KR101327598B1 - 올레핀 중합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 본 발명은 입자 성상이 우수한 올레핀계 중합체를 고활성으로 제조할 수 있음과 더불어, 중합기 벽이나 교반 날개 등의 중합기 내부의 오염을 효과적으로 방지할 수 있고, 장기적으로 안정되게 운전할 수 있는 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
[해결수단] 본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법은, (A) 올레핀 중합용 고체상 촉매 성분, (B) 지방족 아마이드, 및 (C) 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에, 에틸렌 및 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀을 중합기 내에서 (공)중합하는 것을 특징으로 하고 있다.

Description

올레핀 중합체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING OLEFIN POLYMER}
본 발명은 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 고활성으로 입자 성상이 우수한 올레핀 중합체를 얻을 수 있음과 더불어, 또한 중합기 벽 및 교반 날개 등의 중합기 내부의 오염을 적게 할 수 있는 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 올레핀 중합체는, 예컨대 지르코늄 등의 제4족 금속의 메탈로센 화합물을 포함하는 고체 촉매와 유기 알루미늄 성분으로 이루어지는 메탈로센계 고체상 촉매 등의 올레핀 중합 촉매의 존재 하에 올레핀을 (공)중합시킴으로써 제조되고 있다.
그러나, 상기와 같은 메탈로센계 고체상 촉매의 존재 하에 올레핀을 슬러리 중합하면, 중합기 내에서 폴리머 덩어리나 시트 형상물 등이 발생하거나 교반 날개나 중합기 벽에 폴리머가 부착되거나 하여, 장기적으로 안정되게 운전할 수 없게 되는 경우가 있었다. 또한, 유동상 반응기를 이용하여 상기와 같은 메탈로센계 고체상 촉매의 존재 하에 올레핀을 기상 중합하면, 유동상 내에서 폴리머 덩어리, 시트 형상물 등이 발생하거나 폴리머 입자의 유동성이 저하되거나 하여, 유동상 내의 중합 상태가 불균일해지고, 장기적으로 안정되게 연속 운전할 수 없게 되는 경우가 있었다.
또한, 석유 증류 정제 플랜트나 폴리올레핀 제조 플랜트 등의 화학 장치에 있어서는, 파울링(fouling)에 의해 플랜트의 열교환 능력이 떨어지거나 배관이 폐색되거나 하는 등의 문제가 발생하고, 이 결과, 제조 운전이 불안정해지고, 최악의 경우는 운전 정지에 빠지는 경우가 있기 때문에, 이들 현상을 회피할 것이 요망되고 있다.
이들 문제의 해소법으로서, 예컨대 특허문헌 1에는, 폴리올레핀 제조의 분말 유동 환경 장에서 고급 지방족 아마이드를 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 폴리올레핀 제조에 이용하는 중합 촉매의 활성을 저하시키고, 촉매 비용을 증가시킨다는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 2에는, 올레핀을 예비중합시킨 고체 촉매에 계면 활성제를 담지한 촉매를 중합에 이용하고 있는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에서는, 올레핀을 예비중합시킨 고체 촉매를 이용하고, 중합시에 계면 활성제를 투입함으로써 중합이 실시되고 있다. 그러나 이들 기술에서는, 교반 날개나 중합기 벽에의 폴리머 부착에 대하여 어느 정도의 방지 효과는 있지만 중합 활성 저하가 크며, 고활성이고 또한 중합기 벽 및 교반 날개의 오염을 적게 할 수 있는 효과적인 중합 방법은 발견되어 있지 않다.
일본 특허공개 2000-313717호 공보 일본 특허공개 2000-297114호 공보 일본 특허공개 2000-327707호 공보
본 발명은 입자 성상이 우수한 올레핀계 중합체를 고활성으로 제조할 수 있음과 더불어, 중합기 벽이나 교반 날개 등의 중합기 내부의 오염을 효과적으로 방지할 수 있고, 장기적으로 안정되게 운전할 수 있는 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법은,
(A) 올레핀 중합용 고체상 촉매 성분,
(B) 지방족 아마이드, 및
(C) 유기 알루미늄 화합물
의 존재 하에,
에틸렌 및 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀을 중합기 내에서 (공)중합하는 것을 특징으로 하고 있다.
이러한 본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법에서는, 상기 (B) 지방족 아마이드와 상기 (C) 유기 알루미늄 화합물을 사전에 혼합한 후에 중합기 내에 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법에서는, 상기 (B) 지방족 아마이드가 하기 화학식 (I)로 표시되는 것이 바람직하다.
(CmH2m +1CO)N(CH2CH2OH)2 …(I)
(화학식 (I) 중, m은 1∼30의 정수이다.)
본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법에서는, 상기 (C) 유기 알루미늄 화합물이 하기 화학식 (II)로 표시되는 것이 바람직하다.
Ra mAl(ORb)nHp …(II)
(식 중, Ra 및 Rb는 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 탄소 원자수 1∼20, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타내며, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, p는 0≤p<3의 수이고, 또한 m+n+p=3이다)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물.
본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법에서는, 상기 (B) 지방족 아마이드와 상기 (C) 유기 알루미늄 화합물의 첨가 비율(몰비)이 (C)/(B)=0.01∼4.0인 것이 바람직하고, 0.01∼3.5인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼3.2인 것이 보다 한층 바람직하고, 0.01∼3.0인 것이 더 바람직하고, 0.2∼2.8인 것이 더욱더 바람직하고, 0.3∼2.6인 것이 더 한층 바람직하다.
본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법에서는,
상기 (A) 올레핀 중합용 고체상 촉매 성분이,
(A-1) 주기율표 제3족 내지 제12족으로부터 선택되는 전이 금속 화합물과,
(A-2) (a) 유기 금속 화합물,
(b) 유기 알루미늄옥시 화합물,
(c) (A-1)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과,
(A-3) 미립자상 담체
로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법에서는, (공)중합을 현탁액 중, 용액 중 또는 기상 중에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 입자 성상이 우수한 올레핀 중합체가 높은 중합 활성으로 얻어지고, 게다가 중합기 벽 및 교반 날개 등의 중합기 내부의 오염을 효과적으로 억제할 수 있고, 또한 중합시에 열 스폿(heat spot)이 발생하기 어렵고, 시팅(sheeting)이나 폴리머 덩어리의 발생을 방지할 수 있고, 장기적으로 안정되게 올레핀을 중합할 수 있는 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
즉, 본 발명에서는, (B) 지방족 아마이드와 (C) 유기 알루미늄 화합물이 동시에 존재하는 중합기 내에서 올레핀의 (공)중합을 행함으로써, 올레핀의 중합 활성 저하를 적게 하고, 생산 속도를 저하시키는 일 없이 효과적으로 중합기 내부에서의 유동성을 확보하고, 중합기 벽이나 교반 날개에의 폴리머 부착 등을 방지할 수 있기 때문에, 장기에 걸쳐 고활성으로의 안정 운전이 가능해지고, 입자 성상이 우수한 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법은 현탁 중합, 용액 중합 또는 기상 중합 등 폭넓은 프로세스에 적용할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 (공)중합시의 중합기 내벽 상태를 평가하는 중합법 (1)의 공정의 개략을 나타낸다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 중합 활성을 평가하는 중합법 (2)의 공정의 개략을 나타낸다.
도 3은 유동층형 기상 중합 반응기를 이용하여 기상 중합에 의한 운전성을 평가한 실시예 13의 중합 공정의 개략을 나타낸다.
도 4는 각 평가 단계에서의 오토클레이브 내벽에의 폴리머 부착 정도를 나타내는 도면이다. 4-a는 ×, 4-b는 ○, 그리고 4-c는 ◎를 나타낸다.
이하, 본 발명에 관하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 있어서, 용어 「(공)중합」은 중합 및 공중합의 양쪽을 포함하는 의미로 사용한다. 또한 본 발명에 있어서, 용어 「중합체」는 단독중합체뿐만 아니라 공중합체도 포함한 의미로 사용하는 경우가 있다.
본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법에서는, 올레핀의 (공)중합을 (A) 올레핀 중합용 고체상 촉매 성분, (B) 지방족 아마이드, 및 (C) 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에서 행한다. 우선은 이들 각 성분에 관하여 설명한다.
(A) 올레핀 중합용 고체상 촉매 성분
(A) 올레핀 중합용 고체상 촉매 성분으로서는, 주기율표 제3족 내지 제12족으로부터 선택되는 전이 금속의 화합물을 포함하는 고체상 촉매 성분을 들 수 있고, 구체적으로는, 주기율표 제4∼6족 전이 금속 화합물이 입자상 담체에 담지된 담체 담지형 전이 금속 착체계 촉매 성분, 고체상 타이타늄 촉매 성분과 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 고체상 타이타늄계 촉매 성분, 삼산화크로뮴으로 산화될 수 있는 임의의 크로뮴 화합물을 실리카 등의 무기 산화물 고체에 담지시킨 이른바 필립스(Phillips) 촉매 성분 등이 예시된다.
이들 중에서는, 담체 담지형 전이 금속 착체계 촉매 성분에 속하는 담체 담지형 메탈로센계 촉매 성분이 바람직하고, 특히, (A-1) 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 주기율표 제4족의 전이 금속 화합물과, (A-2) (a) 유기 금속 화합물, (b) 유기 알루미늄옥시 화합물, (c) 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 주기율표 제4족의 전이 금속 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과, (A-3) 미립자상 담체를 포함하는 담체 담지형 메탈로센계 촉매 성분이 바람직하다. 더 바람직한 것은, (A-1) 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 주기율표 제4족의 전이 금속 화합물과, (A-2) 유기 알루미늄옥시 화합물과, (A-3) 미립자상 담체를 포함하는 담체 담지형 메탈로센계 촉매 성분이다.
·담체 담지형 전이 금속 착체계 촉매 성분
다음으로, (A) 올레핀 중합용 고체상 촉매 성분으로서 본 발명에서 바람직하게 이용되는 담체 담지형 전이 금속 착체계 촉매 성분에 관하여 설명한다.
본 발명의 (A) 성분으로서 이용되는 담체 담지형 전이 금속 착체계 촉매 성분은,
(A-1) 주기율표 제4∼6족 전이 금속 화합물,
(A-2) (a) 유기 금속 화합물,
(b) 유기 알루미늄옥시 화합물,
(c) (A-1)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물,
(A-3) 미립자상 담체
로 이루어지는 것이 적합하다. 이하 (A-1)∼(A-3)의 각 성분에 관하여 설명한다.
〔(A-1) 주기율표 제4∼6족 전이 금속 화합물〕
본 발명에서 이용되는 전이 금속 화합물은, 공지된 올레핀 중합능을 갖는 주기율표 4∼6족의 전이 금속 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 예컨대 주기율표 4∼6족의 전이 금속 할로젠화물, 전이 금속 알킬화물, 전이 금속 알콕시화물, 비가교성 또는 가교성 메탈로센 화합물 등이다.
보다 바람직하게는, 주기율표 4족의 전이 금속 할로젠화물, 전이 금속 알킬화물, 전이 금속 알콕시화물, 비가교성 또는 가교성 메탈로센 화합물 등이다. 이들 전이 금속 화합물(A)의 구체예로서는, 전이 금속 할로젠화물, 전이 금속 알킬화물, 전이 금속 알콕시화물을 들 수 있고, 구체적으로는 사염화타이타늄, 다이메틸타이타늄 다이클로라이드, 테트라벤질타이타늄, 테트라벤질지르코늄, 테트라뷰톡시타이타늄 등을 들 수 있다.
상기 예시된 전이 금속 화합물 중에서도 중합 활성 등의 관점에서 비가교성 또는 가교성 메탈로센 화합물이 특히 바람직하게 이용된다. 상기 비가교성 또는 가교성 메탈로센 화합물은 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 주기율표 제4족의 전이 금속 화합물이고, 하기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
MLx …(III)
화학식 (III) 중, M은 주기율표 제4족의 전이 금속이고, 구체적으로는 지르코늄, 타이타늄 또는 하프늄이다.
L은 전이 금속에 배위하는 배위자(기)이며, 적어도 1개의 L은 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 배위자이고, 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 배위자 이외의 L은 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로젠 원자, 트라이알킬실릴기, -SO3R(단, R은 할로젠 등의 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼8의 탄화수소기이다) 또는 수소 원자이다.
x는 전이 금속의 원자가이고, L의 개수를 나타낸다.
사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 배위자로서는, 예컨대 사이클로펜타다이엔일기; 메틸사이클로펜타다이엔일기, 다이메틸사이클로펜타다이엔일기, 트라이메틸사이클로펜타다이엔일기, 테트라메틸사이클로펜타다이엔일기, 펜타메틸사이클로펜타다이엔일기, 에틸사이클로펜타다이엔일기, 메틸에틸사이클로펜타다이엔일기, 프로필사이클로펜타다이엔일기, 메틸프로필사이클로펜타다이엔일기, 뷰틸사이클로펜타다이엔일기, 메틸뷰틸사이클로펜타다이엔일기, 헥실사이클로펜타다이엔일기 등의 알킬 치환 사이클로펜타다이엔일기; 인덴일기; 4,5,6,7-테트라하이드로인덴일기; 플루오렌일기 등을 예시할 수 있다. 이들 기는 할로젠 원자, 트라이알킬실릴기 등이 치환되어 있어도 좋다.
이들 전이 금속에 배위하는 배위자 중에서는, 알킬 치환 사이클로펜타다이엔일기가 특히 바람직하다. 상기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물이 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 기를 2개 이상 포함하는 경우, 그 중 2개의 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 기는 에틸렌, 프로필렌 등의 알킬렌기; 아이소프로필리덴, 다이페닐메틸렌 등의 알킬리덴기; 실릴렌기; 다이메틸실릴렌기, 다이페닐실릴렌기, 메틸페닐실릴렌기 등의 치환 실릴렌기 등을 통해 결합되어 있어도 좋다. 또한, 2개 이상의 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 기는 동일한 것이 바람직하다.
사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 배위자 이외의 배위자로서는, 하기와 같은 것을 들 수 있다. 탄소수 1∼12의 탄화수소기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 펜틸기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 네오필기 등의 아르알킬기가 예시된다.
알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 뷰톡시기 등이 예시된다. 아릴옥시기로서는, 페녹시기 등이 예시된다.
할로젠으로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등이 예시된다. -SO3R로 표시되는 배위자로서는, p-톨루엔설포네이트기, 메테인설포네이트기, 트라이플루오로메테인설포네이트기 등이 예시된다.
상기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물은, 예컨대 전이 금속의 원자가가 4인 경우, 보다 구체적으로는 하기 화학식 (III')로 표시된다.
R1R2R3R4M …(III')
(화학식 (III') 중, M은 지르코늄, 타이타늄 또는 하프늄이고, R1은 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 기이고, R2, R3 및 R4는 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 기, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로젠 원자, 트라이알킬실릴기, -SO3R 또는 수소 원자이다).
본 발명에서는, (A-1)로서, 상기 화학식 (III')에서 R2, R3 및 R4 중 1개가 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 기인 전이 금속 화합물, 예컨대 R1 및 R2가 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 기인 전이 금속 화합물이 바람직하게 이용된다. 이 경우, 이들 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 기는 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알킬리덴기, 실릴렌기, 치환 실릴렌기 등을 통해 결합되어 있어도 좋다. 또한, R3 및 R4는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로젠 원자, 트라이알킬실릴기, -SO3R 또는 수소 원자이다.
이하에, M이 지르코늄인 전이 금속 화합물에 대하여 구체적인 화합물을 예시한다. 비스(인덴일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(인덴일)지르코늄 다이브로마이드, 비스(인덴일)지르코늄 비스(p-톨루엔설포네이트), 비스(4,5,6,7-테트라하이드로인덴일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌비스(인덴일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌비스(인덴일)지르코늄 다이브로마이드, 에틸렌비스(인덴일)다이메틸지르코늄, 에틸렌비스(인덴일)다이페닐지르코늄, 에틸렌비스(인덴일)메틸지르코늄 모노클로라이드, 에틸렌비스(인덴일)지르코늄 비스(메테인설포네이트), 에틸렌비스(인덴일)지르코늄 비스(p-톨루엔설포네이트), 에틸렌비스(인덴일)지르코늄 비스(트라이플루오로메테인설포네이트), 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인덴일)지르코늄 다이클로라이드, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일-메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸실릴렌비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸실릴렌비스(메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸실릴렌비스(다이메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸실릴렌비스(트라이메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸실릴렌비스(인덴일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸실릴렌비스(인덴일)지르코늄 비스(트라이플루오로메테인설포네이트), rac-다이메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4,5-아세나프토사이클로펜타다이엔일)}지르코늄 다이클로라이드, rac-다이메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4,5-벤조인덴일)}지르코늄 다이클로라이드, rac-다이메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-아이소프로필-7-메틸인덴일)}지르코늄 다이클로라이드, rac-다이메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-페닐인덴일)}지르코늄 다이클로라이드, rac-다이메틸실릴렌비스{1-(2-메틸인덴일)}지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸실릴렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인덴일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐실릴렌비스(인덴일)지르코늄 다이클로라이드, 메틸페닐실릴렌비스(인덴일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이브로마이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)메틸지르코늄 모노클로라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)에틸지르코늄 모노클로라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)사이클로헥실지르코늄 모노클로라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)페닐지르코늄 모노클로라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)벤질지르코늄 모노클로라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄 모노클로라이드 모노하이드라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)메틸지르코늄 모노하이드라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)다이페닐지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)다이벤질지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄 메톡시클로라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄 에톡시클로라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄 비스(메테인설포네이트), 비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄 비스(p-톨루엔설포네이트), 비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄 비스(트라이플루오로메테인설포네이트), 비스(메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(다이메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(다이메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 에톡시클로라이드, 비스(다이메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 비스(트라이플루오로메테인설포네이트), 비스(에틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(메틸에틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(프로필사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(메틸프로필사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(메틸뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(메틸뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 비스(메테인설포네이트), 비스(트라이메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(테트라메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(펜타메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(헥실사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(트라이메틸실릴사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드 등.
한편, 상기 예시에 있어서, 사이클로펜타다이엔일환의 이치환체는 1,2- 및 1,3-치환체를 포함하고, 삼치환체는 1,2,3- 및 1,2,4-치환체를 포함한다. 또한 프로필, 뷰틸 등의 알킬기는 n-, i-, sec-, tert- 등의 이성체를 포함한다.
또한, 본 발명에서는 상기와 같은 지르코늄 화합물에 있어서, 지르코늄 금속을 타이타늄 금속 또는 하프늄 금속으로 치환한 전이 금속 화합물을 이용할 수도 있다. 또한 마찬가지의 입체 구조를 갖는 타이타늄 화합물이나 하프늄 화합물, 나아가서는 브롬화물, 요오드화물 등 외에, 예컨대 일본 특허공개 평3-9913호 공보, 일본 특허공개 평2-131488호 공보, 일본 특허공개 평3-21607호 공보, 일본 특허공개 평3-106907호 공보, 일본 특허공개 평3-188092호 공보, 일본 특허공개 평4-69394호 공보, 일본 특허공개 평4-300887호 공보, WO 01/27124 A1 등에 기재되어 있는 바와 같은 전이 금속 화합물을 들 수 있다.
또한, 전이 금속 화합물로서, 일본 특허공개 평11-315109호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 하기 화학식 (IV)로 표시되는 전이 금속 화합물도 들 수 있다.
Figure 112011077934567-pct00001
식 중, M은 주기율표 제4∼6족의 전이 금속 원자를 나타내고,
m은 1∼6의 정수를 나타내고,
R1∼R6은 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유 기, 질소 함유 기, 붕소 함유 기, 황 함유 기, 인 함유 기, 규소 함유 기, 저마늄 함유 기 또는 주석 함유 기를 나타내며, 이들 중의 2개 이상이 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 좋고,
또한, m이 2 이상인 경우에는 R1∼R6으로 표시되는 기 중 2개의 기가 연결되어 있어도 좋고(단, R1끼리 결합되는 경우는 없음),
n은 M의 가수를 만족시키는 수이고,
X는 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 산소 함유 기, 황 함유 기, 질소 함유 기, 붕소 함유 기, 알루미늄 함유 기, 인 함유 기, 할로젠 함유 기, 헤테로환식 화합물 잔기, 규소 함유 기, 저마늄 함유 기 또는 주석 함유 기를 나타내고, n이 2 이상인 경우는, X로 표시되는 복수의 기는 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 또한 X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
〔(A-2) 성분〕
담체 담지형 전이 금속 착체계 촉매 성분을 구성하는 (A-2) 성분은, (a) 유기 금속 화합물, (b) 유기 알루미늄옥시 화합물, (c) (A-1)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이다.
(a) 유기 금속 화합물
본 발명에서 이용되는 (a) 유기 금속 화합물로서, 구체적으로는 하기와 같은 화학식 (V), (VI), (VII)로 표시되는 주기율표 제1, 2족 및 제12, 13족의 유기 금속 화합물이 이용된다.
Ra mAl(ORb)nHpXq …(V)
(식 중, Ra 및 Rb는 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 탄소 원자수 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타내며, X는 할로젠 원자를 나타내고, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, p는 0≤p<3, q는 0≤q<3의 수이고, 또한 m+n+p+q=3이다)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물. 이러한 화합물의 구체예로서, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드를 예시할 수 있다.
화학식 M2AlRa 4 …(VI)
(식 중, M2는 Li, Na 또는 K를 나타내고, Ra는 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타낸다)로 표시되는 주기율표 제1족 금속과 알루미늄의 착알킬화물. 이러한 화합물로서는, LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15)4 등을 예시할 수 있다.
화학식 RaRbM3 …(VII)
(식 중, Ra 및 Rb는 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 탄소 원자수 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타내며, M3은 Mg, Zn 또는 Cd이다)로 표시되는 주기율표 제2족 또는 제12족 금속의 다이알킬 화합물.
상기 유기 금속 화합물 중에서는, 유기 알루미늄 화합물이 바람직하다. 또한, 이러한 유기 금속 화합물은 1종 단독으로 이용하여도 좋고 2종 이상 조합하여 이용하여도 좋다.
(b) 유기 알루미늄옥시 화합물
유기 알루미늄옥시 화합물은 종래 공지된 알루미녹세인을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 하기 화학식 (VIII) 및/또는 하기 화학식 (IX)로 대표되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011077934567-pct00002
Figure 112011077934567-pct00003
(화학식 (VIII) 및 (IX)에서, R은 탄소수 1∼10의 탄화수소기, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.)
유기 알루미늄옥시 화합물로서는, 상기 화학식 (VIII) 및 (IX)에서 R이 메틸기인 메틸알루미녹세인이고 n이 3 이상, 바람직하게는 10 이상인 것이 적합하게 이용된다. 이들 알루미녹세인류에는 약간의 유기 알루미늄 화합물이 혼입되어 있어도 지장이 없다. 또한 일본 특허공개 평2-78687호 공보에 예시되어 있는 바와 같은 벤젠 불용성의 유기 알루미늄옥시 화합물이어도 좋다. 일본 특허공개 평2-167305호 공보에 기재되어 있는 유기 알루미늄옥시 화합물, 일본 특허공개 평2-24701호 공보, 일본 특허공개 평3-103407호 공보에 기재되어 있는 2종류 이상의 알킬기를 갖는 알루미녹세인 등도 적합하게 이용할 수 있다.
이러한 종래 공지된 알루미녹세인은, 예컨대 하기 (1)∼(3)과 같은 방법에 의해 제조할 수 있고, 통상 탄화수소 용매의 용액으로서 얻어진다.
(1) 흡착수(水)를 함유하는 화합물 또는 결정수(水)를 함유하는 염류, 예컨대 염화마그네슘 수화물, 황산구리 수화물, 황산알루미늄 수화물, 황산니켈 수화물, 염화제1세륨 수화물 등의 탄화수소 매체 현탁액에 트라이알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물을 첨가하여, 유기 알루미늄 화합물과 흡착수 또는 결정수를 반응시키는 방법.
(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸 에터, 테트라하이드로퓨란 등의 매체 중에서 트라이알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물에 직접 물이나 얼음이나 수증기를 작용시키는 방법.
(3) 데케인, 벤젠, 톨루엔 등의 매체 중에서 트라이알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물에 다이메틸주석 옥사이드, 다이뷰틸주석 옥사이드 등의 유기 주석 산화물을 반응시키는 방법.
한편, 이 알루미녹세인은 소량의 유기 금속 성분을 함유하여도 좋다. 또한 회수된 상기 알루미녹세인의 용액으로부터 용매 또는 미반응 유기 알루미늄 화합물을 증류하여 제거한 후, 용매에 재용해시켜도 좋다.
알루미녹세인을 조제할 때에 이용되는 유기 알루미늄 화합물로서 구체적으로는, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이프로필알루미늄, 트라이아이소프로필알루미늄, 트라이-n-뷰틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이-sec-뷰틸알루미늄, 트라이-tert-뷰틸알루미늄, 트라이펜틸알루미늄, 트라이헥실알루미늄, 트라이옥틸알루미늄, 트라이데실알루미늄 등의 트라이알킬알루미늄; 트라이사이클로헥실알루미늄, 트라이사이클로옥틸알루미늄 등의 트라이사이클로알킬알루미늄; 다이메틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 브로마이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 클로라이드 등의 다이알킬알루미늄 할라이드; 다이에틸알루미늄 하이드라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드 등의 다이알킬알루미늄 하이드라이드; 다이메틸알루미늄 메톡사이드, 다이에틸알루미늄 에톡사이드 등의 다이알킬알루미늄 알콕사이드; 다이에틸알루미늄 페녹사이드 등의 다이알킬알루미늄 아릴옥사이드 등을 들 수 있다.
이들 중, 트라이알킬알루미늄 및 트라이사이클로알킬알루미늄이 특히 바람직하다. 또한, 이 유기 알루미늄 화합물로서, 하기 화학식 (X)으로 표시되는 아이소프렌일알루미늄을 이용할 수도 있다.
(i-C4H9)xAly(C5H10)z …(X)
(화학식 (X) 중, x, y, z는 양의 수이고, z≥2x이다.)
상기와 같은 유기 알루미늄 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다. 알루미녹세인의 조제시에 이용되는 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 큐멘, 사이멘 등의 방향족 탄화수소, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 헥사데케인, 옥타데케인 등의 지방족 탄화수소, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 사이클로옥테인, 메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소, 가솔린, 등유, 경유 등의 석유 유분 또는 상기 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소의 할로젠화물, 특히 염소화물, 브롬화물 등의 탄화수소 용매를 들 수 있다. 그 밖에, 에틸 에터, 테트라하이드로퓨란 등의 에터류를 이용할 수도 있다. 이들 용매 중 특히 방향족 탄화수소가 바람직하다.
상기와 같은 알루미녹세인류, 유기 알루미늄옥시 화합물 등의 유기 알루미늄옥시 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
(c) (A-1)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
본 발명의 주기율표 제4족 내지 6족으로부터 선택되는 전이 금속 화합물(A-1)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(이하, 「이온화 이온성 화합물」이라고 한다)로서는, 일본 특허공개 평1-501950호 공보, 일본 특허공개 평1-502036호 공보, 일본 특허공개 평3-179005호 공보, 일본 특허공개 평3-179006호 공보, 일본 특허공개 평3-207703호 공보, 일본 특허공개 평3-207704호 공보, USP 5321106호 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보레인 화합물 및 카보레인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 헤테로폴리 화합물 및 아이소폴리 화합물도 들 수 있다. 이러한 이온화 이온성 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
상기 (A-2) 성분으로서 선택되는 (a) 유기 금속 화합물, (b) 유기 알루미늄옥시 화합물, (c) (A-1)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물 중, 본 발명에 있어서는 (b) 유기 알루미늄옥시 화합물이 특히 바람직하게 이용된다.
〔(A-3) 미립자상 담체〕
(A-3) 미립자상 담체로서 구체적으로는, SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 등, 또는 이들을 포함하는 혼합물, 예컨대 SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO 등의 무기 산화 금속 담체, MgCl2, MgBr2, MnCl2, MnBr2 등의 무기 염화물 담체, 또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리1-뷰텐, 폴리4-메틸-1-펜텐, 스타이렌-다이바이닐벤젠 공중합체 등의 유기 담체를 들 수 있다. 또한, 점토, 그의 성분인 점토 광물, 이온 교환성 층상 화합물 등을 무기 담체로서 이용할 수 있다.
무기 화합물 담체는 평균 입경이 1∼300㎛, 바람직하게는 3∼200㎛의 범위에 있다. 이러한 담체는 필요에 따라 100∼1000℃, 바람직하게는 150∼700℃에서 소성하여 사용된다.
무기 염화물은 그대로 이용하여도 좋고, 볼 밀, 진동 밀에 의해 분쇄한 후에 이용하여도 좋다. 또한, 알코올 등의 용매에 무기 염화물을 용해시킨 후, 석출제에 의해 미립자 형상으로 석출시킨 것을 이용할 수도 있다.
본 발명에서 이용되는 점토는 통상 점토 광물을 주성분으로 하여 구성된다. 또한, 본 발명에서 이용되는 이온 교환성 층상 화합물은, 이온 결합 등에 의해 구성되는 면이 서로 약한 결합력으로 평행하게 겹쳐 쌓인 결정 구조를 갖는 화합물이고, 함유하는 이온이 교환 가능한 것이다. 대부분의 점토 광물은 이온 교환성 층상 화합물이다. 또한, 이들 점토, 점토 광물, 이온 교환성 층상 화합물로서는, 천연산의 것에 한하지 않고 인공 합성물을 사용할 수도 있다. 또한, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물로서, 점토, 점토 광물, 또한 육방 세밀 패킹(packing)형, 안티몬형, CdCl2형, CdI2형 등의 층상 결정 구조를 갖는 이온 결정성 화합물 등을 예시할 수 있다. 이러한 점토, 점토 광물로서는, 카올린, 벤토나이트, 목절(kibushi) 점토, 가이로메(gairome) 점토, 알로페인(allophane), 히신저라이트(hisingerite), 파이로필라이트(pyrophylite), 운모군, 몬모릴로나이트군, 버미큘라이트(vermiculite), 클로라이트(chlorite), 팔리고스카이트(palygorskite), 카올리나이트(kaolinite), 나클라이트(nakhlite), 딕카이트(dickite), 할로이사이트(halloysite) 등을 들 수 있고, 이온 교환성 층상 화합물로서는, α-Zr(HAsO4)2·H2O, α-Zr(HPO4)2, α-Zr(KPO4)2·3H2O, α-Ti(HPO4)2, α-Ti(HAsO4)2·H2O, α-Sn(HPO4)2·H2O, γ-Zr(HPO4)2, γ-Ti(HPO4)2, γ-Ti(NH4PO4)2·H2O 등의 다가 금속의 결정성 산성염 등을 들 수 있다. 본 발명에서 이용되는 점토, 점토 광물에는 화학 처리를 실시하는 것도 바람직하다. 화학 처리로서는, 표면에 부착되어 있는 불순물을 제거하는 표면 처리, 점토의 결정 구조에 영향을 주는 처리 등 어느 것도 사용할 수 있다. 화학 처리로서 구체적으로는, 산 처리, 알칼리 처리, 염류 처리, 유기물 처리 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 이온 교환성 층상 화합물은, 이온 교환성을 이용하여 층 사이의 교환성 이온을 다른 큰 벌키한 이온과 교환함으로써 층 사이가 확대된 상태의 층상 화합물이어도 좋다. 이러한 벌키한 이온은 층상 구조를 지탱하는 지주적인 역할을 담당하고 있고, 통상 필러(pillar)라고 불린다. 또한, 이와 같이 층상 화합물의 층 사이에 다른 물질을 도입하는 것을 인터칼레이션(intercalation)이라고 한다. 인터칼레이션하는 게스트 화합물로서는, TiCl4, ZrCl4 등의 양이온성 무기 화합물, Ti(OR)4, Zr(OR)4, PO(OR)3, B(OR)3 등의 금속 알콕사이드(R은 탄화수소기 등), [Al13O4(OH)24]7+, [Zr4(OH)14]2+, [Fe3O(OCOCH3)6]+ 등의 금속 수산화물 이온 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다. 또한, 이들 화합물을 인터칼레이션할 때에, Si(OR)4, Al(OR)3, Ge(OR)4 등의 금속 알콕사이드(R은 탄화수소기 등) 등을 가수분해하여 얻은 중합물, SiO2 등의 콜로이드상 무기 화합물 등을 공존시킬 수도 있다. 또한, 필러로서는, 상기 금속 수산화물 이온을 층 사이에 인터칼레이션한 후에 가열 탈수함으로써 생성되는 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직한 것은 점토 또는 점토 광물이고, 특히 바람직한 것은 몬모릴로나이트, 버미큘라이트, 펙톨라이트(pectolite), 태니올라이트(taeniolite) 및 합성 운모이다.
유기 담체에 이용하는 유기 화합물로서는, 입경이 1∼300㎛의 범위에 있는 과립상 내지는 미립자상 고체를 들 수 있다. 구체적으로는, 앞서 예시한 바와 같이, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소 원자수 2∼14의 α-올레핀을 주성분으로 하여 생성되는 (공)중합체 또는 바이닐사이클로헥세인, 스타이렌을 주성분으로 하여 생성되는 (공)중합체, 및 그들의 변성체를 예시할 수 있다.
〔담체 담지형 메탈로센계 촉매 성분〕
본 발명에서 이용되는 (A) 올레핀 중합용 고체상 촉매 성분으로서 바람직하게 이용되는 것의 하나인 담체 담지형 메탈로센계 촉매 성분에 관하여 설명한다.
담체 담지형 메탈로센계 촉매 성분은, 메탈로센계 전이 금속 화합물이 담체에 담지되어 이루어지는 촉매 성분이고, 바람직하게는 상기 (A-1) 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 주기율표 제4족의 전이 금속 화합물과 상기 (A-2) (b) 유기 알루미늄옥시 화합물이 상기 (A-3) 미립자상 담체에 담지된 것이다.
이러한 담체 담지형 메탈로센계 촉매는, (A-1) 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 주기율표 제4족의 전이 금속 화합물과 (A-2) (b) 유기 알루미늄옥시 화합물과 (A-3) 미립자상 담체를 혼합 접촉시킴으로써 조제할 수 있다. 각 성분의 접촉 순서는 임의로 선택된다.
담체 담지형 메탈로센계 촉매의 조제에 이용되는 불활성 탄화수소 용매로서 구체적으로는, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 다이클로로메테인 등의 할로젠화 탄화수소 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
담체 담지형 메탈로센계 촉매 성분을 조제하는 데 있어서, (A-1) 전이 금속 화합물은 전이 금속 원자 환산으로 (A-3) 미립자상 담체 1g당 통상 0.001∼1.0밀리몰, 바람직하게는 0.005∼0.5밀리몰의 양으로 이용되고, (A-2) (b) 유기 알루미늄옥시 화합물은 알루미늄 원자 환산으로 통상 0.1∼100밀리몰, 바람직하게는 0.5∼20밀리몰의 양으로 이용된다. (C) 유기 알루미늄 화합물을 이용하는 경우는, (A-3) 미립자상 담체 1g당 통상 0.001∼1000밀리몰, 바람직하게는 2∼500밀리몰의 양으로 이용된다.
상기 각 성분을 혼합 접촉시킬 때의 온도는 통상 -50∼150℃, 바람직하게는 -20∼120℃이고, 접촉 시간은 1∼1000분간, 바람직하게는 5∼600분간이다.
이렇게 하여 얻어지는 담체 담지형 메탈로센계 촉매 성분에는, (A-3) 미립자상 담체 1g당 (A-1) 전이 금속 화합물이 전이 금속 원자 환산으로 약 5×10-6∼10- 3몰, 바람직하게는 10-5∼3×10- 4몰의 양으로 담지되고, (A-2) (b) 유기 알루미늄옥시 화합물이 알루미늄 원자 환산으로 약 10-3∼10- 1몰, 바람직하게는 2×10-3∼5×10-2몰의 양으로 담지되어 있다.
본 발명에서 이용되는 (A) 올레핀 중합용 고체상 촉매 성분은 올레핀이 예비중합된 예비중합 촉매 성분이어도 좋다. 예비중합 촉매는 상기 (A) 올레핀 중합용 촉매와, 필요에 따라 (D) 예비중합에 의해 생성되는 올레핀 중합체로 형성되어 있다.
상기와 같은 예비중합 촉매는 상기 (A-1) 전이 금속 화합물과, 상기 (A-2) (b) 유기 알루미늄옥시 화합물과, 상기 (A-3) 미립자상 담체와, 필요에 따라 (D) 예비중합에 의해 생성되는 올레핀 중합체로 형성되어 있어도 좋다.
이러한 예비중합 촉매를 조제하는 방법으로서는, 예컨대 (A-1) 전이 금속 화합물과 (A-2) (b) 유기 알루미늄옥시 화합물과 (A-3) 미립자상 담체를 불활성 탄화수소 용매 중 또는 올레핀 매체 중에서 혼합 접촉시켜 얻어지는 고체 촉매 성분에 소량의 올레핀을 예비중합하는 방법이 있다. 예비중합 촉매의 조제에 이용되는 불활성 탄화수소 용매로서는, 상기 담체 담지형 메탈로센계 촉매를 조제할 때에 이용되는 불활성 탄화수소 용매와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
예비중합시에 이용되는 올레핀은 에틸렌을 100∼0몰%, 프로필렌을 0∼49몰% 및 탄소 원자수 4 이상의 올레핀을 0∼100몰%의 범위, 바람직하게는 에틸렌을 100∼0몰%, 프로필렌을 0∼20몰% 및 탄소 원자수 4 이상의 올레핀을 0∼100몰%의 범위, 보다 바람직하게는 에틸렌을 100∼20몰%, 프로필렌을 0∼20몰% 및 탄소 원자수 4 이상의 올레핀을 0∼80몰%의 범위, 특히 바람직하게는 에틸렌을 100∼20몰% 및 탄소 원자수 4 이상의 올레핀을 0∼80몰%의 범위로 함유하고 있다.
탄소 원자수 4 이상의 올레핀으로서 구체적으로는, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀을 들 수 있다.
또한, 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노보넨, 5-메틸-2-노보넨, 테트라사이클로도데센, 2-메틸-1,4,5,8-다이메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 스타이렌, 바이닐사이클로헥세인, 다이엔류 등을 이용할 수도 있다.
예비중합 촉매를 조제하는 데 있어서, (A-1) 전이 금속 화합물은 전이 금속 원자 환산으로 (A-3) 미립자상 담체 1g당 통상 0.001∼1.0밀리몰, 바람직하게는 0.005∼0.5밀리몰의 양으로 이용되고, (A-2) (b) 유기 알루미늄옥시 화합물은 알루미늄 원자 환산으로 통상 0.1∼100밀리몰, 바람직하게는 0.5∼20밀리몰의 양으로 이용된다.
상기와 같이 하여 얻어진 예비중합 촉매는, (A-3) 미립자상 담체 1g당 (A-1) 전이 금속 화합물이 전이 금속 원자 환산으로 약 5×10-6∼10- 3몰, 바람직하게는 10-5∼3×10- 4몰의 양으로 담지되고, (A-2) (b) 유기 알루미늄옥시 화합물이 알루미늄 원자 환산으로 약 10-3∼10- 1몰, 바람직하게는 2×10-3∼5×10- 2몰의 양으로 담지되고, 예비중합에 의해 생성되는 올레핀 중합체(D)가 약 0.1∼500g, 바람직하게는 0.3∼300g, 특히 바람직하게는 1∼100g의 양으로 담지되어 있다.
한편, 본 발명에서 이용되는 (A) 올레핀 중합용 고체상 촉매 성분은, 상기와 같은 각 성분 이외에도 중합에 유용한 다른 성분을 포함할 수 있다. 이러한 본 발명에서 이용되는 올레핀 중합용 촉매는 우수한 중합 활성으로 올레핀을 중합시킬 수 있다.
또한, 담체 담지형 메탈로센계 촉매 성분에는, 필요에 따라 (E) 유기 알루미늄 화합물이나 비이온성 계면 활성제가 촉매 합성시 또는 예비중합시에 임의로 첨가됨으로써 포함되어 있어도 좋다.
(E) 유기 알루미늄 화합물
본 발명에 있어서, 필요에 따라 이용되는 유기 알루미늄 화합물(E)로서는, 이하의 화학식 (XI), (XII), (XIII)에 나타내는 화합물을 이용할 수 있다.
Ra mAl(ORb)nHpXq …(XI)
(식 중, Ra 및 Rb는 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 탄소 원자수 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타내며, X는 할로젠 원자를 나타내고, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, p는 0≤p<3, q는 0≤q<3의 수이고, 또한 m+n+p+q=3이다)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물.
구체적으로는, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이-n-뷰틸알루미늄, 트라이프로필알루미늄, 트라이펜틸알루미늄, 트라이헥실알루미늄, 트라이옥틸알루미늄, 트라이데실알루미늄 등의 트라이-n-알킬알루미늄, 트라이아이소프로필알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이-sec-뷰틸알루미늄, 트라이-tert-뷰틸알루미늄, 트라이-2-메틸뷰틸알루미늄, 트라이-3-메틸뷰틸알루미늄, 트라이-2-메틸펜틸알루미늄, 트라이-3-메틸펜틸알루미늄, 트라이-4-메틸펜틸알루미늄, 트라이-2-메틸헥실알루미늄, 트라이-3-메틸헥실알루미늄, 트라이-2-에틸헥실알루미늄 등의 트라이 분기쇄 알킬알루미늄, 트라이사이클로헥실알루미늄, 트라이사이클로옥틸알루미늄 등의 트라이사이클로알킬알루미늄, 트라이페닐알루미늄, 트라이톨릴알루미늄 등의 트라이아릴알루미늄, 다이아이소프로필알루미늄 하이드라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드 등의 다이알킬알루미늄 하이드라이드 등을 예시할 수 있다.
(i-C4H9)xAly(C5H10)z …(XII)
(식 중, x, y, z는 양의 수이고, z≥2x이다)로 표시되는 아이소프렌일알루미늄 등의 알켄일알루미늄, 아이소뷰틸알루미늄 메톡사이드, 아이소뷰틸알루미늄 에톡사이드, 아이소뷰틸알루미늄 아이소프로폭사이드 등의 알킬알루미늄 알콕사이드, 다이메틸알루미늄 메톡사이드, 다이에틸알루미늄 에톡사이드, 다이뷰틸알루미늄 뷰톡사이드 등의 다이알킬알루미늄 알콕사이드, 에틸알루미늄 세스퀴에톡사이드, 뷰틸알루미늄 세스퀴뷰톡사이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴알콕사이드 등.
Ra 2 .5Al(ORb)0.5 …(XIII)
(식 중, Ra 및 Rb는 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 탄소 원자수 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타낸다)로 표시되는 평균 조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄, 다이에틸알루미늄 페녹사이드, 다이에틸알루미늄 (2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페녹사이드), 에틸알루미늄 비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페녹사이드), 다이아이소뷰틸알루미늄 (2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페녹사이드), 아이소뷰틸알루미늄 비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페녹사이드) 등의 알킬알루미늄 아릴옥사이드, 다이메틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 다이뷰틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 브로마이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 클로라이드 등의 다이알킬알루미늄 할라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 뷰틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴할라이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드, 프로필알루미늄 다이클로라이드, 뷰틸알루미늄 다이브로마이드 등의 알킬알루미늄 다이할라이드 등의 부분적으로 할로젠화된 알킬알루미늄, 다이에틸알루미늄 하이드라이드, 다이뷰틸알루미늄 하이드라이드 등의 다이알킬알루미늄 하이드라이드, 에틸알루미늄 다이하이드라이드, 프로필알루미늄 다이하이드라이드 등의 알킬알루미늄 다이하이드라이드 등 기타의 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄, 에틸알루미늄 에톡시클로라이드, 뷰틸알루미늄 뷰톡시클로라이드, 에틸알루미늄 에톡시브로마이드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로젠화된 알킬알루미늄 등을 들 수 있다.
또한 상기 유기 알루미늄 화합물과 유사한 화합물도 사용할 수 있고, 예컨대 질소 원자를 통해 2 이상의 알루미늄 화합물이 결합한 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물로서 구체적으로는, (C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2 등을 들 수 있다. 바람직하게는 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄이다.
(E) 유기 알루미늄 화합물을 이용하는 경우는, (A-3) 미립자상 담체 1g당 통상 0.001∼1000밀리몰, 바람직하게는 0.01∼500밀리몰의 양으로 이용된다.
비이온계 계면 활성제는 후술하는 바와 같은 지방족 아마이드나 그 이외에도 에스터형, 에터형, 에톡실레이트형, 폴리에틸렌 글리콜형 등을 사용할 수 있다. 비이온계 계면 활성제를 이용하는 경우는, (A-1), (A-2), (A-3)을 혼합 접촉시켜 조제한 고체 촉매 성분 100중량부에 대하여 비이온계 계면 활성제 0.1∼20중량부, 바람직하게는 0.15∼20중량부, 더 바람직하게는 0.2∼5중량부의 양으로 이용된다.
(B) 지방족 아마이드
본 발명에서 이용되는 (B) 지방족 아마이드는 일반적으로 비이온성 계면 활성제로서 이용되는 것이고, 종래 공지된 지방족 아마이드이면 하등 제한 없이 사용할 수 있다. (B) 지방족 아마이드로서는, 바람직하게는 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(CmH2m +1CO)N(CH2CH2OH)2 …(I)
화학식 (I) 중, (CmH2m +1)로 표시되는 알킬기의 탄소 원자수를 나타내는 m은 1∼30, 바람직하게는 6∼20, 보다 바람직하게는 8∼18의 범위이다.
본 발명에서 적합하게 이용되는 (B) 지방족 아마이드로서 구체적으로는, 예컨대 라우릴 다이에탄올아마이드, 세틸 다이에탄올아마이드, 스테아릴 다이에탄올아마이드, 옥틸 다이에탄올아마이드, 노닐 다이에탄올아마이드, sec-라우릴 다이에탄올아마이드 등의 고급 지방족 아마이드를 들 수 있다. 이들 중에서는 라우릴 다이에탄올아마이드가 바람직하다.
한편, 비이온성 계면 활성제라고 불리는 화합물로서는 에스터형, 에터형, 에톡실레이트형, 폴리에틸렌 글리콜형 등 다수 알려져 있지만, 본 발명에 있어서는 상기 화학식 (I)로 표시되는 지방족 아마이드가 발명의 효과를 나타내는 데 있어서 특히 바람직하게 이용된다.
(C) 유기 알루미늄 화합물
본 발명에서 이용되는 (C) 유기 알루미늄 화합물로서는, 종래 공지된 유기 알루미늄 화합물을 특별히 제한 없이 이용할 수 있지만, 바람직하게는 하기 화학식 (II)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Ra mAl(ORb)nHp …(II)
(식 중, Ra 및 Rb는 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 탄소 원자수 1∼20, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타내며, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, p는 0≤p<3의 수이고, 또한 m+n+p=3이다.)
상기 화학식 (II)로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이-n-뷰틸알루미늄, 트라이프로필알루미늄, 트라이펜틸알루미늄, 트라이헥실알루미늄, 트라이옥틸알루미늄, 트라이데실알루미늄 등의 트라이-n-알킬알루미늄, 트라이아이소프로필알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이-sec-뷰틸알루미늄, 트라이-tert-뷰틸알루미늄, 트라이-2-메틸뷰틸알루미늄, 트라이-3-메틸뷰틸알루미늄, 트라이-2-메틸펜틸알루미늄, 트라이-3-메틸펜틸알루미늄, 트라이-4-메틸펜틸알루미늄, 트라이-2-메틸헥실알루미늄, 트라이-3-메틸헥실알루미늄, 트라이-2-에틸헥실알루미늄 등의 트라이 분기쇄 알킬알루미늄, 트라이사이클로헥실알루미늄, 트라이사이클로옥틸알루미늄 등의 트라이사이클로알킬알루미늄, 트라이페닐알루미늄, 트라이톨릴알루미늄 등의 트라이아릴알루미늄, 다이아이소프로필알루미늄 하이드라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드 등의 다이알킬알루미늄 하이드라이드 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (II)로 표시되는 화합물 중에서도 특히 바람직한 태양으로서는, p가 0인 하기 화학식 (II-a)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Ra mAl(ORb)n …(II-a)
(화학식 (II-a) 중, Ra는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타내고, Rb는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타내고, m은 0∼3의 정수를 나타내고, n은 0∼3의 정수를 나타내고, m+n은 3이다.)
화학식 (II-a)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물로서는, 구체적으로는 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소프로필알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이옥틸알루미늄, 트라이-2-에틸헥실알루미늄 등의 트라이알킬알루미늄; 아이소프렌일알루미늄 등의 알켄일알루미늄, 다이메틸알루미늄 메톡사이드, 다이에틸알루미늄 에톡사이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 메톡사이드, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄 등의 알콕시알루미늄을 들 수 있다.
상기 화학식 (II-a)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 중에서는, Ra가 탄소수 6∼20의 탄화수소기이고, Rb가 탄소수 6∼20의 탄화수소기인 화합물과 같이, 치환하는 탄소 원자수가 많은 탄화수소기를 갖고 있으면, 중합 반응계 중에 장입하더라도 촉매의 활성 저하를 야기하기 어렵다는 관점에서 바람직하다. 또한, Ra가 탄소수 1∼4의 탄화수소기이고, Rb가 탄소수 1∼4의 탄화수소기인 화합물과 같이, 치환하는 탄소 원자수가 적은 탄화수소기를 갖고 있으면, 단위 중량당 화합물의 몰수가 많아지기 때문에, 첨가하는 중량이 적더라도 본 발명의 효과를 나타내므로, 화합물 비용 저감의 면에서 바람직하다. 또한, Ra가 탄소수 1∼4의 탄화수소기이고, Rb가 탄소수 1∼4의 탄화수소기인 화합물은 단위 몰당 화합물의 중량이 가볍기 때문에, 기상 중합 반응에서 보다 적합하게 이용된다. 상기 탄화수소기는 바람직하게는 알킬기이다. m은 바람직하게는 2 또는 3이며, n은 바람직하게는 0 또는 1이다. 이 중에서도 비용 저감이나 활성 향상 효과, 운전성의 면에서 종합하면 특히 바람직한 것이, Ra가 탄소수 1∼8의 탄화수소기이고, Rb가 탄소수 1∼8의 탄화수소기인 화합물이며, 이 중에서도 더 바람직한 것이 Ra가 에틸기이고, Rb가 에틸기이고, m=2, n=1인 화합물이다.
올레핀 중합체의 제조
본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법에서는, 상술한 (A) 올레핀 중합용 고체상 촉매 성분, (B) 지방족 아마이드, 및 (C) 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에, 1종 이상의 올레핀을 중합기 내에서 (공)중합한다.
(공)중합시의 (A) 올레핀 중합용 고체상 촉매 성분, (B) 지방족 아마이드, (C) 유기 알루미늄 화합물의 첨가 방법은 임의로 선택되지만, 예컨대 이하의 방법이 예시된다.
i) (B), (C)의 순서로 따로따로 중합기 내에 투입한다.
ii) (C), (B)의 순서로 따로따로 중합기 내에 투입한다.
iii) (B)와 (C)를 무용매 또는 용매 중에서 혼합 접촉시킨 후, 중합기 내에 투입한다.
iv) (B)와 (C)를 무용매 또는 용매 중에서 혼합 접촉시킨 후, 중합기 내에 혼합액 및 별도 (B)를 투입한다.
v) (B)와 (C)를 무용매 또는 용매 중에서 혼합 접촉시킨 후, 중합기 내에 혼합액 및 별도 (C)를 투입한다.
한편, (A) 올레핀 중합용 고체상 촉매 성분의 첨가 방법도 임의이고, 처음에 (A)를 첨가한 후에 상기 i)∼v)의 방법으로 (B), (C)를 첨가하여도 좋고, i)∼v)의 방법으로 (B), (C)를 첨가한 후에 (A)를 첨가하여도 좋다. 이 중에서 바람직한 방법은 (B)와 (C)를 무용매 또는 용매 중에서 혼합 접촉시킨 후, 중합기 내에 투입하고 (A)를 첨가하는 방법이다.
또한, (B) 지방족 아마이드와 상기 (C) 유기 알루미늄 화합물의 첨가 비율도 임의이다. 구체적으로는, (C)/(B)=0.01∼4.0이 되는 몰비로 이용하는 것이 바람직하고, 0.01∼3.5인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼3.2인 것이 보다 한층 바람직하고, 0.01∼3.0인 것이 더 바람직하고, 0.2∼2.8인 것이 더욱더 바람직하고, 0.3∼2.6인 것이 더 한층 바람직하다.
이들 바람직한 범위로서 제시한 첨가 비율은, (B) 지방족 아마이드와 (C) 유기 알루미늄 화합물의 종류에 따라 효과의 발현에는 다소의 차이가 생긴다. (B)가 (CmH2m+1CO)N(CH2CH2OH)2로 표시되는 경우에는, 카보닐기의 CO와 알코올기의 OH가 합계 3개 있기 때문에, 효과의 관점에서 (C) 유기 알루미늄 화합물은 최대로도 지방족 아마이드의 카보닐기 및 알코올기의 총계에 알맞은 몰비까지의 양이 바람직하다.
또한, 중량비로서는, (C)/(B)=0∼3이 되는 중량비로 이용하는 것이 바람직하다. 이 중에서도 효과가 크고 바람직한 것이 (C)/(B)=0.1∼2.5 중량비이고, 특히 바람직한 것은 (C)/(B)=0.2∼2 중량비이다.
본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법에 있어서는, (공)중합은 현탁액 중, 용액 중 또는 기상 중 어느 것으로도 행할 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서 올레핀의 중합은 슬러리 중합 또는 기상 중합에 의해 적합하게 행해진다.
슬러리 중합에서 이용되는 불활성 탄화수소 매체로서는, 구체적으로는 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 다이클로로메테인 등의 할로젠화 탄화수소 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 불활성 탄화수소 용매 중에서 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소가 바람직하다.
올레핀의 중합 온도는, 슬러리 중합을 실시할 때에는 통상 -50∼150℃, 바람직하게는 0∼100℃의 범위이다. 기상 중합을 실시할 때에는, 중합 온도는 통상 0∼120℃, 바람직하게는 20∼100℃의 범위이다. 또한, 중합 압력은 통상 상압∼10MPa 게이지압, 바람직하게는 상압∼5MPa 게이지압의 조건 하이고, 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식의 어느 방법에서도 행할 수 있다.
나아가 중합을 반응 조건이 상이한 2단 이상으로 나눠 행하는 것도 가능하다. 얻어지는 올레핀 중합체의 분자량은, 중합계에 수소를 존재시키거나, 또는 중합 온도를 변화시키는 것에 의해서도 조절할 수 있다.
중합시에 이용되는 올레핀으로서는, 에틸렌 및 탄소수 3∼20의 α-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 올레핀을 1종 단독으로, 또한 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 올레핀 중합체의 제조에 있어서는, 이들 올레핀 이외의 공중합 모노머를 포함하고 있어도 좋다. 공중합 모노머로서는, 탄소수 3∼20의 환상 올레핀, 예컨대 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노보넨, 5-메틸-2-노보넨, 테트라사이클로도데센, 2-메틸-1,4,5,8-다이메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌 등을 들 수 있다. 또한 스타이렌, 바이닐사이클로헥세인, 다이엔 등을 이용할 수도 있다.
이들 중에서는, 에틸렌을 100∼0몰%, 프로필렌을 0∼49몰% 및 탄소 원자수 4 이상의 올레핀을 0∼100몰%의 범위, 바람직하게는 에틸렌을 100∼0몰%, 프로필렌을 0∼20몰% 및 탄소 원자수 4 이상의 α-올레핀을 0∼100몰%의 범위, 보다 바람직하게는 에틸렌을 100∼20몰%, 프로필렌을 0∼20몰% 및 탄소 원자수 4 이상의 α-올레핀을 0∼80몰%의 범위, 특히 바람직하게는 에틸렌을 100∼20몰% 및 탄소 원자수 4 이상의 α-올레핀을 0∼80몰%의 범위로 함유하고 있는 올레핀 모노머를 중합에 제공한다. 그 중에서도, 본 발명에서는, 에틸렌을 주 모노머로 하는 에틸렌계 중합체를 제조하는 것이 바람직하고, 에틸렌계 중합체로서는, 에틸렌 성분을 50몰% 이상 포함하고, 필요에 따라 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀 성분을 포함하는 (공)중합체가 바람직하다.
중합시에 (A) 올레핀 중합용 촉매는, (A-1) 전이 금속 화합물 중의 전이 금속 원자로 환산하여 중합 용적 1리터당 통상 10-8∼10- 3몰, 바람직하게는 10-7∼10-4몰의 양으로 이용된다. (A-2) 유기 알루미늄옥시 화합물은 알루미늄 원자 환산으로 (A-1) 전이 금속 화합물 중의 전이 금속 원자 1몰당 10∼500몰, 바람직하게는 20∼200몰의 양으로 이용된다.
(B) 지방족 아마이드는 중합 용적 1리터당 통상 0.1∼500mg, 바람직하게는 0.2∼200mg, 특히 바람직하게는 0.5∼100mg의 양으로 이용된다.
(C) 유기 알루미늄 화합물은 중합 용적 1리터당 통상 0.1∼500mg, 바람직하게는 0.2∼200mg, 특히 바람직하게는 0.5∼100mg의 양으로 이용된다.
[실시예]
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하, 올레핀의 중합에 의해 얻어지는 중합체의 물성·성상을 측정하는 방법을 하기했다.
〔용융 유량(MFR)〕
ASTM D-1238의 표준법에 의해 190℃, 2.16kg 하중 하에서 측정된 수치이다.
〔부피 비중〕
JIS K-6721에 따라 측정했다.
〔밀도〕
190℃로 설정한 신토금속공업사제 유압식 열 프레스기를 이용하여 100kg/cm2의 압력으로 0.5mm 두께의 시트를 성형하고(스페이서 형상: 240×240×0.5mm 두께의 판에서 45×45×0.5mm, 9개 취함), 20℃로 설정한 다른 신토금속공업사제 유압식 열 프레스기를 이용하여 100kg/cm2의 압력으로 압축함으로써 냉각하여 측정용 시료를 작성했다. 열판은 5mm 두께의 SUS판을 이용했다.
이 프레스 시트를 120℃에서 1시간 열처리하고, 1시간에 걸쳐 직선적으로 실온까지 서냉한 후, 밀도 구배관으로 측정했다.
이하의 실시예 및 비교예에서, 이용한 지방족 아마이드의 분자량은 이하의 방법에 의해 측정했다. 또한, (공)중합시의 중합기 내벽 상태의 평가는 하기 중합법 (1)에 의해, 중합 활성의 평가는 하기 중합법 (2)에 의해 각각 평가했다.
·(B) 지방족 아마이드의 분자량
(B) 지방족 아마이드의 분자량은 이하의 GC-MS에 의해 측정했다.
기종: 시마즈제작소제 QP-2010 Plus
컬럼: IC-5MS(0.32φ×30m 막 두께 0.5㎛)
컬럼 오븐 온도: 70℃
기화실 온도: 250℃
승온 패턴: 70℃→(10℃/min)→320℃
캐리어 가스: He(120kPa)
스플릿 비: 50
측정은 샘플을 그대로 측정하더라도 GC-MS에 의해 검출되기 어렵기 때문에 샘플을 트라이메틸실릴화(이하 TMS화)하여 분자량 측정을 행했다. 이번 실험에 사용한 (B) 지방족 아마이드인 케미스타트 2500(산요화성공업(주)제, 지방족 다이에탄올아마이드)을 측정한 결과, 주(main) 화합물로서 2개의 트라이메틸실릴기가 붙은 TMS 화합물이 검출되었다. 이 트라이메틸실릴기가 붙은 화합물의 분자량은 431이었다. 이것을 감안하여 실제의 구조를 해석한 바, 주 구조의 분자량이 287이었다. 이하, (B) 지방족 아마이드와 상기 (C) 유기 알루미늄 화합물의 첨가 비율(몰비)을 산출할 때, 성분 (B)의 분자량은 287로 하여 계산을 행했다. 한편, 이 분자량 측정 결과로부터, 케미스타트 2500의 주성분은 라우릴 다이에탄올아마이드(C11H23CO)N(CH2CH2OH)2임을 알 수 있었다.
·중합법 (1): 오토클레이브 기벽(器壁) 상태 평가
이하의 실시예 및 비교예에서, 오토클레이브 기벽 상태 평점은 하기 중합법 (1)에 따라 행했다.
한편, 본 실시예 및 비교예에서 사용되는 용매는 모두 탈수 용매이다.
오토클레이브 기벽 상태 평가에 있어서의 슬러리 중합 방법의 개략을 도 1에 기재한다.
실온에서 중합 용기에 헵테인을 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센과 올레핀 중합용 고체상 촉매 성분((A)-a라고 함)을 장입하고, 55℃로 온도를 승온했다. 한편, ((A)-a)를 첨가하고 55℃가 될 때까지 약 10분 정도의 시간이 걸린다.
지방족 아마이드(B) 및 유기 알루미늄 화합물(C)을 장입하고, 그 후, 다시 올레핀 중합용 고체상 촉매 성분(((A)-b)라고 함)을 첨가했다. 계 내를 에틸렌으로 가압하고, 소정의 온도까지 승온하여 중합을 행했다.
통상의 중합은, 도 1에서 올레핀 중합용 고체상 촉매 성분((A)-a)을 첨가한 시점에서 스캐빈저(scavenger)로서 알킬알루미늄을 사용하지만, 알킬알루미늄 자신이 대전 방지제로서도 작용하기 때문에 화합물(B)(대전 방지제)의 평가를 할 수 없다. 그래서, 본 실시예에서는, 알킬알루미늄 대신에 올레핀 중합용 고체상 촉매 성분((A)-a)을 스캐빈저로서 사용하고 있다.
도 1에서, 올레핀 중합용 고체상 촉매 성분((A)-a)을 사용하지 않으면 폴리머 수량은 극단적으로 적어진다. 올레핀 중합용 고체상 촉매 성분((A)-b)의 일부 활성점이 계 중의 불순물로 비활성화되기 때문에, 도 1에서 올레핀 중합용 고체상 촉매 성분((A)-b)을 사용하지 않으면 폴리머는 거의 얻어지지 않는다. 올레핀 중합용 고체상 촉매 성분((A)-a)에 포함되는 알루미늄(알루미녹세인 유래)이 스캐빈저로서 작용하여 올레핀 중합용 촉매((A)-a)의 활성점이 비활성화되기 때문이다.
(공)중합 후의 오토클레이브 기벽 상태는 이하의 기준에 의해 평가했다.
◎···오토클레이브의 기벽 등에 폴리머의 부착이 확인되지 않았음
○···오토클레이브의 기벽 등에 폴리머의 부착이 단지 약간 확인되었음
×···오토클레이브의 기벽 등에 폴리머의 부착이 확인되었음
·중합법 (2): 중합 활성 평가
이하의 실시예 및 비교예에서, 중합 활성의 평가는 하기 중합법 (2)에 따라 행했다. 한편, 본 실시예 및 비교예에서 사용되는 용매는 모두 탈수 용매이다.
오토클레이브에서의 중합 활성을 평가하는 슬러리 중합 방법의 개략을 도 2에 기재한다.
실온에서 중합 용기에 헵테인을 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센과 스캐빈저로서 최저한의 트라이아이소뷰틸알루미늄(0.06mmol)을 사용했다. 그 후, 지방족 아마이드(B) 및 유기 알루미늄 화합물(C)을 첨가하고, 올레핀 중합용 고체상 촉매 성분(A)을 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 가압하고, 소정의 온도까지 승온하여 중합을 행했다.
상기의 오토클레이브 기벽 상태 평가에서는 스캐빈저로서 올레핀 중합용 촉매를 사용했지만, 상기와 같이 올레핀 중합용 촉매를 사용하면 스캐빈저로서 전체량이 소비되지 않고서 계 내에 올레핀 중합용 촉매가 잔류하면, 그 촉매 자체가 활성을 발현하기 때문에 활성 평가를 정확히 할 수 없다. 그래서, 활성 평가의 경우는, 활성에 기여하지 않는 최저량의 트라이아이소뷰틸알루미늄을 스캐빈저로서 사용함으로써 활성 평가 가능한 방법으로 했다.
한편, 도 2에서 트라이아이소뷰틸알루미늄을 사용하지 않으면, 폴리머 수량은 극단적으로 적어진다. 올레핀 중합용 고체상 촉매 성분(A)의 일부 활성점이 계 중의 불순물로 비활성화되기 때문이고, 상기의 오토클레이브 기벽 상태 평가와 같이 스캐빈저로서 올레핀 중합용 고체상 촉매 성분((A)-a)을 사용하고, 올레핀 중합용 고체상 촉매 성분((A)-2)을 사용하면 활성에 관한 평가의 재현성이 얻어지지 않는다. 이는, 올레핀 중합용 고체상 촉매 성분((A)-a)에 포함되는 알루미늄(알루미녹세인 유래)이 스캐빈저로서 작용한 후에, 소비되어 있지 않은 올레핀 중합용 고체상 촉매 성분((A)-a)에 포함되는 알루미늄이 잔존하고 있기 때문에, 올레핀 중합용 고체상 촉매 성분((A)-a) 자체가 중합 성능을 나타내므로, 활성의 재현성이 얻어지지 않기 때문이다.
[조제예 1](고체 촉매 성분(i)의 조제)
일본 특허공개 2000-327707에 개시된 방법으로 합성했다. 구체적으로는, 250℃에서 10시간 건조한 실리카 10kg을 154리터의 톨루엔에 현탁시킨 후, 0℃까지 냉각했다. 그 후, 이 현탁액에 메틸알루미녹세인의 톨루엔 용액(Al=1.52몰/리터) 50.5리터를 1시간에 걸쳐 적하했다. 이때, 계 내의 온도를 0∼5℃의 범위로 유지했다. 계속해서 0℃에서 30분간 반응시키고, 이어서 1.5시간에 걸쳐 95℃까지 승온하고, 그 온도에서 4시간 반응시켰다. 그 후 60℃까지 강온하고, 상징액을 디캔테이션법에 의해 제거했다. 이렇게 하여 얻어진 고체 성분을 톨루엔으로 2회 세정한 후, 톨루엔 100리터로 재현탁시켜 전체량을 160리터로 했다.
이렇게 하여 얻어진 현탁액에 비스(1,3-n-뷰틸메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드의 톨루엔 용액(Zr=25.7밀리몰/리터) 22.0리터를 80℃에서 30분간에 걸쳐 적하하고, 추가로 80℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 상징액을 제거하고, 헥세인으로 2회 세정함으로써 고체 촉매 성분(i)을 얻었다.
[조제예 2](예비중합 고체 촉매 성분(ii)의 조제)
일본 특허공개 2000-327707에 개시된 방법으로 합성했다. 구체적으로는, 충분히 질소 치환한 350리터의 반응기에, 상기에서 조제한 고체 촉매 성분 7.0kg과 헥세인을 장입하여 전체 용적을 285리터로 했다. 계 내를 10℃까지 냉각한 후, 에틸렌을 8Nm3/h의 유량으로 5분간 헥세인 중에 취입했다. 그 동안, 계 내의 온도는 10∼15℃로 유지했다. 그 후, 에틸렌의 공급을 정지하고, 트라이아이소뷰틸알루미늄을 2.4몰 및 1-헥센을 1.2kg 장입했다. 계 내를 밀폐계로 한 후, 8Nm3/h의 유량으로 에틸렌의 공급을 재차 개시했다. 15분 후, 에틸렌의 유량을 2Nm3/h로 낮추고, 계 내의 압력을 0.8kg/cm2-G로 했다. 그 동안에, 계 내의 온도는 35℃까지 상승했다. 그 후, 계 내의 온도를 32∼35℃로 조절하면서 에틸렌을 4Nm3/h의 유량으로 3.5시간 공급했다. 그 동안, 계 내의 압력은 0.7∼0.8kg/cm2-G로 유지되어 있었다. 이어서, 계 내를 질소에 의해 치환한 후, 상징액을 제거하고, 헥세인으로 2회 세정했다. 이렇게 하여 예비중합 고체 촉매 성분(ii)을 얻었다. 이하의 실시예 및 비교예에서는, 이를 올레핀 중합용 고체 촉매 성분(A)으로서 사용했다(한편 (A)-a, (A)-b도 이와 동일하다).
[조제예 3](대전 방지제 조성물 1의 조제)
충분히 질소 치환한 100ml의 삼각 플라스크에 성분 (B)에 해당하는 고급 지방족 아마이드(상품명: 케미스타트 2500, 산요화성공업(주)제)의 톨루엔 용액(4.06mg/ml)을 8.86ml 넣고, 이것에 성분 (C)에 해당하는 다이에틸알루미늄 에톡사이드의 톨루엔 용액(4.25mg/ml)을 1.41ml 넣었다. 이것에 톨루엔 10.27ml를 가하여 용액상의 대전 방지제 조성물 1을 조제했다. 이 용액에는 케미스타트 2500이 36mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 6mg 포함되어 있다.
[조제예 4](대전 방지제 조성물 2의 조제)
충분히 질소 치환한 100ml의 삼각 플라스크에 성분 (B)에 해당하는 고급 지방족 아마이드(상품명: 케미스타트 2500, 산요화성공업(주)제)의 톨루엔 용액(4.06mg/ml)을 8.86ml 넣고, 이것에 성분 (C)에 해당하는 다이에틸알루미늄 에톡사이드의 톨루엔 용액(4.25mg/ml)을 5.64ml 넣었다. 이것에 톨루엔 14.50ml를 가하여 용액상의 대전 방지제 조성물 2를 조제했다. 이 용액에는 케미스타트 2500이 36mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 24mg 포함되어 있다.
[조제예 5](대전 방지제 조성물 3의 조제)
충분히 질소 치환한 100ml의 삼각 플라스크에 성분 (B)에 해당하는 고급 지방족 아마이드(상품명: 케미스타트 2500, 산요화성공업(주)제)의 톨루엔 용액(4.06mg/ml)을 8.86ml 넣고, 이것에 성분 (C)에 해당하는 다이에틸알루미늄 에톡사이드의 톨루엔 용액(4.25mg/ml)을 2.82ml 넣었다. 이것에 톨루엔 11.68ml를 가하여 용액상의 대전 방지제 조성물 3을 조제했다. 이 용액에는 케미스타트 2500이 36mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 12mg 포함되어 있다.
[조제예 6](대전 방지제 조성물 4의 조제)
충분히 질소 치환한 100ml의 삼각 플라스크에 성분 (B)에 해당하는 고급 지방족 아마이드(상품명: 케미스타트 2500, 산요화성공업(주)제)의 톨루엔 용액(4.06mg/ml)을 8.86ml 넣고, 이것에 성분 (C)에 해당하는 다이에틸알루미늄 에톡사이드의 톨루엔 용액(4.25mg/ml)을 8.46ml 넣었다. 이것에 톨루엔 17.32ml를 가하여 용액상의 대전 방지제 조성물 4를 조제했다. 이 용액에는 케미스타트 2500과 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 각각 36mg 포함되어 있다.
[조제예 7](대전 방지제 조성물 5의 조제)
충분히 질소 치환한 100ml의 삼각 플라스크에 성분 (B)에 해당하는 고급 지방족 아마이드(상품명: 케미스타트 2500, 산요화성공업(주)제)의 톨루엔 용액(4.06mg/ml)을 8.86ml 넣고, 이것에 성분 (C)에 해당하는 다이에틸알루미늄 에톡사이드의 톨루엔 용액(4.25mg/ml)을 9.87ml 넣었다. 이것에 톨루엔 18.73ml를 가하여 용액상의 대전 방지제 조성물 5를 조제했다. 이 용액에는 케미스타트 2500이 36mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 42mg 포함되어 있다.
[조제예 8](대전 방지제 조성물 6의 조제)
충분히 질소 치환한 100ml의 삼각 플라스크에 성분 (B)에 해당하는 고급 지방족 아마이드(상품명: 케미스타트 2500, 산요화성공업(주)제)의 톨루엔 용액(4.06mg/ml)을 8.86ml 넣고, 이것에 성분 (C)에 해당하는 다이에틸알루미늄 에톡사이드의 톨루엔 용액(4.25mg/ml)을 11.28ml 넣었다. 이것에 톨루엔 20.14ml를 가하여 용액상의 대전 방지제 조성물 6을 조제했다. 이 용액에는 케미스타트 2500이 36mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 48mg 포함되어 있다.
[조제예 9](대전 방지제 조성물 7의 조제)
충분히 질소 치환한 100ml의 삼각 플라스크에 성분 (B)에 해당하는 고급 지방족 아마이드(상품명: 케미스타트 2500, 산요화성공업(주)제)의 톨루엔 용액(4.06mg/ml)을 8.86ml 넣고, 이것에 성분 (C)에 해당하는 다이에틸알루미늄 에톡사이드의 톨루엔 용액(4.25mg/ml)을 16.93ml 넣었다. 이것에 톨루엔 25.79ml를 가하여 용액상의 대전 방지제 조성물 7을 조제했다. 이 용액에는 케미스타트 2500이 36mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 72mg 포함되어 있다.
[조제예 10](대전 방지제 조성물 8의 조제)
충분히 질소 치환한 100ml의 삼각 플라스크에 성분 (B)에 해당하는 고급 지방족 아마이드(상품명: 케미스타트 2500, 산요화성공업(주)제)의 톨루엔 용액(4.06mg/ml)을 11.82ml 넣고, 이것에 성분 (C)에 해당하는 다이에틸알루미늄 에톡사이드의 톨루엔 용액(4.25mg/ml)을 5.64ml 넣었다. 이것에 톨루엔 17.46ml를 가하여 용액상의 대전 방지제 조성물 8을 조제했다. 이 용액에는 케미스타트 2500이 48mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 24mg 포함되어 있다.
[조제예 11](대전 방지제 조성물 9의 조제)
충분히 질소 치환한 100ml의 삼각 플라스크에 성분 (B)에 해당하는 고급 지방족 아마이드(상품명: 케미스타트 2500, 산요화성공업(주)제)의 톨루엔 용액(4.06mg/ml)을 3.84ml 넣고, 이것에 성분 (C)에 해당하는 다이에틸알루미늄 에톡사이드의 톨루엔 용액(4.25mg/ml)을 2.82ml 넣었다. 이것에 톨루엔 6.66ml를 가하여 용액상의 대전 방지제 조성물 9를 조제했다. 이 용액에는 케미스타트 2500이 16mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 12mg 포함되어 있다.
[조제예 12](대전 방지제 조성물 10의 조제)
충분히 질소 치환한 100ml의 삼각 플라스크에 성분 (B)에 해당하는 고급 지방족 아마이드(상품명: 케미스타트 2500, 산요화성공업(주)제)의 톨루엔 용액(4.06mg/ml)을 8.86ml 넣고, 이것에 성분 (C)에 해당하는 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액(4.25mg/ml)을 11.28ml 넣었다. 이것에 톨루엔 20.14ml를 가하여 용액상의 대전 방지제 조성물 10을 조제했다. 이 용액에는 케미스타트 2500이 36mg, 트라이아이소뷰틸알루미늄이 48mg 포함되어 있다.
[실시예 1-1]
중합시, 성분 (B)와 성분 (C)의 혼합 용액을 첨가한 경우
<중합법 (1)-오토클레이브 기벽 상태 평가>
충분히 질소 치환한 2000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 1000ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 40ml, 조제예 2에서 조제한 예비중합 고체 촉매 성분(ii)((A)-a) 0.58g을 투입하고, 55℃까지 승온했다. 한편, ((A)-a)를 첨가하고 55℃가 될 때까지 약 10분 정도의 시간이 걸린다. 그 후, 조제예 4에서 조제한 대전 방지제 조성물 2를 7.25ml, 조제예 2에서 조제한 예비중합 고체 촉매 성분(ii)((A)-b)을 0.61g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 제거하고, 중합 종료 후의 오토클레이브의 상황을 본 바, 오토클레이브의 기벽이나 교반 날개에의 폴리머 부착은 확인되지 않았다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 9.00mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 6.00mg 혼입되어 있었던 것이 된다. 또한, 이때의 다이에틸알루미늄 에톡사이드와 케미스타트 2500의 몰 비율은 다이에틸알루미늄 에톡사이드/케미스타트 2500=1.47이었다.
[실시예 1-2]
<중합법 (2)-중합 활성 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 20ml, 농도 1mol/리터의 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.06ml(0.06mmol)를 가하고, 5분간 실온에서 유지한 후, 조제예 4에서 조제한 대전 방지제 조성물 2를 4.23ml, 조제예 2에서 조제한 예비중합 고체 촉매 성분(ii)(A)을 0.40g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 여과, 세정하고, 진공 하에 80℃에서 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 152.5g이었다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 5.25mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 3.50mg 혼입되어 있었던 것이 된다. 또한, 이때의 다이에틸알루미늄 에톡사이드와 케미스타트 2500의 몰 비율은 다이에틸알루미늄 에톡사이드/케미스타트 2500=1.47이었다.
[비교예 1]
중합시, 성분(B) 및 성분 (C)를 첨가하지 않은 경우
<중합법 (1)-오토클레이브 기벽 상태 평가>
충분히 질소 치환한 2000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 1000ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 40ml, 조제예 2에서 조제한 예비중합 고체 촉매 성분(ii)((A)-a) 0.64g을 투입하고, 55℃까지 승온했다. 그 후, 조제예 2에서 조제한 예비중합 고체 촉매 성분(ii)((A)-b) 0.61g을 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 제거하고, 중합 종료 후의 오토클레이브의 상황을 본 바, 오토클레이브의 기벽이나 교반 날개에의 폴리머 부착은 확인되었다.
[비교예 2-1]
중합시, 성분 (B)만을 첨가한 경우
<중합법 (1)-오토클레이브 기벽 상태 평가>
충분히 질소 치환한 2000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 1000ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 40ml, 조제예 2에서 조제한 예비중합 고체 촉매 성분(ii)((A)-a) 0.62g을 투입하고, 55℃까지 승온했다. 그 후, 성분 (B)에 해당하는 고급 지방족 아마이드(상품명: 케미스타트 2500, 산요화성공업(주)제)의 톨루엔 용액(4.06mg/ml)을 2.22ml, 조제예 2에서 조제한 예비중합 고체 촉매 성분(ii)((A)-b)을 0.68g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 제거하고, 중합 종료 후의 오토클레이브의 상황을 본 바, 오토클레이브의 기벽이나 교반 날개에의 폴리머 부착은 확인되지 않았다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 9.00mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[비교예 2-2]
<중합법 (2)-중합 활성 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 20ml, 농도 1mol/리터의 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.06ml(0.06mmol)를 가하고, 5분간 실온에서 유지한 후, 성분 (B)에 해당하는 고급 지방족 아마이드(상품명: 케미스타트 2500, 산요화성공업(주)제)의 톨루엔 용액(4.06mg/ml)을 1.30ml, 조제예 2에서 조제한 예비중합 고체 촉매 성분(ii)(A)을 0.40g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 여과, 세정하고, 진공 하에 80℃에서 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 129.6g이었다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 5.25mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[실시예 2-1]
중합시, 성분 (B)와 성분 (C)의 혼합 용액을 첨가한 경우
<중합법 (1)-오토클레이브 기벽 상태 평가>
충분히 질소 치환한 2000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 1000ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 40ml, 조제예 2에서 조제한 예비중합 고체 촉매 성분(ii)((A)-a) 0.65g을 투입하고, 55℃까지 승온했다. 그 후, 조제예 5에서 조제한 대전 방지제 조성물 3을 5.84ml, 조제예 2에서 조제한 예비중합 고체 촉매 성분(ii)((A)-b)을 0.68g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 제거하고, 중합 종료 후의 오토클레이브의 상황을 본 바, 오토클레이브의 기벽이나 교반 날개에의 폴리머 부착은 확인되지 않았다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 9.00mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 3.00mg 혼입되어 있었던 것이 된다. 또한, 이때의 다이에틸알루미늄 에톡사이드와 케미스타트 2500의 몰 비율은 다이에틸알루미늄 에톡사이드/케미스타트 2500=0.73이었다.
[실시예 2-2]
<중합법 (2)-중합 활성 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 20ml, 농도 1mol/리터의 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.06ml(0.06mmol)를 가하고, 5분간 실온에서 유지한 후, 조제예 5에서 조제한 대전 방지제 조성물 3을 3.41ml, 조제예 2에서 조제한 예비중합 고체 촉매 성분(ii)(A)을 0.40g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 여과, 세정하고, 진공 하에 80℃에서 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 146.5g이었다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 5.25mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 1.75mg 혼입되어 있었던 것이 된다. 또한, 이때의 다이에틸알루미늄 에톡사이드와 케미스타트 2500의 몰 비율은 다이에틸알루미늄 에톡사이드/케미스타트 2500=0.73이었다.
[실시예 3-1]
중합시, 성분 (B)와 성분 (C)의 혼합 용액을 첨가한 경우
<중합법 (1)-오토클레이브 기벽 상태 평가>
충분히 질소 치환한 2000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 1000ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 40ml, 조제예 2에서 조제한 예비중합 고체 촉매 성분(ii)((A)-a) 0.59g을 투입하고, 55℃까지 승온했다. 그 후, 조제예 6에서 조제한 대전 방지제 조성물 4를 8.66ml, 조제예 2에서 조제한 예비중합 고체 촉매 성분(ii)((A)-b)을 0.58g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 제거하고, 중합 종료 후의 오토클레이브의 상황을 본 바, 오토클레이브의 기벽이나 교반 날개에의 폴리머 부착은 확인되지 않았다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 9.00mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 9.00mg 혼입되어 있었던 것이 된다. 또한, 이때의 다이에틸알루미늄 에톡사이드와 케미스타트 2500의 몰 비율은 다이에틸알루미늄 에톡사이드/케미스타트 2500=2.20이었다.
[실시예 3-2]
<중합법 (2)-중합 활성 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 20ml, 농도 1mol/리터의 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.06ml(0.06mmol)를 가하고, 5분간 실온에서 유지한 후, 조제예 6에서 조제한 대전 방지제 조성물 4를 5.05ml, 조제예 2에서 조제한 예비중합 고체 촉매 성분(ii)(A)을 0.40g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 여과, 세정하고, 진공 하에 80℃에서 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 142.5g이었다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 5.25mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 5.25mg 혼입되어 있었던 것이 된다. 또한, 이때의 다이에틸알루미늄 에톡사이드와 케미스타트 2500의 몰 비율은 다이에틸알루미늄 에톡사이드/케미스타트 2500=2.20이었다.
[실시예 4-1]
중합시, 성분 (B)와 성분 (C)의 혼합 용액을 첨가한 경우
<중합법 (1)-오토클레이브 기벽 상태 평가>
충분히 질소 치환한 2000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 1000ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 40ml, 조제예 2에서 조제한 예비중합 고체 촉매 성분(ii)((A)-a) 0.6g을 투입하고, 55℃까지 승온했다. 그 후, 조제예 3에서 조제한 대전 방지제 조성물 1을 5.14ml, 조제예 2에서 조제한 예비중합 고체 촉매 성분(ii)((A)-b)을 0.6g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 제거하고, 중합 종료 후의 오토클레이브의 상황을 본 바, 오토클레이브의 기벽이나 교반 날개에의 폴리머 부착은 확인되지 않았다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 9.00mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 1.50mg 혼입되어 있었던 것이 된다. 또한, 이때의 다이에틸알루미늄 에톡사이드와 케미스타트 2500의 몰 비율은 다이에틸알루미늄 에톡사이드/케미스타트 2500=0.37이었다.
[실시예 4-2]
<중합법 (2)-중합 활성 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 20ml, 농도 1mol/리터의 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.06ml(0.06mmol)를 가하고, 5분간 실온에서 유지한 후, 조제예 3에서 조제한 대전 방지제 조성물 1을 3.00ml, 조제예 2에서 조제한 예비중합 고체 촉매 성분(ii)(A)을 0.40g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 여과, 세정하고, 진공 하에 80℃에서 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 141.2g이었다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 5.25mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 0.88mg 혼입되어 있었던 것이 된다. 또한, 이때의 다이에틸알루미늄 에톡사이드와 케미스타트 2500의 몰 비율은 다이에틸알루미늄 에톡사이드/케미스타트 2500=0.37이었다.
[실시예 5-1]
중합시, 성분 (B)와 성분 (C)의 혼합 용액을 첨가한 경우
<중합법 (1)-오토클레이브 기벽 상태 평가>
실시예 4-1에 있어서, 대전 방지제 조성물 1을 5.14ml 첨가한 것 대신에 조제예 7에서 조제한 대전 방지제 조성물 5를 9.38ml 첨가한 것 이외는, 실시예 4-1과 동일한 조작을 행했다. 중합 종료 후의 오토클레이브의 상황을 본 바, 오토클레이브의 기벽이나 교반 날개에의 폴리머 부착은 확인되지 않았다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 9.00mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 10.50mg 혼입되어 있었던 것이 된다. 또한, 이때의 다이에틸알루미늄 에톡사이드와 케미스타트 2500의 몰 비율은 다이에틸알루미늄 에톡사이드/케미스타트 2500=2.57이었다.
[실시예 5-2]
<중합법 (2)-중합 활성 평가>
실시예 4-2에 있어서, 대전 방지제 조성물 1을 3.00ml 첨가한 것 대신에 조제예 7에서 조제한 대전 방지제 조성물 5를 5.47ml 첨가한 것 이외는, 실시예 4-2와 동일한 조작을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 여과, 세정하고, 진공 하에 80℃에서 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 122.4g이었다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 5.25mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 6.13mg 혼입되어 있었던 것이 된다. 또한, 이때의 다이에틸알루미늄 에톡사이드와 케미스타트 2500의 몰 비율은 다이에틸알루미늄 에톡사이드/케미스타트 2500=2.57이었다.
[실시예 6-1]
중합시, 성분 (B)와 성분 (C)의 혼합 용액을 첨가한 경우
<중합법 (1)-오토클레이브 기벽 상태 평가>
실시예 4-1에 있어서, 대전 방지제 조성물 1을 5.14ml 첨가한 것 대신에 조제예 8에서 조제한 대전 방지제 조성물 6을 10.08ml 첨가한 것 이외는, 실시예 4-1과 동일한 조작을 행했다. 중합 종료 후의 오토클레이브의 상황을 본 바, 오토클레이브의 기벽이나 교반 날개에의 폴리머 부착은 확인되지 않았다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 9.00mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 12.00mg 혼입되어 있었던 것이 된다. 또한, 이때의 다이에틸알루미늄 에톡사이드와 케미스타트 2500의 몰 비율은 다이에틸알루미늄 에톡사이드/케미스타트 2500=2.94였다.
[실시예 6-2]
<중합법 (2)-중합 활성 평가>
실시예 4-2에 있어서, 대전 방지제 조성물 1을 3.00ml 첨가한 것 대신에 조제예 8에서 조제한 대전 방지제 조성물 6을 5.88ml 첨가한 것 이외는, 실시예 4-2와 동일한 조작을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 여과, 세정하고, 진공 하에 80℃에서 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 110.6g이었다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 5.25mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 7.00mg 혼입되어 있었던 것이 된다. 또한, 이때의 다이에틸알루미늄 에톡사이드와 케미스타트 2500의 몰 비율은 다이에틸알루미늄 에톡사이드/케미스타트 2500=2.94였다.
[실시예 7-1]
중합시, 성분 (B)와 성분 (C)의 혼합 용액을 첨가한 경우
<중합법 (1)-오토클레이브 기벽 상태 평가>
실시예 4-1에 있어서, 대전 방지제 조성물 1을 5.14ml 첨가한 것 대신에 조제예 9에서 조제한 대전 방지제 조성물 7을 12.89ml 첨가한 것 이외는, 실시예 4-1과 동일한 조작을 행했다. 중합 종료 후의 오토클레이브의 상황을 본 바, 오토클레이브의 기벽이나 교반 날개에의 폴리머 부착은 확인되지 않았다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 9.00mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 18.00mg 혼입되어 있었던 것이 된다. 또한, 이때의 다이에틸알루미늄 에톡사이드와 케미스타트 2500의 몰 비율은 다이에틸알루미늄 에톡사이드/케미스타트 2500=4.41이었다.
[실시예 7-2]
<중합법 (2)-중합 활성 평가>
실시예 4-2에 있어서, 대전 방지제 조성물 1을 3.00ml 첨가한 것 대신에 조제예 9에서 조제한 대전 방지제 조성물 7을 7.52ml 첨가한 것 이외는, 실시예 4-2와 동일한 조작을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 여과, 세정하고, 진공 하에 80℃에서 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 108.0g이었다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 5.25mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 10.50mg 혼입되어 있었던 것이 된다. 또한, 이때의 다이에틸알루미늄 에톡사이드와 케미스타트 2500의 몰 비율은 다이에틸알루미늄 에톡사이드/케미스타트 2500=4.41이었다.
[실시예 8-1]
중합시, 성분 (B)와 성분 (C)의 혼합 용액을 첨가한 경우
<중합법 (1)-오토클레이브 기벽 상태 평가>
실시예 4-1에 있어서, 대전 방지제 조성물 1을 5.14ml 첨가한 것 대신에 조제예 10에서 조제한 대전 방지제 조성물 8을 8.73ml 첨가한 것 이외는, 실시예 4-1과 동일한 조작을 행했다. 중합 종료 후의 오토클레이브의 상황을 본 바, 오토클레이브의 기벽이나 교반 날개에의 폴리머 부착은 확인되지 않았다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 12.00mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 6.00mg 혼입되어 있었던 것이 된다. 또한, 이때의 다이에틸알루미늄 에톡사이드와 케미스타트 2500의 몰 비율은 다이에틸알루미늄 에톡사이드/케미스타트 2500=1.10이었다.
[실시예 8-2]
<중합법 (2)-중합 활성 평가>
실시예 4-2에 있어서, 대전 방지제 조성물 1을 3.00ml 첨가한 것 대신에 조제예 10에서 조제한 대전 방지제 조성물 8을 5.09ml 첨가한 것 이외는, 실시예 4-2와 동일한 조작을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 여과, 세정하고, 진공 하에 80℃에서 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 138.0g이었다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 7.00mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 3.50mg 혼입되어 있었던 것이 된다. 또한, 이때의 다이에틸알루미늄 에톡사이드와 케미스타트 2500의 몰 비율은 다이에틸알루미늄 에톡사이드/케미스타트 2500=1.10이었다.
[비교예 3-1]
중합시, 성분 (B)만을 첨가한 경우
<중합법 (1)-오토클레이브 기벽 상태 평가>
충분히 질소 치환한 2000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 1000ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 40ml, 조제예 2에서 조제한 예비중합 고체 촉매 성분(ii)((A)-a) 0.68g을 투입하고, 55℃까지 승온했다. 그 후, 성분 (B)에 해당하는 고급 지방족 아마이드(상품명: 케미스타트 2500, 산요화성공업(주)제)의 톨루엔 용액(4.06mg/ml)을 5.91ml, 조제예 2에서 조제한 예비중합 고체 촉매 성분(ii)((A)-b)을 0.53g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 제거하고, 중합 종료 후의 오토클레이브의 상황을 본 바, 오토클레이브의 기벽이나 교반 날개에의 폴리머 부착은 확인되지 않았다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 24.00mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[비교예 3-2]
<중합법 (2)-중합 활성 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 20ml, 농도 1mol/리터의 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.06ml(0.06mmol)를 가하고, 5분간 실온에서 유지한 후, 성분 (B)에 해당하는 고급 지방족 아마이드(상품명: 케미스타트 2500, 산요화성공업(주)제)의 톨루엔 용액(4.06mg/ml)을 3.04ml, 조제예 2에서 조제한 예비중합 고체 촉매 성분(ii)(A)을 0.40g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 여과, 세정하고, 진공 하에 80℃에서 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 90.4g이었다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 14.00mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[실시예 9-1]
중합시, 성분 (B)와 성분 (C)의 혼합 용액을 첨가한 경우
<중합법 (1)-오토클레이브 기벽 상태 평가>
실시예 4-1에 있어서, 대전 방지제 조성물 1을 5.14ml 첨가한 것 대신에 조제예 12에서 조제한 대전 방지제 조성물 10을 10.08ml 첨가한 것 이외는, 실시예 4-1과 동일한 조작을 행했다. 중합 종료 후의 오토클레이브의 상황을 본 바, 오토클레이브의 기벽이나 교반 날개에의 폴리머 부착은 확인되지 않았다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 9.00mg, 트라이아이소뷰틸알루미늄이 12.00mg 혼입되어 있었던 것이 된다. 또한, 이때의 트라이아이소뷰틸알루미늄과 케미스타트 2500의 몰 비율은 트라이아이소뷰틸알루미늄/케미스타트 2500=1.93이었다.
[실시예 9-2]
<중합법 (2)-중합 활성 평가>
실시예 4-2에 있어서, 대전 방지제 조성물 1을 3.00ml 첨가한 것 대신에 조제예 12에서 조제한 대전 방지제 조성물 10을 5.88ml 첨가한 것 이외는, 실시예 4-2와 동일한 조작을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 여과, 세정하고, 진공 하에 80℃에서 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 178.2g이었다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 5.25mg, 트라이아이소뷰틸알루미늄이 7.00mg 혼입되어 있었던 것이 된다. 또한, 이때의 트라이아이소뷰틸알루미늄과 케미스타트 2500의 몰 비율은 트라이아이소뷰틸알루미늄/케미스타트 2500=1.93이었다.
[실시예 10-1]
중합시, 성분 (B)와 성분 (C)의 혼합 용액을 첨가한 경우
<중합법 (1)-오토클레이브 기벽 상태 평가>
이하, 실시예 10-1, 10-2, 11-1, 11-2, 12-1, 12-2 및 비교예 4-1, 4-2에 관해서는, 올레핀 중합용 고체상 촉매 성분(A)으로서, 조제예 2에서 조제한 예비중합 고체 촉매 성분(ii)을 실온에서 감압 하에 건조한 분체의 촉매를 질소 하에서 보관한 예비중합 고체 촉매 성분(iii)을 사용했다.
충분히 질소 치환한 2000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 1000ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 40ml, 예비중합 고체 촉매 성분(iii)((A)-a) 0.66g을 투입하고, 55℃까지 승온했다. 그 후, 조제예 5에서 조제한 대전 방지제 조성물 3을 5.84ml, 예비중합 고체 촉매 성분(iii)((A)-b)을 0.68g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 제거하고, 중합 종료 후의 오토클레이브의 상황을 본 바, 오토클레이브의 기벽이나 교반 날개에의 폴리머 부착은 확인되지 않았다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 9.00mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 3.00mg 혼입되어 있었던 것이 된다. 또한, 이때의 다이에틸알루미늄 에톡사이드와 케미스타트 2500의 몰 비율은 다이에틸알루미늄 에톡사이드/케미스타트 2500=0.73이었다.
[실시예 10-2]
<중합법 (2)-중합 활성 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 20ml, 농도 1mol/리터의 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.06ml(0.06mmol)를 가하고, 5분간 실온에서 유지한 후, 조제예 5에서 조제한 대전 방지제 조성물 3을 3.41ml, 예비중합 고체 촉매 성분(iii)(A)을 0.43g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 여과, 세정하고, 진공 하에 80℃에서 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 147.1g이었다.
얻어진 폴리머의 물성을 측정한 바, MFR=0.17g/10min, 밀도=927kg/m3, 부피 비중은 389kg/m3였다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 5.25mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 1.75mg 혼입되어 있었던 것이 된다. 또한, 이때의 다이에틸알루미늄 에톡사이드와 케미스타트 2500의 몰 비율은 다이에틸알루미늄 에톡사이드/케미스타트 2500=0.73이었다.
[비교예 4-1]
중합시, 성분 (B)만을 첨가한 경우
<중합법 (1)-오토클레이브 기벽 상태 평가>
충분히 질소 치환한 2000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 1000ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 40ml, 상기 예비중합용 고체 촉매 성분(iii)((A)-a) 0.60g을 투입하고, 55℃까지 승온했다. 그 후, 성분 (B)에 해당하는 고급 지방족 아마이드(상품명: 케미스타트 2500, 산요화성공업(주)제)의 톨루엔 용액(4.06mg/ml)을 2.22ml, 예비중합 고체 촉매 성분(iii)((A)-b)을 0.60g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 제거하고, 중합 종료 후의 오토클레이브의 상황을 본 바, 오토클레이브의 기벽이나 교반 날개에의 폴리머 부착은 확인되지 않았다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 9.00mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[비교예 4-2]
<중합법 (2)-중합 활성 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 20ml, 농도 1mol/리터의 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.06ml(0.06mmol)를 가하고, 5분간 실온에서 유지한 후, 성분 (B)에 해당하는 고급 지방족 아마이드(상품명: 케미스타트 2500, 산요화성공업(주)제)의 톨루엔 용액(4.06mg/ml)을 1.30ml, 예비중합 고체 촉매 성분(iii)을 0.40g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 여과, 세정하고, 진공 하에 80℃에서 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 115.8g이었다.
얻어진 폴리머의 물성을 측정한 바, MFR=0.17g/10min, 밀도=928kg/m3, 부피 비중은 412kg/m3였다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 5.25mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[실시예 11-1]
성분 (B)와 성분 (C)의 혼합 용액과 성분 (B)를 축차 첨가한 경우
<중합법 (1)-오토클레이브 기벽 상태 평가>
비교예 4-1에 있어서, 성분 (B)에 해당하는 고급 지방족 아마이드(상품명: 케미스타트 2500, 산요화성공업(주)제)의 톨루엔 용액(4.06mg/ml)을 2.22ml 첨가한 것 대신에, 조제예 11에서 조제한 대전 방지제 조성물 9를 3.34ml와, 성분 (B)에 해당하는 고급 지방족 아마이드(상품명: 케미스타트 2500, 산요화성공업(주)제)의 톨루엔 용액(4.06mg/ml) 1.26ml를 축차로 첨가한 것 이외는, 비교예 4-1과 동일한 조작을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 제거하고, 중합 종료 후의 오토클레이브의 상황을 본 바, 오토클레이브의 기벽이나 교반 날개에의 폴리머 부착은 확인되지 않았다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 9.00mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 3.00mg 혼입되어 있었던 것이 된다. 또한, 이때의 다이에틸알루미늄 에톡사이드와 케미스타트 2500의 몰 비율은 다이에틸알루미늄 에톡사이드/케미스타트 2500=0.73이었다.
[실시예 11-2]
<중합법 (2)-중합 활성 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 20ml, 농도 1mol/리터의 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.06ml(0.06mmol)를 가하고, 5분간 실온에서 유지한 후, 조제예 11에서 조제한 대전 방지제 조성물 9를 1.95ml, 예비중합 고체 촉매 성분(iii)(A)을 0.37g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 여과, 세정하고, 진공 하에 80℃에서 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 119.2g이었다.
얻어진 폴리머의 물성을 측정한 바, MFR=0.20g/10min, 밀도=928kg/m3, 부피 비중은 402kg/m3였다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 5.25mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 1.75mg 혼입되어 있었던 것이 된다. 또한, 이때의 다이에틸알루미늄 에톡사이드와 케미스타트 2500의 몰 비율은 다이에틸알루미늄 에톡사이드/케미스타트 2500=0.73이었다.
[실시예 12-1]
성분 (B)와 성분 (C)를 축차 첨가한 경우
<중합법 (1)-오토클레이브 기벽 상태 평가>
비교예 4-1에 있어서, 성분 (B)에 해당하는 고급 지방족 아마이드(상품명: 케미스타트 2500, 산요화성공업(주)제)의 톨루엔 용액(4.06mg/ml)을 2.22ml 첨가한 것 대신에, 성분 (B)에 해당하는 고급 지방족 아마이드(상품명: 케미스타트 2500, 산요화성공업(주)제)의 톨루엔 용액(4.06mg/ml) 2.22ml와 성분 (C)에 해당하는 다이에틸알루미늄 에톡사이드의 톨루엔 용액(4.25mg/ml) 0.71ml를 축차로 첨가한 것 이외는, 비교예 4-1과 동일한 조작을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 제거하고, 중합 종료 후의 오토클레이브의 상황을 본 바, 오토클레이브의 기벽이나 교반 날개에의 폴리머 부착은 확인되지 않았다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 9.00mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 3.00mg 혼입되어 있었던 것이 된다. 또한, 이때의 다이에틸알루미늄 에톡사이드와 케미스타트 2500의 몰 비율은 다이에틸알루미늄 에톡사이드/케미스타트 2500=0.73이었다.
[실시예 12-2]
<중합법 (2)-중합 활성 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 20ml, 농도 1mol/리터의 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.06ml(0.06mmol)를 가하고, 5분간 실온에서 유지한 후, 성분 (B)에 해당하는 고급 지방족 아마이드(상품명: 케미스타트 2500, 산요화성공업(주)제)의 톨루엔 용액(4.06mg/ml)을 1.30ml, 성분 (C)에 해당하는 다이에틸알루미늄 에톡사이드의 톨루엔 용액(4.25mg/ml)을 0.41ml 축차로 첨가하고, 예비중합 고체 촉매 성분(iii)(A) 0.36g을 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 여과, 세정하고, 진공 하에 80℃에서 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 104.4g이었다.
얻어진 폴리머의 물성을 측정한 바, MFR=0.18g/10min, 밀도=929kg/m3, 부피 비중은 381kg/m3였다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 9.00mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 3.00mg 혼입되어 있었던 것이 된다. 또한, 이때의 다이에틸알루미늄 에톡사이드와 케미스타트 2500의 몰 비율은 다이에틸알루미늄 에톡사이드/케미스타트 2500=0.73이었다.
[실시예 13]
<기상 중합에 의한 운전성 평가>
도 3에 나타내는 바와 같은 유동층형 기상 중합 반응기를 이용하여 에틸렌과 1-헥센의 공중합을 행했다. 중합 압력을 1.5MPaG, 중합 온도를 80℃, 중합 반응기 중의 에틸렌 조성을 65몰%로 했다. 올레핀 중합용 고체상 촉매 성분으로서 예비중합 고체 촉매 성분(iii)을 사용하고, 중합체의 생산 속도가 18ton/hr가 되도록 중합 반응기 중에 공급했다. 중합체의 분자량 조정에는 수소를 사용하고, 밀도 조정에는 1-헥센을 사용했다. 조성이 질소=28.2몰%, 에틸렌=65몰%, 1-헥센=1.8몰%, 아이소펜테인=5몰%, 수소=300ppm, 유량=42km3/hr의 탄화수소 함유 가스를 순환 가스 라인으로 순환시켰다.
한편, 대전 방지제 조성물로서, 고급 지방족 아마이드(상품명: 케미스타트 2500, 산요화성공업(주)제)와 다이에틸알루미늄 에톡사이드를 9:7의 중량비로 혼합한 혼합액 A를 조제하여 순환 가스 라인에 연속적으로 공급했다.
추가로 케미스타트 2500을 단독으로, 운전 안정화에 필요한 최저한의 양을 순환 가스 라인에 연속적으로 공급했다. 이 결과, 벽면 온도계의 지시값은 안정되고, 폴리에틸렌 미분(微粉)이 반응기 벽면에 붙거나 벗겨짐 현상은 보이지 않고, 안전 운전을 할 수 있었다.
[비교예 5]
<기상 중합에 의한 운전성 평가>
순환 가스 라인에 혼합액 A를 공급하지 않은 것 이외는 실시예 13과 동일한 조건으로 평가를 행했다. 즉 케미스타트 2500 단독으로, 운전 안정화에 필요한 최저한의 양을 순환 가스 라인에 연속적으로 공급했다. 이 결과, 벽면 온도계의 지시값은 안정되고, 폴리에틸렌 미분이 반응기 벽면에 붙거나 벗겨짐 현상은 보이지 않고, 안전 운전을 할 수 있었다.
[비교예 6]
<기상 중합에 의한 운전성 평가>
케미스타트 단독으로의 생산 속도에 대한 공급 농도를 비교예 5보다 5ppm 낮춘 것 이외는 비교예 5와 동일한 조건으로 평가를 행했다. 이 결과, 안정되어 있었던 벽면 온도계의 지시값이 급상승과 급강하를 반복했다. 즉, 촉매를 많이 포함한 폴리에틸렌 미분이 반응기 벽면에 붙거나 벗겨짐을 반복하고 있는 상황이고, 이대로 내버려 두면 미분이 벽면에 부착되어 제열(除熱)이 불충분해지고, 폴리에틸렌의 덩어리가 생성되어 운전을 계속할 수 없게 되는 불안정한 운전 상태가 되었다.
[조제예 13](고체 촉매 성분(iv)의 조제)
250℃에서 10시간 건조한 실리카 10kg을 154리터의 톨루엔에 현탁시킨 후, 0℃까지 냉각했다. 그 후, 이 현탁액에 메틸알루미녹세인의 톨루엔 용액(Al=1.52몰/리터) 50.5리터를 1시간에 걸쳐 적하했다. 이때, 계 내의 온도를 0∼5℃의 범위로 유지했다. 계속해서 0℃에서 30분간 반응시키고, 이어서 1.5시간에 걸쳐 95℃까지 승온하고, 그 온도에서 4시간 반응시켰다. 그 후 60℃까지 강온하고, 상징액을 디캔테이션법에 의해 제거했다. 이렇게 하여 얻어진 고체 성분을 톨루엔으로 2회 세정한 후, 톨루엔 100리터로 재현탁시켜 전체량을 160리터로 했다.
이렇게 하여 얻어진 현탁액으로부터 고체 성분으로서 3.30g의 슬러리를 취하고, 이 슬러리에 다이메틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드의 톨루엔 용액(Zr=3밀리몰/리터) 38.6밀리리터를 실온에서 30분간에 걸쳐 적하하고, 추가로 실온에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 상징액을 제거하고, 헥세인으로 2회 세정함으로써 고체 촉매 성분(iv)을 얻었다.
[조제예 14](예비중합 고체 촉매 성분(v)의 조제)
충분히 질소 치환한 300밀리리터의 반응기에, 상기 조제예 13에서 조제한 고체 촉매 성분(iv) 전체량과 헥세인을 장입하여 전체 용적을 50밀리리터로 했다. 계 내를 10℃까지 냉각한 후, 트라이아이소뷰틸알루미늄을 5.78밀리몰 장입했다. 계 내를 밀폐계로 한 후, 에틸렌의 공급을 개시했다. 계 내의 온도가 상승함에 따라, 계 내의 온도를 32∼35℃로 조절하면서, 고체 성분 1g당 3.5시간으로 3g의 폴리에틸렌을 생성 상당량의 에틸렌으로 예비중합을 행했다. 이어서, 계 내를 질소에 의해 치환한 후, 상징액을 제거하고, 헥세인으로 2회 세정했다. 이렇게 하여 예비중합 고체 촉매 성분(v)을 얻었다.
[조제예 15](고체 촉매 성분(vi)의 조제)
250℃에서 10시간 건조한 실리카 10kg을 154리터의 톨루엔에 현탁시킨 후, 0℃까지 냉각했다. 그 후, 이 현탁액에 메틸알루미녹세인의 톨루엔 용액(Al=1.52몰/리터) 50.5리터를 1시간에 걸쳐 적하했다. 이때, 계 내의 온도를 0∼5℃의 범위로 유지했다. 계속해서 0℃에서 30분간 반응시키고, 이어서 1.5시간에 걸쳐 95℃까지 승온하고, 그 온도에서 4시간 반응시켰다. 그 후 60℃까지 강온하고, 상징액을 디캔테이션법에 의해 제거했다. 이렇게 하여 얻어진 고체 성분을 톨루엔으로 2회 세정한 후, 톨루엔 100리터로 재현탁시켜 전체량을 160리터로 했다.
이렇게 하여 얻어진 현탁액으로부터 고체 성분으로서 4.54g의 슬러리를 취하고, 이 슬러리에 에틸렌비스(1-인덴일)지르코늄 다이클로라이드의 톨루엔 용액(Zr=28.7밀리몰/리터) 60.0밀리리터를 실온에서 30분간에 걸쳐 적하하고, 추가로 실온에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 상징액을 제거하고, 헥세인으로 2회 세정함으로써 고체 촉매 성분(vi)을 얻었다.
[조제예 16](예비중합 고체 촉매 성분(vii)의 조제)
조제예 2에서 조제한 예비중합 고체 촉매 성분(ii)에 케미스타트 2500(고급 지방족 아마이드, 산요화성공업(주)제)을 성분(ii) 1g에 대하여 0.01g의 비율로 첨가하고, 35℃에서 4시간 반응시켰다. 얻어진 고체 촉매 성분을 여과하고, 실온에서 감압 하에 건조함으로써 예비중합 고체 촉매 성분(vii)을 얻었다.
[조제예 17](대전 방지제 조성물 11의 조제)
충분히 질소 치환한 100ml의 삼각 플라스크에 성분 (B)에 해당하는 케미스타트 2500(고급 지방족 아마이드, 산요화성공업(주)제)의 톨루엔 용액(88.19mg/ml)을 5.00ml 넣고, 이것에 성분 (C)에 해당하는 다이에틸알루미늄 에톡사이드의 톨루엔 용액(130.17mg/ml)을 1.69ml 넣었다. 이것에 톨루엔 56.30ml를 가하여 용액상의 대전 방지제 조성물 11을 조제했다. 이 용액 1ml 중에는 케미스타트 2500이 7.00mg, 트라이아이소뷰틸알루미늄이 3.50mg 포함되어 있다.
[조제예 18](대전 방지제 조성물 12의 조제)
충분히 질소 치환한 100ml의 삼각 플라스크에 성분 (B)에 해당하는 케미스타트 2500(고급 지방족 아마이드, 산요화성공업(주)제)의 톨루엔 용액(88.19mg/ml)을 5.00ml 넣고, 이것에 성분 (C)에 해당하는 다이에틸알루미늄 에톡사이드의 톨루엔 용액(130.17mg/ml)을 2.26ml 넣었다. 이것에 톨루엔 55.73ml를 가하여 용액상의 대전 방지제 조성물 12를 조제했다. 이 용액 1ml 중에는 케미스타트 2500이 7.00mg, 트라이아이소뷰틸알루미늄이 4.67mg 포함되어 있다.
[조제예 19](대전 방지제 조성물 13의 조제)
충분히 질소 치환한 100ml의 삼각 플라스크에 성분 (B)에 해당하는 케미스타트 2500(고급 지방족 아마이드, 산요화성공업(주)제)의 톨루엔 용액(88.19mg/ml)을 6.20ml 넣고, 이것에 성분 (C)에 해당하는 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드의 톨루엔 용액(142.22mg/ml)을 1.92ml 넣었다. 이것에 톨루엔 69.99ml를 가하여 용액상의 대전 방지제 조성물 13을 조제했다. 이 용액 1ml 중에는 케미스타트 2500이 7.00mg, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드가 3.50mg 포함되어 있다.
[조제예 20](대전 방지제 조성물 14의 조제)
충분히 질소 치환한 100ml의 삼각 플라스크에 성분 (B)에 해당하는 케미스타트 2500(고급 지방족 아마이드, 산요화성공업(주)제)의 톨루엔 용액(88.19mg/ml)을 4.00ml 넣고, 이것에 성분 (C)에 해당하는 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드의 톨루엔 용액(142.22mg/ml)을 3.10ml 넣었다. 이것에 톨루엔 43.29ml를 가하여 용액상의 대전 방지제 조성물 14를 조제했다. 이 용액 1ml 중에는 케미스타트 2500이 7.00mg, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드가 8.75mg 포함되어 있다.
[조제예 21](대전 방지제 조성물 15의 조제)
충분히 질소 치환한 100ml의 삼각 플라스크에 성분 (B)에 해당하는 케미스타트 2500(고급 지방족 아마이드, 산요화성공업(주)제)의 톨루엔 용액(88.19mg/ml)을 5.50ml 넣고, 이것에 성분 (C)에 해당하는 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드의 톨루엔 용액(142.22mg/ml)을 2.82ml 넣었다. 이것에 톨루엔 60.98ml를 가하여 용액상의 대전 방지제 조성물 15를 조제했다. 이 용액 1ml 중에는 케미스타트 2500이 7.00mg, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드가 5.78mg 포함되어 있다.
[조제예 22](대전 방지제 조성물 16의 조제)
충분히 질소 치환한 100ml의 삼각 플라스크에 성분 (B)에 해당하는 케미스타트 2500(고급 지방족 아마이드, 산요화성공업(주)제)의 톨루엔 용액(88.19mg/ml)을 5.80ml 넣고, 이것에 성분 (C)에 해당하는 트라이에틸알루미늄의 톨루엔 용액(114.17mg/ml)을 2.24ml 넣었다. 이것에 톨루엔 65.03ml를 가하여 용액상의 대전 방지제 조성물 16을 조제했다. 이 용액 1ml 중에는 케미스타트 2500이 7.00mg, 트라이에틸알루미늄이 3.50mg 포함되어 있다.
[조제예 23](대전 방지제 조성물 17의 조제)
충분히 질소 치환한 100ml의 삼각 플라스크에 성분 (B)에 해당하는 케미스타트 2500(고급 지방족 아마이드, 산요화성공업(주)제)의 톨루엔 용액(88.19mg/ml)을 5.50ml 넣고, 이것에 성분 (C)에 해당하는 트라이에틸알루미늄의 톨루엔 용액(114.17mg/ml)을 2.83ml 넣었다. 이것에 톨루엔 60.96ml를 가하여 용액상의 대전 방지제 조성물 17을 조제했다. 이 용액 1ml 중에는 케미스타트 2500이 7.00mg, 트라이에틸알루미늄이 4.67mg 포함되어 있다.
[조제예 24](대전 방지제 조성물 18의 조제)
충분히 질소 치환한 100ml의 삼각 플라스크에 성분 (B)에 해당하는 케미스타트 2500(고급 지방족 아마이드, 산요화성공업(주)제)의 톨루엔 용액(88.19mg/ml)을 6.40ml 넣고, 이것에 성분 (C)에 해당하는 트라이노멀헥실알루미늄의 톨루엔 용액(282.49mg/ml)을 1.00ml 넣었다. 이것에 톨루엔 73.23ml를 가하여 용액상의 대전 방지제 조성물 18을 조제했다. 이 용액 1ml 중에는 케미스타트 2500이 7.00mg, 트라이노멀헥실알루미늄이 3.5mg 포함되어 있다.
[조제예 25](대전 방지제 조성물 19의 조제)
충분히 질소 치환한 100ml의 삼각 플라스크에 성분 (B)에 해당하는 아미트 105(폴리옥시에틸렌 코코넛 알킬 아민, 가오(주)제)의 톨루엔 용액(14mg/ml)을 24.20ml 넣고, 이것에 성분 (C)에 해당하는 다이에틸알루미늄 에톡사이드의 톨루엔 용액(130.17mg/ml)을 1.30ml 넣었다. 이것에 톨루엔 22.90ml를 가하여 용액상의 대전 방지제 조성물 19를 조제했다. 이 용액 1ml 중에는 아미트 105가 7.00mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 3.50mg 포함되어 있다.
[조제예 26](대전 방지제 조성물 20의 조제)
충분히 질소 치환한 100ml의 삼각 플라스크에 성분 (B)에 해당하는 에판 720(폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 다이이치공업제약제)의 톨루엔 용액(40mg/ml)을 24.50ml 넣고, 이것에 성분 (C)에 해당하는 다이에틸알루미늄 에톡사이드의 톨루엔 용액(130.17mg/ml)을 1.88ml 넣었다. 이것에 톨루엔 43.62ml를 가하여 용액상의 대전 방지제 조성물 20을 조제했다. 이 용액 1ml 중에는 에판 720이 14.00mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 3.50mg 포함되어 있다.
[조제예 27](대전 방지제 조성물 21의 조제)
충분히 질소 치환한 100ml의 삼각 플라스크에 성분 (B)에 해당하는 에멀겐 108(폴리옥시에틸렌 라우릴 에터, 가오(주)제)의 톨루엔 용액(40mg/ml)을 3.90ml 넣고, 이것에 성분 (C)에 해당하는 다이에틸알루미늄 에톡사이드의 톨루엔 용액(130.17mg/ml)을 0.60ml 넣었다. 이것에 톨루엔 17.79ml를 가하여 용액상의 대전 방지제 조성물 21을 조제했다. 이 용액 1ml 중에는 에멀겐 108이 7.00mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 3.50mg 포함되어 있다.
[조제예 28](대전 방지제 조성물 22의 조제)
충분히 질소 치환한 100ml의 삼각 플라스크에 성분 (B)에 해당하는 엘렉트로스트리퍼 EA(라우릴 다이에탄올아민, 가오(주)제)의 톨루엔 용액(40mg/ml)을 3.00ml 넣고, 이것에 성분 (C)에 해당하는 다이에틸알루미늄 에톡사이드의 톨루엔 용액(130.17mg/ml)을 0.92ml 넣었다. 이것에 톨루엔 13.22ml를 가하여 용액상의 대전 방지제 조성물 22를 조제했다. 이 용액 1ml 중에는 엘렉트로스트리퍼 EA가 7.00mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 7.00mg 포함되어 있다.
[조제예 29](대전 방지제 조성물 23의 조제)
충분히 질소 치환한 100ml의 삼각 플라스크에 성분 (B)에 해당하는 엘렉트로스트리퍼 EA7(폴리옥시에틸렌라우릴아민 카프릴 에스터, 가오(주)제)의 톨루엔 용액(14mg/ml)을 24.20ml 넣고, 이것에 성분 (C)에 해당하는 다이에틸알루미늄 에톡사이드의 톨루엔 용액(130.17mg/ml)을 1.30ml 넣었다. 이것에 톨루엔 22.90ml를 가하여 용액상의 대전 방지제 조성물 23을 조제했다. 이 용액 1ml 중에는 엘렉트로스트리퍼 EA7이 7.00mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 3.50mg 포함되어 있다.
[조제예 30](대전 방지제 조성물 24의 조제)
충분히 질소 치환한 100ml의 삼각 플라스크에 성분 (B)에 해당하는 Costelan AS100(폴리아미노폴리올 알킬알릴설폰산, Costenoble GmbH제)의 톨루엔 용액(40mg/ml)을 10.00ml 넣고, 이것에 성분 (C)에 해당하는 다이에틸알루미늄 에톡사이드의 톨루엔 용액(130.17mg/ml)을 1.54ml 넣었다. 이것에 톨루엔 45.61ml를 가하여 용액상의 대전 방지제 조성물 24를 조제했다. 이 용액 1ml 중에는 Costelan AS100이 7.00mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 3.50mg 포함되어 있다.
[조제예 31](대전 방지제 조성물 25의 조제)
충분히 질소 치환한 100ml의 삼각 플라스크에 성분 (B)에 해당하는 Costelan AS100(폴리아미노폴리올 알킬알릴설폰산, Costenoble GmbH제)의 톨루엔 용액(40mg/ml)을 10.00ml 넣고, 이것에 성분 (C)에 해당하는 트라이노멀헥실알루미늄의 톨루엔 용액(282.49mg/ml)을 0.71ml 넣었다. 이것에 톨루엔 46.43ml를 가하여 용액상의 대전 방지제 조성물 25를 조제했다. 이 용액 1ml 중에는 Costelan AS100이 7.00mg, 트라이노멀헥실알루미늄이 3.50mg 포함되어 있다.
[비교예 7-1]
중합시, 성분 (B)만을 첨가한 경우
<중합법 (1)-오토클레이브 기벽 상태 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 20ml, 예비중합 고체 촉매 성분(iii)((A)-a) 0.27g을 투입하고, 55℃까지 승온했다. 그 후, 성분 (B)에 해당하는 케미스타트 2500(고급 지방족 아마이드, 산요화성공업(주)제)의 톨루엔 용액(4.06mg/ml)을 6.03ml, 조제예 1에서 조제한 고체 촉매 성분(i)((A)-b)을 0.08g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 제거하고, 중합 종료 후의 오토클레이브의 상황을 본 바, 오토클레이브의 기벽이나 교반 날개에의 폴리머 부착은 확인되었다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 24.50mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[비교예 7-2]
<중합법 (2)-중합 활성 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 20ml, 농도 1mol/리터의 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.06ml(0.06mmol)를 가하고, 5분간 실온에서 유지한 후, 성분 (B)에 해당하는 케미스타트 2500(고급 지방족 아마이드, 산요화성공업(주)제)의 톨루엔 용액(4.06mg/ml)을 6.03ml, 조제예 1에서 조제한 고체 촉매 성분(i)(A)을 0.08g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 여과, 세정하고, 진공 하에 80℃에서 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 36.9g이었다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 24.50mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[실시예 14-1]
중합시, 성분 (B)와 성분 (C)의 혼합 용액을 첨가한 경우
<중합법 (1)-오토클레이브 기벽 상태 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 20ml, 예비중합 고체 촉매 성분(iii)((A)-a) 0.27g을 투입하고, 55℃까지 승온했다. 한편, ((A)-a)를 첨가하고 55℃가 될 때까지 약 10분 정도의 시간이 걸린다. 그 후, 조제예 17에서 조제한 대전 방지제 조성물 11을 3.5ml, 조제예 1에서 조제한 고체 촉매 성분(i)((A)-b)을 0.08g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 제거하고, 중합 종료 후의 오토클레이브의 상황을 본 바, 오토클레이브의 기벽이나 교반 날개에의 폴리머 부착은 확인되지 않았다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 24.50mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 12.25mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[실시예 14-2]
<중합법 (2)-중합 활성 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 20ml, 농도 1mol/리터의 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.06ml(0.06mmol)를 가하고, 5분간 실온에서 유지한 후, 조제예 17에서 조제한 대전 방지제 조성물 11을 3.5ml, 조제예 1에서 조제한 고체 촉매 성분(i)(A)을 0.08g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 여과, 세정하고, 진공 하에 80℃에서 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 81.3g이었다. 활성비는 비교예 7-2를 100%로 하면, 220%였다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 24.50mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 12.25mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[실시예 15-1]
중합시, 성분 (B)와 성분 (C)의 혼합 용액을 첨가한 경우
<중합법 (1)-오토클레이브 기벽 상태 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 20ml, 예비중합 고체 촉매 성분(iii)((A)-a) 0.25g을 투입하고, 55℃까지 승온했다. 한편, ((A)-a)를 첨가하고 55℃가 될 때까지 약 10분 정도의 시간이 걸린다. 그 후, 조제예 18에서 조제한 대전 방지제 조성물 12를 3.5ml, 조제예 1에서 조제한 고체 촉매 성분(i)((A)-b)을 0.08g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 제거하고, 중합 종료 후의 오토클레이브의 상황을 본 바, 오토클레이브의 기벽이나 교반 날개에의 폴리머 부착은 확인되지 않았다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 24.50mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 16.35mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[실시예 15-2]
<중합법 (2)-중합 활성 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 20ml, 농도 1mol/리터의 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.06ml(0.06mmol)를 가하고, 5분간 실온에서 유지한 후, 조제예 18에서 조제한 대전 방지제 조성물 12를 3.5ml, 조제예 1에서 조제한 고체 촉매 성분(i)(A)을 0.08g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 여과, 세정하고, 진공 하에 80℃에서 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 81.1g이었다. 활성비는 220%(비교예 7-2를 100%로 한 경우)였다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 24.50mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 16.35mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[비교예 8-1]
중합시, 성분 (B)만을 첨가한 경우
<중합법 (1)-오토클레이브 기벽 상태 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 20ml, 조제예 1에서 조제한 고체 촉매 성분(i)((A)-a) 0.08g을 투입하고, 55℃까지 승온했다. 그 후, 성분 (B)에 해당하는 케미스타트 2500(고급 지방족 아마이드, 산요화성공업(주)제)의 톨루엔 용액(4.06mg/ml)을 6.90ml, 조제예 1에서 조제한 고체 촉매 성분(i)((A)-b)을 0.08g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 제거하고, 중합 종료 후의 오토클레이브의 상황을 본 바, 오토클레이브의 기벽이나 교반 날개에의 폴리머 부착은 확인되었다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 28.00mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[비교예 8-2]
<중합법 (2)-중합 활성 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 20ml, 농도 1mol/리터의 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.06ml(0.06mmol)를 가하고, 5분간 실온에서 유지한 후, 성분 (B)에 해당하는 케미스타트 2500(고급 지방족 아마이드, 산요화성공업(주)제)의 톨루엔 용액(4.06mg/ml)을 6.90ml, 조제예 1에서 조제한 고체 촉매 성분(i)(A)을 0.08g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 여과, 세정하고, 진공 하에 80℃에서 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 25.6g이었다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 28.00mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[실시예 16]
중합시, 성분 (B)와 성분 (C)의 혼합 용액을 첨가한 경우
<중합법 (1)-오토클레이브 기벽 상태 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 20ml, 예비중합 고체 촉매 성분(iii)((A)-a) 0.28g을 투입하고, 55℃까지 승온했다. 한편, ((A)-a)를 첨가하고 55℃가 될 때까지 약 10분 정도의 시간이 걸린다. 그 후, 조제예 17에서 조제한 대전 방지제 조성물 11을 4ml, 조제예 1에서 조제한 고체 촉매 성분(i)((A)-b)을 0.08g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 제거하고, 중합 종료 후의 오토클레이브의 상황을 본 바, 오토클레이브의 기벽이나 교반 날개에의 폴리머 부착은 확인되지 않았다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 28.00mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 14.00mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[실시예 17-1]
중합시, 성분 (B)와 성분 (C)의 혼합 용액을 첨가한 경우
<중합법 (1)-오토클레이브 기벽 상태 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 20ml, 예비중합 고체 촉매 성분(iii)((A)-a) 0.30g을 투입하고, 55℃까지 승온했다. 한편, ((A)-a)를 첨가하고 55℃가 될 때까지 약 10분 정도의 시간이 걸린다. 그 후, 조제예 18에서 조제한 대전 방지제 조성물 12를 4ml, 조제예 1에서 조제한 고체 촉매 성분(i)((A)-b)을 0.08g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 제거하고, 중합 종료 후의 오토클레이브의 상황을 본 바, 오토클레이브의 기벽이나 교반 날개에의 폴리머 부착은 확인되지 않았다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 28.00mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 18.68mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[실시예 17-2]
<중합법 (2)-중합 활성 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 20ml, 농도 1mol/리터의 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.06ml(0.06mmol)를 가하고, 5분간 실온에서 유지한 후, 조제예 18에서 조제한 대전 방지제 조성물 12를 4ml, 조제예 1에서 조제한 고체 촉매 성분(i)(A)을 0.08g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 여과, 세정하고, 진공 하에 80℃에서 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 61.2g이었다. 활성비는 비교예 8-2를 100%로 하면, 239%였다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 28.00mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 18.68mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[실시예 18-1]
중합시, 성분 (B)와 성분 (C)의 혼합 용액을 첨가한 경우
<중합법 (1)-오토클레이브 기벽 상태 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 20ml, 조제예 1에서 조제한 고체 촉매 성분(i)((A)-a) 0.08g을 투입하고, 55℃까지 승온했다. 한편, ((A)-a)를 첨가하고 55℃가 될 때까지 약 10분 정도의 시간이 걸린다. 그 후, 조제예 17에서 조제한 대전 방지제 조성물 11을 4ml, 조제예 1에서 조제한 고체 촉매 성분(i)((A)-b)을 0.08g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 제거하고, 중합 종료 후의 오토클레이브의 상황을 본 바, 오토클레이브의 기벽이나 교반 날개에의 폴리머 부착은 확인되지 않았다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 28.00mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 14.00mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[실시예 18-2]
<중합법 (2)-중합 활성 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 20ml, 농도 1mol/리터의 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.06ml(0.06mmol)를 가하고, 5분간 실온에서 유지한 후, 조제예 17에서 조제한 대전 방지제 조성물 11을 4ml, 조제예 1에서 조제한 고체 촉매 성분(i)(A)을 0.08g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 여과, 세정하고, 진공 하에 80℃에서 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 85.3g이었다. 활성비는 비교예 8-2를 100%로 하면, 333%였다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 28.00mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 14.00mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[비교예 9]
중합시, 성분 (B)만을 첨가한 경우
<중합법 (1)-오토클레이브 기벽 상태 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 5ml, 예비중합 고체 촉매 성분(iii)((A)-a) 0.24g을 투입하고, 55℃까지 승온했다. 그 후, 성분 (B)에 해당하는 케미스타트 2500(고급 지방족 아마이드, 산요화성공업(주)제)의 톨루엔 용액(4.06mg/ml)을 1.72ml, 조제예 14에서 조제한 예비중합 고체 촉매 성분(v)((A)-b)을 0.15g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 제거하고, 중합 종료 후의 오토클레이브의 상황을 본 바, 오토클레이브의 기벽이나 교반 날개에의 폴리머 부착은 확인되지 않았다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 7.00mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[비교예 10-1]
중합시, 성분 (B)만을 첨가한 경우
<중합법 (1)-오토클레이브 기벽 상태 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 5ml, 조제예 14에서 조제한 예비중합 고체 촉매 성분(v)((A)-a) 0.15g을 투입하고, 55℃까지 승온했다. 그 후, 성분 (B)에 해당하는 케미스타트 2500(고급 지방족 아마이드, 산요화성공업(주)제)의 톨루엔 용액(4.06mg/ml)을 1.72ml, 조제예 14에서 조제한 예비중합 고체 촉매 성분(v)((A)-b)을 0.15g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 제거하고, 중합 종료 후의 오토클레이브의 상황을 본 바, 오토클레이브의 기벽이나 교반 날개에의 폴리머 부착은 확인되지 않았다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 7.00mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[비교예 10-2]
<중합법 (2)-중합 활성 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 5ml, 농도 1mol/리터의 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.06ml(0.06mmol)를 가하고, 5분간 실온에서 유지한 후, 성분 (B)에 해당하는 케미스타트 2500(고급 지방족 아마이드, 산요화성공업(주)제)의 톨루엔 용액(4.06mg/ml)을 1.72ml, 조제예 14에서 조제한 예비중합 고체 촉매 성분(v)(A)을 0.15g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 여과, 세정하고, 진공 하에 80℃에서 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 38.5g이었다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 7.00mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[실시예 19]
중합시, 성분 (B)와 성분 (C)의 혼합 용액을 첨가한 경우
<중합법 (1)-오토클레이브 기벽 상태 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 5ml, 예비중합 고체 촉매 성분(iii)((A)-a) 0.28g을 투입하고, 55℃까지 승온했다. 한편, ((A)-a)를 첨가하고 55℃가 될 때까지 약 10분 정도의 시간이 걸린다. 그 후, 조제예 17에서 조제한 대전 방지제 조성물 11을 1ml, 조제예 14에서 조제한 예비중합 고체 촉매 성분(v)((A)-b)을 0.15g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 제거하고, 중합 종료 후의 오토클레이브의 상황을 본 바, 오토클레이브의 기벽이나 교반 날개에의 폴리머 부착은 확인되지 않았다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 7.00mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 3.50mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[실시예 20-1]
중합시, 성분 (B)와 성분 (C)의 혼합 용액을 첨가한 경우
<중합법 (1)-오토클레이브 기벽 상태 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 5ml, 조제예 14에서 조제한 예비중합 고체 촉매 성분(v)((A)-a) 0.15g을 투입하고, 55℃까지 승온했다. 한편, ((A)-a)를 첨가하고 55℃가 될 때까지 약 10분 정도의 시간이 걸린다. 그 후, 조제예 17에서 조제한 대전 방지제 조성물 11을 1ml, 조제예 14에서 조제한 예비중합 고체 촉매 성분(v)((A)-b)을 0.15g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 제거하고, 중합 종료 후의 오토클레이브의 상황을 본 바, 오토클레이브의 기벽이나 교반 날개에의 폴리머 부착은 확인되지 않았다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 7.00mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 3.50mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[실시예 20-2]
<중합법 (2)-중합 활성 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 5ml, 농도 1mol/리터의 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.06ml(0.06mmol)를 가하고, 5분간 실온에서 유지한 후, 조제예 17에서 조제한 대전 방지제 조성물 11을 1ml, 조제예 14에서 조제한 예비중합 고체 촉매 성분(v)(A)을 0.15g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 여과, 세정하고, 진공 하에 80℃에서 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 59.3g이었다. 활성비는 비교예 10-2를 100%로 하면, 154%였다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 7.00mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 3.50mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[실시예 21]
중합시, 성분 (B)와 성분 (C)의 혼합 용액을 첨가한 경우
<중합법 (2)-중합 활성 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 5ml, 농도 1mol/리터의 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.06ml(0.06mmol)를 가하고, 5분간 실온에서 유지한 후, 조제예 18에서 조제한 대전 방지제 조성물 12를 1ml, 조제예 14에서 조제한 예비중합 고체 촉매 성분(v)(A)을 0.15g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 여과, 세정하고, 진공 하에 80℃에서 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 44.0g이었다. 활성비는 비교예 10-2를 100%로 하면, 114%였다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 7.00mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 4.67mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[비교예 11-1]
중합시, 성분 (B)만을 첨가한 경우
<중합법 (1)-오토클레이브 기벽 상태 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 조제예 1에서 조제한 고체 촉매 성분(i)((A)-a) 0.08g을 투입하고, 55℃까지 승온했다. 그 후, 성분 (B)에 해당하는 케미스타트 2500(고급 지방족 아마이드, 산요화성공업(주)제)의 톨루엔 용액(4.06mg/ml)을 5.17ml, 조제예 1에서 조제한 고체 촉매 성분(i)((A)-b)을 0.14g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 제거하고, 중합 종료 후의 오토클레이브의 상황을 본 바, 오토클레이브의 기벽이나 교반 날개에의 폴리머 부착은 확인되지 않았다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 21.00mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[비교예 11-2]
<중합법 (2)-중합 활성 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 농도 1mol/리터의 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.06ml(0.06mmol)를 가하고, 5분간 실온에서 유지한 후, 성분 (B)에 해당하는 케미스타트 2500(고급 지방족 아마이드, 산요화성공업(주)제)의 톨루엔 용액(4.06mg/ml)을 5.17ml, 조제예 1에서 조제한 고체 촉매 성분(i)(A)을 0.14g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 여과, 세정하고, 진공 하에 80℃에서 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 89.7g이었다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 21.00mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[실시예 22-1]
중합시, 성분 (B)와 성분 (C)의 혼합 용액을 첨가한 경우
<중합법 (1)-오토클레이브 기벽 상태 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 조제예 1에서 조제한 고체 촉매 성분(i)((A)-a) 0.08g을 투입하고, 55℃까지 승온했다. 한편, ((A)-a)를 첨가하고 55℃가 될 때까지 약 10분 정도의 시간이 걸린다. 그 후, 조제예 18에서 조제한 대전 방지제 조성물 12를 3ml, 조제예 1에서 조제한 고체 촉매 성분(i)((A)-b)을 0.14g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 제거하고, 중합 종료 후의 오토클레이브의 상황을 본 바, 오토클레이브의 기벽이나 교반 날개에의 폴리머 부착은 확인되지 않았다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 21.00mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 14.00mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[실시예 22-2]
<중합법 (2)-중합 활성 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 농도 1mol/리터의 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.06ml(0.06mmol)를 가하고, 5분간 실온에서 유지한 후, 조제예 18에서 조제한 대전 방지제 조성물 12를 3ml, 조제예 1에서 조제한 고체 촉매 성분(i)(A)을 0.14g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 여과, 세정하고, 진공 하에 80℃에서 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 103.2g이었다. 활성비는 비교예 11-2를 100%로 하면, 115%였다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 21.00mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 14.00mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[비교예 12-1]
중합시, 성분 (B)만을 첨가한 경우
<중합법 (1)-오토클레이브 기벽 상태 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 조제예 14에서 조제한 예비중합 고체 촉매 성분(v)((A)-a) 0.30g을 투입하고, 55℃까지 승온했다. 그 후, 성분 (B)에 해당하는 케미스타트 2500(고급 지방족 아마이드, 산요화성공업(주)제)의 톨루엔 용액(4.06mg/ml)을 3.45ml, 조제예 14에서 조제한 예비중합 고체 촉매 성분(v)((A)-b)을 0.15g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 제거하고, 중합 종료 후의 오토클레이브의 상황을 본 바, 오토클레이브의 기벽이나 교반 날개에의 폴리머 부착은 확인되지 않았다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 14.00mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[비교예 12-2]
<중합법 (2)-중합 활성 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 농도 1mol/리터의 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.06ml(0.06mmol)를 가하고, 5분간 실온에서 유지한 후, 성분 (B)에 해당하는 케미스타트 2500(고급 지방족 아마이드, 산요화성공업(주)제)의 톨루엔 용액(4.06mg/ml)을 3.45ml, 조제예 14에서 조제한 예비중합 고체 촉매 성분(v)(A)을 0.15g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 여과, 세정하고, 진공 하에 80℃에서 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 38.4g이었다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 14.00mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[실시예 23-1]
중합시, 성분 (B)와 성분 (C)의 혼합 용액을 첨가한 경우
<중합법 (1)-오토클레이브 기벽 상태 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 조제예 14에서 조제한 예비중합 고체 촉매 성분(v)((A)-a) 0.30g을 투입하고, 55℃까지 승온했다. 한편, ((A)-a)를 첨가하고 55℃가 될 때까지 약 10분 정도의 시간이 걸린다. 그 후, 조제예 17에서 조제한 대전 방지제 조성물 11을 2ml, 조제예 14에서 조제한 예비중합 고체 촉매 성분(v)((A)-b)을 0.15g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 제거하고, 중합 종료 후의 오토클레이브의 상황을 본 바, 오토클레이브의 기벽이나 교반 날개에의 폴리머 부착은 확인되지 않았다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 14.00mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 7.00mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[실시예 23-2]
<중합법 (2)-중합 활성 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 농도 1mol/리터의 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.06ml(0.06mmol)를 가하고, 5분간 실온에서 유지한 후, 조제예 17에서 조제한 대전 방지제 조성물 11을 2ml, 조제예 14에서 조제한 예비중합 고체 촉매 성분(v)(A)을 0.15g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 여과, 세정하고, 진공 하에 80℃에서 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 85.5g이었다. 활성비는 비교예 12-2를 100%로 하면, 223%였다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 14.00mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 7.00mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[비교예 13-1]
중합시, 성분 (B)만을 첨가한 경우
<중합법 (1)-오토클레이브 기벽 상태 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 5ml, 조제예 15에서 조제한 고체 촉매 성분(vi)((A)-a) 0.15g을 투입하고, 55℃까지 승온했다. 그 후, 성분 (B)에 해당하는 케미스타트 2500(고급 지방족 아마이드, 산요화성공업(주)제)의 톨루엔 용액(4.06mg/ml)을 6.90ml, 조제예 15에서 조제한 고체 촉매 성분(vi)((A)-b)을 0.15g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 제거하고, 중합 종료 후의 오토클레이브의 상황을 본 바, 오토클레이브의 기벽이나 교반 날개에의 폴리머 부착은 확인되었다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 28.00mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[비교예 13-2]
<중합법 (2)-중합 활성 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 5ml, 농도 1mol/리터의 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.06ml(0.06mmol)를 가하고, 5분간 실온에서 유지한 후, 성분 (B)에 해당하는 케미스타트 2500(고급 지방족 아마이드, 산요화성공업(주)제)의 톨루엔 용액(4.06mg/ml)을 6.90ml, 조제예 15에서 조제한 고체 촉매 성분(vi)(A)을 0.15g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 여과, 세정하고, 진공 하에 80℃에서 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 68.1g이었다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 28.00mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[비교예 14]
중합시, 성분 (B)만을 첨가한 경우
<중합법 (1)-오토클레이브 기벽 상태 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 5ml, 조제예 15에서 조제한 고체 촉매 성분(vi)((A)-a) 0.15g을 투입하고, 55℃까지 승온했다. 그 후, 성분 (B)에 해당하는 케미스타트 2500(고급 지방족 아마이드, 산요화성공업(주)제)의 톨루엔 용액(4.06mg/ml)을 10.34ml, 조제예 15에서 조제한 고체 촉매 성분(vi)((A)-b)을 0.15g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 제거하고, 중합 종료 후의 오토클레이브의 상황을 본 바, 오토클레이브의 기벽이나 교반 날개에의 폴리머 부착은 확인되었다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 42.00mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[실시예 24-1]
중합시, 성분 (B)와 성분 (C)의 혼합 용액을 첨가한 경우
<중합법 (1)-오토클레이브 기벽 상태 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 5ml, 조제예 15에서 조제한 고체 촉매 성분(vi)((A)-a) 0.15g을 투입하고, 55℃까지 승온했다. 한편, ((A)-a)를 첨가하고 55℃가 될 때까지 약 10분 정도의 시간이 걸린다. 그 후, 조제예 17에서 조제한 대전 방지제 조성물 11을 4ml, 조제예 15에서 조제한 고체 촉매 성분(vi)((A)-b)을 0.15g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 제거하고, 중합 종료 후의 오토클레이브의 상황을 본 바, 오토클레이브의 기벽이나 교반 날개에의 폴리머 부착은 확인되지 않았다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 28.00mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 14.00mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[실시예 24-2]
<중합법 (2)-중합 활성 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 5ml, 농도 1mol/리터의 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.06ml(0.06mmol)를 가하고, 5분간 실온에서 유지한 후, 조제예 17에서 조제한 대전 방지제 조성물 11을 4ml, 조제예 15에서 조제한 고체 촉매 성분(vi)(A)을 0.15g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 여과, 세정하고, 진공 하에 80℃에서 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 117.2g이었다. 활성비는 비교예 13-2를 100%로 하면, 172%였다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 28.00mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 14.00mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[실시예 25-1]
중합시, 성분 (B)와 성분 (C)의 혼합 용액을 첨가한 경우
<중합법 (1)-오토클레이브 기벽 상태 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 5ml, 조제예 15에서 조제한 고체 촉매 성분(vi)((A)-a) 0.15g을 투입하고, 55℃까지 승온했다. 한편, ((A)-a)를 첨가하고 55℃가 될 때까지 약 10분 정도의 시간이 걸린다. 그 후, 조제예 18에서 조제한 대전 방지제 조성물 11을 4ml, 조제예 15에서 조제한 고체 촉매 성분(vi)((A)-b)을 0.15g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 제거하고, 중합 종료 후의 오토클레이브의 상황을 본 바, 오토클레이브의 기벽이나 교반 날개에의 폴리머 부착은 확인되지 않았다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 28.00mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 18.68mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[실시예 25-2]
<중합법 (2)-중합 활성 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 5ml, 농도 1mol/리터의 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.06ml(0.06mmol)를 가하고, 5분간 실온에서 유지한 후, 조제예 18에서 조제한 대전 방지제 조성물 11을 4ml, 조제예 15에서 조제한 고체 촉매 성분(vi)(A)을 0.15g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 여과, 세정하고, 진공 하에 80℃에서 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 91.0g이었다. 활성비는 비교예 13-2를 100%로 하면, 134%였다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 28.00mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 18.68mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[실시예 26-1]
중합시, 성분 (B)와 성분 (C)의 혼합 용액을 첨가한 경우
<중합법 (1)-오토클레이브 기벽 상태 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 5ml, 조제예 15에서 조제한 고체 촉매 성분(vi)((A)-a) 0.15g을 투입하고, 55℃까지 승온했다. 한편, ((A)-a)를 첨가하고 55℃가 될 때까지 약 10분 정도의 시간이 걸린다. 그 후, 조제예 17에서 조제한 대전 방지제 조성물 11을 2ml, 조제예 15에서 조제한 고체 촉매 성분(vi)((A)-b)을 0.15g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 제거하고, 중합 종료 후의 오토클레이브의 상황을 본 바, 오토클레이브의 기벽이나 교반 날개에의 폴리머 부착은 확인되지 않았다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 14.00mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 7.00mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[실시예 26-2]
<중합법 (2)-중합 활성 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 5ml, 농도 1mol/리터의 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.06ml(0.06mmol)를 가하고, 5분간 실온에서 유지한 후, 조제예 17에서 조제한 대전 방지제 조성물 11을 2ml, 조제예 15에서 조제한 고체 촉매 성분(vi)(A)을 0.15g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 여과, 세정하고, 진공 하에 80℃에서 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 173.2g이었다. 활성비는 비교예 13-2를 100%로 하면, 254%였다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 14.00mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 7.00mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[비교예 15-1]
중합시, 성분 (B)만을 첨가한 경우
<중합법 (1)-오토클레이브 기벽 상태 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 20ml, 예비중합 고체 촉매 성분(iii)((A)-a) 0.27g을 투입하고, 55℃까지 승온했다. 그 후, 성분 (B)에 해당하는 케미스타트 2500(고급 지방족 아마이드, 산요화성공업(주)제)의 톨루엔 용액(4.06mg/ml)을 1.72ml, 조제예 2에서 조제한 고체 촉매 성분(iii)((A)-b)을 0.43g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 제거하고, 중합 종료 후의 오토클레이브의 상황을 본 바, 오토클레이브의 기벽이나 교반 날개에의 폴리머 부착은 확인되지 않았다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 7.00mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[비교예 15-2]
<중합법 (2)-중합 활성 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 20ml, 농도 1mol/리터의 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.06ml(0.06mmol)를 가하고, 5분간 실온에서 유지한 후, 성분 (B)에 해당하는 케미스타트 2500(고급 지방족 아마이드, 산요화성공업(주)제)의 톨루엔 용액(4.06mg/ml)을 1.72ml, 예비중합 고체 촉매 성분(iii)(A)을 0.41g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 여과, 세정하고, 진공 하에 80℃에서 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 비교예 13-2를 100%로 하면, 활성비로 92%였다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 7.00mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[실시예 27-1]
중합시, 성분 (B)와 성분 (C)의 혼합 용액을 첨가한 경우
<중합법 (1)-오토클레이브 기벽 상태 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 20ml, 예비중합 고체 촉매 성분(iii)((A)-a) 0.28g을 투입하고, 55℃까지 승온했다. 한편, ((A)-a)를 첨가하고 55℃가 될 때까지 약 10분 정도의 시간이 걸린다. 그 후, 조제예 19에서 조제한 대전 방지제 조성물 13을 1ml, 예비중합 고체 촉매 성분(iii)((A)-b)을 0.40g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 제거하고, 중합 종료 후의 오토클레이브의 상황을 본 바, 오토클레이브의 기벽이나 교반 날개에의 폴리머 부착은 확인되지 않았다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 7.00mg, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드가 3.50mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[실시예 27-2]
<중합법 (2)-중합 활성 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 20ml, 농도 1mol/리터의 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.06ml(0.06mmol)를 가하고, 5분간 실온에서 유지한 후, 조제예 19에서 조제한 대전 방지제 조성물 13을 1ml, 예비중합 고체 촉매 성분(iii)(A)을 0.32g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 여과, 세정하고, 진공 하에 80℃에서 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 비교예 15-2를 100%로 하면, 활성비로 117%였다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 7.00mg, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드가 3.50mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[실시예 28-1]
중합시, 성분 (B)와 성분 (C)의 혼합 용액을 첨가한 경우
<중합법 (1)-오토클레이브 기벽 상태 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 20ml, 예비중합 고체 촉매 성분(iii)((A)-a) 0.27g을 투입하고, 55℃까지 승온했다. 한편, ((A)-a)를 첨가하고 55℃가 될 때까지 약 10분 정도의 시간이 걸린다. 그 후, 조제예 21에서 조제한 대전 방지제 조성물 15를 1ml, 예비중합 고체 촉매 성분(iii)((A)-b)을 0.43g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 제거하고, 중합 종료 후의 오토클레이브의 상황을 본 바, 오토클레이브의 기벽이나 교반 날개에의 폴리머 부착은 확인되지 않았다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 7.00mg, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드가 5.78mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[실시예 28-2]
<중합법 (2)-중합 활성 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 20ml, 농도 1mol/리터의 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.06ml(0.06mmol)를 가하고, 5분간 실온에서 유지한 후, 조제예 21에서 조제한 대전 방지제 조성물 15를 1ml, 예비중합 고체 촉매 성분(iii)(A)을 0.42g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 여과, 세정하고, 진공 하에 80℃에서 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 비교예 15-2를 100%로 하면, 활성비로 117%였다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 7.00mg, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드가 5.78mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[실시예 29-1]
중합시, 성분 (B)와 성분 (C)의 혼합 용액을 첨가한 경우
<중합법 (1)-오토클레이브 기벽 상태 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 20ml, 조제예 2에서 조제한 예비중합 고체 촉매 성분(iii)((A)-a) 0.33g을 투입하고, 55℃까지 승온했다. 한편, ((A)-a)를 첨가하고 55℃가 될 때까지 약 10분 정도의 시간이 걸린다. 그 후, 조제예 22에서 조제한 대전 방지제 조성물 16을 1ml, 예비중합 고체 촉매 성분(iii)((A)-b)을 0.46g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 제거하고, 중합 종료 후의 오토클레이브의 상황을 본 바, 오토클레이브의 기벽이나 교반 날개에의 폴리머 부착은 확인되지 않았다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 7.00mg, 트라이에틸알루미늄이 3.50mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[실시예 29-2]
<중합법 (2)-중합 활성 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 20ml, 농도 1mol/리터의 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.06ml(0.06mmol)를 가하고, 5분간 실온에서 유지한 후, 조제예 22에서 조제한 대전 방지제 조성물 16을 1ml, 예비중합 고체 촉매 성분(iii)(A)을 0.42g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 여과, 세정하고, 진공 하에 80℃에서 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 비교예 15-2를 100%로 하면, 활성비로 113%였다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 7.00mg, 트라이에틸알루미늄이 3.50mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[실시예 30-1]
중합시, 성분 (B)와 성분 (C)의 혼합 용액을 첨가한 경우
<중합법 (1)-오토클레이브 기벽 상태 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 20ml, 예비중합 고체 촉매 성분(iii)((A)-a) 0.25g을 투입하고, 55℃까지 승온했다. 한편, ((A)-a)를 첨가하고 55℃가 될 때까지 약 10분 정도의 시간이 걸린다. 그 후, 조제예 23에서 조제한 대전 방지제 조성물 17을 1ml, 조제예 2에서 조제한 예비중합 고체 촉매 성분(iii)((A)-b)을 0.42g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 제거하고, 중합 종료 후의 오토클레이브의 상황을 본 바, 오토클레이브의 기벽이나 교반 날개에의 폴리머 부착은 확인되지 않았다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 7.00mg, 트라이에틸알루미늄이 4.67mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[실시예 30-2]
<중합법 (2)-중합 활성 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 20ml, 농도 1mol/리터의 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.06ml(0.06mmol)를 가하고, 5분간 실온에서 유지한 후, 조제예 22에서 조제한 대전 방지제 조성물 16을 1ml, 예비중합 고체 촉매 성분(iii)(A)을 0.43g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 여과, 세정하고, 진공 하에 80℃에서 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 비교예 15-2를 100%로 하면, 활성비로 112%였다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 7.00mg, 트라이에틸알루미늄이 4.67mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[실시예 31-1]
중합시, 성분 (B)와 성분 (C)의 혼합 용액을 첨가한 경우
<중합법 (1)-오토클레이브 기벽 상태 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 20ml, 조제예 2에서 조제한 예비중합 고체 촉매 성분(iii)((A)-a) 0.30g을 투입하고, 55℃까지 승온했다. 한편, ((A)-a)를 첨가하고 55℃가 될 때까지 약 10분 정도의 시간이 걸린다. 그 후, 조제예 20에서 조제한 대전 방지제 조성물 14를 1ml, 예비중합 고체 촉매 성분(iii)((A)-b)을 0.40g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 제거하고, 중합 종료 후의 오토클레이브의 상황을 본 바, 오토클레이브의 기벽이나 교반 날개에의 폴리머 부착은 확인되지 않았다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 7.00mg, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드가 8.75mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[실시예 31-2]
<중합법 (2)-중합 활성 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 20ml, 농도 1mol/리터의 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.06ml(0.06mmol)를 가하고, 5분간 실온에서 유지한 후, 조제예 20에서 조제한 대전 방지제 조성물 14를 1ml, 예비중합 고체 촉매 성분(iii)(A)을 0.45g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 여과, 세정하고, 진공 하에 80℃에서 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 비교예 15-2를 100%로 하면, 활성비로 113%였다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 7.00mg, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드가 8.75mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[실시예 32-1]
중합시, 성분 (B)와 성분 (C)의 혼합 용액을 첨가한 경우
<중합법 (1)-오토클레이브 기벽 상태 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 20ml, 조제예 2에서 조제한 예비중합 고체 촉매 성분(iii)((A)-a) 0.30g을 투입하고, 55℃까지 승온했다. 한편, ((A)-a)를 첨가하고 55℃가 될 때까지 약 10분 정도의 시간이 걸린다. 그 후, 조제예 24에서 조제한 대전 방지제 조성물 18을 1ml, 예비중합 고체 촉매 성분(iii)((A)-b)을 0.40g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 제거하고, 중합 종료 후의 오토클레이브의 상황을 본 바, 오토클레이브의 기벽이나 교반 날개에의 폴리머 부착은 확인되지 않았다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 7.00mg, 트라이노멀헥실알루미늄이 3.50mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[실시예 32-2]
<중합법 (2)-중합 활성 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 20ml, 농도 1mol/리터의 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.06ml(0.06mmol)를 가하고, 5분간 실온에서 유지한 후, 조제예 24에서 조제한 대전 방지제 조성물 18을 1ml, 예비중합 고체 촉매 성분(iii)(A)을 0.43g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 여과, 세정하고, 진공 하에 80℃에서 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 비교예 15-2를 100%로 하면, 활성비로 133%였다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 7.00mg, 트라이노멀헥실알루미늄이 3.50mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[실시예 33-1]
중합시, 성분 (B)와 성분 (C)의 혼합 용액을 첨가한 경우
<중합법 (1)-오토클레이브 기벽 상태 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 20ml, 예비중합 고체 촉매 성분(iii)((A)-a) 0.30g을 투입하고, 55℃까지 승온했다. 한편, ((A)-a)를 첨가하고 55℃가 될 때까지 약 10분 정도의 시간이 걸린다. 그 후, 조제예 17에서 조제한 대전 방지제 조성물 11을 1ml, 조제예 16에서 조제한 예비중합 고체 촉매 성분(vii)((A)-b)을 0.40g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 제거하고, 중합 종료 후의 오토클레이브의 상황을 본 바, 오토클레이브의 기벽이나 교반 날개에의 폴리머 부착은 확인되지 않았다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 7.00mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 3.50mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[실시예 33-2]
<중합법 (2)-중합 활성 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 20ml, 농도 1mol/리터의 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.06ml(0.06mmol)를 가하고, 5분간 실온에서 유지한 후, 조제예 17에서 조제한 대전 방지제 조성물 11을 1ml, 조제예 16에서 조제한 예비중합 고체 촉매 성분(vii)(A)을 0.35g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 여과, 세정하고, 진공 하에 80℃에서 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는, 성분 (C)를 이용하지 않는 경우의 중합 활성을 100%로 하면, 활성비로 129%였다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 케미스타트 2500이 7.00mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 3.50mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[비교예 16]
중합시, 성분 (B)와 성분 (C)의 혼합 용액을 첨가한 경우
<중합법 (2)-중합 활성 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 20ml, 농도 1mol/리터의 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.06ml(0.06mmol)를 가하고, 5분간 실온에서 유지한 후, 조제예 25에서 조제한 대전 방지제 조성물 19를 1ml, 예비중합 고체 촉매 성분(iii)(A)을 0.43g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 여과, 세정하고, 진공 하에 80℃에서 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는, 성분 (C)를 이용하지 않는 경우의 중합 활성을 100%로 하면, 활성비로 91%였다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 아미트 105가 7.00mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 3.50mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[비교예 17]
중합시, 성분 (B)와 성분 (C)의 혼합 용액을 첨가한 경우
<중합법 (2)-중합 활성 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 20ml, 농도 1mol/리터의 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.06ml(0.06mmol)를 가하고, 5분간 실온에서 유지한 후, 조제예 26에서 조제한 대전 방지제 조성물 20을 1ml, 예비중합 고체 촉매 성분(iii)(A)을 0.45g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 여과, 세정하고, 진공 하에 80℃에서 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는, 성분 (C)를 이용하지 않는 경우의 중합 활성을 100%로 하면, 활성비로 95%였다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 에판 720이 14.00mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 3.50mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[비교예 18]
중합시, 성분 (B)와 성분 (C)의 혼합 용액을 첨가한 경우
<중합법 (2)-중합 활성 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 20ml, 농도 1mol/리터의 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.06ml(0.06mmol)를 가하고, 5분간 실온에서 유지한 후, 조제예 27에서 조제한 대전 방지제 조성물 21을 1ml, 예비중합 고체 촉매 성분(iii)(A)을 0.48g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 여과, 세정하고, 진공 하에 80℃에서 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는, 성분 (C)를 이용하지 않는 경우의 중합 활성을 100%로 하면, 활성비로 85%였다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 에멀겐 108이 7.00mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 3.50mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[비교예 19]
중합시, 성분 (B)와 성분 (C)의 혼합 용액을 첨가한 경우
<중합법 (2)-중합 활성 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 20ml, 농도 1mol/리터의 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.06ml(0.06mmol)를 가하고, 5분간 실온에서 유지한 후, 조제예 28에서 조제한 대전 방지제 조성물 22를 1ml, 예비중합 고체 촉매 성분(iii)(A)을 0.47g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 여과, 세정하고, 진공 하에 80℃에서 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는, 성분 (C)를 이용하지 않는 경우의 중합 활성을 100%로 하면, 활성비로 78%였다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 엘렉트로스트리퍼 EA가 7.00mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 3.50mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[비교예 20]
중합시, 성분 (B)와 성분 (C)의 혼합 용액을 첨가한 경우
<중합법 (2)-중합 활성 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 20ml, 농도 1mol/리터의 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.06ml(0.06mmol)를 가하고, 5분간 실온에서 유지한 후, 조제예 29에서 조제한 대전 방지제 조성물 23을 1ml, 예비중합 고체 촉매 성분(iii)(A)을 0.40g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 여과, 세정하고, 진공 하에 80℃에서 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는, 성분 (C)를 이용하지 않는 경우의 중합 활성을 100%로 하면, 활성비로 94%였다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 엘렉트로스트리퍼 EA7이 7.00mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 3.50mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[비교예 21]
중합시, 성분 (B)와 성분 (C)의 혼합 용액을 첨가한 경우
<중합법 (2)-중합 활성 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 20ml, 농도 1mol/리터의 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.06ml(0.06mmol)를 가하고, 5분간 실온에서 유지한 후, 조제예 30에서 조제한 대전 방지제 조성물 24를 1ml, 예비중합 고체 촉매 성분(iii)(A)을 0.45g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 여과, 세정하고, 진공 하에 80℃에서 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는, 성분 (C)를 이용하지 않는 경우의 중합 활성을 100%로 하면, 활성비로 92%였다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 Costelan AS100이 7.00mg, 다이에틸알루미늄 에톡사이드가 3.50mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
[비교예 22]
중합시, 성분 (B)와 성분 (C)의 혼합 용액을 첨가한 경우
<중합법 (2)-중합 활성 평가>
충분히 질소 치환한 1000ml의 스테인레스제 오토클레이브에 n-헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 20ml, 농도 1mol/리터의 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.06ml(0.06mmol)를 가하고, 5분간 실온에서 유지한 후, 조제예 31에서 조제한 대전 방지제 조성물 25를 1ml, 예비중합 고체 촉매 성분(iii)(A)을 0.53g 투입하고, 계 내의 온도를 73℃로 승온했다. 이어서, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서, 8.0kg/cm2-G로 유지하도록 에틸렌을 공급하여 90분간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 탈압하고, 폴리머를 여과, 세정하고, 진공 하에 80℃에서 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는, 성분 (C)를 이용하지 않는 경우의 중합 활성을 100%로 하면, 활성비로 96%였다.
덧붙여서, 이때, 오토클레이브 계 내에는 Costelan AS100이 7.00mg, 트라이노멀헥실알루미늄이 3.50mg 혼입되어 있었던 것이 된다.
중합법 (1)에 의해 오토클레이브 기벽 상태를 평가한 실시예 1-1∼실시예 9-1 및 비교예 1, 비교예 2-1, 비교예 3-1을 표 1에 정리했다.
중합법 (2)에 의해 중합 활성을 평가한 실시예 1-2∼실시예 9-2 및 비교예 2-2, 비교예 3-2를 표 2에 정리했다.
중합법 (1)에 의해 오토클레이브 기벽 상태를 평가한 실시예 10-1∼실시예 12-1 및 비교예 4-1을 표 3에 정리했다.
중합법 (2)에 의해 중합 활성을 평가한 실시예 10-2∼실시예 12-2 및 비교예 4-2를 표 4에 정리했다.
기상 중합에 의한 운전성을 평가한 실시예 13과 비교예 5, 비교예 6은 표 5에 정리했다.
중합법 (1)에 의해 오토클레이브 기벽 상태를 평가한 실시예 14-1∼실시예 26-1 및 비교예 7-1∼비교예 14를 표 6에 정리했다.
중합법 (2)에 의해 중합 활성을 평가한 실시예 14-2∼실시예 26-2 및 비교예 7-2∼비교예 13-2를 표 7에 정리했다.
중합법 (1)에 의해 오토클레이브 기벽 상태를 평가한 실시예 27-1∼실시예 33-1 및 비교예 15-1을 표 8에 정리했다.
중합법 (2)에 의해 중합 활성을 평가한 실시예 27-2∼실시예 33-2 및 비교예 15-2를 표 9에 정리했다.
중합법 (2)에 의해 중합 활성을 평가한 비교예 16∼비교예 22를 표 10에 정리했다.
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본 발명에서는, (B) 지방족 아마이드와 (C) 유기 알루미늄 화합물이 동시에 존재하는 중합기 내에서 올레핀의 (공)중합을 행함으로써, 올레핀의 중합 활성 저하를 적게 하고, 생산 속도를 저하시키는 일 없이 효과적으로 중합기 내부에서의 유동성을 확보하고, 중합기 벽이나 교반 날개에의 폴리머 부착 등을 방지할 수 있기 때문에, 장기에 걸쳐 고활성으로의 안정 운전이 가능해지고, 입자 성상이 우수한 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 제조 방법은 현탁 중합, 용액 중합 또는 기상 중합 등 폭넓은 프로세스에 적용할 수 있다.

Claims (12)

  1. (A) 올레핀 중합용 고체상 촉매 성분,
    (B) 지방족 아마이드, 및
    (C) 유기 알루미늄 화합물
    의 존재 하에,
    에틸렌 및 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀을 중합기 내에서 (공)중합하는 올레핀 중합체의 제조 방법으로서,
    상기 (B) 지방족 아마이드와 상기 (C) 유기 알루미늄 화합물을 사전에 혼합한 후에 중합기 내에 첨가하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 지방족 아마이드가 하기 화학식 (I)로 표시되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
    (CmH2m+1CO)N(CH2CH2OH)2 …(I)
    (화학식 (I) 중, m은 1∼30의 정수이다.)
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 유기 알루미늄 화합물이 하기 화학식 (II)로 표시되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
    Ra mAl(ORb)nHp …(II)
    (화학식 (II) 중, Ra 및 Rb는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타내고, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, p는 0≤p<3의 수이고, 또한 m+n+p=3이다.)
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 지방족 아마이드와 상기 (C) 유기 알루미늄 화합물의 첨가 비율(몰비)이 (C)/(B)=0.01∼4.0인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 지방족 아마이드와 상기 (C) 유기 알루미늄 화합물의 첨가 비율(몰비)이 (C)/(B)=0.01∼3.5인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 지방족 아마이드와 상기 (C) 유기 알루미늄 화합물의 첨가 비율(몰비)이 (C)/(B)=0.01∼3.2인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 지방족 아마이드와 상기 (C) 유기 알루미늄 화합물의 첨가 비율(몰비)이 (C)/(B)=0.01∼3.0인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 지방족 아마이드와 상기 (C) 유기 알루미늄 화합물의 첨가 비율(몰비)이 (C)/(B)=0.2∼2.8인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 지방족 아마이드와 상기 (C) 유기 알루미늄 화합물의 첨가 비율(몰비)이 (C)/(B)=0.3∼2.5인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 올레핀 중합용 고체상 촉매 성분이,
    (A-1) 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 주기율표 제4족의 전이 금속 화합물과,
    (A-2) (a) 유기 금속 화합물,
    (b) 유기 알루미늄옥시 화합물,
    (c) (A-1)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
    로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과,
    (A-3) 미립자상 담체
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    (공)중합을 현탁액 중, 용액 중 또는 기상 중에서 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
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