CN105658678A - 防止聚合反应器中积垢的系统和方法 - Google Patents

防止聚合反应器中积垢的系统和方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105658678A
CN105658678A CN201480056657.8A CN201480056657A CN105658678A CN 105658678 A CN105658678 A CN 105658678A CN 201480056657 A CN201480056657 A CN 201480056657A CN 105658678 A CN105658678 A CN 105658678A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
reactor
carbon monoxide
contact
olefin polymeric
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480056657.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105658678B (zh
Inventor
A·P·马斯诺
R·S·姆宁戈
M·P·麦克丹尼尔
E·D·施韦特费格
Q·杨
G·R·利弗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chevron Phillips Chemical Co LLC
Chevron Phillips Chemical Co LP
Original Assignee
Chevron Phillips Chemical Co LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chevron Phillips Chemical Co LLC filed Critical Chevron Phillips Chemical Co LLC
Publication of CN105658678A publication Critical patent/CN105658678A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105658678B publication Critical patent/CN105658678B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • B01J19/2435—Loop-type reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2455—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J4/00—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices
    • B01J4/02—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices for feeding measured, i.e. prescribed quantities of reagents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2204/00—Aspects relating to feed or outlet devices; Regulating devices for feed or outlet devices
    • B01J2204/002—Aspects relating to feed or outlet devices; Regulating devices for feed or outlet devices the feeding side being of particular interest
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00245—Avoiding undesirable reactions or side-effects
    • B01J2219/00247—Fouling of the reactor or the process equipment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/02—Anti-static agent incorporated into the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

催化剂组合物可以包括烯烃聚合催化剂与包括铵盐的试剂的预接触混合物。所述催化剂组合物在水存在下的催化剂活性可大于所述催化剂组合物中不存在铵盐时的催化剂活性。所述铵盐可以包括四烷基铵盐，并且所述烯烃聚合催化剂可以包括茂金属化合物。

Description

防止聚合反应器中积垢的系统和方法
背景技术
本发明的技术涉及以下领域：有机金属组合物、烯烃聚合催化剂组合物，以及使用催化剂组合物进行烯烃聚合和共聚的方法。
本部分意图向读者介绍可能与下文描述和/或要求保护的本公开内容的方面有关的本领域的方面。相信本讨论会有助于向读者提供帮助更好地理解本公开内容的多个方面的背景信息。因此，应了解这些声明应就此而进行阅读，而并非对现有技术的认同。
随着化学和石油化学技术中的方法、工艺和设备在进步，所得的质量较高、成本较低的材料和产品在我们的日常生活中变得越来越丰富。具体地，简单的分子构建块(或单体)可以聚集成长链(或聚合物)，通过称为聚合的化学过程进行以得到这些材料。聚烯烃(即一类日常普遍消费的聚合物)可以从多种烯烃单体和一种或多种催化剂制造。将来自聚烯烃的塑料产品用于零售和药物包装(如展示袋、瓶和药物容器)、食品和饮料包装(如汁液瓶和汽水瓶)、家用和工业容器(如桶、筒和盒子)、家用物品(如器具、家具、地毯和玩具)、汽车组件、流体、气体和导电产品(如电缆包布、管子和管道)以及多种其它工业和消费型产品。聚烯烃的大量住宅、商业和工业用途已经转到对原料聚烯烃的巨大需求上，所述原料聚烯烃可为挤出的、注射的、吹制的，或另外成形为最终可消费的产品或组件。
因为这个巨大的需求，所以聚烯烃聚合物通常使用可在短时间段内制造数吨聚烯烃产品的大规模聚合反应器来制造。在典型的聚烯烃反应过程中，将多种组分添加到聚合反应器中，所述聚合反应器使所述组分经受适当的条件以使单体发生聚合。组分可包括烯烃馈送组分、稀释剂组分、催化剂体系组分和其它添加剂。在例如将单体(例如乙烯)、共聚单体(例如己烯)和催化剂体系(例如茂金属催化剂)引入处于聚合条件下的聚合反应器中时，聚合反应工艺开始产生聚合物。
因为这些聚合工艺典型地是超大规模进行的并且在一些情况下连续进行，所以可以小心地控制聚合反应器内的反应条件以图维持聚合物产品的质量和再现性。实际上，聚合反应条件和聚合反应中所用的材料的类型可决定聚烯烃产品的物理和化学性质，其可对聚合物产品的适销性和最终用途具有至高的重要性。然而，虽然聚合技术在过去几十年取得了进步，但是一致地获得具有特定性质的聚烯烃仍是一个困难的任务，因为精确控制聚合反应变量是与聚烯烃制造相关的更困难的障碍之一。
例如，在一些情况下，如当在反应器壁上形成聚合产物时或者当产物不能维持为浆料时，聚合条件可能导致反应器积垢。积垢可能引起传热损失，如由循环减少或在换热器界面处的效率降低造成，这可损害或完全取消在反应器内维持所需温度的能力。反应器积垢还可以引起反应器内容物的循环减少和/或对反应器浆料的所需固体百分比(按体积或按重量测量)的偏离。反应器中的固体重量百分比(固体重量％)可以定义为聚合物与总反应器内容物的比率。到反应器积垢可以引起对所需反应条件的偏离的程度，在这个反应器积垢期间产生的聚合物产物可能不合所需规格；也即，产物可能“不合规格”。在极端性或失控性积垢的情况下，可能对反应完全失去控制，并且反应器可能变得被聚合物堵塞，从而要清理3周，在这期间可能不可运行所述反应器。
附图说明
在阅读以下详细描述后以及在参考图式后，本公开内容的优势将变得显而易见，在所述图式中：
图1是描绘用于根据本发明的技术的一个实施方案连续制造聚烯烃的聚烯烃制造系统的方块流程图；
图2是具有预接触器的反应器系统的示意性概览，其中将所述预接触器构造成根据本发明的技术的一个实施方案在引入聚合反应器之前产生催化剂体系；以及
图3是一种根据本发明的技术的一个实施方案在一个或多个预接触器中制造催化剂组合物并且将所述催化剂组合物引入聚合反应器中的工艺的示意图。
具体实施方式
下文将描述本公开内容的一个或多个特定实施方案。为了提供对这些实施方案的简明描述，说明书中并未描述实际实施的所有特征。应了解，在任何这种实际实施的发展中，如在任何工程或设计项目中，必须作出许多实施特定性决定以实现开发者的特定目标，如与系统相关和商业相关限制的顺应性，而所述限制可在实施之间不同。此外，应了解，这种开发工作可为复杂并且耗时的，但是将然而为享有本公开的利益的一般技术者的设计、制作和制造的常规任务。
本文所用的术语仅用于描述具体实施方案，并且不意图限制实例性实施方案。如本文所用，除非上下文另外明确指示，否则单数形式“一个(种)”和“所述”旨在还包括复数形式。术语“包含”和/或“包括”当用于本文中时表示存在所述特征、整体、步骤、操作、元件和/或组件，而不排除存在或增加一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元件、组件和/或其群组。
虽然术语第一、第二、一级、二级等可在本文中用于描述多种元件，但是这些元件不应受限于这些术语。这些术语仅用于区分一个元件与另一个。例如，但不限于，第一元件可称为第二元件，并且类似地，第二元件可称为第一元件，而不脱离实例性实施方案的范围。如本文所用，术语“和/或”包括相关所列项中的一个或多个的任何和所有组合。
极大地实现在聚合反应器内的条件的一个因素是用于帮助聚合工艺的催化剂的活性。典型地将催化剂活性理解成表示催化剂在特定条件下表现得多好。在其最严格的意义上，催化剂的活性可基于其如何实现具体化学转变或反应顺序的动力学(例如反应速率)来测量，因此通常与在具体条件下测量的转化率相关。在大规模聚合领域，催化剂活性通常以更实用的方式，即在给定组的条件下并且在一定长度的时间内，给定量催化剂所产生的聚合物的量来测量。催化剂生产率还提供了对催化剂帮助具体聚合的能力的度量。如本文所用，“催化剂生产率”旨在表示每一定量的催化剂所产生的聚合物的量(例如千克聚合物/克或毫克催化剂)，而“催化剂活性”是催化剂随时间的生产率。
不同催化剂可能具有不同的活性和/或生产率，并且在不同反应物存在下每一催化剂可能表现不同。因此，通常控制反应物(例如单体、共聚单体)的类型和量以及催化剂的类型和量来平衡聚合物生产量、聚合物质量和聚合物生产率，同时还防止可导致反应器积垢的条件。因此，在聚合反应(例如大规模聚合物生产)的情况下，许多因素可实现催化剂对聚合工艺的总体作用。这尤其包括各种聚合组分(例如单体、共聚单体)以及可能不一定需要的其它组分如催化剂毒物或其它污染物(例如醛、水)的各自浓度。应注意，下文任何与催化剂活性相关的讨论都还旨在涵盖对催化剂生产率的影响，但催化剂活性可以提供各种物质对给定催化剂或催化剂体系的影响的更精确的呈现，至少因为催化剂活性还提供与生产率有关的信息。
实际上，催化剂毒物和某些其它物质可具有许多不合需要的影响，如降低聚合物生产量、聚合物聚结和在一些情况下反应器积垢。特别关注水，其可存在于基本上任何原料中，例如回收的稀释剂中。在用于聚合反应之前处理原料多次以尽可能多地除水，如通过蒸馏和/或使原料接触干燥剂来实现。不幸的是，这些处理方法虽然有效，但是仍可留下可负面影响聚合反应的痕量水。实际上，在工业规模，百万分之2(ppm)的水可表示反应器中有大量的水。
在基于茂金属的催化剂体系中，水可使催化剂表现得不合期望，这可导致结垢。虽然不希望受理论束缚，但是相信水会使茂金属催化剂体系溶解(例如从固体载体去除)，从而导致催化剂具有不可预知的活性和/或生产率。应注意，虽然这种结垢的影响可为聚合物粘附于反应器壁和其它装置(例如混合装置)，但是这种类型的结垢不同于基于静电的结垢。具体地，据信基于静电的结垢不是因为催化剂活性和/或生产率改变，而归因于聚合物颗粒上的静电积累，这会导致聚合物胶粘于反应器壁和混合装置的典型地金属表面。不论水导致结垢的具体方式如何，如果催化剂体系能够耐受水，同时仍具有制造所需聚合物产物可接受的活性和生产率水平，那都将是所期望的。
本发明人已经相当惊人地发现，如果在将催化剂用于聚合之前使聚合催化剂(例如茂金属烯烃聚合催化剂)与铵化合物和具体地四烷基铵化合物接触，那么相比于之前没有与铵化合物接触的催化剂，因此形成的催化剂组合物可以耐受聚合反应器中水的存在。本发明人还已经发现与聚合催化剂接触的铵化合物的量和类型可对聚合催化剂是否能够耐受水的存在，同时维持可接受的催化剂活性和/或生产率水平具有显著影响。换句话说，在一些实施方案中，当某些铵化合物与催化剂以某些相对浓度接触时，本发明人已经得到的意外的结果可以显现。下文详细讨论实例性化合物和范围。
铵化合物与聚合催化剂接触的条件还可以影响催化剂体系根据本发明的技术操作所到的程度。例如，虽然本发明的实施方案有任何接触方法供使用，但是在某些实施方案中，一种或多种催化剂或一种或多种催化剂前体、一种或多种助催化剂、一种或多种活化剂或其任意组合可以与一种或多种铵化合物(例如四烷基铵)在聚合反应器上游的预接触器中预接触，从而形成预接触混合物和最终催化剂组合物。
可能需要使铵化合物与催化剂以这种方式接触以确保在催化剂引入在聚合条件下操作的聚合反应器(聚合区)中之前(例如在有机会开始通过在足以引起聚合的温度、压力和浓度下接触单体进行聚合之前)发生接触。此外，使铵化合物与催化剂(和/或催化剂前体)预接触确保了铵化合物与催化剂具有足够机会来相互作用，而在铵化合物和催化剂单独引入聚合反应器(例如在反应器的不同区域和/或在不同时间)中时确保所述相互作用将要难得多。当考虑与在反应器内循环的物质体积相比相对小量的根据本发明的技术所用的铵化合物时尤其如此。实际上，在一些实施方案中，铵化合物的量可以比将用于更传统添加剂如抗静电剂的量少得多。
一旦形成，预期使用各种类型的聚合反应器将本发明的技术的催化剂体系用于任何烯烃聚合方法。如本文所用，“聚合反应器”包括任何能够聚合烯烃单体(例如乙烯、己烯)以产生均聚物或共聚物的任何聚合反应器。实际上，虽然可以使用任何合适的聚合反应器，包括分批、浆料、气相、溶液、高压、管状或高压釜反应器或其任意组合，但是将在环路浆料聚合反应器的情形下提出本发明的技术以帮助讨论。然而，应注意，下文所述的讨论旨在适当时适用于具有聚合反应器和/或聚合区中的任一个或其组合的任何聚合物制造系统。此外，本发明的实施方案还旨在适用于在聚合条件下运行聚合反应器之前使催化剂与铵化合物在聚合反应器中彼此接触的程序。这样，聚合反应器在聚合之前可以至少部分地模拟在预接触器内的环境。
考虑到这一点，下文阐述各个部分以帮助讨论本发明的技术。具体地，部分I提供可以利用一种或多种铵化合物作为结垢减轻剂的聚烯烃生产工艺的一个实施方案的概览。聚烯烃生产工艺包括构造成帮助接收原料(包括铵化合物)的系统、构造成制备聚合用原料的系统和构造成处理来自反应器系统的流出物以产生聚合物产物的各种系统的实例。
部分II提供可以利用一种或多种铵化合物作为结垢减轻剂的反应器系统的一个实例性实施方案。反应器系统可以包括可用于控制各种馈入反应器系统和预接触器的馈料的流量的特征。所述特征可以包括构造成产生根据本发明的技术的催化剂组合物的控制系统。部分II还提供可以用于聚合工艺中的单体、共聚单体和各种其它聚合组分(添加剂)的实例。
部分III提供根据本发明的技术的实施方案的催化剂组合物和组分的实例性实施方案。催化剂组合物和组分包括实例性结垢还原剂、实例性茂金属化合物、实例性固体活化剂-载体、作为助催化剂的实例性有机铝化合物、作为助催化剂的实例性有机铝氧烷化合物、作为助催化剂的实例性有机硼化合物、作为助催化剂的实例性电离化合物，和催化剂组合物的非限制性实例。
部分IV提供可用于制造具有催化剂与减垢剂的预接触混合物的催化剂组合物的工艺的实例性实施方案。所述工艺可以包括在将催化剂组合物引入聚合反应器中之前，或者在使用催化剂组合物进行聚合之前使减垢剂、催化剂、助催化剂、固体活化剂-载体与其它任选的组分预接触。还提供了减垢剂、催化剂、助催化剂和固体活化剂-载体的实例性相对量。
部分V提供根据本发明的技术产生的催化剂组合物当用于聚合反应中时的实例性性质。还提供了测定相对结垢减轻能力、催化剂活性和/或生产率，以及耐水性的实例性方法。
除上文指出的各个部分以外，还提供了本发明的技术的实施方案的比较例。实例包括对照，其中通过注射水来有意地引发结垢。实例还包括使用不同结垢减轻剂(包括聚合混合物和四烷基铵盐)来减轻由水造成的结垢的反应。在某些实例中，结垢大致上或者全部减轻，而催化剂活性大致上未受影响。
I.聚烯烃生产工艺-概览
在制造聚烯烃时，将单体聚合成聚烯烃的聚合反应器和将聚烯烃转化成聚烯烃丸粒的挤压机典型地为正经历连续操作的聚合系统的组件。然而，可以在整个聚烯烃制造工艺中采用多种连续系统与分批系统。现在转到图式，并且先参见图1，方块图描绘了制造聚烯烃如聚乙烯均聚物、共聚物和/或三聚物或者任何其它聚合物的示例性制造工艺10。各种供应商12可以通过管线、卡车、圆筒、滚筒等向制造系统10提供反应器原料14。供应商12可以包括场外和/或场内设施，包括烯烃厂、炼制厂、催化剂厂、场内或场外实验室等。可能的原料14的实例包括烯烃单体和共聚单体(如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯和癸烯)、稀释剂(如丙烷、异丁烷、正己烷和正庚烷)、链转移剂(如氢)、催化剂(如齐格勒催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂和茂金属催化剂)、助催化剂(如烷基铝、烷基硼和烷基铝氧烷)、固体活化剂-载体(例如固体氧化物、用吸电子基处理的固体氧化物)和其它添加剂如抗阻断剂、抗静电剂、着色剂等。例如在乙烯单体的情况下，可以通过管线在约800-1450表见平方英寸磅(psig)下在45-65°F下供应乙烯原料。作为另一个实例，可以通过管线在900-1000psig下、在90-110°F下供应氢原料。当然，对于乙烯、氢和其它原料14可以存在多种供应条件。
根据本发明的实施方案，原料14可以包括减垢剂16。如下文进一步详细讨论，减垢剂16可以包括铵盐如四烷基铵盐、离子液、聚合物或具有铵盐的聚合混合物、具有含胺聚合物和酸的混合物，或其任意组合。如所描绘，可以向预接触器18提供减垢剂16，其中所述减垢剂16能够与聚合反应的某些其它组分20相互作用。这些其它组分20通常可包括，但不一定限于，一种或多种聚合催化剂、催化剂前体和/或助催化剂。实例性组分包括茂金属催化剂、固体超强酸(SSA)活化剂-载体、有机铝氧烷化合物、有机铝化合物、齐格勒-纳塔催化剂、一种或多种稀释剂或其任意组合。另外，在某些实施方案中，向预接触器18提供的其它组分20通常将排除单体组分如烯烃单体(例如α-烯烃单体如乙烯和1-己烯)。然而，在其它实施方案中，1-己烯可为预接触混合物的一部分以提高催化剂生产率和/或活性。
在某些实施方案中，使用预接触器18以形成预接触混合物22，其可以包括根据本发明的技术制备的催化剂体系。实际上，预接触器18可以接收或另外控制(例如计量)接触组分(例如催化剂、减垢剂16、稀释剂)的相对量，以精确控制每一组分的相对量以实现本文所述的结垢减少。在这些组分中的每一个的量都由另一系统(例如控制系统和/或馈料系统)控制的实施方案中，控制系统可以精确控制这些组分的相对量以实现结垢减少。下文关于图2进一步详细讨论这些实施方案。此外，应注意图1中说明的预接触器18仅意图作为一个实例，并且在实际实施中，可以表示各自产生个别的预接触混合物的一个或多个预接触器。在这些实施方案中，减垢剂16可以提供到这些预接触器中的任何一个或其组合中。
就这来说，在使用一个以上预接触器的实施方案中(例如在使催化剂前体与一系列化合物在一系列预接触器中接触的情况下)，减垢剂16可以在任一段以及在任一预接触器中混合，只要所述联络在聚合之前发生便可。这样，减垢剂16可以与从催化剂或催化剂前体产生的第一预接触混合物、从催化剂或催化剂前体产生的第二预接触混合物、从催化剂或催化剂前体产生的第三预接触混合物等接触。减垢剂16还可以与催化剂在预接触器中的任何一个或其组合中接触，以使减垢剂16可以具有一个或一个以上机会与催化剂相互作用。
预接触器18(或预接触器)可以个别地与反应器进料系统24独立、与反应器进料系统24以连通方式耦接(例如流体耦接)和/或可为反应器进料系统24的一部分，所述反应器进料系统24构造成向反应器系统28的一个或多个聚合反应器提供一个或多个进料流26。馈料系统24可以从供应商12接收原料14中的一个或多个，其中可以存放原料14。原料14可以存放于任何合适的容器，如单体储存和馈料槽、稀释剂容器、催化剂槽、助催化剂筒和槽等中。在某些实施方案中，可以在供到预接触器18中之前在馈料系统24内处理或加工某些原料14。例如，稀释剂可以被蒸馏或另外经受一些形式的纯化，催化剂(或催化剂的部分)可以被煅烧、由活化剂组分活化，或以其它方式预处理。
此外，原料14如单体、共聚单体和稀释剂可以通过处理床(例如分子筛床、铝填料等)传送以去除馈料系统24中的催化剂毒物。这些催化剂毒物可以包括例如水、氧、一氧化碳、二氧化碳和含有硫、氧或卤素的有机化合物。烯烃单体和共聚单体可为液体、气态流体或超临界流体，这取决于反应器系统28内反应器的类型。此外，在运行时，馈料系统24还可以存储、处理和计量所回收的反应器流出物以回收到反应器系统28。实际上，馈料系统28中的运行通常接收原料14与回收的反应器流出物流。在某些实施方案中，回收的流出物流可为水污染的可能来源。
总体来说，在馈料系统24中处理原料14和回收的反应器流出物，并且作为进料流26(例如单体、共聚单体、稀释剂、催化剂、助催化剂、氢、添加剂流或其组合)馈送到反应器系统28中。此外，馈料系统24典型地提供对进入反应器系统28中的原料14的添加速率的计量和控制，以维持所需反应器稳定性和/或实现所需聚烯烃性质或生产率。
反应器系统28可以在系统中包括一种类型的反应器，或者相同或不同类型的多个反应器。在多个反应器中制造聚合物可以包括在至少两个由转移装置(使得可能将由第一聚合反应器产生的聚合物转移到第二反应器中)互连的独立聚合反应器中的几段。一个反应器中的所需聚合条件可能不同于其它反应器的操作条件。或者，多个反应器中的聚合可以包括人工将聚合物从一个反应器转移到后续反应器中以进行持续聚合。多种反应器系统可以包括任何组合，包括但不限于多环路反应器、多个气体反应器、环路与气体反应器的组合、多个高压反应器或者高压反应器与环路反应器和/或气体反应器的组合。多个反应器可以串联或平行运行。
在某些实施方案中，反应器系统28可以包括环路浆料反应器，其实例在下文关于图2来讨论。这些反应器可以包括垂直或水平的环路。单体、稀释剂、催化剂和在一些实施方案中共聚单体可以连续馈送到发生聚合的环路反应器中。通常，连续工艺可以包括将单体、根据本发明的实施方案形成的催化剂体系(例如预接触混合物22)和稀释剂引入聚合反应器中，并且从这个反应器中连续去除包括聚合物颗粒(通常称为绒毛或小粒)和稀释剂的混悬液。如下文所讨论的反应器流出物30可被闪蒸以从包括稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中去除固体聚合物。例如在美国专利3,248,179、4,501,885、5,455,314、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415中公开了环路浆料聚合工艺(也称作颗粒形成工艺)，所述美国专利各自出于所有目的以引用的方式整体并入本文中。
另外地或替代性地，反应器系统28可以包括气相反应器。这些系统可以采用含有一种或多种在聚合条件下在催化剂(例如所述催化剂已经与减垢剂16接触)存在下连续循环通过流化床的单体的连续再循环液流。可以从流化床抽出再循环液流并且回收回到反应器中。同时，可以从反应器抽出聚合物产物，并且可以添加新的或新鲜的单体以置换聚合单体。这些气相反应器可以包括多步烯烃气相聚合工艺，其中在将于第一聚合区中形成的含催化剂的聚合物馈送到第二聚合区的同时，烯烃以气相在至少两个独立气相聚合区中聚合。美国专利5,352,749、4588,790和5,436,304中公开了实例性气相反应器，所述美国专利各自出于所有目的以引用的方式整体并入本文中。
根据所述技术的又一方面，除其它类型的反应器以外或代替其它类型的反应器，反应器系统28还可以包括高压聚合反应器。例如，高压反应器可以包括管状反应器或高压釜反应器。管状反应器可以具有添加新鲜单体、引发剂或催化剂的几个区。单体可以夹带于惰性气态流中并且在反应器的一个区中引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分(例如减垢剂16与催化剂的接触混合物)可以夹带于气态流中并且在反应器的另一个区中引入。气流可以互混以进行聚合。可以适当采用热和压力以获得适当的聚合反应条件。
根据所述技术的又一方面，除其它类型的反应器以外或代替其它类型的反应器，反应器系统28还可以包括溶液聚合反应器，其中单体可以通过合适的搅拌或其它搅动特征与催化剂组合物(例如减垢剂16与催化剂接触混合物)接触。可以采用包括惰性有机稀释剂或过量单体的载体。必要时，可以在液体物质存在或不存在下使单体以气相形式与催化反应产物接触。聚合区可以维持在将引起形成聚合物于反应介质中的溶液的温度和压力下。可以采用搅动以获得更好的温度控制并且在整个聚合区中维持均匀的聚合混合物。聚合放出的热可以使用适当的冷却介质如冷却套管内的冷却剂、来自排热系统的空气等来消散。
反应器系统28内所用的反应器的具体类型可以至少部分地决定反应器系统28的生产量和可以获得的聚合物产物的性质。例如，如上所述的反应器流出物30可以包括具有一种或多种相关熔体、物理、流变和/或机械性质如密度、熔融指数(MI)、熔体流动速率(MFR)、共聚物或共聚单体含量、模量和结晶度的聚合物微粒(例如绒毛或小粒)。可以选择反应器系统28的一个或多个反应器的操作参数，如温度、压力、流动速率、机械搅动、产物收取、组分浓度、聚合物生产率等以达到所需的聚合物性质。
在离开反应器系统28之后，反应器流出物30随后可以如由流出物处理系统32进行处理，以从聚合物绒毛36分离非聚合物组分34(例如稀释剂、未反应的单体和催化剂)。所回收的非聚合物组分34可以如由分级分离系统38处理以去除重组分和轻组分。分级分离的产物流40然后可以通过馈料系统24回到反应器系统28。另外，一些或所有非聚合物组分34可以通过非分级分离产物流42、绕过分级分离系统38来更直接地回收到馈料系统24中。另外，在一些实施方案中，分级分离系统38可以对引入馈料系统24中之前的原料14进行分级分离。例如，可以使单体组分与稀释剂组分分离，以使聚合组分中的任一个或其组合可以受控地馈入反应器系统28中。
可以在流出物处理系统32中和/或在挤压/卸载系统44(如下所述)中进一步处理聚合物绒毛36。虽然没有说明，但是流出物处理系统32中的聚合物小粒和/或活性残余催化剂中间体可以回到反应器系统28以便进一步聚合，如在不同类型的反应器中或在不同反应条件下进行。
在挤压/卸载系统44中，典型地挤压聚合物绒毛36以制造具有所需机械、物理和熔体特征的聚合物丸粒46。挤压机馈料可以含有添加剂如紫外线抑制剂和过氧化物，其添加到聚合物绒毛36中以向挤出的聚合物丸粒46赋予所需特征。挤压/卸载系统44内的挤压机/粒化机接收含有聚合物绒毛36和任何已经添加的添加剂的挤压机馈料。挤压机/粒化机加热并熔化挤压机馈料，所述挤压机馈料然后可以通过挤压/卸载系统44的粒化机模具在压力下挤出(例如通过双螺杆挤压机)以形成聚烯烃丸粒46。这些丸粒46可以在设置于挤压机/粒化机的排放处或其附近的水系统中冷却。
一般来说，聚烯烃丸粒然后可以运输到产物卸载区，其中可以将丸粒存放、与其它丸粒共混和/或负载到轨道车、卡车、袋子等中，以分销到客户48。在聚乙烯的情况下，运往客户48处的丸粒46可以包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和增强聚乙烯。各种类型和等级的聚乙烯丸粒46可以例如以Chevron-PhillipsChemicalCompany，LP，TheWoodlands，Texas，USA的商标名称聚乙烯或MarFlexTM聚乙烯进行销售。
所产生的聚烯烃(例如聚乙烯)丸粒46可用于制造多种制品，包括家庭消费产品和工业产品。举非限制性实例来说，这些物品可以包括胶粘剂(例如热熔胶应用)、电线和电缆、农用薄膜、收缩薄膜、拉伸薄膜、食物包装膜、柔性食物包装、盛奶容器、冷冻食物包装、垃圾和罐头内涂料、食品杂货袋、重载包、塑料瓶、安全设备、涂料、玩具和一系列容器和塑料产品。为了从丸粒46形成最终产品或组件，通常对丸粒46进行进一步加工，如吹塑模制、注射模制、旋转模制、吹塑膜、浇铸膜、挤压(例如片材挤压、管子和波形挤压、涂布/压层挤压等)，等。
II.减轻聚合反应器中的结垢
如上所述，本发明的技术可以适用于在具有一个或多个聚合区的任何适当聚合反应器中进行的任何聚合反应(例如烯烃聚合反应)。实际上，根据本发明的方法形成的催化剂体系可以用于多种反应器中以减轻反应器结垢，与具体地由水的存在所造成的结垢，而水的存在可引起由聚合形成的固体聚合物胶粘于各种反应器特征(例如叶轮、混合装置、反应器壁)。图2中描绘了可能受益于本发明的技术的反应器系统28的一个实例。具体地，图2描绘了具有与预接触器18、馈料系统24和流出物处理系统32流体耦接的环路浆料反应器60的反应器系统28的一个实施方案。如所描绘的环路浆料反应器60包括由光滑弯曲或弯头66连接的管段(例如水平段62和垂直段64)。在这些段中，使从预接触器18和馈料系统24接收的聚合组分和其它物质循环，并且使其经受聚合条件(例如适于聚合的温度和压力)。
热交换装置68(例如冷却套管)可以定位成与一段或多段成热交换关系，这可能是需要的，以维持在所需温度范围内的聚合反应。例如，聚合反应可能放热或产热，这可提高聚合速率。因此，在这些实施方案中，热交换装置68可以降低在环路浆料反应器60内循环的组分的温度以帮助维持所需聚合速率。例如，在运行期间，冷却液可以如所需在冷却套管内循环以去除所产生的热并且将温度维持在聚乙烯的所需范围内，如在约150°F与250°F(65℃与121℃)之间。可以监测反应器温度和冷却剂负荷中的任一个或者两个以确定结垢的存在，或者特定结垢减轻剂16是否在根据需要运行。
随着组分在环路浆料反应器60内例如通过发动装置(例如具有定位在环路浆料反应器60内部的叶轮的泵)的作用而循环，聚合反应有进展并且形成聚合物。如上所述，在某些结垢情况下，聚合物可能胶粘于反应器60的内壁。例如，固体聚合物可能胶粘于水平段62、垂直段64、弯头66、发动装置的部分(例如叶轮的刮刀)或其任意组合的内壁。在这些情况下，物质循环可能有困难，并且可引起反应器停工期。在某些实施方案中，这种方式的结垢可至少部分地归因于聚合反应中水的存在。实际上，应注意水可能存在于某些回收的组分，如从流出物处理系统32回收的稀释剂中，并且甚至存在于直接获自供应商的某些原料14中。还可以监测发动装置的负载以确定结垢的存在，或者特定结垢减轻剂16是否在根据需要运行。
根据本发明的实施方案并且如上所述，从预接触器18和/或馈料系统24提供的某些组分可以有助于减轻这种和其它类型的结垢。预接触器18和馈料系统24可以经由一个或多个反应器入口70引入各种组分。所述一个或多个入口70可以包括反应器抽头、注射口或构造成将组分引入反应器60的聚合区中的其它类型的特征。所述一个或多个入口70可以定位于水平段62、垂直段64和/或弯头66中的任何一个或其组合上。在某些实施方案中，一个或多个入口70的各自位置可有助于组分引入环路浆料反应器60中。例如，一个或多个入口70可以位于发动装置(例如泵、叶轮、浆式搅拌器)的上游，和/或位于一个或多个垂直段64上以使组分能够抽入环路浆料反应器60的反应区中。
如在所说明的实施方案中举例所示，一个或多个入口70可以包括构造成使反应器60能够从预接触器18接收预接触混合物22的预接触器入口72，以及构造成使反应器60能够从馈料系统24接收各种原料14的第一馈料系统入口74和第二馈料系统入口76。根据本发明的实施方案，预接触器18可以通过使减垢剂16与催化剂78和/或助催化剂80预接触来产生预接触混合物22，而馈料系统24的其它组件(例如存放容器、处理容器)可以存放、处理和/或提单体、共聚单体、稀释剂和/或供原料14的各种添加剂到环路浆料反应器60中。在某些实施方案中，馈料系统24的组件可以将减垢剂16、催化剂78、助催化剂80和其它组分供至预接触器18。
例如，可以供至预接触器18的原料14的其它组分可以包括稀释剂82，这可能是需要的，以使减垢剂16能够与催化剂78和/或助催化剂80适当地相互作用。稀释剂82可以充当减垢剂16、催化剂78、助催化剂80或其任意组合的溶剂，或可以用于将这些组分中的任何一个或其组合悬浮在预接触器18内。实际上，稀释剂82可以馈入预接触器18和环路浆料反应器60中，但预接触器18和环路浆料反应器60中的稀释剂82可以相同或不同，并且可以包括合适稀释剂中的任何一个或其组合。
稀释剂82可为例如在反应条件下为液体或超临界流体的惰性烃，这取决于聚合物绒毛或浆料的所需性质。稀释剂82可以包括异丁烷、丙烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、环己烷、环戊烷、甲基环戊烷、乙基环已烷等，或其组合。在反应器60中，稀释剂82的目的通常为悬浮催化剂颗粒和聚合物。稀释剂82还可以充当反应介质或其它均质化介质以便在预接触器18内形成预接触混合物22。在某些实施方案中，可以在预接触器18和/或反应器60中利用一种或多种稀释剂。此外，在某些实施方案中，稀释剂82可以作为液体、气体或超临界流体或其任意组合来存在。
应注意，供至预接触器18或存在多个预接触器的实施方案中的预接触器中的任何一个或其组合的组分存在、不限于减垢剂16、催化剂78和助催化剂80。例如，减垢剂16、催化剂78和/或助催化剂80可以先接触(例如在稀释剂82中)以形成第一预接触混合物，接着与单体84、共聚单体86或其它馈料组分88(例如添加剂)接触以形成至少一种后续预接触混合物(例如第二、第三或第四预接触混合物)。
单体84和共聚单体86的实例包括各种不饱和反应物。这些反应物可以包括每个分子具有约2至约30个碳原子并且具有烯系双键的烯烃化合物。本发明的技术涵盖使用单一烯烃如乙烯或丙烯的均聚工艺，以及用两种或更多种不同烯系化合物的共聚反应。例如，在与乙烯的共聚反应中，共聚物可以包括大量乙烯(＞50摩尔％)和少量共聚单体(＜50摩尔％)。可以与乙烯共聚合的共聚单体86可以在其分子链中具有3至约20个碳原子。
可以用作单体84或共聚单体86的烯烃可以包括无环、环状、多环、末端(α)、内部、直链、支链、取代、非取代、官能化和非官能化的烯烃。例如，可以用本发明的技术的催化剂聚合的化合物包括丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-已烯、3-已烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四种正辛烯、四种正壬烯、四种正癸烯或其任意组合。此外，还可以如上所述聚合环状烯烃和双环烯烃，包括例如环戊烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯等。在一个实施方案中，本发明的技术的催化剂组合物的单体84可为乙烯，并且共聚单体86可为1-己烯，以使聚合可为乙烯与1-己烯的共聚。另外，本发明的技术的催化剂组合物可以用于二烯化合物的聚合，包括例如1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯和1，5-已二烯这些化合物。
以单体和共聚单体的总重计，引入反应器区中以产生共聚物的共聚单体的量可为约0.001重量％至约99重量％共聚单体，通常为约0.01重量％至约50重量％。在其它实施方案中，引入反应器区中的共聚单体的量可为约0.01重量％至约10重量％共聚单体或约0.1重量％至约5重量％共聚单体。或者，可以使用足以得到上述重量浓度的所产生共聚物的量。
在某些实施方案中，可能需要预接触通过使减垢剂16和催化剂78和/或助催化剂80(例如第一者预接触混合物)与单体84和/或共聚单体86接触(例如以形成第二预接触混合物)形成的混合物以提高催化剂组合物的活性和/或生产率。第一预接触混合物与单体84和/或共聚单体86的预接触可以发生于用于使减垢剂16与催化剂78和/或助催化剂80接触的同一预接触器中，或者可以发生于设置在用于使减垢剂16与催化剂78和/或助催化剂80接触的预接触器下游的另一预接触器中。这样，目前涵盖使用一个或多个预接触器来形成多种预接触混合物。下文关于部分V进一步详细讨论各种组分的预接触。
供至反应器60的其它组分88可以包括增塑剂(例如矿物油)、流动性促进剂、润滑剂、抗氧化剂、引发剂、脱模剂、增色剂和/或聚合助剂如链转移剂(例如烷基硫醇，如正十二烷基硫醇、萜、烷基和芳基卤化物，以及烷基芳族化合物)。其它此类添加剂将对本领域的普通技术人员显而易见并且处于本公开内容的范围内。
反应器系统28还可以包括构造成控制供至预接触器18、环路聚合反应器60或其组合的原料14的组分的相对量的各种特征。此外，这些特征可用于在存放容器、处理容器、蒸馏设备等之间转移各种原料14。例如，所说明的反应器系统28包括构造成控制供至反应器系统28的不同组件中的原料14的相对量的控制系统90。控制系统90在某些实施方案中还可以控制环路浆料反应器60的运行和/或接收与环路浆料反应器60的运行有关的信息。在一些构造中，控制系统90可以基于环路浆料反应器60的所监测运行参数来确定原料14的适当量并且适当时对量进行调整。
通常，控制系统90可以利用和/或包括一个或多个处理组件，包括微处理器(例如现场可编程门阵列、数字信号处理器、应用程序特定指令系统处理器、可编程逻辑器件、可编程序逻辑控制器)、可触、非临时性机器可读媒体(例如存储器，如非易失性存储器、随机存存储器(RAM)、只读存储器(ROM))等。机器可读媒体可以用计算机可读代码形式共同存储一组或多组指令(例如算法)，并且可以根据由控制系统90所执行的控制方式来分组成应用软件。这样，控制系统90可为应用程序特定的，或者通用的。
控制系统90可为闭环控制系统(例如不使用反馈来控制)、开环控制系统(例如使用反馈来控制)，或者可以包括开闭系统组件和/或算法。此外，在一些实施方案中，控制系统90可以利用前馈输入。例如，根据有关原料14的信息(例如有关催化剂78、助催化剂80、减少剂16、稀释剂82、单体84、共聚单体86和/或其它馈料组分88的组成信息)，控制系统90可以控制进入预接触器18和/或环路浆料反应器60中的原料14中的任何一个或其组合的流量。
目前涵盖控制原料14到预接触器18和/或经过馈料系统24和/或到环路浆料反应器60的原料14中的每一个的流量的任何方法。所说明的实施方案描绘了实例性构造，其中原料14通过多个流路92和多个流量控制装置94递送到预接触器18、馈料系统24和环路浆料反应器60。流路92可以包括一条或多条管道和一条或多条在起点(例如供应商递送区域或者注射口或注射区)与目的地(例如存放容器、反应容器、处理容器、预接触器、蒸馏单元)之间的中间流路。流量控制装置94可以包括泵、抽吸器、叶轮、流量控制阀或其任意组合。
在本发明的技术的情况下，控制系统90可以使用一个或多个减垢剂流量控制装置98来控制减垢剂16沿着减垢剂流径96到预接触器18的流量。减垢剂16沿着减垢剂流径96的流量可以尤其根据以下来确定：在预接触器18中和/或正供至预接触器18中的催化剂78和/或助催化剂80的量、在反应器60中和/或正供至反应器60中的催化剂78和/或助催化剂80的量、反应器60中可能结垢情况的指示、所需聚合物产品规格(例如所需物理性质和/或机械性质)、反应器60内的监测条件(例如单体和/或共聚单体浓度、温度、压力、聚合物生产率)或其任意组合。
类似地，控制系统90可以分别使用一个或多个催化剂流动控制装置104和一个或多个助催化剂流量控制装置106来控制催化剂78和助催化剂80分别沿着催化剂流径100和助催化剂流径102来到预接触器18的流量。催化剂78和助催化剂80沿着其各自的流路的流量可以尤其根据以下来确定：在预接触器18中和/或正供至预接触器18中的减垢剂16的量、存在于反应器60中和/或正供至反应器60中的减垢剂的量、在预接触器18中和/或正供至预接触器18中的催化剂78和/或助催化剂80的量、在反应器60中和/或正供至反应器60中的催化剂78和/或助催化剂80的量、反应器60中可能结垢情况的指示、所需聚合物产品规格(例如所需物理性质和/或机械性质)、反应器60内的监测条件(例如单体和/或共聚单体浓度、温度、压力、聚合物生产率)或其任意组合。预接触混合物22的流量还可以根据以下来控制：本文所讨论的进入反应器60(即进入反应器60的聚合区)的任何流中的任何一个或其组合、进入预接触器18的任何流中的任何一个或其组合、反应器60内的各种监测参数，或其与类似变量的任意组合。例如，可以使用一个或多个预接触混合物流量控制装置109来控制沿着预接触混合物流径107的预接触混合物22流量。
可以使用各别流量控制装置116、118、120、122中的一个或多个类似地(例如个别地或以任何组合一起)控制稀释剂82、单体84、共聚单体86和其它馈料组分88沿着其各自流路108、110、112、114的量。如所说明，可以使用其各自的一个或多个流量控制装置116使稀释剂82沿着其各自的流径108供至预接触器18，并且还可以使用独立流径124和一个或多个相关流量控制装置126将其供至馈料系统24的其它部分中(或分布在整个馈料系统24中)。而且，单体84、共聚单体86和其它馈料组分88可以都供至馈料系统24，并且在某些实施方案中可以如上所述供至预接触器18中。
此外，虽然图解成与馈料系统24独立，但是应注意，流路和流量控制装置可以各自为馈料系统24的一部分、可以控制其各自经过馈料系统24的组分流，并且可以在一些实施方案中控制进入环路浆料反应器60的原料14的流量。馈料系统24在一些实施方案中还可以组合某种原料14，并且可以将这些组合的原料通过第一馈料系统流路128和第二馈料系统流路130并且使用各自的一个或多个沿着流路128、130定位的流量控制装置132、134依次供至反应器60和第二馈料系统入口74、76。
而且，在整个反应器系统28中的各种原料14的流量可以取决于许多因素。除根据反应器60中出现的各种动态过程进行控制以外，还可以控制减垢剂16和催化剂78和/或助催化剂80的量，以达到在特定相对浓度的这些组分之间的相互作用。根据某些实施方案，减垢剂16和催化剂78和/或助催化剂80可以以特定相对量彼此接触以减轻根据本发明的技术的结垢。在还有其它的实施方案中，减垢剂16可以与催化剂78和/或助催化剂80以使得减垢剂16以某一浓度存在于预接触混合物22内的量预接触。
例如，催化剂78与减垢剂16的摩尔比可以在0.01mol催化剂78∶1.0mol减垢剂16与1.0mol催化剂78∶0.01mol减垢剂16之间，这取决于所用减垢剂16的具体类型。例如，对于某些化合物，相对于其它化合物，适于防止聚合反应中的结垢的减垢剂16的量可以少些，以使催化剂78与减垢剂16的比率对于某些减垢剂16来说可以更高。实际上，相信某种下文所讨论的减垢剂16如四烷基铵盐在量低至1ppm(以稀释剂82的重量计)或更低下仍可显示结垢减轻能力。下文呈现减垢剂16、催化剂78、助催化剂80和可用于产生供至反应器60的预接触混合物22(例如催化剂组合物)的其它组分的实例。
III.催化剂组合物
如上所述，预接触混合物22可以称为催化剂组合物，至少部分因为预接触混合物22通过使催化剂78(例如茂金属催化剂)与减垢剂16和在某些实施方案中其它组分如助催化剂、活化剂等接触而形成。换句话说，在一些实施方案中，催化剂体系(例如催化剂与一些或所有其相关活化剂)可以与减垢剂16接触以产生本发明的技术的催化剂组合物。下文讨论可以构成用于形成催化剂组合物的不同组分的物质的非限制性实例。
A.减垢剂
减垢剂16在一般意义上可为铵化合物。铵化合物可为单一类型的分子、不同类型分子的混合物，或当混合在一起时可以产生瞬态铵化合物的组分的混合物。然而，如下文进一步详细讨论，某些铵化合物可以显示对催化剂体系比其它铵化合物惊人地更好的作用。实际上，某些铵化合物可以显示极小至无结垢减轻能力，或者可以减少结垢同时还将催化剂活性减小不可接受的量。用作减垢剂16的铵化合物可以由以下通式定义：
(R1)(R2)(R3)(R4)N(X1)。
在此式中，X1可为任何合适的能够与带正电的氮形成离子键的阴离子，包括某些酸的共轭碱。X1可以包括但不限于卤离子(氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根、亚硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、氟磷酸根(例如六氟磷酸根)、氟锆酸根、氟硅酸根、氟钛酸根、过锰酸根或者烷基磺酸根、取代或未取代的芳烃磺酸根，或者取代或未取代的烷基硫酸根。
R1、R2、R3和R4可以独立地通常为基于碳的基团，包括脂族或芳族基团。在其它实施方案中，可以接合R1、R2、R3和R4中的任何一个或其组合以使氮为环状结构中的原子。可以使用的脂族基团包括例如烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、烷二烯基、环基等。这可以包括其所有取代的、非取代的、支链和直链类似物或衍生物，其中每一基团可以具有1至20个碳原子。因此，脂族基团可以包括例如烃基如石蜡、烯基和炔基。例如，脂族基团可以包括诸如以下的基团：甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、戊烯基、丁烯基等。
可以使用的芳族基团包括例如苯基、萘基、蒽基等。还包括这些化合物的取代的衍生物，其中每一基团可以具有4至约25个碳。这些取代的衍生物可以包括例如甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基等，包括其任何杂原子取代的衍生物。还涵盖杂芳环化合物。
可以用作取代基的环基包括例如环烷、环烯、环乙炔、芳烃如苯基、双环基等，以及其取代的衍生物，每次出现时都具有约3至约20个碳原子。因此，本文中可以包括取代的杂原子取代的环基如呋喃基。
在一些特定实施方案中，X1可为卤离子、硫离子、氢氧化根或磷酸根(例如六氟磷酸根或PO3)，并且R1、R2、R3和R4可以独立地选自氢、烷基、支链烷基、环烷基、芳基或烯基，其中烷基、支链烷基、环烷基、芳基或烯基具有1至20个碳。在某些这些实施方案中，X1可为卤离子，并且R1、R2、R3和R4可以独立地为烷基，每一烷基具有1与20之间的碳，以使减垢剂16为四烷基铵卤化物盐。根据本发明的实施方案，当X1为卤离子(例如Cl)并且R1、R2、R3和R4各自为具有4与12之间的碳的烷基时，减垢剂16显示提高的结垢减轻能力。应注意，在某些这些实施方案中，当R1、R2、R3和R4各自为具有4与12之间的碳的烷基、每一烷基为非取代的烷基链(即正烷基，如正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基，或者其任意组合)时，减垢剂16可以显示提高的结垢减轻能力。异烷基和叔烷基也在本公开内容的范围内，其中R1、R2、R3和R4中的任何一个或其组合为具有4与12之间的碳并且含有异烷基或叔烷基的烷基。惊人地，如下文关于实施例详细讨论，当减垢剂16为四(丁基)氯化铵或四(十二烷基)氯化铵时，减垢剂16显示提高的结垢减轻能力。与催化剂的基线活性(和/或生产率)相比，这些特定结垢减轻剂16还可以大致上维持并且在一些实施方案中提高催化剂活性(和/或生产率)，如下文详细讨论。
减垢剂16的其它特定实例包括但不限于：离子液、聚合铵化合物、可以一起形成铵化合物的各种组分的混合物等。例如，当减垢剂16为离子液时，减垢剂16可为咪唑鎓盐化合物。减垢剂16还可以包括化合物的混合物，如酸与胺的混合物，其在一个实施方案中可以作为复合物存在以产生瞬态铵化合物(聚合铵化合物)。
一种减垢剂16的另一实例为STADIS即可获自OctelStarreon，Newark，Delaware的专属抗静电添加剂混合物。据信STADIS抗静电添加剂为尤其包括以下组分的混合物：二壬基萘基磺酸、专属含氮聚合物、专属含硫聚合物、2-丙醇、萘、溶剂石脑油和甲苯。目前还涵盖具有含氮聚合物、酸、溶剂、含硫聚合物等的其它混合物。
虽然混合物如STADIS抗静电添加剂和其它抗静电剂和混合物可以用作减垢剂16，但是应注意，如果将STADIS抗静电添加剂直接注射到聚合反应器中，那么有效减轻结垢的量可以比传统用量少得多。换句话说，将STADIS抗静电添加剂引入预接触器18中因水而可以实现结垢减轻，减轻程度要大于将STADIS抗静电添加剂在无任何预接触的情况下仅供至反应器60时。例如，如实施例中所讨论，0.1mL10重量％STADIS抗静电添加剂足以在2L异丁烷中进行的反应中减轻水基结垢。以溶剂重量(约5kg)计，这表示小于5ppm的STADIS抗静电添加剂，这比有效减轻反应器中基于静电的结垢典型所用量少得多。
此外，已经发现四烷基铵盐如n-Bu4NCl和(n-C12H25)4NCl可以减轻结垢，同时还使催化剂的活性和/或生产率能够保持大致上不受影响，而其它组合物如STADIS抗静电添加剂可以减小聚合催化剂的活性和/或生产率。换句话说，本发明人已经发现，当考虑到结垢减轻与催化剂活性和/或生产率两者时，四烷基铵盐如n-Bu4NCl和(n-C12H25)4NCl可以显示优于其它组合物如STADIS抗静电添加剂的综合性能。实际上，甚至在最优化的使STADIS抗静电添加剂与催化剂78预接触的条件下，发现四烷基铵盐如n-Bu4NCl和(n-C12H25)4NCl显示更好的综合性能，因为减轻了水基结垢并且还大致上维持了催化剂活性。
应了解，必须在结垢减轻与催化剂活性和/或生产率之间达成谨慎的平衡，因为如果使用过多的减垢剂16以形成预接触混合物22，那么结垢可以减轻，而催化剂活性和/或生产率会变差，而如果使用太少的减垢剂16以形成预接触混合物22，那么会出现结垢(或可能不会减轻到足够程度)。某些化合物当用作减垢剂16时可能达不到这个谨慎的平衡，而不论形成预接触混合物22的用量如何。下文关于部分IV进一步详细讨论适用于形成本发明的技术的催化剂组合物的减垢剂16的特定量。
B.催化剂体系
如上所述的减垢剂可以与催化剂78，如与使用催化剂78产生的催化剂体系接触以产生催化剂组合物。催化剂78可为任何合适的烯烃聚合催化剂，如悬浮于反应器60内的流体介质中的颗粒。在环路浆料聚合中，催化剂78开始聚合单体以产生聚合物，可以在催化剂78上收集所述聚合物以形成浆料(例如在稀释剂82中的聚合物混悬液)。一般来说，可以使用齐格勒催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、茂金属和其它熟知的聚烯烃催化剂体系。根据本发明的实施方案，减垢剂16可尤其适用于茂金属催化剂体系，其中茂金属催化剂化合物可以与例如活化剂-载体、有机金属化合物或其任意组合结合(例如与其接触)使用，以形成茂金属催化剂体系。因为典型地认为茂金属催化剂体系对各种组分的添加很敏感，其中某些组分可在一些情况下完全减小催化剂活性和/或生产率或引起结垢，所以相信在本文中所讨论的结果构成惊人和意外的结果，因为当适当使用时，减垢剂16中的某些会显示相反的作用。
1.茂金属化合物
在某些实施方案中，催化剂78可为例如(至少部分地)由固体载体活化的茂金属催化剂。另外或者替代性地(例如作为助催化剂)，化合物如有机铝、有机铝氧烷、另一电离化合物或其任意组合也可以用于活化。在某些这些实施方案中，茂金属可以沉积在固体载体上，以使催化剂78包括茂金属化合物与固体载体两者。茂金属可为任何适于帮助烯烃聚合的茂金属，如柄型茂金属(还称为“桥连”茂金属)或者非桥连茂金属。在一些实施方案中，催化剂体系可以采用柄型茂金属与非桥连茂金属两者。已经报道了可以用于本发明的技术中的制备茂金属化合物的众多工艺。例如，美国专利4,939,217、5,191,132、5,210,352、5,347,026、5,399,636、5,401,817、5,420,320、5,436,305、5,451,649、5,496,781、5,498,581、5,541,272、5,554,795、5,563,284、5,565,592、5,571,880、5,594,078、5,631,203、5,631,335、5,654,454、5,668,230、5,705,578、5,705,579、6,187,880、6,509,427、7,064,225、7,799,721和8,013,177描述了这些方法，所述美国专利各自出于所有目的以引用的方式整体并入本文中。
术语“桥连”或者“柄型茂金属”可以指分子中的两个η5-环烷二烯基型配体由桥连部分连接(例如共价)的茂金属化合物。虽然任何数目的原子都可以桥连两个η5-环烷二烯基型配体，但是某些柄型茂金属受益于“紧密桥连”，意思是两个η5-环烷二烯基型配体由桥连基连接，其中在所述η5-环烷二烯基型配体之间的桥连部分的最短连接为单一原子。非桥连茂金属因此旨在表示一种茂金属结构，其中两个η5-环烷二烯基型配体未由桥连基连接。
在本发明的技术的实施方案中，用于形成预接触混合物22(包括催化剂组合物)的茂金属可以由以下通式表示：
(X2)(X3)(X4)(X5)M1。
在此式中，M1可为任何适用于形成茂金属化合物的过渡金属，包括但不限于钛、锆或者铪。X2可为η5-环戊二烯基型配体，包括但不限于非取代或取代的环戊二烯基配体、非取代或取代的茚基配体，或者非取代或者取代的芴基配体。X3也可为η5-环戊二烯基型配体，包括但不限于非取代或取代的环戊二烯基配体、非取代或取代的茚基配体，或者非取代或者取代的芴基配体。
在X2和X3为取代的η5-环戊二烯基型配体的某些实施方案中，X2和X3上的一个取代基可为具有式ER5R6的桥连基。E可为碳原子、硅原子、锗原子或锡原子，并且键结于X2与X3两者。R5和R6可以独立地为任一个都可以具有最多12个碳原子的烷基或芳基，或可为氢。在其它实施方案中，R5和R6可为形成环烃基链，以使R5与R6的各别链端都键结于E。可以选择桥连基以影响催化剂的活性和/或生产率或所产生的聚合物的结构。X2和/或X3上的一个或多个取代基可为取代或非取代的烷基或烯基，其可以有任何数目的碳原子，如在1与12个碳原子之间。
通常，取代基X4和X5可以独立地为：1)F、Cl、Br或I；2)具有最多20个碳原子的烃基、H或BH4；3)烃基氧化物基(hydrocarbyloxidegroup)、烃基氨基或三烃基硅烷基，其中任一个都可以具有最多20个碳原子；4)OBRA 2或SO3RA，其中RA可为任一个都可以具有最多12个碳原子的烷基或芳基。
η5-环戊二烯基型配体X2和X3和/或取代的烷基上的任何其它取代基都可以独立地为脂族基团、芳族基团、环基、脂族基团与环基的组合、氧基、硫基、氮基、磷基、砷基、碳基、硅基或硼基，其中任一个都可以具有1至20个碳原子。或者，可以存在其它取代基，包括卤离子或氢。η5-环戊二烯基型配体X2和X3上的取代基可用于控制催化剂的活性和/或生产率和/或所产生的聚合物的立体化学(例如聚合物的立构规整度)。下文呈现可以根据本发明的实施方案使用的一类柄型茂金属的实例。
在上述结构中，M1可为锆、钛或铪并且X5和X6可以独立地为F、Cl、Br或I。E可为C或Si并且R5和R6可以独立地为任一个都可以具有最多15个碳原子的烷基、烯基或芳基，或者R5和R6可为氢。而且，用于形成预接触混合物22的茂金属可以具有任何适用于形成具有所需物理性质和机械性质的均聚物(例如乙烯均聚物)和/或共聚物(例如乙烯-己烯共聚物)的茂金属结构。
2固体活化剂-载体
如上所述，本公开内容的茂金属在某些实施方案中可以与固体载体如固体氧化物载体组合使用。在这些实施方案中，催化剂78可以包括茂金属与固体载体两者。然而，在某些实施方案中，其可为独立的，因为固体氧化物可能不一定为茂金属用固体载体(例如茂金属可能或者可能不吸附到固体载体上)。在一些实施方案中，固体氧化物可为支撑催化剂78的茂金属组分并且活化聚合用茂金属分子的酸性活化剂载体。本发明的技术涵盖包括酸性活化剂-载体，如化学处理的固体氧化物(CTSO)的催化剂组合物。另外地或替代性地，本发明的技术的活化剂-载体可以包括具有可交换阳离子和能够延展的层的粘土矿物。这些活化剂载体包括可离子交换的物质，如硅酸盐和铝硅酸盐化合物或者矿物，与层状或非层状结构，以及其任意组合。如下文所讨论，CTSO或粘土矿物可以与有机铝助催化剂组合用于活化聚合用茂金属。活化剂-载体可以包括用吸电子阴离子处理过的固体氧化物。
已经报道了制备可以用于本发明的技术的固体氧化物活化剂-载体的各种工艺。例如，美国专利6,107,230、6,165,929、6,294,494、6,300,271、6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,391,816、6,395,666、6,524,987和6,548,441描述了这些方法，所述美国专利各自出于所有目的以引用的方式整体并入本文中。
活化剂-载体可以包括固体氧化物化合物的接触产品和吸电子阴离子源。固体氧化物化合物可以包括无机氧化物，并且可以任选地在接触吸电子阴离子源之前煅烧。接触产品也可以在固体氧化物化合物与吸电子阴离子源接触期间或之后煅烧。在这个实施方案中，固体氧化物化合物可以煅烧或不煅烧。在另一实施方案中，活化剂-载体可以包括经过煅烧的固体氧化物化合物的接触产品和吸电子阴离子源。
活化剂-载体可以包括固体无机氧化物材料、混合氧化物材料，或可用吸电子组分化学处理并且任选地用另一金属离子处理的无机氧化物材料的组合。因此，本发明的技术的固体氧化物涵盖氧化物材料，如氧化铝、“混合氧化物”化合物如硅石-氧化铝或硅石-氧化锆或硅石-二氧化钛，以及其组合和混合物。具有一种以上与氧组合形成固体氧化物化合物的金属的混合金属氧化物化合物如硅石-氧化铝可以通过共胶化、浸渗或化学淀积来制备，并且为本发明的技术所涵盖。
此外，活化剂-载体可以包括其它金属或金属离子，如锌、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钼或其任意组合。进一步包括金属或金属离子的活化剂-载体的实例包括例如锌浸渗的氯化氧化铝、锌浸渗的氟化氧化铝、锌浸渗的氯化硅石-氧化铝、锌浸渗的氟化硅石-氧化铝、锌浸渗的硫酸化氧化铝，或其任意组合。
本发明的技术的活化剂-载体可以包括展现路易斯酸性或布朗斯特酸性行为的孔隙率相对高的固体氧化物。固体氧化物可以用吸电子组分、典型地吸电子阴离子进行化学处理以形成活化剂-载体。虽然并不意图受理论束缚，但是相信用吸电子组分处理无机氧化物会增强或提高氧化物的酸度。因此，所述活化剂-载体展现可能典型地大于未经过处理的固体氧化物的路易斯或布朗斯特酸度的路易斯或布朗斯特酸度。经过化学处理的固体氧化物的聚合活性可以提高到超过由未经过处理的固体氧化物所示的活性。
可以用于本发明的技术的经过化学处理的固体氧化物的合适固体氧化物材料或化合物可以包括例如Al2O3、B2O3、BeO、Bi2O3、CdO、Co3O4、Cr2O3、CuO、Fe2O3、Ga2O3、La2O3、Mn2O3、MoO3、NiO、P2O5、Sb2O5、SiO2、SnO2、SrO、ThO2、TiO2、V2O5、WO3、Y2O3、ZnO、ZrO2等，包括其混合氧化物，以及其组合。可以用于本发明的技术的活化剂-载体中的混合氧化物可以包括例如Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、P、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、Y、Zn、Zr等的任何组合的混合氧化物。可以用于本发明的技术的活化剂-载体中的混合氧化物的实例也可以包括硅石-氧化铝、硅石-二氧化钛、硅石-氧化锆、沸石、许多粘土矿物、柱撑粘土、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、磷酸铝等。
用于处理氧化物的吸电子组分可为在处理后提高固体氧化物的路易斯或布朗斯特酸度的任何组分。在一个实施方案中，吸电子组分典型地为衍生自盐、酸或可充当所述阴离子的来源或前体的其它化合物如挥发性有机化合物的吸电子阴离子。吸电子阴离子的实例包括例如氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、磷酸根、三氟甲烷磺酸根(三氟甲磺酸根)、硫酸氢根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟锆酸根、氟硅酸根、氟钛酸根、过锰酸根、取代或未取代的烷烃磺酸根、取代或未取代的芳烃磺酸根、取代或未取代的烷基硫酸盐等，包括其任何混合物和组合。另外，充当这些吸电子阴离子的来源的其它离子化合物或非离子化合物也可以用于本发明的技术中。在某些实施方案中，经过化学处理的固体氧化物可为硫酸化固体氧化物，如硫酸化硅石或硫酸化氧化铝。
3.有机铝化合物
如上所述，本发明的实施方案的茂金属催化剂体系可以包括茂金属、固体氧化物活化剂-载体以及在一些实施方案中有机铝化合物。当不需要向催化剂组合物赋予催化活性时可以省去有机铝化合物。在某些实施方案中，可将有机铝化合物视为助催化剂80。
可用于催化剂体系的有机铝化合物包括例如具有下式的化合物：
Al(X7)n(X8)3-n，
其中X7可为具有1至约20个碳原子的烃基；X8可为任一个都具有1至约20个碳原子的烷氧化物或芳族醚，卤离子或氢化物；并且n可为1至3(包括)的数字。在各个实施方案中，X7可为具有1至约10个碳原子的烷基。用于X7的部分可以包括例如甲基、乙基、丙基、丁基、仲丁基、异丁基、1-己基、2-己基、3-己基、异己基、庚基或辛基等。在其它实施方案中，X8可独立地为氟离子、氯离子、溴离子、甲氧化物、乙氧化物或氢化物。在又一个实施方案中，X8可为氯离子。
在式Al(X7)n(X8)3-n中，n可为1至3(包括)的数字，并且在一个示例性实施方案中，n为3。n的值不限于整数，因此此式可以包括倍半卤化物化合物、其它有机铝簇状化合物等。
通常，可以用于催化剂体系中的有机铝化合物可以包括三烷基铝化合物、二烷基卤化铝化合物、二烷基烷氧化铝化合物、二烷基氢化铝化合物和其组合。这些有机铝化合物的实例包括三甲基铝、三乙基铝(TEA)、三丙基铝、三丁基铝、三正丁基铝(TNBA)、三异丁基铝(TIBA)、三己基铝、三异己基铝、三辛基铝、二乙基乙醇铝、二异丁基氢化铝或二乙基氯化铝，或其任意组合。如果没有指定具体的烷基异构体，那么化合物可以涵盖所有可由具体指定烷基产生的异构体。
如上所述，在某些实施方案中，茂金属催化剂体系可以包括铝氧烷、硼酸盐化合物、MgCl2或其任意组合，或者与其结合使用。具体地，化合物如铝氧烷、有机硼化合物、离子化离子化合物或其任意组合可以用作助催化剂80与催化剂78(存在或不存在上文所讨论的活化剂载体)。另外，这些助催化剂可以与茂金属一起使用(存在或不存在有机铝化合物)。因此，上文所讨论的有机铝助催化剂化合物可为任选的，例如当茂金属上的配体为烃基、H或BH4时；当活化剂包括有机铝氧烷化合物时；或当这些情况都存在时。然而，在大致不存在助催化剂如铝氧烷、有机硼化合物、离子化离子化合物或其任意组合下，本发明的技术的催化剂组合物具有活性。还在本发明的技术的范围内的是与三烷基铝组合使用铝氧烷，如出于所有目的以引用的方式整体并入本文中的美国专利4,794,096中所公开。
4.有机铝氧烷化合物
例如，催化剂组合物可能不需要酸性活化剂-载体如经过化学处理的固体氧化物以弱化在金属与X4或X5配体之间的键，因为有机铝氧烷可以发挥这个功能，或可以用更具活性的物质置换X4或X5配体。催化剂组合物也可以不需要有机铝化合物。因此，在本文中提出的任何茂金属化合物都可以与任一本文所提出的铝氧烷，或本文所提出的铝氧烷的任何组合进行组合，以形成本发明的技术的催化剂组合物。可以将本文所述的有机铝氧烷视为助催化剂。此外，本文中提出的任何茂金属化合物都可以与任何铝氧烷或铝氧烷组合以及活化剂-载体如层状矿物、可离子交换的活化剂-载体、有机硼化合物或有机硼酸盐化合物组合，以形成本发明的技术的催化剂组合物。
铝氧烷可以称为聚(烃基氧化铝)或有机铝氧烷。其它催化剂组分可以与铝氧烷在饱和烃化合物溶剂中接触，但可以使用对活化步骤的反应物、中间体和产物大致上惰性的任何溶剂。用这种方式形成的催化剂组合物可以通过包括但不限于过滤的任何方法来收集，或者催化剂组合物可以不经分离便引入聚合反应器中。
本发明的技术的铝氧烷化合物可为低聚铝化合物，其中铝氧烷化合物可以包括直链结构、环状或笼形结构或者所有三种的混合物。环状铝氧烷化合物具有下式：
其中
R可为具有1至10个碳原子直链或支链烷基，并且n可为3至约10的整数，这可为本发明的技术所涵盖。本文所示的(AlRO)n部分也构成直链铝氧烷中的重复单元。因此，直链铝氧烷具有下式：
其中
R可为具有1至10个碳原子直链或支链烷基，并且n可为1至约50的整数，这也为本发明的技术所涵盖。
此外，适用的铝氧烷也可以具有式Rt 5m+αRb m-αAl4mO3m的笼形结构，其中m可为3或4并且α等于nAl(3)-no(2)+no(4)。在这个结构中，nAl(3)为三配位铝原子的数目，no(2)为二配位氧原子的数目，并且no(4)为四配位氧原子的数目。Rt表示末端烷基并且Rb表示桥连烷基，其中任一个都可以具有1至10个碳原子。
因此，铝氧烷可以由式如(R-Al-O)n、R(R-Al-O)nAlR2等表示，其中R基团可为直链或支链C1-C6烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，并且n可以表示1至约50的整数。本发明的技术的铝氧烷化合物可以包括例如甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、仲丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、1-戊基-铝氧烷、2-戊基铝氧烷、3-戊基铝氧烷、异戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷或其组合。
虽然本发明的技术涵盖具有不同类型的R基团的有机铝氧烷，但是甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷也可以用作本发明的技术的组合物中的助催化剂。这些铝氧烷可以分别从三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝制备，并且可以分别称为聚(甲基氧化铝)、聚(乙基氧化铝)和聚(异丁基氧化铝)。本发明的技术涵盖式(R-Al-O)n和R(R-Al-O)nAlR2铝氧烷中n的许多值。在示例性铝氧烷中，n可为至少约3。然而，取决于可以如何制备、存放和使用有机铝氧烷，在单一铝氧烷样本内，n值可以变化，并且本发明的技术的方法和组合物涵盖有机铝氧烷的这些组合。
可以通过各种可用程序制备有机铝氧烷。美国专利3,242,099和4,808,561中公开了有机铝氧烷制备的实例，所述美国专利各自出于所有目的以引用的方式整体并入本文中。如下为如何可制备铝氧烷的一个实例。水可以溶解于惰性有机溶剂中，然后与烷基铝化合物如AlR3反应以形成所需的有机铝氧烷化合物。虽然并不意图受此声明的束缚，但是相信这种合成方法可得到直链与环状(R-Al-O)n铝氧烷物质的混合物，这两种物质都为本发明的技术所涵盖。或者，有机铝氧烷可以通过使烷基铝化合物如AlR3与水合盐如水合硫酸铜在惰性有机溶剂中反应来制备。
5.有机硼化合物
本公开内容还意图涵盖使用有机硼或有机硼酸盐化合物的催化剂组合物。本文中所提出的任何茂金属化合物都可以与本文中所提出的有机硼或有机硼酸盐助催化剂中的任一种或本文中所提出的有机硼或有机硼酸盐助催化剂的任何组合进行组合。当茂金属化合物尚未包括这种配体如有机铝化合物，这种组合物可以包括向茂金属提供可活化配体如烷基或氢化物配体的组分。此外，本文所提出的任何茂金属化合物都可以与以下组合：任何有机硼或有机硼酸盐助催化剂；有机铝化合物；任选地，铝氧烷；和任选地，活化剂-载体；以形成所提出的技术的催化剂组合物。
术语“有机硼”化合物可用于指中性硼化合物、硼酸盐或其组合。例如，各个实施方案中的有机硼化合物可为氟有机硼化合物、氟有机硼酸盐化合物或其组合。可以利用任何氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物。术语氟有机硼具有其常用含义以指形式BY3的中性化合物。术语氟有机硼酸盐化合物还具有其常用含义以指形式[阳离子]+[BY4]-(其中Y表示氟化有机基团)的氟有机硼化合物的单阴离子盐。为方便起见，氟有机硼和氟有机硼酸盐化合物可以一起称作有机硼化合物或者根据情景需要称作任一名称。
可以用作本发明的技术中的助催化剂的氟有机硼酸盐化合物包括例如氟化芳基硼酸盐，如四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸锂、四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸N，N-二甲基苯铵、四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸三苯基碳鎓等，包括其混合物。可以用作本发明的技术的助催化剂的氟有机硼化合物的实例包括例如三(五氟苯基)硼、三[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼等，包括其混合物。
虽然并不意图受以下理论的束缚，但是认为当与有机金属化合物组合时，氟有机硼酸盐和氟有机硼化合物和相关化合物的这些实例会形成“弱配位”阴离子，如以引用的方式整体并入本文中的美国专利5,919,983中所公开。
6.离子化离子化合物
本发明的技术的实施方案可以包括如本文所提出的催化剂组合物，除其它组分以外还包括任选的离子化离子化合物。出于所有目的以引用的方式整体并入本文中的美国专利5,576,259和5,807,938中公开了离子化离子化合物的实例。
离子化离子化合物为可用于提高催化剂组合物的活性和/或生产率的离子化合物。虽然并不意图受理论束缚，但是相信离子化离子化合物可能能够与茂金属化合物反应并且将茂金属转化成阳离子茂金属化合物。而且，虽然并不意图受理论束缚，但是相信离子化离子化合物可通过从茂金属完全或部分提取阴离子配体(可能是非η5-烷二烯基配体，如X3或X4)来用作离子化化合物。然而，离子化离子化合物不论其是否将茂金属离子化都为活化剂，其以形成离子对的方式提取X4或X5配体、弱化茂金属中的金属-(X4)或金属-(X5)键、与X4或X5配体简单地配位，或遵循可发生活化的任何其它机制。此外，没有必要使离子化离子化合物仅活化茂金属。离子化离子化合物的活化功能可能在与含有不包括任何离子化离子化合物的催化剂组合物的催化剂组合物相比，总体上提高催化剂组合物的活性和/或生产率方面显而易见。
离子化离子化合物的实例可以包括例如以下化合物：四(对-甲苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(间甲苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(2，4-二甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(3，5-二甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵、四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(对甲苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(间甲苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(2，4-二甲基苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(3，5-二甲基苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(对甲苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(间甲苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(2，4-二甲基苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(3，5-二甲基苯基)硼酸三苯基碳鎓、四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(对甲苯基)硼酸卓鎓、四(间甲苯基)硼酸卓鎓、四(2，4-二甲基苯基)硼酸卓鎓、四(3，5-二甲基苯基)硼酸卓鎓、四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸卓鎓、四(五氟苯基)硼酸卓鎓、四(五氟苯基)硼酸锂、四(苯基)硼酸锂、四(对甲苯基)硼酸锂、四(间甲苯基)硼酸锂、四(2，4-二甲基苯基)硼酸锂、四(3，5-二甲基苯基)硼酸锂、四氟硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四(苯基)硼酸钠、四(对甲苯基)硼酸钠、四(间甲苯基)硼酸钠、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钠、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钠、四氟硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、四(苯基)硼酸钾、四(对甲苯基)硼酸钾、四(间甲苯基)硼酸钾、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钾、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钾、四氟硼酸钾、四(对甲苯基)铝酸三苯基碳鎓、四(间甲苯基)铝酸三苯基碳鎓、四(2，4-二甲基苯基)铝酸三苯基碳鎓、四(3，5-二甲基苯基)铝酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)铝酸三苯基碳鎓、四(对甲苯基)铝酸卓鎓、四(间甲苯基)铝酸卓鎓、四(2，4-二甲基苯基)铝酸卓鎓、四(3，5-二甲基苯基)铝酸卓鎓、四(五氟苯基)铝酸卓鎓、四(五氟苯基)铝酸锂、四(苯基)铝酸锂、四(对甲苯基)铝酸锂、四(间甲苯基)铝酸锂、四(2，4-二甲基苯基)铝酸锂、四(3，5-二甲基苯基)铝酸锂、四氟铝酸锂、四(五氟苯基)铝酸钠、四(苯基)铝酸钠、四(对甲苯基)铝酸钠、四(间甲苯基)铝酸钠、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钠、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钠、四氟铝酸钠、四(五氟苯基)铝酸钾、四(苯基)铝酸钾、四(对甲苯基)铝酸钾、四(间甲苯基)铝酸钾、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钾、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钾、四氟铝酸钾、三苯基碳鎓三(2，2′，2″-九氟联苯)氟铝酸盐、四(1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇酸酯基)铝酸银或四(全氟叔丁氧基)铝酸银，或其任意组合。
如上所述，可以在使单体84和/或共聚单体86与催化剂组合物(例如在反应/聚合区中)相互作用之前产生减垢剂16与催化剂78(和任何助催化剂80)的预接触混合物。这样，可以在引入反应器60(例如在预接触器中)之前、在将催化剂组合物引入反应器60中之后，或其任意组合，使单体84和/或共聚单体86与减垢剂16与催化剂78(和任何助催化剂80)的预接触混合物接触。而且，在某些实施方案中，使单体84和/或共聚单体86与减垢剂16与催化剂78(和任何助催化剂80)的预接触混合物预接触可以实现催化剂活性和/或生产率提高。
7.实例性催化剂组合物
根据如上所述的本发明的实施方案，使减垢剂16、催化剂78和在一些实施方案中一种或多种助催化剂和/或活化剂预接触可以产生能够比不包括减垢剂16的催化剂组合物更好地耐受水的存在的催化剂组合物。举特定实例来说，在一些实施方案中，催化剂组合物包括接触组分的接触产物，所述接触产物包括：茂金属、包括铵盐的试剂(四烷基铵盐、离子液、具有铵盐的聚合物或其任意组合)、有机铝和/或有机铝氧烷，以及固体氧化物活化剂-载体。在某些这些实施方案中，催化剂组合物包括：包括茂金属催化剂、四烷基铵盐、有机铝和经过化学处理的固体氧化物活化剂-载体(例如SSA)的接触组分的接触产物。在其它实施方案中，催化剂组合物包括：包括茂金属催化剂、四烷基卤化铵盐、三烷基铝和/或MAO以及和经过化学处理的固体氧化物活化剂-载体的接触组分的接触产物。
在还有其它的实施方案中，催化剂组合物包括：包括柄型茂金属催化剂、四(正丁基)卤化铵盐和/或四(正十二烷基)卤化铵盐、三烷基铝和/或MAO以及和氟化或硫酸化固体氧化物活化剂-载体的接触组分的接触产物。在上述催化剂组合物的一些实施方案中，接触组分大致上没有单体如α-烯烃。在其它实施方案中，接触组分进一步包括α-烯烃如乙烯、1-己烯或其组合。
IV.制备催化剂组合物
本公开涵盖通过如本文所提出的包括使烯烃聚合催化剂78与减垢剂16接触的方法所制备的催化剂组合物(例如预接触混合物22)。本文所提出的方法涵盖使催化剂78或使用催化剂78所形成的催化剂体系与减垢剂16接触的任何接触步骤系列，包括使减垢剂16与用于产生催化剂体系的任何组分接触的任何接触顺序。虽然并不意图具有限制性，但是接触步骤的实例可以使用茂金属、经过处理的固体氧化物活化剂-载体和有机铝并使这些组分与减垢剂16接触来示例。这些步骤可以涵盖任何数目的预接触和后接触步骤，并且可以进一步涵盖使用单体84和/或共聚单体86作为在存在减垢剂16之前或之后的某些步骤的接触组分。下文讨论制备本公开的催化剂组合物的方法的实例。
图3说明了用于生产根据本公开的催化剂组合物的实例性方案150。例如，所述方案150可以由控制系统90与图2中所描绘的各种流量控制特征组合进行。然而，在一些实施方案中，操作人员可以单独或与控制系统90组合进行这些任务中的某些。然而，目前涵盖整个方案150是自动的实施方案。
如上所述，本公开涵盖通过使减垢剂16与催化剂78或并有催化剂78的催化剂体系接触来形成催化剂。如图3中所描绘，许多组分可以供至一个或多个预接触器中以产生催化剂组合物，包括减垢剂16(其可包括多种试剂)、催化剂78、稀释剂82、助催化剂/活化剂80(其可以包括多种可以被个别地视为活化剂或助催化剂的组分)和在一些情况下单体84和/或共聚单体86。
方案150包括这些组分中的任何一个或其组合在特定时间向一个或多个预接触器的受控递送(方块152)，其会产生一种或多种接触产物(方块154)。例如，多种接触产物可以通过预接触第一组组分、接着使第一组与第二组组分预接触来形成。一旦形成，接触产物可以产生催化剂组合物，其可以可控地递送(方块156)到聚合反应器中，如上文所一般讨论。
A.使催化剂与减垢剂预接触
如上所讨论，减垢剂16和催化剂78或使用催化剂78所产生的催化剂体系可以放大催化剂体系对各种不合需要的组分如水的耐受性。减垢剂16可以例如在催化剂78已经活化或与助催化剂接触之前或之后与催化剂78预接触。在其它实施方案中，催化剂78与减垢剂16的预接触可以在催化剂78正在活化或否则已经接触助催化剂时进行。根据本发明的实施方案的预接触可以在任何合适的设备如槽、搅拌混合槽、各种静态混合装置、管子、烧瓶、任何类型的容器或聚合反应器中、在开始聚合条件之前或其任意组合进行。实际上，目前涵盖预接触任一所述组分的任何顺序。
通常，减垢剂16可以与催化剂(例如茂金属)或任何其它具有催化剂的预接触混合物预接触任何适当长度的时间。适当长度的预接触时间可以根据聚合规模、预接触条件(例如温度、压力)、催化剂要求(例如生产量)、聚合条件和具体的所用组分来确定。例如，在减垢剂16与茂金属之间的预接触时间可为大约数秒，如在1秒与50秒之间、在1秒与30秒之间，或在5秒与20秒之间。或者，在减垢剂16与茂金属之间的预接触时间可为大约数分钟，如在1分钟与50分钟之间、在1分钟与30分钟之间、在1分钟与15分钟之间，或在1分钟与5分钟之间。目前还涵盖大于1小时的预接触时间，如在1小时与24小时之间的预接触时间。
在一些实施方案中，茂金属催化剂(可能或可能未与活化剂-载体预接触)可以首先与有机铝接触第一时段。在茂金属与有机铝之间的第一接触时段，即第一预接触时间可为任何适当的接触时间，如约1秒至约24小时、约0.1至约1小时或约10分钟至约30分钟的时间范围。在一些实施方案中，可以添加单体(未必是待聚合的单体)以对催化剂进行额外活化。在有机铝与茂金属已经预接触第一时段之后，可以产生第一接触产物。第一接触产物然后可以与减垢剂16(例如四烷基铵盐)接触第二时段，即第二接触时间，以产生第二接触产物。第二接触时间可为任何适当的接触时间，如约1秒至约24小时、在1秒与50秒之间、在1秒与30秒之间，或在5秒与20秒之间，或者在1分钟与50分钟之间、在1分钟与30分钟之间、在1分钟与15分钟之间，或在1分钟与5分钟之间，或者在1小时与24小时之间。
在一些实施方案中(例如当茂金属还没有接触固体氧化物时)，第二接触产物可以与固体氧化物活化剂-载体接触。所得组合物在一些实施方案中可被称为后接触混合物。可以使后接触混合物在用于聚合过程之前保持接触第三时段，即后接触时间。在固体氧化物活化剂-载体与第二预接触混合物之间的后接触时间可以在约1分钟至约24小时、0.1小时至约1小时，或约10分钟至约30分钟的时间范围内。
可以进行进一步处理以将催化剂组合物组分中的一种或几种吸附到固体氧化物上。然而，这种吸附是不需要的。例如，可以用足以使预接触混合物与固体氧化物活化剂-载体发生吸附、浸渗或相互作用的温度和时间加热后接触混合物，以使预接触混合物的组分的一部分可以固载、吸附或沉积于其上。例如，可以在约0°F与约150°F之间(约-18℃至约66℃)或在约40°F与约95°F之间(约7℃至约35℃)加热后接触混合物。
各种催化剂组分(如茂金属、活化剂-载体、有机铝和四烷基铵盐)可以用任何顺序并且未必是上述顺序来预接触。这些组分的预接触可为连续过程，其中预接触产物(例如预接触混合物22)可以连续馈至反应器(例如环路浆料反应器60)中，或者可以在逐步或分批过程中进行，其中一批或多批预接触产物可用于制备催化剂组合物。可以将数批催化剂组合物一次性或者以各种间隔添加到反应器中。
整个预接触过程可以进行可在数秒至多达几天或更长的范围内的时段。例如，连续的预接触过程可以持续约1秒至约1小时、约10秒至约45分钟，或者约1分钟至约30分钟。
B.多个预接触步骤
预接触过程可以分多步进行，其中制备多种混合物，所述混合物各自包括不同组催化剂组合物组分。例如，至少两种催化剂组合物组分(例如茂金属与有机铝)可以接触以形成第一混合物，接着使第一混合物与另一催化剂组合物组分(例如减垢剂16)接触以形成第二混合物，等。例如，两种催化剂组分的第一混合物可以在第一容器中形成、包括第一混合物加上另一催化剂组合物组分的第二混合物可以在第一容器中或者在可放在第一容器下游的第二容器中形成。作为另一实例，减垢剂16可以先与助催化剂(例如有机铝、有机铝氧烷)和/或活化剂(例如固体氧化物活化剂-载体)接触以形成第一混合物。然后可以将这个第一混合物添加到包括茂金属的第二混合物中。
这样，一种或几种催化剂组合物组分可以分割并且用于不同的预接触处理。例如，可以将催化剂组合物组分的部分馈入第一预接触容器以与另一催化剂组合物组分预接触，而同一催化剂组合物组分的其余部分可以馈入第二预接触容器以与另一催化剂组合物组分预接触，或者可以直接馈入反应器中，或其组合。举非限制性实例来说，本发明的技术的催化剂组合物可以如下制备：使1-己烯、柄型茂金属和硫酸化氧化铝活化剂接触第一接触时间以产生第一接触混合物、使三异丁基铝与四(正丁基)氯化铵或者四(正十二烷基)氯化铵接触第二接触时间以产生第二接触混合物，接着使第二接触混合物与第一接触混合物接触至少约1秒至约1小时以形成活性催化剂组合物。下文进一步详细讨论实例性接触时间。
虽然根据本发明的实施方案产生的催化剂组合物可以受益于在将催化剂组合物引入反应器之前减垢剂16与催化剂78的预接触，但是在一些实施方案中，本发明的技术可能既不需要预接触步骤也不需要接触后步骤。例如，减垢剂16和其它催化剂组合物组分(例如图3中所描绘的那些)可以作为独立流注射到反应器中，但足够接近以确保在通过催化剂发生实质聚合之前在聚合反应器内适当接触。在一个实施方案中，减垢剂16和具体地四烷基铵盐可以在任何时刻添加到反应器中，而不管催化剂体系引入反应器中的时刻并且不管催化剂体系是否已经开始聚合过程。
C.催化剂组合物的组分比率
在本发明的技术的实施方案中，减垢剂16与催化剂78(例如茂金属)化合物的摩尔比可为约1∶1至约1∶10,000(例如约1∶2、1∶5、1∶20、1∶50、1∶200、1∶500、1∶2000、1∶5000、1∶8000等)、约1∶1至约1∶1,000，或者约1∶1至约1∶100。这个摩尔比反映了催化剂组合物(例如预接触混合物22)中减垢剂16与催化剂78中的金属(例如茂金属化合物的金属)的比率。替代性地提出并且在其它实施方案中，减垢剂16与茂金属化合物的摩尔比可在0.01∶1与1∶1之间、在0.02∶1与0.2∶1之间、在0.05∶1与0.5∶1之间，或者在0.1∶1与0.8∶1之间。应注意，在某些情况下，如在连续过程中，减垢剂16与茂金属化合物的摩尔比可以根据其在中的相对量或者根据其在反应器中的相对量或两者来维持。举特定实例来说，在一个非限制性实施方案中，在0.1mol与0.2mol之间的四(正十二烷基)氯化铵(例如在约0.10mol与0.15mol之间)与1mol茂金属的近似比率可能足够，并且在0.1mol与0.2mol之间的四(正正丁基)氯化铵(例如在约0.14mol与0.18mol之间)与1mol茂金属的近似比率可能足以减轻结垢，同时还可大致维持催化剂活性。
目前还涵盖过量的减垢剂16比催化剂，但是可以在小于1∶1的减垢剂16与催化剂78的摩尔比下获得较高催化剂活性和/或生产率/生产率。因此，作为替代方案，催化剂78(例如茂金属)化合物与减垢剂16的摩尔比可为约1∶1至约1∶10,000(例如约1∶2、1∶5、1∶20、1∶50、1∶200、1∶500、1∶2000、1∶5000、1∶8000等)、约1∶1至约1∶1,000，或者约1∶1至约1∶100。如上，这个摩尔比反映了催化剂组合物(例如预接触混合物22)中催化剂78中的金属(例如茂金属化合物的金属)与减垢剂16的比率。
在本发明的技术的实施方案中，催化剂78(例如茂金属化合物)与助催化剂80(例如有机铝化合物，和/或有机铝氧烷化合物，和/或有机硼化合物，和/或离子化化合物)的摩尔比可为任何合适的比率。典型的范围为约1∶1至约1∶10,000(例如约1∶2、1∶5、1∶20、1∶50、1∶200、1∶500、1∶2000、1∶5000、1∶8000等)、约1∶1至约1∶1,000，或者约1∶1至约1∶100。这个摩尔比反映了在所有混合物，如催化剂组合物中催化剂78中的金属(例如茂金属化合物的金属)与有机铝和/或有机铝氧烷化合物总量的比率。催化剂78(例如茂金属化合物)与固体氧化物活化剂-载体的重量比也可以为任何合适的量。在催化剂组合物中，典型的摩尔比为约1∶1至约1∶1,000,000(例如1∶2、1∶10、1∶5,000、1∶100,000等)、约1∶10至约1∶100,000，或者约1∶20至约1∶1000。在催化剂78与单体预接触的实施方案中，预接触混合物中的单体与茂金属化合物的摩尔比可为约1∶10至约100,000∶1(例如1∶10、1∶5、1∶1、5∶1、5000∶1、10,000∶1、50,000∶1等)，或者约10∶1至约1,000∶1。
V.聚合反应中催化剂组合物的性质
如上所述，通过根据本发明的技术使催化剂与减垢剂接触所形成的催化剂组合物可以用于任何聚合反应，包括均聚和共聚，如乙烯均聚和乙烯/己烯共聚。催化剂组合物可以连续、周期性地分批或者仅一次性供至聚合反应器。
A.测定结垢减轻和相对催化剂活性和/或生产率
可能有许多方式来测定具体物质(例如具体铵化合物)是否可以减轻结垢(例如由水的存在造成)以及其能够减轻这种结垢的程度。例如，在不连续的聚合运行中，结垢减轻可通过观测采用具体组分的具体聚合过程是否产生结垢来定性测定。在这种情况下，可通过观测在反应器壁或者反应器的其它特征(例如叶轮或其它混合装置)上是否有固体聚合物积累来鉴别结垢。在一些实施方案中，聚合物积累量可以用于确定在不同组分或不同催化剂组合物之间的相对结垢减轻能力，以在采用第一减垢剂的聚合操作产生的聚合物积累少于采用第二减垢剂的过程时，第一减垢剂与第二减垢剂相比可以具有更好的结垢减轻能力。
在不连续操作与连续聚合操作中，结垢减轻也都可以根据反应器的各个操作参数的观测结果来定性地并且在某些实施方案中定量地测定。例如，结垢可以由以下来指示：对设定反应温度的偏离，或者为了维持反应器设定温度值而对冷却系统的需求增大、因泵或其它混合装置试图在反应器内维持足以保持聚合物和催化剂颗粒悬浮于稀释剂中的速度或者试图补偿流径的限制或阻塞而使电动机负载增大。类似地，高压差可以在泵上观测到并且可以指示结垢的存在。因此，大致上恒定的反应温度、大致上恒定的泵负载(或混合装置的其它负载)、大致上恒定的压差、大致上恒定的流动速率等可为结垢减轻能力的指示。
因为这些监测到的参数典型地与如温度、压力、负载等值相关，所以可能定量具体组分可以减轻结垢的程度。此外，可能通过观测这些参数并且相应地对原料进行调整来实时(例如在聚合操作期间)减轻结垢。例如，图2的控制系统90可以监测环路浆料反应器60的操作参数，并且响应于结垢指标，可以提高预接触混合物22中、反应器60中或两者中减垢剂16相对于催化剂78的浓度。
结垢减轻能力程度可以至少在一定程度上如下定量：测定这些实测参数相对于在已经发生结垢的其它聚合操作中所观测到类似类型的值，并且相对于采用可能对聚合过程具有类似作用的其它组分的其它聚合操作的稳定性(例如反应温度、跨各个泵的压差、经过反应器的流动速率或其任意组合)。这样，可以将潜在减垢剂和/或催化剂组合物彼此直接相比，以可为不同的潜在减垢剂产生相对和/或绝对程度或规模。因此，每一潜在减垢剂可以与代表具体试剂针对在具体条件集合下的具体聚合类型减轻结垢的能力的值或一些其它指示相关。
虽然潜在减垢剂也许能以不同程度减轻结垢，但是应了解，反应中其它更需要的过程不应相应地减轻。尤其关注催化剂78的活性和/或生产率，和更具体来说，在聚合开始(例如通过将催化剂组合物引入反应器的处于聚合条件下的反应区中来实现)之前产生的催化剂组合物的活性和/或生产率。通常，最期望减垢剂16完全减轻结垢，同时还使催化剂体系能够具有与不存在减垢剂16时相同或提高的活性和/或生产率。然而，本发明人已经发现减轻结垢必须与维持催化剂活性和/或生产率平衡，以使其都达到可接受的水平。本发明人还已经鉴别出惊人地很适用于结垢减轻，同时使催化剂活性和/或生产率能够大致维持的特定化合物组。
关于确定具体化合物是否能够维持催化剂活性和/或生产率，存在多种用于测定催化剂活性和/或生产率的本领域技术人员熟知的方法，包括测量聚合过程的动力学。然而，一种根据本发明的实施方案的方法可以涉及测量在催化剂78不与减垢剂16预接触的催化剂组合物与催化剂78与减垢剂16预接触的催化剂组合物之间的相对活性和/或生产率。
所述方法可以包括进行基线聚合反应。在基线反应中，在没有减垢剂下以及在没有有意地引入否则将引起结垢的任何组分(例如水)下进行不连续的聚合反应。然后观测反应的输出。观测到/测量到的输出可为所产生的聚合物的量，但还涵盖其它输出如聚合物的各种性质(例如共聚单体引入、立体化学、Mw分子量、Mn分子量以及其它物理性质和机械性质)。在测量所产生的聚合物的量时，可以确定催化剂体系的基线活性和/或生产率，因为可以确定在具体长度的时间内预期来自具体系统的聚合物的量。
所述方法然后可以包括在水和减垢剂16存在下进行相同的聚合反应(例如使用相同原料和相同条件，并且持续相同长度的时间)，本文中称作测试聚合反应。通常，如果不存在减垢剂16，那么将因水的存在而发生结垢。例如，本发明人已经观测到聚合反应开始快速变热，然后观测到硬的结垢。在这种类型的结垢中，固体聚合物胶粘于反应器壁和各种混合装置。然而当存在(合适的类型和量的)减垢剂16时，不会发生这种结垢。然后可以观测测试聚合反应的输出并且与基线聚合反应的输出相比。例如，可以将在一段时间内从测试聚合反应所回收的聚合物的量与在相同段时间内从基线聚合反应所回收的聚合物的量相比，以确定在两种反应之间催化剂体系的相对活性和/或生产率。
例如，如果测试聚合反应产生的聚合物的量在由基线聚合反应所产生的聚合物的量的某一百分比内，那么用于测试聚合反应的减垢剂16可称为将催化剂体系的活性和/或生产率维持在其基线活性和/或生产率的所述百分比内。因此，将产生的聚合物量为在没有减垢剂16下(并且在不存在任何结垢状况下)所得的99％的采用减垢剂16的催化剂组合物视为将催化剂活性和/或生产率维持在其基线活性和/或生产率的99％内。
而且，减垢剂16可以在许多不同类型的茂金属催化剂体系，包括采用活化剂-载体(例如酸性固体氧化物载体)、有机铝助催化剂、有机铝氧烷助催化剂和其它离子化组分(包括上述所述的那些)的茂金属催化剂体系中显示这些作用。实际上，如上所述，惊人地，当考虑减轻水基结垢和催化剂活性和/或生产率维持时，四烷基铵盐可以展现比其它化合物优越的综合性能。目前公认四烷基卤化铵的有效范围通常低于直接注射到反应器中的添加剂典型地采用的范围，并且当根据本发明的技术使用时展现更好的关于水基结垢减轻的综合性能。
就聚合反应的重量百分比来说，以反应器中所用的稀释剂的重量计，对于结垢减轻和催化剂维持有效的四烷基铵烷基盐的实例性重量百分比可以100ppm或更小。例如，通常可以使用在100ppm与0.001ppm之间的范围。举关于大规模聚乙烯生产的特定实例来说，在10ppm与和5.0之间的范围可有效减轻结垢，但是也可降低催化活性和/或生产率(由于铵烷基相对于催化剂化合物的相对丰度)。在5ppm与0.05ppm之间的范围可以在结垢减轻与催化活性和/或生产率之间提供平衡，并且在0.05ppm与0.001ppm之间的范围虽然有效维持了催化剂活性和/或生产率，但是可能不一定会足够地减轻结垢。已经鉴别出，以反应器中稀释剂的重量计，在0.1ppm与2.0ppm之间的范围可能对于四烷基铵盐如四(正丁基)氯化铵和四(正十二烷基)氯化铵尤其有效。举非限制性实例来说，在0.2ppm与0.8ppm之间或在0.4ppm与0.5ppm之间可为四(正十二烷基)氯化铵的有效量，并且在0.5ppm与1.1ppm之间或在0.8ppm与1.0ppm之间可为四(正丁基)氯化铵的有效量。
B.耐水性
如上所述，根据本发明的技术使用的减垢剂16可能尤其适用于减轻由水的存在造成的结垢，同时还维持催化剂活性和/或生产率。这样，当在制备催化剂组合物时，减垢剂16当与催化剂78接触时使催化剂组合物能够比没有通过使催化剂78与减垢剂16接触所制备的催化剂组合物更耐受水的存在。可以至少部分地通过减垢剂16相对于催化剂78的用量，以及催化剂组合物在仍产生可接受的聚合物量的同时所能够耐受的水量来测定催化剂组合物针对水的存在的稳健性。
虽然不受理论束缚，但是据信，在一个实施方案中，可包括具体类型的铵盐的减垢剂16可以防止茂金属溶解。减垢剂16与茂金属接触所产生的接触产物在这些实施方案中可以在聚合期间更耐水。在一个实施方案中，可以阻断水以免与茂金属的金属中心或其它配位配体相互作用，据信所述相互作用会引起结垢。实际上，如上所述，据信水可引起茂金属催化剂降解和/或变得溶解掉。
因此，减垢剂16使催化剂组合物能够耐受一定量的水的能力可以由例如适用于抵消具体催化剂组合物的具体水量的具体减垢剂16的量来呈现。在一个实施方案中，这可以包括呈现：相对于催化剂组合物(即其中不使用减垢剂16)的基线耐水性，至少部分通过使减垢剂16与催化剂78预接触所形成的具体催化剂组合物对水的耐受性。所述呈现可以包括指示减垢剂16与催化剂78的活性组分(例如茂金属结构)的摩尔比或重量比，以及水与催化剂78的活性组分的摩尔比或重量比，并且将所得催化剂体系的活性和/或生产率与不使用减垢剂16并且不单独引入水时的基线催化剂活性和/或生产率相比。应注意，在进行基线聚合反应时，一些水可以极少量存在于某些原料14中。然而，将相同原料14用于测试反应与基线反应可以抵消这些较小的污染。
不论其具体作用方式如何，某些减垢剂16如下所述的那些可以使催化剂体系能够耐受否则引起明显结垢的量的水的存在，同时仍可实现大致上不变的催化剂活性和/或生产率(例如在其基线活性和/或生产率的95％与100％之间)。因此据信根据本发明的实施方案所产生的催化剂组合物能够更好地耐受原料14中的变化，尤其是可以引入的水的变化。
举非限制性实例来说，根据本发明的实施方案，某些减垢剂16可以将催化剂活性和/或生产率维持在其基线活性和/或生产率的90％与100％之间，同时以在约0.0001mol水∶约1mol茂金属与约0.01mol水∶约1mol茂金属之间的水与茂金属的摩尔比耐受水。例如，减垢剂16可以实现反应器内的耐水性，以反应器中溶剂/稀释剂的计，耐受量为最多约5ppm，如在1ppm与4ppm之间、在1ppm与3ppm之间，或在1ppm与2ppm之间。作为就聚合反应器的运行来说这所呈现的内容的实例，当根据本发明的技术使用减垢剂16如四烷基铵盐时，可以耐受占反应器总含量约10％并且具有约10ppm水的进来的原料(例如稀释剂注射液)。应了解，耐受给定原料中的10ppm水可代表着明显的操作灵活性和明显的结垢减轻，其中相同的10ppm水否则将引起反应器的总结垢。
而且，在一些实施方案中，(反应器和/或预接触器中)四烷基卤化铵与茂金属化合物的摩尔比通常可在约0.01mol四烷基卤化铵∶1.0mol茂金属化合物与约1.0mol四烷基卤化铵∶1.0mol茂金属化合物之间。为了减轻由水造成的结垢同时还使催化剂活性和/或生产率能够大致上维持，在0.05∶1与0.5∶1之间的摩尔比可能尤其优选，而在约0.1mol与0.2mol减垢剂16∶1mol催化剂78之间的摩尔比对于四(正十二烷基)氯化铵和四(正丁基)氯化铵尤其有效，如在部分IV.C中所讨论。还惊人地发现，可以相对于基线活性和/或生产率提高催化剂活性和/或生产率，并且当将四(正十二烷基)氯化铵以这些量用作减垢剂16时可完全减轻水基结垢。
此外，还已发现在这些范围内的某些摩尔比可使催化剂活性和/或生产率能够维持(例如在基线活性和/或生产率的95％与100％之间)，同时在这些范围外的摩尔比可能遭受结垢减轻和/或催化剂活性和/或生产率不足。实际上，如下文实施例中所述，在一些实施方案中，催化剂活性和/或生产率可以相对于基线提高。在某些实施方案中，这可归因于用于基线聚合反应的原料14中的任何污染物水对催化剂组合物的基线活性和/或生产率的影响。换句话说，不仅减垢剂16能够缓解测试操作中添加的水，而且这些化合物中的某些也能够提高催化剂活性。
C.催化剂组合物的绝对活性和/或生产率
因为催化剂78的重量可以在很大程度上由支撑催化剂78的活性金属的固体载体的重量所决定，所以催化剂活性可以由每克经过化学处理的固体氧化物每小时所产生的聚合物(例如聚乙烯)的克数(缩写成gP/(gCTSO·hr)的度量来表示。通过使催化剂78(或使用催化剂78所产生的催化剂体系)与减垢剂16接触所形成的本公开的催化剂组合物的催化活性和/或生产率可以大于或等于约1000gP/(gCTSO·hr)、大于或等于约3000gP/(gCTSO·hr)、大于或等于约6000gP/(gCTSO·hr)，或大于或等于约9000gP/(gCTSO·hr)。可以在浆料聚合条件下、使用异丁烷作为稀释剂、以约80℃至约100℃的聚合温度以及约340psig至约550psig的乙烯压力测量活性和/或生产率。在进行这些测量时，反应器应大致上不具有任何壁垢、涂层或其它形式结垢的迹象。
实施例
以下为本发明的技术的实施方案的实际工作实施例。虽然下述实施例说明本发明的技术的作用，但是不应将所述实施例视为限制本公开的范围。具体地，下文讨论一系列聚合实验，并且所述实验证明某些所添加的减垢剂可如何明显减少或消除在1加仑分批反应器中、在使用电机驱动叶轮进行搅拌下的标准乙烯、己烯共聚物操作期间由水诱导的结垢。应注意，将在加热之前对组分进行各种混合以及引入加压乙烯视为代表着预接触器内的条件。
所有下述实验都使用单一茂金属进行，所述茂金属的结构如下所示：
可以例如根据出于所有目的以引用的方式整体并入本文中的美国专利7,064,225中所概述的工艺来制备这种茂金属。从OctelStarreon，Newark，Delaware获得10重量％STADIS抗静电添加剂。用于以下实施例的其它反应组分从标准供应商获得或使用上文并入的参考文献中所述的技术来获得。
在相同的温度(80℃)、乙烯压力(450psig)和不添加氢的条件下进行下述聚合。将1-己烯用作共聚单体(使用38g或40g)，在任何直接比较反应之间使用相同的量。以3mg的量使用茂金属化合物，并且以在60mg与80mg之间的量使用硫酸化氧化铝。将三异丁基铝用作助催化剂，并且通常通过添加约0.6mL含15重量％三异丁基铝(TIBA)的己烷来引入。通常预期使用这些造成每种原料发生微小变化的试剂的标准聚合产生在250克和350克之间的聚乙烯聚合物。
在以下结垢实验中，与TIBA一起添加水，并且在这些情况下使用1mLTIBA。所有反应都在2L作为反应介质的异丁烷(约5kg)中进行，并且进行约30分钟。实施例1因结垢而仅进行15分钟。根据反应温度和在进行聚合实验之后反应容器性质的观测结果来确定结垢的减轻。
实施例1
为了首先确立水对聚合反应的影响，进行对照实验，其中不添加减垢剂。在这个对照实验中，使用上述标准聚合条件，并且将3微升水添加到1mLTIBA中。接着向反应器中添加所得混合物。在约15分钟的聚合时间之后，观测到反应温度比标准操作要热得多。然后终止反应，并且打开反应器。反应器显示有硬结垢，其中聚合物完全涵盖球形形状的叶轮，从而形成“棒棒糖”结构。最终回收到290gPE。
实例性2
已经确定添加3微升水对于引起结垢是绰绰有余，使用2微升进行后续聚合。在第一比较实验即实例性2中，将2微升水添加到1mLTIBA中。接着向所得混合物中添加0.1mL10重量％添加剂，随后引入乙烯并且加热反应。在30分钟之后，打开反应并且观测到结垢几乎完全减轻，小于约1％的聚合物胶粘于反应器壁或叶轮。然而，催化剂活性/生产率有所减小，回收到209gPE。然而这可造成意外的结果，因为STADIS能够控制由水造成的结垢，同时STADIS将典型地限于用于控制聚合反应器中的静电以减少基于静电的结垢。本发明人因此已经发现STADIS添加剂可以用作催化剂组合物的一部分，并且可以提供对由水(其可能影响催化剂，如与静电情况下影响聚合物相反)引起的结垢的控制。
实施例3-5
如上所述，当根据本发明的技术使用时，四烷基铵盐提供好得出奇的结垢减轻能力，如由以下讨论的结果所显示。对于实施例3-5，制备四(正丁基)氯化铵于甲苯中的饱和储备溶液，并且将特定量的这个溶液装入反应器中，随后进行每一聚合操作。在这些实验中，将2微升水添加到1mLTIBA中，并且将所得混合物添加到反应器中，随后引发聚合。
在使用四(正丁基)氯化铵的第一次运行即实施例3中，在引入乙烯之前并且在加热反应之前添加0.5mL饱和溶液。在约30分钟之后，打开反应并且观测到结垢并没有完全减轻，在约1％与2％之间的聚合物胶粘于反应器壁和叶轮。然而，催化剂活性/生产率大致上维持，回收到256gPE。
在使用四(正丁基)氯化铵的第二次运行即实施例4中，在引入乙烯之前并且在加热反应之前添加1.0mL饱和溶液。在约30分钟之后，打开反应并且观测到结垢完全减轻，因为反应器壁和叶轮上完全不含聚合物。然而，催化剂活性/生产率明显降低，回收到小于100gPE。
在使用四(正丁基)氯化铵的第三次运行即实施例5中，在引入乙烯之前并且在加热反应之前添加0.6mL饱和溶液(表示小于1ppm的四(正丁基)氯化铵，以异丁烷重量计为约0.9ppm)。在约30分钟之后，打开反应并且观测到结垢几乎完全减轻，小于约1％的聚合物胶粘于反应器壁和叶轮。催化剂活性/生产率也完全维持，回收到313gPE。应了解，上文与使用四(正丁基)氯化铵来控制通常由水引起的结垢有关的结果是相当意外的。另外，证明当考虑结垢减轻与催化剂活性/生产率的组合时，四(正丁基)氯化铵明显优于STADIS抗静电添加剂。
实施例6和7
对于实施例6和7，制备四(正十二烷基)氯化铵于甲苯中的饱和储备溶液，并且将特定量的这个溶液装入反应器中，随后进行每一聚合操作。在这些实验中，将2微升水添加到1mLTIBA中，并且将所得混合物添加到反应器中，随后引发聚合。
在使用四(正十二烷基)氯化铵的第一次运行即实施例6中，将0.25mL饱和溶液(表示小于1ppm的四(正十二烷基)氯化铵，以异丁烷重量计为约0.45ppm)添加到TIBA、水、茂金属和硫酸化氧化铝的混合物中。在聚合约30分钟之后，打开反应并且观测到结垢完全减轻，仅仅痕量的聚合物胶粘于叶轮和反应器壁。催化剂生产率大致上维持，产生272gPE。
在使用四(正十二烷基)氯化铵的第二次运行即实施例7中，将0.25mL饱和溶液(又表示以异丁烷的重量计，小于1ppm的四(正十二烷基)氯化铵)首先添加到TIBA和水的混合物中，并且将这个所得混合物添加到具有茂金属与硫酸化氧化铝的混合物的聚合反应器中。在聚合约30分钟之后，打开反应并且观测到结垢完全减轻，仅仅痕量的聚合物胶粘于叶轮和反应器壁。催化剂生产率完全维持并且甚至可视为已经提高，产生362gPE。其惊人之处在于从这个反应获得的聚合物的量大于对不使用四烷基铵盐的标准聚合操作通常所预期的量。有趣的是，聚合反应还显得受益于在TIBA/水溶液能够接触催化剂之前TIBA/水溶液与四(正十二烷基)氯化铵的预接触，这可表明四(正十二烷基)氯化铵可以防止水与茂金属化合物有害地相互作用。如同四(正丁基)氯化铵一样，证明四(正十二烷基)氯化铵在减轻结垢的同时维持催化剂活性/生产率方面明显优于STADIS抗静电添加剂。
额外描述
如上所讨论，本发明的实施方案涉及通过使减垢剂(其可以包括铵盐(例如四烷基铵盐))与催化剂(例如茂金属催化剂)接触所形成的催化剂组合物的制备和用途。以下条款供进一步描述本公开，并且意图涵盖上述实施方案的任何和所有组合。
实施方案1.一种方法，其包括：将在预接触器内形成的催化剂组合物引入聚合反应器的聚合区；并且使用所述催化剂组合物使烯烃单体在聚合区内聚合以产生聚烯烃聚合物；并且其中在预接触器内形成的所述催化剂组合物包含接触组分的接触产物，所述接触组分包含：烯烃聚合催化剂；和包含铵盐的试剂，其中所述催化剂组合物在水存在下的催化剂活性大于不存在铵盐时的催化剂活性。
实施方案2.如实施方案1的方法，其中所述烯烃聚合催化剂包括茂金属催化剂。
实施方案3.如任一前述实施方案的方法，其中所述铵盐具有下式：(R1)(R2)(R3)(R4)N(X)，其中：N为氮；R1、R2、R3和R4独立地选自氢、具有1至20个碳的脂族基团或具有1至20个碳的芳基；并且X为阴离子。
实施方案4.如任一前述实施方案的方法，其中铵盐为四烷基铵盐，每一烷基独立地具有1至20个碳。
实施方案5.如任一前述实施方案的方法，其中铵盐为四烷基氯化铵盐，每一烷基独立地具有4至12个碳。
实施方案6.如任一前述实施方案的方法，其中所述铵盐为四丁基氯化铵或四(十二烷基)氯化铵。
实施方案7.如实施方案1或2的方法，其中所述铵盐为处于标准温度和压力下的离子液。
实施方案8.如任一前述实施方案的方法，包括将所述烯烃聚合催化剂和所述试剂单独引入预接触器中以使其先在预接触器内接触。
实施方案11.如任一前述实施方案的方法，其中铵盐与烯烃聚合催化剂的摩尔比在0.05∶1与0.5∶1之间。
实施方案12.如任一前述实施方案的方法，其中所述聚合反应器包括环路浆料聚合反应器。
实施方案13.如任一前述实施方案的方法，包括将抗静电剂直接引入聚合区中。
实施方案14.一种催化剂组合物，其包含从接触组分产生的接触产物，所述接触组分包含：烯烃聚合催化剂；和具有下式的铵盐：(R1)(R2)(R3)(R4)N(X)，其中：N为氮；R1、R2、R3和R4独立地选自氢、具有1至20个碳的脂族基团或具有1至20个碳的芳基；并且X为阴离子。
实施方案15.如实施方案14的催化剂组合物，其中所述烯烃聚合催化剂包含有机铝氧烷、茂金属或其组合。
实施方案16.如实施方案14或15中任一个的催化剂组合物，其中X为F、Cl、Br、I、氢氧化根、硫酸根或磷酸根。
实施方案17.如实施方案14至16中任一个的催化剂组合物，其中R1、R2、R3和R4中的每一个为独立地具有1至20个碳的烷基。
实施方案18.如实施方案14至17中任一个的催化剂组合物，其中R1、R2、R3和R4中的每一个为独立地具有4至12个碳的烷基。
实施方案19.如实施方案14至18中任一个的催化剂组合物，其中所述铵盐为四丁基氯化铵或四(十二烷基)氯化铵。
实施方案20.如实施方案14至19中任一个的催化剂组合物，其中所述接触组分包含固体超强酸(SSA)、三烷基铝或有机铝氧烷，或其任意组合。
实施方案21.如实施方案14至20中任一个的催化剂组合物，其中所述铵盐与所述烯烃聚合催化剂的摩尔比在0.05∶1与0.5∶1之间。
实施方案22.一种系统，其包括聚合反应器，所述聚合反应器包含烯烃单体、催化剂组合物和稀释剂，其中所述聚合反应器使所述烯烃单体在催化剂组合物存在下经受聚合条件以产生聚烯烃；与所述聚合反应器的入口耦接的预接触器，其中所述预接触器包含形成催化剂组合物的接触组分，所述接触组分包含：烯烃聚合催化剂；和包含铵盐的试剂，以使所述催化剂组合物在水存在下的催化剂活性大于不存在铵盐时的催化剂活性。
实施方案23.如实施方案22的系统，其中所述聚合反应器为环路浆料反应器。
实施方案24.如实施方案22或23的系统，其包括具有一个或多个一起存储可由处理器执行以实现以下各项的指令的可触、非临时性机器可读媒体的控制系统：监测聚合反应器内的条件以获得初期反应器结垢的指标；响应于初期反应器结垢指标调整预接触器内减垢剂相对于烯烃聚合催化剂的量；以及将催化剂组合物从预接触器可控地引入聚合反应器中。
虽然本公开可易于有各种修改和替代形式，但是已经在图表中举例来示出了并且已经在本文中详述了特定实施方案。然而，应了解，实施方案并不意图限于所公开的具体形式。实际上，本公开要涵盖属于如由以下随附权利要求书所界定的公开的精神和范围的所有修改、等效体和替代物。此外，虽然在本文中讨论了个别实施方案，但是本公开意图涵盖这些实施方案的所有组合。

Claims (24)

1.一种方法，其包括：
将在预接触器内形成的催化剂组合物引入聚合反应器的聚合区中；以及
使用所述催化剂组合物使烯烃单体在所述聚合区内聚合以产生聚烯烃聚合物；并且
其中在所述预接触器内形成的所述催化剂组合物包含接触组分的接触产物，所述接触组分包含：
烯烃聚合催化剂；以及
包含铵盐的试剂，其中所述催化剂组合物在水存在下的催化剂活性大于不存在铵盐时的催化剂活性。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述烯烃聚合催化剂包括茂金属催化剂。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述铵盐具有下式：
(R1)(R2)(R3)(R4)N(X)，其中：
N为氮
R1、R2、R3和R4独立地选自氢、具有1至20个碳的烷基、支链烷基、环烷基、芳基或烯基；并且
X为阴离子。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述铵盐为四烷基铵盐，每一烷基独立地具有1至20个碳。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述铵盐为四烷基卤化铵盐，每一烷基独立地具有4至12个碳。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述铵盐为四丁基氯化铵或四(十二烷基)氯化铵。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述铵盐为处于标准温度和压力下的离子液。
8.如权利要求1所述的方法，其包括将所述烯烃聚合催化剂和所述试剂单独引入所述预接触器中以使其先在所述预接触器内接触。
9.如权利要求1所述的方法，其包括将所述烯烃聚合催化剂和所述试剂作为单一流一起引入所述预接触器中以使其在引入所述预接触器之前先接触。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述铵盐与所述烯烃聚合催化剂的摩尔比在约0.01∶1.0与1∶1之间。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述铵盐与所述烯烃聚合催化剂的摩尔比在0.05∶1与0.5∶1之间。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合反应器包括环路浆料聚合反应器。
13.如权利要求1所述的方法，其包括将抗静电剂直接引入所述聚合区中。
14.一种催化剂组合物，其包含：
由接触组分产生的接触产物，所述接触组分包含：
烯烃聚合催化剂；以及
具有下式的铵盐：
(R1)(R2)(R3)(R4)N(X)，其中：
N为氮；
R1、R2、R3和R4独立地选自氢、具有1至20个碳的脂族基团或具有1至20个碳的芳基；并且
X为阴离子。
15.如权利要求14所述的催化剂组合物，其中所述烯烃聚合催化剂包含有机铝氧烷、茂金属或其组合。
16.如权利要求14所述的催化剂组合物，其中X为F、Cl、Br、I、氢氧化根、硫酸根或磷酸根。
17.如权利要求14所述的催化剂组合物，其中R1、R2、R3和R4中的每一个为独立地具有1至20个碳的烷基。
18.如权利要求14所述的催化剂组合物，其中R1、R2、R3和R4中的每一个为独立地具有4至12个碳的烷基。
19.如权利要求14所述的催化剂组合物，其中所述铵盐为四丁基氯化铵或四(十二烷基)氯化铵。
20.如权利要求14所述的催化剂组合物，其中所述接触组分包含固体超强酸(SSA)、三烷基铝、有机铝氧烷或其任意组合。
21.如权利要求14所述的催化剂组合物，其中所述铵盐与所述烯烃聚合催化剂的摩尔比在0.05∶1与0.5∶1之间。
22.一种系统，其包括：
聚合反应器，其包含烯烃单体、催化剂组合物和稀释剂，其中所述聚合反应器使所述烯烃单体在所述催化剂组合物存在下经受聚合条件以产生聚烯烃；
与所述聚合反应器的入口耦接的预接触器，其中所述预接触器包含形成所述催化剂组合物的接触组分，所述接触组分包含：
烯烃聚合催化剂；以及
包含铵盐的试剂，以使所述催化剂组合物在水存在下的催化剂活性大于不存在铵盐时的催化剂活性。
23.如权利要求22所述的系统，其中所述聚合反应器为环路浆料反应器。
24.如权利要求22所述的系统，其包括具有一个或多个一起存储可由处理器执行以实现以下各项的指令的可触、非临时性机器可读媒体的控制系统：
监测所述聚合反应器内的条件以获得初期反应器结垢的指标；
响应于初期反应器结垢指标调整所述预接触器内所述试剂相对于所述烯烃聚合催化剂的量；以及
将所述催化剂组合物从所述预接触器可控地引入所述聚合反应器中。
CN201480056657.8A 2013-09-25 2014-09-19 防止聚合反应器中积垢的系统和方法 Active CN105658678B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/036,422 US9073029B2 (en) 2013-09-25 2013-09-25 System and method for deterring fouling in a polymerization reactor
US14/036,422 2013-09-25
PCT/US2014/056613 WO2015047911A1 (en) 2013-09-25 2014-09-19 System and method for deterring fouling in a polymerization reactor

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105658678A true CN105658678A (zh) 2016-06-08
CN105658678B CN105658678B (zh) 2018-02-06

Family

ID=51660667

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480056657.8A Active CN105658678B (zh) 2013-09-25 2014-09-19 防止聚合反应器中积垢的系统和方法

Country Status (6)

Country Link
US (2) US9073029B2 (zh)
EP (1) EP3049448A1 (zh)
CN (1) CN105658678B (zh)
BR (1) BR112016006643A2 (zh)
SA (1) SA516370807B1 (zh)
WO (1) WO2015047911A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109641977A (zh) * 2017-03-23 2019-04-16 Sk新技术株式会社 抑制反应器结垢的方法和使用其的烯烃低聚反应
CN110785391A (zh) * 2017-06-16 2020-02-11 Sk新技术株式会社 防止结垢的方法和烯烃的低聚方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102479346B1 (ko) * 2018-11-12 2022-12-19 주식회사 엘지화학 폴리올레핀 제조 공정에서의 파울링 예측 방법
CN114409832A (zh) * 2022-01-26 2022-04-29 浙江大学杭州国际科创中心 一种烯烃聚合过程静电控制方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6100214A (en) * 1997-06-05 2000-08-08 Exxon Chemical Patents Inc. Polymeric supported catalysts for olefin polymerization
US20020103072A1 (en) * 2000-12-01 2002-08-01 Brant Patrick Polymerization reactor operability using static charge modifier agents
CN1890270A (zh) * 2003-11-21 2007-01-03 切弗朗菲利浦化学公司 用于在不存在助催化剂的情况下生产聚烯烃的催化剂组合物
CN101981064A (zh) * 2008-03-28 2011-02-23 Sk能源株式会社 茂金属负载催化剂组合物以及使用其制备聚烯烃的方法
CN103052654A (zh) * 2010-07-30 2013-04-17 道达尔研究技术弗吕公司 用于制备聚烯烃的方法以及防垢剂在其中的用途
CN103052652A (zh) * 2010-07-30 2013-04-17 道达尔研究技术弗吕公司 制备聚烯烃的方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3917466A (en) 1974-10-29 1975-11-04 Du Pont Compositions of olefin-sulfur dioxide copolymers and polyamines as antistatic additives for hydrocarbon fuels
JPS5964604A (ja) * 1982-10-06 1984-04-12 Sumitomo Chem Co Ltd ポリオレフインの製造方法
US5693727A (en) 1996-06-06 1997-12-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method for feeding a liquid catalyst to a fluidized bed polymerization reactor
JP4579413B2 (ja) 1998-04-07 2010-11-10 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 重合方法
US7354880B2 (en) 1998-07-10 2008-04-08 Univation Technologies, Llc Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
HUP0203789A2 (en) 1999-12-16 2003-04-28 Phillips Petroleum Co Organometal compound catalyst
US6916892B2 (en) 2001-12-03 2005-07-12 Fina Technology, Inc. Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene
KR101453636B1 (ko) 2010-02-05 2014-10-22 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 폴리올레핀 제조 방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6100214A (en) * 1997-06-05 2000-08-08 Exxon Chemical Patents Inc. Polymeric supported catalysts for olefin polymerization
US20020103072A1 (en) * 2000-12-01 2002-08-01 Brant Patrick Polymerization reactor operability using static charge modifier agents
CN1890270A (zh) * 2003-11-21 2007-01-03 切弗朗菲利浦化学公司 用于在不存在助催化剂的情况下生产聚烯烃的催化剂组合物
CN101981064A (zh) * 2008-03-28 2011-02-23 Sk能源株式会社 茂金属负载催化剂组合物以及使用其制备聚烯烃的方法
CN103052654A (zh) * 2010-07-30 2013-04-17 道达尔研究技术弗吕公司 用于制备聚烯烃的方法以及防垢剂在其中的用途
CN103052652A (zh) * 2010-07-30 2013-04-17 道达尔研究技术弗吕公司 制备聚烯烃的方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109641977A (zh) * 2017-03-23 2019-04-16 Sk新技术株式会社 抑制反应器结垢的方法和使用其的烯烃低聚反应
CN109641977B (zh) * 2017-03-23 2022-04-12 Sk新技术株式会社 抑制反应器结垢的方法和使用其的烯烃低聚反应
CN110785391A (zh) * 2017-06-16 2020-02-11 Sk新技术株式会社 防止结垢的方法和烯烃的低聚方法
CN110785391B (zh) * 2017-06-16 2023-03-10 Sk新技术株式会社 防止结垢的方法和烯烃的低聚方法

Also Published As

Publication number Publication date
US9353202B2 (en) 2016-05-31
US20150087793A1 (en) 2015-03-26
US9073029B2 (en) 2015-07-07
WO2015047911A1 (en) 2015-04-02
US20150259447A1 (en) 2015-09-17
BR112016006643A2 (pt) 2017-08-01
CN105658678B (zh) 2018-02-06
EP3049448A1 (en) 2016-08-03
SA516370807B1 (ar) 2017-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6813610B2 (ja) 連続溶液重合プロセス
CN103534279B (zh) 喷雾干燥的催化剂组合物及使用其的聚合方法
CN101218261B (zh) 使用喷雾干燥催化剂的聚合方法
US6541413B1 (en) Process for producing polyolefins and polyolefin catalyst
AU2005259943B2 (en) Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
US7053163B1 (en) Controlled comonomer distribution along a reactor for copolymer production
CN101628243A (zh) 单茂金属催化剂组合物及其聚合产物
US8222174B2 (en) Polymerization catalysts for producing polymers with high comonomer incorporation
CN102482373A (zh) 催化剂体系、烯烃聚合方法和由其制备的聚合物组合物
CN104781319A (zh) 低密度聚烯烃树脂以及从其制造的膜
CN101133092B (zh) 生产率提高的齐格勒型催化剂
CN101233157B (zh) 担载型茂金属-烷基催化剂组合物
CN105283472A (zh) 用于聚合物特性控制的用viii族过渡金属浸渍的活化剂载体
CN103402636A (zh) 制造改性金属茂催化剂的方法、制成的催化剂及其用途
CN102015781A (zh) 用于生产具有低熔体弹性的聚合物的聚合催化剂
CN102844341A (zh) 用于生产高Mz/Mw聚烯烃的催化剂组合物
CN102020729A (zh) 用于茂金属催化剂组合物的二氧化硅涂敷的氧化铝活化剂-载体
CN104371050A (zh) 亚环丁基桥联的金属茂及包含它的催化剂系统
CN102617759A (zh) 单茂金属化合物和催化剂组合物
CZ239195A3 (en) Compositions suitable for polymerization of olefins, process of their preparation and their use
CN105658678A (zh) 防止聚合反应器中积垢的系统和方法
CN104039840A (zh) 用于聚烯烃聚合方法的连续性添加剂
EA023740B1 (ru) Способ получения полиэтилена
CN105793342B (zh) 聚合添加剂馈入聚合方法
CN103052439A (zh) 将催化剂供应到聚合反应器的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant