JP7131931B2 - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、オレフィン系重合体を高活性で製造できると共に、重合器壁や撹拌翼等の重合器内部の汚れを効果的に防止することができ、長期的に安定して運転することができるオレフィン重合体の製造方法に関する。

従来、オレフィンモノマーを重合する方法としては、液相重合や気相重合等様々な方法がある。例えば、気相重合では重合体が粉体で得られ、液相重合においても取扱い易さから重合体を粉体として回収することが多い。そして重合体粉体が存在する閉塞空間、例えば気相重合では重合体粉体を製造する重合反応器や各配管、または気相重合や液相重合で得た重合体粉体を貯蔵する貯蔵庫等において流動性に優れることが求められる。

ところで、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α－オレフィン共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等のポリオレフィンは、例えば固体状のチタン系触媒、担体担持型メタロセン系触媒等の固体触媒の存在下にオレフィンを重合させることによって製造されている。この固体触媒は流動性が低いことが多く、重合反応器への供給が困難な場合がある。

また、固体触媒の存在下にオレフィンを気相重合すると、流動層内でポリマー塊またはシート状物等が発生したり、オレフィン重合体の流動性が低下したりして、流動層内の混合状態が不均一となり、長期的に安定して運転することができなくなる等の問題が発生することがある。

さらに、重合反応器に付属する配管、流動床反応器を用いた気相重合を多段で行う際の各段の重合器を連結している配管、その他重合体粉体等が移動する各種設備を、固体触媒または重合体粉体が移動する際に、流動性が低下したり、各種設備での流動性が低下する場所、いわゆるデッドスペース等でポリマー塊が生成したり、シート状物に付着して、重合体粉体の流動性を低下させ、最悪の場合には配管等が閉塞するという問題が生じる場合がある。また、最終的に得られた重合体粉体を回収する、もしくは重合体粉体を貯蔵する貯蔵庫等で、重合体粉体の流動性が低下したために、重合体粉体同士が結合して貯蔵庫内でブリッジが生成する等、その後の様々な処理が滞るという問題も発生する場合がある。

一方、特許文献１には、重合器に特定のフェノール系化合物を連続的に添加して重合することによって、重合活性を向上させ、かつ重合体組成物に帯電防止効果を付与することができると記載されている。

特開２００４－２２４９５９号公報

本発明者らは、以上説明した特許文献１の方法ではファウリングの抑制効果が不明であり、また重合活性の点で改良の余地があると考えた。すなわち本発明の目的は、オレフィン系重合体を高活性で製造できると共に、重合器壁や撹拌翼等の重合器内部の汚れを効果的に防止することができ、長期的に安定して運転することができるオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の６－クロマノール化合物が重合活性向上とファウリング抑制に非常に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。

［１］オレフィン重合用固体状触媒成分（Ａ）、および、
下記一般式（Ｉ）で表される６－クロマノール化合物（Ｂ）の存在下、
エチレンおよび炭素原子数３～２０のα－オレフィンよりなる群から選ばれる一種以上のオレフィンを、重合器内で（共）重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。

（式（Ｉ）中、Ｒ^１～Ｒ^５は水素原子又は炭素原子数１以上３０以下の炭化水素基で、互いに同一でも異なってもよい。）

［２］成分（Ｂ）をオレフィン重合体収量に対して０.１質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下の量を供給する［１］に記載のオレフィン重合体の製造方法。

［３］オレフィンが、エチレン単独またはエチレンと炭素原子数３以上２０以下のα－オレフィンである［１］または［２］に記載のオレフィン重合体の製造方法。

［４］オレフィン（共）重合を、懸濁液中または気相中で行う［１］～［３］の何れかに記載のオレフィン重合体の製造方法。

［５］成分（Ａ）が、
（Ａ－１）シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物と、
（Ａ－２）（ａ）有機金属化合物、
（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（ｃ）（Ａ－１）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
（Ａ－３）微粒子状担体と
からなる［１］～［４］の何れかに記載のオレフィン重合体の製造方法。

本発明に用いる６－クロマノール化合物（Ｂ）は、重合器内部へのポリマーの付着を抑制でき、重合活性の低下が少ない。したがって本発明によれば、オレフィン系重合体を高活性で製造できると共に、重合器壁や撹拌翼等の重合器内部の汚れを効果的に防止することができ、長期的に安定して運転することができる。

［オレフィン重合用固体状触媒成分（Ａ）］
本発明に用いるオレフィン重合用固体状触媒成分（Ａ）としては、例えば周期表第３族ないし第１２族から選ばれる遷移金属の化合物を含む固体状の触媒成分が好ましい。その具体例としては、周期表第４～６族遷移金属化合物が粒子状担体に担持された担体担持型の遷移金属錯体系触媒成分、固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなる固体状のチタン系触媒成分、三酸化クロムに酸化し得る任意のクロム化合物をシリカ等の無機酸化物固体に担持させたフィリップス触媒成分が挙げられる。

中でも、担体担持型の遷移金属錯体系触媒成分に属する担体担持型のメタロセン系触媒成分が好ましく、以下の各成分（Ａ－１）～（Ａ－３）からなる担体担持型のメタロセン系触媒成分がより好ましい。
（Ａ－１）シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物、
（Ａ－２）（ａ）有機金属化合物、
（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（ｃ）（Ａ－１）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
（Ａ－３）微粒子状担体

担体担持型の遷移金属錯体系触媒成分に用いる周期表第４～６族遷移金属化合物は、公知のオレフィン重合能を有する周期表第４～６族遷移金属化合物であれば良く、例えば、周期表４～６族の遷移金属ハロゲン化物、遷移金属アルキル化物、遷移金属アルコキシ化物、非架橋性または架橋性メタロセン化合物を使用できる。特に、周期表４族の遷移金属化合物が好ましい。具体例としては、四塩化チタン、ジメチルチタニウムジクロライド、テトラベンジルチタン、テトラベンジルジルコニウム、テトラブトキシチタンが挙げられる。さらに重合活性等の観点から、非架橋性または架橋性メタロセン化合物が特に好ましい。メタロセン化合物は、シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物であり、例えば下記一般式（ＩＩ）で表される。

ＭＬ_Ｘ ・・・（ＩＩ）

（式（ＩＩ）中、Ｍは周期表第４族の遷移金属（具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウム）であり、Ｌは遷移金属に配位する配位子（基）であり、少なくとも１個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは炭素原子数が１～１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、－ＳＯ_３Ｒ（Ｒはハロゲン等の置換基を有していてもよい炭素原子数１～８の炭化水素基）または水素原子であり、ｘは遷移金属の原子価でありＬの個数を示す。）

シクロペンタジエニル骨格を有する配位子の具体例としては、シクロペンタジエニル基；メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基等のアルキル置換シクロペンタジエニル基；インデニル基；４,５,６,７－テトラヒドロインデニル基；フルオレニル基が挙げられる。これらの基はハロゲン原子、トリアルキルシリル基等の置換基を有してもよい。

シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。一般式（ＩＩ）で表される化合物が、シクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基は、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等のアルキリデン基；シリレン基；ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基等を介して結合されていてもよい。また、２個以上のシクロペンタジエニル骨格を有する基は、同一であることが好ましい。

シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子である炭素原子数が１～１２の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、ネオフィル基等のアラルキル基が挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。アリーロキシ基の具体例としては、フェノキシ基が挙げられる。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。－ＳＯ_３Ｒの具体例としては、ｐ－トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基が挙げられる。

一般式（ＩＩ）で表される化合物は、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（ＩＩ'）で表される。

ＭＲ^ａＲ^ｂＲ^ｃＲ^ｄ ・・・（ＩＩ'）

（式（ＩＩ'）中、Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、Ｒ^ａはシクロペンタジエニル骨格を有する基であり、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃおよびＲ^ｄは互いに同一でも異なっていてもよく、シクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、－ＳＯ_３Ｒ（Ｒはハロゲン等の置換基を有していてもよい炭素原子数１～８の炭化水素基）または水素原子である）。

特に成分（Ａ－１）としては、一般式（ＩＩ'）においてＲ^ｂ、Ｒ^ｃおよびＲ^ｄのうち１個がシクロペンタジエニル骨格を有する基である遷移金属化合物が好ましい。例えばＲ^ａとＲ^ｂがシクロペンタジエニル骨格を有する基である場合、これらシクロペンタジエニル骨格を有する基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルキリデン基、シリレン基、置換シリレン基等を介して結合されていてもよい。なお、この場合のＲ^ｃおよびＲ^ｄは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、－ＳＯ_３Ｒまたは水素原子である。

以下に、Ｍがジルコニウムである遷移金属化合物について具体的な化合物を例示する。ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ－トルエンスルホナト）、ビス（４,５,６,７－テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ－トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、エチレンビス（４,５,６,７－テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ｒａｃ－ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４,５－アセナフトシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ－ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４,５－ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ－ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４－イソプロピル－７－メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ－ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ－ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４,５,６,７－テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ｐ－トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等。

なお上記各例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は１,２－および１,３－置換体を含み、三置換体は１,２,３－および１,２,４－置換体を含む。またプロピル、ブチル等のアルキル基は、ｎ－、ｉ－、ｓｅｃ－、ｔｅｒｔ－等の異性体を含む。

また、上記各ジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属をチタン金属またはハフニウム金属に置換した遷移金属化合物を用いることもできる。また同様な立体構造を有するチタニウム化合物やハフニウム化合物、さらには臭化物、ヨウ化物等の他に、例えば特開平３－９９１３号公報、特開平２－１３１４８８号公報、特開平３－２１６０７号公報、特開平３－１０６９０７号公報、特開平３－１８８０９２号公報、特開平４－６９３９４号公報、特開平４－３００８８７号公報、国際公開第２００１／２７１２４号等に記載されているような遷移金属化合物を挙げることができる。

また遷移金属化合物として、特開平１１－３１５１０９号公報に記載されているような下記一般式（ＩＩＩ）で表される遷移金属化合物も挙げられる。

（式（ＩＩＩ）中、Ｍは周期表第４～６族の遷移金属原子を示し、ｍは１～６の整数を示し、Ｒ^１１～Ｒ^１６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、またｍが２以上の場合にはＲ^１１～Ｒ^１６のうち２個の基が連結されていてもよく（但しＲ^１１同士が結合されることはない）、ｎはＭの価数を満たす数であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合はＸで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）

担体担持型の遷移金属錯体系触媒成分を構成する成分（Ａ－２）は、有機金属化合物（ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）、および（Ａ－１）と反応してイオン対を形成する化合物（ｃ）から選ばれる少なくとも１種の化合物である。

有機金属化合物（ａ）としては、例えば下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）で表される周期表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物を用いることができる。

Ｒ^ｅ _ｍＡｌ（ＯＲ^ｆ）_ｎＨ_ｐＸ_ｑ ・・・（ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、Ｒ^ｅおよびＲ^ｆは互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）

で表される有機アルミニウム化合物。この化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが挙げられる。

Ｍ^２ＡｌＲ^ｇ _４ ・・・（Ｖ）
（式（Ｖ）中、Ｍ^２はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^ｇは炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示す。）

で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。この化合物の具体例としては、ＬｉＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＬｉＡｌ（Ｃ_７Ｈ_１５）_４が挙げられる。

Ｒ^ｈＲ^ｉＭ^３ ・・・（ＶＩ）
（式（ＶＩ）中、Ｒ^ｈおよびＲ^ｉは互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｍ^３はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）
で表される周期表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。

上記の有機金属化合物の中では、有機アルミニウム化合物が好ましい。また、有機金属化合物は１種単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）としては、公知のアルミノキサンを用いることができる。具体的には、例えば下記一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）で表される化合物を用いることができる。

（式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）中、Ｒ^２１～Ｒ^２４は炭素原子数１～１０の炭化水素基、ｎは２以上の整数を示す。）

有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）としては、上記一般式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）において、Ｒがメチル基であるメチルアルミノキサンでｎが３以上、好ましくは１０以上のものが好適に利用される。これらアルミノキサン類には、若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。また特開平２－７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。特開平２－１６７３０５号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平２－２４７０１号公報、特開平３－１０３４０７号公報に記載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサン等も好適に利用できる。

このようなアルミノキサンは、例えば下記（１）～（３）の方法によって製造でき、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。

（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物等の炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を添加して、有機アルミニウム化合物と吸着水または結晶水とを反応させる方法。

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等の媒体中で、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。

（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。

アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収されたアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。

アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ－ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ－ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジアルキルアルミニウムアリーロキシドが挙げられる。中でもトリアルキルアルミニウムおよびトリシクロアルキルアルミニウムが好ましい。

さらに、有機アルミニウム化合物として下記一般式（ＩＸ）で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。

（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）_ｘＡｌ_ｙ（Ｃ_５Ｈ_１０）_ｚ ・・・（ＩＸ）
（式（ＩＸ）中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）

有機アルミニウム化合物は１種単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

アルミノキサンの調製の際に用いられる溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油等の石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物、臭素化物等の炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類を用いることもできる。中でも、芳香族炭化水素が好ましい。

（Ａ－１）と反応してイオン対を形成する化合物（ｃ）（以下「イオン化イオン性化合物（ｃ）」という）としては、例えば、特開平１－５０１９５０号公報、特開平１－５０２０３６号公報、特開平３－１７９００５号公報、特開平３－１７９００６号公報、特開平３－２０７７０３号公報、特開平３－２０７７０４号公報、米国特許５３２１１０６号等に記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物、さらにヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物が挙げられる。イオン化イオン性化合物（ｃ）は１種単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

以上、成分（Ａ－２）として使用可能な成分である、有機金属化合物（ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）、イオン化イオン性化合物（ｃ）を説明したが、特に、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）を成分（Ａ－２）として用いることが好ましい。

微粒子状担体（Ａ－３）としては、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２、およびこれらを含む混合物（例えばＳｉＯ_２－ＭｇＯ、ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２－Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２－Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２－ＭｇＯ）等の無機酸化金属担体、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＭｎＣｌ_２、ＭｎＢｒ_２等の無機塩化物担体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１－ブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテン、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体等の有機担体が挙げられる。また、粘土、その成分である粘土鉱物、イオン交換性層状化合物等を無機担体として用いることもできる。

無機化合物を用いた担体の平均粒径は、好ましくは１～３００μｍ、より好ましくは３～２００μｍである。このような担体は、必要に応じて１００～１０００℃、好ましくは１５０～７００℃で焼成して使用される。

無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコール等の溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。

粘土を用いた担体は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合物を用いた担体は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ_２型、ＣｄＩ_２型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。このような粘土、粘土鉱物としては、例えばカオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。イオン交換性層状化合物としては、例えばα－Ｚｒ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α－Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、α－Ｚｒ（ＫＰＯ_４）_２・３Ｈ_２Ｏ、α－Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、α－Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄）_２・Ｈ_２Ｏ、α－Ｓｎ（ＨＰＯ_４）_２・Ｈ₂Ｏ、γ－Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、γ－Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、γ－Ｔｉ（ＮＨ_４ＰＯ_４）_２・Ｈ₂Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩等が挙げられる。粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理等、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。

イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４等の陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）_４、Ｚｒ（ＯＲ）_４、ＰＯ（ＯＲ）_３、Ｂ（ＯＲ）_３等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基等）、［Ａｌ_１３Ｏ_４（ＯＨ）_２４］^７＋、［Ｚｒ_４（ＯＨ）_１４］^２＋、［Ｆｅ_３Ｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_６］⁺等の金属水酸化物イオン等が挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）_４、Ａｌ（ＯＲ）_３、Ｇｅ（ＯＲ）_４等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基等）等を加水分解して得た重合物、ＳｉＯ_２等のコロイド状無機化合物等を共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物等が挙げられる。これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。

有機担体に用いる有機化合物としては、粒径が１～３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体が挙られる。具体的には、先に例示したように、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン等の炭素原子数が２～１４のα－オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体が挙げられる。

また、特開平１１－１４０１１３号公報、特開２０００－３８４１０号公報、特開２０００－９５８１０号公報、国際公開第２０１０／５５６５２号などに記載された方法で、先に説明した成分（Ａ－２）を不溶化させて得られる固体成分を微粒子状担体（Ａ－３）として用いることもできる。この場合、下記担体担持型のメタロセン系触媒成分の調製方法における、成分（Ａ－２）との接触は必須ではない。

オレフィン重合用固体状触媒成分（Ａ）として好ましく用いられるものの一つである担体担持型のメタロセン系触媒成分の調製方法について説明する。担体担持型のメタロセン系触媒成分は、メタロセン系遷移金属化合物が担体に担持されてなる触媒成分であって、好ましくは先に説明した成分（Ａ－１）と成分（Ａ－２）［特に好ましくは成分（ｂ）］と成分（Ａ－３）とを含んでなる触媒成分である。この担体担持型のメタロセン系触媒は、例えば成分（Ａ－１）、成分（Ａ－２）および成分（Ａ－３）を混合接触させることにより調製できる。各成分の接触順序は任意である。

担体担持型のメタロセン系触媒成分の調製には、不活性炭化水素溶媒を用いることが好ましい。その具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物が挙げられる。

担体担持型のメタロセン系触媒成分を調製するに際して、遷移金属化合物（Ａ－１）は、遷移金属原子換算で微粒子状担体（Ａ－３）１ｇ当り通常０.００１～１.０ミリモル、好ましくは０.００５～０.５ミリモルの量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）は、アルミニウム原子換算で、通常０.１～１００ミリモル、好ましくは０.５～２０ミリモルの量で用いられる。有機アルミニウム化合物を用いる場合、その有機アルミニウム化合物は微粒子状担体（Ａ－３）１ｇ当り、通常０.００１～１０００ミリモル、好ましくは２～５００ミリモルの量で用いられる。

上記各成分を混合接触させる際の温度は、通常－５０～１５０℃、好ましくは－２０～１２０℃であり、接触時間は１～１０００分間、好ましくは５～６００分間である。

このようにして得られる担体担持型のメタロセン系触媒成分には、微粒子状担体（Ａ－３）１ｇ当たり、遷移金属化合物（Ａ－１）が遷移金属原子換算で約５×１０^－６～１０^－３モル、好ましくは１０^－５～３×１０^－４モルの量で担持され、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）がアルミニウム原子換算で約１０^－３～１０^－１モル、好ましくは２×１０^－３～５×１０^－２モルの量で担持されていることが望ましい。

オレフィン重合用固体状触媒成分（Ａ）は、オレフィンが予備重合された予備重合触媒成分であってもよい。予備重合触媒成分は、オレフィン重合用触媒と、必要に応じて予備重合により生成するオレフィン重合体とから形成されている。予備重合触媒は、遷移金属化合物（Ａ－１）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）等の成分（Ａ－２）と、微粒子状担体（Ａ－３）とを含み、必要に応じて予備重合により生成するオレフィン重合体（Ｄ）を含む。予備重合触媒を調製する方法としては、例えば、成分（Ａ－１）、（Ａ－２）（Ａ－３）を不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン媒体中で混合接触させて得られる固体触媒成分に、少量のオレフィンを予備重合する方法がある。予備重合触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒の具体例としては、先に説明した担体担持型のメタロセン系触媒を調製する際に用いられる不活性炭化水素溶媒と同様のものが挙げられる。

予備重合時に用いられるオレフィンは、エチレンを１００～０モル％、プロピレンを０～４９モル％および炭素原子数が４以上のオレフィンを０～１００モル％の範囲、好ましくはエチレンを１００～０モル％、プロピレンを０～２０モル％および炭素原子数が４以上のオレフィンを０～１００モル％の範囲、より好ましくはエチレンを１００～２０モル％、プロピレンを０～２０モル％および炭素原子数が４以上のオレフィンを０～８０モル％の範囲、特に好ましくはエチレンを１００～２０モル％および炭素原子数が４以上のオレフィンを０～８０モル％の範囲で含有していることが望ましい。

炭素原子数が４以上のオレフィンとして具体的には、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン等の炭素原子数が４～２０のα－オレフィンが挙げられる。さらに、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２－メチル１,４,５,８－ジメタノ－１,２,３,４,４ａ,５,８,８ａ－オクタヒドロナフタレン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン類等を用いることもできる。

予備重合触媒を調製するに際して、遷移金属化合物（Ａ－１）は、遷移金属原子換算で微粒子状担体（Ａ－３）１ｇ当り、通常０.００１～１.０ミリモル、好ましくは０.００５～０.５ミリモルの量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）は、アルミニウム原子換算で、通常０.１～１００ミリモル、好ましくは０.５～２０ミリモルの量で用いられる。

上記のようにして得られる予備重合触媒には、微粒子状担体（Ａ－３）１ｇ当たり、遷移金属化合物（Ａ－１）が遷移金属原子換算で約５×１０^－６～１０^－３モル、好ましくは１０^－５～３×１０^－４モルの量で担持され、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）がアルミニウム原子換算で約１０^－３～１０^－１モル、好ましくは２×１０^－３～５×１０^－２モルの量で担持され、予備重合により生成するオレフィン重合体（Ｄ）が、約０.１～５００ｇ、好ましくは０.３～３００ｇ、特に好ましくは１～１００ｇの量で担持されていることが望ましい。

なお、オレフィン重合用固体状触媒成分（Ａ）は、以上説明した各成分以外にも、重合に有用な他の成分を含むことができる。また、担体担持型のメタロセン系触媒成分には、必要に応じて有機アルミニウム化合物や界面活性剤を触媒合成時または予備重合時に任意に含んでいてもよい。
［６－クロマノール化合物（Ｂ）］
本発明に用いる６－クロマノール化合物（Ｂ）は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。

（式（Ｉ）中、Ｒ^１～Ｒ^５は水素原子又は炭素原子数１以上３０以下の炭化水素基で、互いに同一でも異なってもよい。）

一般式（Ｉ）におけるＲ^１～Ｒ^５は水素原子又は炭素原子数１以上３０以下の炭化水素基であり、飽和でも不飽和でもよく、脂肪族でも芳香族でもよく、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。例えば、アルキル基やアルケニル基等の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基の何れも用いることができる。好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、オレオイル基等のアルキル基またはアルケニル基が挙げられる。その他、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、ネオフィル基等のアラルキル基も挙げられる。中でも、炭素原子数が１～２０のアルキル基が好ましい。

一般式（Ｉ）で表される６－クロマノール化合物（Ｂ）の具体例としては、トコフェロール(ビタミンＥ）、５,７－ジメチルクロマン－６－オール、５,７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクロマン－６－オール、５,７－ジノニルフェニルクロマン－６－オール、２,２,５,７－テトラメチルクロマン－６－オール、２,２－ジメチル－５,７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクロマン－６－オール、２,２－ジメチル－５,７－ジノニルフェニルクロマン－６－オール、２,２－ジノニル－５,７－ジメチルクロマン－６－オール、２,２－ジノニル－５,７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクロマン－６－オール、２,２,５,７－テトラノニルクロマン－６－オール、２,２,５,７,８－ペンタメチルクロマン－６－オール、２,２,８－トリメチル－５,７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクロマン－６－オール、２,２,８－トリメチル－５,７－ジノニルクロマン－６－オールが挙げられる。中でも、トコフェロール(ビタミンＥ）、２,２,５,７,８－ペンタメチルクロマン－６－オールが好ましい。

［オレフィン重合体の製造］
本発明のオレフィン重合体の製造方法では、以上説明したオレフィン重合用固体状触媒成分（Ａ）および６－クロマノール化合物（Ｂ）の存在下、エチレンおよび炭素原子数３～２０のα－オレフィンよりなる群から選ばれる一種以上のオレフィンを重合器内で（共）重合する。本発明において「（共）重合」の語は、重合および共重合の両方を包含した意味で用いている。また本発明において「重合」および「重合体」は、単独重合および単独重合体だけでなく共重合および共重合体をも包含した意味で用いることがある。

（共）重合の際の、オレフィン重合用固体状触媒成分（Ａ）および６－クロマノール化合物（Ｂ）の添加方法は任意であり、成分（Ａ）を添加した後に成分（Ｂ）を添加してもよいし、成分（Ｂ）を添加した後に成分（Ａ）を添加してもよいし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合接触させた後に添加してもよい。

重合は、懸濁液中、溶液中または気相中の何れでも行うことができ、特に懸濁液中または気相中で、スラリー重合または気相重合により好適に行われる。スラリー重合において用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物が挙げられる。中でも、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素が好ましい。

重合温度は、スラリー重合の場合は通常－５０～１５０℃、好ましくは０～１００℃であり、気相重合の場合は通常０～１２０℃、好ましくは２０～１００℃である。重合圧力は、通常、常圧～１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧～５ＭＰａゲージ圧である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式の何れの方法でも行うことができる。

重合を、反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。

エチレンおよび炭素原子数３～２０のα－オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンが挙げられる。これらは１種単独で、また２種以上組み合わせて用いることができる。また、エチレンおよび炭素原子数３～２０のα－オレフィンに加えて、さらに他の共重合モノマーを併用して共重合してもよい。共重合モノマーとしては、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２－メチル－１,４,５,８－ジメタノ－１,２,３,４,４ａ,５,８,８ａ－オクタヒドロナフタレンが挙げられる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンを用いることもできる。

オレフィンとしては、エチレン単独またはエチレンと炭素原子数３以上２０以下のα－オレフィンを用いることが好ましい。特に、エチレンを１００～０モル％、プロピレンを０～４９モル％および炭素原子数４以上のオレフィンを０～１００モル％の範囲内で用いることが好ましく、エチレンを１００～０モル％、プロピレンを０～２０モル％および炭素原子数４以上のα－オレフィンを０～１００モル％の範囲内で用いることがより好ましく、エチレンを１００～２０モル％、プロピレンを０～２０モル％および炭素原子数４以上のα－オレフィンを０～８０モル％の範囲内で用いることが特に好ましく、エチレンを１００～２０モル％および炭素原子数４以上のα－オレフィンを０～８０モル％の範囲内で用いることが最も好ましい。さらに本発明においては、エチレンを主モノマーとするエチレン系重合体を製造することが好ましく、エチレン系重合体としては、エチレン成分を５０モル％以上含み、必要に応じて炭素原子数４ないし１０のα－オレフィン成分を含む（共）重合体が好ましい。

重合に際してオレフィン重合用触媒（Ａ）は、遷移金属化合物（Ａ－１）中の遷移金属原子に換算して重合容積１リットル当り、通常１０^－８～１０^－３モル、好ましくは１０^－７～１０^－４モルの量で用いることが望ましい。有機アルミニウムオキシ化合物（Ａ－２）は、アルミニウム原子換算で遷移金属化合物（Ａ－１）中の遷移金属原子１モル当り、通常１０～５００モル、好ましくは２０～２００モルの量で用いることが望ましい。

６－クロマノール化合物（Ｂ）は、オレフィン重合体収量に対して０.１質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下の量で用いることが望ましい。６－クロマノール化合物（Ｂ）を０.１質量ｐｐｍ以上の量で用いれば、ファウリング等の諸問題の発生の抑制効果が十分に得られる傾向がある。一方、５００質量ｐｐｍ以下の量で用いれば、重合溶媒およびガスの回収、精製処理への負荷増大や触媒性能低下を抑制できる傾向にある。特に、本発明に用いる６－クロマノール化合物の使用量は、従来の添加剤と同程度の使用量で重合活性をより高くすることができる。６－クロマノール化合物の使用量は、より好ましくは０.５質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下である。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例の記載に限定されるものではない。

［安定化剤］
実施例および比較例で使用した安定化剤（成分（Ｂ））は、以下の通りである。
「Ｂ－１」：トコフェロール（ＣＡＳ番号１０１９１－４１－０、和光純薬株式会社製）
「Ｂ－２」：２,２,５,７,８－ペンタメチルクロマン－６－オール（ＣＡＳ番号９５０－９９－２、アルドリッチジャパン合同会社製）
「ＤＭＰ」：２,５－ジメチルフェノール（ＣＡＳ番号９５－８７－４、東京化成工業株式会社製）

［調製例１］（固体触媒成分（Ｘ－１）の調製）
内容積２７０Ｌの攪拌機付き反応器を用い、窒素雰囲気下、シリカゲル（富士シリシア化学株式会社製、平均粒径７０μｍ、比表面積３４０ｍ^２／ｇ、細孔容積１.３ｃｍ^３／ｇ、２５０℃で１０時間乾燥）１０ｋｇを７７Ｌのトルエンに懸濁させ、その後０～５℃に冷却した。系内温度を０～５℃に保持しつつ、この懸濁液にメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３.５ｍｏｌ／Ｌ）１９.４Ｌを３０分間かけて滴下した。そして各添加成分を３０分間接触させた後、系内温度を１.５時間かけて９５℃まで昇温し、引き続き９３～９７℃で４時間接触させた。その後、常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで２回洗浄し、全量１１５Ｌの固体状担体のトルエンスラリーを得た。このスラリーの一部を採取し分析したところ、固体分濃度は１２３ｇ／Ｌであった。

得られたスラリーの内、１２.２Ｌ（固体分として１.５０ｋｇ）を内容積１１４Ｌの撹拌機付き反応器に窒素雰囲気下で装入し、さらに全量が２８Ｌになるようトルエンを添加した。次に、ビス（１,３－ｎ－ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド２３.５ｇ（Ｚｒ原子換算で５４.２ｍｍｏｌ）をトルエン５.０Ｌに溶解させた溶液を、上記反応器に圧送し、系内温度２０～２５℃で１時間接触させた。上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて３回洗浄した。その後さらにヘキサンを加えて全量を３０Ｌとし、固体触媒成分（Ｘ－１）のヘキサンスラリーを得た。

［調製例２］（予備重合固体触媒成分（ＸＰ－１）の調製）
調製例１で得られた固体触媒成分のヘキサンスラリー３０Ｌを１０℃まで冷却し、これにジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤｉＢＡｌ－Ｈ）２.８９ｍｏｌを添加した。系内温度を１０～１５℃に保持しつつ、常圧下でエチレンを系内に連続的に数分間供給し、次いで１－ヘキセン７０ｍｌを添加した。その後１.４６ｋｇ／ｈでエチレン供給を開始し、系内温度３２～３７℃にて予備重合を行った。予備重合を開始してから３０分毎に計５回、１－ヘキセン７０ｍｌを添加し、予備重合開始から１８０分後にエチレン供給が４.３７ｋｇに到達したところで、エチレン供給を停止した。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて４回洗浄した。その後さらにヘキサンを加えて全量を３０Ｌとし、予備重合固体触媒成分（ＸＰ－１）のヘキサンスラリーを得た。

次に、ヘキサンスラリーを、内容積４３Ｌの撹拌機付き蒸発乾燥機に窒素雰囲気下で挿入し、約６０分かけて－６８ｋＰａＧまで減圧し、－６８ｋＰａＧに到達したところで約４.３時間真空乾燥し、ヘキサンおよび予備重合触媒成分中の揮発分を除去した。さらに－１００ｋＰａＧまで減圧し、－１００ｋＰａＧに到達したところで８時間真空乾燥し、予備重合固体触媒成分（ＸＰ－１）６.２０ｋｇを得た。

［実施例１］
（重合評価（i）：重合時のオートクレーブ器壁状態評価）
充分に窒素置換した１Ｌのステンレス製オートクレーブにｎ－ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換し、１－へキセン１０ｍｌ、調製例２で得た予備重合固体触媒成分（ＸＰ－１）２５０ｍｇを投入し、５５℃まで昇温した。この予備重合固体触媒成分（ＸＰ－１）の添加から５５℃になるまでには、約１０分程度の時間がかかった。その後、成分（Ｂ）としてトコフェロール（Ｂ－１）のトルエン溶液（１０ｇ／Ｌ）０.３０ｍｌ（Ｂ－１の量：３.０ｍｇ）と予備重合固体触媒成分（ＸＰ－１）２００ｍｇを投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始し、連続的にエチレンを供給しながら圧力を８.０ｋｇ／ｃｍ^２－Ｇに保ち、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、重合体を除去し、オートクレーブの状況を確認したところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。

（重合評価（ii）：重合活性評価）
充分に窒素置換した１Ｌのステンレス製オートクレーブにｎ－ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換し、１－へキセン２０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（１.０ｍｏｌ／Ｌ）０.０６ｍｌを投入し、５分間室温で保持した。その後、成分（Ｂ）としてトコフェロール（Ｂ－１）のトルエン溶液（１０ｇ／Ｌ）０.３０ｍｌ（Ｂ－１の量：３.０ｍｇ）と予備重合固体触媒成分（ＸＰ－１）１８０ｍｇを投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始し、連続的にエチレンを供給しながら圧力を８.０ｋｇ／ｃｍ^２－Ｇに保ち、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、重合体を濾過、洗浄し、減圧下８０℃で１０時間乾燥することにより重合体１０５.３ｇを得た。重合体収量（ｇ）に対する成分（Ｂ－１）の量は２８質量ｐｐｍであり、触媒１ｇ当りの重合体収量（重合活性）は５８５（ｇ－ＰＥ／ｇ－ｃａｔ）であった。

［実施例２～４及び比較例１～２］
表１に示すように、安定化剤（成分（Ｂ））の種類および／または添加量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合評価（i）および重合評価（ii）を実施した。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、成分（Ｂ－１）または成分（Ｂ－２）を使用した実施例１～４では、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着を抑制できた。また、成分（Ｂ－１）または成分（Ｂ－２）を使用した実施例１～４においては、成分（ＤＭＰ）を同じ添加量で使用した比較例１～２よりも重合活性が高かった。

すなわち実施例１～４においては、比較例１～２と比べて、高い重合活性でかつ安定的にオレフィン重合体を製造できた。

［調製例３］（予備重合固体触媒成分（ＸＰ－２）の調製）
内容積２００ｍｌの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、調製例２で得た予備重合固体触媒成分（ＸＰ－１）１０.０ｇを装入し、全量が５０ｍｌになるようヘキサンを添加した。次に、系内の温度を３５℃に昇温し、その後成分（Ｂ）として、トコフェロール（Ｂ－１）のヘキサン溶液（１０ｇ／Ｌ）５.０ｍｌ（Ｂ－１の量：５０ｍｇ）を投入し、引き続き３２～３７℃で２時間接触させて、予備重合固体触媒成分（ＸＰ－２）のヘキサンスラリーを得た。このヘキサンスラリーを、内容積１００ｍｌのガラス製シュレンク管に移し、減圧下２５℃にてヘキサンを減圧留去させて、予備重合固体触媒成分（ＸＰ－２）１０.１ｇを得た。

［実施例５］
（重合評価（i）：重合時のオートクレーブ器壁状態評価）
充分に窒素置換した１Ｌのステンレス製オートクレーブにｎ－ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換し、１－へキセン１０ｍｌ、調製例３で得た予備重合固体触媒成分（ＸＰ－２）２５０ｍｇを投入し、５５℃まで昇温した。この予備重合固体触媒成分（ＸＰ－２）の添加から５５℃になるまでには、約１０分程度の時間がかかった。その後、さらに予備重合固体触媒成分（ＸＰ－２）２００ｍｇを投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始し、連続的にエチレンを供給しながら圧力を８.０ｋｇ／ｃｍ^２－Ｇに保ち、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、重合体を除去し、オートクレーブの状況を確認したところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。

（重合評価（ii）：重合活性評価）
充分に窒素置換した１Ｌのステンレス製オートクレーブにｎ－ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換し、１－へキセン２０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（１.０ｍｏｌ／Ｌ）０.０６ｍｌを投入し、５分間室温で保持した。その後、予備重合固体触媒成分（ＸＰ－２）１８０ｍｇを投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始し、連続的にエチレンを供給しながら圧力を８.０ｋｇ／ｃｍ^２－Ｇに保ち、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、重合体を濾過、洗浄し、減圧下８０℃で１０時間乾燥することにより、重合体１０２.２ｇを得た。

［実施例６］
（重合評価（iii）：気相重合による運転性評価）
気相流動床重合装置を用いて、エチレンと１－ヘキセンとの共重合を行った。重合圧力を１.７ＭＰａＧ、重合温度を８０℃とした。調製例２で調製した予備重合固体触媒成分（ＸＰ－１）を４.９ｇ／ｈｒで重合反応器中に供給した。循環ガスライン中に、成分（Ｂ）としてトコフェロール（Ｂ－１）を重合体の質量に対して３０質量ｐｐｍの量で存在するように供給した。気相重合器内のガス組成は、エチレン分圧＝１.０ＭＰａ、水素／エチレン＝４.８×１０^－４モル比、１－ヘキセン／エチレン＝０.０２２モル比となるようにエチレン、水素、１－ヘキセンおよびイソペンタンを連続的に供給し、６.０ｋｇ／ｈｒの割合で重合体を生成した。滞留時間は４時間であった。このときの重合体密度は９１６ｋｇ／ｍ^３、メルトフローレートは３.８ｇ／１０ｍｉｎであった。なお、メルトフローレートは、ＡＳＴＭＤ１２３８－６５Ｔに従い１９０℃、２.１６ｋｇ加重の条件下で測定した。

以上の条件で４８時間運転を実施したが、重合器や配管等、全ての箇所にヒートスポットの発生はみられず、安定した重合が実施できた。

［比較例３］
予備重合固体触媒成分（ＸＰ－１）の供給量を４.８ｇ／ｈｒとし、成分（Ｂ－１）を供給しなかったこと以外は実施例６と同様にして、６.０ｋｇ／ｈｒの割合で重合体を生成した。この条件で運転した結果、重合器等にヒートスポットが発生し４時間で運転が継続できなくなった。

本発明によれば、オレフィンの重合活性低下を少なくし、生産速度を低下させることなく、効果的に重合器内部での流動性を確保して、重合器壁や撹拌翼等の重合器内部へのポリマー付着を防止できるので、長期にわたって高活性での安定運転が可能となる方法として非常に有用である。

Claims (5)

1. 重合器に、オレフィン重合用固体状触媒成分（Ａ）を添加した後に下記一般式（Ｉ）で表される６－クロマノール化合物（Ｂ）を添加するか、前記６－クロマノール化合物（Ｂ）を添加した後に前記オレフィン重合用固体状触媒成分（Ａ）を添加するか、または、前記オレフィン重合用固体状触媒成分（Ａ）と前記６－クロマノール化合物（Ｂ）とを混合接触させた後に添加し、
   前記重合器内で、エチレンおよび炭素原子数３～２０のα－オレフィンよりなる群から選ばれる一種以上のオレフィンの（共）重合を開始することを特徴とし、
   前記オレフィン重合用固体状触媒成分（Ａ）が、
   （Ａ－１）シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物と、
   （Ａ－２）（ａ）有機金属化合物、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｃ）（Ａ－１）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
   （Ａ－３）微粒子状担体とからなる
   オレフィン重合体の製造方法。
   

   

   （式（Ｉ）中、Ｒ¹～Ｒ⁵は水素原子又は炭素原子数１以上３０以下の炭化水素基で、互いに同一でも異なってもよい。）
2. 成分（Ｂ）をオレフィン重合体収量に対して０.１質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下の量を供給する請求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
3. オレフィンが、エチレン単独またはエチレンと炭素原子数３以上２０以下のα－オレフィンである請求項１または２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
4. オレフィン（共）重合を、懸濁液中または気相中で行う請求項１～３の何れかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
5. 前記オレフィン重合用固体状触媒成分（Ａ）は、オレフィンが予備重合された予備重合触媒成分である請求項１～４の何れかに記載のオレフィン重合体の製造方法。