JP6207181B2 - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、オレフィン重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、２種以上の遷移金属錯体を固体状担体に接触させた固体触媒を用いて製造するオレフィン重合体の製造方法に関する。

従来から、オレフィン（共）重合体を製造する際に用いる触媒として、ジルコノセンなどの遷移金属錯体と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）などの助触媒成分とからなるオレフィン重合用触媒が一般的である。中でも、スラリー重合あるいは気相重合を行う場合には、生成する重合体の粉体性状を良化させるため、遷移金属錯体や有機アルミニウムオキシ化合物をシリカゲルなどの固体状担体に担持させた固体触媒が用いられている（非特許文献１）。

近年、長鎖分岐の導入や分子量分布を広げることなどを目的として、複数種の遷移金属錯体を用いたオレフィン重合体の製造方法が開示されている（特許文献１〜３）。複数種の遷移金属錯体を用いて長鎖分岐を導入させたオレフィン重合体の生成機構として、１種以上の遷移金属錯体が末端にビニル基を有する重合体であるマクロモノマーを生成し、同一もしくは別の１種以上の遷移金属錯体が該マクロモノマーを共重合する、という機構が提案されている。ここでいう長鎖分岐とは、重合体中に含まれる絡み合い点間分子量以上の長さの分岐構造と定義され、長鎖分岐の導入により重合体の溶融物性および成形加工性は著しく変化することが知られている（非特許文献２）。

一方、オレフィン重合体は、使用用途に応じて様々な組成（分子量、分子量分布、密度など）が求められており、例えば分子量については、従来公知の制御方法として重合系内における水素濃度を変更する方法が一般的に知られている（非特許文献３）。

特開２００９−１４４１４８号公報 特開２００９−２７５２０７号公報 特開２０１１−００６６７４号公報

Chem. Rev., 105, 4073-4147 (2005) 松浦一雄他編、「ポリエチレン技術読本」、工業調査会、2001年、p.32, 36 曽我和雄他編、「Catalytic Olefin Polymerization」、講談社サイエンティフィク、1990年、p.376

上記の各文献に複数種の遷移金属錯体を１種の固体状担体に担持させた固体触媒の例が開示されているが、これらの固体触媒を用いてオレフィン重合体を製造する場合には、単一の遷移金属錯体を固体状担体に担持させた固体触媒に比べ、重合体組成の制御方法が複雑化する。なぜなら、それぞれの単独の遷移金属錯体に由来する重合体組成（分子量、分子量分布、密度など）に加え、それぞれの遷移金属錯体に由来する重合体生成量比も、得られる重合体組成の変動因子となるためである。

それぞれの遷移金属錯体に由来する重合体生成量比は、固体状担体に接触させる際の各遷移金属錯体の接触量比によって制御することが可能であるが、固体触媒存在下にオレフィンを導入し、スラリー重合あるいは気相重合をバッチあるいは連続的に行なう際、得られる重合体の組成が変動し規格外の製品となる場合があることが新たに判明した。

水素濃度などを利用する従来公知の制御方法は、それぞれ単独の遷移金属錯体に由来する重合体組成を少なからず変化させる。例えば、２種の遷移金属錯体を１種の固体状担体に担持させた固体触媒において、得られる重合体の分子量を低下させることを目的に、重合系内に導入する水素量を増加させると、より低分子量体を製造する遷移金属錯体から得られる重合体の分子量がさらに低下することで、成形体の機械的強度が低下するという問題がある。また重合系内の水素濃度が上昇した場合、水素への連鎖移動が促進されマクロモノマーとなる末端ビニル基含有重合体の生成量が減少することで、得られる重合体における長鎖分岐導入量が減少し、成形加工性が低下するという問題がある。このような状況の下、従来公知の制御方法に代わる新たな重合体の製造方法が望まれている。

このように、従来より提案されているオレフィン重合体の製造方法では、長鎖分岐を導入した重合体の製造における従来公知の重合体組成制御においては、得られる重合体の成形加工性や機械的強度が大幅に低下するという問題がある。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、重合体組成を制御でき、成形加工性および機械的強度に優れたオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記状況を鑑み、重合体組成を精度よく制御でき、成形加工性および機械的強度に優れるオレフィン重合体の製造方法について鋭意研究してきた。その過程で、長期保管による劣化速度や重合系内中の水分などの不純物による被毒されやすさなどが、遷移金属錯体の種類によって異なることを見出し、本発明を完成させた。

上記課題を解決するための本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、下記要件（１）および（２）を同時に満たすことを特徴とする：
（１）重合系内に供給する２種以上の固体触媒（Ｘ₁）〜（Ｘ_n）（ｎは２以上の整数）の重量分率〔Ｗ₁〕〜〔Ｗ_n〕（ｎは２以上の整数）が、０．０５以上０．９５以下である（〔Ｗ₁〕〜〔Ｗ_n〕の合計を１．０とする）；
（２）固体触媒（Ｘ₁）〜（Ｘ_n）は、少なくとも２種の遷移金属錯体（Ａ）および（Ｂ）を固体状担体に接触させたものであり、かつ、該固体触媒（Ｘ₁）〜（Ｘ_n）をそれぞれ単独で用いた場合、前記（１）の要件における重合条件と同一の重合条件下でオレフィン重合させたときに得られる重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）の最大値〔ＭＦＲα〕と最小値〔ＭＦＲβ〕の比が、次の関係式を満たす。
１＜〔ＭＦＲα〕／〔ＭＦＲβ〕＜１０００

本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、前記遷移金属錯体（Ａ）が、下記一般式（I）または（II）で表されることが好ましい：

[一般式（I）中、Ｒ¹〜Ｒ¹²は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる少なくとも一種であり、互いに同一でも異なっていてもよく、また隣接する２個の基が互いに連結して環を形成してもよい。Ｑ¹は、二価の基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる少なくとも一種であり、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基およびリン含有基から選ばれる少なくとも一種であり、Ｍは周期表第４族遷移金属原子を示す。]；

[一般式（II）中、Ｒ¹³〜Ｒ²⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる少なくとも一種であり、互いに同一でも異なっていてもよく、また隣接する２個の基が互いに連結して環を形成してもよい。Ｑ²は、二価の基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる少なくとも一種であり、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基およびリン含有基から選ばれる少なくとも一種であり、Ｍは周期表第４族遷移金属原子を示す。]。

本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、前記遷移金属錯体（Ｂ）が、下記一般式（III）または（IV）で表されることが好ましい：

[一般式（III）中、Ｒ²⁵〜Ｒ³²は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基から選ばれる少なくとも一種であり、互いに同一でも異なっていてもよいが、すべてが同時に水素原子ではなく、隣接する基が互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ³は、二価の基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる少なくとも一種であり、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基およびリン含有基から選ばれる少なくとも一種であり、Ｍは周期表第４族遷移金属原子を示す。] ；

[一般式（IV）中、 Ｒ³³は、分岐状または直鎖状脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基であり、Ｒ³⁴〜Ｒ³⁸は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる少なくとも一種を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、ｍが２の場合にはＲ³⁴〜Ｒ³⁸で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく（但し、Ｒ³³同士が結合されることはない）、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基のうち少なくとも一種であり、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は同一でも互いに異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｍは周期律表第４族遷移金属原子であり、ｍは、１〜４の整数を示す。]。

本発明に係るエチレン系重合体の製造方法は、オレフィン重合が、エチレンの単独重合またはエチレンと炭素数４以上２０以下のα−オレフィンとの共重合であることが好ましい。

本発明に係るエチレン系重合体の製造方法は、前記エチレン系重合体が、エチレンと炭素数４以上２０以下のα−オレフィンとの共重合体であって、下記要件（１’）〜（５’）を満たすことが好ましい：
（１’）メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下である；
（２’）密度が８７５ｋｇ／ｍ³以上９４５ｋｇ／ｍ³以下である；
（３’）¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数〔Ｍｅ(/１０００Ｃ)〕とエチル分岐数〔Ｅｔ(/１０００Ｃ)〕との和〔（Ｍｅ＋Ｅｔ）(/１０００Ｃ)〕が１．８０以下である；
（４’）２００℃におけるゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の６．８乗（Ｍｗ６．８）の比、η₀／Ｍｗ６．８が、０．０３×１０^-30以上７．５×１０^-30以下である；
（５’）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の０．７７６乗（Ｍｗ０．７７６）の比、[η]／Ｍｗ０．７７６が、０．９０×１０^-4以上１．６５×１０^-4以下である。

本発明に係るオレフィン重合体の製造方法によれば、長鎖分岐の導入や分子量分布を広げることを目的とした重合体の工業的製造において、重合体の組成を安定的に制御することが可能となり、それにより、成形加工性や機械的強度に安定的に優れた製品を得ることができる。

以下に、本発明に係るオレフィン重合体の製造方法について詳細に説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

以下、本発明に係るオレフィン重合体の製造方法について具体的に説明する。本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず共重合を包含した意で用いることがある。「重合体」という語は、単独重合体のみならず共重合体を包含した意で用いることがある。また「重合条件」という語は、具体的には重合系内のオレフィン組成、水素濃度、温度、圧力、反応時間などを示す。

本発明におけるオレフィン重合体の製造方法は、少なくとも２種の遷移金属錯体を１種の固体状担体に接触させた固体触媒において、同一重合条件下にて単独の固体触媒から得られる重合体組成が異なる２種以上の固体触媒（Ｘ１）〜（Ｘｎ）（ｎは２以上の整数）の、重合系内への供給量比を変化させることにより、得られる重合体組成を制御することを特徴とする。ここで、触媒形態、重合形態ならびに供給する固体触媒の供給量比は何ら限定されるものではない。

好ましい触媒形態としては、後述する遷移金属錯体（Ａ）および（Ｂ）を１種の固体状担体（Ｓ）に接触させた固体触媒であり、好ましい重合形態としては、スラリー重合および気相重合が挙げられる。

供給する固体触媒（Ｘ₁）〜（Ｘ_n）（ｎは２以上の整数）の好ましい重量分率〔Ｗ₁〕〜〔Ｗ_n〕（ｎは２以上の整数）は、それぞれ０．０５以上０．９５以下である（〔Ｗ₁〕〜〔Ｗ_n〕の合計を１．０とする）。

重量分率が０．０５未満あるいは０．９５を超えると、重合体組成の制御効果が十分に得られない場合があるので好ましくない。
重合系内への供給方法については、重合開始前に全量を添加、重合中に間欠的に添加、重合中に連続的に添加する方法などがあるが、何ら限定されるものではない。

同一重合条件下において単独の固体触媒から得られる重合体組成が異なることは、それぞれの遷移金属錯体に由来する重合体生成量比が異なることを意味し、この生成量比を示す指標の１つとして、メルトフローレート（ＭＦＲ）が挙げられる。

ＭＦＲはＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８９に従い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定される。ＭＦＲは重合体組成、特に分子量に強く依存しており、ＭＦＲが小さいほど分子量は大きく、ＭＦＲが大きいほど分子量は小さくなる。つまり、ＭＦＲが小さいほどより分子量の大きい重合体を生成する遷移金属錯体に由来する重合体の生成量比が高いと言える。

固体触媒の組合せとしては、固体触媒（Ｘ₁）〜（Ｘ_n）をそれぞれ単独で用いて、同一重合条件下でオレフィン重合させたときに得られる重合体の、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲの最大値〔ＭＦＲα〕と最小値〔ＭＦＲβ〕の比、〔ＭＦＲα〕／〔ＭＦＲβ〕が、
１＜〔ＭＦＲα〕／〔ＭＦＲβ〕＜１０００
の関係を満たす。

ここで、〔ＭＦＲα〕／〔ＭＦＲβ〕が高くなり過ぎると、得られた重合体を成形する際に重合体パウダー同士の混ざりが悪くなり、成形体の外観不良を引き起こすなど、目的とする樹脂特性を発揮できなくなる場合がある。

長鎖分岐導入を目的として複数種の遷移金属錯体を用いる場合、それぞれの遷移金属錯体に由来する重合体の生成量比が増減するということは、マクロモノマー濃度が増減することを意味し、得られる重合体中の長鎖分岐導入量はそれぞれ異なるものと推察される。それにも関わらず、驚くべきことに、それぞれの遷移金属錯体に由来する重合体生成量比が異なる２種以上の固体触媒を用いて得られた重合体が、単独の固体触媒から得られた重合体と同等の組成が認められ、同等の成形加工性ならびに機械的強度を示すことが判明した。

また使用用途に応じて様々な重合体組成が求められる環境において、本発明の製造方法を用いることで、より少ない種類の固体触媒から多くの銘柄が生産可能となり、工業的生産において非常に有利となる。

＜遷移金属錯体（Ａ）、（Ｂ）＞
遷移金属錯体（Ａ）
本発明で用いられる遷移金属錯体（Ａ）は、好適な例として、下記一般式（I）もしくは（II）で表される遷移金属錯体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記一般式（I）中、Ｍは周期表第４族遷移金属原子を示し、具体的には、チタン、ジルコニウム、およびハフニウムから選ばれる遷移金属原子であり、好ましくはジルコニウムである。

Ｒ¹〜Ｒ¹²は、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、また隣接する２個の基が互いに連結して環を形成してもよい。

炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアリールアルキル基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、ドデシル基およびエイコシル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基およびアダマンチル基などが挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基およびシクロヘキセニル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニルおよびビフェニリルが挙げられる。アリールアルキル基としては、ベンジル、フェニルエチルおよびフェニルプロピルなどが挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ¹²に好ましい基は、水素原子および炭化水素基であり、より好ましくはＲ¹〜Ｒ⁴が水素原子であり、Ｒ⁵〜Ｒ¹²が水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。
Ｑ¹は、二つの配位子を結合する二価の基であって、アルキレン基、置換アルキレン基、およびアルキリデン基などの炭素数１〜２０の炭化水素基ならびにハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基から選ばれる基である。好ましくは、アルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基などの炭素数１〜２０の炭化水素基ならびにケイ素含有基であり、特に好ましくはアルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基などの炭素数１〜１０の炭化水素基である。

アルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレンおよびブチレンなどのアルキレン基；イソプロピリデン、ジエチルメチレン、ジプロピルメチレン、ジイソプロピルメチレン、ジブチルメチレン、メチルエチルメチレン、メチルブチルメチレン、メチル−ｔ−ブチルメチレン、ジヘキシルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、ジトリルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、１−メチルエチレン、１，２−ジメチルエチレンおよび１−エチル−２−メチルエチレンなどの置換アルキレン基；シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデンおよびジヒドロインダニリデンなどのシクロアルキリデン基ならびにエチリデン、プロピリデンおよびブチリデンなどのアルキリデン基などが挙げられる。

ケイ素含有基としては、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、ジブチルシリレン、メチルブチルシリレン、メチル−ｔ−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジトリルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレンおよびシクロヘプタメチレンシリレンなどが挙げられ、特に好ましくは、ジメチルシリレン基およびジブチルシリレン基などのジアルキルシリレン基が挙げられる。

Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、およびリン含有基から選ばれる原子または基であり、好ましくはハロゲン原子または炭化水素基である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられ、特に好ましくは塩素が挙げられる。

一般式（I）で表される遷移金属錯体（Ａ）の好ましい化合物の具体例として、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジーp−トリルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられ、特に好ましい具体例として、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジーp−トリルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。

上記一般式（II）中、Ｍは周期表第４族遷移金属原子を示し、具体的には、チタン、ジルコニウム、およびハフニウムから選ばれる遷移金属原子であり、好ましくはジルコニウムである。

Ｒ¹³〜Ｒ²⁴は、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、また隣接する２個の基が互いに連結して環を形成してもよい。これらの具体例については、上記一般式（Ｉ）と同様である。

Ｑ²は、二つの配位子を結合する二価の基であって、アルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基などの炭素数１〜２０の炭化水素基ならびにハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる基であり、好ましくは、アルキレン基、置換アルキレン基、およびアルキリデン基などの炭素数１〜２０の炭化水素基ならびにケイ素含有基であり、特に好ましくはアルキレン基、置換アルキレン基、およびアルキリデン基などの炭素数１〜１０の炭化水素基である。これらの具体例については、上記一般式（Ｉ）と同様である。

Ｘは、上記一般式（Ｉ）中のＸと同様である。
一般式（II）で表される遷移金属錯体（Ａ）の好ましい化合物の具体例として、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，４−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−シクロヘキシル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）シリレンビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレンビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−アセナフトシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、などが挙げられ、特に好ましい具体例として、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。

遷移金属錯体（Ｂ）
本発明で用いられる遷移金属錯体（Ｂ）は、好適な例として、下記一般式（III）もしくは（IV）で表される遷移金属錯体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記一般式（III）中、Ｍは周期表第４族遷移金属原子を示し、具体的には、チタン、ジルコニウム、およびハフニウムから選ばれる遷移金属原子であり、好ましくはジルコニウムである。

Ｒ²⁵〜Ｒ³²は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよいが、すべてが同時に水素原子ではない。また、Ｒ²⁵〜Ｒ³²は、隣接する基が互いに結合して脂肪族環を形成してもよい。これらの具体例については、上記一般式（Ｉ）と同様である。

Ｑ³は二つの配位子を結合する二価の基であって、アルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基などの炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基から選ばれる基であり、特に好ましくはケイ素含有基である。これらの具体例については、上記一般式（Ｉ）と同様である。

Ｘは、上記一般式（I）中のＸと同様である。
上記一般式（III）で表される遷移金属錯体（Ｂ）の好ましい化合物の具体例として、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３-ｎ-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられ、より好ましい具体例として、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリレン（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。

上記一般式（IV）中、Ｍは周期表第４族遷移金属原子を示し、具体的には、チタン、ジルコニウム、およびハフニウムから選ばれる遷移金属原子であり、好ましくはジルコニウムである。ｍは、１〜４の整数を示し、Ｒ³³は、下記一般式（V）または（VI）で表される炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ³⁴〜Ｒ³⁸は、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよい。また、隣接する基が互いに結合して環を形成してもよい。また、ｍが２の場合にはＲ³⁴〜Ｒ³⁸で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい（但し、Ｒ³³同士が結合されることはない）。Ｘは、上記一般式（Ｉ）中のＸと同様であり、ｎはＭの価数を満たす数である。ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。

（式中、Ｒ^aは水素原子、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基を示し、Ｒ^b、Ｒ^cは水素原子あるいはメチル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい）

（式中、破線は２つのＣ'が直接結合するか、炭素数１以上の炭化水素基により、２つのＣ'と結合していることを示す）

Ｒ³³の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓeｃ−ブチル、ｔeｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシルなどの直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル、イソプロペニルなどの直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル、プロパルギルなどの直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの環状飽和炭化水素基；インデニル、インデニル、フルオレニルなどの環状不飽和炭化水素基；フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどのアリール基；トリル、イソプロピルフェニル、ｔeｒｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ-ｔeｒｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙げられる。

Ｒ³⁴〜Ｒ³⁸の例としては、Ｒ³³と同様の炭化水素基が挙げられ、炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどのハロゲン化炭化水素基が挙げられる。

また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル、クミル、２，２−ジフェニルエチル、トリフェニルメチルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。

さらに、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基、アルコシキ、アリーロキシ、エステル、エーテル、アシル、カルボキシル、カルボナート、ヒドロキシ、ペルオキシ、カルボン酸無水物などの酸素含有基、アミノ、イミノ、アミド、イミド、ヒドラジノ、ヒドラゾノ、ニトロ、ニトロソ、シアノ、イソシアノ、シアン酸エステル、アミジノ、ジアゾ、アンモニウム塩などの窒素含有基、ボランジイル、ボラントリイル、ジボラニルなどのホウ素含有基、メルカプト、チオエステル、ジチオエステル、アルキルチオ、アリールチオ、チオアシル、チオエーテル、チオシアン酸エステル、イソチアン酸エステル、スルホンエステル、スルホンアミド、チオカルボキシル、ジチオカルボキシル、スルホ、スルホニル、スルフィニル、スルフェニルなどのイオウ含有基、ホスフィド、ホスホリル、チオホスホリル、ホスファトなどのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。

これらのうち、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓeｃ−ブチル、ｔeｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素数６〜３０、特に好ましくは炭素数６〜２０のアリール基、さらにこれらのアリール基にハロゲン原子、炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素数６〜３０、特に好ましくは炭素数６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基等の置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが挙げられる。

ハロゲン含有基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などが置換した基などが挙げられる。

ケイ素含有基としては、シリル、シロキシ、炭化水素置換シリル、炭化水素置換シロキシ基などが挙げられ、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましく、特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが好ましい。

Ｒ³⁴〜Ｒ³⁸は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環、または窒素原子等の異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
ｎはＭの価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。

＜固体状担体（Ｓ）＞
固体状担体（Ｓ）は、無機または有機化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。
無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物などの無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が挙げられる。

多孔質酸化物としては、具体的には、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂等、またはこれらを含む複合物または混合物、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ₂を主成分とするものが好ましい。ここで、「主成分」とはＳｉＯ₂が５０重量％以上含まれることをいう。

なお、無機酸化物は、少量のＮａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂ 、Ａｌ（ＮＯ₃）₃ 、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有してもよい。

多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明で用いられる固体状担体としては、粒径が通常０．２〜３００μｍ、好ましくは１〜２００μｍ、比表面積が通常５０〜１２００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜１０００ｍ²／ｇの範囲、細孔容積が通常０．３〜３０ｃｍ³／ｇの範囲にあるものが好ましい。このような担体は、必要に応じて、例えば、１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。

無機ハロゲン化物としては、具体的には、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコール等の溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。

粘土は、通常、粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産に限らず、人工合成物を使用することもできる。

イオン交換性層状化合物としては、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂型、ＣｄＩ₂型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを挙げることができる。

粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄）₂・３Ｈ₂Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＮＨ₄ＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩等が挙げられる。

こうした粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が、好ましくは０．１ｃｍ³／ｇ以上、より好ましくは０．３〜５ｃｍ³／ｇ。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０Å〜３×１０⁴Åの範囲について測定される。

半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｍ³／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理等、いずれも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除く他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。

イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄等の陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）₄、Ｚｒ（ＯＲ）₄、ＰＯ（ＯＲ）₃、Ｂ（ＯＲ）₃などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基等）、［Ａｌ₁₃Ｏ₄（ＯＨ）₂₄]⁷⁺、[Ｚｒ₄（ＯＨ）₁₄]²⁺、［Ｆｅ₃Ｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₆］⁺等の金属水酸化物イオン等が挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）₄、Ａｌ（ＯＲ）₃、Ｇｅ（ＯＲ）₄などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基等）等を加水分解して得た重合体、ＳｉＯ₂等のコロイド状無機化合物等を共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物等が挙げられる。

粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分け等の処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、有機化合物としては、粒径が１〜３００μｍの範囲にある顆粒状あるいは微粒子状固体などを挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１４のオレフィンを主成分とする（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレン、ジビニルベンゼンを主成分とする（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。

＜その他の構成成分＞
本発明に係るオレフィン重合用触媒の製造方法においては、遷移金属錯体（Ａ），（Ｂ）および固体状担体（Ｓ）に加え、必要に応じて、下記のその他の成分をさらに用いることができる。

成分（Ｃ）
成分（Ｃ）は、下記（ｃ−１）〜（ｃ−３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。

（ｃ−１）下記一般式（VII）、（VIII）、または（IX）で表される有機金属化合物
Ｒ^d _mＡｌ（ＯＲ^e）_nＨ_pＸ_q・・・（VII）
〔一般式（VII）中、Ｒ^dおよびＲ^eは、炭素数が１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。〕
Ｍ^aＡｌＲ^f ₄・・・（VIII）
〔一般式（VIII）中、Ｍ^aはリチウム原子、ナトリウム原子、またはカリウム原子を表し、Ｒ^fは炭素数１〜２０の置換されていてもよい炭化水素基を示す。〕
Ｍ^bＲ^a _s・・・（IX）
〔一般式（IX）中、Ｒ^gは、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜２０の置換されていてもよい炭化水素基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍ^bはリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子、アンチモン原子またはビスマス原子を表し、ｓはＭの原子価に相当する数を表す。〕

（ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物
（ｃ−３）遷移金属錯体（Ａ）、（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物 一般式（VII）、（VIII）、または（IX）で表される有機金属化合物（ｃ−１）の中では、一般式（VII）で示されるものが好ましく、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ならびにジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドおよびジイソヘキシルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いられる。

また、一般式（IX）の例としては、特開２００３−１７１４１２号公報などに記載されたジアルキル亜鉛化合物などが挙げられ、フェノール化合物などと組合せて用いることもできる。

有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ−２）としては、トリアルキルアルミニウムまたはトリシクロアルキルアルミニウムから調製された有機アルミニウムオキシ化合物が好ましく、トリメチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから調製されたアルミノキサンが特に好ましい。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、単独または２種以上を組み合わせて用いられる。

遷移金属錯体（Ａ）、（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｃ−３）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、およびＵＳ５３２１１０６などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物や、さらにはヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物を制限なく使用することができる。

本発明においては、触媒として用いられる上記遷移金属錯体（Ａ），（Ｂ）に加えて、アルミノキサン等の有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ−２）を助触媒成分として用いると、非常に高い重合活性を示す。したがって、有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ−２）を成分（Ｃ）として用いることが好ましい。

成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）との接触時間は、通常０．１〜４８時間、好ましくは０．１〜２０時間であり、接触温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは−２０〜１２０℃である。また、成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）との接触モル比（成分（Ｃ）／固体状担体（Ｓ））は、通常０．１〜１０００、特に好ましくは０．１〜１００である。

なお、特開平１１−１４０１１３号公報、特開２０００−３８４１０号公報、特開２０００−９５８１０号公報、およびＷＯ２０１０／５５６５２Ａ１などに記載された方法で、成分（Ｃ）を不溶化させて得られる固体成分を、固体状担体（Ｓ）として用いることもできる。

＜遷移金属錯体（Ａ）および（Ｂ）の使用量比＞
遷移金属錯体（Ａ）および（Ｂ）の使用量比は、オレフィン重合体の分子量および分子量分布から任意に決定できるが、好ましい範囲として、遷移金属錯体（Ａ）から生成する重合体と遷移金属錯体（Ｂ）から生成する重合体との比率［＝遷移金属錯体（Ｂ）由来の重合体量／遷移金属錯体（Ａ）由来の重合体量］が、通常、３０／７０〜９９．５／０．５、好ましくは４０／６０〜９９／１である。比率がこの範囲にあると、重合体の組成を制御でき、重合体の成形加工性や機械的強度に優れる。

ここで、遷移金属錯体（Ａ）および（Ｂ）由来の重合体生成比率の算出方法について説明する。
後述のＧＰＣ測定法により得られる、オレフィン重合体の分子量分布曲線は実質的に２つもしくは３つのピークから構成される。１番低分子量側のピークは遷移金属錯体（Ｂ）に由来するピークであり、２番目のピークは遷移金属錯体（Ａ）に由来するピークであり、３番目のピークは、遷移金属錯体（Ａ）と（Ｂ）が後述の好ましい例の時に生成するピークであるが、これも遷移金属錯体（Ａ）に由来するピークと見なす。そして、遷移金属錯体（Ｂ）に由来するピーク（すなわち、１番低分子量側のピーク）と遷移金属錯体（Ａ）に由来するピーク（すなわち、２番目と３番目のピーク）との比率［＝遷移金属錯体（Ｂ）に由来するピーク／遷移金属錯体（Ａ）に由来するピーク］を、遷移金属錯体（Ａ）から生成する重合体と遷移金属錯体（Ｂ）から生成する重合体との比率［＝遷移金属錯体（Ｂ）由来の重合体量／遷移金属錯体（Ａ）由来の重合体量］として定義する。

各ピークの比率は、オレフィン重合体の分子量分布曲線（Ｇ１）と、遷移金属錯体（Ｂ）と、固体状担体（Ｓ）とからなる固体触媒（すなわち、遷移金属錯体（Ａ）を含まない触媒）を用いたことを除き、オレフィン重合体を得るときと同様の条件にて重合して得られた重合体の分子量分布曲線（Ｇ２）と、遷移金属錯体（Ａ）と固体状担体（Ｓ）とからなる固体触媒（すなわち、遷移金属錯体（Ｂ）を含まない触媒）を用いたことを除き、オレフィン重合体を得るときと同様の条件にて重合して得られた重合体の分子量分布曲線（Ｇ３）と、を用いて、下記の方法により実施した。なお、本発明において「分子量分布曲線」という語は、特別の記載がない限り、微分分子量分布曲線を指してよい。また、分子量分布曲線について「面積」というときは、分子量分布曲線とベースラインとの間に形成される領域の面積をいう。

［１］（Ｇ１）、（Ｇ２）、（Ｇ３）の各数値データにおいて、Ｌｏｇ（分子量）を0.0２間隔に分割し、さらに（Ｇ１）、（Ｇ２）、（Ｇ３）のそれぞれについて、面積が1となるように強度［ｄｗｔ/ｄ（ｌｏｇ分子量）］を正規化する。

［２］（Ｇ２）と（Ｇ３）との合成曲線（Ｇ４）を作成する。このとき、各分子量における（Ｇ１）の強度と（Ｇ４）の強度との差の絶対値が概ね0.0005以下となるように、（Ｇ２）および（Ｇ３）の各分子量における強度を一定の比率で任意に変更する。なお、高分子量側では生成する第３ピークの影響により、（Ｇ１）の強度と（Ｇ４）の強度との差の絶対値が０．０００５より大きくなってしまうことがあるため、より低分子量側で（Ｇ１）の強度と（Ｇ４）の強度との差の絶対値が０．０００５以下となるように、（Ｇ２）および（Ｇ３）の強度を変更していく。

［３］（Ｇ１）における最大重量分率での分子量をピークトップとしたときに、当該ピークトップより高分子量側における（Ｇ１）と（Ｇ４）との重なり合わない部分、すなわち、（Ｇ１）と（Ｇ４）との差分曲線（Ｇ５）を作成したときに、当該差分曲線（Ｇ５）において、（Ｇ１）における最大重量分率での分子量より高分子量側に現れるピーク部分［（Ｇ１）−（Ｇ４）］を、上記「３番目のピーク」とする。

［４］ 遷移金属錯体（Ａ）に由来するピークの比率Ｗａ、遷移金属錯体（Ｂ）に由来するピークの比率Ｗｂを以下の通り算出する。
Ｗａ=Ｓ（Ｇ３）＋Ｓ（Ｇ５）
Ｗｂ=Ｓ（Ｇ２）
ここで、Ｓ（Ｇ２）、Ｓ（Ｇ３）はそれぞれ強度を変更した後の（Ｇ２）、（Ｇ３）の面積であり、Ｓ（Ｇ５）は（Ｇ５）の面積である。

たとえば、（Ｇ４）が、（Ｇ２）の強度をｘ倍したものに、（Ｇ３）の強度をｙ倍したものを加算することにより得られた場合、上記［１］に記載した正規化によって元の（Ｇ２）および（Ｇ３）の面積は共に１とされていることから、Ｓ（Ｇ２）、Ｓ（Ｇ３）、Ｓ（Ｇ４）、Ｓ（Ｇ５）は、それぞれｘ、ｙ、（ｘ＋ｙ）、1−（ｘ＋ｙ）となる。したがって、ＷａおよびＷｂは、ｘおよびｙを用いて、それぞれ以下のように表すことができる。
Ｗａ＝１−ｘ
Ｗｂ＝ｘ

なお、分子量分布曲線は、ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフａｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００型（高温サイズ排除クロマトグラフ）を用い、以下のようにして算出する。

[使用装置および条件]
解析ソフト；クロマトグラフィデータシステムEmpower（Waters社）
カラム；ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ₆− ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ₆−ＨＴＬ×２
（内径７．５ｍｍ×長さ３０ｃｍ，東ソー社）
移動相；ｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬 特級試薬）
検出器；示差屈折計（装置内蔵）
カラム温度；１４０℃
流速；１．０ｍＬ／分
注入量；５００μＬ
サンプリング時間間隔；１秒
試料濃度；０．１５％（ｗ/ｖ）
分子量較正；単分散ポリスチレン（東ソー社）／分子量４９５〜分子量２０６０万
Ｚ. Ｃｒｕｂｉｓｉｃ, Ｐ. Ｒｅｍｐｐ, Ｈ. Ｂｅｎｏｉｔ， Ｊ. Ｐｏｌｙｍ. Ｓｃｉ．, Ｂ５, ７５３ (１９６７) に記載された汎用較正の手順に従い、ポリエチレン分子量換算として分子量分布曲線を作成する。

＜オレフィン重合用触媒の製造方法＞
本発明に係るオレフィン重合用触媒の製造方法において、上記遷移金属錯体（Ａ），（Ｂ）、および必要により好適に用いられるその他の成分（Ｃ）を、固体状担体（Ｓ）と接触させる際に、各接触を溶媒中で行うことが好ましい。

溶媒として、不活性炭化水素などが挙げられ、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロロベンゼンおよびジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などが挙げられる。

各成分の添加順序は任意であるが、好ましい順序としては、例えば、
ｉ）成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）とを接触させ、次いで成分（Ａ）および成分（Ｂ）を接触させて調製する方法
ｉｉ）成分（Ａ）および成分（Ｂ）と固体状担体（Ｓ）とを接触させ、次いで成分（Ｃ）を接触させて調製する方法
ｉｉｉ）成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）を混合接触させた後に、固体状担体（Ｓ）を接触させて調製する方法
などが挙げられ、より好ましいのはｉ）の方法である。

＜予備重合触媒成分＞
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上述したように、２種の遷移金属錯体（Ａ）、（Ｂ）と固体状担体（Ｓ）とを接触させることにより固体触媒成分として調製することができる。本発明では、このような固体触媒成分をそのまま重合系に挿入して用いてもよいが、固体触媒成分に事前にオレフィンを予備重合させ、予備重合触媒成分を形成させてから用いることもできる。すなわち、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、遷移金属錯体（Ａ）、（Ｂ）と固体状担体（Ｓ）とを接触させることにより得られる固体触媒成分それ自体であってもよいし、あるいは、この固体触媒成分にオレフィンを予備重合させることによって得られる予備重合触媒成分であってもよい。

予備重合触媒成分は、固体触媒成分の存在下、通常、不活性炭化水素溶媒中、オレフィンを導入させることにより調製することができ、回分式、半連続式、および連続式のいずれの方法でも使用することができ、また減圧、常圧、および加圧下のいずれでも行うことができる。この予備重合によって、固体状触媒成分１ｇ当たり、通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜８００ｇ、より好ましくは０．２〜５００ｇの重合体を生成させる。

不活性炭化水素溶媒中で調製した予備重合触媒成分は、懸濁液から分離した後、再び不活性炭化水素中に懸濁させ、得られた懸濁液中にオレフィンを導入してもよく、また、乾燥させた後オレフィンを導入してもよい。

予備重合に際して、予備重合温度は、通常、−２０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃であり、予備重合時間は、通常、０．１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間である。
予備重合に使用する固体触媒成分の形態としては、上述したものに限らず利用することができる。また、必要に応じて成分（Ｃ）が用いられ、特に（ｃ−１）中の上記式（VII）に示される有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。成分（Ｃ）が用いられる場合は、該成分（Ｃ）中のアルミニウム原子（Ａｌ−Ｃ）と遷移金属錯体中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（アルミニウム原子（Ａｌ−Ｃ）／遷移金属原子（Ｍ））で、通常、０．１〜１００００、好ましくは０．５〜５０００である。

予備重合系における固体触媒成分（Ｘ）の濃度は、固体触媒成分／重合容積１リットル比で、通常１〜１０００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜５００ｇ／Ｌである。
また、下記の成分（Ｇ）を、上記オレフィン重合用触媒の製造におけるいずれの工程に共存させてもよく、接触順序も任意である。また予備重合によって生成した予備重合触媒成分に接触させてもよい。

成分（Ｇ）
本発明で所要により用いることができる成分（Ｇ）として、下記（ｇ−１）〜（ｇ−６）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる：
（ｇ−１）ポリアルキレンオキサイドブロック、
（ｇ−２）高級脂肪族アミド、
（ｇ−３）ポリアルキレンオキサイド、
（ｇ−４）ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、
（ｇ−５）アルキルジエタノールアミン、および
（ｇ−６）ポリオキシアルキレンアルキルアミン。

成分（Ｇ）は、触媒もしくは重合体の静電付着による重合器内でのファウリングを抑制する、あるいは生成重合体の粒子性状を改善する目的で、オレフィン重合用触媒中に共存させることができる。成分（Ｇ）の中では、（ｇ−１）、（ｇ−２）、（ｇ−３）および（ｇ−４）が好ましく、（ｇ−１）および（ｇ−２）が特に好ましい。（ｇ−２）の具体例としては、高級脂肪酸ジエタノールアミドなどが挙げられる。

＜エチレン系重合体の製造方法＞
以下に、本発明のオレフィン重合用触媒は、エチレン系重合体の製造に限定されるものではないが、例えば、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体の製造に、好適に用いることができる。このようなエチレンの単独重合体や共重合体は、エチレンの単独重合、または、エチレンと炭素数４以上２０以下のα−オレフィンとの共重合を、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下で行うことにより、得ることができる。

以下、本発明に係るエチレン系重合体の製造方法に関して説明する。
本発明に係る製造方法によって得られる好適なエチレン系重合体は、エチレンと炭素数４以上１０以下のα−オレフィンとの共重合体、好ましくはエチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体である。炭素数４のα−オレフィンを使用する場合には、炭素数６〜１０のα-オレフィンもあわせて使用することが好ましい。エチレンとの共重合に用いられる炭素数４〜１０のα−オレフィンとしては、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンなどが挙げられる。

重合条件は、遷移金属錯体（Ａ）および（Ｂ）が、反応容積１リットル当たり、通常１０^-12〜１０^-1モル、好ましくは１０^-8〜１０^-2モルになる量で用いられる。また、重合温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃、特に好ましくは３０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇｆ／ｃｍ²、好ましくは常圧〜５０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式および連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに反応条件の異なる２種以上の条件下で多段反応として行うこともできる。

得られるエチレン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに重合系には、触媒もしくは重合体の静電付着による重合器内でのファウリング抑制あるいは粒子性状改善を目的として、上記の成分（Ｇ）を共存させることができる。

物性値のばらつきを抑制するため、重合反応により得られたエチレン系重合体粒子および所望により添加される他の成分は、任意の方法で溶融され、混練、造粒などを施される。

上記により製造されるエチレン系重合体の中で、遷移金属錯体（Ａ）と（Ｂ）として先述の好ましい例を用いた場合に得られるエチレン系重合体は、下記要件（１'）〜（５'）に示す特性を有している。

（１'）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下である。下限は好ましくは１．０ｇ／１０分、より好ましくは４．０ｇ／１０分であり、上限は好ましくは５０ｇ／１０分、より好ましくは３０ｇ／１０分である。メルトフローレート（ＭＦＲ）が上記下限値以上の場合、エチレン重合体のせん断粘度が高すぎず、成形性が良好である。メルトフローレート（ＭＦＲ）が上記上限値以下の場合、エチレン重合体の引張強度やヒートシール強度などの機械的強度が良好になる。

（２'）密度が８７５ｋｇ／ｍ³以上９４５ｋｇ／ｍ³以下である。下限は好ましくは８８５ｋｇ／ｍ³、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ³であり、上限は好ましくは９３５ｋｇ／ｍ³、より好ましくは９３０ｋｇ／ｍ³である。密度が上記下限値以上の場合、エチレン重合体から成形されたフィルムの表面べたつきが少なく耐ブロッキング性に優れ、密度が上記上限値以下の場合、フィルムの衝撃強度が良好となり、ヒートシール強度、破袋強度などの機械的強度が良好である。

密度はエチレン系重合体のα-オレフィン含量に依存しており、α-オレフィン含量が少ないほど密度は高く、α-オレフィン含量が多いほど密度は低くなる。また、エチレン系重合体中のα-オレフィン含量は、重合系内におけるα-オレフィンとエチレンとの組成比（α-オレフィン／エチレン）により決定されることが知られている（例えば、Walter Kaminsky, Makromol.Chem. 193, p.606(1992)）。このため、α-オレフィン／エチレンを増減させることで、上記範囲の密度を有するエチレン系重合体を製造することができる。
密度の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠し、ＭＦＲ測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、更に室温で１時間放置した後に密度勾配管法で測定した。

（３'）¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数〔Ｍｅ(/１０００Ｃ)〕とエチル分岐数〔Ｅｔ(/１０００Ｃ)〕との和〔（Ｍｅ+Ｅｔ）(/1000C)〕が１．８０以下、好ましくは１.３０以下、より好ましくは０．８０以下、さらにより好ましくは０.５０以下である。なお、本発明で定義したメチル分岐数およびエチル分岐数は、後述するように１０００カーボン当たりの数で定義される。

エチレン系重合体中にメチル分岐、エチル分岐などの短鎖分岐が存在すると、短鎖分岐が結晶中に取り込まれ、結晶の面間隔が広がってしまうため、樹脂の機械的強度が低下することが知られている（例えば、大澤善次郎他監修、「高分子の寿命予測と長寿命化技術」、（株）エヌ・ティー・エス、2002年、p.481）。そのため、メチル分岐数とエチル分岐数との和（Ａ+Ｂ）が１．８以下の場合、の機械的強度が良好である。

エチレン系重合体中のメチル分岐数、エチル分岐数はエチレン系重合体の重合方法に強く依存し、高圧ラジカル重合により得られたエチレン系重合体は、チーグラー型触媒を用いた配位重合により得られたエチレン系重合体に比べ、メチル分岐数、エチル分岐数が多い。配位重合の場合、エチレン系重合体中のメチル分岐数、エチル分岐数は、重合系内におけるプロピレン、１−ブテンとエチレンとの組成比（プロピレン／エチレン、１−ブテン／エチレン）に強く依存する。このため、１−ブテン／エチレンを増減させることで、エチレン系重合体のメチル分岐数とエチル分岐数の和（Ａ+Ｂ）を増減させることが可能である。

¹³Ｃ-ＮＭＲにより測定されたメチル分岐数およびエチル分岐数は下記のように決定される。測定は日本電子（株）製ECP500型核磁気共鳴装置（1H：500MHz）を用い、積算回数1万〜3万回にて測定した。なお、化学シフト基準として主鎖メチレンのピーク(29.97ppm)を用いた。直径10mmの市販のNMR測定石英ガラス管中に、サンプル250〜400mgと和光純薬工業（株）製特級o-ジクロロベンゼン：ISOTEC社製ベンゼン-d6=5:1(体積比)の混合液３ｍｌを入れ、120℃にて加熱、均一分散させることにより行った。ＮＭＲスペクトルにおける各吸収の帰属は、化学領域増刊１４１号 ＮＭＲ−総説と実験ガイド［I］、p.132〜133に準じて行った。1,000カーボン当たりのメチル分岐数、すなわち、エチレン系重合体の重合体鎖を構成する炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数は、５〜４５ppmの範囲に現れる吸収の積分総和に対する、メチル分岐由来のメチル基の吸収（19.9ppm）の積分強度比より算出する。また、エチル分岐数は、５〜４５ppmの範囲に現れる吸収の積分総和に対するエチル分岐由来のエチル基の吸収（10.8ppm）の積分強度比より算出する。

（４'）２００℃におけるゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の６．８乗（Mw^6.8）の比、η₀／Mw^6.8が、0.03×10^-30以上7.5×10^-30以下である。すなわち、η₀とMwが下記式(Eq-1)
0.03×10^-30≦η₀／Mw^6.8≦7.5×10^-30 --------(Eq-1)
を満たす。ここで、下限値は好ましくは0.05×10^-30、より好ましくは0.08×10^-30であり、上限値は好ましくは5.0×10^-30、より好ましくは3.0×10^-30である。

η₀／Mw^6.8が、0.03×10^-30以上7.5×10^-30以下であることは、η₀とMwを両対数プロットした際に、log(η₀)とlogＭｗが下記式(Eq-1')で規定される領域に存在することと同義である。
6.8Log(Mw) -31.523≦Log(η₀)≦6.8Log(Mw) -29.125 --------(Eq-1')

重量平均分子量（Ｍｗ）に対してゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕を両対数プロットしたとき、長鎖分岐がなく直鎖状で、伸長粘度がひずみ硬化性を示さないエチレン系重合体は、傾きが３.４のべき乗則に則る。一方、比較的短い長鎖分岐を数多く有し、伸長粘度がひずみ速度硬化性を示すエチレン系重合体は、べき乗則よりも低いゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕を示し、さらにその傾きは３．４よりも大きな値となることが知られており（C Gabriel, H.Munstedt, J.Rheol., 47(3), 619(2003)、H. Munstedt, D.Auhl, J. Non-Newtonian Fluid Mech. 128, 62-69, (2005) ）、傾き６．８は経験的に選択しうる。η₀とMw^6.8との比をとることについては特開2011-1545号公報にも開示されている。

エチレン系重合体の２００℃におけるゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕が２０×１０^-13×Ｍｗ^6.8以下の場合、引取サージングの発生が抑制される。
ゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕と重量平均分子量（Ｍｗ）との関係は、エチレン系重合体中の長鎖分岐の含量および長さに依存していると考えられ、長鎖分岐含量が多いほど、また長鎖分岐の長さが短いほどゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕は請求範囲下限に近い値を示し、長鎖分岐含量が少ないほど、また長鎖分岐の長さが長いほどゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕は請求範囲上限に近い値を示すと考えられる。

ここで、長鎖分岐とはエチレン系重合体中に含まれる絡み合い点間分子量（Me）以上の長さの分岐構造と定義され、長鎖分岐の導入によりエチレン系重合体の溶融物性、及び成形加工性は著しく変化することが知られている（例えば、松浦一雄他編、「ポリエチレン技術読本」、工業調査会、2001年、p.32, 36）。

本発明のエチレン系重合体が生成する機構において、本発明者らは、遷移金属錯体（Ｂ）と固体状担体（Ｓ）を含むオレフィン重合用触媒成分の存在下で、エチレンと炭素数４以上１０以下のα−オレフィンとを共重合させることによって数平均分子量４０００以上２００００以下、好ましくは４０００以上１５０００以下の末端ビニルを有する重合体であるマクロモノマーを生成させ、次いで、遷移金属錯体（Ａ）と固体状担体（Ｓ）を含むオレフィン重合用触媒成分により、エチレンおよび炭素数４以上１０以下のα−オレフィンの重合と競争的に該マクロモノマーを共重合させることにより、エチレン系重合体中に長鎖分岐が生成すると推定している。

重合系中のマクロモノマーとエチレンとの組成比（[マクロモノマー]／[エチレン]）が高いほど長鎖分岐含量が多くなる。オレフィン重合用触媒中の遷移金属錯体（Ｂ）の比率、すなわち、遷移金属錯体（Ａ）および遷移金属錯体（Ｂ）の合計に対する、遷移金属錯体（Ｂ）のモル比（[Ｂ]／[Ａ+Ｂ]）を高くすることで[マクロモノマー]／[エチレン]を高くできることから、（[Ｂ]／[Ａ+Ｂ]）を高くすることで長鎖分岐含量は多くなる。

これらのほか、長鎖分岐量を制御する重合条件について例えば国際公開第２００７／０３４９２０号パンフレットに開示されている。
測定温度２００℃におけるせん断粘度（η*）の角速度〔ω（rad/秒）〕分散を０．０１≦ω≦１００の範囲で測定する。測定にはアントンパール社製粘弾性測定装置Physica MCR301を用いる。サンプルホルダーは２５ｍｍφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みは約２．０ｍｍとした。測定点はω一桁当たり５点とする。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、３〜１０％の範囲で適宜選択する。

せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度１９０℃、予熱時間５分間、加熱温度１９０℃、加熱時間２分間、加熱圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ²、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ²の条件にて、測定サンプルを厚さ２mmにプレス成形することで調製する。

ゼロせん断粘度η₀は、下記数式(Eq-2)のCarreauモデルを非線形最小二乗法により実測のレオロジー曲線〔せん断粘度(η^*)の角速度（ω）分散〕にフィッティングさせることで算出する。
η^*＝η₀〔１＋（λω）^a〕^(n-1)/a --- (Eq-2)

ここで、λは時間の次元を持つパラメーター、ｎは材料の冪法則係数（power law index）を表す。なお、非線形最小二乗法によるフィッティングは下記数式(Eq-3)におけるｄが最小となるよう行われる。

ここで、η_exp（ω）は実測のせん断粘度、η_calc（ω）はCarreauモデルより算出したせん断粘度を表す。

ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ法による重量平均分子量（Ｍｗ）はウォーターズ社製ＧＰＣ/Ｖ２０００を用い、以下のようにして測定する。ガードカラムはＳｈｏｄｅｘ ＡＴ-Ｇ、分析カラムはＡＴ-８０６を２本使用し、カラム温度は１４５℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼンおよび酸化防止剤としてＢＨＴ０.３重量％を用い、１.０ｍl／分で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、検出器として示差屈折計、３キャピラリー粘度計を用いる。標準ポリスチレンは、東ソー社製を用いた。分子量計算は、粘度計と屈折計から実測粘度を算出し、実測ユニバーサルキャリブレーションより重量平均分子量（Ｍｗ）を算出する。

（５'）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の０．７７６乗（Mw^0.776）の比、[η]／Mw^0.776が、0.90×10^-4以上1.65×10^-4以下である。すなわち、［η］とMwが下記式(Eq-4)
0.90×10^-4≦[η]／Mw^0.776≦1.65×10^-4 --------(Eq-4)
を満たす。ここで、下限値は好ましくは0.95×10^-4、であり、より好ましくは、1.00×10^-4であり、上限値は好ましくは1.55×10^-4、より好ましくは1.45×10^-4である。

[η]／Mw^0.776が、0.80×10^-4以上1.65×10^-4以下であることは、[η]とMwを両対数プロットした際に、log([η])とlog(Ｍｗ)が下記式(Eq-4')で規定される領域に存在することと同義である。
0.776Log(Mw) -4.097≦Log([η])≦0.776Log(Mw) -3.783 --------(Eq-4')

エチレン系重合体中に長鎖分岐が導入されると、長鎖分岐の無い直鎖型エチレン系重合体に比べ、分子量の割に極限粘度[η]（dl/g）が小さくなることが知られている（例えばWalther Burchard, ADVANCES IN POLYMER SCIENCE, 143, Branched PolymerII, p.137(1999)）。

また、Mark-Houwink-桜田式に基づき、ポリエチレンの[η]はMvの0.7乗、ポリプロピレンの[η]はMwの0.80乗、ポリ−４−メチル−１−ペンテンの[η]はMnの0.81乗に比例することが報告されている（例えばR. Chiang, J. Polym. Sci., 36, 91 (1959): P.94、R. Chiang, J. Polym. Sci., 28, 235 (1958): P.237、A. S. Hoffman, B. A. Fries and P. C. Condit, J. Polym. Sci. Part C, 4, 109 (1963): P.119 Fig. 4）。

そして、エチレンと炭素数４以上１０以下のα−オレフィンとの共重合体の代表的な指標としてＭｗの0.776乗を設定することとし、従来のエチレン系重合体に比べて分子量の割に[η]が小さいことを表したのが前記した要件（５'）であり、この考え方は国際公開第２００６／０８０５７８号パンフレットに開示されている。

よって、エチレン系重合体の[η]／Mw^0.776が上記上限値以下、特に1.65×10^-4以下の場合は多数の長鎖分岐を有しており、成形性、流動性が優れる。
前述のようにオレフィン重合用触媒中の遷移金属錯体（Ｂ）の比率（[B]／[A+B]）を高くすることで長鎖分岐含量は多くなることから、[B]／[A+B]を増減させることで、上記範囲の極限粘度[η]を有するエチレン系重合体を製造することができる。

なお、極限粘度[η] (dl/g)はデカリン溶媒を用い、以下のように測定した。サンプル約20 mgをデカリン15 mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度η_spを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5 ml追加して希釈後、同様にして比粘度η_spを測定する。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のη_sp/C値を極限粘度[η]とした。（下式(Eq-5)参照）
［η］＝ｌｉｍ（η_sp／Ｃ） （Ｃ→０） ---------- (Eq-5)
エチレン系重合体は、上記要件（１'）〜（５'）に加えて、下記要件（６'）をさらに満たすことが好ましい。

（６'）１９０℃における溶融張力〔ＭＴ (g)〕と、２００℃、角速度１．０rad/秒におけるせん断粘度〔η^*(Ｐ)〕との比〔ＭＴ／η^*（g／Ｐ）〕が１．０×１０^-4以上７．０×１０^-4以下である。すなわち、ＭＴとη^*が下記式(Eq-6)
1.0×10^-4≦ＭＴ／η^*≦7.0×10^-4 --------(Eq-6)
を満たすことが好ましい。ここで、上限値は好ましくは５．０×１０^-4、より好ましくは３．０×１０^-4である。

〔ＭＴ／η^*（g／Ｐ）〕は単位せん断粘度あたりの溶融張力を示し、この値が大きいと、せん断粘度の割に溶融張力が大きくなる。すなわち〔ＭＴ／η^*（g／Ｐ）〕が下限値以上の場合、押出特性とバブル安定性あるいはネックインとのバランスが良好となる。また、〔ＭＴ／η^*（g／Ｐ）〕が上限値以下の場合、高速成形性が良好となる。

ＭＴ／η^*はエチレン系重合体の長鎖分岐含量に依存すると考えられており、長鎖分岐含量が多いほどＭＴ／η^*は大きく、長鎖分岐含量が少ないほどＭＴ／η^*は小さくなる傾向がある。

前述のようにオレフィン重合用触媒中の遷移金属錯体（B）の比率（[B]／[A+B]）を高くすることで長鎖分岐含量は多くなることから、[B]／[A+B]を増減させることで、上記範囲のＭＴ／η^*を有するエチレン系重合体を製造することができる。

溶融張力（ＭＴ）は、以下の方法で測定したときの値である。溶融張力（ＭＴ）は、溶融されたポリマーを一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定される。測定には東洋精機製作所社製キャピラリーレオメーター：キャピログラフ１Ｂを用いた。条件としては、樹脂温度１９０℃、溶融時間６分、バレル径９．５５ｍｍφ、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度２4ｍ／分（溶融フィラメントが切れてしまう場合には、巻取り速度を５ｍ／分ずつ低下させる）、ノズル径２．０９５ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍで行う。

また、２００℃、角速度１．０rad/秒におけるせん断粘度（η*）は、測定温度２００℃におけるせん断粘度(η*)の角速度〔ω（rad/秒）〕分散を０．０１≦ω≦１００の範囲で測定する。測定にはアントンパール社製粘弾性測定装置Physica MCR301を用いる。サンプルホルダーは２５ｍｍφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みは約２．０ｍｍとする。測定点はω一桁当たり５点とする。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、３〜１０％の範囲で適宜選択する。せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度１９０℃、予熱時間５分間、加熱温度１９０℃、加熱時間２分間、加熱圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ²、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ²の条件にて、測定サンプルを厚さ２mmにプレス成形することで調製する。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
［製造例１］
固体状担体の調製
内容積２７０Ｌの攪拌機付き反応器を用い、窒素雰囲気下、シリカゲル（富士シリシア株式会社製：レーザー光回折散乱法の体積分布の累積５０％粒径７０μｍ、比表面積３４０ｍ²／ｇ、細孔容積１．３ｃｍ³／ｇ、２５０℃で１０時間乾燥）１０ｋｇを７７Ｌのトルエンに懸濁させた後、０〜５℃に冷却した。この懸濁液にメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．５ｍｍｏｌ／ｍＬ）１９．４リットルを３０分間かけて滴下した。この際、系内温度を０〜５℃に保った。

次いで、０〜５℃で３０分間接触させた後、１．５時間かけて系内温度を９５℃まで昇温して、引き続き９５℃で４時間接触させた。その後、常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで２回洗浄した後、全量１１５リットルの固体状担体のトルエンスラリーを調製した。
得られたスラリー成分の一部を採取し濃度を調べたところ、スラリー濃度：１２２．６ｇ／Ｌ、Ａｌ濃度：０．６２ｍｏｌ／Ｌであった。

固体触媒成分の調製
内容積２００ｍＬの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエンを３０ｍＬ、および上記で得られた固体状担体のスラリー８．２ｍＬ（Ａｌ原子換算で５．１ｍｍｏｌ）を装入した。

次に、遷移金属錯体（Ａ）として、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液をＺｒ原子換算で０．０２０ｍｍｏｌ、遷移金属錯体（Ｂ）として、（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液をＺｒ原子換算で０．００５ｍｍｏｌ滴下し、系内温度２０〜２５℃で１時間接触させた後、系内温度を７５℃に昇温し、さらに２時間接触させた。３０℃まで降温後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘキサンを用いて２回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量１００ミリリットルとし、固体触媒成分のスラリーを調製した。

予備重合触媒成分の調製
上記で得られた固体触媒成分スラリーを１０℃まで冷却した後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤｉＢＡｌ−Ｈ）２．５ｍｍｏｌを添加した。さらに常圧下でエチレンを系内に連続的に数分間供給した。この間系内の温度は１０〜１５℃に保持し、次いで１−ヘキセン０．３６ミリリットルを添加した。１−ヘキセン添加後、系内温度を３５℃に昇温し、固体触媒成分に対して重量換算で３等量分のエチレンを重合させた。

その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて４回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量を５０ｍＬとした。次に、系内温度を３５℃に昇温した後、次に、系内温度を３５℃に昇温した後、成分（Ｇ）として、ケミスタット２５００（三洋化成工業株式会社製）４０ｍｇのヘキサン溶液を添加し、２時間接触させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて４回洗浄した。

次に、内容積１００ｍＬのガラス製シュレンク管に上記ヘキサンスラリーを移し、減圧下２５℃にてヘキサンを減圧留去させることで、予備重合触媒成分４．０ｇを得た。得られた予備重合触媒の組成を調べたところ、予備重合触媒成分１ｇ当たり、Ｚｒ原子が０．５２ｍｇ含まれていた。
得られた予備重合触媒成分は、窒素雰囲気下、ガラス製バイアル瓶に封入し、２０〜３０℃の室内にて保管した。

［重合例１］
重合
製造例１の予備重合触媒成分を調製して２日後に、内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後に、エチレンを流通させ液相および気相部をエチレンで飽和させた。次に、１−ヘキセン１０ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．３７５ｍｍｏｌ、および製造例１の予備重合触媒成分１５８ｍｇを装入した後、８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥し、エチレン系重合体６０．６ｇを得た。得られた重合体のＭＦＲは１．１であった。

オレフィン重合体物性
重合例１により得られたエチレン系重合体パウダーに耐熱安定剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０７６（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．１重量％、Ｉｒｇａｆｏｓ1６８（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．１重量％を加え、東洋精機製作所製ラボプラストミルを用い、樹脂温度１８０℃、回転数５０ｒｐｍ.で５分間溶融混練した。さらに、この溶融ポリマーを、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇ／ｃｍ²の条件にて冷却した。該試料を測定用試料として物性測定を行った。結果を表１に示す。

［重合例２］
重合
製造例１の予備重合触媒成分を調製して４ヶ月後に、製造例１の予備重合触媒成分を１６５ｍｇ装入し、重合例１と同様の条件で重合反応を行ない、エチレン系重合体５８．２ｇを得た。得られた重合体のＭＦＲは０．５であった。

［製造例２］
固体触媒成分、予備重合触媒成分の調製
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの添加量を、Ｚｒ原子換算で０．０１０ｍｍｏｌ、（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの添加量を、Ｚｒ原子換算で０．０１５ｍｍｏｌ、に変えた以外は、製造例１と同様の条件にて、予備重合触媒成分４．１ｇを得た。得られた予備重合触媒の組成を調べたところ、予備重合触媒成分１ｇ当たり、Ｚｒ原子が０．５１ｍｇ含まれていた。
得られた予備重合触媒成分は、窒素雰囲気下、ガラス製バイアル瓶に封入し、２０〜３０℃の室内にて保管した。

［重合例３］
重合
製造例２の予備重合触媒成分を調製して２日後に、製造例２の予備重合触媒成分を８３ｍｇ装入し、重合例１と同様の条件で重合反応を行ない、エチレン系重合体８３．５ｇを得た。得られた重合体のＭＦＲは１１．５であった。

［実施例１（重合例４）］
重合
製造例１の予備重合触媒成分を調製して４ヶ月後、かつ、製造例２の予備重合触媒成分を調製して２日後に、製造例１の予備重合触媒成分を１５５ｍｇ、製造例２の予備重合触媒成分を４０ｍｇ装入し、重合例１と同様の条件で重合反応を行ない、エチレン系重合体８１．０ｇを得た。得られた重合体のＭＦＲは１．４であった。（〔ＭＦＲα〕／〔ＭＦＲβ〕＝２３）

オレフィン重合体物性
実施例１により得られたエチレン系重合体パウダーを、重合例１と同様の方法で物性測定を行った。結果を表１に示す。重合例１に対し、同等の物性を示した。

［比較例１］
重合
製造例１の予備重合触媒成分を調製して４ヶ月後に、製造例１の予備重合触媒成分を１９７ｍｇ装入し、エチレンの代わりにエチレンと水素の混合ガス（水素／エチレン比＝０．１％）を用いたこと以外は、重合例１と同様の条件で重合反応を行ない、エチレン系重合体６６．４ｇを得た。得られた重合体のＭＦＲは１．６であった。

オレフィン重合体物性
比較例１により得られたエチレン系重合体パウダーを、重合例１と同様の方法で物性測定を行った。結果を表１に示す。重合例１ならびに実施例１に対し、溶融張力の低下が見られた。

［製造例３］
固体触媒成分の調製
内容積２００ｍＬの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエンを３０ｍＬ、および上記で得られた固体状担体のスラリー８．２ｍＬ（Ａｌ原子換算で５．１ｍｍｏｌ）を装入した。

次に、遷移金属錯体（Ａ）として、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液をＺｒ原子換算で０．０２３ｍｍｏｌ、遷移金属錯体（Ｂ）として、（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液をＺｒ原子換算で０．００４ｍｍｏｌ滴下し、系内温度２０〜２５℃で１時間接触させた後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘキサンを用いて２回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量を１００ミリリットルとし、固体触媒成分のスラリーを調製した。

予備重合触媒成分の調製
上記で得られた固体触媒成分のヘキサンスラリーを３８〜４０℃まで昇温した後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤｉＢＡｌ−Ｈ）１．９ｍｍｏｌを添加した。系内温度を３８〜４０℃に保持しながら、常圧下でエチレンを系内に連続的に供給し、固体触媒成分に対して重量換算で３等量分のエチレンを重合させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて４回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量を５０ミリリットルとした。

次に、内容積１００ｍＬのガラス製シュレンク管に上記ヘキサンスラリーを移し、減圧下２５℃にてヘキサンを減圧留去させることで、予備重合触媒成分３．８ｇを得た。得られた予備重合触媒の組成を調べたところ、予備重合触媒成分１ｇ当たり、Ｚｒ原子が０．５３ｍｇ含まれていた。
得られた予備重合触媒成分は、窒素雰囲気下、ガラス製バイアル瓶に封入し、２０〜３０℃の室内にて保管した。

［重合例５］
重合
製造例３の予備重合触媒成分を調製して２日後に、製造例３の予備重合触媒成分を１１８ｍｇ装入し、重合例１と同様の条件で重合反応を行ない、エチレン系重合体８２．９ｇを得た。得られた重合体のＭＦＲは０．０２であった。

［実施例２（重合例６）］
重合
製造例２の予備重合触媒成分を調製して４日後、かつ、製造例３の予備重合触媒成分を調製して２日後に、製造例２の予備重合触媒成分を５０ｍｇ、製造例３の予備重合触媒成分を５５ｍｇ装入し、重合例１と同様の条件で重合反応を行ない、エチレン系重合体７５．５ｇを得た。得られた重合体のＭＦＲは１．８であった。（〔ＭＦＲα〕／〔ＭＦＲβ〕＝５７５）

［製造例４］
固体触媒成分の調製
内容積２００ｍＬの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエンを３０ｍＬ、および上記で得られた固体状担体のスラリー８．２ｍＬ（Ａｌ原子換算で５．１ｍｍｏｌ）を装入した。

次に、遷移金属錯体（Ａ）として、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液をＺｒ原子換算で０．０２０ｍｍｏｌ、遷移金属錯体（Ｂ）として、下記構造（IV−１）のトルエン溶液をＺｒ原子換算で０．００５ｍｍｏｌ滴下し、系内温度２０〜２５℃で１時間接触させた後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘキサンを用いて２回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量を１００ミリリットルとし、固体触媒成分のスラリーを調製した。

［重合例７］
重合
製造例４の固体触媒成分を調製して１日後に、製造例４の固体触媒成分として２０ｍｇ装入し、重合例１と同様の条件で重合反応を行ない、エチレン系重合体８７．６ｇを得た。得られた重合体のＭＦＲは０．０２であった。

［製造例５］
固体触媒成分の調製
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの添加量を、Ｚｒ原子換算で０．０１３ｍｍｏｌ、上記構造（IV−１）の添加量をＺｒ原子換算で０．０１３ｍｍｏｌ、に変えた以外は、製造例４と同様の条件にて、固体触媒成分のスラリーを調製した。

［重合例８］
重合
製造例５の固体触媒成分を調製して２日後に、製造例５の固体触媒成分として２０ｍｇ装入し、重合例１と同様の条件で重合反応を行ない、エチレン系重合体５５．２ｇを得た。得られた重合体のＭＦＲは１７．５であった。

［実施例３（重合例９）］
重合
製造例４の固体触媒成分を調製して４日後、かつ、製造例５の固体触媒成分を調製して２日後に、製造例４の固体触媒成分として１０ｍｇ、製造例５の固体触媒成分として１０ｍｇ装入し、重合例１と同様の条件で重合反応を行ない、エチレン系重合体７６．７ｇを得た。得られた重合体のＭＦＲは０．５であった。（〔ＭＦＲα〕／〔ＭＦＲβ〕＝８７０）

Claims (5)

1. 下記要件（１）および（２）を同時に満たすことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法：
   （１）重合系内に供給する２種以上の固体触媒（Ｘ₁）〜（Ｘ_n）（ｎは２以上の整数）の重量分率〔Ｗ₁〕〜〔Ｗ_n〕（ｎは２以上の整数）が、０．０５以上０．９５以下である（〔Ｗ₁〕〜〔Ｗ_n〕の合計を１．０とする）；
   （２）固体触媒（Ｘ₁）〜（Ｘ_n）は、少なくとも２種の遷移金属錯体（Ａ）および（Ｂ）を固体状担体に接触させたものであり、かつ、該固体触媒（Ｘ₁）〜（Ｘ_n）をそれぞれ単独で用いた場合、前記（１）の要件における重合条件と同一の重合条件下でオレフィン重合させたときに得られる重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）の最大値〔ＭＦＲα〕と最小値〔ＭＦＲβ〕の比が、次の関係式を満たす。
   １＜〔ＭＦＲα〕／〔ＭＦＲβ〕＜１０００
2. 前記遷移金属錯体（Ａ）が、下記一般式（I）または（II）で表されることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法：
   

   

   [一般式（I）中、Ｒ¹〜Ｒ¹²は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる少なくとも一種であり、互いに同一でも異なっていてもよく、また隣接する２個の基が互いに連結して環を形成してもよい。Ｑ¹は、二価の基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる少なくとも一種であり、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基およびリン含有基から選ばれる少なくとも一種であり、Ｍは周期表第４族遷移金属原子を示す。]；
   

   

   [一般式（II）中、Ｒ¹³〜Ｒ²⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる少なくとも一種であり、互いに同一でも異なっていてもよく、また隣接する２個の基が互いに連結して環を形成してもよい。Ｑ²は、二価の基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる少なくとも一種であり、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基およびリン含有基から選ばれる少なくとも一種であり、Ｍは周期表第４族遷移金属原子を示す。]。
3. 前記遷移金属錯体（Ｂ）が、下記一般式（III）または（IV）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン重合体の製造方法：
   

   

   [一般式（III）中、Ｒ²⁵〜Ｒ³²は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基から選ばれる少なくとも一種であり、互いに同一でも異なっていてもよいが、すべてが同時に水素原子ではなく、隣接する基が互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ³は、二価の基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる少なくとも一種であり、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基およびリン含有基から選ばれる少なくとも一種であり、Ｍは周期表第４族遷移金属原子を示す。] ；
   

   

   [一般式（IV）中、 Ｒ³³は、分岐状または直鎖状脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基であり、Ｒ³⁴〜Ｒ³⁸は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる少なくとも一種を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、ｍが２の場合にはＲ³⁴〜Ｒ³⁸で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく（但し、Ｒ³³同士が結合されることはない）、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基のうち少なくとも一種であり、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は同一でも互いに異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｍは周期律表第４族遷移金属原子であり、ｍは、１〜４の整数を示す。]。
4. オレフィン重合が、エチレンの単独重合またはエチレンと炭素数４以上２０以下のα−オレフィンとの共重合であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のエチレン系重合体の製造方法。
5. 前記エチレン系重合体が、エチレンと炭素数４以上２０以下のα−オレフィンとの共重合体であって、下記要件（１’）〜（５’）を満たすことを特徴とする請求項４に記載のエチレン系重合体の製造方法：
   （１’）メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下である；
   （２’）密度が８７５ｋｇ／ｍ³以上９４５ｋｇ／ｍ³以下である；
   （３’）¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数〔Ｍｅ(/１０００Ｃ)〕とエチル分岐数〔Ｅｔ(/１０００Ｃ)〕との和〔（Ｍｅ＋Ｅｔ）(/１０００Ｃ)〕が１．８０以下である；
   （４’）２００℃におけるゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の６．８乗（Ｍｗ６．８）の比、η₀／Ｍｗ６．８が、０．０３×１０−３０以上７．５×１０−３０以下である；
   （５’）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の０．７７６乗（Ｍｗ０．７７６）の比、[η]／Ｍｗ０．７７６が、０．９０×１０^-4以上１．６５×１０^-4以下である。