CN110785391B - 防止结垢的方法和烯烃的低聚方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种防止结垢的方法和烯烃的低聚方法，所述烯烃的低聚方法中，通过加入预定的防垢剂，将反应中生成的粘附性副产物的生成抑制为最少，并且能够从根本上防止反应中生成的副产物在反应器内壁结垢。

Description

防止结垢的方法和烯烃的低聚方法
技术领域
本发明涉及一种防止结垢的方法和烯烃的低聚方法。
背景技术
制备高附加值的线性低密度聚乙烯所需的线性α-烯烃(Linear alpha-olefin，LAO)是通过烯烃的低聚反应获得。但是，烯烃的低聚反应中一同生成大量的丁烯、其它烯烃及它们的异构体、特定的高级低聚物、聚合物(例如，聚乙烯)等，从载体上脱离的催化剂和烯烃的低聚反应时生成的副产物(例如，聚乙烯)的一部分粘附在反应器内壁和设置在反应器中的热交换器表面，或者漂浮在反应器中形成结垢(fouling)。
如上所述的反应器中的结垢导致难以控制反应热，并且阻碍烯烃单体的均匀扩散，降低热效率及生产效率。
因此，提出了用于抑制如上所述的反应器中的结垢的各种技术。首先，美国专利第4,956,427号公开了在反应器中的金属表面上使氨基有机硅水解而使其固化来进行涂覆的方法。但是，如上所述的方法具有在涂覆作业时需要长期中断生产等需要高成本的问题。其次，美国专利第3,984,387号公开了向反应器中与烯烃单体一同加入氮气、氦气等惰性气体的方法，但是具有烯烃单体的分压减少而导致聚合活性降低的问题。然后，美国专利第4,012,574号公开了在聚合时加入包含全氟化碳基团(perfluorocarbon group)和亲水性基团(hydrophilic group)的防垢剂的方法，但是具有结垢抑制效果不充分的问题。
因此，本发明人确认了在烯烃的低聚方法中通过有效地克服反应器中的结垢(fouling)、堵塞(plugging)等工艺上的问题，能够提供提高的作业性和生产性，从而完成了本发明。
发明内容
要解决的技术问题
为了解决现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种可有效用作防垢剂的离子性化合物。
此外，本发明的目的在于提供一种防止反应器结垢的方法，其中通过使用离子性化合物，对减少反应中产生的结垢具有显著的效果，并且不会对反应效率产生负面影响。
此外，本发明的目的在于提供一种烯烃的低聚方法，其中在烯烃的低聚反应时，抑制产生的副产物(例如，聚乙烯)的生成，并且有效地抑制生成的副产物粘附在反应器中，因此对减少结垢具有显著的效果。
尤其，本发明的烯烃的低聚方法中，由于上述效果，不仅容易去除反应热，还能够使催化活性极大化，并且可以通过低聚以高选择性制备1-己烯和1-辛烯。
技术方案
根据本发明的一个实施方案，提供一种防止反应器结垢的方法，包括向化学反应器中加入包含离子性化合物的防垢剂的步骤。
本发明的一个实施方案的防止反应器结垢的方法中，可以使用选自无机盐及有机盐等中的各种形式的离子性化合物作为防垢剂。
本发明的一个实施方案的防止反应器结垢的方法中，无机盐可以选自碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐、后过渡金属盐及准金属盐等。
本发明的一个实施方案的防止反应器结垢的方法中，有机盐的阳离子可以选自铵、鏻、吡啶鎓、咪唑鎓、咪唑啉鎓、吡唑鎓、锍、吡咯烷鎓及哌啶鎓等。
本发明的一个实施方案的防止反应器结垢的方法中，以介质的总重量为基准，可以包含0.001～1,000ppm范围的离子性化合物。
根据本发明的一个实施方案，提供一种烯烃的低聚方法，包括以下步骤：向加入到反应器中的介质中加入包含离子性化合物的防垢剂；向反应器中加入催化剂组合物；以及向反应器中加入烯烃以进行低聚反应。
本发明的一个实施方案的烯烃的低聚方法中，离子性化合物可以为包含选自碱金属、碱土金属、过渡金属、后过渡金属及准金属等中的金属离子的无机盐。
本发明的一个实施方案的烯烃的低聚方法中，离子性化合物可以选自碱金属盐等。
本发明的一个实施方案的烯烃的低聚方法中，离子性化合物可以选自包含选自铵、鏻、吡啶鎓、咪唑鎓、咪唑啉鎓、吡唑鎓、锍、吡咯烷鎓及哌啶鎓等中的阳离子的有机盐。
本发明的一个实施方案的烯烃的低聚方法中，离子性化合物可以选自四烷基铵盐、四烷基鏻盐等。
本发明的一个实施方案的烯烃的低聚方法中，离子性化合物可以选自：选自四烷基铵磷酸盐类化合物、四烷基铵硫酸盐类化合物、四烷基铵卤化物类化合物及四烷基铵拟卤化物类化合物等中的四烷基铵盐；以及选自四烷基鏻磷酸盐类化合物、四烷基鏻硫酸盐类化合物、四烷基鏻卤化物类化合物及四烷基鏻拟卤化物类化合物等中的四烷基鏻盐等。
本发明的一个实施方案的烯烃的低聚方法中，离子性化合物可以包含卤根基团。
本发明的一个实施方案的烯烃的低聚方法中，以介质的总重量为基准，可以包含0.001～1,000ppm范围的离子性化合物。
本发明的一个实施方案的烯烃的低聚方法中，催化剂组合物包含主催化剂和助催化剂，主催化剂可以为过渡金属与由以下化学式A表示的杂原子配体配位结合的络合物。
[化学式A]
(R1)nA-B-C(R2)m
[所述化学式A中，
A及C各自独立地选自磷、砷、锑、氧、铋、硫、硒及氮，
B为A和C之间的连接基团，
n及m各自独立地为取决于A或C各自的原子价及氧化态的整数，
R1及R2各自独立地选自取代或未取代的烃基以及取代或未取代的杂烃基，n≥2时，R1可以相同或相异，m≥2时，R2可以相同或相异。]
本发明的一个实施方案的烯烃的低聚方法中，反应步骤可以在0～200℃的温度范围进行。
本发明的一个实施方案的烯烃的低聚方法中，反应步骤可以在40～100℃的温度范围进行。
本发明的一个实施方案的烯烃的低聚方法中，反应步骤可以在1～800巴(bar)的压力范围进行。
本发明的一个实施方案的烯烃的低聚方法可以选择性地制备1-己烯、1-辛烯或它们的混合物。
有益效果
根据本发明，有效地抑制反应中生成的粘附性副产物的生成量，而且通过利用预定的离子性化合物，显著抑制粘附性副产物和漂浮性副产物的生成量，因此能够从根本上防止反应中生成的副产物在反应器内壁结垢。因此，能够使反应器内壁保持恒定的热传导，在反应时容易调节温度，并且能够使反应效率极大化。
根据本发明，由于有效控制的结垢减少效果，通过极大化的反应效率能够实现烯烃的低聚反应的迅速开始、稳定的运转以及优异的再现性。
此外，根据本发明，能够将反应中生成的副产物中粘附在反应器内壁的粘附性副产物的生成量抑制为最少，并且克服了现有技术中存在的技术障碍因素，在减少反应中生成的副产物的生成量方面可以实现协同效应，因此能够提供生产效率提升的效果。
附图说明
图1示出在本发明的实施例1的反应后拍摄反应器内部的图像。
图2示出在本发明的比较例1的反应后拍摄反应器内部的图像。
具体实施方式
以下，对本发明的防止结垢的方法和烯烃的低聚方法进行详细说明，除非另有定义，本说明书中使用的技术术语和科学术语具有本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义，以下说明中省略可能会不必要地影响本发明的要旨的公知功能及构成的说明。
本发明中的术语“离子性化合物”包括仅单纯地包含离子的任何极性液体和在-100～300℃的温度范围下蒸气压接近0且为极性的化合物。此外，所述极性根据阴离子物质的种类而改变，可以使用具有从非常弱的极性到非常强的极性的各种种类的离子性化合物作为本发明的一个实施方案。
本发明中的术语“结垢”是指在反应器中不连续地诱发的在反应中生成的副产物所引起的连续作业的问题，结垢至少以两种不同的形态存在。根据反应中生成的副产物形成在反应器中的哪个位置，两种形态的结垢被描述为粘附性副产物或漂浮性副产物。此外，粘附性副产物以本发明中的术语粘附性聚合物、二次聚合物、粘附性聚乙烯、第二PE等表示，漂浮性副产物以本发明中的术语漂浮性聚合物、一次聚合物、漂浮性聚乙烯、第一PE等表示。
本发明中的术语“低聚”是指使烯烃低聚。根据聚合的烯烃的数量称为三聚化(trimerization)、四聚化(tetramerization)，这统称为多聚化(multimerization)。尤其，本说明书中是指由乙烯进行三聚及四聚以选择性地制备作为线性低密度聚乙烯(LLDPE)的主要共聚单体的1-己烯及1-辛烯。
本发明的一个实施方案的防垢剂具有显著的减少结垢的效果。尤其，通过将粘附在反应器内壁的粘附性漂浮物的生成量抑制为最少，对上述的效果赋予显著性。
此外，本发明的一个实施方案的防垢剂不影响通过上述的低聚反应生成的线性α-烯烃(例如，1-己烯、1-辛烯等)的物理性能及催化效率，即使使用量少也显示出显著的减少结垢的效果。
本发明的一个实施方案的防垢剂包含离子性化合物。
本发明的一个实施方案的防垢剂中可包含的离子性化合物是指与阴离子成分一同包含阳离子成分，各个成分对不同介质中的离子性化合物的溶解度产生相当大的影响。
根据本发明的一个实施方案，离子性化合物的阴离子成分可以是常规的一价或二价以上的多价阴离子成分。阴离子成分不受限制，但是作为阴离子成分的非限制性实例，可以具有选自RO-(其中，R为烷基或芳基)等烷氧基(alkoxide group)或芳氧基(aryloxidegroup)；F-、Cl-、Br-、I-等卤根基团(halide group)；BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO3)2N-、CN-、SCN-、OCN-等拟卤根基团(pseudohalide group)；CF3SO3 -、CH3(C6H4)SO3 -、CH3C6H4SO3 -、COOH(C6H4)SO3 -、CF3SO3 -、SO4 2-等磺酸盐基团(sulfonate group)或硫酸盐基团(sulfategroup)；CO3 2-、C6H5COO-、CH3COO-、CF3COO-等碳酸盐基团(carbonate group)或羧酸盐基团(carboxylate group)；B4O7 2-、BF4 -、B(C6H5)4 -等硼酸盐基团(borate group)；AsF6 -等砷酸盐基团(arsenate group)；磷酸盐基团(phosphate group)；亚硝酸盐基团(nitrite group)或硝酸盐基团(nitrate group)等中的一种以上的阴离子基团。
本发明的一个实施方案的防垢剂中包含的离子性化合物可以为选自无机盐及有机盐等中的一种以上。
本发明的一个实施方案的防垢剂中包含的无机盐可以包含选自碱金属、碱土金属、过渡金属、后过渡金属及准金属等中的金属离子作为阳离子成分。其中，金属离子可以列举Li、Na、K、Cs等碱金属；Be、Ca、Mg等碱土金属；Au、Ag、Fe、Cu、Ni、Co等过渡金属；Al、Ga、In等后过渡金属；以及B、Si、Ge、As等准金属等，但并不限定于此。
本发明的一个实施方案的防垢剂中包含的无机盐的非限制性实例可以为选自NaCl、NaBr、NaF、NaI、KCl、KBr、KF、KI、Na2S、K2S、NaHCO3、Na2CO3、NaHSO3、Na3PO4、Na2HPO4、KHCO3、K2CO3、KHSO3、K3PO4及K2HPO4等中的一种以上。尤其，在能够最佳地减少粘附性副产物的方面，本发明的一个实施方案的防垢剂中包含的无机盐可以为碱金属盐，作为其非限制性实例，可以列举NaCl、NaBr、NaF、NaI、KCl、KBr、KF、KI、Na3PO4、Na2HPO4、K3PO4及K2HPO4等。
本发明的一个实施方案的防垢剂中包含的有机盐可以包含选自铵、鏻、吡啶鎓、咪唑鎓、咪唑啉鎓、吡唑鎓、锍、吡咯烷鎓及哌啶鎓等中的阳离子成分。
作为本发明的一个实施方案的防垢剂中包含的有机盐的非限制性实例，可以列举包含阳离子成分和上述阴离子成分的离子性化合物，其中所述阳离子成分可以选自N-乙基-N,N-二甲基-N-丙基铵、N,N,N-三甲基-N-丙基铵、N-甲基-N,N,N-三丁基铵、N-乙基-N,N,N-三丁基铵、N-甲基-N,N,N-三己基铵、N-乙基-N,N,N-三己基铵、N-甲基-N,N,N-三辛基铵或N-乙基-N,N,N-三辛基铵等铵；N-乙基-N,N-二甲基-N-丙基鏻、N,N,N-三甲基-N-丙基鏻、N-甲基-N,N,N-三丁基鏻、N-乙基-N,N,N-三鏻铵、N-甲基-N,N,N-三己基鏻、N-乙基-N,N,N-三己基鏻、N-甲基-N,N,N-三辛基鏻或N-乙基-N,N,N-三辛基鏻等鏻；四氢吡啶鎓、二氢吡啶鎓等吡啶鎓；咪唑鎓；1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓等咪唑啉鎓；吡唑鎓；锍；1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓等吡咯烷鎓；以及甲基-1-丙基哌啶鎓等哌啶鎓等。
本发明的一个实施方案的防垢剂中尤其包含预定的含有选自四烷基铵及四烷基鏻中的阳离子成分的离子性化合物时，能够显著抑制粘附性副产物和漂浮性副产物的生成量。
即，使用上述预定的离子性化合物作为防垢剂时，能够将反应中生成的副产物的总量最少化，而且能够从根本上防止所述副产物在反应器内壁结垢的现象。
优选地，预定的离子性化合物可以为选自四烷基铵磷酸盐类化合物、四烷基铵硫酸盐类化合物、四烷基铵卤化物类化合物、四烷基铵拟卤化物类化合物、四烷基鏻磷酸盐类化合物、四烷基鏻硫酸盐类化合物、四烷基鏻卤化物类化合物及四烷基鏻拟卤化物类化合物等中的一种以上。
离子性化合物中的烷基可以是碳原子数为1～50的直链或支链形态，具有优异的溶解度和与反应溶剂的混溶性，在能够有效地改变所生成的副产物的产生行为的方面，优先包含一种以上的碳原子数为1～7的低级烷基。但是，碳原子数为8以上的高级烷基也是本发明的一个实施方案。
此外，离子性化合物可以包含选自F-、Cl-、Br-、I-等卤根基团(halide group)；BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO3)2N-、CN-、SCN-、OCN-等拟卤根基团(pseudohalide group)；由以下化学式1表示的硫酸盐基团(sulfate group)；以及由以下化学式2表示的磷酸盐基团(phosphate group)中的阴离子成分。
[化学式1]
Figure GDA0003911655480000081
[化学式2]
Figure GDA0003911655480000082
[所述化学式1及2中，R1～R4各自独立地选自氢、取代或未取代的烃基以及取代或未取代的杂烃基，R3及R4不同时为氢。]
由化学式1及2表示的阴离子成分中，优选地，R1～R4各自独立地选自氢、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基羰基(C1-C10)烷基、羰基(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C3-C7)环烷基、(C5-C20)杂芳基、(C3-C7)杂环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基等，R3及R4可以不同时为氢。
此外，本发明的一个实施方案的防垢剂中包含的离子性化合物可以包含卤根基团。
以下，对利用本发明的一个实施方案的防垢剂防止结垢的方法进行说明。防垢剂可以用于烯烃的低聚工艺。
本发明的一个实施方案的防止结垢的方法包括加入离子性化合物的步骤。
此时，所述方法中加入离子性化合物的条件不受限制，例如可以在用于烯烃的低聚的助催化剂和主催化剂之前加入，或者在加入助催化剂和主催化剂的中间加入，或者在加入助催化剂和主催化剂之后进一步加入。
本发明的一个实施方案的防止结垢的方法中，离子性化合物的使用量不受限制，但是可以在用于反应的介质中适当地调节为0.001～1,000ppm、0.01～500ppm、0.1～50ppm或10～30ppm并使用。
根据本发明的一个实施方案，推断在反应中离子性化合物起到润滑剂(lubricant)的作用，从而有效地抑制反应中生成的副产物粘附在反应器内壁，并且改变反应中作为副产物生成的聚合物的产生行为，能够使聚合物的总生成量最少化。
因此，能够使反应器内壁保持恒定的热传导，容易控制反应热，有助于烯烃的均匀扩散和催化活性，能够提供提高的生产效率。
具体而言，作为本发明的一个实施方案的利用防垢剂防止结垢的方法，对结垢减少的烯烃的低聚方法进行说明。
根据本发明的一个实施方案，在烯烃的低聚时，能够将生成的副产物中粘附在反应器中的粘附性副产物的生成量抑制为最少。此外，通过使用本发明的预定的离子性化合物，有效地抑制粘附性副产物和漂浮性副产物的生成量，从而能够显著地防止这些副产物引起的工艺上的问题。
因此，根据本发明的一个实施方案，在烯烃的低聚时，通过克服所发生的反应器中的结垢(fouling)、堵塞(plugging)等工艺上的问题，能够提供提高的作业性和生产性。此外，通过有效地抑制反应器中的结垢(fouling)、堵塞(plugging)等工艺上的问题，能够防止在反应中会发生的催化活性的降低。此时，在反应中生成的副产物，尤其是粘附性副产物会粘附在反应器中，阻碍热传递而阻碍LAO生产收率，并且导致长时间不能运转工艺。
此外，根据本发明的一个实施方案，通过提高的催化活性，尤其是利用乙烯进行三聚及四聚，能够以高选择性生产1-己烯和1-辛烯。
本发明的一个实施方案的结垢减少的烯烃的低聚方法包括以下步骤：向加入到反应器中的介质中加入包含离子性化合物的防垢剂；向反应器中加入催化剂组合物；以及向反应器中加入烯烃以进行低聚反应。其中，离子性化合物可以为选自无机盐及有机盐中的一种以上。
本发明的一个实施方案的结垢减少的烯烃的低聚方法中，离子性化合物可以选自：包含选自碱金属、碱土金属、过渡金属、后过渡金属及准金属等中的金属离子的无机盐；以及包含选自铵、鏻、吡啶鎓、咪唑鎓、咪唑啉鎓、吡唑鎓、锍、吡咯烷鎓及哌啶鎓等中的阳离子成分的有机盐等。
本发明的一个实施方案的结垢减少的烯烃的低聚方法中，使用选自无机盐中的一种以上的离子性化合物时，不会对LAO生成量产生不利影响，而且能够显著抑制粘附性副产物的生成量。
此外，本发明的一个实施方案的结垢减少的烯烃的低聚方法中，使用选自有机盐中的一种以上的离子性化合物时，使粘附性副产物和漂浮性副产物的生成量最少化，从而能够显著减少在反应器内壁结垢的现象。
优选地，本发明的一个实施方案的结垢减少的烯烃的低聚方法中，作为有机盐优选包含选自四烷基铵磷酸盐类化合物、四烷基铵硫酸盐类化合物、四烷基铵卤化物类化合物、四烷基铵拟卤化物类化合物、四烷基鏻磷酸盐类化合物、四烷基鏻硫酸盐类化合物、四烷基鏻卤化物类化合物及四烷基鏻拟卤化物类化合物等中的一种以上的离子性化合物。
更优选地，本发明的一个实施方案的结垢减少的烯烃的低聚方法中，作为离子性化合物包含选自四甲基溴化铵(tetramethylammonium bromide)、四甲基氯化铵(tetramethylammonium chloride)、四甲基氟化铵(tetramethylammonium fluoride)、四甲基氰化铵(tetramethylammonium cyanide)、四乙基溴化铵(tetraethylammoniumbromide)、四乙基氯化铵(tetraethylammonium chloride)、四乙基氟化铵(tetraethylammonium fluoride)、四乙基氰化铵(tetraethylammonium cyanide)、四丁基溴化铵(tetrabutylammonium bromide)、四丁基氯化铵(tetrabutylammonium chloride)、四丁基氟化铵(tetrabutylammonium fluoride)、四丁基氰化铵(tetrabutylammoniumcyanide)等中的一种以上的有机盐时，对所期望的结垢显示出显著的效果，因此优选。
本发明的一个实施方案的结垢减少的烯烃的低聚方法中，离子性化合物可以包含卤根基团。
此外，包含上述预定的离子性化合物时，减少反应中生成的副产物的总生成量，从而有效地抑制反应器中的结垢，并且显著提高反应效率，从而可以向烯烃的低聚，尤其是乙烯的三聚化及四聚化赋予高选择性。
其中，离子性化合物、催化剂组合物的加入顺序对反应没有任何影响，根据工艺上的便利，可以适当调节加入顺序。
本发明的一个实施方案的结垢减少的烯烃的低聚方法中，离子性化合物的使用量不受限制，但是以烯烃的低聚工艺中的介质的总重量为基准，可以适当调节为0.001～1,000ppm、0.01～500ppm、0.1～50ppm或10～30ppm并使用。
本发明的一个实施方案的结垢减少的烯烃的低聚方法中，催化剂组合物包含主催化剂和助催化剂，主催化剂只要是能够使烯烃低聚的络合物形态的催化剂，则不受限定，但优选可以包含过渡金属，并且配位结合有杂原子配体。
优选地，本发明的主催化剂可以为过渡金属与由以下化学式A表示的杂原子配体配位结合的络合物形态。
[化学式A]
(R1)nA-B-C(R2)m
[所述化学式A中，
A及C各自独立地选自磷、砷、锑、氧、铋、硫、硒及氮，
B为A和C之间的连接基团，
n及m各自独立地为取决于A或C各自的原子价及氧化态的整数，
R1及R2各自独立地选自取代或未取代的烃基以及取代或未取代的杂烃基，n≥2时，R1可以相同或相异，m≥2时，R2可以相同或相异。]
烃基或杂烃基是指衍生自烃或杂烃的具有1个结合位置的基团，亚烃基或杂亚烃基是指衍生自烃或杂烃的具有2个结合位置的基团，杂是指碳被O、S、N、B、Si、P等杂原子取代。
此外，取代可以各自独立地选自烃基、杂烃基及卤素等基团，作为非限制性实例，可以选自(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C3-C7)环烷基、(C5-C20)杂芳基、(C3-C7)杂环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、-NR21R22、氟、氯、溴及碘等，R21及R22各自独立地选自氢、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基及(C6-C20)芳氧基等，R21及R22的烷基、烷氧基、芳基或芳氧基可以各自独立地进一步被选自(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基及卤素等中的一种以上取代。
本发明的一个实施方案的杂原子配体的B可以选自包括取代或未取代的亚烃基及取代或未取代的杂亚烃基的有机连接基团，以及包括单原子连接的无机连接基团，作为其非限制性实例，可以选自：亚甲基、二甲基亚甲基、乙烷-1,2-二基、乙烯-1,2-二基、1,2-亚丙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、环丙烷-1,1-二基、环丙烷-1,2-二基、丁烷-2,3-二基、环丁烷-1,2-二基、环戊烷-1,2-二基、环己烷-1,2-二基、环己烷-1,1-二基、1,2-亚苯基、萘-1,8-二基、菲-9,10-二基、菲-4,5-二基、9,10-蒽-二基、1,2-邻苯二酚盐、1,2-二芳基肼-1,2-二基(-N(Ar)-N(Ar)-，其中，Ar为芳基)、1,2-二烷基肼-1,2-二基(-N(Alk)-N(Alk)-，其中，Alk为烷基或环烷基)、1-烷基-2-芳基肼-1,2-二基(-N(Alk)-N(Ar)-，其中，Alk为烷基或环烷基，Ar为芳基)、-N(R')-X1-N(R")-(其中，R'及R"各自独立地为烷基、环烷基或芳基，X1为亚烃基)、＝C(R')-N(R")-、＝C(R'-C(R")(R"')-(其中，＝是指双键，R'、R"及R"'各自独立地为氢、烷基、环烷基或芳基)、-B(R')-、-Si(R')2-、-P(R')-及-N(R')-(其中，R'为氢、烃基、杂烃基或卤素)等有机连接基团，以及单原子或双原子连接间隔基团(linker spacer)等无机连接基团。
本发明的一个实施方案的过渡金属优选可以为铬。铬可以由选自乙酰丙酮铬(Ⅲ)、三氯三(四氢呋喃)铬及2-乙基己酸铬(Ⅲ)等中的一种以上的铬前体提供，但并不限定于此。
此外，本发明的一个实施方案的杂原子配体具有-P-C-C-P-骨架结构，随着与两个膦原子之间的碳原子相邻的结构发生立体变化，能够根据目的改变三聚及四聚反应的活性和选择性，在通过不对称能够更容易地控制空间的方面，优选的一个实例可以为以下化学式B的配体，更优选的是骨架结构中的碳是手性碳，具有(R,R)或(S,S)排列对，但并不限定于此。
[化学式B]
Figure GDA0003911655480000131
[所述化学式B中，
R11～R14各自独立地选自取代或未取代的烃基以及取代或未取代的杂烃基；
R15及R16各自独立地为取代或未取代的烃基，或者R15和R16可以相互以取代或未取代的亚烃基或取代或未取代的杂亚烃基结合而形成环。]
本发明的一个实施方案的结垢减少的烯烃的低聚方法中，主催化剂可以是由铬前体提供的铬与由化学式B表示的配体结合的。
本发明的一个实施方案的结垢减少的烯烃的低聚方法中，以1摩尔的主催化剂为基准，催化剂组合物可以包含1～10000摩尔范围的助催化剂。优选地，催化剂组合物可以是以1:10～1:10000的摩尔比例混合主催化剂和助催化剂的，但并不限定于此。
本发明的一个实施方案的结垢减少的烯烃的低聚方法中，助催化剂的加入是为了提高主催化剂的活性并实现更稳定的催化活性，因此只要是通常使用的化合物，则不受限制，作为其非限制性实例，可以列举有机铝化合物及有机硼化合物等。
有机铝化合物可以为铝氧烷、烷基铝化合物、烷基氯化铝化合物、烷氧基铝化合物及芳氧基铝化合物等。
其中，铝氧烷可以具有线性、环状，笼状等的形态，作为其非限制性实例，可以列举选自甲基铝氧烷(MAO)、甲基异丁基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷(EAO)、异丁基铝氧烷(IBAO)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)等中的烷基铝氧烷，以及改性甲基铝氧烷(mMAO)等改性烷基铝氧烷(例如，[(Ra)n(Rb)1-nAlO]m，化学式中Ra及Rb各自独立地为被烃基、卤素取代的烃基或卤素，n为0和1之间的数，m为1以上的整数)等。
此外，作为烷基铝化合物的非限制性实例，可以列举三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、二异丁基铝及三辛基铝等，作为烷基氯化铝化合物的非限制性实例，可以列举二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二辛基氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝、己基二氯化铝、倍半甲基氯化铝、倍半乙基氯化铝等。此外，烷氧基铝化合物可以列举二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝及二辛基氢化铝等，作为芳氧基铝化合物的非限制性实例，可以列举三苯氧基铝、二甲基苯氧基铝、甲基二苯氧基铝等芳氧基铝化合物。
此外，作为有机硼化合物的非限制性实例，可以选自三(五氟苯基)硼烷、三(2,3,5,6-四氟苯基)硼烷、三(2,3,4,5-四氟苯基)硼烷、三(3,4,5-三氟苯基)硼烷、三(2,3,4-三氟苯基)硼烷、苯基双(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸盐、四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐、四(3,4,5-四氟苯基)硼酸盐、四(2,2,4-三氟苯基)硼酸盐、苯基双(五氟苯基)硼酸盐及四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐等；四(五氟苯基)硼酸二茂铁、1,1'-二甲基二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸银、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-2,4,6-五甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、二异丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、三(甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐及三(二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐等，其中最优选的是N,N-二甲基苯胺四五氟苯基硼酸盐、三苯基甲基四五氟苯基硼酸盐及三五氟硼烷，但并不限定于此。
此时，以主催化剂的铬原子的摩尔比为基准，可以以铝或硼原子的摩尔比分别为1:0.01～1:1000的方式包含助催化剂，优选以1:0.1～1:500的摩尔比，更优选以1:0.1～1:100的摩尔比包含。
本发明的一个实施方案的结垢减少的烯烃的低聚方法中，助催化剂可以溶解在反应溶剂(介质)中或者可以均匀分散在反应溶剂中，作为反应溶剂的优选实例，可以列举C3-C20的烃类溶剂。其中，烃类溶剂的非限制性实例可以为选自丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷(MCH)、甲基环戊烷(MCP)、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等中的一种以上，优选可以为选自环己烷、甲基环己烷(MCH)、甲基环戊烷(MCP)等中的一种以上，但并不限定于此。
本发明的一个实施方案的结垢减少的烯烃的低聚方法中，所生成的低聚物例如可以为1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十八烯等。本发明中，尤其可以以高选择性制备1-己烯及1-辛烯，因此优选为这些产物。此外，根据本发明，发现在利用烯烃的低聚反应时，除了1-己烯及1-辛烯之外，对可以作为副产物形成的聚烯烃具有减少的选择性，因此能够使聚烯烃的总生成量最少化，并且能够从根本上防止生成的副产物引起的在反应器内壁结垢的现象。
此外，低聚反应可以在浆相条件或溶液相条件等下进行。
本发明的一个实施方案的结垢减少的烯烃的低聚方法在任何合适的温度下进行。其中，合适的温度可以为0～200℃，优选在40～100℃下，更优选在40～70℃下进行。
此外，就溶液相的条件而言，所使用的反应溶剂不受限制，但可以选自C3-C20的烃类溶剂，烃类溶剂的非限制性实例可以为选自丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷(MCH)、甲基环戊烷(MCP)、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等中的一种以上，优选为选自己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷(MCH)、甲基环戊烷(MCP)等中的一种以上。
此外，本发明的一个实施方案的结垢减少的烯烃的低聚方法可以在大气压(1巴)至800巴下进行，优选在大气压至100巴下，更优选在大气压至60巴下进行。
根据本发明，确认了通过加入离子性化合物，有效地抑制反应中生成的粘附性副产物的生成量，并且通过利用预定的离子性化合物，显著抑制粘附性副产物和漂浮性副产物的生成量，因此能够有效地抑制反应中生成的副产物在反应器内壁结垢。
本发明的一个实施方案的结垢减少的烯烃的低聚方法中，烯烃的低聚催化剂组合物优选可以以主催化剂:助催化剂的摩尔比为1:10～1:10000的范围混合，但并不限定于此。
根据本发明的一个实施方案，包括α-烯烃低聚物组合物，该α-烯烃低聚物组合物包含离子性化合物和α-烯烃低聚物。
本发明的一个实施方案的α-烯烃低聚物优选为1-己烯、1-辛烯或它们的混合物。
其中，α-烯烃低聚物组合物中离子性化合物的含量不受限制，但是α-烯烃低聚物组合物中可以含有0.001～1,000ppm、0.01～500ppm、0.1～50ppm或10～30ppm的离子性化合物。
根据下述的实施例可以更加明确地理解本发明，下述的实施例仅用于本发明的例示，并不限定发明的范围。此外，除非另有说明，本发明的下述实施例在半间歇式反应器(semi-batch reactor)中进行，在反应中使用的所有有机溶剂是通过填充有硅胶、分子筛5A活性氧化铝的管后用高纯度氮气进行鼓泡充分去除水分、氧及其它催化剂毒物等后使用。所有反应在氮气气氛下进行，大部分试剂使用购自奥德里奇(Aldrich)公司或STREM公司的产品。甲基铝氧烷或改性铝氧烷(实例，mMAO-12、mMAO-3A或mMAO-7)是使用购自阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel)公司的产品。甲基铝氧烷的分子量为58.016g/mol，实施例中使用的改性铝氧烷(mMAO-3A)的分子量计算为70.07g/mol。下述实施例及比较例中获得的反应产物的量是用下述方法进行分析。
1.反应产物(LAO)中的1-己烯和1-辛烯的含量(重量％)
利用Agilent GC 7890分析反应溶液中的1-己烯及1-辛烯的重量％。
2.分析反应后作为副产物获得的聚乙烯(总PE)的含量(重量％)
反应后作为副产物获得的聚乙烯的含量是指包括一次副产物(漂浮性聚乙烯、第一PE)和二次副产物(粘附性聚乙烯、第二PE)的总聚乙烯的含量。漂浮性聚乙烯是将反应产物过滤后分离的固体，粘附性聚乙烯是指粘附在反应器中的固体。将各个固体溶解在加热至70℃的苯中，为了去除溶剂，在60℃的真空烘箱中干燥8小时并测量重量，分析了各个含量(重量％)。
(制备例1)
双-[(S,S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2二氯(μ-氯)铬]([CrCl2(μ-Cl){(P,P)-k2-(S,S)-((Ph)2P(Me)CH-CH(Me)P(Ph)2)}]2)的制备
将1.1g(3.0mmol)的三氯三(四氢呋喃)铬(CrCl3(THF)3)溶解在100mL的二氯甲烷中，然后将1.28g(3.0mmol)的(S,S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2配体化合物也溶解在50mL的二氯甲烷中并缓慢地加入。将反应物搅拌3小时后用真空去除挥发物，然后滴加100mL的石油醚，获得蓝色固体沉淀。用100mL的石油醚洗涤2次，获得1.58g的题述化合物(收率为90％)。
(实施例1)
向充分干燥后用氮气取代的2L容量的半间歇式反应器中加入1L的甲基环己烷(MCH)，将20mg的氯化钠(NaCl)分散在10ml的MCH中，并加入到半间歇式反应器中。将作为助催化剂的1.57g(4mmol)的18重量％mMAO-3A庚烷溶液加入到反应器中，然后将半间歇式反应器的温度加热至60℃。之后，填充乙烯至反应器中的压力为27巴。在半间歇式反应器上部的催化剂进料口中加入3.1mg(5.3μmol-Cr)的双-[(S,S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2二氯(μ-氯)铬]，然后填充乙烯至反应器中的压力为30巴，然后连续供应乙烯，进行低聚反应80分钟(搅拌条件：200rpm)。之后，将100ml的含有10体积％盐酸水溶液的乙醇(重量:重量，10体积％盐酸水溶液:乙醇＝1:1)加入到反应溶液中终止反应，然后将反应产物进行过滤及分离。将反应滤液中回收的反应产物在60℃的真空烘箱中干燥8小时。
测量通过过滤回收的一次副产物的重量。此外，向去除反应产物的半间歇式反应器(图1)中加入1L的MCH，在150℃下搅拌1小时后排出(drain)反应溶液，测量二次副产物的重量。
其结果，获得1.36比例(C8/C6)的反应产物(LAO，C6+C8)，作为副产物获得的聚乙烯的总量(总PE)为2.61g，其中一次副产物为1.83g，二次副产物为0.79g(参见下表1)。
(实施例2)
除了在实施例1中使用磷酸钠(Na3PO4)来代替氯化钠(NaCl)之外，以相同的方式进行，获得反应产物，通过与实施例1相同的方法测量一次副产物及二次副产物的重量。
其结果，获得1.58比例(C8/C6)的反应产物(LAO，C6+C8)，作为副产物获得的聚乙烯的总量(总PE)为1.52g，其中一次副产物为0.82g，二次副产物为0.70g(参见下表1)。
(实施例3)
除了在实施例1中使用氯化咪唑鎓(imidazolium chloride)来代替氯化钠(NaCl)之外，以相同的方式进行，获得反应产物，通过与实施例1相同的方法测量一次副产物及二次副产物的重量。
其结果，获得1.48比例(C8/C6)的反应产物(LAO，C6+C8)，作为副产物获得的聚乙烯的总量(总PE)为1.55g，其中一次副产物为0.98g，二次副产物为0.57g(参见下表1)。
(实施例4)
除了在实施例1中使用四丁基氰化铵(tetrabutylammonium cyanide，TBACN)来代替氯化钠(NaCl)之外，以相同的方式进行，获得反应产物，通过与实施例1相同的方法测量一次副产物及二次副产物的重量。
其结果，获得1.91比例(C8/C6)的反应产物(LAO，C6+C8)，作为副产物获得的聚乙烯的总量(总PE)为0.64g，其中一次副产物为0.29g，二次副产物为0.35g(参见下表1)。
(实施例5)
除了在实施例1中使用四丁基氯化铵(tetrabutylammonium chloride，TBACl)来代替氯化钠(NaCl)之外，以相同的方式进行，获得反应产物，通过与实施例1相同的方法测量一次副产物及二次副产物的重量。
其结果，获得1.61比例(C8/C6)的反应产物(LAO，C6+C8)，作为副产物获得的聚乙烯的总量(总PE)为0.48g，其中一次副产物为0.36g，二次副产物为0.12g(参见下表1)。
(实施例6)
除了在实施例1中使用碘化钠(Sodium iodide，NaI)来代替氯化钠(NaCl)之外，以相同的方式进行，获得反应产物，通过与实施例1相同的方法测量一次副产物及二次副产物的重量。
其结果，获得1.33比例(C8/C6)的反应产物(LAO，C6+C8)，作为副产物获得的聚乙烯的总量(总PE)为0.95g，其中一次副产物为0.29g，二次副产物为0.66g(参见下表1)。
(实施例7)
除了在实施例1中使用溴化钠(Sodium bromide，NaBr)来代替氯化钠(NaCl)之外，以相同的方式进行，获得反应产物，通过与实施例1相同的方法测量一次副产物及二次副产物的重量。
其结果，获得1.31比例(C8/C6)的反应产物(LAO，C6+C8)，作为副产物获得的聚乙烯的总量(总PE)为1.53g，其中一次副产物为0.82g，二次副产物为0.71g(参见下表1)。
(实施例8)
除了在实施例1中使用溴化钾(Potassium bromide，KBr)来代替氯化钠(NaCl)之外，以相同的方式进行，获得反应产物，通过与实施例1相同的方法测量一次副产物及二次副产物的重量。
其结果，获得1.29比例(C8/C6)的反应产物(LAO，C6+C8)，作为副产物获得的聚乙烯的总量(总PE)为1.79g，其中一次副产物为0.98g，二次副产物为0.81g(参见下表1)。
(比较例1)
除了在实施例1中没有使用氯化钠(NaCl)之外，以相同的方式进行，获得反应产物。
之后，测量通过过滤回收的一次副产物的重量。此外，向去除反应产物的半间歇式反应器(图2)中加入1L的MCH，在150℃下搅拌1小时后排出(drain)反应溶液，测量二次副产物的重量。
测量的各个重量示于下表1中。
(比较例2)
除了在实施例1中使用聚丙二醇(polypropylene glycol，西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司，Mw＝2000，PPG 2000)来代替氯化钠(NaCl)之外，以相同的方式进行，获得反应产物，通过与实施例1相同的方法测量一次副产物及二次副产物的重量。
测量的各个重量示于下表1中。
(比较例3)
除了在实施例1中使用三乙胺(Triethylamine，西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司，TEA)来代替氯化钠(NaCl)之外，以相同的方式进行，获得反应产物，通过与实施例1相同的方法测量一次副产物及二次副产物的重量。
[表1]
Figure GDA0003911655480000211
如表1所示，确认了根据本发明能够在温和的条件下以高收率生成1-己烯及1-辛烯，而且能够有效地减少作为副产物生成的聚乙烯(总PE)中作为粘附性聚乙烯的二次副产物的生成量。尤其，使用预定的包含选自卤根基团及磷酸盐基团中的阴离子成分的无机盐作为结垢抑制剂时，能够显著减少二次副产物的生成量，因此优选。
此外，确认了利用预定的离子性化合物时，不仅减少二次副产物的生成量，而且同时减少作为漂浮性聚乙烯的一次副产物的生成量，因此能够有效地抑制反应器中会发生的结垢现象。尤其，使用包含预定的含有选自四烷基铵及四烷基鏻中的阳离子成分的离子性化合物的有机盐作为结垢抑制剂时，不仅能够减少二次副产物的生成量，而且能够显著减少总PE的生成量，因此优选。
现有技术中没有认识到如上所述的效果，也没有对其的具体应用实例。
如上所述对本发明的实施方案进行了详细的描述，但本发明所属技术领域的技术人员可以在不脱离权利要求书中定义的本发明的思想和范围的情况下将本发明变形为各种方式来实施。因此，本发明的实施方案的修改也包括在本发明的保护范围内。

Claims (11)

1.一种烯烃的低聚方法，包括以下步骤：
向加入到反应器中的介质中加入包含碱金属阳离子的无机盐作为防垢剂；
向所述反应器中加入催化剂组合物；以及
向所述反应器中加入烯烃以进行低聚反应；
其中所述催化剂组合物包含其中铬(Cr)和杂原子配体配位键合的络合物，并且其中所述杂原子配体由以下化学式B表示：
[化学式B]
Figure FDA0003911655470000011
其中，R11～R14各自独立地选自取代或未取代的烃基以及取代或未取代的杂烃基；并且R15及R16各自独立地为取代或未取代的烃基，或者R15和R16相互以取代或未取代的亚烃基或取代或未取代的杂亚烃基结合而形成环。
2.根据权利要求1所述的烯烃的低聚方法，其中，所述无机盐进一步包含选自碱土金属、过渡金属、后过渡金属及准金属中的金属离子。
3.根据权利要求1所述的烯烃的低聚方法，其中，所述防垢剂进一步包含有机盐，所述有机盐包含选自铵、鏻、吡啶鎓、咪唑鎓、咪唑啉鎓、吡唑鎓、锍、吡咯烷鎓及哌啶鎓中的阳离子。
4.根据权利要求3所述的烯烃的低聚方法，其中，所述有机盐为四烷基铵盐或四烷基鏻盐。
5.根据权利要求4所述的烯烃的低聚方法，其中，所述有机盐选自四烷基铵磷酸盐类化合物、四烷基铵硫酸盐类化合物、四烷基铵卤化物类化合物、四烷基铵拟卤化物类化合物、四烷基鏻磷酸盐类化合物、四烷基鏻硫酸盐类化合物、四烷基鏻卤化物类化合物及四烷基鏻拟卤化物类化合物。
6.根据权利要求1所述的烯烃的低聚方法，其中，所述无机盐包含卤根基团。
7.根据权利要求1所述的烯烃的低聚方法，其中，以反应器内介质的总重量为基准，包含0.001～1,000ppm的所述无机盐。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的烯烃的低聚方法，其中，所述反应步骤在0～200℃的温度范围内进行。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的烯烃的低聚方法，其中，所述反应步骤在40～100℃的温度范围内进行。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的烯烃的低聚方法，其中，所述反应步骤在1～800巴的压力范围内进行。
11.根据权利要求1至7中任一项所述的烯烃的低聚方法，其中，选择性地制备1-己烯、1-辛烯或它们的混合物。
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