JP2002511500A

JP2002511500A - エチレン重合用触媒系

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Publication number: JP2002511500A
Application number: JP2000543507A
Authority: JP
Inventors: アリルドフォレスタッド，; クラウス−ヨアヒムジェンス，; ブローム，リカルド; ダール，イヴァール，マーチン
Original assignee: ボレアリステクノロジーオイ
Priority date: 1998-04-08
Filing date: 1999-04-07
Publication date: 2002-04-16
Also published as: NO981631L; CN1299378A; EP1084155B1; EP1084155A1; WO1999052951A1; DE69923679D1; CN1152057C; NO981631D0; AU3960999A; US6794326B1

Abstract

(57)【要約】【課題】重合反応の間コモノマーを添加せずに、エチレンから分岐されたポリエチレンを生成する新規な触媒系を提供する。【解決手段】粒子状無機担体、及び該担持された還元された酸化状態のクロムを及び式Cp₂ZrR'R"のメタロセンを含む、エチレンの重合のための触媒系であって、各Cpは、同一または相違する、置換されていない又は置換されたシクロペンタジエニル化合物であり、R'及びR"は、互いに独立に、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、置換されていない又は置換されたベンジル、及び１〜６個の炭素原子を有するアルキルで置換されたフェノキシからなる群より選ばれ、及び、R'又はR"はハロゲン化物であってもよい。該触媒は、担体をか焼すること、前記担体の表面上に、クロム−有機化合物を結合すること、得られた触媒前駆体を酸化条件下に付し、クロムを酸化状態にすること、酸化されたクロムを還元してその主な部分を２価の酸化状態で得ること、前記還元された触媒を下記式のメタロセン化合物と接触させることを含む方法により調製される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、担持された酸化クロム触媒、特に、無機単体、酸化クロムおよびメ
タロセン化合物を含む触媒系および該触媒系の調製方法に関する。該触媒は、分
岐されたポリエチレンを、コポリマーを使用することなく製造し、且つ、水素を
導入することにより分子量を制御することができる。

【０００２】

【従来の技術】

所望の特性を有する直鎖状ポリエチレンを製造するために、種々の触媒系が、
制御された重合条件と組み合わされて使用されている。エチレンの工業的な重合
において、広く使用されている典型的な担持されたクロム触媒は、担体上にクロ
ム化合物を析出させ、次いで、それを酸化することにより形成される。酸化され
た触媒前駆体は、そのまま重合反応容器に導入され、その現場でオレフィンモノ
マーにより活性な触媒状態へと還元される。酸化されたクロム化合物は、予め適
切な薬剤、例えば水素または一酸化炭素により還元されてもよいことも知られて
いる（J.P.Hogan、J.Polym.Sci.、PtA−１、第8巻、第2637頁（1970年）および
該文献中の参照文献を参照のこと）。得られる表面クロム種は、高度に反応性で
あることが広く認められている。予め還元されたクロムに基づく触媒は、広い分
子量分布（MWD)及び、主として長い、直線状の鎖を有するポリエチレンを作る。
該触媒は水素に敏感ではない。

【０００３】 α―オレフィンを重合するための、工業的に重要な他の触媒は、シクロペンタ
ジエニル遷移金属触媒、通常メタロセン触媒と呼ばれるものである。ルイス酸と
接触させられたメタロセン触媒は、狭い分子量分布（MWD)を有する直鎖ポリエチ
レンを作る効果的な重合触媒を与える。該触媒は水素の存在に敏感である。

【０００４】触媒的重合反応の間、コモノマー及び随意に水素を添加することにより、生成
されるポリマーの密度および分岐を制御することができる。先行技術において、
短鎖分岐ポリエチレンを、重合反応の間にコモノマーを添加することなく生成す
る組み合わされた触媒を開発する努力がなされている。

【０００５】米国特許第4,735,931号明細書には、最初に主としてシリカの担体上にクロム
化合物を析出させ、該触媒を酸素含有雰囲気内で活性化し、その後、該活性化さ
れた組成物を一酸化炭素で還元して調製される触媒系が開示されている。得られ
たクロム触媒組成物を、次いで、トリアルキルホウ素及びジアルキルアルミニウ
ムアルコキシド化合物、好ましくはトリエチルボラン、から選ばれる助触媒と予
め接触させ、その後、エチレンと接触させる。オレフィンの重合で使用される際
に、この触媒は現場でコモノマーを生成し、強靭な、可撓性の、主に純粋なポリ
エチレン樹脂を与える。

【０００６】米国特許第5,032,651号明細書は、２つの遷移金属触媒の混合触媒の使用を教
示する。該触媒のうちの１つは、アルミノフォスフェート上に担持された酸化ク
ロムを含み、他は無機物質上に担持されたβ−安定化テトラヒドロカルビルジル
コニウム化合物を含む。該触媒は、使用する前に混合されてもよく、又は、反応
容器に別々に仕込まれてもよい。高い環境ストレスクラック抵抗(ESCR)を示すオ
レフィンポリマーが生成される。

【０００７】欧州特許第206794号には、第4b族、5b族、又は6b族メタロセンと接触させられ
た担体及びアルミノキサンを含むオレフィン重合触媒が記載されている。

【０００８】欧州特許第088562号は、析出されたクロムを有するシリカ担体を含む、修飾さ
れた重合触媒を開示する。乾燥空気中での酸化に続いて、Ti、V又はCr、好まし
くはTi 、等の遷移金属の化合物と接触させられることによりクロムが修飾され
る。ビス−トルエンチタニウムの使用のみが例示されており、得られたポリエチ
レンは相当程度の分岐、および、中程度又は広い分子量分布を有する。

【０００９】米国特許第3,378,536号明細書は、（ａ）クロムが高温で、酸素含有ガス中で
活性化され、次いで、COで還元されるところの、例えばシリカ上に析出させられ
たクロム化合物、と（ｂ）アレーンが芳香族、随意に置換されているC₆環である
、クロム又はバナジウムアレーン、からなる２成分触媒系を使用する、エチレン
の重合方法を開示する。該２つの触媒成分は、重合反応容器に好ましくは別々に
仕込まれる。

【００１０】ポリエチレンから最終製品を製造する際に使用される種々の技術には、特定の
レオロジー特性を有するグレートのポリエチレンが必要であることは当業者には
周知である。例えば、容器の押出しブロー成形では、広いMWD（分子量分布）及
び長い直線状の鎖を有するポリエチレンが通常使用され、一方、フィルムのブロ
ー成形では、より低い密度のポリエチレンが好ましい。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】

本発明の目的は、重合反応の間コモノマーを添加せずに、エチレンから分岐さ
れたポリエチレンを生成する新規な触媒系を提供することである。本発明のさら
なる目的は、所望される密度および分子量を有するポリエチレンを生成するため
に重合反応を制御することである。本発明の他の目的は、ブロー成形に適する及
びフィルムブロー成形に適するポリエチレン樹脂を得ることである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】

メタロセン化合物に接触させられた、予め還元されたシリカ触媒上のクロムを
含む触媒系が上記目的を達成することが見出された。該新規な触媒系は、何ら添
加されたコモノマー無しに、分岐された低密度ポリエチレンポリマーを生成する
。ポリマーの密度及び分子量（従って、メルトフローインデックス）を、反応容
器への水素の添加により制御することができる。

【００１３】すなわち、本発明は、無機担体に担持された酸化クロムを含む、エチレンの重
合のための触媒系において、ａ）該担体が粒子状無機酸化物であること；ｂ）該酸化クロムのクロムが還元された酸化状態にあること、および、ｃ）下記式を有するメタロセン化合物を含む； Cp₂ZrR'R" ここで、各Cpは、同一または相違する、置換されていない又は置換されたシク
ロペンタジエニル化合物であり、R'及びR"は、互いに独立に、１〜６個の炭素原
子を有するアルキル、置換されていない又は置換されたベンジル、及び１〜６個
の炭素原子を有するアルキルで置換されたフェノキシからなる群より選ばれ、及
び、R'又はR"はハロゲン化物であってもよい、ことを特徴とする触媒系である。

【００１４】さらに、本発明は、ａ）アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシ
ア、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる金属酸化物の粒子である担
体をか焼すること、ｂ）前記担体の表面上に、クロム−有機化合物を結合して触媒前駆体を得ること
、ｃ）前記触媒前駆体を酸化条件下に付し、酸化状態のクロムを得ること、ｄ）前記触媒前駆体を還元条件下に付し、予備還元された触媒を得ること、を含む、触媒系の調製方法において、ｅ）酸化されたクロムを還元してその主な部分を２価の酸化状態で得ること、ｆ）前記還元された触媒を下記式のメタロセン化合物と接触させること、 Cp₂ZrR'R" ここで、各Cpは、同一または相違する、置換されていない又は置換されたシク
ロペンタジエニル化合物であり、且つ、R'及びR"は互いに独立に、１〜６個の炭
素原子を有するアルキル、置換されていない又は置換されたベンジル、及び１〜
６個の炭素原子を有するアルキルで置換されたフェノキシからなる群より選ばれ
、及び、R'又はR"はハロゲン化物であってもよい、を特徴とする、上記触媒系を調製する方法である。

【００１５】

【発明の実施の形態】

本発明の触媒系は、メタロセン化合物と接触させられた、担持された、還元
されたクロム／シリカ触媒を含む。一般に、ジルコニウム、ハフニウム及びチタ
ンに基づくメタロセンがメタロセン触媒として好ましい。メタロセンは、金属原
子またはイオン、または錯体イオンが、少なくとも１つの配位子、例えば１、２
、又は３つの配位子もしくは配位子成分によってπ結合されている化合物を意味
する。該触媒中のπ結合している配位子は、単純な置換されていないシクロペン
タジエニル環であってよいが、好ましくは随意に置換された縮合環系（例えばイ
ンデニル配位子）、置換されたシクロペンタジエニル環、随意に置換され及び架
橋されたビス-シクロペンタジエニル配位子又は随意に置換され及び架橋された
ビス縮合環系（例えばビスインデニル配位子）である。

【００１６】触媒担体は、元素周期律表第2、3、4、11、12、13及び14族からの金属酸化物
であってよい。好ましい金属酸化物は、マグネシア、アルミナ、チタニア、ジル
コニア、及びシリカである。特に好ましい触媒担体は、シリカである。該シリカ
担体は、90％以上の純粋なシリカを含んでいなければならず、残部は他の酸化物
、例えばアルミニウム、ジルコニウム、チタン、マグネシウム及びリンの酸化物
からなっていてよい。該担体は球状または長球状の形状及び約10μm〜150μm、
より好ましくは約20μm〜120μmのサイズを有し、粒径分布が前記範囲内で狭い
分布から広い分布を有する、粒子から成っていなければならない。

【００１７】シリカ担体上に含浸させるべきクロム化合物は、無機クロム化合物、例えば硝
酸クロムおよび酸化クロム、又は有機クロム化合物、例えば酢酸クロムであって
よい。他のクロム化合物も使用可能である。該クロム化合物は、公知の何らかの
方法、例えばシリカ担体との共沈、又は、シリカゲルが形成された後もしくはそ
れが乾燥された後にシリカゲルへの添加、によって担体と結合されてよい。典型
的な含浸方法は、水溶性化合物の使用、又は無水炭化水素溶液内の有機クロム化
合物の使用を含む。唯一の必須条件はクロム化合物が酸化クロムへと酸化され得
ることである。無機担体と結合されるクロム化合物の量は、金属クロムとして計
算して担持されたクロム触媒の重量に対して0.1〜10重量％、好ましくは0.5〜2.
0重量％が得られるために十分な量でなければならない。含浸が終了したときに
残留している何らかの溶媒は乾燥固体を得るために除去される。

【００１８】該固体酸化クロム／シリカ触媒前駆体は、多くのメーカーから入手できる。従
って、それらの調製法の詳細は、数多く記載されている。

【００１９】得られた触媒前駆体は、使用する前に活性化されなければならない。これは、
乾燥空気または他の酸素含有気体中で、400〜950℃、好ましくは550〜800℃の温
度で、10分〜24時間、好ましくは２〜20時間の、か焼により行われる。酸化され
た触媒前駆体は、従来のように、好ましくは一酸化炭素、又は一酸化炭素と不活
性成分、例えば窒素またはアルゴンとの混合物による還元に付される。還元は、
通常、300〜500℃、好ましくは350〜400℃の温度で、5分〜48時間、好ましくは1
〜10時間行われる。還元が完了したら、含有されているクロムのほとんどは、好
ましくは2価の酸化状態である。最終的なクロム触媒粒子は、200〜600m²/ｇ、よ
り好ましくは300〜550 m²/ｇの表面積、及び１〜３cm³/gの孔体積を有する。乾
燥粉末又は乾燥した酸素フリーの炭化水素溶媒、例えばアルカン、中のスラリー
の、還元状態にある酸化クロム／シリカ触媒は不活性雰囲気中で保存されなけれ
ばならない。

【００２０】本発明は、酸化クロム／シリカ触媒の調製のためのいかなる特定の方法にも限
定されず、ここに記載する方法以外のものをも適用できる。

【００２１】得られた酸化クロム／シリカ触媒は、シクロペンタジエニル−ジルコニウム成
分、以後、ジルコノセンという、に接触させられる。好ましいジルコノセンは、
簡略化された下記式により表される： Cp₂ZrRR ここで、Cpは置換されていないシクロペンタジエニル；1〜20個の炭素原子を有
する、置換されていない又は置換されている直鎖状、分岐状、環状、又は部分的
に環状のアルキルラジカル、及び1〜20個の炭素原子を有する縮合環状ラジカル
；随意にヘテロ原子を含んでいてよい、置換されていない、又は、置換された単
環式または多環式芳香族ラジカル；アラルキルラジカルからなる群より選ばれる
ラジカルにより置換されているシクロペンタジエニルからなる群より選ばれるシ
クロペンタジエニル基である。シクロペンタジエニル環上の該置換基は、１又は
２以上の縮合されたベンゼン、ナフタレン、もしくはシクロヘキセン環を含む縮
合構造を構成していてもよく、それは随意にヘテロ原子を含んでいてもよい。R'
及びR"は、互いに同じか又は異なっており、１〜６個の炭素原子を有するアルキ
ル、置換されていない又は置換されたベンジル、および１〜６個の炭素原子を有
するアルキルで置換されたフェノキシからなる群より選ばれる。好ましくは、R'
及びR"は互いに独立に、メチル、ベンジル、又はフェノキシメチル及びこれらの
組み合わせの何らかのものからなる群より選ばれる。R'及びR"の１つはハロゲン
化物であってもよく、好ましくは塩素である。

【００２２】上式の好適なメタロセン化合物の多くのものが公知であり、文献に記載されて
いる。特に好ましいメタロセン化合物は本実施例で示される。

【００２３】 Cpがシクロペンタジエニルであり、R'及びR"が同一であり、ベンジル又はメチ
ルであるときに特に好ましい結果が得られる。

【００２４】ジルコノセンを溶媒、例えばトルエンに溶解し、酸化クロム／シリカ触媒をこ
のトルエン溶液によって含浸することにより、ジルコノセン化合物が、活性化さ
れた予め還元された酸化クロム／シリカ触媒と最も好都合に結合される。最終的
に、好ましくは不活性雰囲気下で、溶媒が蒸発により除去され、触媒が使用でき
る状態になる。

【００２５】最終的な触媒は、ジルコニウムとクロムとの双方を、好ましくはジルコニウム
のクロムに対するモル比0.1：1〜2：1で含む。より好ましくは、触媒はジルコニ
ウムとクロムをモル比0.5：１〜1：１で含む。

【００２６】重合に先立ち、触媒は随意に少量のエチレン及び／又はα―オレフィンと、当
業界に周知の方法に従い、継続的に重合反応容器に投入される前に予備重合され
てよい。

【００２７】重合は、任意の慣用タイプの反応器、例えば、バッチ反応器又は最も好ましくは
連続反応器中で実行され得る。本発明の触媒は、気相重合及び懸濁重合を包含す
る、全てのタイプのオレフィン重合において使用するために適している。通常、
重合は、１１０℃未満の温度及び環境圧力から５０バールまでの範囲の全圧にお
いて実行される。水素が、ポリマーの分子量、そして従ってポリマーのメルトフ
ローインデックスを制御するために使用され、これに対して触媒は、ポリエチレ
ン骨格上における分岐する短い側鎖、そして従って、ポリエチレンの密度を決定
する。

【００２８】上記の通常の重合パラメーターは当業者に周知であり、かつエチレン重合に関
する更なる詳細は不必要であるにちがいない。典型的な重合条件は下記の実施例
に与えられている。

【００２９】ジルコノセン化合物の置換基Ｒ’及びＲ”が、具体的に表された実施例におい
て、ベンジル又はメチルのような純粋なヒドロカルビル基であるとき、本発明の
触媒系がその最も高い触媒活性を有することが理解される。類似のヒドロカルビ
ル化合物が、同一の効果を有することが期待され、かつそのような化合物が、本
発明により意図されていることを当業者は理解するであろう。本発明の触媒は、
先行技術のクロム／シリカ触媒より実質的に高い活性を与える。置換基Ｒ’及び
Ｒ”がヘテロ原子、例えば、Ｏ及びＣｌを含むとき、本発明の触媒は、比較のた
めの先行技術のクロム／シリカ触媒の活性より典型的には低いところの減じられ
た活性を得るであろう。従って、メタロセン成分が純粋なヒドロカルビルジルコ
ノセンであるとき、本発明の触媒の活性が最も高いであろう。

【００３０】本発明の触媒は、最終の触媒におけるジルコニウムとクロムとのモル比により
変化するところの活性を有するであろう。ジルコニウム含有量がクロムの量より
高いとき、該触媒は、比較のための先行技術のクロム／シリカ触媒より低い触媒
活性を有するであろう。本発明の触媒は、ジルコニウムとクロムとのモル比が約
０．５：１であるとき、最も高い活性を有する。これは、単に少量のジルコニウ
ムが、クロム／シリカ触媒の活性を実質的に上昇させるために要求されることを
示している。

【００３１】本発明の触媒の触媒活性はまた、重合反応器中に存在する水素の濃度により影
響される。最適含有量は約１バールの水素であることが分った。

【００３２】水素含有量はまた、製造されるポリエチレンの分岐する短い側鎖に影響を及ぼ
すであろう。本発明の触媒により重合されたポリエチレンの分析は、得られたポ
リマーが、先行技術のクロム／シリカ触媒により製造されたポリエチレンより多
量の分岐する短い側鎖を有することを示している。とりわけ、エチル分岐の量が
増加するであろう。とりわけ、０．５のＺｒ／Ｃｒ比を有する触媒を使用すると
き、より高含有量の水素が、分岐する短い側鎖の量を増加するであろう。この比
、並びに反応器内の水素含有量を調節することにより、目的樹脂のモルホロジー
が制御され得る。通常使用される先行技術のクロム／シリカ触媒と比較して、本
発明の触媒はより高い活性を有し、かつより多くの量の分岐する短い側鎖を与え
るであろう。

【００３３】本発明の触媒は好ましくは、エチレンを単一重合するために使用される。しか
し、コモノマー又はコモノマーの混合物とエチレンとの共重合において本発明の
触媒を使用することがまた可能である。有用なコモノマーは、一般式ＣＨ₂＝Ｃ
ＨＲを有する全ての重合し得るα‐オレフィンであり、ここで、Ｒは、１〜１８
個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む炭化水素基である。特に
好ましいα‐オレフィンの例は、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４-
メチル−１−ペンテン及び１-オクテンである。しかし、本発明の触媒の最も重
要な成功はエチレンの単一重合におけるものである。

【００３４】製造されたポリエチレンは、上記のような重合条件に依存して、９１０ｋｇ／
ｍ³から＞９６０ｋｇ／ｍ³の密度、及び０．０１ｇ／１０分から１００ｇ／１０
分を超え、好ましくは０．１〜６０ｇ／１０分の（ＡＳＴＭ１２３８の方法に
従って測定された）メルトインデックスを有するであろう。得られたポリエチレ
ンの性質に関するより詳細な仕様は実施例に与えられている。

【００３５】

【実施例】

Ｃｒ／ＳｉＯ₂触媒の製造３００ｍ²／ｇの表面積及び１．６ｃｍ³／ｇの孔体積を有するシリカの触媒担
体が、担体重量に基いて金属として計算された１重量％のＣｒを最終的に得るた
めに十分な量のＣｒＯ₃の水性溶液により含浸された。含浸された担体は、４時
間、窒素中の５％のＣＯから成るガス中で３８０℃で還元された。そして次いで
、不活性雰囲気において環境温度まで放冷された。更なる使用のために、得られ
た青色触媒は、約１０重量％の触媒含有量に、乾燥された酸素を含有しない精製
された鉱油中に懸濁された。ビス‐シクロペンタジエニル‐ジルコニウムベンジル（Ｃｐ₂ＺｒＢｚ₂）の合
成このジルコノセンは、３グラムのＣｐ₂ＺｒＣｌ₂を、トルエン中のＢｚＭｇＣ
ｌ（Ｂｚ＝ベンジル）の１．０モル溶液の２０．６ミリリットルと１．５時間、
０℃において反応させることにより、J．Chem．Soc．，Chem．Commun．，1972年
、第654頁にFachinettiらにより述べられた方法に従って製造された。得られた
黄色生成物は、−２５℃でトルエン／ヘプタンの混合物から再結晶された。結晶
化された固体は濾過により集められ、そして真空乾燥された。ビス‐シクロペンタジエニル‐ジルコニウムメチル（Ｃｐ₂ＺｒＭｅ₂）の合成このジルコノセンは、５グラムのＣｐ₂ＺｒＣｌ₂を、ジエチルエーテル中のＭ
ｅＬｉ（Ｍｅ＝メチル）の２１．６ミリリットルと１時間、０℃において反応さ
せることにより、J．Organomet．Chem．，第34巻、1972年、第155頁においてWai
lesらにより述べられた方法に従って合成された。沈殿されたＬｉＣｌは濾過に
より除去され、そしてジエチルエーテルが真空で蒸発されて、固体状残渣が得ら
れた。この残渣は８０℃及び減圧（２〜１０トール）で加熱された。得られた昇
華される白色結晶Ｃｐ₂ＺｒＭｅ₂が集められた。ビス‐シクロペンタジエニル‐ジルコニウムメチル（フェノキシメチル）［Ｃ
ｐ₂ＺｒＭｅ（ＯＰｈＭｅ）］の合成Ｃｐ₂ＺｒＭｅ₂の１０％トルエン溶液の４．８４ミリリットルに、クレゾール
の２．１％のトルエン溶液の化学量論量が、環境温度において加えられ、そして
１時間反応させることを許された。メタンが該反応の間に放出された。ビス‐シクロペンタジエニル‐ジルコニウムメチルクロリド［Ｃｐ₂ＺｒＭｅ（Ｃｌ）］の合成Ｃｐ₂ＺｒＭｅ₂の５％溶液の１０グラムに、４８．７ミリリットルのガス状の
ＨＣｌが０℃でゆっくりと加えられた。該混合物は次いで、環境温度に達するこ
とを許され、そしてそれはこの温度で一晩保持されて、反応を完結された。ジルコノセン含有触媒の製造のための通常の手順合成されたジルコノセン化合物は、上記のＣｒ／ＳｉＯ₂触媒と接触させられた
。環境温度における不活性雰囲気において、ジルコノセンが、Ｃｒ／ＳｉＯ₂触
媒の１０％スラリーに滴下添加され、そして該反応混合物は少なくとも１時間攪
拌されて、反応を完結した。通常の重合手順パドル型攪拌機を備えた１リットルの実験室規模のステンレス鋼製バッチ反応
器が、９０〜１００℃の所望の温度に加熱され、そして窒素でパージされ、次い
で、１．５ミリリットルの触媒スラリーが導入され、そして所望量の水素が反応
器に供給された。次いで、０．５リットルのｉ−ブタンが加えられて、希釈剤と
して挙動し、その後、３１．０バールの全圧までエチレンが導入された。エチレ
ン供給による全体の重合操作の間、全圧力は一定に維持された。反応器の温度は
、反応器の加熱及び／又は冷却を自動的に調節することにより、±０．５℃の精
度に固定された温度で一定に維持された。

【００３６】

【実施例１〜８】これらの実施例は、上記の合成された種々のジルコノセン化合物の一つを含有
する触媒の存在下におけるエチレンの重合を実証する。該実施例は、Ｃｐ₂Ｚｒ
Ｂｚ₂又はＣｐ₂ＺｒＭｅ₂と接触させられたＣｒ／ＳｉＯ₂を含む触媒が、最も高
い重合活性を有することを示している。全ての実施例でＺｒ／Ｃｒのモル比は１
に等しく、重合温度は９３〜９８℃の範囲内であり、かつＨ₂圧力は１．０又は
０．５バールのいずれかであった。重合パラメーター及び得られた結果は表１に
与えられている。

【００３７】

【実施例１及び２】重合触媒：Ｃｐ₂ＺｒＢｚ₂と接触させられたＣｒ／ＳｉＯ₂ ２０ミリリットルのガラス瓶中で、製造されたＣｒ／ＳｉＯ₂触媒（１％のＣｒ
含む）の０．５１０グラムが、４．１６８グラムの鉱油中に懸濁され、そして該
瓶は隔膜により閉じられた。注射器を使用して、Ｃｐ₂ＺｒＢｚ₂の１０％のトル
エン溶液の０．３７５ミリリットルが、マグネットバーの使用により攪拌しなが
ら加えられ、そして該攪拌が更に１時間継続された。得られた触媒は、上記の通
常の重合手順に従ってエチレンの重合に使用された。

【００３８】

【実施例３及び４】重合触媒：Ｃｐ₂ＺｒＭｅ₂と接触させられたＣｒ／ＳｉＯ₂ 触媒が、Ｃｐ₂ＺｒＭｅ₂の１０％溶液の０．２５１ミリリットルを加えること
により製造されたことを除いて、実施例１及び２の手順が行われた。

【００３９】

【実施例５及び６】重合触媒：Ｃｐ₂ＺｒＭｅ（ＯＰｈＭｅ）と接触させられたＣｒ／ＳｉＯ₂ 触媒が、Ｃｐ₂ＺｒＭｅ（ＯＰｈＭｅ）の１０％溶液の０．３４２ミリリットル
を加えることにより製造されたことを除いて、実施例１及び２の手順が行われた
。

【００４０】

【実施例７及び８】重合触媒：Ｃｐ₂ＺｒＭｅ（Ｃｌ）と接触させられたＣｒ／ＳｉＯ₂ 触媒が、Ｃｐ₂ＺｒＭｅ（ＯＰｈＭｅ）の５％溶液の０．３４２ミリリットルを
加えることにより製造されたことを除いて、実施例１及び２の手順が行われた。

【００４１】

【実施例９】（比較例）重合触媒：Ｃｒ／ＳｉＯ₂ 隔膜によりシールされたところの５０ミリリットルのガラス瓶中で１６．６９
１グラムの鉱油中に上記において製造されたＣｒ／ＳｉＯ₂の２グラムを懸濁す
ることにより触媒が製造されたことを除いて、実施例１及び２の手順が行われた
。触媒スラリーの１．５ミリリットル量が取出され、そして重合操作に使用され
た。表１に与えられた結果は、実施例１及び２の純粋なヒドロカルビルジルコノセ
ンＣｐ₂ＺｒＢｚ₂、並びに実施例３及び４の純粋なヒドロカルビルジルコノセン
Ｃｐ₂ＺｒＭｅ₂が、標準の先行技術のＣｒ／Ｓｉ触媒と比較して高められた重合
活性を与えたことを示している。一方、炭化水素置換基を含む実施例５及び６の
触媒、並びにクロリド置換基を含む実施例７及び８の触媒は、実施例９の先行技
術の触媒より低い活性を有している。更に、該結果は、実施例１及び２の触媒の
触媒活性が、重合の間に存在する水素含有量に依存し、かつまた、製造されたポ
リエチレンのＭＦＲ及び密度のような性質が、水素濃度と共に変化することを示
している。従って、製造されたポリエチレンの性質は、重合反応器に供給される
水素を制御することによりコントロールされ得る。実施例３及び４の触媒は、余
り明白ではないが同一の傾向を示している。実施例５及び６の触媒の活性、並び
に実施例７及び８の触媒の活性は、水素の存在に対してより一層少ない応答を示
している。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【実施例１０〜１６】これらの実施例は、エチレンの重合における触媒活性と触媒のＺｒ／Ｃｒ比と
の間の関係を実証する。実施例１及び２の触媒Ｃｐ₂ＺｒＢｚ₂、並びに実施例３
及び４の触媒Ｃｐ₂ＺｒＭｅ₂が使用された。上記の通常の重合手順が行われた。

【００４４】

【実施例１０】重合触媒：０．２５：１のＺｒ／Ｃｒのモル比を有する、Ｃｐ₂ＺｒＢｚ₂と接
触させられたＣｒ／ＳｉＯ₂ 隔膜を備えた５０ミリリットルのガラス瓶中で、１４．６８５グラムの鉱油中
に予め還元された１重量％のＣｒ／ＳｉＯ₂の１．７５０グラムを懸濁すること
により、触媒が実施例１と同様にして製造された。この混合物に、トルエン中の
１０重量％のＣｐ₂ＺｒＢｚ₂の０．３５２ミリリットルが加えられ、そして該混
合物は更に１時間攪拌された。得られた触媒は次にエチレンの重合に使用された
。

【００４５】

【実施例１１】０．５グラムのＣｒ／ＳｉＯ₂が、２０ミリリットルのガラス瓶中で、４．８０
１グラムの鉱油中に懸濁され、そしてトルエン中の１０重量％のＣｐ₂ＺｒＢｚ₂ 溶液の０．２０１ミリリットルが加えられて、０．５：１のＺｒ／Ｃｒ比を得た
ことを除いて、重合触媒が実施例１０と同様にして製造された。

【００４６】

【実施例１２】トルエン中の１０重量％のＣｐ₂ＺｒＢｚ₂溶液の０．４０３ミリリットルが加
えられて、１：１のＺｒ／Ｃｒモル比を得たことを除いて、触媒が実施例１１と
同様にして製造された。

【００４７】

【実施例１３】トルエン中の１０重量％のＣｐ₂ＺｒＢｚ₂溶液の０．８０６ミリリットルが加
えられて、２：１のＺｒ／Ｃｒモル比を得たことを除いて、触媒が実施例１１と
同様にして製造された。

【００４８】

【実施例１４】重合触媒：０．５：１のＺｒ／Ｃｒのモル比を有する、Ｃｐ₂ＺｒＭｅ₂と接触
させられたＣｒ／ＳｉＯ₂ 隔膜を備えた５０ミリリットルのガラス瓶中で、８．３２７グラムの鉱油中に
Ｃｒ／ＳｉＯ₂の１グラムを懸濁することにより、触媒が実施例３と同様にして
製造された。この混合物に、トルエン中の１０重量％のＣｐ₂ＺｒＭｅ₂溶液の０
．２５１ミリリットルが加えられ、そして該混合物は更に１時間攪拌された。

【００４９】

【実施例１５及び１６】トルエン中の１０重量％のＣｐ₂ＺｒＭｅ₂溶液の０．５０２ミリリットル及び
１．００４ミリリットルが夫々使用されたことを除いて、触媒が実施例１４と同
様にして製造された。表２に与えられた結果は、実施例１０〜１３の触媒Ｃｐ₂ＺｒＢｚ₂が、約０．
５：１のＺｒ／Ｃｒモル比で最も高い活性を有することを示している。この比が
増加するとき、触媒活性は減少し、そして２：１の比においてゼロのなる。触媒
Ｃｐ₂ＺｒＭｅ₂は、０．５：１から２：１までのＺｒ／Ｃｒ比の増加に伴って活
性の減少を示す。従って、両者の触媒にのために、最適の比は、Ｚｒ／Ｃｒ＝０
．５：１であるように思われる。

【表２】

【００５０】

【実施例１７〜２２】これらの実施例は、触媒Ｃｐ₂ＺｒＢｚ₂及びＣｐ₂ＺｒＭｅ₂の存在下にエチレ
ンを重合するとき、反応器内の水素分圧を変化させる効果を実証する。全ての実
施例において、Ｚｒ／Ｃｒのモル比は０．５：１に等しかった。重合パラメータ
ー及び得られた結果は表３に与えられている。

【００５１】

【実施例１７〜２０】重合触媒：Ｃｐ₂ＺｒＢｚ₂と接触させられたＣｒ／ＳｉＯ₂ 隔膜を備えた５０ミリリットルのガラス瓶中で、１２．４７３グラムの鉱油中
に還元された１重量％のＣｒ／ＳｉＯ₂の１．５０１グラムを懸濁することによ
り、触媒が実施例１１と同様にして製造された。この混合物に、トルエン中の１
０重量％のＣｐ₂ＺｒＢｚ₂溶液の０．６０３ミリリットルが加えられ、そして該
混合物は更に１時間攪拌された。得られた触媒は次に、夫々、０、０．５、１及
び２バールの水素圧力で、上記に略述された通常の重合手順に従ってエチレンの
重合に使用された。

【００５２】

【実施例２１及び２２】水素圧力が夫々１バール及び２バールであったことを除いて、実施例１４が繰
返された。表３に与えられた結果は、触媒Ｃｐ₂ＺｒＢｚ₂及び触媒Ｃｐ₂ＺｒＭｅ₂が水素
の存在下において異なって挙動することを示している。実施例１７〜２１におい
て使用された触媒Ｃｐ₂ＺｒＢｚ₂は、１バールの水素圧力の付近でより高い活性
を有する。増加された水素含有量は、メルトインデックスを増加させ、かつ製造
されたポリエチレンの密度を低下させる。そしてそれは、分岐する短い側鎖の量
が増加することを示す。実施例１４、２１及び２２において使用された触媒Ｃｐ ₂ ＺｒＭｅ₂は、増加された水素圧力に対して非常に少し応答する。

【表３】

【００５３】

【実施例２３】水素の含有量が１バールに増加されたことを除いて、実施例１１が繰返された
。

【００５４】

【実施例２４】水素の含有量が１バールに増加されたことを除いて、実施例１２が繰返された
。触媒Ｃｒ／ＳｉＯ₂＋Ｃｐ₂ＺｒＢｚ₂により製造されたポリエチレンは、ＩＲ及
び¹³Ｃ−ＮＭＲを用いて末端基のスペクトル分析にかけられた。スペクトル分析
は、分岐が、反応器中において重合反応と同時にエチレンから製造されるコモノ
マーとしての１−ブテン及び１−ヘキセンの共重合により導入されたところの主
としてエチル及びブチル分岐であることを示している。得られた結果は表４に与
えられている。表４の結果は、重合の間にポリエチレン上に分岐する短い側鎖のかなりの量を
製造することを示している。分岐する短い側鎖が、種々のＺｒ／Ｃｒの比を持つ
触媒を使用することにより、かつ水素含有量を調節することにより制御され得る
。

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者ダール，イヴァール，マーチンノルウェー国，0468 オスロ，コングスベルグット６Ｆターム(参考） 4J015 EA09 4J028 AA01A AC27A AC28A BA00B BB00B CA24C CA25C CA27C CA28C CA29C EB02 EB03 EC01 EC02 4J128 AA01 AC27 AC28 EB02 EB03 EC01 EC02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無機担体に担持された酸化クロムを含む、エチレンの重合のため
の触媒系において、ａ）該担体が粒子状無機酸化物であること；ｂ）該酸化クロムのクロムが還元された酸化状態にあること、および、ｃ）下記式を有するメタロセン化合物を含む； Cp₂ZrR'R" ここで、各Cpは、同一または相違する、置換されていない又は置換されたシク
ロペンタジエニル化合物であり、R'及びR"は、互いに独立に、１〜６個の炭素原
子を有するアルキル、置換されていない又は置換されたベンジル、及び１〜６個
の炭素原子を有するアルキルで置換されたフェノキシからなる群より選ばれ、及
び、R'又はR"はハロゲン化物であってもよい、ことを特徴とする触媒系。
【請求項２】シクロペンタジエニル化合物が、1〜20個の炭素原子を有する、置
換されていない又は置換された直鎖状の、分岐状の、環状の、又は部分的に環状
のアルキルラジカル及び縮合環状ラジカル；随意にヘテロ原子を含んでいてよい
、置換されていない又は置換された単環式または多環式芳香族ラジカル；及びア
ラルキルラジカルからなる群より選ばれるラジカルによって置換されており、
シクロペンタジエニル環上の該置換基は、１又は２以上の縮合されたベンゼン、
ナフタレン、又はシクロヘキセン環を含む縮合構造を形成していてもよく、該構
造は随意にヘテロ原子を含んでいてもよく、および、２つのシクロペンタジエニ
ル環が橋掛け構造により結合されていてよい、ことを特徴とする請求項１記載の
触媒系。
【請求項３】 R'及びR"が、塩素、メチル、ベンジル、又はフェノキシメチル及
びこれらの組み合わせからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１記載の
触媒系。
【請求項４】Cpが置換されていないシクロペンタジエニルであり、且つ、R'及び
R"が同一であって、メチルまたはベンジルであることを特徴とする請求項１〜３
のいずれか１項記載の触媒系。
【請求項５】メタロセンがビス−シクロペンタジエニル−ジルコニウムジベンジ
ルである、請求項１〜4のいずれか１項記載の触媒系。
【請求項６】該担体がアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、
及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる粒子状の金属酸化物であること
を特徴とする、請求項１記載の触媒系。
【請求項７】該担体が20μm〜150μmの粒子サイズ及び200 m²/ｇ〜600m²/ｇの表
面積を有する、球状または長球状の形状を有するシリカの粒子であることを特徴
とする請求項６記載の触媒系。
【請求項８】クロムが、金属クロムとして計算してａ）及びｂ）の、クロム／シ
リカ触媒の重量に対して0.1〜10重量％で存在することを特徴とする、請求項１
記載の触媒系。
【請求項９】クロムがクロム重量として0.5〜2.0重量％で存在することを特徴
とする、請求項８記載の触媒系。
【請求項１０】最終触媒中のジルコニウムとクロムとのモル比が0.1：1〜2：1
であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の触媒系。
【請求項１１】最終触媒中のジルコニウムとクロムとのモル比が0.5：１〜1：１
であることを特徴とする請求項9記載の触媒系。
【請求項１２】ａ）アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、
及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる金属酸化物の粒子である担体を
か焼すること、ｂ）前記担体の表面上に、クロム−有機化合物を結合して触媒前駆体を得ること
、ｃ）前記触媒前駆体を酸化条件下に付し、酸化状態のクロムを得ること、ｄ）前記触媒前駆体を還元条件下に付し、予備還元された触媒を得ること、を含む、触媒系の調製方法において、ｅ）酸化されたクロムを還元してその主な部分を２価の酸化状態で得ること、ｆ）前記還元された触媒を下記式のメタロセン化合物と接触させること、 Cp₂ZrR'R" ここで、各Cpは、同一または相違する、置換されていない又は置換されたシク
ロペンタジエニル化合物であり、且つ、R'及びR"は互いに独立に、１〜６個の炭
素原子を有するアルキル、置換されていない又は置換されたベンジル、及び１〜
６個の炭素原子を有するアルキルで置換されたフェノキシからなる群より選ばれ
、及び、R'又はR"はハロゲン化物であってもよい、を特徴とする、請求項１の触媒系を調製する方法。