JP2002508025A

JP2002508025A - 支持重合触媒

Info

Publication number: JP2002508025A
Application number: JP50831199A
Authority: JP
Inventors: シャープ，クリストファー
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1997-07-08
Filing date: 1998-07-03
Publication date: 2002-03-12
Also published as: US6455457B1; WO1999002570A1; EP0996649A1; AU8229898A

Abstract

(57)【要約】オレフィンの重合に適する支持触媒系は、必要に応じ支持体を予備処理した後に中性金属錯体／活性化剤溶液を添加することからなる特定作成ルートにより製造することができる。金属錯体はメタロセン、特にスルホン酸トリフルオロメタンリガンドとの錯体とすることができ、活性化剤はルイス酸である。

Description

【発明の詳細な説明】支持重合触媒本発明は、離散金属錯体と支持体と活性化剤（特にルイス酸に基づく活性化剤）とからなる新規な支持重合触媒、チーグラー触媒成分をさらに含む支持触媒および特に前記支持触媒の製造方法に関するものである。離散金属錯体に基づくオレフィン重合触媒の使用は周知されている。この種の触媒の例はビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体、たとえば二塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムもしくは二塩化ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムからなるメタロセン錯体を包含し、これらはＥＰ１２９３６８号、ＥＰ２０６７９４号およびＥＰ２６０１３０号に開示されている。この種の触媒系においては、離散金属錯体を適する活性化剤の存在下に使用する。この種の金属錯体と共に最も好適に使用される活性化剤はアルミノキサン、特に好適にはメチルアルミノキサンもしくはＭＡＯである。他の適する活性化剤は過弗素化硼素化合物である。しかしながら、これら離散金属錯体と共に一層簡単かつ安価な活性化剤を使用できれば有利であろう。ＷＯ９８／１１１４４号はルイス酸と一緒にキレート形成性リガンドを含有する異原子を含んだ離散金属錯体に基く触媒系を記載している。この種の系は、高価なアルミノキサンを活性化剤として使用する必要がないと言う利点を有する。上記ＷＯ９８／１１１４４号は、離散金属錯体を支持しうると共にチーグラー触媒成分の存在下でも使用しうることを開示している。しかしながら、この種の支持触媒系をどのように作成しうるかにつき教示がない。今回、本発明者等は、オレフィンの重合に適すると共にアルミノキサン活性化剤を必要としない離散金属錯体に基づくこの種の支持触媒系を特定作成ルートにより製造することができ、主として支持体に固定される金属錯体が得られることを突き止めた。従って本発明によれば、オレフィンの重合に適する支持触媒組成物の製造方法が提供され、この方法は：（ａ）必要に応じ支持体を予備処理し、（ｂ）適する溶剤における離散中性金属錯体と活性化剤との混合物を作成し、（ｃ）支持体を工程（ｂ）からの混合物と接触させ、（ｄ）溶剤を除去して自由流動性粉末を生成させる工程からなり、工程(b)の錯体は式：（Ｌ）_pＭＹ_nＸ_mＺ_q ［式中、Ｌは重合条件下で金属に結合し続けるリガンドを示し、Ｍは第ＩＩＩＡ族元素または第ＩＩＩＢ、第ＩＶＢ、第ＶＢ、第ＶＩＢもしくは第ＶＩＩＩ族遷移金属であり、ＹはハロゲンまたはＭに直接結合した少なくとも１個のＯ、Ｓ、ＮもしくはＰ原子を有する基であり、ＸはＹと同一でも異なってもよくハロゲン、Ｍに直接結合した少なくとも１個のＯ、Ｓ、ＮもしくはＰ原子を有する基、水素またはヒドロカルビルから選択されＺは中性ルイス塩基であり、ｎ＞もしくは＝１ｐ＞もしくは＝１ｍ＞もしくは＝０ｑ＞もしくは＝０である］を有することを特徴とする。支持体はたとえば有機ポリマー、官能化有機ポリマー、ポリシロキサン、官能化ポリシロキサン、イオン交換樹脂、並びに多孔質の無機金属酸化物および塩化物、たとえばシリカ、アルミナもしくは塩化マグネシウムとすることができる。好適支持体はシリカ、特に脱水シリカである。無機金属酸化物および塩化物支持体は、たとえば高められた温度での焼成により慣用方法で脱水することができる。水は、高められた温度に対し不安定である支持体からディーン・スターク分離により除去することができる。脱水支持体材料は必要に応じ、たとえばトルエンのような適する溶剤中での加熱により第Ｉ〜ＩＩＩ金属アルキル化合物で予備処理することもできる。特に好適な化合物は２個より多い炭素原子を有するアルキル基を含むもの、たとえばトリイソブチルアルミニウムである。本発明による支持触媒組成物は、その後の重合触媒としての使用に先立ち、アルキル化剤で処理することができる。適するアルキル化剤はトリイソブチルアルミニウムである。触媒が一般に重合システムで使用される溶剤（たとえばアルカン、芳香族物質）にて支持体から溶解除去されないことが本発明の格別の利点である。このようにして、金属錯体は主として支持体に固定される。本発明の特に適する錯体は一般式：（Ｌ）_pＭＹ_nＸ_mＺ_q ［式中、Ｌは未置換もしくは置換シクロペンタジエニルリガンドを示し、Ｍは第ＩＶＢ、第ＶＢ、第ＶＩＢもしくは第ＶＩＩＩ族遷移金属であり、ＹはハロゲンまたはＭに直接結合した少なくとも１個のＯ、Ｓ、ＮもしくはＰ原子を有する基であり、ＸはＹと同一または異なってもよくハロゲン、Ｍに直接結合した少なくとも１個のＯ、Ｓ、ＮもしくはＰ原子を有する基、水素またはヒドロカルビルから選択され、Ｚは中性ルイス塩基であり、ｎ＞もしくは＝１ｐ＞もしくは＝１ｍ＞もしくは＝０ｑ＞もしくは＝０である］を有するものである。適する金属錯体は、たとえばＥＰ１２９３６８号もしくはＥＰ２０６７９４号に開示されたようなビス（シタロペンタジエニル）錯体からなるメタロセン錯体を包含する。たとえばＥＰ４１６８１５号もしくはＥＰ４２０４３６号に開示されたような拘束配置を有する錯体も本発明で使用するのに適している。たとえば次の一般式を有する錯体が適している：［式中、Ｃｐ^*は−Ｚ−Ｐ−を介しＭに適宜共有結合すると共に式：（ここでＲはそれぞれ水素またはハロゲン、アルキル、アリール、ハロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シリル基および２０個までの非水素原子との組合せ物から選択される部分であり、或いは２個もしくはそれ以上のＲ基は一緒になって融合環系を形成する）に対応する単一のη５−シクロペンタジエニルもしくはη５−置換シクロペンタジエニル基であり；Ｍはシクロペンタジエニルもしくは置換シクロペンタジエニル基にη５結合方式で結合したジルコニウム、チタンもしくはハフニウムであって＋３もしくは＋４の原子価状態であり；Ｘはそれぞれハイドライドまたはハロ、アルキル、アリール、シリル、ゲルミル、アリールオキシ、アルコキシ、アミド、シロキシおよびその組合せ（たとえばハロアルキル、ハロアリール、ハロシリル、アルカリール、アラルキル、シリルアルキル、アリールオキシアリールおよびアルコキシアルキル、アミドアルキル、アミドアリール）から選択される部分であって２０個までの非水素原子を有し、中性ルイス塩基リガンドは２０個までの非水素原子を有し；ｎおよびｍは０、１もしくは２とすることができ、Ｚは酸素、硼素または元素周期律表第ＩＶＡ族の一員からなる二価の部分であり；Ｐは窒素、燐、酸素もしくは硫黄からなる金属に共有結合した結合基であり、またはＺとＰとは一緒になって融合環系を形成する］。Ｙ基は上記と同じ規定を有する。限定はしないが、本発明の触媒組成物にて使用するのに特に適する金属錯体の例は上記一般式にて次のＹ基を有するものである：ハライドトリフルオロメタンスルホネートメタンスルホネートペルクロレートフルオロスルホネートナイトレートペンタフルオロテルレートハロ置換を含むトルエンスルホネートハロ置換を含むベンゼンスルホネートアルコキシドアリールオキシドＨＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂- オキサレートおよび置換オキサレートアセテートカルボキシレートアセチルアセトネートおよび置換アセチルアセトネートジチオアセチルアセトネートカルバメートチオカルボキシレートジチオカルボキシレートチオカルバメートジチオカルバメートキサンテートチオキサンテートホスフィネートチオホスフィネートジチオホスフィネートジアルキルジチオホスフェートアミジネートサルファージイミネートアミデートトロポロネートオキサレートエステルナイトライトスルフィネートフルオロサルフェートヒドロキサメートチオヒドロキサメートジチオヒドロキサメート好適金属錯体は、Ｙ基がトリフルオロメタンスルホネートであり、ＸがＹと同一であるものである。好適錯体はＭがジルコニウム、チタンもしくはハフニウムであるものである。本発明の方法に使用するのに適する活性化剤はルイス酸である。適するルイス酸の例はアルキルアルミニウム化合物、たとえばトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム；アリールアルミニウム化合物、たとえばトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム；アルミニウムハイドライド、たとえばアルミニウムトリハイドライド；並びに混合ハイドライド／アリール／アルキルアルミニウム化合物、たとえばジイソブチルアルミニウムハイドライド、モノ（ペンタフルオロフェニル）ジイソブチルアルミニウムである。さらに、ジアルキルアルミニウムハライド、たとえば塩化ジメチルアルミニウム；または二ハロゲン化アルキルアルミニアム、たとえば二塩化メチルアルミニウムもしくは二塩化エチルアルミニウムである。アルキルもしくはアリール硼素、たとえば１，８−ナフタレンジイルビス（ジイソブチルボラン）、ハロゲン化もしくは水素化硼素、マクロ環式硼素化合物（たとえばボラシクロドデカン）、アルキルマグネシウムもしくはハロゲン化マグネシウムも適している。トリス（ペンフルオロフェニル）硼素が特に適している。アリールオキシアルミニウム化合物、たとえば（２，７−ジメチル−１，８− ビフェニレンジオキシ）ビス（ジイソブチルアルミニウム）およびアリールオキシ硼素化合物、たとえばカテコールボランも適している。本発明の方法に使用するのに適する溶剤はアルカンもしくは芳香族化合物を包含する。特に適する溶剤はトルエンである。本発明による触媒系はさらに第２触媒成分、特にチーグラー触媒成分をも含むことができる。すなわち他面において本発明によれば、オレフィンの重合に適する支持触媒の製造方法も提供され、この方法は：（ａ）支持体に第１触媒成分（Ａ）を含浸させ、必要に応じさらに第Ｉ〜ＩＩＩ族金属アルキル化合物で処理し、（ｂ）適する溶剤における前記金属錯体からなる第２触媒成分（Ｂ）と活性化剤との混合物を作成し、（ｃ）工程（ａ）からの処理支持体を工程（ｂ）からの混合物と接触させ、（ｄ）溶剤を除去して自由流動性粉末を生成させることを特徴とする。重合触媒成分（Ａ）はメタロセンとすることができ、或いはチーグラー触媒成分とすることができる。本発明による触媒組成物のチーグラー成分は当業界で周知された任意のチーグラー触媒としうるが、実質的にチタン、マグネシウムおよびハロゲンの原子を含む触媒であることが好ましい。さらに本発明はポリオレフィン、特にエチレンのホモポリマーおよびエチレンと少量の少なくとも１種のＣ₃〜Ｃ₁₀（好ましくはＣ₃〜Ｃ₈）α−オレフィンとのコポリマーの製造方法をも提供する。この方法は、モノマーを必要に応じ水素の存在下に本発明の方法により作成された触媒組成物と、重合反応を開始させるのに充分な温度および圧力にて接触させることからなっている。好適にはα−オレフィンはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１およびオクテン−１とすることができる。本発明による作成されたオレフィン重合触媒組成物は溶液重合、スラリー重合もしくは気相重合の各技術を用いてポリマーを製造すべく使用することができる。この種の重合反応を行うための方法および装置は周知されており、たとえばエンサイクロペジア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・エンジニアリング、ジョーン・ウィリー・アンド・サンズ出版（１９８７）、第７巻、第４８０〜４８８頁および（１９８８）、第１２巻、第５０４〜５４１頁に記載されている。本発明による触媒は、公知のオレフィン重合触媒と同様な量および同様な条件下で使用することができる。本発明の方法により作成された支持触媒組成物は気相で使用するのに特に適している。重合は必要に応じ水素の存在下で行うことができる。水素または他の適する連鎖移動剤を用いて、生成ポリオレフィンの分子量を調節することができる。以下、実施例を参照して本発明をさらに説明する。実施例１支持触媒の作成シリカ（８ｇ、クロスフィールドＥＳ７０、８００℃にて５時間焼成）を乾燥トルエン（１２０ｍｌ）に懸濁させ、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｌ、トルエン中１．０Ｍ）を添加した。次いで、得られたスラリーを窒素雰囲気下に３時間にわたり１１５〜１２０℃にて還流させた。固体を濾過により回収し、乾燥トルエン（２０ｍｌ）で洗浄すると共に２０℃にて減圧ラインで乾燥させた。トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素の溶液（７．５ｍｌの乾燥トルエンにおける５０μモル）をビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ（トリフルオロメタンスルホネート）（７．５ｍｌの乾燥トルエンにおける５０μモル）の溶液に添加し、混合物を２分間振とうさせた。次いで、この溶液を１．０ｇの上記のように作成された予備処理支持体に添加し、溶剤を２０ ℃にて減圧下に除去して触媒を自由流動性粉末として得た。実施例２重合支持触媒（０．２８０ｇ）（実施例１にて作成）と処理支持体材料（０．２５１ｇ）とを乾燥塩（３００ｇ）およびトリイソブチルアルミニウム（１．７ｍｌ、ヘキサン中０．９５Ｍ）を含有する撹拌気相反応器に注入し、これにエチレンを連続添加して８バールの圧力を維持した。重合を７５℃にて１２５分間行い、２７．１ｇのポリエチレンを回収した。実施例３シリカ（クロスフィールドＥＳ７０、８００℃にて５時間にわたり流動窒素中で乾燥、２０ｋｇ）を乾燥ヘキサン（１００Ｌ）にスラリー化させ、ヘキサメチルジシラザン（フルカ社、３０モル）を撹拌しながら５０℃にて添加した。乾燥ヘキサン（１２０Ｌ）を撹拌しながら添加し、固体を沈降させ、上澄液をデカントにより除去し、さらに乾燥ヘキサン（１３０Ｌ）を撹拌しながら添加した。ヘキサン洗浄をさらに３回反復した。ジブチルマグネシウム（ＦＭＣ社、３０モル）を添加すると共に５０℃にて１時間にわたり撹拌した。塩化ｔ−ブチル（フルス社、６０モル）を添加すると共に５０℃にて１時間撹拌した。このスラリーに四塩化チタン（タン・アンド・ムルハウス社、３モル）とチタンテトラ−ｎ−プロポキシド（タン・アンド・ムルハウス社、３モル）との等モル混合物を撹拌しながら２時間にわたり５０℃にて添加した後、乾燥ヘキサン（１３０Ｌ）で５回洗浄した。このスラリーを流動窒素流の下で乾燥して、固体のシリカ支持されたチーグラー触媒を得た。実施例４トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素（７．５ｍｌの乾燥トルエンにおける５０μモル）の溶液をビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジトリフルオロメタンスルホネート（７．５ｍｌの乾燥トルエンにおける５０μモル）の溶液に添加し、混合物を２分間振とうさせた。次いで、この溶液を実施例３で作成された１．０ｇのシリカ支持チーグラー触媒に添加し、溶剤を２０℃で減圧下に除去して触媒を自由流動性粉末として得た。実施例５重合螺旋撹拌器を装着した３Ｌの反応器を流動窒素下にて１．５時間にわたり９５ ℃まで加熱した。この温度を４５℃まで低下させ、次いで乾燥塩化ナトリウム（３００ｇ）をトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）溶液（ヘキサン中の２ＭＴＭＡの２ｍｌ）と共に添加し、反応器を２時間にわたり８５℃にて加熱した。反応器を窒素でパージし、４５℃まで冷却し、次いでトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）溶液（ヘキサン中の０．１４ＭＴｉＢＡの１０ｍｌ）を添加した。温度を７５℃まで上昇させると共に、エチレンの添加（８．０バール）に先立ち水素（０．０６バール）と１−ヘキセン（１．２ｍｌ）とを添加した。反応を、反応器中へのメタロセン改変チーグラー触媒（０．２１ｇ）およびＴｉＢＡ／シリカ掃去剤^*（０．１３ｇ）の注入により開始させた。温度を７５℃に維持すると共に、エチレンを添加して一定圧力を維持した。気相を質量スペクトロメータにより監視し、水素と１−ヘキセンとを必要に応じ添加して一定の気相濃度を維持した。重合を９０分間行い、６．４の多分散性を有する９７ｇのポリエチレンを回収した。掃去剤材料^* シリカ（８ｇ、クロスフィールドＥＳ７０、８００℃にて５時間焼成）を乾燥トルエン（１２０ｍｌ）に懸濁させ、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｌ、トルエン中１．０Ｍ）を添加した。次いで、得られたスラリーを窒素雰囲気下に１１５〜１２０℃にて３時間にわたり還流させた。固体を濾過により回収し、乾燥トルエン（２０ｍｌ）で洗浄すると共に２０℃にて減圧ラインで乾燥させた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】１．オレフィンの重合に適する支持触媒組成物の製造方法において：（ａ）必要に応じ支持体を予備処理し、（ｂ）適する溶剤における離散中性金属錯体と活性化剤との混合物を作成し、（ｃ）支持体を工程（ｂ）からの混合物と接触させ、（ｄ）溶剤を除去して自由流動性粉末を生成させる工程からなり、工程（ｂ）の錯体は式：（Ｌ）_pＭＹ_nＸ_mＺ_q ［式中、Ｌは重合条件下で金属に結合し続けるリガンドを示し、Ｍは第ＩＩＩＡ族元素または第ＩＩＩＢ、第ＩＶＢ、第ＶＢ、第ＶＩＢもしくは第ＶＩＩＩ族遷移金属であり、ＹはハロゲンまたはＭに直接結合した少なくとも１個のＯ、Ｓ、ＮもしくはＰ原子を有する基であり、ＸはＹと同一でも異なってもよくハロゲン、Ｍに直接結合した少なくとも１個のＯ、Ｓ、ＮもしくはＰ原子を有する基、水素またはヒドロカルビルから選択されＺは中性ルイス塩基であり、ｎ＞もしくは＝１ｐ＞もしくは＝１ｍ＞もしくは＝０ｑ＞もしくは＝０である］を有することを特徴とする支持触媒組成物の製造方法。２．錯体が一般式：（Ｌ）_pＭＹ_nＸ_mＺ_q ［式中、Ｌは未置換もしくは置換シクロペンタジエニルリガンドを示し、Ｍは第ＩＶＢ、第ＶＢ、第ＶＩＢもしくは第ＶＩＩＩ族遷移金属であり、ＹはハロゲンまたはＭに直接結合した少なくとも１個のＯ、Ｓ、ＮもしくはＰ原子を有する基であり、ＸはＹと同一または異なってもよくハロゲン、Ｍに直接結合した少なくとも１個のＯ、Ｓ、ＮもしくはＰ原子を有する基、水素またはヒドロカルビルから選択され、Ｚは中性ルイス塩基であり、ｎ＞もしくは＝１ｐ＞もしくは＝１ｍ＞もしくは＝０ｑ＞もしくは＝０である］を有する請求の範囲第１項に記載の方法。３．Ｙがスルホン酸トリフルオロメタンであり、Ｘ＝Ｙであり、Ｍがジルコニウムである請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。４．支持体がシリカである請求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載の方法。５．支持体を第Ｉ〜ＩＩＩ族金属アルキルで予備処理する請求の範囲第４項に記載の方法。６．活性化剤がルイス酸である請求の範囲第１〜５項のいずれか一項に記載の方法。７．ルイス酸がトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素である請求の範囲第６項に記載の方法。８．オレフィンの重合に適する支持触媒の製造方法において：（ａ）支持体に第１触媒成分（Ａ）を含浸させ、必要に応じさらに第Ｉ〜ＩＩＩ族金属アルキル化合物で処理し、（ｂ）適する溶剤における前記金属錯体からなる第２触媒成分（Ｂ）と活性化剤との混合物を作成し、（ｃ）工程（ａ）からの処理支持体を工程（ｂ）からの混合物と接触させ、（ｄ）溶剤を除去して自由流動性粉末を生成させることを特徴とする支持触媒の製造方法。９．第１触媒成分（Ａ）がチーグラー触媒である請求の範囲第８項に記載の方法。１０．チーグラー触媒が実質的にチタン、マグネシウムもしくはハロゲンの原子を含む請求の範囲第９項に記載の方法。１１．請求の範囲第１〜１０項のいずれか一項に記載の方法により作成された支持触媒系の存在下に実施することを特徴とするエチレンの重合またはエチレンとＣ₃〜Ｃ₁₀α−オレフィンとの共重合のための方法。１２．気相にて実施する請求の範囲第１１項に記載の方法。