JP2002502895A

JP2002502895A - エチレン（共）重合用触媒及びその製造法

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Publication number: JP2002502895A
Application number: JP2000530553A
Authority: JP
Inventors: フォルレスタッド，アリルド; アルムクイスト，フィダール; パルムクフィスト，ウルフ; ホッカネン，ハッリ
Original assignee: ボレアリステクノロジーオイ
Priority date: 1998-02-09
Filing date: 1999-02-09
Publication date: 2002-01-29
Also published as: CA2320271C; DE69922340D1; CN1290272A; CN1132853C; CA2320436A1; KR20010040769A; JP2002502897A; EP1045866A1; AU738712B2; WO1999040131A1; EP1045866B1; AU2443199A; US6541581B1; WO1999040126A1; AR018078A1; CA2320271A1; NO980552D0; BR9907708A; CN1136241C; AU2443099A

Abstract

(57)【要約】エチレンを重合するための又はエチレンとα‐オレフィンを重合するための、粒子状の変性された酸化クロム触媒が、ａ）酸化クロム触媒、ｂ）遷移金属化合物、及びｃ）触媒活性化物質を含む。該触媒の製造方法は、ａ）無機担体と組合された酸化クロム化合物を含むところの酸化クロム触媒前駆体を、酸化条件下において４００〜９５０℃の範囲の温度に付すこと、及びｂ）得られたクロム触媒を、触媒活性化物質、並びに遷移金属に結合された少なくとも一つのシクロペンジエニル環及び遷移金属に結合された、アルコキシ、アミド及びヒドロカルビル残基、ハロゲン及びハイドライドを含む群から選ばれる少なくとも一つの配位子を含む遷移金属化合物で含浸すること（ここで、該シクロペンジエニル環は、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換されていてもいなくてもよく、架橋を介して該遷移金属に結合されていてもよく、他の置換されていてもいなくてもよい環構造に任意的にアニーリングされてもよく、かつ二つのシクロペンタジエニル環が存在するなら、それらは架橋を介してお互いに結合されていてもよい）、及びｃ）このようにして得られた粒子状触媒を乾燥条件に付すことの段階を含む。この触媒は、全反応物の連続的供給の条件下においてポリエチレンを製造するために適している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、遷移金属化合物及び触媒活性化物質と共に酸化クロム触媒を含むデ
ュアルサイト触媒(dual site catalyst)、及びその触媒の製造法に関する。該触
媒はとりわけ、二モードの分子量分布又は広い分子量分布を有する、ポリエチレ
ンホモポリマー及びコポリマーを製造するために適している。

【０００２】

【従来の技術】

直鎖ポリエチレン、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び直鎖低密度
ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、重合条件及び重合触媒の適切な選択により特定
の性質を付与され得る。該重合触媒のうち酸化クロム及びメタロセン触媒は商業
的に最も重要である。酸化クロム触媒は、それらの活性サイトが伝搬と連鎖移動
との間の種々の比を持つことを特徴としている。更に、それらは高頻度で、短い
ポリマー鎖を製造しそしてコモノマー単位を組込む傾向にある。結果として、得
られたポリマーは、巨大分子の間に不均一に分布されたコモノマーと側鎖を有す
るであろう。従って、製造されたポリマーは、広い分子量分布を有するであろう
し、かつそれらのポリマーは、良好な加工性を有するであろう。全ての活性サイ
トが等しい故に、しばしばシングルサイト触媒（ＳＳＣ）と呼ばれるメタロセン
触媒は、狭い分子量分布、並びにポリマー骨格に沿って可能なコモノマー及び側
鎖の均一な分布を有するポリマーを製造する。これらのポリマーは、高い衝撃強
度、良好な透明性及び高いホットタック(hot tack)のような所望の性質を有する
。主要な欠点は、狭い分子量分布によるそれらの乏しい加工性である。酸化クロ
ムポリマーの性質とメタロセンポリマーの性質との組合せは、多くの最終用途の
ためにおおいに望まれており、とりわけ、制御された広い又は二モードの分子量
分布を持つポリエチレンが押出しによるポリマー加工において有利であろう。そ
のようなポリエチレンは伝統的に、直列に接続された二つの反応器中で異なった
条件において逐次重合することにより製造されている。他の手段は、異なる触媒
の組合せの使用を含むところの変性された触媒の存在下に重合を行うことである
。しかし、異なる触媒、例えば、クロム及びメタロセン含有触媒を組合せるとき
、それらは、お互いを不活性にする傾向を有する。

【０００３】米国特許第３，３７８，５３６号明細書は、（ａ）クロムが高温で酸素含有ガ
ス中において活性化され、そして次いで、ＣＯにより還元されるところの、例え
ばシリカ上に析出されたクロム、及び（ｂ）アレーンが芳香族の、任意的に置換
されたＣ₆環であるところの、クロム又はバナジウムアレーンから成る二成分触媒系を使用することによるエチレン重合法を開示している。該二触媒成分は好ま
しくは、重合反応器に別々に供給される。

【０００４】欧州特許第０８８５６２号公報は、析出されたクロムを持つシリカ担体を含む
変性された重合触媒を開示している。乾燥空気中での酸化に続いて、クロムは、
π‐結合された配位子を含む遷移金属化合物と接触されることにより変成される
。遷移金属は、Ｔｉ、Ｖ又はＣｒであり、好ましくはＴｉである。好ましくは、
配位子は、６個の非局在化されたπ‐電子を含む不飽和の炭素環又は複素環系、
例えば、シクロペンタジエニルである。開示された触媒は粒子状ではない。ビス
‐トルエンチタンの使用のみが例示されており、そして得られたポリエチレンは
、実質上の枝分れ及び中間程度から広い範囲の分子量分布を有する。

【０００５】米国特許第５３３０９５０号明細書及び米国特許第５４０８０１５号明細書は
、ＭｇＯ担持されたチーグラー触媒及び酸化クロム触媒を含む触媒混合物の使
用により得られる、広い分子量分布を持つエチレンポリマーに関する。

【０００６】米国特許第５３９９６２２号明細書は、エチレン重合法を開示している。重合
は酸化クロム触媒により開始されて、低密度ポリエチレンの顆粒物が得られる。
重合は、該顆粒物上に高密度ポリエチレンの外側シェルを得るために、助触媒及
び式

【０００７】

【化１】（Ｃｐ₂ＹＸ_x）_yＭ_zＬ_n のイットリウム含有触媒を加えることにより続けられる。上記式中、Ｘはハロゲ
ン化物であり、Ｍはアルカリ金属であり、かつＬは電子供与性配位子である。開
示された触媒は粒子状ではない。

【０００８】欧州特許第３３９５７１号公報は、（Ａ）チタン又はクロム化合物を析出され
たシリカ担体を含む触媒成分；（Ｂ）共役π電子を持つ配位子を有する遷移金属
化合物、例えばＣｐ₂ＺｒＣｌ₂を含む触媒成分；及び（Ｃ）アルミノキサン、例
えばＭＡＯであるところの触媒成分から成る触媒系を使用することにより広い分
子量分布を持つポリエチレンを製造する方法を開示している。ＭＡＯ及びメタロ
センは触媒担体中に含浸されず、そしてそれ故、触媒は実際は真のデュアルサイ
ト触媒ではないであろう。酸化クロム触媒は一のタイプの粒子を形成し、そして
メタロセンは他のタイプの粒子を形成し、任意的に、お互いに部分的にくっつい
ているが、いずれにしても非常に不均一な粉状物を形成することが予測されるで
あろう。二つのタイプの触媒サイト又は前駆体サイトはお互いに直接にさらされ
ない。Ｃｒ⁶⁺からＣｒ²⁺へのいずれかの予備還元には言及されていない。重合は
、低分子量ポリマーの所望されない量を有するポリマーをもたらすであろう。

【０００９】欧州特許出願公開第０２８７６６６号公報は、（Ａ）任意的にシリカに担持さ
れたメタロセン化合物、例えばＣｐ₂ＺｒＣｌ₂、（Ｂ）アルミノキサン、及び（
Ｃ）有機アルミニウム化合物、例えばトリイソブチルアルミニウムから構成され
る触媒の存在下におけるオレフィンの重合法を開示している。得られたポリマー
は、狭い分子量分布を有している。

【００１０】国際特許出願公開第９６／１４１５４号公報は、ジブチルマグネシウム、１−
ブタノール及びＴｉＣｌ₄で含浸され、かつまた、ＭＡＯ及び（ＢｕＣｐ）₂Ｚｒ
Ｃｌ₂で含浸された、焼成されたシリカ担体を含むデュアルサイト触媒を開示している。非メタロセン及びメタロセン遷移金属成分の両者を含むところのこの触
媒は、単一の反応器内でのエチレン重合に使用されて、二モードの分子量分布を
有するポリエチレンを得る。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】

本発明の目的は、制御された二モード又は広い分子量分布を有するエチレンポ
リマーを得るために単一の重合反応器内で使用され得るところのデュアルサイト
触媒を提供することである。驚くべきことに、先行技術の酸化クロム触媒及びメ
タロセン触媒の両者の特徴を兼備しているところの多目的デュアルサイト触媒が
今発見された。著しい利点は、この触媒が、一つの同じポリマー粒子中にクロム
ポリエチレン及びＳＳＣポリエチレンを同時に製造することである。重合された
ポリマー粒子は、加工されるときに、均一なポリマー溶融物を与えるであろう。
この新規なデュアルサイト触媒により、広い適用範囲のためのポリエチレン樹脂
が製造され得る。該樹脂はとりわけ良好な押出し特性を有し、かつフィルムブロ
ーイング及びブロー成形により加工するためにとりわけ良く適応している。

【００１２】

【課題を解決するための手段】

即ち、本発明は、ａ）無機担体と組合された酸化クロムを含む酸化クロム触媒、ｂ）遷移金属に結合された少なくとも一つのシクロペンジエニル環を含む遷移金
属化合物（ここで、該シクロペンジエニル環は、ヘテロ原子を含んでいてもよく
、置換されていてもいなくてもよく、架橋を介して遷移金属に結合されていても
よく、他の環構造に任意的にアニーリングされてもよく、かつ二つのシクロペン
タジエニル環が存在するなら、それらは架橋を介してお互いに結合されていても
よい）、及びｃ）触媒活性化物質を含むところの、エチレンを重合するための又はエチレンとα‐オレフィンを重
合するための、粒子状の変性された酸化クロム触媒を提供する。

【００１３】エチレンを重合するための触媒、又はエチレンとα‐オレフィンを重合するた
めの触媒の製造法は、ａ）無機担体と組合された酸化クロムを含むところの酸化クロム触媒前駆体を酸
化条件に付して、酸化された状態のクロムを得ること、及びｂ）得られたクロム触媒を、触媒活性化物質、並びに遷移金属に結合された少な
くとも一つのシクロペンジエニル環及び該遷移金属に結合された、アルコキシ、
アミド及びヒドロカルビル残基、ハロゲン及びハイドライドを含む群から選ばれ
る少なくとも一つの配位子を含む遷移金属化合物で含浸すること（ここで、該シ
クロペンジエニル環は、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換されていてもいな
くてもよく、架橋を介して遷移金属に結合されていてもよく、かつ他の環構造に
任意的にアニーリングされてもよく、かつ二つのシクロペンタジエニル環が存在
するなら、それらは架橋を介してお互いに結合されていてもよい）、及びｃ）このようにして得られた粒子状の触媒を乾燥条件に付すことの段階を含む。

【００１４】本発明の好ましい実施態様において、含浸段階ｂ）に付される前に、上記の段
階ａ）において得られた酸化された触媒が更に還元条件に付してクロムの大部分
を二価の酸化状態とする。

【００１５】上記において定義された触媒は、エチレンの単独重合又はエチレンとα‐オレ
フィンとの共重合に使用される。

【００１６】

【発明の実施の形態】

本発明の触媒前駆体は、担体に酸化クロム及びメタロセンが付与されていると
ころの担体を含む。適切な触媒担体は、粒子状の無機の酸素含有化合物であり、
好ましくはシリカ、アルミナ及びシリカ／アルミナを含む群から選ばれ、より好
ましくは８５重量％を超えるシリカを含むシリカに基いた担体である。

【００１７】触媒前駆体を製造するために、適切な量のクロム化合物が担体の表面に付与さ
れる。少量のチタン及び／又はアルミニウム化合物がまた、クロム化合物と一緒
にあるいは別々に組込まれ得る。使用されるクロム化合物は、任意の適切なクロ
ム塩、又は酸化クロムに酸化され得るところの無機又は有機クロム化合物であり
得る。無機担体と混合されるクロム化合物の量は、無機担体の重量に基いて、金
属クロムとして計算されて０．００１〜１０重量％、好ましくは０．１〜２．０
重量％を最終的に得るために十分でなければならない。クロム化合物は、種々の
方法で担体の表面に付与され得る。好ましい方法は、クロム化合物を無機の酸素
含有化合物と共沈させ、そして次いで、沈殿物を、結果として二つの成分を含む
であろうところの触媒粒子に形成することである。

【００１８】便利な方法は当業者に周知であり、かつ多数の刊行物に開示されており、また
、上記において引用された特許に開示されている。含浸が終了されるとき、いく
らかの残存し得る溶媒が除去されて乾燥固体を得る。

【００１９】そのような固体状の酸化クロム／担体触媒前駆体は、多数の生産者から市販さ
れている。それ故、これらの製造についてのより詳細な開示は不必要であるとさ
れる。有用な触媒前駆体は、好ましくは約１０μｍから１５０μｍより大きい範
囲、より好ましくは２０〜１２０μｍの範囲の平均粒子寸法を有しており、かつ
、狭い粒子寸法分布から広い粒子寸法分布までを有する。粒子は、懸濁物のスプ
レードライイングにより得られる球形のもの、又は固体状物質を粉砕することに
より得られる不規則な外形を有するものであり得る。最終的な触媒成分の粒子は
、１５０〜６００ｍ²／ｇ、より好ましくは４００〜５５０ｍ²／ｇの表面積、及
び１〜３ｃｍ³／ｇの孔体積を有しなければならない。

【００２０】得られた触媒前駆体は使用前に活性化されなければならない。これは、１０分
間〜７２時間、好ましくは２〜２０時間、４００〜９５０℃、好ましくは５５０
〜９００℃の範囲の温度で乾燥空気又は他の酸素含有ガス中で焼成することによ
り行われる。酸化された触媒前駆体は、好ましくは、一酸化炭素又は一酸化炭素
と不活性成分、例えば窒素若しくはアルゴンとの混合物による還元に施され得る
。該還元は通常、５分間〜４８時間、好ましくは１〜１０時間、３００〜５００
℃の範囲内の温度で実行される。該還元処理が終了するとき、含有されているク
ロムの大部分が好ましくは、二価の酸化状態になければならない。そのような還
元段階は必須ではない。未還元の酸化クロムは、重合の間にオレフィンモノマー
により結局還元されるであろう。唯一の欠点は、酸化クロム触媒サイトがポリエ
チレンを製造し始める前に、誘導期間が観察されるであろうことである。酸化ク
ロム／担体触媒成分が、乾燥された粉末として、又は乾燥された酸素を含有しな
い炭化水素溶媒、例えばアルカン中の懸濁物として、還元状態にあるとき、それ
は、不活性条件下に貯蔵されなければならない。

【００２１】本発明は、酸化クロム／担体触媒の製造のためのいずれかの特定の手順に限定
されない。しかし、あるポリマー性質は、クロム触媒の製造の間に採用された特
定の条件に依存して変化するであろう。

【００２２】得られた酸化クロム／担体触媒は次いで、遷移金属に結合された少なくとも一
つのシクロペンタジエニル環を含む遷移金属化合物により含浸される。このシク
ロペンタジエニル環は、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換されていてもいな
くてもよい。該シクロペンタジエニル環は、遷移金属に直接結合されていてもよ
く、又は架橋を経て結合されていてもよい。また、それは任意的に他の環構造に
アニーリングされてもよく、該他の環構造自体は置換されていてもよい。もし、
二つのシクロペンタジエニル環が存在するなら、それらは架橋を介してお互いに
結合されていてもよい。そのような遷移金属化合物はしばしば通常「メタロセン
」と呼ばれる。本発明において有用であり得るところの多くの種々のメタロセン
のなかで、とりわけ、遷移金属が、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選
ばれるところの化合物が好ましい。また、少なくとも一つの配位子が遷移金属に
結合されるであろう。好ましくは、アルコキシ、アミド及びヒドロカルビル残基
、ハロゲン及びハイドライドを含む群から選ばれるであろう。本発明の最終触媒
の製造の間に、この配位子は部分的に又は完全に、触媒活性化物質及び／又はモ
ノマーが作用すると触媒を離れるであろうことが信じられている。

【００２３】上記の組成の適切なメタロセン化合物は当業者に公知であり、かつ、より早い
特許公報（例えば、上記の国際特許出願公開第９６／１４１５４号公報を参照せ
よ）に述べられている。好ましいメタロセン化合物は、ビス‐（アルキルシクロ
ペンタジエニル）‐遷移金属ハロゲン化物、好ましくはビス‐（ｎ‐ブチルシク
ロペンタジエニル）‐ジルコニウムジクロリド又はビス‐（ｎ‐ブチルシクロペ
ンタジエニル）‐ハフニウムジクロリドである。メタロセン触媒はしばしば、「
シングルサイト触媒」、略してＳＳＣと称される。担持されたメタロセン触媒の
製造方法は、本出願人のより早いノルウェー国特許出願第９６０８９８号に開示
されており、該出願の開示は引用することにより本明細書に組込まれる。本発明
の得られる触媒粒子は、良好なモルホロジーを有するポリマー粒子を製造するで
あろう。

【００２４】触媒はまた、活性化物質成分、例えば、アルミノキサン又はイオン性活性化物
質、好ましくはアルミノキサン、そして最も好ましくはメチルアルミノキサン（
ＭＡＯ）を含まなければならない。アルミノキサンは、メタロセン化合物の析出
の前、同時又は後に、活性化された酸化クロム／担体触媒上に析出され得る。最
も簡便には、アルミノキサン及びメタロセンの両者が、溶媒、例えばトルエンに
溶解され、そして、一緒にされたトルエン溶液が、酸化クロム／担体触媒を含浸
するために使用される。最後に、溶媒が、好ましくは不活性雰囲気下に蒸発によ
り除去され、その後、触媒はいつでも使用され得る。最終触媒は、クロム、ジル
コニウム又はハフニウム、及びアルミニウムの両者を含むであろう。本発明の触
媒の実施態様において、それは、触媒の全重量に基いて金属として計算されて、
０．２〜５重量％、好ましくは０．４〜１重量％のクロム；０．０５〜０．６重
量％、好ましくは約０．２重量％のジルコニウム；及び５〜２０重量％、好まし
くは約５重量％のアルミニウムを含む。

【００２５】本発明の触媒は、重合において高活性を示す。このことは、異なる触媒サイト
がお互いに密接に接触し、かつ、これが相互不活性化をもたらすと信じられてい
る故に、驚くべきことである。更に、少なくとも酸化クロムサイトが、ＭＡＯの
被覆層により不活性化されることが予期されたであろう。しかし、実験は、この
触媒が酸化クロムポリエチレン及びメタロセンポリエチレンの両者を同時に製造
するであろうことを示している。

【００２６】本発明の触媒は、エチレン単独を重合するため、又はエチレンとコモノマー若
しくは種々のコモノマーの混合物の最大２０重量％とを重合するために使用され
得る。コモノマーとして、一般式

【００２７】

【化２】ＣＨ₂＝ＣＨＲで示される全ての重合可能なα‐オレフィンを使用し得る。式中、Ｒは、１〜１
８個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む炭化水素基である。特
に好ましいα‐オレフィンの例は、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンである。また、スチレン及びノルボル
ネンがコモノマーとして使用され得る。

【００２８】重合は、任意の慣用タイプの反応器、例えばバッチ反応器又は最も好ましくは
連続反応器中で実行され得る。本発明の触媒は、全てのタイプのオレフィン重合
、とりわけ、気相及び懸濁重合における使用のために適している。

【００２９】本明細書において、言葉「ポリエチレン」は、エチレンホモポリマー及びエチ
レンコポリマーの両者を言う。本発明の方法により得られるポリエチレンは、広
い又は二モードの分子量分布（ＭＷＤ）を有するであろう。即ち、ＭＷＤグラフ
の低分子量部分及び／又は高分子量部分において多かれ少なかれ、はっきりした
尾(tail)を引くであろう。図１において、グラフＩは、本発明の触媒の使用によ
り得られたポリエチレンのための典型的な分子量分布を示す。本発明の触媒の独
特な特徴は、これらが同一の触媒粒子上に活性クロムサイト及び活性メタロセン
サイトを含むことである。触媒上のクロムサイトは、何らかのＣｒ／ＳｉＯ₂触媒のように挙動し、高い平均分子量及び広いＭＷＤを有するポリエチレンを製造
するであろう。クロム触媒ポリエチレンを表す典型的なＭＷＤ曲線は、図１（グ
ラフIII）に示されている。同様に、触媒上のメタロセンサイトはＣｒサイトと独立に挙動し、かつ（図１のグラフIIにより示されている）より低い平均分子量
及び狭いＭＷＤを有するポリエチレンを製造するであろう。本発明の触媒は、一
つの同じ触媒粒子においてこれらの挙動の両者を併有する。従って、夫々のポリ
マー粒子は、クロムに基いたポリマー及びメタロセンに基いたポリマーの両者を
含み、かつ、最終のポリマー樹脂は、解決法における一つのサイトの触媒から製
造されたポリマー樹脂と比較してより優れたモルホロジーを有するであろう。そ
れ故、最終ポリマーは、加工されるときに均一な溶融物を提供するであろう。

【００３０】本発明の触媒により製造されたポリエチレンは、メタロセンに基いたポリエチ
レンと同一の程度の数平均分子量、及びクロムに基いたポリエチレンと同一の程
度のＭＷＤを有し得る。重合に先立って、触媒は任意的に、エチレンを重合反応
器に連続的に供給する前に、当業者に周知の方法に従って少量のエチレンにより
予備重合され得る。通常、重合は、約１１０℃未満の温度、及び最大７０バール
の範囲の全圧において実行される。水素が、ポリマーの分子量及びメルトインデ
ックスを制御するために使用される。一方、コモノマーが、ポリエチレン骨格上
の枝分れそしてそれ故にポリエチレンの密度を制御するために使用される。上記
の重合パラメーターは、当業者に周知であり、そして重合に関する更なる詳細は
不必要であるにちがいない。典型的な重合条件は下記の実施例に示されている。

【００３１】上記で説明したように重合条件に依存して、製造されるポリエチレンは、９１
０から９６０ｋｇ／ｍ³を超える密度、及び０．０１から１００ｇ／１０分を超える、好ましくは０．１〜６０ｇ／１０分の（ＡＳＴＭ１２３８の方法に従って測定された）メルトインデックス（ＭＦＲ２）を有するであろう。得られたポ
リエチレンの性質に関するより詳細な仕様は実施例に与えられている。

【００３２】本発明は今、次の実施例に基いてより詳細に説明されるであろう。

【実施例】

触媒の製造Ｃｒ／ＳｉＯ₂触媒前駆体次の実施例において、Ａ、Ｂ及びＣと表示される三つの異なる市販のＣｒ／Ｓ
ｉＯ₂触媒前駆体が使用された。比較のために、Ｄと表示される、シリカのみを含む担体がまた含まれる。関連ある物理的及び化学的性質が表１に掲げられてい
る。そのような触媒前駆体は、種々の会社、例えば、Ｇｒａｃｅ、Ｃｒｏｓｆｉ
ｅｌｄ及びＰＱから得られることができ、かつ、これらは、今日実際に使用され
ているこれらのＣｒ／ＳｉＯ₂触媒前駆体の幅広さを示している。

【００３３】触媒前駆体の焼成／活性化は、表１に示された温度における流動床条件下で実
行された。当業者に周知の手順が行われた。夫々の触媒前駆体の試料１０ｇが５
時間乾燥空気中で活性化／焼成されて、Ｃｒを六価のＣｒ（ＣｒＯ₃）に酸化し、かつ表面ヒドロキシルの濃度を減じた。任意的に、この酸化段階に続いて、窒
素（Ｎ₂）中の一酸化炭素（ＣＯ）により３時間還元されて、クロムの酸化状態を減じた。

【００３４】

【表１】

【００３５】メタロセン化合物及びＭＡＯによる含浸表１に掲げられた全ての焼成された成分がグローブボックスに移され、そして
、乾燥された酸素を含まない窒素雰囲気において、下記の手順に従って、ビス（
ｎ‐ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド及びメチルアルミノ
キサンにより含浸された。１）ビス（ｎ‐ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドが、マグ
ネットバー攪拌機を備えたＴｈｏｍａｓフラスコ中に秤量される；２）トルエン中の３０重量％のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）が、遷移金属塩
に加えられる；３）追加量のトルエンが加えられ、そしてフラスコ内容物が３０分間攪拌される
；４）表１に示された夫々の触媒成分が、ふた及びマグネット攪拌機を備えた別の
Ｔｈｏｍａｓフラスコ中に秤量される；そして５）触媒成分が攪拌されながら、段階（３）からの溶液が、５〜１０分間で注射
器により滴下され、このようにして、何らの塊も含まない、自由流動する、飽和
されていない粉末を得る６）含浸された粉末の攪拌が、更に３０分間続けられ、そして続いて、７）フラスコ上のふたが二個のカニューレにより穴を開けられ、そして窒素パー
ジが約３０分間フラスコの内側の空間を通って実行され、そして８）乾燥された触媒が使用するまで窒素下に貯蔵される。実験パラメーターは表２に与えられている。

【００３６】

【表２】

【００３７】一般的重合手順パドル攪拌機を備えた実験室用のステンレス鋼製バッチ反応器が、特定量の触
媒が導入される前に、８０〜１００℃に加熱され、そして窒素でパージされた。
次いで、イソブタンが加えられ、そして攪拌が開始された。温度が所望の温度に
調節され、そして所定の圧力が達成されるまで、（水素と共に又は水素を伴わず
に）エチレンが反応器に供給された。次いでエチレンが重合された。全体の圧力
は、エチレンを供給することにより全体の重合操作の間中一定に維持された。エ
チレン消費が重合の間に監視された。ヘキセン‐１がコモノマーとして使用され
たとき、これはイソブタンと一緒に反応器に供給された。任意的にまた、少量の
水素がエチレンフィード中に混ぜられて、反応器中に連続的に加えられた。使用
された全ての試薬は「重合等級」のものであった。

【００３８】ヘキセン−１は、使用されるとき、エチレン供給系とカスケードで作動するポ
ンプの使用により反応器に供給された。反応器温度は、反応器の加熱及び／又は
冷却を自動的に調節することにより＋／−０．２℃の精度で固定された温度で一
定に維持された。重合操作は、所望のポリマー収率が達成されたとき、又は前も
って設定された重合時間後に停止された。得られたポリマーが秤量され、そして
試料が更なる処理及び測定のために集められた。一つの主要な試料は添加物を含
有するマスターバッチと混合されて、更なる処理に先立ってポリマーを安定化し
た。

【００３９】重合のための反応器条件は表３〜７に与えられている。ポリマーのキャラクタリゼーション法得られたポリマーの性質は、次のキャラクタリゼーション法を使用して測定さ
れた。

【００４０】メルトインデックスＭＦＲは、ＡＳＴＭＤ１２３８の方法に従って、１９０℃並びに２．１６ｋｇ及び２１．６ｋｇの荷重で測定された。２１．６ｋｇと
２．１６ｋｇ荷重で得られたメルトインデックスの間の比は、ＦＲＲとして報告
される。

【００４１】レオロジー、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量（Ｍｗ）と動的測定により測定されたゼロ粘度（η₀）との間の関係は、周知の式

【００４２】

【化３】 η₀＝Ｋ・（Ｍｗ）^α により表される。ここで、Ｋは比例定数であり、かつα＞１である。ゼロ粘度は
しばしば計算することが困難である故に、η（０．０５）が代りに使用される。
従って、高いη（０．０５）値は高い分子量を意味する。広い分子量分布（ＭＷ
Ｄ）を有するポリマーは、狭いＭＷＤを持つポリマーと比較してより著しいせん
断低粘度化(shear thinning)を有する。従って、広いＭＷＤを有するポリマーは
、たとえそれが高いη（０．０５）値を有するとしても、低いη（３００）値を
有するであろう。多分散性インデックス、ＰＩは式

【００４３】

【化４】ＰＩ＝１０⁵／ｘにより与えられる。ここで、ｘは、Ｇ’とＧ”との間の交点における横座標上の
値である。剛性のモジュラス、Ｇ^*は式

【００４４】

【化５】Ｇ^*＝Ｇ’＋ｉＧ” により定義される。ここで、実数部分、貯蔵モジュラスＧ’はポリマーの弾性を
表し、虚数部分、損失モジュラスＧ”はポリマーの粘性の部分を表す。すると、
より弾性の高いポリマーは、より弾性の低いポリマーよりも、高いＧ値を与える
。Ｇ’／周波数(freq)対Ｇ” ／周波数(freq)のプロットは、ポリマーの弾性に関する情報を与える。Ｇ’曲線がより急勾配を有するとき、交点はより小さいｘ
で生じるであろうし、かつＰＩは増加するであろう。即ち、より弾性の高いポリ
マー（即ち、より広いＭＷＤを有するポリマー）は、より高いＰＩ値を与えるで
あろう。

【００４５】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、ＧＰＣは、それらの寸法に従って
分子を分離するため及びＭｗ、Ｍｎ及びＭＷＤを計算するために使用された。そ
れはまた、各々のタイプの触媒サイトから作られたポリマーのフラクションを評
価するために使用された。

【００４６】赤外分析ＩＲは、１２５０〜８９０ｃｍ^-1の範囲において、ポリマー中の末端基及びコモノマー含有量を測定するために使用された。クロム触媒により製造
されたポリエチレンは、主にビニル末端基として不飽和を有するであろう一方、
メタロセン触媒は、主にトランス‐ビニレン末端基を製造し、そして従って、夫
々の触媒から製造されたポリエチレンのフラクションが定量され得る。

【００４７】

【実施例１及び２】８リットルのステンレス鋼製反応器にヘキセン０．２重量％と共にエチレンが
、上記の一般的重合手順に従って、上記に規定された触媒Ａの存在下に８０℃（
実施例１）及び９４℃（実施例２）において重合された。実験パラメーター及び
重合結果は表３に与えられている。これらは、重合温度が触媒の活性に殆ど影響
しなかったことを示している。

【００４８】

【実施例３】触媒上のクロムが酸化された（還元されていない）状態にあったことを除いて
、実施例１の重合手順が繰り返された。実験パラメーター及び重合結果は表３に
与えられている。重合活性は低かった。

【００４９】

【比較例４】使用された触媒は、メタロセン及びアルミノキサンで含浸されていない酸化ク
ロム触媒であった。実施例２の手順が繰り返された。実験パラメーター及び重合
結果は表３に与えられている。触媒の活性は低かった。

【００５０】

【比較例５】使用された触媒が慣用のメタロセン触媒（ＳＳＣ）であったことを除いて、実
施例１の重合手順が繰り返された。実験パラメーター及び重合結果は表３に与え
られている。触媒の活性は低かった。

【００５１】

【比較例６】実施例２の重合手順が、メタロセンを含まない触媒を使用して繰り返された。
該触媒は、酸化クロム／シリカ触媒がＭＡＯだけで含浸されており、メタロセン
で含浸されていないことを除いて、実施例１及び２の触媒と同一の仕様を有して
いた。該触媒の活性は非常に低かった。

【００５２】実施例１及び２において使用された本発明の触媒は、比較例５の通常のメタロ
セン（シングルサイト）触媒、及び比較例４の通常のクロム触媒より著しく高い
活性を有していた。メタロセンにより含浸されなかったところの比較例６の触媒
は、非常に低い活性を有していた。本発明のデュアルサイト触媒は、他の触媒と
比較して増加された量の活性重合サイトを含むように思える。本発明の触媒の活
性は、比較例５及び６において使用された触媒の合計の活性より高い。従って、
本発明の組合されたデュアルサイト触媒は、相乗効果を有するであろう。

【００５３】表３に与えられている、得られたポリエチレンのキャラクタリゼーションから
の結果は、本発明の触媒（実施例１及び２）により得られたポリマーが、通常の
クロム触媒（比較例４）により得られたポリエチレンの特性と通常のメタロセン
触媒（比較例５）により得られたポリエチレンの特性との間に存在する性質を有
することを示している。これは、本発明の触媒におけるメタロセン及びクロムサ
イトの両者が重合の間に活性であると言う仮定を支持する。また、分子量はこれ
を確かにする。デュアルサイト触媒により得られたポリエチレンは、メタロセン
に基いた触媒（比較例５）と比較して増加されたＭｗ及びＭＷＤを有しており、
かつクロムに基いた触媒（比較例４）と比較して減じられたＭｗ及びＭＷＤを有
している。

【００５４】得られたポリマーから作られたフィルムのＩＲ分析は、触媒上のメタロセンサ
イトから重合されたポリマーのフラクションを検出する。表３に与えられている
結果は、メタロセン及びクロムサイトの両者が重合の間に活性であることを支持
する。本発明のデュアルサイト触媒は、二つの異なるポリエチレンを同時に製造
することは明らかである。

【００５５】

【表３】

【００５６】

【実施例７〜１０】触媒Ａの存在下におけるエチレンの重合が、コモノマーとしてのヘキセンの０
．１６重量％又は２．９２重量％を含む、反応媒体としての１リットルのイソブ
タンにより２リットルのステンレス鋼製反応器中で実行された。エチレンフィー
ドは、０．１２７０又は７０００ｐｐｍ（モル）の水素を含んでいた。重合は６
０分間進行されたままにされ、そして次いで終了された。実験パラメーター及び
重合結果は表４に明記されている。

【００５７】

【比較例１１及び１２】実施例７〜１０の重合手順に従った。使用された触媒は普通のメタロセン触媒
であった。実験パラメーター及び重合結果は表４に与えられている。表５は、８５℃に比較して９４℃の重合温度が、より高いＭｗ、より広いＭＷ
Ｄ及びＭＷＤ曲線上の明確な尾を持つポリエチレンを与えることを示している。
その理由は、クロムサイトが温度上昇に従って増大する活性を有するであろうこ
とである。

【００５８】

【表４】

【００５９】

【実施例１３及び１４】表１及び２において規定された触媒Ｂが、上記において述べられたようにメタ
ロセン触媒及びアルミノキサンにより含浸される前に５８５℃で焼成され、そし
て次いで３８０℃で還元され、上記の一般的重合手順に従って、２リットルのス
テンレス鋼製オートクレーブ中でのエチレン重合に使用された。反応媒体は、夫
々、０．１６重量％又は２．９２重量％の量でコモノマーとしてのヘキセン−１
を含むところの１リットルのイソブテンであり、一方、エチレンは２７０ｐｐｍ
（モル）のＨ₂を含んでいた。重合は６０分後に終了された。実験パラメーター及び重合結果は表５に与えられている。

【００６０】

【比較例１５】使用された触媒がシリカ担体上のシングルサイトメタロセン触媒であったこと
を除いて、実施例１３の重合手順が繰り返された。実験パラメーター及び重合結
果は表５に与えられている。

【００６１】触媒Ｂは小さな孔体積を有するＣｒ／ＳｉＯ₂であり、これはしばしば、高いＭｗのポリエチレンの製造のために使用される。実施例１３及び１４は、デュア
ルサイト触媒がまた、小さな孔の触媒前駆体により得られ得ること及び許容し得
る活性の触媒を与え得ることを示している。最終ポリエチレンのメルトインデッ
クスは水素の使用により制御され、かつ密度はヘキセン−１の使用により制御さ
れた。たとえ得られたＭＷＤが狭くても、ＭＷＤ曲線は二モードのＭＷＤを示す
尾を有する。クロムサイトの影響は、既に報告された触媒Ａにおけるよりここで
あまり著しくない。

【００６２】

【表５】

【００６３】

【実施例１６〜１９】上記で詳細に説明されたようにシングルサイトメタロセン触媒及びアルミノキ
サンにより含浸される前に、表１及び２において規定された触媒Ｃが８１５℃で
焼成され、そして次いで、３８０℃で還元され（実施例１６〜１８）、及び還元
されずして（実施例１９）、表６に与えられている重合条件においてエチレン重
合に使用された。また、表６には重合結果も与えられている。

【００６４】

【実施例２０及び２１】触媒Ｃが６２０℃のより低い温度で活性化されたことを除いて、実施例１６〜
１８の手順が繰り返された。実験パラメーター及び重合結果は表６に与えられて
いる。

【００６５】

【比較例２２】触媒が通常のシングルサイトメタロセン触媒であったことを除いて、実施例１
９の手順が繰り返された。実験パラメーター及び重合結果は表６に与えられてい
る。

【００６６】実施例１６〜２１において使用された全ての触媒は、高いＭｗ、広いＭＷＤ及
び二相構造を有するポリエチレンを与えた。ＧＰＣ曲線は、低いＭｗ及び高いＭ
ｗの両者において尾を示す。これらの触媒Ｃは、触媒Ａより高い分子量を持つポ
リエチレンを与えた。比較すると、触媒前駆体Ｃに基いた通常のメタロセン触媒
の使用（比較例２２）により、より狭いＭＷＤ及びＭＷＤ曲線に尾を有しないポ
リエチレンが得られた。実施例１６〜２１の触媒は全て許容し得る活性を有する
デュアルサイト触媒である。これらの実施例は、クロムに還元を施すことなしに
またデュアルサイト触媒を得ることができることを示している。

【００６７】

【表６】

【００６８】

【実施例２３】ステンレス鋼製反応器に１．８リットルのイソブタン及び２０ミリリットルの
１−ヘキセンが仕込まれた。反応媒体が９０℃に加熱され、そしてエチレンが５
バールの圧力まで供給された。６８０〜３８０℃の条件で活性化された、表１か
らの触媒Ａが導入され、そして直ちに重合が開始された。６０分間後、重合反応
が終了され、そして製造されたポリエチレンが回収された。実験パラメーター及
び重合結果は表７に与えられている。

【００６９】

【実施例２４】使用された触媒がジルコニウムに代ってハフニウムを含有していたことを除い
て、実施例２３の手順が繰り返された。従って、酸化クロム／シリカ触媒上に含
浸されたメタロセンは、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロリドであった。触媒は、実施例２３において使用された触媒と同一の緑がか
った色を有していた。実験パラメーター及び重合結果は表７に与えられている。

【００７０】

【比較例２５】使用された触媒がメタロセンにより含浸されていなかったことを除き、実施例
２３の手順が繰り返された。従って、触媒は酸化クロム／シリカ触媒であった。
実験パラメーター及び重合結果は表７に与えられている。

【００７１】

【表７】

【００７２】

【比較例２６】重合は、欧州特許第３３９，５７１号公報（昭和電工）の重合手順と同様にし
て実行された。二つの別々の触媒が使用された。即ち、（ａ）粒子状のＣｒ／Ｓ
ｉＯ₂触媒、及び（ｂ）本明細書の（００３５）段落において記載された「メタロセン化合物及びＭＡＯによる含浸」のための手順の段階（１）〜（３）に従っ
て調製された触媒溶液である。１．５バールの水素が、Ｃｒ／ＳｉＯ₂触媒、触媒溶液及びイソブタンと一緒に３０℃において反応器に供給されたことを除いて
、上記の（００３７）及び（００３８）段落において記載された一般的重合手順
が繰り返された。エチレンフィードが開始される前に、反応器内部の温度が次い
で８０℃に上昇された。重合は４４分間続けられた。低分子量ポリマーの層が反
応器壁及び攪拌機に形成された。製造されたポリマーは、９５６ｇ／ｄｍ³の密度、１．５ｇ／１０分のＭＦＲ２及び３８ｇ／１０分のＭＦＲ２１を有していた
。ポリエチレンは、１３０，０００の分子量Ｍｗ、１，９００のＭｎ及び７０の
Ｍｗ／Ｍｎを有していた。製造されたポリエチレンは、夫々、狭い分子量分布を
有する二つの成分を示すＧＰＣ曲線を有していた。それらの二つの成分はクロム
触媒ポリマーの幅広さを有していなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の触媒（Ｉ）、並びに通常のメタロセン触媒（II）及び酸化クロム触媒（III）により製造されたポリエチレンの分子量分布のグラフを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者パルムクフィスト，ウルフスウェーデン国， 444 40 ステナングスンド，フェーステルゲルドスベーゲン 19 (72)発明者ホッカネン，ハッリフィンランド国， 00710 ヘルシンキ，ケトキフェンティエ３アス．５Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC01A AC10A AC20A AC28A AC39A AC43A BA00A BA01B BB00A BB01B BC25B CA28A EB02 EB03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレンを重合するための又はエチレンとα‐オレフィンを
重合するための、粒子状の変性された酸化クロム触媒において、ａ）無機担体と組合された酸化クロムを含む酸化クロム触媒、ｂ）遷移金属に結合された少なくとも一つのシクロペンジエニル環を含む遷移金
属化合物（ここで、該シクロペンジエニル環は、ヘテロ原子を含んでいてもよく
、置換されていてもいなくてもよく、架橋を介して遷移金属に結合されていても
よく、他の置換されていてもいなくてもよい環構造に任意的にアニーリングされ
てもよく、かつ二つのシクロペンタジエニル環が存在するなら、それらは架橋を
介してお互いに結合されていてもよい）、及びｃ）触媒活性化物質を含むことを特徴とする触媒。
【請求項２】該無機担体が８５重量％を超えるシリカを含むことを特徴と
する請求項１記載の触媒。
【請求項３】クロムが主に二価の酸化状態にあることを特徴とする請求項
１又は２記載の触媒。
【請求項４】遷移金属がチタン、ジルコニウム又はハフニウムであること
を特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の触媒。
【請求項５】触媒活性化物質がアルミノキサンであることを特徴とする請
求項１〜４のいずれか一つに記載の触媒。
【請求項６】アルミノキサンがメチルアルミノキサンであることを特徴と
する請求項５記載の触媒。
【請求項７】触媒が、触媒の全重量に基いて金属として計算されて、０．
４〜１０重量％のＣｒ、０．１〜０．６重量％のＺｒ又はＨｆ、及び５〜２０重
量％のＡｌを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の触媒。
【請求項８】触媒が、０．４〜１重量％のＣｒ、約０．２重量％のＺｒ、
及び約５重量％のＡｌを含むことを特徴とする請求項７記載の触媒。
【請求項９】該触媒が、球又は回転楕円の粒子形状を有することを特徴と
する請求項１〜８のいずれか一つに記載の触媒。
【請求項１０】エチレンを重合するための触媒、又はエチレンとα‐オレ
フィンを重合するための触媒を製造する方法において、ａ）無機担体と組合された酸化クロム化合物を含むところの酸化クロム触媒前駆
体を、酸化条件下において４００〜９５０℃の範囲の温度に付すこと、及びｂ）得られたクロム触媒を、触媒活性化物質、並びに遷移金属に結合された少な
くとも一つのシクロペンジエニル環及び該遷移金属に結合された、アルコキシ、
アミド及びヒドロカルビル残基、ハロゲン及びハイドライドを含む群から選ばれ
る少なくとも一つの配位子を含む遷移金属化合物で含浸すること（ここで、該シ
クロペンジエニル環は、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換されていてもいな
くてもよく、架橋を介して該遷移金属に結合されていてもよく、かつ他の置換さ
れていてもいなくてもよい環構造に任意的にアニーリングされてもよく、かつ二
つのシクロペンタジエニル環が存在するなら、それらは架橋を介してお互いに結
合されていてもよい）、及びｃ）このようにして得られた粒子状触媒を乾燥条件に付すことの段階を含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】段階ａ）において得られた該酸化された触媒前駆体が、段
階ｂ）に付される前に、更に還元条件に付してクロムの大部分を二価の酸化状態
とすることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】反応物の連続的な供給及び重合物の除去の条件下で請求項
１〜９のいずれか一つに記載の触媒の存在下に、エチレンを単独重合すること又
はエチレンとα‐オレフィンを共重合することにより製造されるポリエチレン。