03-22 Chevron Philips Chemical Company Lp Continuous preparation of calcined chemically-treated solid oxides
US7919639B2 (en) * 2009-06-23 2011-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nano-linked heteronuclear metallocene catalyst compositions and their polymer products
MX2012000250A (es) * 2009-06-29 2012-01-25 Chevron Philips Chemical Company Lp Sistemas catalizadores duales de metaloceno para disminuir el indice de fusion e incrementar las velocidades de produccion de polimero.
SG177344A1 (en) 2009-06-29 2012-02-28 Chevron Phillips Chemical Co The use of hydrogen scavenging catalysts to control polymer molecular weight and hydrogen levels in a polymerization reactor
BRPI1015130B1 (pt) 2009-07-28 2019-11-26 Univation Tech Llc processo de polimerização usando um catalisador de geometria limitada suportado
US8383754B2 (en) 2010-04-19 2013-02-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions for producing high Mz/Mw polyolefins
US8288487B2 (en) 2010-07-06 2012-10-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalysts for producing broad molecular weight distribution polyolefins in the absence of added hydrogen
US8399580B2 (en) 2010-08-11 2013-03-19 Chevron Philips Chemical Company Lp Additives to chromium catalyst mix tank
US8476394B2 (en) 2010-09-03 2013-07-02 Chevron Philips Chemical Company Lp Polymer resins having improved barrier properties and methods of making same
US8932975B2 (en) 2010-09-07 2015-01-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems and methods of making and using same
US8797540B2 (en) 2010-09-08 2014-08-05 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Slow-light fiber Bragg grating sensor
US8828529B2 (en) 2010-09-24 2014-09-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems and polymer resins having improved barrier properties
US8501651B2 (en) 2010-09-24 2013-08-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems and polymer resins having improved barrier properties
US8362278B2 (en) 2010-10-01 2013-01-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the conversion of a substituted furan to a substituted pyrrole
US8629292B2 (en) 2010-10-07 2014-01-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Stereoselective synthesis of bridged metallocene complexes
US8609793B2 (en) 2010-10-07 2013-12-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing a bridged metallocene
US8637616B2 (en) 2010-10-07 2014-01-28 Chevron Philips Chemical Company Lp Bridged metallocene catalyst systems with switchable hydrogen and comonomer effects
US8309748B2 (en) 2011-01-25 2012-11-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Half-metallocene compounds and catalyst compositions
US8618229B2 (en) 2011-03-08 2013-12-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions containing transition metal complexes with thiolate ligands
US8907031B2 (en) 2011-04-20 2014-12-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Imino carbene compounds and derivatives, and catalyst compositions made therefrom
US8440772B2 (en) 2011-04-28 2013-05-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
US8318883B1 (en) 2011-06-08 2012-11-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions for blow molding applications
US8431729B2 (en) 2011-08-04 2013-04-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp High activity catalyst compositions containing silicon-bridged metallocenes with bulky substituents
US9018329B2 (en) 2011-09-02 2015-04-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved barrier properties
US9284391B2 (en) 2011-09-02 2016-03-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved barrier properties
US8487053B2 (en) 2011-11-30 2013-07-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for removing polymer skins from reactor walls
US8501882B2 (en) 2011-12-19 2013-08-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control
US8785576B2 (en) 2011-12-28 2014-07-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions for the polymerization of olefins
US8791217B2 (en) 2011-12-28 2014-07-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems for production of alpha olefin oligomers and polymers
US8703883B2 (en) 2012-02-20 2014-04-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor
SG11201406154VA (en) 2012-04-02 2014-10-30 Chevron Phillips Chemical Co Catalyst systems containing a bridged metallocene reference to related application
US10273315B2 (en) 2012-06-20 2019-04-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
US8916494B2 (en) 2012-08-27 2014-12-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Vapor phase preparation of fluorided solid oxides
US8940842B2 (en) 2012-09-24 2015-01-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations
US8865846B2 (en) 2012-09-25 2014-10-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Metallocene and half sandwich dual catalyst systems for producing broad molecular weight distribution polymers
US8821800B2 (en) 2012-10-18 2014-09-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and method for catalyst preparation
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
WO2014074622A1 (en) 2012-11-07 2014-05-15 Mcdaniel Max P Low density polyolefin resins ad films made therefrom
US8912285B2 (en) 2012-12-06 2014-12-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst system with three metallocenes for producing broad molecular weight distribution polymers
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8703886B1 (en) 2013-02-27 2014-04-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual activator-support catalyst systems
US8623973B1 (en) 2013-03-08 2014-01-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Activator supports impregnated with group VIII transition metals for polymer property control
US9023959B2 (en) 2013-07-15 2015-05-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for producing fluorided-chlorided silica-coated alumina activator-supports and catalyst systems containing the same
US9102768B2 (en) 2013-08-14 2015-08-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Cyclobutylidene-bridged metallocenes and catalyst systems containing the same
US9156970B2 (en) 2013-09-05 2015-10-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Higher density polyolefins with improved stress crack resistance
US9181370B2 (en) 2013-11-06 2015-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Low density polyolefin resins with low molecular weight and high molecular weight components, and films made therefrom
US9303110B2 (en) 2013-11-19 2016-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Boron-bridged bis-indenyl metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom
US9303109B2 (en) 2013-11-19 2016-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing boron-bridged cyclopentadienyl-fluorenyl metallocene compounds with an alkenyl substituent
US9540465B2 (en) 2013-11-19 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Boron-bridged metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom
US9217049B2 (en) 2013-11-19 2015-12-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst systems for producing polymers with a broad molecular weight distribution and a uniform short chain branch distribution
US10246528B2 (en) 2014-01-09 2019-04-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp Chromium (III) catalyst systems with activator-supports
US9163098B2 (en) 2014-01-10 2015-10-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems
US9273170B2 (en) 2014-03-12 2016-03-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved toughness and ESCR for large-part blow molding applications
US9169337B2 (en) 2014-03-12 2015-10-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved ESCR for blow molding applications
US20150322184A1 (en) 2014-05-07 2015-11-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp High Performance Moisture Barrier Films at Lower Densities
US9394387B2 (en) 2014-05-15 2016-07-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Synthesis of aryl coupled bis phenoxides and their use in olefin polymerization catalyst systems with activator-supports
WO2015179628A1 (en) 2014-05-22 2015-11-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst systems for producing polymers with a broad molecular weight distribution and a uniform short chain branch distribution
US9725393B2 (en) 2014-10-08 2017-08-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the production of α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof
US9416087B2 (en) 2014-10-08 2016-08-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the production of α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof
US9441063B2 (en) 2014-10-09 2016-09-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Titanium phosphinimide and titanium iminoimidazolidide catalyst systems with activator-supports
US9303106B1 (en) 2014-10-17 2016-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing solid metallocene-based catalyst systems
US9828451B2 (en) 2014-10-24 2017-11-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved processability for pipe applications
CA2985613C (en) 2015-05-11 2021-05-25 W.R. Grace & Co.-Conn. Process to produce modified clay, modified clay produced and use thereof
KR102578006B1 (ko) 2015-05-11 2023-09-12 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 개질된 점토, 지지된 메탈로센 중합 촉매의 제조 방법, 제조된 촉매, 및 이의 용도
US9708426B2 (en) 2015-06-01 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor
US9289748B1 (en) 2015-06-11 2016-03-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Treater regeneration
US9861955B2 (en) 2015-06-11 2018-01-09 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Treater regeneration
US9481749B1 (en) 2015-06-26 2016-11-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems in cyclohexene
US10131725B2 (en) 2015-06-26 2018-11-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Production of high haze films using metallocene-based catalyst systems in cyclohexene
FI3320004T4 (fi) 2015-07-08 2024-01-26 Chevron Phillips Chemical Co Lp Ziegler-nattan metalloseenin kaksoiskatalyyttijärjestelmät aktivaattorituella
US9732300B2 (en) 2015-07-23 2017-08-15 Chevron Phillipa Chemical Company LP Liquid propylene oligomers and methods of making same
US9650459B2 (en) 2015-09-09 2017-05-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling die swell in dual catalyst olefin polymerization systems
US9493589B1 (en) 2015-09-09 2016-11-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved ESCR for blow molding applications
US9845367B2 (en) 2015-09-24 2017-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina
US9758599B2 (en) 2015-09-24 2017-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina
US9540457B1 (en) 2015-09-24 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ziegler-natta—metallocene dual catalyst systems with activator-supports
CN113402375B (zh) 2015-12-15 2024-04-02 切弗朗菲利浦化学公司 由金属内酯和阴离子聚电解质形成α,β-不饱和羧酸和其盐
US9890093B2 (en) 2015-12-22 2018-02-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerizations using chemically-treated solid oxides
US10883197B2 (en) 2016-01-12 2021-01-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp High melt flow polypropylene homopolymers for fiber applications
US9611188B1 (en) 2016-02-17 2017-04-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Aromatic alkylation using chemically-treated solid oxides
WO2017176669A1 (en) 2016-04-06 2017-10-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp METHODS FOR THE PRODUCTION OF α,β-UNSATURATED CARBOXYLIC ACIDS AND SALTS THEREOF
US11332552B2 (en) 2016-05-20 2022-05-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Low pressure process for preparing low-density polyethylene
US9758600B1 (en) 2016-05-25 2017-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bicyclic bridged metallocene compounds and polymers produced therefrom
US9758540B1 (en) 2016-05-25 2017-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bicyclic bridged metallocene compounds and polymers produced therefrom
US9707549B1 (en) 2016-05-26 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization catalyst systems using chemically-treated solid oxides
US10005861B2 (en) 2016-06-09 2018-06-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds
US10647626B2 (en) 2016-07-12 2020-05-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Decene oligomers
US9951158B2 (en) 2016-08-12 2018-04-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for reducing the light oligomer content of polypropylene oils
US10000594B2 (en) 2016-11-08 2018-06-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing LLDPE copolymers with a narrow molecular weight distribution and improved processability
US10240102B2 (en) 2017-03-16 2019-03-26 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Lubricant compositions containing hexene-based oligomers
US10221258B2 (en) 2017-03-17 2019-03-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for restoring metallocene solids exposed to air
US10000595B1 (en) 2017-04-07 2018-06-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing low valent titanium compounds and polymers produced therefrom
US10428091B2 (en) 2017-04-07 2019-10-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing low valent titanium-aluminum complexes and polymers produced therefrom
US10005865B1 (en) 2017-04-07 2018-06-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling molecular weight and molecular weight distribution
US9975976B1 (en) 2017-04-17 2018-05-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polyethylene compositions and methods of making and using same
CN110621388B (zh) 2017-05-03 2021-10-29 切弗朗菲利浦化学公司 在聚烯烃生产工艺的离线处理器中再生干燥剂
US10179826B2 (en) 2017-05-05 2019-01-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalyst delivery
US10544080B2 (en) 2017-06-14 2020-01-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Continuous process for the conversion of olefins and carbon dioxide to acrylates via solution phase reactor
US10550061B2 (en) 2017-06-14 2020-02-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Sulfur oxoacid-substituted and phosphorus oxoacid-substituted polyaromatic resins and salts thereof as promoters in acrylate production from coupling reactions of olefins and carbon dioxide
US10030086B1 (en) 2017-07-21 2018-07-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
US10697889B2 (en) 2017-07-21 2020-06-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
US10336663B2 (en) 2017-09-12 2019-07-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the preparation and use of suspensions of chemically-treated solid oxides in an olefin-derived liquid medium
US10358506B2 (en) 2017-10-03 2019-07-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing LLDPE copolymers with improved processability
US10679734B2 (en) 2018-03-29 2020-06-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
US10507445B2 (en) 2018-03-29 2019-12-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
US10787526B2 (en) 2018-04-06 2020-09-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method for startup of a gas phase polymerization reactor
US10792609B2 (en) 2018-05-07 2020-10-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nitrogen conservation in polymerization processes
US11174213B2 (en) 2018-10-12 2021-11-16 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Effects of catalyst concentration and solid activator on nickel-mediated olefin/carbon dioxide coupling to acrylates
US10961331B2 (en) 2018-12-19 2021-03-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene homopolymers with a reverse short chain branch distribution
US10774161B2 (en) 2019-01-31 2020-09-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for polyethylene recovery with low volatile content
US11014997B2 (en) 2019-05-16 2021-05-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing high density polyethylenes with long chain branching
US11377541B2 (en) 2019-07-26 2022-07-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Blow molding polymers with improved cycle time, processability, and surface quality
US11028258B2 (en) 2019-08-19 2021-06-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Metallocene catalyst system for producing LLDPE copolymers with tear resistance and low haze
US11186665B2 (en) 2019-10-04 2021-11-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst composition and method for preparing polyethylene
US11667777B2 (en) 2019-10-04 2023-06-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal polyethylene copolymers
US11339229B2 (en) 2020-01-27 2022-05-24 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Process for preparing catalysts and catalyst compositions
EP4097153A1 (en) 2020-01-27 2022-12-07 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Process for preparing catalysts and catalyst compositions
US11325995B2 (en) 2020-02-21 2022-05-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Metallocene catalysts for polyethylene
US11339279B2 (en) 2020-04-01 2022-05-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing LLDPE and MDPE copolymers with long chain branching for film applications
US11267919B2 (en) 2020-06-11 2022-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing polyethylene with long chain branching for blow molding applications
US11186662B1 (en) 2020-07-14 2021-11-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Metallocene catalyst systems with chemically-treated solid oxides for producing ethylene-based plastomers and elastomers
US11578156B2 (en) 2020-10-20 2023-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual metallocene polyethylene with improved processability for lightweight blow molded products
US11124586B1 (en) 2020-11-09 2021-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Particle size control of metallocene catalyst systems in loop slurry polymerization reactors
CN116438206B (zh) 2020-12-08 2024-03-12 切弗朗菲利浦化学公司 环流淤浆聚合反应器中负载型铬催化剂的粒度控制
US11125680B1 (en) 2021-01-14 2021-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining the activity of an activated chemically-treated solid oxide in olefin polymerizations
CA3210180A1 (en) 2021-01-28 2022-08-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal polyethylene copolymers
US11845826B2 (en) 2021-08-26 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems for the control of long chain branch content
CA3232290A1 (en) 2021-09-13 2023-03-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Hydrocyclone modification of catalyst system components for use in olefin polymerizations
US20230183390A1 (en) 2021-12-15 2023-06-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Production of polyethylene and ethylene oligomers from ethanol and the use of biomass and waste streams as feedstocks to produce the ethanol
US20230192586A1 (en) 2021-12-16 2023-06-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Gas phase process for acrylate production from ethylene and carbon dioxide
US20230227592A1 (en) 2022-01-14 2023-07-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual metallocene bimodal hdpe resins with improved stress crack resistance
US11845814B2 (en) 2022-02-01 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor
US20230331875A1 (en) 2022-04-19 2023-10-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns
WO2023239560A1 (en) 2022-06-09 2023-12-14 Formosa Plastics Corporaton, U.S.A. Clay composite support-activators and catalyst compositions
US11753488B1 (en) 2022-06-24 2023-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems with an alcohol compound

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI85151C (fi) 1989-09-06 1992-03-10 Neste Oy Ny baerarkatalysator foer polymerisation av eten.
US5171798A (en) 1991-01-02 1992-12-15 Phillips Petroleum Company Fluorided aluminas, catalysts, and polymerization processes
CA2103301C (en) 1992-11-18 2000-05-23 Takashi Tashiro Catalyst for olefin polymerization and process for olefin polymerization using the same
JP2882241B2 (ja) 1993-06-07 1999-04-12 東ソー株式会社 オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
US6245705B1 (en) * 1993-11-18 2001-06-12 Univation Technologies Cocatalysts for metallocene-based olefin polymerization catalyst systems
US5543376A (en) 1994-02-25 1996-08-06 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins
BE1009186A3 (fr) * 1995-03-13 1996-12-03 Solvay Solide catalytique pour la (co)polymerisation d'ethylene, procede pour sa preparation, systeme catalytique pour la (co)polymerisation d'ethylene et procede de (co)polymerisation d'ethylene.
US5705578A (en) 1995-05-04 1998-01-06 Phillips Petroleum Company Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US5885924A (en) * 1995-06-07 1999-03-23 W. R. Grace & Co.-Conn. Halogenated supports and supported activators
JP2002508025A (ja) 1997-07-08 2002-03-12 ビーピー ケミカルズ リミテッド 支持重合触媒
FR2769245B1 (fr) 1997-10-02 1999-10-29 Atochem Elf Sa Support solide activateur des catalyseurs metallocenes en polymerisation des olefines, son procede de preparation, systeme catalytique et procede de polymerisation correspondants
US6300271B1 (en) * 1998-05-18 2001-10-09 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6355594B1 (en) 1999-09-27 2002-03-12 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2670752C2 (ru) * 2014-09-05 2018-10-25 ЭлДжи КЕМ, ЛТД. Полимер на основе олефинов с исключительной способностью к переработке
RU2670752C9 (ru) * 2014-09-05 2018-12-20 ЭлДжи КЕМ, ЛТД. Полимер на основе олефинов с исключительной способностью к переработке
US10344102B2 (en) 2014-09-05 2019-07-09 Lg Chem, Ltd. Olefin-based polymer with excellent processability
US11420196B2 (en) 2018-09-27 2022-08-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for producing fluorided solid oxides and uses thereof in metallocene-based catalyst systems
RU2782224C1 (ru) * 2018-09-27 2022-10-24 Шеврон Филлипс Кемикал Компани Лп Способы получения фторированных твердых оксидов и их применение в каталитических системах на основе металлоцена
US11731122B2 (en) 2018-09-27 2023-08-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for producing fluorided solid oxides and uses thereof in metallocene-based catalyst systems
US11998902B2 (en) 2018-09-27 2024-06-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for producing fluorided solid oxides and uses thereof in metallocene-based catalyst systems

Also Published As

Publication number Publication date
JP2003510420A (ja) 2003-03-18
HK1049174A1 (en) 2003-05-02
EP1226180A4 (en) 2003-06-04
ZA200202076B (en) 2003-08-27
US6355594B1 (en) 2002-03-12
BR0014332A (pt) 2002-06-04
US20020082365A1 (en) 2002-06-27
DE60022374D1 (de) 2005-10-06
ES2246896T3 (es) 2006-03-01
AU7715100A (en) 2001-04-30
NO20021493D0 (no) 2002-03-26
CA2384795C (en) 2006-01-10
DE60022374T2 (de) 2006-06-22
US20060094841A1 (en) 2006-05-04
US6613852B2 (en) 2003-09-02
EP1226180A1 (en) 2002-07-31
CN1202138C (zh) 2005-05-18
NO20021493L (no) 2002-05-21
HK1049174B (zh) 2005-09-30
WO2001023433A1 (en) 2001-04-05
KR100660252B1 (ko) 2006-12-20
MY135839A (en) 2008-07-31
HUP0202644A3 (en) 2003-10-28
KR20020040817A (ko) 2002-05-30
US6984603B2 (en) 2006-01-10
EP1226180B1 (en) 2005-08-31
MXPA02003194A (es) 2002-09-30
CN1376167A (zh) 2002-10-23
US7390764B2 (en) 2008-06-24
ATE303407T1 (de) 2005-09-15
CA2384795A1 (en) 2001-04-05
US20040014909A1 (en) 2004-01-22
TWI265935B (en) 2006-11-11
HUP0202644A2 (hu) 2002-12-28
GC0000260A (en) 2006-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2237066C2 (ru) Металлоорганические каталитические композиции
RU2235100C2 (ru) Металлоорганические каталитические композиции
US6613712B1 (en) Organometal catalyst compositions with solid oxide supports treated with fluorine and boron
US6750302B1 (en) Organometal catalyst compositions
US6391816B1 (en) Organometal compound catalyst
US6548441B1 (en) Organometal catalyst compositions
EP1250190B1 (en) Organometal compound catalyst
US6376415B1 (en) Organometal catalyst compositions
US6524987B1 (en) Organometal catalyst compositions
CA2399618C (en) Organometal catalyst composition