JP4096386B2 - プロピレン（共）重合体パウダーの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン(共)重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、微粒子状担体に有機遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物とアルミノキサンとを担持させたメタロセン担持型触媒を使用する触媒系においてプロピレンの(共)重合を実施して、粒子性状に優れたプロピレン(共)重合体パウダーを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機基を有する第ＩＶＢ族遷移金属化合物、たとえば、ジルコノセンなどのメタロセン化合物と、アルミノキサンなどの有機金属化合物とからなるオレフィン(共)重合用触媒系、およびこれらの触媒系を用いるオレフィン(共)重合体の製造方法が、特開昭５８−１９３０９号公報他に多数提案され、これらの触媒系はオレフィンの高い重合活性を有することが知られている。
【０００３】
また、メタロセン化合物およびアルミノキサンの少なくとも一方の成分をシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させた種々の担持型触媒、およびそれらを使用した懸濁重合系または気相重合系におけるオレフィンの重合方法が、特開昭６０−３５００５号公報他に多数提案されている。特開昭６１−１０８６１０号公報および特開昭６１−２９６００８号公報は、メタロセン化合物とアルミノキサンとを無機酸化物等の担体に担持させた触媒の存在下に、オレフィンを重合する方法を開示している。
【０００４】
さらに、ジルコノセン化合物、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物およびシリカなどの担体の存在下にオレフィンを予備重合する方法が特開昭６３−２８０７０３号公報に記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記したようなメタロセン化合物とアルミノキサンと担体とからなるオレフィン重合用触媒系を用いてプロピレンの(共)重合を実施する場合には、生成するプロピレン(共)重合体パウダーに良好な粒子性状が要求される。特に気相重合を行う場合には、生成するプロピレン(共)重合体パウダーの粒子性状が不良であると、重合器内のパウダーの分散状態が悪化し、塊状物の生成および重合器の内壁や攪拌器へのパウダーの付着が発生し、安定的にポリマーを製造することが困難となる。
本発明は、優れたパウダー粒子性状を有するプロピレン(共)重合体パウダーの製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果、前記したメタロセン担持型触媒とスキャベンジャーとして用いる有機アルミニウム化合物とを予め接触処理させた触媒系においてプロピレンを気相(共)重合することにより、生成するプロピレン(共)重合体パウダーの粒子性状が著しく改善されることを見出し本発明を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、メタロセン担持型触媒系におけるプロピレンの(共)重合に先立って、下記一般式で表されるメタロセン化合物を担持させたメタロセン担持型触媒と、メタロセン担持型触媒中のメタロセン化合物に対する反応モル比が１〜１００の有機アルミニウム化合物とを予め１分〜１６８時間接触させ、その後、該予備接触させたメタロセン担持型触媒の存在下に、プロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとを導入してプロピレンの単独重合またはプロピレンとその他のオレフィンとの共重合を実施することを特徴とするプロピレン(共)重合体パウダーの製造方法である。
【０００８】
【発明実施の形態】
本明細書中において使用される「プロピレンの(共)重合」の用語は、プロピレンの単独重合、ならびにプロピレンとプロピレンと共重合可能なコモノマーとのランダム共重合およびブロック共重合のいずれかを意味する。また「プロピレン(共)重合体」の用語は、プロピレン単独重合体、ならびにプロピレンとプロピレンと共重合可能なコモノマーとのランダム共重合体およびブロック共重合体のいずれかを意味する。
【０００９】
プロピレンと共重合可能なコモノマーには特に制限はないが、たとえば、炭素数２〜１２のオレフィン、たとえば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等、およびそれらの２種以上の混合物が挙げられる。好ましいコモノマーは、エチレンおよび１−ブテンである。また、所望により上記のコモノマーに加えて少量の１,５−ヘキサジエン、１,９−デカジエン等のα,ω−ジエンを共重合させてもよい。
【００１０】
本発明において、メタロセン担持型触媒は、微粒子状担体にπ電子配位子を少なくとも１個有する有機遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物（以下「メタロセン化合物」と称する）およびアルミノキサン、またはそれらの間の反応生成物を担持させた、遷移金属０.０１〜５重量％とアルミニウム０.１〜５０重量％とを含有する担持型触媒、およびこの担持型触媒１kg当たり、さらにオレフィン(共)重合体を０.０１〜１００kgを担持させた予備活性化触媒を包含する。
【００１１】
上記のメタロセン担持型触媒に担持させるメタロセン化合物として、公知のメタロセン化合物を特に制限なく使用できる。たとえば、下記一般式：
【化２】
（式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである遷移金属原子を表し、ＸおよびＹは、同一または異なる、水素、ハロゲンまたは炭化水素基を表し、（Ｃ5Ｈ4-mＲ1 m）および（Ｃ5Ｈ4-nＲ2 n）は、置換シクロペンタジエニル基を表し、式中、ｍおよびｎは１〜３の整数であり、Ｒ1およびＲ2は、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基を表わし、同一でも異なっていてもよいが、それらのシクロペンタジエニル環上の位置および種類は、Ｍを含む対称面が存在しない位置をとり、かつ少なくとも一方のシクロペンタジエニル環にはＱに結合している炭素の隣接炭素の少なくとも一方にＲ1またはＲ2が存在する、ならびにＱは、（Ｃ5Ｈ4-mＲ1 m）および（Ｃ5Ｈ4-nＲ2 n）を架橋するいずれも２価の、炭化水素基、非置換シリレン基、または炭化水素置換シリレン基を表わす）で表わされるメタロセン化合物が好適に使用される。
【００１２】
上記一般式に包含されるメタロセン化合物として、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２−メチル、４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル、４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル、４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル、４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。特に、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル、４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル、４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリドが好ましく使用され、特に好ましくは、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを使用する。
【００１３】
メタロセン担持型触媒に、上記メタロセン化合物と共に担持させるアルミノキサンは、下記の一般式(１)または(２)で表される。
【化３】
式中、Ｒ3は、炭素数が１〜６、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、およびアリール基等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいのはアルキル基であり、各Ｒ3は同一でも異なっていてもよい。
ｑは、４〜３０の整数であり、好ましくは６〜３０、特に好ましくは８〜３０である。
【００１４】
上記のアルミノキサンは公知の様々な条件下に調製することができ、いずれの方法で調製されたアルミンノキサンを使用してもよい。具体的には、以下の方法が例示される。
トリアルキルアルミニウム、たとえばトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはそれらの混合物を、トルエン、エーテル等の有機溶剤中において直接水と反応させる方法。
トリアルキルアルミニウム、たとえばトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはそれらの混合物を、結晶水を有する塩類、例えば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物と反応させる方法。
シリカゲル等に含浸させた水分と、トリアルキルアルミニウムたとえばトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムとを、それぞれ単独にまたは同時にあるいは逐次的に反応させる方法。
【００１５】
メタロセン担持型触媒において、前記メタロセン化合物およびアルミノキサンまたはそれらの反応生成物を担持させる微粒子状担体として、粒子径が１〜５００μm、好ましくは５〜３００μmの顆粒状ないしは球状の無機または有機の固体微粒子が使用される。
【００１６】
微粒子状無機担体としては、金属酸化物、たとえばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2またはこれらの混合物が好ましく、主成分としてＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＭｇＯからなる群から選ばれた少なくとも１種を含有する担体が特に好ましい。より具体的な無機化合物として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ等が挙げられる。これらの無機酸化物担体は、通常１００〜１０００℃で、１〜４０時間焼成して使用する。
【００１７】
さらに微粒子状有機担体としては、微粒子状有機重合体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポリオレフィンの微粒子状重合体、ポリスチレンなどの微粒子状重合体などを例示することができる。
【００１８】
メタロセン担持型触媒は、上記微粒子状担体に前記メタロセン化合物および前記アルミノキサン、またはそれらの間の反応生成物を担持させることによりを製造することができる。メタロセン担持型触媒の製造方法として、公知の方法、たとえば、適当な炭化水素溶媒に溶解させたメタロセン化合物を最初に担体に添加し、次いでアルミノキサンを添加する方法、アルミノキサンを最初に担体に添加し、次いでメタロセン化合物を加える方法、メタロセン化合物とアルミノキサンとを予め反応させた反応生成物に担体を添加する方法、担体の存在下にアルミノキサンとメタロセン化合物とを同時に添加して反応させる方法などのいずれをも採用することができる。
【００１９】
好ましくは、不活性溶媒中でメタロセン化合物とアルミノキサンとを予め反応させた反応生成物に、担体を添加し８５〜１５０℃の温度で接触させて担持させ、次いで脂肪族炭化水素溶媒を用いて−５０〜５０℃の温度で洗浄して不活性溶媒を脂肪族炭化水素溶媒と置換する方法を採用する。
メタロセン化合物とアルミノキサンとの反応温度は、通常、−２０〜１００℃、好ましくは０〜１００℃であり、反応時間は、通常、０.１分以上、好ましくは１分〜２００分の範囲である。
【００２０】
予備活性化触媒は、上記メタロセン担持型触媒とオレフィンとを接触させることにより、オレフィンを予備(共)重合させてそれらにオレフィン(共)重合体をさらに担持させることにより製造することができる。これらのオレフィン(共)重合体として、炭素数２〜２０のオレフィン、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等の単独重合体およびそれらの２種以上の共重合体が挙げられ、エチレンまたはプロピレンの単独重合体、もしくはエチレンまたはプロピレンを主体としたオレフィン共重合体が好適である。これらのオレフィンの予備(共)重合は、後記するメタロセン担持型触媒と有機アルミニウム化合物との予備接触前に実施してもよく、また後に実施してもよい。
【００２１】
本発明において、上記メタロセン担持型触媒に担持させる有機アルミニウム化合物は、オレフィンの(共)重合において、スキャベンジャーとして使用される一般的な有機アルミニウム化合物を、特に制限なく使用することができる。
有機アルミニウム化合物として、たとえば、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等、およびそれらの２種以上の混合物が挙げられ、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムが特に好ましく使用される。
【００２２】
有機アルミニウム化合物のメタロセン担持型触媒への担持は、プロピレンの(共)重合に先立って、有機アルミニウム化合物とメタロセン担持型触媒とを予め接触させることにより実施される。
【００２３】
メタロセン担持型触媒と有機アルミニウム化合物との接触は、有機アルミニウム化合物のメタロセン担持型触媒中のメタロセン化合物に対する反応モル比を、１〜１００、好ましくは１.５〜７５の範囲とし、通常炭化水素溶媒中において１０〜５０℃、好ましくは１５〜３５℃の温度で、１分ないし１６８時間、好ましくは５分ないし７２時間実施される。
有機アルミニウム化合物のメタロセン担持型触媒中のメタロセン化合物に対する反応モル比が過小であるか、またはそれらの接触時間が不足する場合、目的とする作用効果、すなわちこの触媒系を用いて得られるプロピレン(共)重合体パウダー特性の改善効果が不十分となり、一方、反応モル比が過大であるか、または接触時間が長すぎると、触媒活性が低下する。
【００２４】
メタロセン担持型触媒と有機アルミニウム化合物との接触時の炭化水素溶媒中のメタロセン担持型触媒の濃度は０.１〜１０重量％であり、好ましくは０.２〜５重量％である。接触反応に用いる炭化水素溶媒として、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、イソペンタン、イソブタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、またはミネラルオイル等が挙げられ、これらの中でヘキサンが最も好ましく用いられる。
【００２５】
本発明において、プロピレンの(共)重合は、上記メタロセン担持型触媒に有機アルミニウム化合物を担持させた触媒系の存在下に、プロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとを導入して(共)重合させることにより、パウダー性状の改善されたプロピレン(共)重合体を製造することができる。
【００２６】
上記の触媒系は、通常、スラリー状態で重合反応系に導入されるが、これらの触媒系に加え、さらにスキャベンジャーとしての有機アルミニウム化合物を添加してもよい。この有機アルミニウム化合物は、前記メタロセン担持型触媒との接触反応に用いた有機アルミニウム化合物と同一であっても異なっていてもよいが、好ましくは同一のものを用いる。有機アルミニウム化合物の使用量は、メタロセン担持型触媒に接触させた有機アルミニウム化合物との合計で、メタロセン担持型触媒中のメタロセン化合物１モルに対して１〜５,０００モル、好ましくは５〜３,０００モル、特に好ましくは１０〜１,０００モルの範囲である。
【００２７】
触媒系の使用量は、重合容積１リットル当たり、触媒系中の遷移金属原子として１×１０-10〜１×１０-3モル、好ましくは１×１０-9〜１×１０-4モルの範囲である。触媒系の使用量を上記範囲とすることにより、プロピレンの効率的かつ制御された(共)重合反応速度を維持することができる。
なお、本明細書中において「重合容積」の用語は、液相重合の場合の重合器内の液相部分の容積、または気相重合の場合の重合器内の気相部分の容積を意味する。
【００２８】
本発明において、プロピレンの(共)重合方法として、公知の方法、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ガソリン留分、水素化ジーゼル油などの不活性溶媒中でプロピレンを(共)重合させるスラリー重合法、プロピレンモノマー自身を溶媒として使用するバルク重合法、プロピレンを気相中で(共)重合させる気相重合法、生成するプロピレン(共)重合体が液状である溶液重合法、およびこれらの２以上を組み合わせた重合法のいずれでも採用することができる。
【００２９】
好ましい重合法は、気相重合法であり、特に好ましくは、内部に水平軸回りに回転する攪拌機を有する横型反応器内で、生成ポリマーと触媒粒子とよりなる粒子層を攪拌している中に原料ガスを導入し、原料ガスと粒子層とを接触させて重合反応を行わせると共に、反応熱を液体冷却剤の気化熱により除去する気相重合法が採用される。
【００３０】
重合条件として、一般的なチーグラー・ナッタ系触媒を用いるプロピレンの(共)重合条件と同様の条件が採用される。具体的には、重合温度が−５０〜１５０℃、好ましくは−１０〜１００℃、特に好ましくは４０〜８０℃、重合圧力が大気圧〜７ＭＰａ、好ましくは０.２〜５ＭＰａ、および重合時間が通常１分〜２０時間である。また、上記に加え、水素を重合系に導入して生成するプロピレン(共)重合体の分子量を調整することができる。
【００３１】
プロピレンの(共)重合終了後は、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残さ除去工程、乾燥工程等の後処理工程を経た後、プロピレン(共)重合体がパウダーとして得られる。得られたプロピレン(共)重合体パウダーには、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合した後、通常は加熱溶融混練され、更に粒状に切断されたペレットの形態で各種成形品の製造用に供される。
【００３２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。
実施例および比較例において使用する用語の定義および測定方法は以下の通りである。
圧縮度：細川鉄工所パウダーテスターＴＹＰＥ ＰＴ−Ｅを用いて、粉体物性測定法（発行所：株式会社朝倉書店、編集者：早川宗八郎）中の１１２頁に記載の方法に準拠して測定した。圧縮度が低い程、パウダーの流動性が良好である（パウダー性状が良好）ことを表す。
【００３３】
実施例１
担持型触媒の調製
十分に乾燥し、Ｎ2置換した５００mlのフラスコに、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０.６１ｇ（１.４１mmol）、およびメチルアルミノキサンのトルエン希釈品をＡｌ原子換算で４１６mmolを仕込み、１０分間反応させた。次いで、８００℃で８時間焼成したシリカ（グレース・デビソン）を１０ｇを添加し、１００℃で１時間攪拌しながら反応を行った。反応スラリーを１０分間をかけて０℃に冷却し、ｎ−ヘキサンを２８０ml添加して１０分間撹拌しながら洗浄し、上澄み液をデカントした。同一の洗浄、デカント操作を３回繰り返した後にｎ−ヘキサンを２８０ml添加し、０℃下においてプロピレンを４５０ml／minの流量で５０分間連続的に加え予備重合を行った。その後上澄み液をデカントしさらに２８０mlのｎ−ヘキサンで５回洗浄、デカントを繰り返し、室温下で２時間真空乾燥して３６ｇのメタロセン担持型触媒を得た。触媒の組成分析を行った結果、メタロセン担持型触媒中にＺｒが０.３６wt％含まれていた。
【００３４】
有機アルミニウム化合物との予備接触
十分にＮ2置換された１Ｌのガラス製反応器内にｎ−ヘキサン４００mlおよびトリエチルアルミニウム１７mmol加え３分間撹拌した。次いで上記で得られた担持型触媒６ｇを添加し、室温下５００ｒｐｍで撹拌しながら予備接触反応を２４時間行った。予備接触時のメタロセン担持型触媒中のメタロセン化合物に対する有機アルミニウム化合物の反応モル比は７２であった。
【００３５】
プロピレンの気相重合
十分にＮ2置換された３Ｌの横型反応器内を７０℃に加熱し、ポリプロピレン粗粒１００ｇおよびトリエチルアルミニウム１.０mmolを加え５分間８５ｒｐｍで撹拌した。次いで、プロピレンを供給して段階的に１.２８ＭＰａまで昇圧した後、上記調製した触媒系をＺｒに換算して０.１４mmolおよび液化プロピレン１００mlを反応器内に導入して重合反応を開始させた。続いて反応圧力を１０分間をかけて最終圧力２.２６ＭＰａまで昇圧し、プロピレンを導入しながら自動圧力制御により内圧を２.２６ＭＰａに保って２時間重合反応を行った。反応終了後１０分間で大気圧に下げ、さらに１０分間をかけてＮ2流通下に得られたポリプロピレンパウダーを取り出した。同様の操作を３回繰り返し重合器内のポリプロピレンをすべて同一条件で重合したものとした。
得られたポリプロピレンパウダーの圧縮度の測定結果は１.９７％であった。
【００３６】
比較例１
プロピレンの気相重合
触媒系としてメタロセン担持型触媒と有機アルミニウム化合物との接触処理を行っていない乾燥メタロセン担持型触媒を用いた他はすべて実施例１と同様に重合反応を行った。得られたポリプロピレンパウダーの圧縮度の測定結果は６.２％であった。
【００３７】
【発明の効果】
上記実施例において得られたポリプロピレンパウダーは、そのパウダー圧縮度が、従来法による比較例に比較して著しく改善されていることを示す。
本発明は、粒子性状に優れたプロピレン(共)重合体パウダーの製造方法を提供するものであり、その産業的意義は極めて大きい。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン(共)重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、微粒子状担体に有機遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物とアルミノキサンとを担持させたメタロセン担持型触媒を使用する触媒系においてプロピレンの(共)重合を実施して、粒子性状に優れたプロピレン(共)重合体パウダーを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機基を有する第ＩＶＢ族遷移金属化合物、たとえば、ジルコノセンなどのメタロセン化合物と、アルミノキサンなどの有機金属化合物とからなるオレフィン(共)重合用触媒系、およびこれらの触媒系を用いるオレフィン(共)重合体の製造方法が、特開昭５８−１９３０９号公報他に多数提案され、これらの触媒系はオレフィンの高い重合活性を有することが知られている。
【０００３】
また、メタロセン化合物およびアルミノキサンの少なくとも一方の成分をシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させた種々の担持型触媒、およびそれらを使用した懸濁重合系または気相重合系におけるオレフィンの重合方法が、特開昭６０−３５００５号公報他に多数提案されている。特開昭６１−１０８６１０号公報および特開昭６１−２９６００８号公報は、メタロセン化合物とアルミノキサンとを無機酸化物等の担体に担持させた触媒の存在下に、オレフィンを重合する方法を開示している。
【０００４】
さらに、ジルコノセン化合物、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物およびシリカなどの担体の存在下にオレフィンを予備重合する方法が特開昭６３−２８０７０３号公報に記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記したようなメタロセン化合物とアルミノキサンと担体とからなるオレフィン重合用触媒系を用いてプロピレンの(共)重合を実施する場合には、生成するプロピレン(共)重合体パウダーに良好な粒子性状が要求される。特に気相重合を行う場合には、生成するプロピレン(共)重合体パウダーの粒子性状が不良であると、重合器内のパウダーの分散状態が悪化し、塊状物の生成および重合器の内壁や攪拌器へのパウダーの付着が発生し、安定的にポリマーを製造することが困難となる。
本発明は、優れたパウダー粒子性状を有するプロピレン(共)重合体パウダーの製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果、前記したメタロセン担持型触媒とスキャベンジャーとして用いる有機アルミニウム化合物とを予め接触処理させた触媒系においてプロピレンを気相(共)重合することにより、生成するプロピレン(共)重合体パウダーの粒子性状が著しく改善されることを見出し本発明を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、メタロセン担持型触媒系におけるプロピレンの(共)重合に先立って、下記一般式で表されるメタロセン化合物を担持させたメタロセン担持型触媒と、メタロセン担持型触媒中のメタロセン化合物に対する反応モル比が１〜１００の有機アルミニウム化合物とを予め１分〜１６８時間接触させ、その後、該予備接触させたメタロセン担持型触媒の存在下に、プロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとを導入してプロピレンの単独重合またはプロピレンとその他のオレフィンとの共重合を実施することを特徴とするプロピレン(共)重合体パウダーの製造方法である。
【０００８】
【発明実施の形態】
本明細書中において使用される「プロピレンの(共)重合」の用語は、プロピレンの単独重合、ならびにプロピレンとプロピレンと共重合可能なコモノマーとのランダム共重合およびブロック共重合のいずれかを意味する。また「プロピレン(共)重合体」の用語は、プロピレン単独重合体、ならびにプロピレンとプロピレンと共重合可能なコモノマーとのランダム共重合体およびブロック共重合体のいずれかを意味する。
【０００９】
プロピレンと共重合可能なコモノマーには特に制限はないが、たとえば、炭素数２〜１２のオレフィン、たとえば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等、およびそれらの２種以上の混合物が挙げられる。好ましいコモノマーは、エチレンおよび１−ブテンである。また、所望により上記のコモノマーに加えて少量の１,５−ヘキサジエン、１,９−デカジエン等のα,ω−ジエンを共重合させてもよい。
【００１０】
本発明において、メタロセン担持型触媒は、微粒子状担体にπ電子配位子を少なくとも１個有する有機遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物（以下「メタロセン化合物」と称する）およびアルミノキサン、またはそれらの間の反応生成物を担持させた、遷移金属０.０１〜５重量％とアルミニウム０.１〜５０重量％とを含有する担持型触媒、およびこの担持型触媒１kg当たり、さらにオレフィン(共)重合体を０.０１〜１００kgを担持させた予備活性化触媒を包含する。
【００１１】
上記のメタロセン担持型触媒に担持させるメタロセン化合物として、公知のメタロセン化合物を特に制限なく使用できる。たとえば、下記一般式：
【化２】
【００１２】
上記一般式に包含されるメタロセン化合物として、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２−メチル、４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル、４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル、４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル、４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。特に、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル、４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル、４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリドが好ましく使用され、特に好ましくは、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを使用する。
【００１３】
メタロセン担持型触媒に、上記メタロセン化合物と共に担持させるアルミノキサンは、下記の一般式(１)または(２)で表される。
【化３】
ｑは、４〜３０の整数であり、好ましくは６〜３０、特に好ましくは８〜３０である。
【００１４】
上記のアルミノキサンは公知の様々な条件下に調製することができ、いずれの方法で調製されたアルミンノキサンを使用してもよい。具体的には、以下の方法が例示される。
トリアルキルアルミニウム、たとえばトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはそれらの混合物を、トルエン、エーテル等の有機溶剤中において直接水と反応させる方法。
トリアルキルアルミニウム、たとえばトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはそれらの混合物を、結晶水を有する塩類、例えば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物と反応させる方法。
シリカゲル等に含浸させた水分と、トリアルキルアルミニウムたとえばトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムとを、それぞれ単独にまたは同時にあるいは逐次的に反応させる方法。
【００１５】
メタロセン担持型触媒において、前記メタロセン化合物およびアルミノキサンまたはそれらの反応生成物を担持させる微粒子状担体として、粒子径が１〜５００μm、好ましくは５〜３００μmの顆粒状ないしは球状の無機または有機の固体微粒子が使用される。
【００１６】
微粒子状無機担体としては、金属酸化物、たとえばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2またはこれらの混合物が好ましく、主成分としてＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＭｇＯからなる群から選ばれた少なくとも１種を含有する担体が特に好ましい。より具体的な無機化合物として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ等が挙げられる。これらの無機酸化物担体は、通常１００〜１０００℃で、１〜４０時間焼成して使用する。
【００１７】
さらに微粒子状有機担体としては、微粒子状有機重合体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポリオレフィンの微粒子状重合体、ポリスチレンなどの微粒子状重合体などを例示することができる。
【００１８】
メタロセン担持型触媒は、上記微粒子状担体に前記メタロセン化合物および前記アルミノキサン、またはそれらの間の反応生成物を担持させることによりを製造することができる。メタロセン担持型触媒の製造方法として、公知の方法、たとえば、適当な炭化水素溶媒に溶解させたメタロセン化合物を最初に担体に添加し、次いでアルミノキサンを添加する方法、アルミノキサンを最初に担体に添加し、次いでメタロセン化合物を加える方法、メタロセン化合物とアルミノキサンとを予め反応させた反応生成物に担体を添加する方法、担体の存在下にアルミノキサンとメタロセン化合物とを同時に添加して反応させる方法などのいずれをも採用することができる。
【００１９】
好ましくは、不活性溶媒中でメタロセン化合物とアルミノキサンとを予め反応させた反応生成物に、担体を添加し８５〜１５０℃の温度で接触させて担持させ、次いで脂肪族炭化水素溶媒を用いて−５０〜５０℃の温度で洗浄して不活性溶媒を脂肪族炭化水素溶媒と置換する方法を採用する。
メタロセン化合物とアルミノキサンとの反応温度は、通常、−２０〜１００℃、好ましくは０〜１００℃であり、反応時間は、通常、０.１分以上、好ましくは１分〜２００分の範囲である。
【００２０】
予備活性化触媒は、上記メタロセン担持型触媒とオレフィンとを接触させることにより、オレフィンを予備(共)重合させてそれらにオレフィン(共)重合体をさらに担持させることにより製造することができる。これらのオレフィン(共)重合体として、炭素数２〜２０のオレフィン、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等の単独重合体およびそれらの２種以上の共重合体が挙げられ、エチレンまたはプロピレンの単独重合体、もしくはエチレンまたはプロピレンを主体としたオレフィン共重合体が好適である。これらのオレフィンの予備(共)重合は、後記するメタロセン担持型触媒と有機アルミニウム化合物との予備接触前に実施してもよく、また後に実施してもよい。
【００２１】
本発明において、上記メタロセン担持型触媒に担持させる有機アルミニウム化合物は、オレフィンの(共)重合において、スキャベンジャーとして使用される一般的な有機アルミニウム化合物を、特に制限なく使用することができる。
有機アルミニウム化合物として、たとえば、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等、およびそれらの２種以上の混合物が挙げられ、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムが特に好ましく使用される。
【００２２】
有機アルミニウム化合物のメタロセン担持型触媒への担持は、プロピレンの(共)重合に先立って、有機アルミニウム化合物とメタロセン担持型触媒とを予め接触させることにより実施される。
【００２３】
メタロセン担持型触媒と有機アルミニウム化合物との接触は、有機アルミニウム化合物のメタロセン担持型触媒中のメタロセン化合物に対する反応モル比を、１〜１００、好ましくは１.５〜７５の範囲とし、通常炭化水素溶媒中において１０〜５０℃、好ましくは１５〜３５℃の温度で、１分ないし１６８時間、好ましくは５分ないし７２時間実施される。
有機アルミニウム化合物のメタロセン担持型触媒中のメタロセン化合物に対する反応モル比が過小であるか、またはそれらの接触時間が不足する場合、目的とする作用効果、すなわちこの触媒系を用いて得られるプロピレン(共)重合体パウダー特性の改善効果が不十分となり、一方、反応モル比が過大であるか、または接触時間が長すぎると、触媒活性が低下する。
【００２４】
メタロセン担持型触媒と有機アルミニウム化合物との接触時の炭化水素溶媒中のメタロセン担持型触媒の濃度は０.１〜１０重量％であり、好ましくは０.２〜５重量％である。接触反応に用いる炭化水素溶媒として、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、イソペンタン、イソブタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、またはミネラルオイル等が挙げられ、これらの中でヘキサンが最も好ましく用いられる。
【００２５】
本発明において、プロピレンの(共)重合は、上記メタロセン担持型触媒に有機アルミニウム化合物を担持させた触媒系の存在下に、プロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとを導入して(共)重合させることにより、パウダー性状の改善されたプロピレン(共)重合体を製造することができる。
【００２６】
上記の触媒系は、通常、スラリー状態で重合反応系に導入されるが、これらの触媒系に加え、さらにスキャベンジャーとしての有機アルミニウム化合物を添加してもよい。この有機アルミニウム化合物は、前記メタロセン担持型触媒との接触反応に用いた有機アルミニウム化合物と同一であっても異なっていてもよいが、好ましくは同一のものを用いる。有機アルミニウム化合物の使用量は、メタロセン担持型触媒に接触させた有機アルミニウム化合物との合計で、メタロセン担持型触媒中のメタロセン化合物１モルに対して１〜５,０００モル、好ましくは５〜３,０００モル、特に好ましくは１０〜１,０００モルの範囲である。
【００２７】
触媒系の使用量は、重合容積１リットル当たり、触媒系中の遷移金属原子として１×１０-10〜１×１０-3モル、好ましくは１×１０-9〜１×１０-4モルの範囲である。触媒系の使用量を上記範囲とすることにより、プロピレンの効率的かつ制御された(共)重合反応速度を維持することができる。
なお、本明細書中において「重合容積」の用語は、液相重合の場合の重合器内の液相部分の容積、または気相重合の場合の重合器内の気相部分の容積を意味する。
【００２８】
本発明において、プロピレンの(共)重合方法として、公知の方法、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ガソリン留分、水素化ジーゼル油などの不活性溶媒中でプロピレンを(共)重合させるスラリー重合法、プロピレンモノマー自身を溶媒として使用するバルク重合法、プロピレンを気相中で(共)重合させる気相重合法、生成するプロピレン(共)重合体が液状である溶液重合法、およびこれらの２以上を組み合わせた重合法のいずれでも採用することができる。
【００２９】
好ましい重合法は、気相重合法であり、特に好ましくは、内部に水平軸回りに回転する攪拌機を有する横型反応器内で、生成ポリマーと触媒粒子とよりなる粒子層を攪拌している中に原料ガスを導入し、原料ガスと粒子層とを接触させて重合反応を行わせると共に、反応熱を液体冷却剤の気化熱により除去する気相重合法が採用される。
【００３０】
重合条件として、一般的なチーグラー・ナッタ系触媒を用いるプロピレンの(共)重合条件と同様の条件が採用される。具体的には、重合温度が−５０〜１５０℃、好ましくは−１０〜１００℃、特に好ましくは４０〜８０℃、重合圧力が大気圧〜７ＭＰａ、好ましくは０.２〜５ＭＰａ、および重合時間が通常１分〜２０時間である。また、上記に加え、水素を重合系に導入して生成するプロピレン(共)重合体の分子量を調整することができる。
【００３１】
プロピレンの(共)重合終了後は、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残さ除去工程、乾燥工程等の後処理工程を経た後、プロピレン(共)重合体がパウダーとして得られる。得られたプロピレン(共)重合体パウダーには、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合した後、通常は加熱溶融混練され、更に粒状に切断されたペレットの形態で各種成形品の製造用に供される。
【００３２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。
実施例および比較例において使用する用語の定義および測定方法は以下の通りである。
圧縮度：細川鉄工所パウダーテスターＴＹＰＥ ＰＴ−Ｅを用いて、粉体物性測定法（発行所：株式会社朝倉書店、編集者：早川宗八郎）中の１１２頁に記載の方法に準拠して測定した。圧縮度が低い程、パウダーの流動性が良好である（パウダー性状が良好）ことを表す。
【００３３】
実施例１
担持型触媒の調製
十分に乾燥し、Ｎ2置換した５００mlのフラスコに、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０.６１ｇ（１.４１mmol）、およびメチルアルミノキサンのトルエン希釈品をＡｌ原子換算で４１６mmolを仕込み、１０分間反応させた。次いで、８００℃で８時間焼成したシリカ（グレース・デビソン）を１０ｇを添加し、１００℃で１時間攪拌しながら反応を行った。反応スラリーを１０分間をかけて０℃に冷却し、ｎ−ヘキサンを２８０ml添加して１０分間撹拌しながら洗浄し、上澄み液をデカントした。同一の洗浄、デカント操作を３回繰り返した後にｎ−ヘキサンを２８０ml添加し、０℃下においてプロピレンを４５０ml／minの流量で５０分間連続的に加え予備重合を行った。その後上澄み液をデカントしさらに２８０mlのｎ−ヘキサンで５回洗浄、デカントを繰り返し、室温下で２時間真空乾燥して３６ｇのメタロセン担持型触媒を得た。触媒の組成分析を行った結果、メタロセン担持型触媒中にＺｒが０.３６wt％含まれていた。
【００３４】
有機アルミニウム化合物との予備接触
十分にＮ2置換された１Ｌのガラス製反応器内にｎ−ヘキサン４００mlおよびトリエチルアルミニウム１７mmol加え３分間撹拌した。次いで上記で得られた担持型触媒６ｇを添加し、室温下５００ｒｐｍで撹拌しながら予備接触反応を２４時間行った。予備接触時のメタロセン担持型触媒中のメタロセン化合物に対する有機アルミニウム化合物の反応モル比は７２であった。
【００３５】
プロピレンの気相重合
十分にＮ2置換された３Ｌの横型反応器内を７０℃に加熱し、ポリプロピレン粗粒１００ｇおよびトリエチルアルミニウム１.０mmolを加え５分間８５ｒｐｍで撹拌した。次いで、プロピレンを供給して段階的に１.２８ＭＰａまで昇圧した後、上記調製した触媒系をＺｒに換算して０.１４mmolおよび液化プロピレン１００mlを反応器内に導入して重合反応を開始させた。続いて反応圧力を１０分間をかけて最終圧力２.２６ＭＰａまで昇圧し、プロピレンを導入しながら自動圧力制御により内圧を２.２６ＭＰａに保って２時間重合反応を行った。反応終了後１０分間で大気圧に下げ、さらに１０分間をかけてＮ2流通下に得られたポリプロピレンパウダーを取り出した。同様の操作を３回繰り返し重合器内のポリプロピレンをすべて同一条件で重合したものとした。
得られたポリプロピレンパウダーの圧縮度の測定結果は１.９７％であった。
【００３６】
比較例１
プロピレンの気相重合
触媒系としてメタロセン担持型触媒と有機アルミニウム化合物との接触処理を行っていない乾燥メタロセン担持型触媒を用いた他はすべて実施例１と同様に重合反応を行った。得られたポリプロピレンパウダーの圧縮度の測定結果は６.２％であった。
【００３７】
【発明の効果】
上記実施例において得られたポリプロピレンパウダーは、そのパウダー圧縮度が、従来法による比較例に比較して著しく改善されていることを示す。
本発明は、粒子性状に優れたプロピレン(共)重合体パウダーの製造方法を提供するものであり、その産業的意義は極めて大きい。
Claims (7)
- メタロセン担持型触媒系におけるプロピレンの(共)重合に先立って、下記一般式で表されるメタロセン化合物を担持させたメタロセン担持型触媒と、有機アルミニウム化合物とを、炭化水素溶媒中、１０〜５０℃の温度で、メタロセン担持型触媒の濃度０.１〜１０重量％、メタロセン担持型触媒中のメタロセン化合物に対する有機アルミニウム化合物の反応モル比が１〜１００で、予め５分〜７２時間接触させ、その後、該予備接触させたメタロセン担持型触媒の存在下に、プロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとを導入してプロピレンの単独重合またはプロピレンとその他のオレフィンとの共重合を実施することを特徴とするプロピレン(共)重合体パウダーの製造方法。
一般式：
- メタロセン担持型触媒が、微粒子状担体にメタロセン化合物およびアルミノキサンまたはそれらの間の反応生成物を担持させた担持型触媒またはこの担持型触媒に少量のオレフィンをさらに担持させた予備活性化触媒である、請求項１記載の方法。
- メタロセン担持型触媒が、メタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物を、不活性溶媒中において８５〜１５０℃の温度で無機微粒子担体と接触させた後、不活性溶媒を−５０〜５０℃の温度で脂肪族炭化水素により洗浄置換して製造される請求項１または２に記載の方法。
- メタロセン化合物が、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２−メチル、４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル、４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル、４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、およびジメチルシリレンビス（２−メチル、４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドからなる群より選択される請求項１〜３いずれか１項に記載の方法。
- 前記メタロセン化合物が、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドである請求項４記載の方法。
- プロピレン単独またはプロピレンとその他のオレフィンとの(共)重合法が、気相重合法である請求項１記載の方法。
- プロピレン単独またはプロピレンとその他のオレフィンとの気相(共)重合が、水平軸回りに回転可能な撹拌機を有する横型反応器内で、メタロセン担持型触媒に有機アルミニウム化合物をさらに担持させた触媒粒子および生成ポリマー粒子からなる粒子層の撹拌下に、プロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとを導入して(共)重合させ、反応熱を液体冷却剤の気化により除去することにより実施される請求項６記載の方法。
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