JP5615807B2 - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
(A)オレフィン重合用固体状触媒成分、
(B)脂肪族アミド、および、
(C)有機アルミニウム化合物
の存在下に、
エチレンおよび炭素数3〜20のα−オレフィンよりなる群から選ばれる一種以上のオレフィンを、重合器内で(共)重合することを特徴としている。
(一般式(I)中、mは1〜30の整数である。)
本発明のオレフィン重合体の製造方法では、前記(C)有機アルミニウム化合物が、下記一般式(II)で表されることが好ましい。
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜20、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3の数であり、かつm+n+p=3である。)で表される有機アルミニウム化合物。
前記(A)オレフィン重合用固体状触媒成分が、
(A−1)周期表第3族ないし第12族から選ばれる遷移金属化合物と、
(A−2)(a)有機金属化合物、
(b)有機アルミニウムオキシ化合物、
(c)(A−1)と反応してイオン対を形成する化合物、
から選ばれる少なくとも1種の化合物と、
(A−3)微粒子状担体と
からなることが好ましい。
(A)オレフィン重合用固体状触媒成分としては、周期表第3族ないし第12族から選ばれる遷移金属の化合物を含む固体状の触媒成分が挙げられ、具体的には、周期表第4〜6族遷移金属化合物が粒子状担体に担持された担体担持型の遷移金属錯体系触媒成分、固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなる固体状のチタン系触媒成分、三酸化クロムに酸化し得る任意のクロム化合物をシリカなどの無機酸化物固体に担持させたいわゆるフィリップス触媒成分、などが例示される。
・担体担持型遷移金属錯体系触媒成分
次に、(A)オレフィン重合用固体状触媒成分として本発明で好ましく用いられる、担体担持型の遷移金属錯体系触媒成分について説明する。
(A−1)周期表第4〜6族遷移金属化合物
(A−2)(a)有機金属化合物、
(b)有機アルミニウムオキシ化合物、
(c)(A−1)と反応してイオン対を形成する化合物、
から選ばれる少なくとも1種の化合物、
(A−3)微粒子状担体
とからなるものが好適である。以下(A−1)〜(A−3)の各成分について説明する。
本発明で用いられる遷移金属化合物は、公知のオレフィン重合能を有する周期律表4〜6族の遷移金属化合物であれば特に制限は無いが、例えば周期律表4〜6族の遷移金属ハロゲン化物、遷移金属アルキル化物、遷移金属アルコキシ化物、非架橋性または架橋性メタロセン化合物などである。
一般式(III)中、Mは、周期表第4族の遷移金属であり、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムである。
(一般式(III’)中、Mは、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、R1は、シクロペンタジエニル骨格を有する基であり、R2、R3およびR4は、互いに同一でも異なっていてもよく、シクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、−SO3Rまたは水素原子である)。
mは、1〜6の整数を示し、
R1〜R6は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの2個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
また、mが2以上の場合にはR1〜R6で示される基のうち2個の基が連結されていてもよく(但し、R1同士が結合されることはない)、
nは、Mの価数を満たす数であり、
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、nが2以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
〔(A−2)成分〕
担体担持型遷移金属錯体系触媒成分を構成する(A−2)成分は、(a)有機金属化合物、(b)有機アルミニウムオキシ化合物、(c)(A−1)と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
(a)有機金属化合物
本発明で用いられる(a)有機金属化合物として、具体的には下記のような一般式(V)、(VI)、(VII)で表される周期律表第1、2族および第12、13族の有機金属化合物が用いられる。
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。)で表される有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを例示することができる。
(式中、M2はLi、NaまたはKを示し、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。)で表される周期律表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4などを例示することができる。
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、M3はMg、ZnまたはCdである。)で表される周期律表第2族または第12族金属のジアルキル化合物。
(b)有機アルミニウムオキシ化合物
有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンを用いることができる。具体的には、たとえば、下記一般式(VIII)および/または下記一般式(IX)に代表される化合物をあげることができる。
有機アルミニウムオキシ化合物としては、上記一般式(VIII)および(IX)において、Rがメチル基であるメチルアルミノキサンでnが3以上、好ましくは10以上のものが好適に利用される。これらアルミノキサン類には、若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。また特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。特開平2−167305号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平2−24701号公報、特開平3−103407号公報に記載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に利用できる。
(1)吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、有機アルミニウム化合物と吸着水または結晶水とを反応させる方法。
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
(3)デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
(i−C4H9)xAly(C5H10)z …(X)
(一般式(X)中、x、y、zは正の数であり、z≧2xである)で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
(c)(A−1)と反応してイオン対を形成する化合物
本発明の周期表第4族ないし6族から選ばれる遷移金属化合物(A−1)と反応してイオン対を形成する化合物(以下、「イオン化イオン性化合物」という。)としては、特開平1−501950号公報、特開平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報、USP5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
(A−3)微粒子状担体として具体的には、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2など、もしくはこれらを含む混合物、たとえばSiO2−MgO、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr2O3、SiO2−TiO2−MgOなどの無機酸化金属担体、MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2などの無機塩化物担体、またはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ1−ブテン、ポリ4−メチル−1−ペンテン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機担体を挙げることができる。また、粘土、その成分である粘土鉱物、イオン交換性層状化合物などを無機担体として用いることができる。
本発明で用いられる(A)オレフィン重合用固体状触媒成分として好ましく用いられるもののひとつである、担体担持型メタロセン系触媒成分について説明する。
(E)有機アルミニウム化合物
本発明において、必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物(E)としては、以下の一般式(XI)、(XII)、(XIII)に示す化合物を用いることができる。
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。)で表される有機アルミニウム化合物。
(式中、x、y、zは正の数であり、z≧2xである。)で表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシドなど。
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。)で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)、エチルアルミニウムビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)、ジイソブチルアルミニウム(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)、イソブチルアルミニウムビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリーロキシド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
本発明で用いられる(B)脂肪族アミドは、一般的に非イオン性界面活性剤として用いられるものであり、従来公知の脂肪族アミドであれば何ら制限なく使用できる。(B)脂肪族アミドとしては、好ましくは、下記一般式(I)で表される化合物が挙げられる。
一般式(I)中、(CmH2m+1)で表されるアルキル基の炭素原子数を示すmは、1〜30、好ましくは6〜20、より好ましくは8〜18の範囲であることが望ましい。
本発明で用いられる(C)有機アルミニウム化合物としては、従来公知の有機アルミニウム化合物を特に制限なく用いることができるが、好ましくは、下記一般式(II)で表される化合物が挙げられる。
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜20、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3の数であり、かつm+n+p=3である。)
上記一般式(II)で表される化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリ−n−アルキルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−sec−ブチルアルミニウム、トリ−tert−ブチルアルミニウム、トリ−2−メチルブチルアルミニウム、トリ−3−メチルブチルアルミニウム、トリ−2−メチルペンチルアルミニウム、トリ−3−メチルペンチルアルミニウム、トリ−4−メチルペンチルアルミニウム、トリ−2−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−3−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−2−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライドなどを例示することができる。
(一般式(II−a)中、Raは炭素数1〜20の炭化水素基を示し、Rbは炭素数1〜20の炭化水素基を示し、mは0〜3の整数を示し、nは0〜3の整数を示し、m+nは3である。)
一般式(II−a)で表される有機アルミニウム化合物としては、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルコキシアルミニウムが挙げられる。
本発明のオレフィン重合体の製造方法では、上述した(A)オレフィン重合用固体状触媒成分、(B)脂肪族アミド、および、(C)有機アルミニウム化合物の存在下に、一種以上のオレフィンを、重合器内で(共)重合する。
i)(B)、(C)の順で別々に重合器内に投入する。
ii)(C)、(B)の順で別々に重合器内に投入する。
iii)(B)と(C)とを無溶媒または溶媒中で混合接触させた後、重合器内に投入する。
iv)(B)と(C)とを無溶媒または溶媒中で混合接触させた後、重合器内に混合液並びに別途(B)を投入する。
v)(B)と(C)とを無溶媒または溶媒中で混合接触させた後、重合器内に混合液並びに別途(C)を投入する。
ASTM D−1238の標準法により、190℃、2.16kg荷重下で測定された数値である。
JIS K−6721に従って測定した。
190℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、100kg/cm2の圧力で0.5mm厚のシートを成形し(スペーサー形状:240×240×0.5mm厚の板に45×45×0.5mm、9個取り)、20℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、100kg/cm2の圧力で圧縮することで冷却して測定用試料を作成した。熱板は5mm厚のSUS板を用いた。
(B)脂肪族アミドの分子量は、以下のGC−MSにより測定した。
カラム:IC−5MS(0.32φ×30m 膜厚0.5μm)
カラムオーブン温度:70℃
気化室温度:250℃
昇温パターン:70℃→(10℃/min)→320℃
キャリアガス:He(120kPa)
スプリット比:50
測定はサンプルをそのまま、測定してもGC−MSにて検出されにくいことからサンプルをトリメチルシリル化(以下TMS化)して分子量の測定を行った。今回の実験に使用した(B)脂肪族アミドであるケミスタット2500(三洋化成工業(株)製、脂肪族ジエタノールアミド)を測定した結果、メイン化合物として2つのトリメチルシリル基がついたTMS化合物が検出された。このトリメチルシリル基がついた化合物の分子量は431であった。これを鑑み、実際の構造を解析したところ、メイン構造の分子量が287であった。以下、(B)脂肪族アミドと前記(C)有機アルミニウム化合物の添加比率(モル比)を算出する際、成分(B)の分子量は287として計算を行った。なお、この分子量測定結果より、ケミスタット2500の主成分は、ラウリルジエタノールアミド(C11H23CO)N(CH2CH2OH)2 であることがわかった。
以下の実施例および比較例において、オートクレーブ器壁状態評点は下記の重合法(1)により行った。
○・・・オートクレーブの器壁等にポリマーの付着がほんのわずかに認められた
×・・・オートクレーブの器壁等にポリマーの付着が認められた
・重合法(2):重合活性評価
以下の実施例および比較例において重合活性の評価は、下記の重合法(2)により行った。なお、本実施例並びに比較例で使用される溶媒は全て脱水溶媒である。
特開2000−327707に開示された方法で合成した。具体的には、250℃で10時間乾燥したシリカ10kgを、154リットルのトルエンに懸濁した後、0℃まで冷却した。その後、この懸濁液に、メチルアミノキサンのトルエン溶液(Al=1.52モル/リットル)50.5リットルを1時間かけて滴下した。この際、系内の温度を0〜5℃の範囲に保った。引続き0℃で30分間反応させ、次いで1.5時間かけて95℃まで昇温し、その温度で4時間反応させた。その後60℃まで降温し、上澄液をデカンテーション法により除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで2回洗浄した後、トルエン100リットルで再懸濁し、全量を160リットルとした。
特開2000−327707に開示した方法で合成した。具体的には、充分に窒素置換した350リットルの反応器に、上記で調製した固体触媒成分7.0kgとヘキサンを装入し、全容積を285リットルにした。系内を10℃まで冷却した後、エチレンを8Nm3/hの流量で5分間ヘキサン中に吹き込んだ。この間、系内の温度は、10〜15℃に保持した。その後、エチレンの供給を停止し、トリイソブチルアルミニウムを2.4モルおよび1−ヘキセンを1.2kg装入した。系内を密閉系にした後、8Nm3/hの流量でエチレンの供給を再度開始した。15分後、エチレンの流量を2Nm3/hに下げ、系内の圧力を0.8kg/cm2−Gにした。この間に、系内の温度は35℃まで上昇した。その後、系内の温度を32〜35℃に調節しながら、エチレンを4Nm3/hの流量で3.5時間供給した。この間、系内の圧力は0.7〜0.8kg/cm2−Gに保持されていた。次いで、系内を窒素により置換を行った後、上澄み液を除去し、ヘキサンで2回洗浄した。このようにして予備重合固体触媒成分(ii)を得た。以下の実施例および比較例では、これをオレフィン重合用固体触媒成分(A)として使用した(なお(A)−a、(A)−bもこれと同じである)。
充分に窒素置換した100mlの三角フラスコに成分(B)にあたる高級脂肪族アミド(商品名:ケミスタット2500、三洋化成工業(株)製)のトルエン溶液(4.06mg/ml)を8.86mlいれ、これに成分(C)にあたるジエチルアルミニウムエトキシドのトルエン溶液(4.25mg/ml)を1.41ml入れた。これにトルエン10.27mlを加えて、溶液状の帯電防止剤組成物1を調製した。この溶液にはケミスタット2500が36mgとジエチルアルミニウムエトキシドが6mg含まれている。
充分に窒素置換した100mlの三角フラスコに成分(B)にあたる高級脂肪族アミド(商品名:ケミスタット2500、三洋化成工業(株)製)のトルエン溶液(4.06mg/ml)を8.86mlいれ、これに成分(C)にあたるジエチルアルミニウムエトキシドのトルエン溶液(4.25mg/ml)を5.64ml入れた。これにトルエン14.50mlを加えて、溶液状の帯電防止剤組成物2を調製した。この溶液にはケミスタット2500が36mgとジエチルアルミニウムエトキシドが24mg含まれている。
充分に窒素置換した100mlの三角フラスコに成分(B)にあたる高級脂肪族アミド(商品名:ケミスタット2500、三洋化成工業(株)製)のトルエン溶液(4.06mg/ml)を8.86mlいれ、これに成分(C)にあたるジエチルアルミニウムエトキシドのトルエン溶液(4.25mg/ml)を2.82ml入れた。これにトルエン11.68mlを加えて、溶液状の帯電防止剤組成物3を調製した。この溶液にはケミスタット2500が36mgとジエチルアルミニウムエトキシドが12mg含まれている。
充分に窒素置換した100mlの三角フラスコに成分(B)にあたる高級脂肪族アミド(商品名:ケミスタット2500、三洋化成工業(株)製)のトルエン溶液(4.06mg/ml)を8.86mlいれ、これに成分(C)にあたるジエチルアルミニウムエトキシドのトルエン溶液(4.25mg/ml)を8.46ml入れた。これにトルエン17.32mlを加えて、溶液状の帯電防止剤組成物4を調製した。この溶液にはケミスタット2500とジエチルアルミニウムエトキシドが各々36mg含まれている。
充分に窒素置換した100mlの三角フラスコに成分(B)にあたる高級脂肪族アミド(商品名:ケミスタット2500、三洋化成工業(株)製)のトルエン溶液(4.06mg/ml)を8.86mlいれ、これに成分(C)にあたるジエチルアルミニウムエトキシドのトルエン溶液(4.25mg/ml)を9.87ml入れた。これにトルエン18.73mlを加えて、溶液状の帯電防止剤組成物5を調製した。この溶液にはケミスタット2500が36mgとジエチルアルミニウムエトキシドが42mg含まれている。
充分に窒素置換した100mlの三角フラスコに成分(B)にあたる高級脂肪族アミド(商品名:ケミスタット2500、三洋化成工業(株)製)のトルエン溶液(4.06mg/ml)を8.86mlいれ、これに成分(C)にあたるジエチルアルミニウムエトキシドのトルエン溶液(4.25mg/ml)を11.28ml入れた。これにトルエン20.14mlを加えて、溶液状の帯電防止剤組成物8を調製した。この溶液にはケミスタット2500が36mgとジエチルアルミニウムエトキシドが48mg含まれている。
充分に窒素置換した100mlの三角フラスコに成分(B)にあたる高級脂肪族アミド(商品名:ケミスタット2500、三洋化成工業(株)製)のトルエン溶液(4.06mg/ml)を8.86mlいれ、これに成分(C)にあたるジエチルアルミニウムエトキシドのトルエン溶液(4.25mg/ml)を16.93ml入れた。これにトルエン25.79mlを加えて、溶液状の帯電防止剤組成物7を調製した。この溶液にはケミスタット2500が36mgとジエチルアルミニウムエトキシドが72mg含まれている。
充分に窒素置換した100mlの三角フラスコに成分(B)にあたる高級脂肪族アミド(商品名:ケミスタット2500、三洋化成工業(株)製)のトルエン溶液(4.06mg/ml)を11.82mlいれ、これに成分(C)にあたるジエチルアルミニウムエトキシドのトルエン溶液(4.25mg/ml)を5.64ml入れた。これにトルエン17.46mlを加えて、溶液状の帯電防止剤組成物8を調製した。この溶液にはケミスタット2500が48mgとジエチルアルミニウムエトキシドが24mg含まれている。
充分に窒素置換した100mlの三角フラスコに成分(B)にあたる高級脂肪族アミド(商品名:ケミスタット2500、三洋化成工業(株)製)のトルエン溶液(4.06mg/ml)を3.84mlいれ、これに成分(C)にあたるジエチルアルミニウムエトキシドのトルエン溶液(4.25mg/ml)を2.82ml入れた。これにトルエン6.66mlを加えて、溶液状の帯電防止剤組成物9を調製した。この溶液にはケミスタット2500が16mgとジエチルアルミニウムエトキシドが12mg含まれている。
充分に窒素置換した100mlの三角フラスコに成分(B)にあたる高級脂肪族アミド(商品名:ケミスタット2500、三洋化成工業(株)製)のトルエン溶液(4.06mg/ml)を8.86mlいれ、これに成分(C)にあたるトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(4.25mg/ml)を11.28ml入れた。これにトルエン20.14mlを加えて、溶液状の帯電防止剤組成物10を調製した。この溶液にはケミスタット2500が36mgとトリイソブチルアルミニウムが48mg含まれている。
重合時、成分(B)と成分(C)の混合溶液を添加した場合
<重合法(1)−オートクレーブ器壁状態評価>
充分に窒素置換した2000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン1000mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン40ml、調製例2で調製した予備重合固体触媒成分(ii)((A)−a)0.58gを投入し、55℃まで昇温した。なお、((A)−a)を添加し、55℃になるまでに約10分程度の時間がかかる。その後、調製例4で調製した帯電防止剤組成物2を7.25ml、調製例2で調製した予備重合固体触媒成分(ii)((A)−b)を0.61g投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。
<重合法(2)−重合活性評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン20ml、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.06ml(0.06mmol)、5分間室温で保持した後、調製例4で調製した帯電防止剤組成物2を4.23ml、調製例2で調製した予備重合固体触媒成分(ii)(A)を0.40g投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは152.5gであった。
重合時、成分(B)並びに成分(C)を添加しない場合
<重合法(1)−オートクレーブ器壁状態評価>
充分に窒素置換した2000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン1000mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン40ml、調製例2で調製した予備重合固体触媒成分(ii)((A)−a)0.64gを投入し、55℃まで昇温した。その後、調製例2で調製した予備重合固体触媒成分(ii)((A)−b)0.61gを投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められた。
重合時、成分(B)のみを添加した場合
<重合法(1)−オートクレーブ器壁状態評価>
充分に窒素置換した2000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン1000mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン40ml、調製例2で調製した予備重合固体触媒成分(ii)((A)−a)0.62gを投入し、55℃まで昇温した。その後、成分(B)にあたる高級脂肪族アミド(商品名:ケミスタット2500、三洋化成工業(株)製)のトルエン溶液(4.06mg/ml)を2.22ml、調製例2で調製した予備重合固体触媒成分(ii)((A)−b)0.68gを投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。
<重合法(2)−重合活性評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン20ml、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.06ml(0.06mmol)、5分間室温で保持した後、成分(B)にあたる高級脂肪族アミド(商品名:ケミスタット2500、三洋化成工業(株)製)のトルエン溶液(4.06mg/ml)を1.30ml、調製例2で調製した予備重合固体触媒成分(ii)(A)0.40gを投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは129.6gであった。
重合時、成分(B)と成分(C)の混合溶液を添加した場合
<重合法(1)−オートクレーブ器壁状態評価>
充分に窒素置換した2000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン1000mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン40ml、調製例2で調製した予備重合固体触媒成分(ii)((A)−a)0.65gを投入し、55℃まで昇温した。その後、調製例5で調製した帯電防止剤組成物3を5.84ml、調製例2で調製した予備重合固体触媒成分(ii)((A)−b)を0.68g投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。
<重合法(2)−重合活性評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン20ml、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.06ml(0.06mmol)、5分間室温で保持した後、調製例5で調製した帯電防止剤組成物3を3.41ml、調製例2で調製した予備重合固体触媒成分(ii)(A)を0.40g投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは146.5gであった。
重合時、成分(B)と成分(C)の混合溶液を添加した場合
<重合法(1)−オートクレーブ器壁状態評価>
充分に窒素置換した2000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン1000mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン40ml、調製例2で調製した予備重合固体触媒成分(ii)((A)−a)0.59gを投入し、55℃まで昇温した。その後、調製例6で調製した帯電防止剤組成物4を8.66ml、調製例2で調製した予備重合固体触媒成分(ii)((A)−b)を0.58g投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。
<重合法(2)−重合活性評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン20ml、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.06ml(0.06mmol)、5分間室温で保持した後、調製例6で調製した帯電防止剤組成物4を5.05ml、調製例2で調製した予備重合固体触媒成分(ii)(A)を0.40g投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは142.5gであった。
重合時、成分(B)と成分(C)の混合溶液を添加した場合
<重合法(1)−オートクレーブ器壁状態評価>
充分に窒素置換した2000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン1000mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン40ml、調製例2で調製した予備重合固体触媒成分(ii)((A)−a)0.6gを投入し、55℃まで昇温した。その後、調製例3で調製した帯電防止剤組成物1を5.14ml、調製例2で調製した予備重合固体触媒成分(ii)((A)−b)を0.6g投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。
<重合法(2)−重合活性評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン20ml、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.06ml(0.06mmol)、5分間室温で保持した後、調製例3で調製した帯電防止剤組成物1を3.00ml調製例2で調製した予備重合固体触媒成分(ii)(A)0.40gを投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは141.2gであった。
重合時、成分(B)と成分(C)の混合溶液を添加した場合
<重合法(1)−オートクレーブ器壁状態評価>
実施例4−1において、帯電防止剤組成物1を5.14ml添加したのに代えて、調製例7で調製した帯電防止剤組成物5を9.38ml添加したこと以外は、実施例4−1と同じ操作を行った。重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。
<重合法(2)−重合活性評価>
実施例4−2において、帯電防止剤組成物1を3.00ml添加したのに代えて、調製例7で調製した帯電防止剤組成物5を5.47ml添加したこと以外は、実施例4−2と同じ操作を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは122.4gであった。
重合時、成分(B)と成分(C)の混合溶液を添加した場合
<重合法(1)−オートクレーブ器壁状態評価>
実施例4−1において、帯電防止剤組成物1を5.14ml添加したのに代えて、調製例8で調製した帯電防止剤組成物6を10.08ml添加したこと以外は、実施例4−1と同じ操作を行った。重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。
<重合法(2)−重合活性評価>
実施例4−2において、帯電防止剤組成物1を3.00ml添加したのに代えて、調製例8で調製した帯電防止剤組成物6を5.88ml添加したこと以外は、実施例4−2と同じ操作を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは110.6gであった。
重合時、成分(B)と成分(C)の混合溶液を添加した場合
<重合法(1)−オートクレーブ器壁状態評価>
実施例4−1において、帯電防止剤組成物1を5.14ml添加したのに代えて、調製例9で調製した帯電防止剤組成物7を12.89ml添加したこと以外は、実施例4−1と同じ操作を行った。重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。
<重合法(2)−重合活性評価>
実施例4−2において、帯電防止剤組成物1を3.00ml添加したのに代えて、調製例9で調製した帯電防止剤組成物7を7.52ml添加したこと以外は、実施例4−2と同じ操作を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは108.0gであった。
重合時、成分(B)と成分(C)の混合溶液を添加した場合
<重合法(1)−オートクレーブ器壁状態評価>
実施例4−1において、帯電防止剤組成物1を5.14ml添加したのに代えて、調製例10で調製した帯電防止剤組成物8を8.73ml添加したこと以外は、実施例4−1と同じ操作を行った。重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。
<重合法(2)−重合活性評価>
実施例4−2において、帯電防止剤組成物1を3.00ml添加したのに代えて、調製例10で調製した帯電防止剤組成物8を5.09ml添加したこと以外は、実施例4−2と同じ操作を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは138.0gであった。
重合時、成分(B)のみを添加した場合
<重合法(1)−オートクレーブ器壁状態評価>
充分に窒素置換した2000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン1000mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン40ml、調製例2で調製した予備重合固体触媒成分(ii)((A)−a)0.68gを投入し、55℃まで昇温した。その後、成分(B)にあたる高級脂肪族アミド(商品名:ケミスタット2500、三洋化成工業(株)製)のトルエン溶液(4.06mg/ml)を5.91ml、調製例2で調製した予備重合固体触媒成分(ii)((A)−b)0.53gを投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。
<重合法(2)−重合活性評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン20ml、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.06ml(0.06mmol)、5分間室温で保持した後、成分(B)にあたる高級脂肪族アミド(商品名:ケミスタット2500、三洋化成工業(株)製)のトルエン溶液(4.06mg/ml)を3.04ml、調製例2で調製した予備重合固体触媒成分(ii)(A)0.40gを投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは90.4gであった。
重合時、成分(B)と成分(C)の混合溶液を添加した場合
<重合法(1)−オートクレーブ器壁状態評価>
実施例4−1において、帯電防止剤組成物1を5.14ml添加したのに代えて、調製例12で調製した帯電防止剤組成物10を10.08ml添加したこと以外は、実施例4−1と同じ操作を行った。重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。
<重合法(2)−重合活性評価>
実施例4−2において、帯電防止剤組成物1を3.00ml添加したのに代えて、調製例12で調製した帯電防止剤組成物10を5.88ml添加したこと以外は、実施例4−2と同じ操作を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは178.2gであった。
重合時、成分(B)と成分(C)の混合溶液を添加した場合
<重合法(1)−オートクレーブ器壁状態評価>
以下、実施例10−1,10−2,11−1,11−2,12−1,12−2並びに比較例4−1,4−2については、オレフィン重合用固体状触媒成分(A)として、調製例2で調製した予備重合固体触媒成分(ii)を室温にて減圧下乾燥した粉体の触媒を窒素下で保管した、予備重合固体触媒成分(iii)を使用した。
<重合法(2)−重合活性評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン20ml、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.06ml(0.06mmol)、5分間室温で保持した後、調製例5で調製した帯電防止剤組成物3を3.41ml、予備重合固体触媒成分(iii)(A)を0.43g投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは147.1gであった。
重合時、成分(B)のみを添加した場合
<重合法(1)−オートクレーブ器壁状態評価>
充分に窒素置換した2000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン1000mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン40ml、前記予備重合用固体触媒成分(iii)((A)−a)を0.60g投入し、55℃まで昇温した。その後、成分(B)にあたる高級脂肪族アミド(商品名:ケミスタット2500、三洋化成工業(株)製)のトルエン溶液(4.06mg/ml)を2.22ml、予備重合固体触媒成分(iii)((A)−b)を0.60g投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。
<重合法(2)−重合活性評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン20ml、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.06ml(0.06mmol)、5分間室温で保持した後、成分(B)にあたる高級脂肪族アミド(商品名:ケミスタット2500、三洋化成工業(株)製)のトルエン溶液(4.06mg/ml)を1.30ml、予備重合固体触媒成分(iii)を0.40g投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは115.8gであった。
成分(B)と成分(C)の混合溶液と成分(B)を逐次添加した場合
<重合法(1)−オートクレーブ器壁状態評価>
比較例4−1において、成分(B)にあたる高級脂肪族アミド(商品名:ケミスタット2500、三洋化成工業(株)製)のトルエン溶液(4.06mg/ml)を2.22ml添加したのに代えて、調製例11で調製した帯電防止剤組成物9を3.34mlと、成分(B)にあたる高級脂肪族アミド(商品名:ケミスタット2500、三洋化成工業(株)製)のトルエン溶液(4.06mg/ml)1.26mlとを逐次で添加したこと以外は、比較例4−1と同じ操作を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。
<重合法(2)−重合活性評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン20ml、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.06ml(0.06mmol)、5分間室温で保持した後、調製例11で調製した帯電防止剤組成物9を1.95ml、予備重合固体触媒成分(iii)(A)を0.37g投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは119.2gであった。
得られたポリマーの物性を測定したところ、MFR=0.20g/10min、密度=928kg/m3、嵩比重は402kg/m3であった。
成分(B)と成分(C)を逐次添加した場合
<重合法(1)−オートクレーブ器壁状態評価>
比較例4−1において、成分(B)にあたる高級脂肪族アミド(商品名:ケミスタット2500、三洋化成工業(株)製)のトルエン溶液(4.06mg/ml)を2.22ml添加したところを、成分(B)にあたる高級脂肪族アミド(商品名:ケミスタット2500、三洋化成工業(株)製)のトルエン溶液(4.06mg/ml)を2.22mlと成分(C)にあたるジエチルアルミニウムエトキシドのトルエン溶液(4.25mg/ml)を0.71mlを逐次に添加したこと以外は、比較例4−1と同じ操作を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。
<重合法(2)−重合活性評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン20ml、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.06ml(0.06mmol)、5分間室温で保持した後、成分(B)にあたる高級脂肪族アミド(商品名:ケミスタット2500、三洋化成工業(株)製)のトルエン溶液(4.06mg/ml)を1.30ml、成分(C)にあたるジエチルアルミニウムエトキシドのトルエン溶液(4.25mg/ml)を0.41mlを逐次に添加し、予備重合固体触媒成分(iii)(A)0.36gを投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは104.4gであった。
<気相重合による運転性評価>
図3に示すような流動層型気相重合反応器を用いて、エチレンと1−ヘキセンとの共重合を行った。重合圧力を1.5MPaG、重合温度を80℃、重合反応器中のエチレン組成を65モル%とした。オレフィン重合用固体状触媒成分として、予備重合固体触媒成分(iii)を使用し、重合体の生産速度が18ton/hrになるように重合反応器中に供給した。重合体の分子量調整には水素を使用し、密度調整には1−ヘキセンを使用した。組成が窒素=28.2モル%、エチレン=65モル%、1−ヘキセン=1.8モル%、イソペンタン=5モル%、水素=300ppm、流量=42km3/hrの炭化水素含有ガスを循環ガスラインに循環した。
<気相重合による運転性評価>
循環ガスラインに混合液Aを供給しないこと以外は、実施例13と同じ条件で評価を行った。即ちケミスタット2500単独で、運転安定化に必要な最低限の量を循環ガスラインへ連続的に供給した。この結果、壁面温度計の指示値は安定し、ポリエチレン微粉が反応器壁面に付いたり剥がれたり現象はみられず、安全運転ができた。
<気相重合による運転性評価>
ケミスタット単独での生産速度に対する供給濃度を、比較例5より5ppm下げたこと以外は、比較例5と同じ条件で評価を行った。この結果、安定していた壁面温度計の指示値が急上昇と急降下を繰り返した。即ち、触媒を多く含んだポリエチレン微粉が反応器壁面に付いたり剥がれたりを繰り返している様子であり、このまま放っておくと微粉が壁面に付着して除熱不十分となり、ポリエチレンの塊が生成して運転継続が出来なくなるような不安定な運転状態になった。
[調製例13](固体触媒成分(iv)の調製)
250℃で10時間乾燥したシリカ10kgを、154リットルのトルエンに懸濁した後、0℃まで冷却した。その後、この懸濁液に、メチルアミノキサンのトルエン溶液(Al=1.52モル/リットル)50.5リットルを1時間かけて滴下した。この際、系内の温度を0〜5℃の範囲に保った。引続き0℃で30分間反応させ、次いで1.5時間かけて95℃まで昇温し、その温度で4時間反応させた。その後60℃まで降温し、上澄液をデカンテーション法により除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで2回洗浄した後、トルエン100リットルで再懸濁し、全量を160リットルとした。
充分に窒素置換した300ミリリットルの反応器に、上記調製例13で調製した固体触媒成分(iv)全量とヘキサンを装入し、全容積を50ミリリットルにした。系内を10℃まで冷却した後、トリイソブチルアルミニウムを5.78ミリモル装入した。系内を密閉系にした後、エチレンの供給を開始した。系内の温度が上昇するのに伴い、系内の温度を32〜35℃に調節しながら、固体成分1g当たり3.5時間で3gのポリエチレンを生成相当量のエチレンで予備重合を行った。次いで、系内を窒素により置換を行った後、上澄み液を除去し、ヘキサンで2回洗浄した。このようにして予備重合固体触媒成分(v)を得た。
[調製例15](固体触媒成分(vi)の調製)
250℃で10時間乾燥したシリカ10kgを、154リットルのトルエンに懸濁した後、0℃まで冷却した。その後、この懸濁液に、メチルアミノキサンのトルエン溶液(Al=1.52モル/リットル)50.5リットルを1時間かけて滴下した。この際、系内の温度を0〜5℃の範囲に保った。引続き0℃で30分間反応させ、次いで1.5時間かけて95℃まで昇温し、その温度で4時間反応させた。その後60℃まで降温し、上澄液をデカンテーション法により除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで2回洗浄した後、トルエン100リットルで再懸濁し、全量を160リットルとした。
[調製例16](予備重合固体触媒成分(vii)の調製)
調製例2で調製した予備重合固体触媒成分(ii)にケミスタット2500(高級脂肪族アミド、三洋化成工業(株)製)を成分(ii)1gに対して0.01gの割合で添加し、35℃で4時間反応させた。得られた固体触媒成分をろ過し、室温にて、減圧下乾燥することにより、予備重合固体触媒成分(vii)を得た。
[調製例17](帯電防止剤組成物11の調製)
充分に窒素置換した100mlの三角フラスコに成分(B)にあたるケミスタット2500(高級脂肪族アミド、三洋化成工業(株)製)のトルエン溶液(88.19mg/ml)を5.00mlいれ、これに成分(C)にあたるジエチルアルミニウムエトキシドのトルエン溶液(130.17mg/ml)を1.69ml入れた。これにトルエン56.30mlを加えて、溶液状の帯電防止剤組成物11を調製した。この溶液1ml中にはケミスタット2500が7.00mgとトリイソブチルアルミニウムが3.50mg含まれている。
[調製例18](帯電防止剤組成物12の調製)
充分に窒素置換した100mlの三角フラスコに成分(B)にあたるケミスタット2500(高級脂肪族アミド、三洋化成工業(株)製)のトルエン溶液(88.19mg/ml)を5.00mlいれ、これに成分(C)にあたるジエチルアルミニウムエトキシドのトルエン溶液(130.17mg/ml)を2.26ml入れた。これにトルエン55.73mlを加えて、溶液状の帯電防止剤組成物12を調製した。この溶液1ml中にはケミスタット2500が7.00mgとトリイソブチルアルミニウムが4.67mg含まれている。
[調製例19](帯電防止剤組成物13の調製)
充分に窒素置換した100mlの三角フラスコに成分(B)にあたるケミスタット2500(高級脂肪族アミド、三洋化成工業(株)製)のトルエン溶液(88.19mg/ml)を6.20mlいれ、これに成分(C)にあたるジイソブチルアルミニウムハイドライドのトルエン溶液(142.22mg/ml)を1.92ml入れた。これにトルエン69.99mlを加えて、溶液状の帯電防止剤組成物13を調製した。この溶液1ml中にはケミスタット2500が7.00mgとジイソブチルアルミニウムハイドライドが3.50mg含まれている。
[調製例20](帯電防止剤組成物14の調製)
充分に窒素置換した100mlの三角フラスコに成分(B)にあたるケミスタット2500(高級脂肪族アミド、三洋化成工業(株)製)のトルエン溶液(88.19mg/ml)を4.00mlいれ、これに成分(C)にあたるジイソブチルアルミニウムハイドライドのトルエン溶液(142.22mg/ml)を3.10ml入れた。これにトルエン43.29mlを加えて、溶液状の帯電防止剤組成物14を調製した。この溶液1ml中にはケミスタット2500が7.00mgとジイソブチルアルミニウムハイドライドが8.75mg含まれている。
[調製例21](帯電防止剤組成物15の調製)
充分に窒素置換した100mlの三角フラスコに成分(B)にあたるケミスタット2500(高級脂肪族アミド、三洋化成工業(株)製)のトルエン溶液(88.19mg/ml)を5.50mlいれ、これに成分(C)にあたるジイソブチルアルミニウムハイドライドのトルエン溶液(142.22mg/ml)を2.82ml入れた。これにトルエン60.98mlを加えて、溶液状の帯電防止剤組成物15を調製した。この溶液1ml中にはケミスタット2500が7.00mgとジイソブチルアルミニウムハイドライドが5.78mg含まれている。
[調製例22](帯電防止剤組成物16の調製)
充分に窒素置換した100mlの三角フラスコに成分(B)にあたるケミスタット2500(高級脂肪族アミド、三洋化成工業(株)製)のトルエン溶液(88.19mg/ml)を5.80mlいれ、これに成分(C)にあたるトリエチルアルミニウムのトルエン溶液(114.17mg/ml)を2.24ml入れた。これにトルエン65.03mlを加えて、溶液状の帯電防止剤組成物16を調製した。この溶液1ml中にはケミスタット2500が7.00mgとトリエチルアルミニウムが3.50mg含まれている。
[調製例23](帯電防止剤組成物17の調製)
充分に窒素置換した100mlの三角フラスコに成分(B)にあたるケミスタット2500(高級脂肪族アミド、三洋化成工業(株)製)のトルエン溶液(88.19mg/ml)を5.50mlいれ、これに成分(C)にあたるトリエチルアルミニウムのトルエン溶液(114.17mg/ml)を2.83ml入れた。これにトルエン60.96mlを加えて、溶液状の帯電防止剤組成物17を調製した。この溶液1ml中にはケミスタット2500が7.00mgとトリエチルアルミニウムが4.67mg含まれている。
[調製例24](帯電防止剤組成物18の調製)
充分に窒素置換した100mlの三角フラスコに成分(B)にあたるケミスタット2500(高級脂肪族アミド、三洋化成工業(株)製)のトルエン溶液(88.19mg/ml)を6.40mlいれ、これに成分(C)にあたるトリノルマルヘキシルアルミニウムのトルエン溶液(282.49mg/ml)を1.00ml入れた。これにトルエン73.23mlを加えて、溶液状の帯電防止剤組成物18を調製した。この溶液1ml中にはケミスタット2500が7.00mgとトリノルマルヘキシルアルミニウムが3.5mg含まれている。
[調製例25](帯電防止剤組成物19の調製)
充分に窒素置換した100mlの三角フラスコに成分(B)にあたるアミート105(ポリオキシエチレンココナットアルキルアミン、花王(株)製)のトルエン溶液(14mg/ml)を24.20mlいれ、これに成分(C)にあたるジエチルアルミニウムエトキシドのトルエン溶液(130.17mg/ml)を1.30ml入れた。これにトルエン22.90mlを加えて、溶液状の帯電防止剤組成物19を調製した。この溶液1ml中にはアミート105が7.00mgとジエチルアルミニウムエトキシドが3.50mg含まれている。
[調製例26](帯電防止剤組成物20の調製)
充分に窒素置換した100mlの三角フラスコに成分(B)にあたるエパン720(ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、第一工業製薬製)のトルエン溶液(40mg/ml)を24.50mlいれ、これに成分(C)にあたるジエチルアルミニウムエトキシドのトルエン溶液(130.17mg/ml)を1.88ml入れた。これにトルエン43.62mlを加えて、溶液状の帯電防止剤組成物20を調製した。この溶液1ml中にはエパン720が14.00mgとジエチルアルミニウムエトキシドが3.50mg含まれている。
[調製例27](帯電防止剤組成物21の調製)
充分に窒素置換した100mlの三角フラスコに成分(B)にあたるエマルゲン108(ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王(株)製)のトルエン溶液(40mg/ml)を3.90mlいれ、これに成分(C)にあたるジエチルアルミニウムエトキシドのトルエン溶液(130.17mg/ml)を0.60ml入れた。これにトルエン17.79mlを加えて、溶液状の帯電防止剤組成物21を調製した。この溶液1ml中にはエマルゲン108が7.00mgとジエチルアルミニウムエトキシドが3.50mg含まれている。
[調製例28](帯電防止剤組成物22の調製)
充分に窒素置換した100mlの三角フラスコに成分(B)にあたるエレクトロストリッパーEA(ラウリルジエタノールアミン、花王(株)製)のトルエン溶液(40mg/ml)を3.00mlいれ、これに成分(C)にあたるジエチルアルミニウムエトキシドのトルエン溶液(130.17mg/ml)を0.92ml入れた。これにトルエン13.22mlを加えて、溶液状の帯電防止剤組成物22を調製した。この溶液1ml中にはエレクトロストリッパーEAが7.00mgとジエチルアルミニウムエトキシドが7.00mg含まれている。
[調製例29](帯電防止剤組成物23の調製)
充分に窒素置換した100mlの三角フラスコに成分(B)にあたるエレクトロストリッパーEA7(ポリオキシエチレンラウリルアミンカプリルエステル、花王(株)製)のトルエン溶液(14mg/ml)を24.20mlいれ、これに成分(C)にあたるジエチルアルミニウムエトキシドのトルエン溶液(130.17mg/ml)を1.30ml入れた。これにトルエン22.90mlを加えて、溶液状の帯電防止剤組成物23を調製した。この溶液1ml中にはエレクトロストリッパーEA7が7.00mgとジエチルアルミニウムエトキシドが3.50mg含まれている。
[調製例30](帯電防止剤組成物24の調製)
充分に窒素置換した100mlの三角フラスコに成分(B)にあたるCostelanAS100(ポリアミノポリオールアルキルアリルスルホン酸、Costenoble GmbH製)のトルエン溶液(40mg/ml)を10.00mlいれ、これに成分(C)にあたるジエチルアルミニウムエトキシドのトルエン溶液(130.17mg/ml)を1.54ml入れた。これにトルエン45.61mlを加えて、溶液状の帯電防止剤組成物24を調製した。この溶液1ml中にはCostelanAS100が7.00mgとジエチルアルミニウムエトキシドが3.50mg含まれている。
[調製例31](帯電防止剤組成物25の調製)
充分に窒素置換した100mlの三角フラスコに成分(B)にあたるCostelanAS100(ポリアミノポリオールアルキルアリルスルホン酸、Costenoble GmbH製)のトルエン溶液(40mg/ml)を10.00mlいれ、これに成分(C)にあたるトリノルマルヘキシルアルミニウムのトルエン溶液(282.49mg/ml)を0.71ml入れた。これにトルエン46.43mlを加えて、溶液状の帯電防止剤組成物25を調製した。この溶液1ml中にはCostelanAS100が7.00mgとトリノルマルヘキシルアルミニウムが3.50mg含まれている。
重合時、成分(B)のみを添加した場合
<重合法(1)−オートクレーブ器壁状態評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン20ml、予備重合固体触媒成分(iii)((A)−a)0.27gを投入し、55℃まで昇温した。その後、成分(B)にあたるケミスタット2500(高級脂肪族アミド、三洋化成工業(株)製)のトルエン溶液(4.06mg/ml)を6.03ml、調製例1で調製した固体触媒成分(i)((A)−b)0.08gを投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められた。
<重合法(2)−重合活性評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン20ml、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.06ml(0.06mmol)、5分間室温で保持した後、成分(B)にあたるケミスタット2500(高級脂肪族アミド、三洋化成工業(株)製)のトルエン溶液(4.06mg/ml)を6.03ml、調製例1で調製した固体触媒成分(i)(A)0.08gを投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは36.9gであった。
重合時、成分(B)と成分(C)の混合溶液を添加した場合
<重合法(1)−オートクレーブ器壁状態評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン20ml、予備重合固体触媒成分(iii)((A)−a)0.27gを投入し、55℃まで昇温した。なお、((A)−a)を添加し、55℃になるまでに約10分程度の時間がかかる。その後、調製例17で調製した帯電防止剤組成物11を3.5ml、調製例1で調製した固体触媒成分(i)((A)−b)を0.08g投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。
<重合法(2)−重合活性評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン20ml、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.06ml(0.06mmol)、5分間室温で保持した後、調製例17で調製した帯電防止剤組成物11を3.5ml、調製例1で調製した固体触媒成分(i)(A)を0.08g投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは81.3gであった。活性比は比較例7−2を100%とすると、220%であった。
重合時、成分(B)と成分(C)の混合溶液を添加した場合
<重合法(1)−オートクレーブ器壁状態評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン20ml、予備重合固体触媒成分(iii)((A)−a)0.25gを投入し、55℃まで昇温した。なお、((A)−a)を添加し、55℃になるまでに約10分程度の時間がかかる。その後、調製例18で調製した帯電防止剤組成物12を3.5ml、調製例1で調製した固体触媒成分(i)((A)−b)を0.08g投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。
<重合法(2)−重合活性評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン20ml、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.06ml(0.06mmol)、5分間室温で保持した後、調製例18で調製した帯電防止剤組成物12を3.5ml、調製例1で調製した固体触媒成分(i)(A)を0.08g投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは81.1gであった。活性比は220%(比較例7−2を100%とした場合)であった。
重合時、成分(B)のみを添加した場合
<重合法(1)−オートクレーブ器壁状態評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン20ml、調製例1で調製した固体触媒成分(i)((A)−a)0.08gを投入し、55℃まで昇温した。その後、成分(B)にあたるケミスタット2500(高級脂肪族アミド、三洋化成工業(株)製)のトルエン溶液(4.06mg/ml)を6.90ml、調製例1で調製した固体触媒成分(i)((A)−b)0.08gを投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められた。
<重合法(2)−重合活性評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン20ml、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.06ml(0.06mmol)、5分間室温で保持した後、成分(B)にあたるケミスタット2500(高級脂肪族アミド、三洋化成工業(株)製)のトルエン溶液(4.06mg/ml)を6.90ml、調製例1で調製した固体触媒成分(i)(A)0.08gを投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは25.6gであった。
重合時、成分(B)と成分(C)の混合溶液を添加した場合
<重合法(1)−オートクレーブ器壁状態評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン20ml、予備重合固体触媒成分(iii)((A)−a)0.28gを投入し、55℃まで昇温した。なお、((A)−a)を添加し、55℃になるまでに約10分程度の時間がかかる。その後、調製例17で調製した帯電防止剤組成物11を4ml、調製例1で調製した固体触媒成分(i)((A)−b)を0.08g投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。
重合時、成分(B)と成分(C)の混合溶液を添加した場合
<重合法(1)−オートクレーブ器壁状態評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン20ml、予備重合固体触媒成分(iii)((A)−a)0.30gを投入し、55℃まで昇温した。なお、((A)−a)を添加し、55℃になるまでに約10分程度の時間がかかる。その後、調製例18で調製した帯電防止剤組成物12を4ml、調製例1で調製した固体触媒成分(i)((A)−b)を0.08g投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。
<重合法(2)−重合活性評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン20ml、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.06ml(0.06mmol)、5分間室温で保持した後、調製例18で調製した帯電防止剤組成物12を4ml、調製例1で調製した固体触媒成分(i)(A)を0.08g投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは61.2gであった。活性比は比較例8−2を100%とすると、239%であった。
重合時、成分(B)と成分(C)の混合溶液を添加した場合
<重合法(1)−オートクレーブ器壁状態評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン20ml、調製例1で調製した固体触媒成分(i)((A)−a)0.08gを投入し、55℃まで昇温した。なお、((A)−a)を添加し、55℃になるまでに約10分程度の時間がかかる。その後、調製例17で調製した帯電防止剤組成物11を4ml、調製例1で調製した固体触媒成分(i)((A)−b)を0.08g投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。
<重合法(2)−重合活性評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン20ml、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.06ml(0.06mmol)、5分間室温で保持した後、調製例17で調製した帯電防止剤組成物11を4ml、調製例1で調製した固体触媒成分(i)(A)を0.08g投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは85.3gであった。活性比は比較例8−2を100%とすると、333%であった。
重合時、成分(B)のみを添加した場合
<重合法(1)−オートクレーブ器壁状態評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン5ml、予備重合固体触媒成分(iii)((A)−a)0.24gを投入し、55℃まで昇温した。その後、成分(B)にあたるケミスタット2500(高級脂肪族アミド、三洋化成工業(株)製)のトルエン溶液(4.06mg/ml)を1.72ml、調製例14で調製した予備重合固体触媒成分(v)((A)−b)0.15gを投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。
重合時、成分(B)のみを添加した場合
<重合法(1)−オートクレーブ器壁状態評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン5ml、調製例14で調製した予備重合固体触媒成分(v)((A)−a)0.15gを投入し、55℃まで昇温した。その後、成分(B)にあたるケミスタット2500(高級脂肪族アミド、三洋化成工業(株)製)のトルエン溶液(4.06mg/ml)を1.72ml、調製例14で調製した予備重合固体触媒成分(v)((A)−b)0.15gを投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。
<重合法(2)−重合活性評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン5ml、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.06ml(0.06mmol)、5分間室温で保持した後、成分(B)にあたるケミスタット2500(高級脂肪族アミド、三洋化成工業(株)製)のトルエン溶液(4.06mg/ml)を1.72ml、調製例14で調製した予備重合固体触媒成分(v)(A)0.15gを投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは38.5gであった。
重合時、成分(B)と成分(C)の混合溶液を添加した場合
<重合法(1)−オートクレーブ器壁状態評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン5ml、予備重合固体触媒成分(iii)((A)−a)0.28gを投入し、55℃まで昇温した。なお、((A)−a)を添加し、55℃になるまでに約10分程度の時間がかかる。その後、調製例17で調製した帯電防止剤組成物11を1ml、調製例14で調製した予備重合固体触媒成分(v)((A)−b)を0.15g投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。
重合時、成分(B)と成分(C)の混合溶液を添加した場合
<重合法(1)−オートクレーブ器壁状態評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン5ml、調製例14で調製した予備重合固体触媒成分(v)((A)−a)0.15gを投入し、55℃まで昇温した。なお、((A)−a)を添加し、55℃になるまでに約10分程度の時間がかかる。その後、調製例17で調製した帯電防止剤組成物11を1ml、調製例14で調製した予備重合固体触媒成分(v)((A)−b)を0.15g投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。
<重合法(2)−重合活性評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン5ml、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.06ml(0.06mmol)、5分間室温で保持した後、調製例17で調製した帯電防止剤組成物11を1ml、調製例14で調製した予備重合固体触媒成分(v)(A)を0.15g投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは59.3gであった。活性比は比較例10−2を100%とすると、154%であった。
重合時、成分(B)と成分(C)の混合溶液を添加した場合
<重合法(2)−重合活性評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン5ml、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.06ml(0.06mmol)、5分間室温で保持した後、調製例18で調製した帯電防止剤組成物12を1ml、調製例14で調製した予備重合固体触媒成分(v)(A)を0.15g投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは44.0gであった。活性比は比較例10−2を100%とすると、114%であった。
重合時、成分(B)のみを添加した場合
<重合法(1)−オートクレーブ器壁状態評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、調製例1で調製した固体触媒成分(i)((A)−a)0.08gを投入し、55℃まで昇温した。その後、成分(B)にあたるケミスタット2500(高級脂肪族アミド、三洋化成工業(株)製)のトルエン溶液(4.06mg/ml)を5.17ml、調製例1で調製した固体触媒成分(i)((A)−b)0.14gを投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。
<重合法(2)−重合活性評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.06ml(0.06mmol)、5分間室温で保持した後、成分(B)にあたるケミスタット2500(高級脂肪族アミド、三洋化成工業(株)製)のトルエン溶液(4.06mg/ml)を5.17ml、調製例1で調製した固体触媒成分(i)(A)0.14gを投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは89.7gであった。
重合時、成分(B)と成分(C)の混合溶液を添加した場合
<重合法(1)−オートクレーブ器壁状態評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、調製例1で調製した固体触媒成分(i)((A)−a)0.08gを投入し、55℃まで昇温した。なお、((A)−a)を添加し、55℃になるまでに約10分程度の時間がかかる。その後、調製例18で調製した帯電防止剤組成物12を3ml、調製例1で調製した固体触媒成分(i)((A)−b)を0.14g投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。
<重合法(2)−重合活性評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.06ml(0.06mmol)、5分間室温で保持した後、調製例18で調製した帯電防止剤組成物12を3ml、調製例1で調製した固体触媒成分(i)(A)を0.14g投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは103.2gであった。活性比は比較例11−2を100%とすると、115%であった。
重合時、成分(B)のみを添加した場合
<重合法(1)−オートクレーブ器壁状態評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、調製例14で調製した予備重合固体触媒成分(v)((A)−a)0.30gを投入し、55℃まで昇温した。その後、成分(B)にあたるケミスタット2500(高級脂肪族アミド、三洋化成工業(株)製)のトルエン溶液(4.06mg/ml)を3.45ml、調製例14で調製した予備重合固体触媒成分(v)((A)−b)0.15gを投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。
<重合法(2)−重合活性評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.06ml(0.06mmol)、5分間室温で保持した後、成分(B)にあたるケミスタット2500(高級脂肪族アミド、三洋化成工業(株)製)のトルエン溶液(4.06mg/ml)を3.45ml、調製例14で調製した予備重合固体触媒成分(v)(A)0.15gを投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは38.4gであった。
重合時、成分(B)と成分(C)の混合溶液を添加した場合
<重合法(1)−オートクレーブ器壁状態評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、調製例14で調製した予備重合固体触媒成分(v)((A)−a)0.30gを投入し、55℃まで昇温した。なお、((A)−a)を添加し、55℃になるまでに約10分程度の時間がかかる。その後、調製例17で調製した帯電防止剤組成物11を2ml、調製例14で調製した予備重合固体触媒成分(v)((A)−b)を0.15g投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。
<重合法(2)−重合活性評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.06ml(0.06mmol)、5分間室温で保持した後、調製例17で調製した帯電防止剤組成物11を2ml、調製例14で調製した予備重合固体触媒成分(v)(A)を0.15g投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは85.5gであった。活性比は比較例12−2を100%とすると、223%であった。
重合時、成分(B)のみを添加した場合
<重合法(1)−オートクレーブ器壁状態評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン5ml、調製例15で調製した固体触媒成分(vi)((A)−a)0.15gを投入し、55℃まで昇温した。その後、成分(B)にあたるケミスタット2500(高級脂肪族アミド、三洋化成工業(株)製)のトルエン溶液(4.06mg/ml)を6.90ml、調製例15で調製した固体触媒成分(vi)((A)−b)0.15gを投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められた。
<重合法(2)−重合活性評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン5ml、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.06ml(0.06mmol)、5分間室温で保持した後、成分(B)にあたるケミスタット2500(高級脂肪族アミド、三洋化成工業(株)製)のトルエン溶液(4.06mg/ml)を6.90ml、調製例15で調製した固体触媒成分(vi)(A)0.15gを投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは68.1gであった。
重合時、成分(B)のみを添加した場合
<重合法(1)−オートクレーブ器壁状態評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン5ml、調製例15で調製した固体触媒成分(vi)((A)−a)0.15gを投入し、55℃まで昇温した。その後、成分(B)にあたるケミスタット2500(高級脂肪族アミド、三洋化成工業(株)製)のトルエン溶液(4.06mg/ml)を10.34ml、調製例15で調製した固体触媒成分(vi)((A)−b)0.15gを投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められた。
重合時、成分(B)と成分(C)の混合溶液を添加した場合
<重合法(1)−オートクレーブ器壁状態評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン5ml、調製例15で調製した固体触媒成分(vi)((A)−a)0.15gを投入し、55℃まで昇温した。なお、((A)−a)を添加し、55℃になるまでに約10分程度の時間がかかる。その後、調製例17で調製した帯電防止剤組成物11を4ml、調製例15で調製した固体触媒成分(vi)((A)−b)を0.15g投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。
<重合法(2)−重合活性評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン5ml、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.06ml(0.06mmol)、5分間室温で保持した後、調製例17で調製した帯電防止剤組成物11を4ml、調製例15で調製した固体触媒成分(vi)(A)を0.15g投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは117.2gであった。活性比は比較例13−2を100%とすると、172%であった。
重合時、成分(B)と成分(C)の混合溶液を添加した場合
<重合法(1)−オートクレーブ器壁状態評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン5ml、調製例15で調製した固体触媒成分(vi)((A)−a)0.15gを投入し、55℃まで昇温した。なお、((A)−a)を添加し、55℃になるまでに約10分程度の時間がかかる。その後、調製例18で調製した帯電防止剤組成物11を4ml、調製例15で調製した固体触媒成分(vi)((A)−b)を0.15g投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。
<重合法(2)−重合活性評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン5ml、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.06ml(0.06mmol)、5分間室温で保持した後、調製例18で調製した帯電防止剤組成物11を4ml、調製例15で調製した固体触媒成分(vi)(A)を0.15g投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは91.0gであった。活性比は比較例13−2を100%とすると、134%であった。
重合時、成分(B)と成分(C)の混合溶液を添加した場合
<重合法(1)−オートクレーブ器壁状態評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン5ml、調製例15で調製した固体触媒成分(vi)((A)−a)0.15gを投入し、55℃まで昇温した。なお、((A)−a)を添加し、55℃になるまでに約10分程度の時間がかかる。その後、調製例17で調製した帯電防止剤組成物11を2ml、調製例15で調製した固体触媒成分(vi)((A)−b)を0.15g投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。
<重合法(2)−重合活性評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン5ml、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.06ml(0.06mmol)、5分間室温で保持した後、調製例17で調製した帯電防止剤組成物11を2ml、調製例15で調製した固体触媒成分(vi)(A)を0.15g投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは173.2gであった。活性比は比較例13−2を100%とすると、254%であった。
重合時、成分(B)のみを添加した場合
<重合法(1)−オートクレーブ器壁状態評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン20ml、予備重合固体触媒成分(iii)((A)−a)0.27gを投入し、55℃まで昇温した。その後、成分(B)にあたるケミスタット2500(高級脂肪族アミド、三洋化成工業(株)製)のトルエン溶液(4.06mg/ml)を1.72ml、調製例2で調製した固体触媒成分(iii)((A)−b)0.43gを投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。
<重合法(2)−重合活性評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン20ml、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.06ml(0.06mmol)、5分間室温で保持した後、成分(B)にあたるケミスタット2500(高級脂肪族アミド、三洋化成工業(株)製)のトルエン溶液(4.06mg/ml)を1.72ml、予備重合固体触媒成分(iii)(A)0.41gを投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは比較例13−2を100%とすると、活性比で92%であった。
重合時、成分(B)と成分(C)の混合溶液を添加した場合
<重合法(1)−オートクレーブ器壁状態評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン20ml、予備重合固体触媒成分(iii)((A)−a)0.28gを投入し、55℃まで昇温した。なお、((A)−a)を添加し、55℃になるまでに約10分程度の時間がかかる。その後、調製例19で調製した帯電防止剤組成物13を1ml、予備重合固体触媒成分(iii)((A)−b)を0.40g投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。
<重合法(2)−重合活性評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン20ml、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.06ml(0.06mmol)、5分間室温で保持した後、調製例19で調製した帯電防止剤組成物13を1ml、予備重合固体触媒成分(iii)(A)を0.32g投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは比較例15−2を100%とすると、活性比で117%であった。
重合時、成分(B)と成分(C)の混合溶液を添加した場合
<重合法(1)−オートクレーブ器壁状態評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン20ml、予備重合固体触媒成分(iii)((A)−a)0.27gを投入し、55℃まで昇温した。なお、((A)−a)を添加し、55℃になるまでに約10分程度の時間がかかる。その後、調製例21で調製した帯電防止剤組成物15を1ml、予備重合固体触媒成分(iii)((A)−b)を0.43g投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。
<重合法(2)−重合活性評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン20ml、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.06ml(0.06mmol)、5分間室温で保持した後、調製例21で調製した帯電防止剤組成物15を1ml、予備重合固体触媒成分(iii)(A)を0.42g投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは比較例15−2を100%とすると、活性比で117%であった。
重合時、成分(B)と成分(C)の混合溶液を添加した場合
<重合法(1)−オートクレーブ器壁状態評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン20ml、調製例2で調製した予備重合固体触媒成分(iii)((A)−a)0.33gを投入し、55℃まで昇温した。なお、((A)−a)を添加し、55℃になるまでに約10分程度の時間がかかる。その後、調製例22で調製した帯電防止剤組成物16を1ml、予備重合固体触媒成分(iii)((A)−b)を0.46g投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。
<重合法(2)−重合活性評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン20ml、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.06ml(0.06mmol)、5分間室温で保持した後、調製例22で調製した帯電防止剤組成物16を1ml、予備重合固体触媒成分(iii)(A)を0.42g投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは比較例15−2を100%とすると、活性比で113%であった。
重合時、成分(B)と成分(C)の混合溶液を添加した場合
<重合法(1)−オートクレーブ器壁状態評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン20ml、予備重合固体触媒成分(iii)((A)−a)0.25gを投入し、55℃まで昇温した。なお、((A)−a)を添加し、55℃になるまでに約10分程度の時間がかかる。その後、調製例23で調製した帯電防止剤組成物17を1ml、調製例2で調製した予備重合固体触媒成分(iii)((A)−b)を0.42g投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。
<重合法(2)−重合活性評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン20ml、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.06ml(0.06mmol)、5分間室温で保持した後、調製例22で調製した帯電防止剤組成物16を1ml、予備重合固体触媒成分(iii)(A)を0.43g投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは比較例15−2を100%とすると、活性比で112%であった。
重合時、成分(B)と成分(C)の混合溶液を添加した場合
<重合法(1)−オートクレーブ器壁状態評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン20ml、調製例2で調製した予備重合固体触媒成分(iii)((A)−a)0.30gを投入し、55℃まで昇温した。なお、((A)−a)を添加し、55℃になるまでに約10分程度の時間がかかる。その後、調製例20で調製した帯電防止剤組成物14を1ml、予備重合固体触媒成分(iii)((A)−b)を0.40g投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。
<重合法(2)−重合活性評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン20ml、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.06ml(0.06mmol)、5分間室温で保持した後、調製例20で調製した帯電防止剤組成物14を1ml、予備重合固体触媒成分(iii)(A)を0.45g投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは比較例15−2を100%とすると、活性比で113%であった。
重合時、成分(B)と成分(C)の混合溶液を添加した場合
<重合法(1)−オートクレーブ器壁状態評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン20ml、調製例2で調製した予備重合固体触媒成分(iii)((A)−a)0.30gを投入し、55℃まで昇温した。なお、((A)−a)を添加し、55℃になるまでに約10分程度の時間がかかる。その後、調製例24で調製した帯電防止剤組成物18を1ml、予備重合固体触媒成分(iii)((A)−b)を0.40g投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。
<重合法(2)−重合活性評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン20ml、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.06ml(0.06mmol)、5分間室温で保持した後、調製例24で調製した帯電防止剤組成物18を1ml、予備重合固体触媒成分(iii)(A)を0.43g投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは比較例15−2を100%とすると、活性比で133%であった。
重合時、成分(B)と成分(C)の混合溶液を添加した場合
<重合法(1)−オートクレーブ器壁状態評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン20ml、予備重合固体触媒成分(iii)((A)−a)0.30gを投入し、55℃まで昇温した。なお、((A)−a)を添加し、55℃になるまでに約10分程度の時間がかかる。その後、調製例17で調製した帯電防止剤組成物11を1ml、調製例16で調製した予備重合固体触媒成分(vii)((A)−b)を0.40g投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。
<重合法(2)−重合活性評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン20ml、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.06ml(0.06mmol)、5分間室温で保持した後、調製例17で調製した帯電防止剤組成物11を1ml、調製例16で調製した予備重合固体触媒成分(vii)(A)を0.35g投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは成分(C)を用いない場合の重合活性を100%とすると、活性比で129%であった。
重合時、成分(B)と成分(C)の混合溶液を添加した場合
<重合法(2)−重合活性評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン20ml、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.06ml(0.06mmol)、5分間室温で保持した後、調製例25で調製した帯電防止剤組成物19を1ml、予備重合固体触媒成分(iii)(A)0.43gを投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは、成分(C)を用いない場合の重合活性を100%とすると、活性比で91%であった。
重合時、成分(B)と成分(C)の混合溶液を添加した場合
<重合法(2)−重合活性評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン20ml、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.06ml(0.06mmol)、5分間室温で保持した後、調製例26で調製した帯電防止剤組成物20を1ml、予備重合固体触媒成分(iii)(A)0.45gを投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは、成分(C)を用いない場合の重合活性を100%とすると、活性比で95%であった。
重合時、成分(B)と成分(C)の混合溶液を添加した場合
<重合法(2)−重合活性評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン20ml、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.06ml(0.06mmol)、5分間室温で保持した後、調製例27で調製した帯電防止剤組成物21を1ml、予備重合固体触媒成分(iii)(A)0.48gを投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは、成分(C)を用いない場合の重合活性を100%とすると、活性比で85%であった。
重合時、成分(B)と成分(C)の混合溶液を添加した場合
<重合法(2)−重合活性評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン20ml、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.06ml(0.06mmol)、5分間室温で保持した後、調製例28で調製した帯電防止剤組成物22を1ml、予備重合固体触媒成分(iii)(A)0.47gを投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは、成分(C)を用いない場合の重合活性を100%とすると、活性比で78%であった。
重合時、成分(B)と成分(C)の混合溶液を添加した場合
<重合法(2)−重合活性評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン20ml、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.06ml(0.06mmol)、5分間室温で保持した後、調製例29で調製した帯電防止剤組成物23を1ml、予備重合固体触媒成分(iii)(A)0.40gを投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは、成分(C)を用いない場合の重合活性を100%とすると、活性比で94%であった。
重合時、成分(B)と成分(C)の混合溶液を添加した場合
<重合法(2)−重合活性評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン20ml、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.06ml(0.06mmol)、5分間室温で保持した後、調製例30で調製した帯電防止剤組成物24を1ml、予備重合固体触媒成分(iii)(A)0.45gを投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは、成分(C)を用いない場合の重合活性を100%とすると、活性比で92%であった。
重合時、成分(B)と成分(C)の混合溶液を添加した場合
<重合法(2)−重合活性評価>
充分に窒素置換した1000mlのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−へキセン20ml、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.06ml(0.06mmol)、5分間室温で保持した後、調製例31で調製した帯電防止剤組成物25を1ml、予備重合固体触媒成分(iii)(A)0.53gを投入し、系内の温度を73℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、8.0kg/cm2−Gに保つようにエチレンを供給し、90分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは、成分(C)を用いない場合の重合活性を100%とすると、活性比で96%であった。
Claims (11)
- (A)オレフィン重合用固体状触媒成分、
(B)脂肪族アミド、および、
(C)有機アルミニウム化合物
の存在下に、
エチレンおよび炭素数3〜20のα−オレフィンよりなる群から選ばれる一種以上のオレフィンを、重合器内で(共)重合するオレフィン重合体の製造方法であって、
前記(B)脂肪族アミドと前記(C)有機アルミニウム化合物とを事前に混合した後に重合器内に添加することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。 - 前記(B)脂肪族アミドが、下記一般式(I)で表されることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン重合体の製造方法。
(CmH2m+1CO)N(CH2CH2OH)2 …(I)
(一般式(I)中、mは1〜30の整数である。) - 前記(C)有機アルミニウム化合物が、下記一般式(II)で表されることを特徴とする請求項1または2に記載のオレフィン重合体の製造方法。
Ra mAl(ORb)nHp …(II)
(一般式(II)中、RaおよびRbは炭素数1〜20の炭化水素基を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3の数であり、かつm+n+p=3である。) - 前記(B)脂肪族アミドと前記(C)有機アルミニウム化合物の添加比率(モル比)が(C)/(B)=0.01〜4.0であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
- 前記(B)脂肪族アミドと前記(C)有機アルミニウム化合物の添加比率(モル比)が(C)/(B)=0.01〜3.5であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
- 前記(B)脂肪族アミドと前記(C)有機アルミニウム化合物の添加比率(モル比)が(C)/(B)=0.01〜3.2であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
- 前記(B)脂肪族アミドと前記(C)有機アルミニウム化合物の添加比率(モル比)が(C)/(B)=0.01〜3.0であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
- 前記(B)脂肪族アミドと前記(C)有機アルミニウム化合物の添加比率(モル比)が(C)/(B)=0.2〜2.8であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
- 前記(B)脂肪族アミドと前記(C)有機アルミニウム化合物の添加比率(モル比)が(C)/(B)=0.3〜2.5であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
- 前記(A)オレフィン重合用固体状触媒成分が、
(A−1)シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第4族の遷移金属化合物と、
(A−2)(a)有機金属化合物、
(b)有機アルミニウムオキシ化合物、
(c)(A−1)と反応してイオン対を形成する化合物、
から選ばれる少なくとも1種の化合物と、
(A−3)微粒子状担体と
からなることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載のオレフィン重合体の製造方法。 - (共)重合を、懸濁液中、溶液中、または気相中で行うことを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
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