JP5946347B2

JP5946347B2 - オレフィン重合体の製造方法

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Publication number: JP5946347B2
Application number: JP2012161690A
Authority: JP
Inventors: 恭行原田; 邦臣清澤; 敏宏室戸; 和昭佐伯; 佐藤　康雄; 康雄佐藤; 秀樹坂東; 幸太松本; 匡史樋口
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc; Prime Polymer Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Prime Polymer Co Ltd
Priority date: 2012-07-20
Filing date: 2012-07-20
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2032-07-20
Also published as: JP2014019825A

Description

本発明は、オレフィン重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、２種以上の遷移金属錯体を固体状担体に接触させた固体触媒を用いて製造するオレフィン重合体の製造方法に関する。

従来から、オレフィン（共）重合体を製造する際に用いる触媒として、ジルコノセンなどの遷移金属錯体と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）などの助触媒成分とからなるオレフィン重合用触媒が一般的である。中でも、スラリー重合あるいは気相重合を行う場合には、生成する重合体の粉体性状を良化させるため、遷移金属錯体や有機アルミニウムオキシ化合物をシリカゲルなどの固体状担体に担持させた固体触媒が用いられている（非特許文献１）。

近年、長鎖分岐の導入や分子量分布を広げることなどを目的として、複数種の遷移金属錯体を用いたオレフィン重合体の製造方法が開示されている（特許文献１〜３）。複数種の遷移金属錯体を用いて長鎖分岐を導入させたオレフィン重合体の生成機構として、１種以上の遷移金属錯体が末端にビニル基を有する重合体であるマクロモノマーを生成し、同一もしくは別の１種以上の遷移金属錯体が該マクロモノマーを共重合する、という機構が提案されている。ここでいう長鎖分岐とは、重合体中に含まれる絡み合い点間分子量以上の長さの分岐構造と定義され、長鎖分岐の導入により重合体の溶融物性および成形加工性は著しく変化することが知られている（非特許文献２）。

一方、オレフィン重合体は、使用用途に応じて様々な組成（分子量、分子量分布、密度など）が求められており、例えば分子量については、従来公知の制御方法として重合系内における水素濃度を変更する方法が一般的に知られている（非特許文献３）。

特開２００９−１４４１４８号公報特開２００９−２７５２０７号公報特開２０１１−００６６７４号公報

Chem. Rev., 105, 4073-4147 (2005) 松浦一雄他編、「ポリエチレン技術読本」、工業調査会、2001年、p.32, 36 曽我和雄他編、「Catalytic Olefin Polymerization」、講談社サイエンティフィク、1990年、p.376

従来提案されているオレフィン重合体の製造方法では、長鎖分岐を導入した重合体の製造において、従来公知の重合体組成制御については、得られる重合体の成形加工性や機械的強度が大幅に低下するという問題がある。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、重合体組成を制御でき、成形加工性ならびに機械的強度に優れたオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。

本発明者は、重合体組成を精度よく制御でき、成形加工性ならびに機械的強度に優れたオレフィン重合体の製造方法を検討してきた。その過程で、下記に示すメカニズムを見出し、本発明を完成させた。

具体的には、複数種の遷移金属錯体を固体状担体に担持させた固体触媒を用いてオレフィン重合体を製造する場合には、単一の遷移金属錯体を固体状担体に担持させた固体触媒に比べ、重合体組成の制御方法が複雑化する。なぜなら、それぞれ単独の遷移金属錯体に由来する重合体組成（分子量、分子量分布、密度など）に加え、それぞれの遷移金属錯体に由来する重合体生成量比も、得られる重合体組成の変動因子となるためである。

それぞれの遷移金属錯体に由来する重合体生成量比は、固体状担体に担持させる際のそれぞれの遷移金属錯体の接触量比によって制御することが可能であるが、使用用途に応じて様々な組成が求められる環境においては、より多くの種類の固体触媒を準備する必要が生じるため、工業的生産には不利である。よって、遷移金属錯体の接触量比によるのではなく、重合条件によって様々な組成を作り分けられることが望ましい。

水素濃度など従来公知の制御方法は、それぞれ単独の遷移金属錯体に由来する重合体組成を少なからず変化させる。したがって、例えば、２種の遷移金属錯体を１種の固体状担体に担持させた固体触媒において、得られる重合体の分子量を低下させることを目的に、重合系内に導入する水素量を増加させると、より低分子量体を製造する遷移金属錯体から得られる重合体の分子量がさらに低下することで、成形体の機械的強度の低下させることがある。また重合系内の水素濃度が上昇した場合、水素への連鎖移動が促進されマクロモノマーとなる末端ビニル基含有重合体の生成量が減少することで得られる重合体における長鎖分岐導入量が減少し、成形加工性が低下することがある。

上記課題を解決するための本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、２種以上の遷移金属錯体を固体状担体に接触させた固体触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法であって、重合系内に活性プロトンを有する化合物を、オレフィン重合体収量に対して１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下の量で供給することを特徴とする。

この発明によれば、重合系内に活性プロトンを有する化合物を、オレフィン重合体収量に対して１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下の量で供給するので、長鎖分岐を導入した重合体の製造において、重合体の組成制御ができ、成形加工性や機械的強度に優れる。

本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、前記活性プロトンを有する化合物が、ポリアルキレンオキサイドブロック、高級脂肪族アミド、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、アルキルジエタノールアミン、およびポリオキシアルキレンアルキルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

この発明によれば、活性プロトンを有する化合物が、特定の化合物であるので、重合体の組成制御を効率よく行うことができる。

本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、前記活性プロトンを有する化合物を、オレフィン重合体収量に対して１００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下の量で供給することが好ましい。

この発明によれば、活性プロトンを有する化合物を、オレフィン重合体収量に対して１００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下の量で供給するので、長鎖分岐を導入した重合体の製造において、重合体の組成制御が効率よく、また成形加工性や機械的強度により優れる。

本発明に係るオレフィン重合体の製造方法によれば、長鎖分岐の導入や分子量分布を広げることを目的とした重合体の製造において、重合体の組成制御でき、重合体の成形加工性や機械的強度に優れる。

本発明に係るオレフィン重合体のＧＰＣ分析結果である。

以下に、本発明に係るオレフィン重合体の製造方法について詳細に説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、２種以上の遷移金属錯体を固体状担体に接触させた固体触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法であって、重合系内に活性プロトンを有する化合物を、オレフィン重合体収量に対して１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下の量で供給する。以下、順に具体的に説明する。

本発明におけるオレフィン重合体の製造方法は、それぞれ単独の遷移金属錯体に由来する重合体組成は変化させず、各々の遷移金属錯体由来の重合体の生成量比を制御させることを目的とする。

本発明における「重合」は、単独重合だけでなく共重合を包含した意で用いられ、また「重合体」は単独重合体だけでなく共重合体を包含した意で用いられる。
２種以上の遷移金属錯体を用いたオレフィン重合であれば、触媒形態ならびに重合形態は何ら限定されるものではない。好ましい触媒形態としては、後述する遷移金属錯体（Ａ）および（Ｂ）を１種の固体状担体（Ｓ）に接触させた固体触媒であり、好ましい重合形態としては、スラリー重合および気相重合が挙げられる。

＜活性プロトンを有する化合物＞
活性プロトンを有する化合物とは、遷移金属錯体、固体状担体、もしくは後述の「その他の構成成分（Ｃ）」のいずれかとの接触により、水素イオンの放出を伴う化学反応を起こす化合物である。具体的には、水、塩化水素、アルコール化合物、カルボン酸化合物、アミン化合物、チオール化合物、カルボニル化合物、アミド化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が挙げられる。

また、特開２０００−３１３７１７号公報、特開２００４−２７７６７７号公報などで報告しているように、気相重合におけるシーティング抑制やスラリー重合におけるファウリング抑制の効果も同時に得られる。このことから、活性プロトンを有する化合物として、ポリアルキレンオキサイドブロック、高級脂肪族アミド、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、アルキルジエタノールアミン、およびポリオキシアルキレンアルキルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いる。好ましくは、ポリアルキレンオキサイドブロック、高級脂肪族アミド、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテルであり、より好ましくは、ポリアルキレンオキサイドブロック、高級脂肪族アミドである。特に常温で液体であるものが取扱いの面で好ましい。

ポリアルキレンオキサイドブロックとしては、一般式ＨＯ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_m−｛ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ｝_n−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_pＨで表される、ポリエチレンオキサイドーポリプロピレンオキサイドーポリエチレンオキサイドブロックなどが挙げられる。式中、ｍおよびｐは、１〜３０、好ましくは１〜１０の整数であり、ｎは、５〜５０、好ましくは１５〜５０の整数である。

高級脂肪族アミドとしては、一般式 (Ｃ_mＨ_2m+1ＣＯ)Ｎ(ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ)₂ で表される、アルキルジエタノールアミドなどが挙げられる。式中、ｍは、１〜３０、好ましくは８〜１８の整数である。具体的には、オクチルジエタノールアミド、ノニルジエタノールアミド、ラウリルジエタノールアミド、セチルジエタノールアミド、ステアリルジエタノールアミドなどが挙げられ、ラウリルジエタノールアミドが特に好ましい。

ポリアルキレンオキサイドとしては、一般式ＨＯ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_mＨで表される、ポリエチレンオキサイド、およびＨＯ−｛ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ｝_nＨで表されるポリプロピレンオキサイドなどが挙げられる。式中、ｍは、２〜３０、好ましくは４〜１０の整数であり、ｎは、２〜６０、好ましくは３〜４０の整数である。また、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類にアルキレンオキサイドを付加して得られるポリオキシアルキレンポリオールも好ましい。

ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテルとしては、一般式 −(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_mＨ、および−｛ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ｝_nＨで表される、ポリオキシアルキレン基を有するエーテル化合物が挙げられる。式中、ｍは、２〜３０であり、ｎは、２〜３０の整数である。

アルキルジエタノールアミンとしては、一般式 (Ｃ_mＨ_2m+1)Ｎ(ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ)₂で表される。式中、ｍは、１〜３０、好ましくは６〜２０の整数である。具体的には、オクチルジエタノールアミン、ノニルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン、セチルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミンなどが挙げられ、ラウリルジエタノールアミンが特に好ましい。

ポリオキシアルキレンアルキルアミンとしては、一般式（Ｃ_mＨ_2m+1）Ｎ｛（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ｝｛（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_pＨ｝で表される、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。式中、ｍは、１〜３０、好ましくは６〜２０の整数であり、ｎは、２〜４０、好ましくは２〜３０の整数であり、ｐは、２〜４０、好ましくは２〜３０の整数である。

活性プロトンを有する化合物は、オレフィン重合体収量に対して１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下の量を重合系内に供給する。活性プロトンを有する化合物が１ｐｐｍ以上であれば、長鎖分岐の導入や分子量分布を広げることを目的とした重合体の製造において、重合体の組成制御でき、重合体の成形加工性や機械的強度に優れる。ただし、溶媒やオレフィンガスなどの原材料中に微量の不純物として含まれる水分などの影響や、活性プロトンを有する化合物の供給量誤差による影響などを小さくし、長期間安定的にほぼ同一組成のオレフィン重合体が得られるようにするためには、オレフィン収量に対して１００ｐｐｍ以上供給されることが好ましい。

一方、２０００ｐｐｍを超えて供給すると、重合溶媒およびガスの回収、精製処理への負荷が大きくなる場合や、十分な触媒性能が発現しない場合がある。

活性プロトンを有する化合物の重合系内への供給方法は、オレフィン重合体収量に対して活性プロトン規定の量を、重合開始前に全量を添加、重合中に間欠的に添加、重合中に連続的に添加する方法などがあるが、これらに限定されるものではない。

こうした規定量の活性プロトンを有する化合物を供給することにより、本発明に係るオレフィン重合体の製造方法では、従来の重合系内の水素濃度により分子量を低下させる方法に比べて、機械的強度を低下させる低分子量成分やマクロモノマーとなる末端ビニル基含有重合体の生成量の減少が抑制され、成形加工性ならびに機械的強度の大幅な低下がなく、得られる重合体の分子量を変化させることが可能となる。

＜遷移金属錯体（Ａ）、（Ｂ）＞
遷移金属錯体（Ａ）
本発明で用いられる遷移金属錯体（Ａ）は、好適な例として、下記一般式（I）もしくは（II）で表される遷移金属錯体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記一般式（I）中、Ｍは周期表第４族遷移金属原子を示し、具体的には、チタン、ジルコニウム、およびハフニウムから選ばれる遷移金属原子であり、好ましくはジルコニウムである。

Ｒ¹〜Ｒ¹²は、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、また隣接する２個の基が互いに連結して環を形成してもよい。

炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアリールアルキル基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、ドデシル基およびエイコシル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基およびアダマンチル基などが挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基およびシクロヘキセニル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニルおよびビフェニリルが挙げられる。アリールアルキル基としては、ベンジル、フェニルエチルおよびフェニルプロピルなどが挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ¹²に好ましい基は、水素原子および炭化水素基であり、より好ましくはＲ¹〜Ｒ⁴が水素原子であり、Ｒ⁵〜Ｒ¹²が水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。

Ｑ¹は、二つの配位子を結合する二価の基であって、アルキレン基、置換アルキレン基、およびアルキリデン基などの炭素数１〜２０の炭化水素基ならびにハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基から選ばれる基である。好ましくは、アルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基などの炭素数１〜２０の炭化水素基ならびにケイ素含有基であり、特に好ましくはアルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基などの炭素数１〜１０の炭化水素基である。

アルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレンおよびブチレンなどのアルキレン基；イソプロピリデン、ジエチルメチレン、ジプロピルメチレン、ジイソプロピルメチレン、ジブチルメチレン、メチルエチルメチレン、メチルブチルメチレン、メチル−ｔ−ブチルメチレン、ジヘキシルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、ジトリルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、１−メチルエチレン、１，２−ジメチルエチレンおよび１−エチル−２−メチルエチレンなどの置換アルキレン基；シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデンおよびジヒドロインダニリデンなどのシクロアルキリデン基ならびにエチリデン、プロピリデンおよびブチリデンなどのアルキリデン基などが挙げられる。

ケイ素含有基としては、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、ジブチルシリレン、メチルブチルシリレン、メチル−ｔ−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジトリルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレンおよびシクロヘプタメチレンシリレンなどが挙げられ、特に好ましくは、ジメチルシリレン基およびジブチルシリレン基などのジアルキルシリレン基が挙げられる。

Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、およびリン含有基から選ばれる原子または基であり、好ましくはハロゲン原子または炭化水素基である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられ、特に好ましくは塩素が挙げられる。

一般式（I）で表される遷移金属錯体（Ａ）の好ましい化合物の具体例として、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジーp−トリルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられ、特に好ましい具体例として、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジーp−トリルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。

上記一般式（II）中、Ｍは周期表第４族遷移金属原子を示し、具体的には、チタン、ジルコニウム、およびハフニウムから選ばれる遷移金属原子であり、好ましくはジルコニウムである。

Ｒ¹³〜Ｒ²⁴は、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、また隣接する２個の基が互いに連結して環を形成してもよい。これらの具体例については、上記一般式（Ｉ）と同様である。

Ｑ²は、二つの配位子を結合する二価の基であって、アルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基などの炭素数１〜２０の炭化水素基ならびにハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる基であり、好ましくは、アルキレン基、置換アルキレン基、およびアルキリデン基などの炭素数１〜２０の炭化水素基ならびにケイ素含有基であり、特に好ましくはアルキレン基、置換アルキレン基、およびアルキリデン基などの炭素数１〜１０の炭化水素基である。これらの具体例については、上記一般式（Ｉ）と同様である。

Ｘは、上記一般式（Ｉ）中のＸと同様である。
一般式（II）で表される遷移金属錯体（Ａ）の好ましい化合物の具体例として、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，４−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−シクロヘキシル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）シリレンビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレンビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−アセナフトシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、などが挙げられ、特に好ましい具体例として、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。

遷移金属錯体（Ｂ）
本発明で用いられる遷移金属錯体（Ｂ）は、好適な例として、下記一般式（III）もしくは（IV）で表される遷移金属錯体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記一般式（III ）中、Ｍは周期表第４族遷移金属原子を示し、具体的には、チタン、ジルコニウム、およびハフニウムから選ばれる遷移金属原子であり、好ましくはジルコニウムである。

Ｒ²⁵〜Ｒ³²は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよいが、すべてが同時に水素原子ではない。また、Ｒ²⁵〜Ｒ³²は、隣接する基が互いに結合して脂肪族環を形成してもよい。これらの具体例については、上記一般式（Ｉ）と同様である。

Ｑ³は二つの配位子を結合する二価の基であって、アルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基などの炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基から選ばれる基であり、特に好ましくはケイ素含有基である。これらの具体例については、上記一般式（Ｉ）と同様である。

Ｘは、上記一般式（I）中のＸと同様である。
上記一般式（III）で表される遷移金属錯体（Ｂ）の好ましい化合物の具体例として、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３-ｎ-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられ、より好ましい具体例として、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリレン（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。

上記一般式（IV）中、Ｍは周期表第４族遷移金属原子を示し、具体的には、チタン、ジルコニウム、およびハフニウムから選ばれる遷移金属原子であり、好ましくはジルコニウムである。ｍは、１〜４の整数を示し、Ｒ³³は、下記一般式（V）または（VI）で表される炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ³⁴〜Ｒ³⁸は、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよい。また、隣接する基が互いに結合して環を形成してもよい。また、ｍが２の場合にはＲ³⁴〜Ｒ³⁸で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい（但し、Ｒ³³同士が結合されることはない）。Ｘは、上記一般式（Ｉ）中のＸと同様であり、ｎはＭの価数を満たす数である。ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。

（式中、Ｒ^aは水素原子、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基を示し、Ｒ^b、Ｒ^cは水素原子あるいはメチル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい）

（式中、破線は２つのＣ'が直接結合するか、炭素数１以上の炭化水素基により、２つのＣ'と結合していることを示す）

Ｒ³³の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓeｃ−ブチル、ｔeｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシルなどの直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル、イソプロペニルなどの直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル、プロパルギルなどの直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの環状飽和炭化水素基；インデニル、インデニル、フルオレニルなどの環状不飽和炭化水素基；フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどのアリール基；トリル、イソプロピルフェニル、ｔeｒｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ-ｔeｒｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙げられる。

Ｒ³⁴〜Ｒ³⁸の例としては、Ｒ³³と同様の炭化水素基が挙げられ、炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどのハロゲン化炭化水素基が挙げられる。

また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル、クミル、２，２−ジフェニルエチル、トリフェニルメチルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。

さらに、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基、アルコシキ、アリーロキシ、エステル、エーテル、アシル、カルボキシル、カルボナート、ヒドロキシ、ペルオキシ、カルボン酸無水物などの酸素含有基、アミノ、イミノ、アミド、イミド、ヒドラジノ、ヒドラゾノ、ニトロ、ニトロソ、シアノ、イソシアノ、シアン酸エステル、アミジノ、ジアゾ、アンモニウム塩などの窒素含有基、ボランジイル、ボラントリイル、ジボラニルなどのホウ素含有基、メルカプト、チオエステル、ジチオエステル、アルキルチオ、アリールチオ、チオアシル、チオエーテル、チオシアン酸エステル、イソチアン酸エステル、スルホンエステル、スルホンアミド、チオカルボキシル、ジチオカルボキシル、スルホ、スルホニル、スルフィニル、スルフェニルなどのイオウ含有基、ホスフィド、ホスホリル、チオホスホリル、ホスファトなどのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。

これらのうち、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓeｃ−ブチル、ｔeｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素数６〜３０、特に好ましくは炭素数６〜２０のアリール基、さらにこれらのアリール基にハロゲン原子、炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素数６〜３０、特に好ましくは炭素数６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基等の置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが挙げられる。

ハロゲン含有基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などが置換した基などが挙げられる。

ケイ素含有基としては、シリル、シロキシ、炭化水素置換シリル、炭化水素置換シロキシ基などが挙げられ、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましく、特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが好ましい。

Ｒ³⁴〜Ｒ³⁸は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環、または窒素原子等の異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
ｎはＭの価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。

＜固体状担体（Ｓ）＞
固体状担体（Ｓ）は、無機または有機化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。
無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物などの無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が挙げられる。

多孔質酸化物としては、具体的には、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂等、またはこれらを含む複合物または混合物、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ₂を主成分とするものが好ましい。ここで、「主成分」とはＳｉＯ₂が５０重量％以上含まれることをいう。

なお、無機酸化物は、少量のＮａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂ 、Ａｌ（ＮＯ₃）₃ 、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有してもよい。

多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明で用いられる固体状担体としては、粒径が通常０．２〜３００μｍ、好ましくは１〜２００μｍ、比表面積が通常５０〜１２００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜１０００ｍ²／ｇの範囲、細孔容積が通常０．３〜３０ｃｍ³／ｇの範囲にあるものが好ましい。このような担体は、必要に応じて、例えば、１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。

無機ハロゲン化物としては、具体的には、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコール等の溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。

粘土は、通常、粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産に限らず、人工合成物を使用することもできる。

イオン交換性層状化合物としては、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂型、ＣｄＩ₂型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを挙げることができる。

粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄）₂・３Ｈ₂Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＮＨ₄ＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩等が挙げられる。

こうした粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が、好ましくは０．１ｃｍ³／ｇ以上、より好ましくは０．３〜５ｃｍ³／ｇ。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０Å〜３×１０⁴Åの範囲について測定される。
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｍ³／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。

粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理等、いずれも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除く他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。

イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄等の陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）₄、Ｚｒ（ＯＲ）₄、ＰＯ（ＯＲ）₃、Ｂ（ＯＲ）₃などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基等）、［Ａｌ₁₃Ｏ₄（ＯＨ）₂₄]⁷⁺、[Ｚｒ₄（ＯＨ）₁₄]²⁺、［Ｆｅ₃Ｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₆］⁺等の金属水酸化物イオン等が挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）₄、Ａｌ（ＯＲ）₃、Ｇｅ（ＯＲ）₄などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基等）等を加水分解して得た重合体、ＳｉＯ₂等のコロイド状無機化合物等を共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物等が挙げられる。

粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分け等の処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、有機化合物としては、粒径が１〜３００μｍの範囲にある顆粒状あるいは微粒子状固体などを挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１４のオレフィンを主成分とする（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレン、ジビニルベンゼンを主成分とする（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。

＜その他の構成成分＞
本発明に係るオレフィン重合用触媒の製造方法においては、遷移金属錯体（Ａ），（Ｂ）および固体状担体（Ｓ）に加え、必要に応じて、下記のその他の成分をさらに用いることができる。

成分（Ｃ）
成分（Ｃ）は、下記（ｃ−１）〜（ｃ−３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。

（ｃ−１）下記一般式（VII）、（VIII）、または（IX）で表される有機金属化合物
Ｒ^d _mＡｌ（ＯＲ^e）_nＨ_pＸ_q・・・（VII）
〔一般式（VII）中、Ｒ^dおよびＲ^eは、炭素数が１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。〕

Ｍ^aＡｌＲ^f ₄・・・（VIII）
〔一般式（VIII）中、Ｍ^aはリチウム原子、ナトリウム原子、またはカリウム原子を表し、Ｒ^fは炭素数１〜２０の置換されていてもよい炭化水素基を示す。〕

Ｍ^bＲ^g _s・・・（IX）
〔一般式（IX）中、Ｒ^gは、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜２０の置換されていてもよい炭化水素基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍ^bはリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子、アンチモン原子またはビスマス原子を表し、ｓはＭの原子価に相当する数を表す。〕

（ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物

（ｃ−３）遷移金属錯体（Ａ）、（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物
一般式（VII）、（VIII）、または（IX）で表される有機金属化合物（ｃ−１）の中では、一般式（VII）で示されるものが好ましく、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ならびにジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドおよびジイソヘキシルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いられる。

また、一般式（IX）の例としては、特開２００３−１７１４１２号公報などに記載されたジアルキル亜鉛化合物などが挙げられ、フェノール化合物などと組合せて用いることもできる。

有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ−２）としては、トリアルキルアルミニウムまたはトリシクロアルキルアルミニウムから調製された有機アルミニウムオキシ化合物が好ましく、トリメチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから調製されたアルミノキサンが特に好ましい。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、単独または２種以上を組み合わせて用いられる。

遷移金属錯体（Ａ）、（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｃ−３）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、およびＵＳ５３２１１０６などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物や、さらにはヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物を制限なく使用することができる。

本発明においては、触媒として用いられる上記遷移金属錯体（Ａ），（Ｂ）に加えて、アルミノキサン等の有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ−２）を助触媒成分として用いると、非常に高い重合活性を示す。したがって、有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ−２）を成分（Ｃ）として用いることが好ましい。

成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）との接触時間は、通常０．１〜４８時間、好ましくは０．１〜２０時間であり、接触温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは−２０〜１２０℃である。また、成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）との接触モル比（成分（Ｃ）／固体状担体（Ｓ））は、通常０．１〜１０００、特に好ましくは０．１〜１００である。

なお、特開平１１−１４０１１３号公報、特開２０００−３８４１０号公報、特開２０００−９５８１０号公報、およびＷＯ２０１０／５５６５２Ａ１などに記載された方法で、成分（Ｃ）を不溶化させて得られる固体成分を、固体状担体（Ｓ）として用いることもできる。

＜遷移金属錯体（Ａ）および（Ｂ）の使用量比＞
遷移金属錯体（Ａ）および（Ｂ）の使用量比は、オレフィン重合体の分子量および分子量分布から任意に決定できるが、好ましい範囲として、遷移金属錯体（Ａ）から生成する重合体と遷移金属錯体（Ｂ）から生成する重合体との比率［＝遷移金属錯体（Ｂ）由来の重合体量／遷移金属錯体（Ａ）由来の重合体量］が、通常、３０／７０〜９９．５／０．５、好ましくは４０／６０〜９９／１である。比率がこの範囲にあると、重合体の組成を制御でき、重合体の成形加工性や機械的強度に優れる。

ここで、遷移金属錯体（Ａ）および（Ｂ）由来の重合体生成比率の算出方法について説明する。
後述のＧＰＣ測定法により得られる、オレフィン重合体の分子量分布曲線は実質的に２つもしくは３つのピークから構成される。１番低分子量側のピークは遷移金属錯体（Ｂ）に由来するピークであり、２番目のピークは遷移金属錯体（Ａ）に由来するピークであり、３番目のピークは、遷移金属錯体（Ａ）と（Ｂ）が後述の好ましい例の時に生成するピークであるが、これも遷移金属錯体（Ａ）に由来するピークと見なす。そして、遷移金属錯体（Ｂ）に由来するピーク（すなわち、１番低分子量側のピーク）と遷移金属錯体（Ａ）に由来するピーク（すなわち、２番目と３番目のピーク）との比率［＝遷移金属錯体（Ｂ）に由来するピーク／遷移金属錯体（Ａ）に由来するピーク］を、遷移金属錯体（Ａ）から生成する重合体と遷移金属錯体（Ｂ）から生成する重合体との比率［＝遷移金属錯体（Ｂ）由来の重合体量／遷移金属錯体（Ａ）由来の重合体量］として定義する。

各ピークの比率は、オレフィン重合体の分子量分布曲線（Ｇ１）と、遷移金属錯体（Ｂ）と、固体状担体（Ｓ）とからなる固体触媒（すなわち、遷移金属錯体（Ａ）を含まない触媒）を用いたことを除き、オレフィン重合体を得るときと同様の条件にて重合して得られた重合体の分子量分布曲線（Ｇ２）と、遷移金属錯体（Ａ）と固体状担体（Ｓ）とからなる固体触媒（すなわち、遷移金属錯体（Ｂ）を含まない触媒）を用いたことを除き、オレフィン重合体を得るときと同様の条件にて重合して得られた重合体の分子量分布曲線（Ｇ３）と、を用いて、下記の方法により実施した。なお、本発明において「分子量分布曲線」という語は、特別の記載がない限り、微分分子量分布曲線を指してよい。また、分子量分布曲線について「面積」というときは、分子量分布曲線とベースラインとの間に形成される領域の面積をいう。

［１］（Ｇ１）、（Ｇ２）、（Ｇ３）の各数値データにおいて、Ｌｏｇ（分子量）を0.0２間隔に分割し、さらに（Ｇ１）、（Ｇ２）、（Ｇ３）のそれぞれについて、面積が1となるように強度［ｄｗｔ/ｄ（ｌｏｇ分子量）］を正規化する。

［２］（Ｇ２）と（Ｇ３）との合成曲線（Ｇ４）を作成する。このとき、各分子量における（Ｇ１）の強度と（Ｇ４）の強度との差の絶対値が概ね0.0005以下となるように、（Ｇ２）および（Ｇ３）の各分子量における強度を一定の比率で任意に変更する。なお、高分子量側では生成する第３ピークの影響により、（Ｇ１）の強度と（Ｇ４）の強度との差の絶対値が０．０００５より大きくなってしまうことがあるため、より低分子量側で（Ｇ１）の強度と（Ｇ４）の強度との差の絶対値が０．０００５以下となるように、（Ｇ２）および（Ｇ３）の強度を変更していく。

［３］（Ｇ１）における最大重量分率での分子量をピークトップとしたときに、当該ピークトップより高分子量側における（Ｇ１）と（Ｇ４）との重なり合わない部分、すなわち、（Ｇ１）と（Ｇ４）との差分曲線（Ｇ５）を作成したときに、当該差分曲線（Ｇ５）において、（Ｇ１）における最大重量分率での分子量より高分子量側に現れるピーク部分［（Ｇ１）−（Ｇ４）］を、上記「３番目のピーク」とする。

［４］遷移金属錯体（Ａ）に由来するピークの比率Ｗａ、遷移金属錯体（Ｂ）に由来するピークの比率Ｗｂを以下の通り算出する。
Ｗａ=Ｓ（Ｇ３）＋Ｓ（Ｇ５）
Ｗｂ=Ｓ（Ｇ２）
ここで、Ｓ（Ｇ２）、Ｓ（Ｇ３）はそれぞれ強度を変更した後の（Ｇ２）、（Ｇ３）の面積であり、Ｓ（Ｇ５）は（Ｇ５）の面積である。

たとえば、（Ｇ４）が、（Ｇ２）の強度をｘ倍したものに、（Ｇ３）の強度をｙ倍したものを加算することにより得られた場合、上記［１］に記載した正規化によって元の（Ｇ２）および（Ｇ３）の面積は共に１とされていることから、Ｓ（Ｇ２）、Ｓ（Ｇ３）、Ｓ（Ｇ４）、Ｓ（Ｇ５）は、それぞれｘ、ｙ、（ｘ＋ｙ）、1−（ｘ＋ｙ）となる。したがって、ＷａおよびＷｂは、ｘおよびｙを用いて、それぞれ以下のように表すことができる。
Ｗａ＝１−ｘ
Ｗｂ＝ｘ

なお、分子量分布曲線は、ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフａｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００型（高温サイズ排除クロマトグラフ）を用い、以下のようにして算出する。

[使用装置および条件]
解析ソフト；クロマトグラフィデータシステムEmpower（Waters社）
カラム；ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ₆− ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ₆−ＨＴＬ×２
（内径７．５ｍｍ×長さ３０ｃｍ，東ソー社）
移動相；ｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬特級試薬）
検出器；示差屈折計（装置内蔵）
カラム温度；１４０℃
流速；１．０ｍＬ／分
注入量；５００μＬ
サンプリング時間間隔；１秒
試料濃度；０．１５％（ｗ/ｖ）
分子量較正；単分散ポリスチレン（東ソー社）／分子量４９５〜分子量２０６０万
Ｚ. Ｃｒｕｂｉｓｉｃ, Ｐ. Ｒｅｍｐｐ, Ｈ. Ｂｅｎｏｉｔ，Ｊ. Ｐｏｌｙｍ. Ｓｃｉ．, Ｂ５, ７５３ (１９６７) に記載された汎用較正の手順に従い、ポリエチレン分子量換算として分子量分布曲線を作成する。

＜オレフィン重合用触媒の製造方法＞
本発明に係るオレフィン重合用触媒の製造方法において、上記遷移金属錯体（Ａ），（Ｂ）、および必要により好適に用いられるその他の成分（Ｃ）を、固体状担体（Ｓ）と接触させる際に、各接触を溶媒中で行うことが好ましい。

溶媒として、不活性炭化水素などが挙げられ、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロロベンゼンおよびジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などが挙げられる。

各成分の添加順序は任意であるが、好ましい順序としては、例えば、
ｉ）成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）とを接触させ、次いで成分（Ａ）および成分（Ｂ）を接触させて調製する方法
ｉｉ）成分（Ａ）および成分（Ｂ）と固体状担体（Ｓ）とを接触させ、次いで成分（Ｃ）を接触させて調製する方法
ｉｉｉ）成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）を混合接触させた後に、固体状担体（Ｓ）を接触させて調製する方法
などが挙げられ、より好ましいのはｉ）の方法である。

＜予備重合触媒成分＞
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上述したように、２種の遷移金属錯体（Ａ）、（Ｂ）と固体状担体（Ｓ）とを接触させることにより固体触媒成分として調製することができる。本発明では、このような固体触媒成分をそのまま重合系に挿入して用いてもよいが、固体触媒成分に事前にオレフィンを予備重合させ、予備重合触媒成分を形成させてから用いることもできる。すなわち、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、遷移金属錯体（Ａ）、（Ｂ）と固体状担体（Ｓ）とを接触させることにより得られる固体触媒成分それ自体であってもよいし、あるいは、この固体触媒成分にオレフィンを予備重合させることによって得られる予備重合触媒成分であってもよい。

予備重合触媒成分は、固体触媒成分の存在下、通常、不活性炭化水素溶媒中、オレフィンを導入させることにより調製することができ、回分式、半連続式、および連続式のいずれの方法でも使用することができ、また減圧、常圧、および加圧下のいずれでも行うことができる。この予備重合によって、固体状触媒成分１ｇ当たり、通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜８００ｇ、より好ましくは０．２〜５００ｇの重合体を生成させる。

不活性炭化水素溶媒中で調製した予備重合触媒成分は、懸濁液から分離した後、再び不活性炭化水素中に懸濁させ、得られた懸濁液中にオレフィンを導入してもよく、また、乾燥させた後オレフィンを導入してもよい。

予備重合に際して、予備重合温度は、通常、−２０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃であり、予備重合時間は、通常、０．１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間である。

予備重合に使用する固体触媒成分の形態としては、上述したものに限らず利用することができる。また、必要に応じて成分（Ｃ）が用いられ、特に（ｃ−１）中の上記式（VII）に示される有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。成分（Ｃ）が用いられる場合は、該成分（Ｃ）中のアルミニウム原子（Ａｌ−Ｃ）と遷移金属錯体中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（アルミニウム原子（Ａｌ−Ｃ）／遷移金属原子（Ｍ））で、通常、０．１〜１００００、好ましくは０．５〜５０００である。

予備重合系における固体触媒成分の濃度は、固体触媒成分／重合容積１リットル比で、通常１〜１０００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜５００ｇ／Ｌである。
また、上記の成分を、上記オレフィン重合用触媒の製造におけるいずれの工程に共存させてもよく、接触順序も任意である。また予備重合によって生成した予備重合触媒成分に接触させてもよい。

＜エチレン系重合体の製造方法＞
本発明に係るオレフィン重合体は、エチレン系重合体の製造に限定されるものではないが、例えば、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体の製造に、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、好適に用いることができる。このようなエチレン単独重合体や共重合体は、エチレンの単独重合、または、エチレンと炭素数４以上２０以下のα−オレフィンとの共重合を、本発明に係るオレフィン重合用触媒の存在下で行うことにより得ることができる。

以下、本発明に係るエチレン系重合体の製造方法に関して説明する。
本発明に係るエチレン系重合体は、エチレンと炭素数４以上１０以下のα−オレフィンとの共重合体、好ましくはエチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体である。炭素数４のα−オレフィンを使用する場合には、炭素数６〜１０のα-オレフィンもあわせて使用することが好ましい。エチレンとの共重合に用いられる炭素数４〜１０のα−オレフィンとしては、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンなどが挙げられる。

重合条件は、遷移金属錯体（Ａ）および（Ｂ）が、反応容積１リットル当たり、通常１０^-12〜１０^-1モル、好ましくは１０^-8〜１０^-2モルになる量で用いられる。また、重合温度は、通常、−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃、より好ましくは３０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇｆ／ｃｍ²、好ましくは常圧〜５０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式および連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに反応条件の異なる２種以上の条件下で多段反応として行うこともできる。

物性値のばらつきを抑制するため、重合反応により得られたエチレン系重合体粒子および所望により添加される他の成分は、任意の方法で溶融され、混練、造粒などが施される。

＜重合体物性の測定方法＞
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭＤ１２３８−８９法に準じて、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定される。
密度は、測定サンプルを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて直線的に室温まで徐冷した後、密度勾配管により測定される。

溶融張力（ＭＴ）は、以下の方法で測定したときの値である。溶融張力（ＭＴ）は、溶融されたポリマーを一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定される。測定には東洋精機製作所製、ＭＴ測定機を用いる。条件としては、樹脂温度１９０℃、溶融時間６分、バレル径９．５５ｍｍφ、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度２4ｍ／分（溶融フィラメントが切れてしまう場合には、巻取り速度を５ｍ／分ずつ低下させる）、ノズル径２．０９５ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍで行う。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。

［製造例１：固体状担体の調製］
内容積２７０Ｌの攪拌機付き反応器を用い、窒素雰囲気下、シリカゲル（富士シリシア株式会社製：レーザー光回折散乱法の体積分布の累積５０％粒径７０μｍ、比表面積３４０ｍ²／ｇ、細孔容積１．３ｃｍ³／ｇ、２５０℃で１０時間乾燥）１０ｋｇを７７Ｌのトルエンに懸濁させた後、０〜５℃に冷却した。この懸濁液にメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．５ｍｍｏｌ／ｍＬ）１９．４リットルを３０分間かけて滴下した。この際、系内温度を０〜５℃に保った。
次いで、０〜５℃で３０分間接触させた後、１．５時間かけて系内温度を９５℃まで昇温して、引き続き９５℃で４時間接触させた。その後、常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで２回洗浄した後、全量１１５リットルの固体状担体のトルエンスラリーを調製した。
得られたスラリー成分の一部を採取し濃度を調べたところ、スラリー濃度：１２２．６ｇ／Ｌ、Ａｌ濃度：０．６２ｍｏｌ／Ｌであった。

［製造例２：固体触媒成分の調製］
内容積２００ｍＬの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエンを３０ｍＬ、および上記で得られた固体状担体のスラリー８．２ｍＬ（Ａｌ原子換算で５．１ｍｍｏｌ）を装入した。
次に、遷移金属錯体（Ａ）として、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液をＺｒ原子換算で０．０１９ｍｍｏｌ、遷移金属錯体（Ｂ）として、（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液をＺｒ原子換算で０．００６ｍｍｏｌ滴下し、系内温度２０〜２５℃で１時間接触させた後、系内温度を７５℃に昇温し、さらに２時間接触させた。３０℃まで降温後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘキサンを用いて２回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量１００ミリリットルとし、固体触媒成分のスラリーを調製した。

［製造例３：予備重合触媒成分の調製］
製造例２で得られた固体触媒成分スラリーを１０℃まで冷却した後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤｉＢＡｌ−Ｈ）２．５ｍｍｏｌを添加した。さらに常圧下でエチレンを系内に連続的に数分間供給した。この間系内の温度は１０〜１５℃に保持し、次いで１−ヘキセン０．３６ミリリットルを添加した。１−ヘキセン添加後、系内温度を３５℃に昇温し、固体触媒成分に対して重量換算で３等量分のエチレンを重合させた。
その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて４回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量を５０ｍＬとした。次に、系内温度を３５℃に昇温した後、Ｎ,Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデカンアミド（ケミスタット２５００；三洋化成工業株式会社）４０ｍｇのヘキサン溶液を添加し、２時間接触させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて４回洗浄した。
次に、内容積１００ｍＬのガラス製シュレンク管に上記ヘキサンスラリーを移し、減圧下２５℃にてヘキサンを減圧留去させることで、予備重合触媒成分４．０ｇを得た。得られた予備重合触媒の組成を調べたところ、予備重合触媒成分１ｇ当たり、Ｚｒ原子が０．５２ｍｇ含まれていた。

以下、実施例１〜４において、オレフィン重合体を製造した。
［実施例１］
内容積１ＬのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ｍＬを添加した後に、エチレンを流通させ液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、１−ヘキセン１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム０．３７５ｍｍｏｌ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（アデカ（登録商標）プルロニックＬ−７１（株式会社ＡＤＥＫＡ製））０．６ｍｇ、および製造例３で得られた予備重合触媒成分１３０ｍｇを装入した後、８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。
得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥し、エチレン系重合体６３．８ｇを得た（アデカプルロニックＬ−７１供給量／重合体収量＝１０ｐｐｍ）。重合体パウダーのＭＦＲは１．２であり、ＧＰＣ分析結果を図１に示す。
ＧＰＣピーク面積計算を行なったところ、（遷移金属錯体（Ｂ）由来の重合体量）／（遷移金属錯体（Ａ）由来の重合体量）＝６８／３２であった。

［実施例２］
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（アデカ（登録商標）プルロニックＬ−７１（株式会社ＡＤＥＫＡ製））を３．３ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様にして重合反応を行なった。
得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥し、エチレン系重合体５２．６ｇを得た（アデカプルロニックＬ−７１供給量／重合体収量＝６３ｐｐｍ）。重合体パウダーのＭＦＲは３．８であり、ＧＰＣ分析結果を図１に示す。
ＧＰＣピーク面積計算を行なったところ、（遷移金属錯体（Ｂ）由来の重合体量）／（遷移金属錯体（Ａ）由来の重合体量）＝７３／２７であった。

［実施例３］
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（アデカ（登録商標）プルロニックＬ−７１；株式会社ＡＤＥＫＡ製）を１５．０ｍｇ、予備重合触媒成分を１８０ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様にして重合反応を行なった。
得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥し、エチレン系重合体５２．３ｇを得た（アデカプルロニックＬ−７１供給量／重合体収量＝２８７ｐｐｍ）。重合体パウダーのＭＦＲは３０であり、ＧＰＣ分析結果を図１に示す。
ＧＰＣピーク面積計算を行なったところ、（遷移金属錯体（Ｂ）由来の重合体量）／（遷移金属錯体（Ａ）由来の重合体量）＝８８／１２であった。

[実施例４]
内容積１．０ｍ³の流動層型気相重合反応器において、表１に示す重合条件で連続的に反応器内にエチレン、窒素、１−ヘキセン、製造例３の予備重合触媒成分などを供給し、重合反応物は反応器より連続的に抜き出し、乾燥装置にて乾燥し、エチレン系重合体パウダーを得た。
得られたエチレン系重合体パウダーに耐熱安定剤として６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［３−［（２，４，８,１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル)オキシ）プロピル］−２−メチルフェノール（スミライザー（登録商標）ＧＰ：住友化学株式会社製）８５０ｐｐｍ、ステアリン酸カルシウム（日東化成工業株式会社製）２１０ｐｐｍを加え、株式会社東洋精機製作所製の二軸異方向２０ｍｍφ押出機を用い、設定温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練した後、ストランド状に押し出し、カットしてエチレン系重合体のペレットを得た。
得られたペレットを測定用試料として物性測定を行った結果を表１に示す。

[実施例５]
実施例４のエチレン系重合体の製造において、系内水素／エチレン比とＮ,Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデカンアミド（ケミスタット２５００；三洋化成工業株式会社）供給量を変更した以外は、実施例４と同様にしてエチレン系重合体パウダーを得た。
得られたエチレン系重合体パウダーを用い、実施例４と同様の方法で測定用試料を作製し、物性測定を行った結果を表１に示す。

実施例４と実施例５は同等のＭＦＲ値であるが、実施例４は系内水素／エチレン比が低く、ケミスタット２５００供給量の多い実施例４は、実施例５に比べ溶融張力が向上した。

Claims

２種以上の遷移金属錯体を固体状担体に接触させた固体触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法であって、
重合系内に活性プロトンを有する化合物を、オレフィン重合体収量に対して１００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下の量で供給し、
前記活性プロトンを有する化合物が、ポリアルキレンオキサイドブロックポリマー、高級脂肪族アミド、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、アルキルジエタノールアミン、およびポリオキシアルキレンアルキルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、オレフィン重合体の製造方法。