JPH11152305A - プロピレン（共）重合体パウダーの製造方法 - Google Patents
プロピレン（共）重合体パウダーの製造方法Info
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- JPH11152305A JPH11152305A JP31959797A JP31959797A JPH11152305A JP H11152305 A JPH11152305 A JP H11152305A JP 31959797 A JP31959797 A JP 31959797A JP 31959797 A JP31959797 A JP 31959797A JP H11152305 A JPH11152305 A JP H11152305A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れたパウダー粒子性状を有するプロピレン
(共)重合体パウダーの製造方法を提供する。 【解決手段】 メタロセン担持型触媒系におけるプロピ
レンの(共)重合に先立って、メタロセン担持型触媒とメ
タロセン担持型触媒中の有機遷移金属化合物に対する反
応モル比が１〜１００の有機アルミニウム化合物とを予
め１分〜１６８時間接触させ、有機アルミニウム化合物
とメタロセン担持型触媒との存在下に、プロピレンの単
独重合またはプロピレンとその他のオレフィンとの共重
合を実施することを特徴とするプロピレン(共)重合体パ
ウダーの製造方法。
(共)重合体パウダーの製造方法を提供する。 【解決手段】 メタロセン担持型触媒系におけるプロピ
レンの(共)重合に先立って、メタロセン担持型触媒とメ
タロセン担持型触媒中の有機遷移金属化合物に対する反
応モル比が１〜１００の有機アルミニウム化合物とを予
め１分〜１６８時間接触させ、有機アルミニウム化合物
とメタロセン担持型触媒との存在下に、プロピレンの単
独重合またはプロピレンとその他のオレフィンとの共重
合を実施することを特徴とするプロピレン(共)重合体パ
ウダーの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン(共)重
合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、微粒子状担体
に有機遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物とア
ルミノキサンとを担持させたメタロセン担持型触媒を使
用する触媒系においてプロピレンの(共)重合を実施し
て、粒子性状に優れたプロピレン(共)重合体パウダーを
製造する方法に関する。
合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、微粒子状担体
に有機遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物とア
ルミノキサンとを担持させたメタロセン担持型触媒を使
用する触媒系においてプロピレンの(共)重合を実施し
て、粒子性状に優れたプロピレン(共)重合体パウダーを
製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機基を有する第ＩＶＢ族遷移金属化合
物、たとえば、ジルコノセンなどのメタロセン化合物
と、アルミノキサンなどの有機金属化合物とからなるオ
レフィン(共)重合用触媒系、およびこれらの触媒系を用
いるオレフィン(共)重合体の製造方法が、特開昭５８−
１９３０９号公報他に多数提案され、これらの触媒系は
オレフィンの高い重合活性を有することが知られてい
る。
物、たとえば、ジルコノセンなどのメタロセン化合物
と、アルミノキサンなどの有機金属化合物とからなるオ
レフィン(共)重合用触媒系、およびこれらの触媒系を用
いるオレフィン(共)重合体の製造方法が、特開昭５８−
１９３０９号公報他に多数提案され、これらの触媒系は
オレフィンの高い重合活性を有することが知られてい
る。
【０００３】また、メタロセン化合物およびアルミノキ
サンの少なくとも一方の成分をシリカ、アルミナ、シリ
カ・アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させた
種々の担持型触媒、およびそれらを使用した懸濁重合系
または気相重合系におけるオレフィンの重合方法が、特
開昭６０−３５００５号公報他に多数提案されている。
特開昭６１−１０８６１０号公報および特開昭６１−２
９６００８号公報は、メタロセン化合物とアルミノキサ
ンとを無機酸化物等の担体に担持させた触媒の存在下
に、オレフィンを重合する方法を開示している。
サンの少なくとも一方の成分をシリカ、アルミナ、シリ
カ・アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させた
種々の担持型触媒、およびそれらを使用した懸濁重合系
または気相重合系におけるオレフィンの重合方法が、特
開昭６０−３５００５号公報他に多数提案されている。
特開昭６１−１０８６１０号公報および特開昭６１−２
９６００８号公報は、メタロセン化合物とアルミノキサ
ンとを無機酸化物等の担体に担持させた触媒の存在下
に、オレフィンを重合する方法を開示している。
【０００４】さらに、ジルコノセン化合物、アルミノキ
サン、有機アルミニウム化合物およびシリカなどの担体
の存在下にオレフィンを予備重合する方法が特開昭６３
−２８０７０３号公報に記載されている。
サン、有機アルミニウム化合物およびシリカなどの担体
の存在下にオレフィンを予備重合する方法が特開昭６３
−２８０７０３号公報に記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】前記したようなメタロ
セン化合物とアルミノキサンと担体とからなるオレフィ
ン重合用触媒系を用いてプロピレンの(共)重合を実施す
る場合には、生成するプロピレン(共)重合体パウダーに
良好な粒子性状が要求される。特に気相重合を行う場合
には、生成するプロピレン(共)重合体パウダーの粒子性
状が不良であると、重合器内のパウダーの分散状態が悪
化し、塊状物の生成および重合器の内壁や攪拌器へのパ
ウダーの付着が発生し、安定的にポリマーを製造するこ
とが困難となる。本発明は、優れたパウダー粒子性状を
有するプロピレン(共)重合体パウダーの製造方法を提供
することを目的とする。
セン化合物とアルミノキサンと担体とからなるオレフィ
ン重合用触媒系を用いてプロピレンの(共)重合を実施す
る場合には、生成するプロピレン(共)重合体パウダーに
良好な粒子性状が要求される。特に気相重合を行う場合
には、生成するプロピレン(共)重合体パウダーの粒子性
状が不良であると、重合器内のパウダーの分散状態が悪
化し、塊状物の生成および重合器の内壁や攪拌器へのパ
ウダーの付着が発生し、安定的にポリマーを製造するこ
とが困難となる。本発明は、優れたパウダー粒子性状を
有するプロピレン(共)重合体パウダーの製造方法を提供
することを目的とする。
【０００６】本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意
研究した結果、前記したメタロセン担持型触媒とスキャ
ベンジャーとして用いる有機アルミニウム化合物とを予
め接触処理させた触媒系においてプロピレンを気相(共)
重合することにより、生成するプロピレン(共)重合体パ
ウダーの粒子性状が著しく改善されることを見出し本発
明を完成した。
研究した結果、前記したメタロセン担持型触媒とスキャ
ベンジャーとして用いる有機アルミニウム化合物とを予
め接触処理させた触媒系においてプロピレンを気相(共)
重合することにより、生成するプロピレン(共)重合体パ
ウダーの粒子性状が著しく改善されることを見出し本発
明を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、メタロセン担
持型触媒系におけるプロピレンの(共)重合に先立って、
メタロセン担持型触媒とメタロセン担持型触媒中の有機
遷移金属化合物に対する反応モル比が１〜１００の有機
アルミニウム化合物とを予め１分〜１６８時間接触さ
せ、有機アルミニウム化合物とメタロセン担持型触媒と
の存在下に、プロピレンの単独重合またはプロピレンと
その他のオレフィンとの共重合を実施することを特徴と
するプロピレン(共)重合体パウダーの製造方法である。
持型触媒系におけるプロピレンの(共)重合に先立って、
メタロセン担持型触媒とメタロセン担持型触媒中の有機
遷移金属化合物に対する反応モル比が１〜１００の有機
アルミニウム化合物とを予め１分〜１６８時間接触さ
せ、有機アルミニウム化合物とメタロセン担持型触媒と
の存在下に、プロピレンの単独重合またはプロピレンと
その他のオレフィンとの共重合を実施することを特徴と
するプロピレン(共)重合体パウダーの製造方法である。
【０００８】
【発明実施の形態】本明細書中において使用される「プ
ロピレンの(共)重合」の用語は、プロピレンの単独重
合、ならびにプロピレンとプロピレンと共重合可能なコ
モノマーとのランダム共重合およびブロック共重合のい
ずれかを意味する。また「プロピレン(共)重合体」の用
語は、プロピレン単独重合体、ならびにプロピレンとプ
ロピレンと共重合可能なコモノマーとのランダム共重合
体およびブロック共重合体のいずれかを意味する。
ロピレンの(共)重合」の用語は、プロピレンの単独重
合、ならびにプロピレンとプロピレンと共重合可能なコ
モノマーとのランダム共重合およびブロック共重合のい
ずれかを意味する。また「プロピレン(共)重合体」の用
語は、プロピレン単独重合体、ならびにプロピレンとプ
ロピレンと共重合可能なコモノマーとのランダム共重合
体およびブロック共重合体のいずれかを意味する。
【０００９】プロピレンと共重合可能なコモノマーには
特に制限はないが、たとえば、炭素数２〜１２のオレフ
ィン、たとえば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メ
チル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等、お
よびそれらの２種以上の混合物が挙げられる。好ましい
コモノマーは、エチレンおよび１−ブテンである。ま
た、所望により上記のコモノマーに加えて少量の１,５
−ヘキサジエン、１,９−デカジエン等のα,ω−ジエン
を共重合させてもよい。
特に制限はないが、たとえば、炭素数２〜１２のオレフ
ィン、たとえば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メ
チル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等、お
よびそれらの２種以上の混合物が挙げられる。好ましい
コモノマーは、エチレンおよび１−ブテンである。ま
た、所望により上記のコモノマーに加えて少量の１,５
−ヘキサジエン、１,９−デカジエン等のα,ω−ジエン
を共重合させてもよい。
【００１０】本発明において、メタロセン担持型触媒
は、微粒子状担体にπ電子配位子を少なくとも１個有す
る有機遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物（以
下「メタロセン化合物」と称する）およびアルミノキサ
ン、またはそれらの間の反応生成物を担持させた、遷移
金属０.０１〜５重量％とアルミニウム０.１〜５０重量
％とを含有する担持型触媒、およびこの担持型触媒１kg
当たり、さらにオレフィン(共)重合体を０.０１〜１０
０kgを担持させた予備活性化触媒を包含する。
は、微粒子状担体にπ電子配位子を少なくとも１個有す
る有機遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物（以
下「メタロセン化合物」と称する）およびアルミノキサ
ン、またはそれらの間の反応生成物を担持させた、遷移
金属０.０１〜５重量％とアルミニウム０.１〜５０重量
％とを含有する担持型触媒、およびこの担持型触媒１kg
当たり、さらにオレフィン(共)重合体を０.０１〜１０
０kgを担持させた予備活性化触媒を包含する。
【００１１】上記のメタロセン担持型触媒に担持させる
メタロセン化合物として、公知のメタロセン化合物を特
に制限なく使用できる。たとえば、下記一般式：
メタロセン化合物として、公知のメタロセン化合物を特
に制限なく使用できる。たとえば、下記一般式：
【化２】 （式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムで
ある遷移金属原子を表し、ＸおよびＹは、同一または異
なる、水素、ハロゲンまたは炭化水素基を表し、（Ｃ5
Ｈ4-mＲ1 m）および（Ｃ5Ｈ4-nＲ2 n）は、置換シクロペ
ンタジエニル基を表し、式中、ｍおよびｎは１〜３の整
数であり、Ｒ1およびＲ2は、炭素数１〜２０の炭化水素
基、ケイ素含有炭化水素基を表わし、同一でも異なって
いてもよいが、それらのシクロペンタジエニル環上の位
置および種類は、Ｍを含む対称面が存在しない位置をと
り、かつ少なくとも一方のシクロペンタジエニル環には
Ｑに結合している炭素の隣接炭素の少なくとも一方にＲ
1またはＲ2が存在する、ならびにＱは、（Ｃ5Ｈ
4-mＲ1 m）および（Ｃ5Ｈ4-nＲ2 n）を架橋するいずれも
２価の、炭化水素基、非置換シリレン基、または炭化水
素置換シリレン基を表わす）で表わされるメタロセン化
合物が好適に使用される。
ある遷移金属原子を表し、ＸおよびＹは、同一または異
なる、水素、ハロゲンまたは炭化水素基を表し、（Ｃ5
Ｈ4-mＲ1 m）および（Ｃ5Ｈ4-nＲ2 n）は、置換シクロペ
ンタジエニル基を表し、式中、ｍおよびｎは１〜３の整
数であり、Ｒ1およびＲ2は、炭素数１〜２０の炭化水素
基、ケイ素含有炭化水素基を表わし、同一でも異なって
いてもよいが、それらのシクロペンタジエニル環上の位
置および種類は、Ｍを含む対称面が存在しない位置をと
り、かつ少なくとも一方のシクロペンタジエニル環には
Ｑに結合している炭素の隣接炭素の少なくとも一方にＲ
1またはＲ2が存在する、ならびにＱは、（Ｃ5Ｈ
4-mＲ1 m）および（Ｃ5Ｈ4-nＲ2 n）を架橋するいずれも
２価の、炭化水素基、非置換シリレン基、または炭化水
素置換シリレン基を表わす）で表わされるメタロセン化
合物が好適に使用される。
【００１２】上記一般式に包含されるメタロセン化合物
として、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシク
ロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシ
リレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５
−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′
−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリ
レン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２−メチ
ル、４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（２−エチル、４−フェニル
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ンビス（２−メチル、４−ナフチルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチ
ル、４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド等が挙げられる。特に、ジメチルシリレン（２,３,５
−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′
−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル、４−フェ
ニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（２−メチル、４−ナフチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリドが好ましく使用され、特に好まし
くは、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを使用する。
として、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシク
ロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシ
リレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５
−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′
−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリ
レン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２−メチ
ル、４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（２−エチル、４−フェニル
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ンビス（２−メチル、４−ナフチルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチ
ル、４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド等が挙げられる。特に、ジメチルシリレン（２,３,５
−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′
−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル、４−フェ
ニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（２−メチル、４−ナフチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリドが好ましく使用され、特に好まし
くは、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを使用する。
【００１３】メタロセン担持型触媒に、上記メタロセン
化合物と共に担持させるアルミノキサンは、下記の一般
式(１)または(２)で表される。
化合物と共に担持させるアルミノキサンは、下記の一般
式(１)または(２)で表される。
【化３】 式中、Ｒ3は、炭素数が１〜６、好ましくは１〜４の炭
化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基等のアルキル基、アリル基、２−メチルアリル
基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１
−プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロ
プロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基等のシクロアルキル基、およびアリール基
等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいのはアル
キル基であり、各Ｒ3は同一でも異なっていてもよい。
ｑは、４〜３０の整数であり、好ましくは６〜３０、特
に好ましくは８〜３０である。
化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基等のアルキル基、アリル基、２−メチルアリル
基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１
−プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロ
プロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基等のシクロアルキル基、およびアリール基
等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいのはアル
キル基であり、各Ｒ3は同一でも異なっていてもよい。
ｑは、４〜３０の整数であり、好ましくは６〜３０、特
に好ましくは８〜３０である。
【００１４】上記のアルミノキサンは公知の様々な条件
下に調製することができ、いずれの方法で調製されたア
ルミンノキサンを使用してもよい。具体的には、以下の
方法が例示される。トリアルキルアルミニウム、たとえ
ばトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ムまたはそれらの混合物を、トルエン、エーテル等の有
機溶剤中において直接水と反応させる方法。トリアルキ
ルアルミニウム、たとえばトリメチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウムまたはそれらの混合物を、結
晶水を有する塩類、例えば硫酸銅水和物、硫酸アルミニ
ウム水和物と反応させる方法。シリカゲル等に含浸させ
た水分と、トリアルキルアルミニウムたとえばトリメチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムとを、そ
れぞれ単独にまたは同時にあるいは逐次的に反応させる
方法。
下に調製することができ、いずれの方法で調製されたア
ルミンノキサンを使用してもよい。具体的には、以下の
方法が例示される。トリアルキルアルミニウム、たとえ
ばトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ムまたはそれらの混合物を、トルエン、エーテル等の有
機溶剤中において直接水と反応させる方法。トリアルキ
ルアルミニウム、たとえばトリメチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウムまたはそれらの混合物を、結
晶水を有する塩類、例えば硫酸銅水和物、硫酸アルミニ
ウム水和物と反応させる方法。シリカゲル等に含浸させ
た水分と、トリアルキルアルミニウムたとえばトリメチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムとを、そ
れぞれ単独にまたは同時にあるいは逐次的に反応させる
方法。
【００１５】メタロセン担持型触媒において、前記メタ
ロセン化合物およびアルミノキサンまたはそれらの反応
生成物を担持させる微粒子状担体として、粒子径が１〜
５００μm、好ましくは５〜３００μmの顆粒状ないしは
球状の無機または有機の固体微粒子が使用される。
ロセン化合物およびアルミノキサンまたはそれらの反応
生成物を担持させる微粒子状担体として、粒子径が１〜
５００μm、好ましくは５〜３００μmの顆粒状ないしは
球状の無機または有機の固体微粒子が使用される。
【００１６】微粒子状無機担体としては、金属酸化物、
たとえばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ
2またはこれらの混合物が好ましく、主成分としてＳｉ
Ｏ2、Ａｌ2Ｏ3およびＭｇＯからなる群から選ばれた少
なくとも１種を含有する担体が特に好ましい。より具体
的な無機化合物として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、
ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ｔｉ
Ｏ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ 3−ＭｇＯ等が挙げられる。これ
らの無機酸化物担体は、通常１００〜１０００℃で、１
〜４０時間焼成して使用する。
たとえばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ
2またはこれらの混合物が好ましく、主成分としてＳｉ
Ｏ2、Ａｌ2Ｏ3およびＭｇＯからなる群から選ばれた少
なくとも１種を含有する担体が特に好ましい。より具体
的な無機化合物として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、
ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ｔｉ
Ｏ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ 3−ＭｇＯ等が挙げられる。これ
らの無機酸化物担体は、通常１００〜１０００℃で、１
〜４０時間焼成して使用する。
【００１７】さらに微粒子状有機担体としては、微粒子
状有機重合体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテ
ンなどのポリオレフィンの微粒子状重合体、ポリスチレ
ンなどの微粒子状重合体などを例示することができる。
状有機重合体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテ
ンなどのポリオレフィンの微粒子状重合体、ポリスチレ
ンなどの微粒子状重合体などを例示することができる。
【００１８】メタロセン担持型触媒は、上記微粒子状担
体に前記メタロセン化合物および前記アルミノキサン、
またはそれらの間の反応生成物を担持させることにより
を製造することができる。メタロセン担持型触媒の製造
方法として、公知の方法、たとえば、適当な炭化水素溶
媒に溶解させたメタロセン化合物を最初に担体に添加
し、次いでアルミノキサンを添加する方法、アルミノキ
サンを最初に担体に添加し、次いでメタロセン化合物を
加える方法、メタロセン化合物とアルミノキサンとを予
め反応させた反応生成物に担体を添加する方法、担体の
存在下にアルミノキサンとメタロセン化合物とを同時に
添加して反応させる方法などのいずれをも採用すること
ができる。
体に前記メタロセン化合物および前記アルミノキサン、
またはそれらの間の反応生成物を担持させることにより
を製造することができる。メタロセン担持型触媒の製造
方法として、公知の方法、たとえば、適当な炭化水素溶
媒に溶解させたメタロセン化合物を最初に担体に添加
し、次いでアルミノキサンを添加する方法、アルミノキ
サンを最初に担体に添加し、次いでメタロセン化合物を
加える方法、メタロセン化合物とアルミノキサンとを予
め反応させた反応生成物に担体を添加する方法、担体の
存在下にアルミノキサンとメタロセン化合物とを同時に
添加して反応させる方法などのいずれをも採用すること
ができる。
【００１９】好ましくは、不活性溶媒中でメタロセン化
合物とアルミノキサンとを予め反応させた反応生成物
に、担体を添加し８５〜１５０℃の温度で接触させて担
持させ、次いで脂肪族炭化水素溶媒を用いて−５０〜５
０℃の温度で洗浄して不活性溶媒を脂肪族炭化水素溶媒
と置換する方法を採用する。メタロセン化合物とアルミ
ノキサンとの反応温度は、通常、−２０〜１００℃、好
ましくは０〜１００℃であり、反応時間は、通常、０.
１分以上、好ましくは１分〜２００分の範囲である。
合物とアルミノキサンとを予め反応させた反応生成物
に、担体を添加し８５〜１５０℃の温度で接触させて担
持させ、次いで脂肪族炭化水素溶媒を用いて−５０〜５
０℃の温度で洗浄して不活性溶媒を脂肪族炭化水素溶媒
と置換する方法を採用する。メタロセン化合物とアルミ
ノキサンとの反応温度は、通常、−２０〜１００℃、好
ましくは０〜１００℃であり、反応時間は、通常、０.
１分以上、好ましくは１分〜２００分の範囲である。
【００２０】予備活性化触媒は、上記メタロセン担持型
触媒とオレフィンとを接触させることにより、オレフィ
ンを予備(共)重合させてそれらにオレフィン(共)重合体
をさらに担持させることにより製造することができる。
これらのオレフィン(共)重合体として、炭素数２〜２０
のオレフィン、たとえば、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン等の単独重合体およびそ
れらの２種以上の共重合体が挙げられ、エチレンまたは
プロピレンの単独重合体、もしくはエチレンまたはプロ
ピレンを主体としたオレフィン共重合体が好適である。
これらのオレフィンの予備(共)重合は、後記するメタロ
セン担持型触媒と有機アルミニウム化合物との予備接触
前に実施してもよく、また後に実施してもよい。
触媒とオレフィンとを接触させることにより、オレフィ
ンを予備(共)重合させてそれらにオレフィン(共)重合体
をさらに担持させることにより製造することができる。
これらのオレフィン(共)重合体として、炭素数２〜２０
のオレフィン、たとえば、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン等の単独重合体およびそ
れらの２種以上の共重合体が挙げられ、エチレンまたは
プロピレンの単独重合体、もしくはエチレンまたはプロ
ピレンを主体としたオレフィン共重合体が好適である。
これらのオレフィンの予備(共)重合は、後記するメタロ
セン担持型触媒と有機アルミニウム化合物との予備接触
前に実施してもよく、また後に実施してもよい。
【００２１】本発明において、上記メタロセン担持型触
媒に担持させる有機アルミニウム化合物は、オレフィン
の(共)重合において、スキャベンジャーとして使用され
る一般的な有機アルミニウム化合物を、特に制限なく使
用することができる。有機アルミニウム化合物として、
たとえば、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ
−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
ム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等、およびそれ
らの２種以上の混合物が挙げられ、トリエチルアルミニ
ウムおよびトリイソブチルアルミニウムが特に好ましく
使用される。
媒に担持させる有機アルミニウム化合物は、オレフィン
の(共)重合において、スキャベンジャーとして使用され
る一般的な有機アルミニウム化合物を、特に制限なく使
用することができる。有機アルミニウム化合物として、
たとえば、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ
−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
ム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等、およびそれ
らの２種以上の混合物が挙げられ、トリエチルアルミニ
ウムおよびトリイソブチルアルミニウムが特に好ましく
使用される。
【００２２】有機アルミニウム化合物のメタロセン担持
型触媒への担持は、プロピレンの(共)重合に先立って、
有機アルミニウム化合物とメタロセン担持型触媒とを予
め接触させることにより実施される。
型触媒への担持は、プロピレンの(共)重合に先立って、
有機アルミニウム化合物とメタロセン担持型触媒とを予
め接触させることにより実施される。
【００２３】メタロセン担持型触媒と有機アルミニウム
化合物との接触は、有機アルミニウム化合物のメタロセ
ン担持型触媒中のメタロセン化合物に対する反応モル比
を、１〜１００、好ましくは１.５〜７５の範囲とし、
通常炭化水素溶媒中において１０〜５０℃、好ましくは
１５〜３５℃の温度で、１分ないし１６８時間、好まし
くは５分ないし７２時間実施される。有機アルミニウム
化合物のメタロセン担持型触媒中のメタロセン化合物に
対する反応モル比が過小であるか、またはそれらの接触
時間が不足する場合、目的とする作用効果、すなわちこ
の触媒系を用いて得られるプロピレン(共)重合体パウダ
ー特性の改善効果が不十分となり、一方、反応モル比が
過大であるか、または接触時間が長すぎると、触媒活性
が低下する。
化合物との接触は、有機アルミニウム化合物のメタロセ
ン担持型触媒中のメタロセン化合物に対する反応モル比
を、１〜１００、好ましくは１.５〜７５の範囲とし、
通常炭化水素溶媒中において１０〜５０℃、好ましくは
１５〜３５℃の温度で、１分ないし１６８時間、好まし
くは５分ないし７２時間実施される。有機アルミニウム
化合物のメタロセン担持型触媒中のメタロセン化合物に
対する反応モル比が過小であるか、またはそれらの接触
時間が不足する場合、目的とする作用効果、すなわちこ
の触媒系を用いて得られるプロピレン(共)重合体パウダ
ー特性の改善効果が不十分となり、一方、反応モル比が
過大であるか、または接触時間が長すぎると、触媒活性
が低下する。
【００２４】メタロセン担持型触媒と有機アルミニウム
化合物との接触時の炭化水素溶媒中のメタロセン担持型
触媒の濃度は０.１〜１０重量％であり、好ましくは０.
２〜５重量％である。接触反応に用いる炭化水素溶媒と
して、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、イソオクタン、イソペンタン、イソブタン等の脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、またはミネラルオ
イル等が挙げられ、これらの中でヘキサンが最も好まし
く用いられる。
化合物との接触時の炭化水素溶媒中のメタロセン担持型
触媒の濃度は０.１〜１０重量％であり、好ましくは０.
２〜５重量％である。接触反応に用いる炭化水素溶媒と
して、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、イソオクタン、イソペンタン、イソブタン等の脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、またはミネラルオ
イル等が挙げられ、これらの中でヘキサンが最も好まし
く用いられる。
【００２５】本発明において、プロピレンの(共)重合
は、上記メタロセン担持型触媒に有機アルミニウム化合
物を担持させた触媒系の存在下に、プロピレンまたはプ
ロピレンとその他のオレフィンとを導入して(共)重合さ
せることにより、パウダー性状の改善されたプロピレン
(共)重合体を製造することができる。
は、上記メタロセン担持型触媒に有機アルミニウム化合
物を担持させた触媒系の存在下に、プロピレンまたはプ
ロピレンとその他のオレフィンとを導入して(共)重合さ
せることにより、パウダー性状の改善されたプロピレン
(共)重合体を製造することができる。
【００２６】上記の触媒系は、通常、スラリー状態で重
合反応系に導入されるが、これらの触媒系に加え、さら
にスキャベンジャーとしての有機アルミニウム化合物を
添加してもよい。この有機アルミニウム化合物は、前記
メタロセン担持型触媒との接触反応に用いた有機アルミ
ニウム化合物と同一であっても異なっていてもよいが、
好ましくは同一のものを用いる。有機アルミニウム化合
物の使用量は、メタロセン担持型触媒に接触させた有機
アルミニウム化合物との合計で、メタロセン担持型触媒
中のメタロセン化合物１モルに対して１〜５,０００モ
ル、好ましくは５〜３,０００モル、特に好ましくは１
０〜１,０００モルの範囲である。
合反応系に導入されるが、これらの触媒系に加え、さら
にスキャベンジャーとしての有機アルミニウム化合物を
添加してもよい。この有機アルミニウム化合物は、前記
メタロセン担持型触媒との接触反応に用いた有機アルミ
ニウム化合物と同一であっても異なっていてもよいが、
好ましくは同一のものを用いる。有機アルミニウム化合
物の使用量は、メタロセン担持型触媒に接触させた有機
アルミニウム化合物との合計で、メタロセン担持型触媒
中のメタロセン化合物１モルに対して１〜５,０００モ
ル、好ましくは５〜３,０００モル、特に好ましくは１
０〜１,０００モルの範囲である。
【００２７】触媒系の使用量は、重合容積１リットル当
たり、触媒系中の遷移金属原子として１×１０-10〜１
×１０-3モル、好ましくは１×１０-9〜１×１０-4モル
の範囲である。触媒系の使用量を上記範囲とすることに
より、プロピレンの効率的かつ制御された(共)重合反応
速度を維持することができる。なお、本明細書中におい
て「重合容積」の用語は、液相重合の場合の重合器内の
液相部分の容積、または気相重合の場合の重合器内の気
相部分の容積を意味する。
たり、触媒系中の遷移金属原子として１×１０-10〜１
×１０-3モル、好ましくは１×１０-9〜１×１０-4モル
の範囲である。触媒系の使用量を上記範囲とすることに
より、プロピレンの効率的かつ制御された(共)重合反応
速度を維持することができる。なお、本明細書中におい
て「重合容積」の用語は、液相重合の場合の重合器内の
液相部分の容積、または気相重合の場合の重合器内の気
相部分の容積を意味する。
【００２８】本発明において、プロピレンの(共)重合方
法として、公知の方法、たとえば、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン等の芳香族炭化水素、ガソリン留分、水素化ジーゼ
ル油などの不活性溶媒中でプロピレンを(共)重合させる
スラリー重合法、プロピレンモノマー自身を溶媒として
使用するバルク重合法、プロピレンを気相中で(共)重合
させる気相重合法、生成するプロピレン(共)重合体が液
状である溶液重合法、およびこれらの２以上を組み合わ
せた重合法のいずれでも採用することができる。
法として、公知の方法、たとえば、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン等の芳香族炭化水素、ガソリン留分、水素化ジーゼ
ル油などの不活性溶媒中でプロピレンを(共)重合させる
スラリー重合法、プロピレンモノマー自身を溶媒として
使用するバルク重合法、プロピレンを気相中で(共)重合
させる気相重合法、生成するプロピレン(共)重合体が液
状である溶液重合法、およびこれらの２以上を組み合わ
せた重合法のいずれでも採用することができる。
【００２９】好ましい重合法は、気相重合法であり、特
に好ましくは、内部に水平軸回りに回転する攪拌機を有
する横型反応器内で、生成ポリマーと触媒粒子とよりな
る粒子層を攪拌している中に原料ガスを導入し、原料ガ
スと粒子層とを接触させて重合反応を行わせると共に、
反応熱を液体冷却剤の気化熱により除去する気相重合法
が採用される。
に好ましくは、内部に水平軸回りに回転する攪拌機を有
する横型反応器内で、生成ポリマーと触媒粒子とよりな
る粒子層を攪拌している中に原料ガスを導入し、原料ガ
スと粒子層とを接触させて重合反応を行わせると共に、
反応熱を液体冷却剤の気化熱により除去する気相重合法
が採用される。
【００３０】重合条件として、一般的なチーグラー・ナ
ッタ系触媒を用いるプロピレンの(共)重合条件と同様の
条件が採用される。具体的には、重合温度が−５０〜１
５０℃、好ましくは−１０〜１００℃、特に好ましくは
４０〜８０℃、重合圧力が大気圧〜７ＭＰａ、好ましく
は０.２〜５ＭＰａ、および重合時間が通常１分〜２０
時間である。また、上記に加え、水素を重合系に導入し
て生成するプロピレン(共)重合体の分子量を調整するこ
とができる。
ッタ系触媒を用いるプロピレンの(共)重合条件と同様の
条件が採用される。具体的には、重合温度が−５０〜１
５０℃、好ましくは−１０〜１００℃、特に好ましくは
４０〜８０℃、重合圧力が大気圧〜７ＭＰａ、好ましく
は０.２〜５ＭＰａ、および重合時間が通常１分〜２０
時間である。また、上記に加え、水素を重合系に導入し
て生成するプロピレン(共)重合体の分子量を調整するこ
とができる。
【００３１】プロピレンの(共)重合終了後は、必要に応
じて公知の触媒失活処理工程、触媒残さ除去工程、乾燥
工程等の後処理工程を経た後、プロピレン(共)重合体が
パウダーとして得られる。得られたプロピレン(共)重合
体パウダーには、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロ
ッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の
各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合した後、通常
は加熱溶融混練され、更に粒状に切断されたペレットの
形態で各種成形品の製造用に供される。
じて公知の触媒失活処理工程、触媒残さ除去工程、乾燥
工程等の後処理工程を経た後、プロピレン(共)重合体が
パウダーとして得られる。得られたプロピレン(共)重合
体パウダーには、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロ
ッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の
各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合した後、通常
は加熱溶融混練され、更に粒状に切断されたペレットの
形態で各種成形品の製造用に供される。
【００３２】
【実施例】以下に、本発明を実施例および比較例により
さらに詳細に説明する。実施例および比較例において使
用する用語の定義および測定方法は以下の通りである。 圧縮度：細川鉄工所パウダーテスターＴＹＰＥ ＰＴ−
Ｅを用いて、粉体物性測定法（発行所：株式会社朝倉書
店、編集者：早川宗八郎）中の１１２頁に記載の方法に
準拠して測定した。圧縮度が低い程、パウダーの流動性
が良好である（パウダー性状が良好）ことを表す。
さらに詳細に説明する。実施例および比較例において使
用する用語の定義および測定方法は以下の通りである。 圧縮度：細川鉄工所パウダーテスターＴＹＰＥ ＰＴ−
Ｅを用いて、粉体物性測定法（発行所：株式会社朝倉書
店、編集者：早川宗八郎）中の１１２頁に記載の方法に
準拠して測定した。圧縮度が低い程、パウダーの流動性
が良好である（パウダー性状が良好）ことを表す。
【００３３】実施例１ 担持型触媒の調製 十分に乾燥し、Ｎ2置換した５００mlのフラスコに、ジ
メチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド０.６１ｇ（１.４１mm
ol）、およびメチルアルミノキサンのトルエン希釈品を
Ａｌ原子換算で４１６mmolを仕込み、１０分間反応させ
た。次いで、８００℃で８時間焼成したシリカ（グレー
ス・デビソン）を１０ｇを添加し、１００℃で１時間攪
拌しながら反応を行った。反応スラリーを１０分間をか
けて０℃に冷却し、ｎ−ヘキサンを２８０ml添加して１
０分間撹拌しながら洗浄し、上澄み液をデカントした。
同一の洗浄、デカント操作を３回繰り返した後にｎ−ヘ
キサンを２８０ml添加し、０℃下においてプロピレンを
４５０ml／minの流量で５０分間連続的に加え予備重合
を行った。その後上澄み液をデカントしさらに２８０ml
のｎ−ヘキサンで５回洗浄、デカントを繰り返し、室温
下で２時間真空乾燥して３６ｇのメタロセン担持型触媒
を得た。触媒の組成分析を行った結果、メタロセン担持
型触媒中にＺｒが０.３６wt％含まれていた。
メチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド０.６１ｇ（１.４１mm
ol）、およびメチルアルミノキサンのトルエン希釈品を
Ａｌ原子換算で４１６mmolを仕込み、１０分間反応させ
た。次いで、８００℃で８時間焼成したシリカ（グレー
ス・デビソン）を１０ｇを添加し、１００℃で１時間攪
拌しながら反応を行った。反応スラリーを１０分間をか
けて０℃に冷却し、ｎ−ヘキサンを２８０ml添加して１
０分間撹拌しながら洗浄し、上澄み液をデカントした。
同一の洗浄、デカント操作を３回繰り返した後にｎ−ヘ
キサンを２８０ml添加し、０℃下においてプロピレンを
４５０ml／minの流量で５０分間連続的に加え予備重合
を行った。その後上澄み液をデカントしさらに２８０ml
のｎ−ヘキサンで５回洗浄、デカントを繰り返し、室温
下で２時間真空乾燥して３６ｇのメタロセン担持型触媒
を得た。触媒の組成分析を行った結果、メタロセン担持
型触媒中にＺｒが０.３６wt％含まれていた。
【００３４】有機アルミニウム化合物との予備接触 十分にＮ2置換された１Ｌのガラス製反応器内にｎ−ヘ
キサン４００mlおよびトリエチルアルミニウム１７mmol
加え３分間撹拌した。次いで上記で得られた担持型触媒
６ｇを添加し、室温下５００ｒｐｍで撹拌しながら予備
接触反応を２４時間行った。予備接触時のメタロセン担
持型触媒中のメタロセン化合物に対する有機アルミニウ
ム化合物の反応モル比は７２であった。
キサン４００mlおよびトリエチルアルミニウム１７mmol
加え３分間撹拌した。次いで上記で得られた担持型触媒
６ｇを添加し、室温下５００ｒｐｍで撹拌しながら予備
接触反応を２４時間行った。予備接触時のメタロセン担
持型触媒中のメタロセン化合物に対する有機アルミニウ
ム化合物の反応モル比は７２であった。
【００３５】プロピレンの気相重合 十分にＮ2置換された３Ｌの横型反応器内を７０℃に加
熱し、ポリプロピレン粗粒１００ｇおよびトリエチルア
ルミニウム１.０mmolを加え５分間８５ｒｐｍで撹拌し
た。次いで、プロピレンを供給して段階的に１.２８Ｍ
Ｐａまで昇圧した後、上記調製した触媒系をＺｒに換算
して０.１４mmolおよび液化プロピレン１００mlを反応
器内に導入して重合反応を開始させた。続いて反応圧力
を１０分間をかけて最終圧力２.２６ＭＰａまで昇圧
し、プロピレンを導入しながら自動圧力制御により内圧
を２.２６ＭＰａに保って２時間重合反応を行った。反
応終了後１０分間で大気圧に下げ、さらに１０分間をか
けてＮ2流通下に得られたポリプロピレンパウダーを取
り出した。同様の操作を３回繰り返し重合器内のポリプ
ロピレンをすべて同一条件で重合したものとした。得ら
れたポリプロピレンパウダーの圧縮度の測定結果は１.
９７％であった。
熱し、ポリプロピレン粗粒１００ｇおよびトリエチルア
ルミニウム１.０mmolを加え５分間８５ｒｐｍで撹拌し
た。次いで、プロピレンを供給して段階的に１.２８Ｍ
Ｐａまで昇圧した後、上記調製した触媒系をＺｒに換算
して０.１４mmolおよび液化プロピレン１００mlを反応
器内に導入して重合反応を開始させた。続いて反応圧力
を１０分間をかけて最終圧力２.２６ＭＰａまで昇圧
し、プロピレンを導入しながら自動圧力制御により内圧
を２.２６ＭＰａに保って２時間重合反応を行った。反
応終了後１０分間で大気圧に下げ、さらに１０分間をか
けてＮ2流通下に得られたポリプロピレンパウダーを取
り出した。同様の操作を３回繰り返し重合器内のポリプ
ロピレンをすべて同一条件で重合したものとした。得ら
れたポリプロピレンパウダーの圧縮度の測定結果は１.
９７％であった。
【００３６】比較例１ プロピレンの気相重合 触媒系としてメタロセン担持型触媒と有機アルミニウム
化合物との接触処理を行っていない乾燥メタロセン担持
型触媒を用いた他はすべて実施例１と同様に重合反応を
行った。得られたポリプロピレンパウダーの圧縮度の測
定結果は６.２％であった。
化合物との接触処理を行っていない乾燥メタロセン担持
型触媒を用いた他はすべて実施例１と同様に重合反応を
行った。得られたポリプロピレンパウダーの圧縮度の測
定結果は６.２％であった。
【００３７】
【発明の効果】上記実施例において得られたポリプロピ
レンパウダーは、そのパウダー圧縮度が、従来法による
比較例に比較して著しく改善されていることを示す。本
発明は、粒子性状に優れたプロピレン(共)重合体パウダ
ーの製造方法を提供するものであり、その産業的意義は
極めて大きい。
レンパウダーは、そのパウダー圧縮度が、従来法による
比較例に比較して著しく改善されていることを示す。本
発明は、粒子性状に優れたプロピレン(共)重合体パウダ
ーの製造方法を提供するものであり、その産業的意義は
極めて大きい。
Claims (8)
- 【請求項１】 メタロセン担持型触媒系におけるプロピ
レンの(共)重合に先立って、メタロセン担持型触媒とメ
タロセン担持型触媒中の有機遷移金属化合物に対する反
応モル比が１〜１００の有機アルミニウム化合物とを予
め１分〜１６８時間接触させ、有機アルミニウム化合物
とメタロセン担持型触媒との存在下に、プロピレンの単
独重合またはプロピレンとその他のオレフィンとの共重
合を実施することを特徴とするプロピレン(共)重合体パ
ウダーの製造方法。 - 【請求項２】 メタロセン担持型触媒と有機アルミニウ
ム化合物との接触を、炭化水素溶媒中、１０〜５０℃の
温度で実施する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 メタロセン担持型触媒が、微粒子状担体
に有機遷移金属化合物およびアルミノキサンまたはそれ
らの間の反応生成物を担持させた担持型触媒またはこの
担持型触媒に少量のオレフィンをさらに担持させた予備
活性化触媒である、請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 メタロセン担持型触媒が、有機遷移金属
化合物と有機アルミニウム化合物との反応生成物を、不
活性溶媒中において８５〜１５０℃の温度で無機微粒子
担体と接触させた後、不活性溶媒を−５０〜５０℃の温
度で脂肪族炭化水素により洗浄置換して製造される請求
項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 有機遷移金属化合物が下記一般式： 【化１】 （式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムで
ある遷移金属原子を表し、ＸおよびＹは、同一または異
なる、水素、ハロゲンまたは炭化水素基を表し、（Ｃ5
Ｈ4-mＲ1 m）および（Ｃ5Ｈ4-nＲ2 n）は、置換シクロペ
ンタジエニル基を表し、式中、ｍおよびｎは１〜３の整
数であり、Ｒ1およびＲ2は、炭素数１〜２０の炭化水素
基、ケイ素含有炭化水素基を表わし、同一でも異なって
いてもよいが、それらのシクロペンタジエニル環上の位
置および種類は、Ｍを含む対称面が存在しない位置をと
り、かつ少なくとも一方のシクロペンタジエニル環には
Ｑに結合している炭素の隣接炭素の少なくとも一方にＲ
1またはＲ2が存在する、ならびにＱは、（Ｃ5Ｈ
4-mＲ1 m）および（Ｃ5Ｈ4-nＲ2 n）を架橋するいずれも
２価の、炭化水素基、非置換シリレン基、または炭化水
素置換シリレン基を表わす）で表わされる化合物であ
る、請求項１、３または４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 有機遷移金属化合物が、ジメチルシリレ
ン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドである請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 プロピレン単独またはプロピレンとその
他のオレフィンとの(共)重合法が、気相重合法である請
求項１記載の方法。 - 【請求項８】 プロピレン単独またはプロピレンとその
他のオレフィンとの気相(共)重合が、水平軸回りに回転
可能な撹拌機を有する横型反応器内で、メタロセン担持
型触媒に有機アルミニウム化合物をさらに担持させた触
媒粒子および生成ポリマー粒子からなる粒子層の撹拌下
にプロピレン単独またはプロピレンとその他のオレフィ
ンとの混合ガスを導入して(共)重合させ、反応熱を液体
冷却剤の気化により除去することにより実施される請求
項７項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31959797A JP4096386B2 (ja) | 1997-11-20 | 1997-11-20 | プロピレン（共）重合体パウダーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31959797A JP4096386B2 (ja) | 1997-11-20 | 1997-11-20 | プロピレン（共）重合体パウダーの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11152305A true JPH11152305A (ja) | 1999-06-08 |
| JP4096386B2 JP4096386B2 (ja) | 2008-06-04 |
Family
ID=18112054
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31959797A Expired - Lifetime JP4096386B2 (ja) | 1997-11-20 | 1997-11-20 | プロピレン（共）重合体パウダーの製造方法 |
Country Status (1)
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| JP (1) | JP4096386B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001213923A (ja) * | 2000-02-03 | 2001-08-07 | Chisso Corp | ポリオレフィン組成物およびその製造方法。 |
-
1997
- 1997-11-20 JP JP31959797A patent/JP4096386B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001213923A (ja) * | 2000-02-03 | 2001-08-07 | Chisso Corp | ポリオレフィン組成物およびその製造方法。 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4096386B2 (ja) | 2008-06-04 |
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