CN103402636A - 制造改性金属茂催化剂的方法、制成的催化剂及其用途 - Google Patents

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Abstract

烯烃聚合催化剂或催化剂体系，其包含含有下列成分或组分的混合物、接触产物、反应产物或配合物：(A)至少一种金属茂预催化剂化合物或聚合活性金属茂化合物；(B)至少一种含钛金属茂化合物；和当(A)是金属茂预催化剂化合物时，(C)至少一种活化剂；但条件是：(I)在该催化剂体系用于烯烃聚合之前或同时，该含钛金属茂化合物对烯烃聚合无活性或基本无活性。还公开了制造催化剂体系和具有合意的性质组合，包括熔体指数和分子量分布的聚烯烃的方法，这些性质特别适用于制造聚烯烃膜产品，尤其是LLDPE膜。优选的催化剂包含含锆或铪的金属茂、灭活二茂钛和SiO2载体。

Description

制造改性金属茂催化剂的方法、制成的催化剂及其用途
对相关申请的交叉引用
本申请要求2011年1月14日提交的美国临时专利申请No. 61/432956的提交日权益，其公开内容经此引用并入本文。
发明背景
本发明的实施方案涉及制备适用于烯烃聚合或共聚的活性催化剂，包括负载型催化剂的方法和根据所述方法制成的产物，包括聚合物聚合产物。这样的产物通常是工业上和商业上有用的聚合物。
包含与活化剂如铝氧烷结合的通常包括金属茂的有机金属配合物的催化剂组合物已知用于烯烃聚合，考虑到它们的良好活性，换言之，每克催化剂生产大量烯烃聚合物的能力，这样的催化剂通常被认为有价值。使用这样的催化剂制成的聚合物的性质不仅受聚合工艺条件影响，还受催化剂组合物的特性，如其化学组成、形态等影响。特别地，公认的是，需要进一步的改进以确定活性的并能产生有用的聚合物，如具有或表现出低熔体指数的高分子量聚合物的催化剂和催化剂体系。
本发明的催化剂体系在各种聚合法中的用途可提供表现出不同性质的产物。在烯烃聚合物的情况下，它们对特定用途的适用性取决于例如它们基于的单体的性质和共聚单体的选择和比率以及表征该聚合物的典型物理参数，如数均(Mn)或重均(Mw)分子量、分子量分布（例如表示为Mw/Mn）、支化度、交联度、结晶度、密度、该聚合物中的官能团的存在等，以及由所用方法造成的聚合物性质，如低分子量杂质的含量、催化剂残留物的存在等，以及成本。
各种种类或类型的单中心或金属茂催化剂体系产生具有源自催化活性位点的均匀性的公认性质的聚合物。因此，这样的催化剂通常产生具有窄分子量分布（Mw/Mn等于大约2或更低）和均匀聚合物构造的聚合物。单中心催化剂的均匀性通常产生在例如所有聚合物链中的短链支化分布方面均匀的聚合物链。另外，单中心催化剂对聚合条件或共聚单体或链终止剂，如氢的使用的响应能够调节聚合物构造和因此制成的聚合物的性质。
相反，基于钛(Ti)和镁(Mg)的传统齐格勒纳塔(Z-N)催化剂通常产生更宽分子量分布的聚合物，例如Mw/Mn = 4至6。这样的Z-N催化剂的活性催化位点不均匀，存在的不同位点通常对聚合条件以及对共聚单体或氢的使用作出不同的反应。因此，所得聚合物链没有表现出均匀的构造。因此，由于Z-N催化剂中的活性位点的混合物对不同条件和单体或反应物的不同响应，难以控制聚合物性质。例如，使用用传统Z-N催化剂制成的低密度聚乙烯(LLDPE)制成的膜在例如使用共聚单体实现所需密度的效率或膜性质如膜透明度或抗穿刺性方面不如基于用金属茂催化剂（也称作m-LLDPE）制成的LLDPE的膜。但是，传统Z-N催化剂优于金属茂催化剂的一个优点是它们在典型聚合条件下能够制成具有足够高以便可用于膜加工的Mw的聚合物，其中熔体强度对加工和/或实现其它合意聚合物性质而言是至关重要的。在聚合过程中不存在外加氢的情况下，Z-N催化剂能够制造Mw值≥ 1,000,000的超高分子量聚烯烃聚合物或树脂。对通常需要较低Mw的树脂，如用于制造LLDPE膜的树脂而言，可以将氢引入聚合反应器，在此其充当链终止剂，由此降低Mw。相反，许多金属茂催化剂，尤其是非常活性的金属茂，在实际聚合条件下不能制造具有目标用途，例如LLDPE膜所需的分子量的聚合物。因此，仍然需要能够制造具有均匀聚合物构造（特别是在例如通过低熔体指数测定的所需高分子量下）的聚合物的改进的催化剂体系。本发明致力于解决这些及其它需要。
发明概述
本发明的一个实施方案包含烯烃聚合催化剂或催化剂体系，其包含含有下列成分或组分的混合物、接触产物、反应产物或配合物：(A) 至少一种金属茂预催化剂化合物或聚合活性金属茂化合物；(B) 至少一种含钛金属茂化合物；和当(A)是金属茂预催化剂化合物时，(C) 至少一种选自下列材料的化合物：(c1) 有机铝氧基化合物；(c2) 电离化离子化合物；和(c3) 有机铝化合物；但条件是：(I) 该含钛金属茂化合物对烯烃聚合无活性或基本无活性；或(II) 如果该含钛金属茂化合物最初有活性或针对烯烃聚合能被活化并因此包括呈现Ti+4的氧化态的钛，则该化合物中存在的钛在该催化剂体系用于烯烃聚合之前或同时被还原成Ti+3的氧化态以致该含钛金属茂化合物无活性或基本无活性。
另一实施方案包含制备上述催化剂体系的方法，其中通过使二茂钛预催化剂化合物与有机铝化合物反应，使其对烯烃聚合失活。在一个优选实施方案中，该有机铝化合物是烷基铝，如三异丁基铝、三乙基铝、二异丁基氢化铝或二乙基氯化铝。
在另一实施方案中，该催化剂体系用于制造表现出合意的性质组合的聚烯烃，优选聚乙烯，如线性低密度聚乙烯（LLDPE），这使其特别适用于制造膜。该聚合物包括表现出例如小于大约3，如大约2.0至大约2.6的窄分子量分布（如重均/数均比Mw/Mn所示）的那些。另外，在聚合过程中不存在添加氢的情况下，使用本发明的催化剂制成的聚乙烯聚合物也表现出低熔体指数值(MI)，例如根据ASTM D 1238，条件E测得的大约1或更小，例如大约0至大约0.8的值。此外，在另一实施方案中，通过在聚合过程中添加氢，可以获得熔体指数为大约1的LLDPE。
在再一实施方案中，使用上述方法制备聚合催化剂，且其中活性催化剂负载在载体，如SiO2上，包括将含第3族至第10族金属的金属茂配合物与作为助催化剂或催化剂活化剂的铝氧烷混合以制造适用于在烯烃聚合条件下使烯烃如乙烯均聚或使烯烃如乙烯与至少一种C3至C20 α-烯烃单体共聚形成聚合物的催化剂体系。一个特别优选的实施方案包含活性金属茂，如二茂锆，无活性或基本无活性的二茂钛和铝氧烷，特别是甲基铝氧烷(MAO)。
附图简述
图1 以失活二茂钛中的钛与活性二茂锆中的锆的摩尔比 vs 用该催化剂体系制成的聚乙烯的高负荷熔体指数(HLMI)图解根据本发明制成的催化剂的性能。
图2图解加氢对使用本发明的催化剂体系实施方案制成的聚合物的熔体指数的影响。
图3图解HLMI随该催化剂中的Ti/Zr摩尔比反向(inversely)变化，其中将二茂钛/三异丁基铝(TIBAL)溶液直接添加到催化剂装料容器中。
图4图解该共聚物的熔体指数随Ti:Zr摩尔比反向变化。
图5图解该共聚物的熔体指数随Ti:Zr摩尔比反向变化。
图6图解使用单独支承的基本失活二茂钛组分获得的共聚物的熔体指数。
详述
高分子量聚烯烃是特别有用的工业聚合物。因此希望使用简单便宜的活性金属茂催化剂，如双(正丁基环戊二烯基)-二氯化锆或双(茚基)-二氯化锆或rac-双(茚基)乙-1,2-二基二氯化锆或双(1-正丁基-3-甲基-环戊二烯基)二氯化锆等提高合成的聚烯烃的分子量。锆基金属茂催化剂如这些由于它们不能制造足够高分子量(低熔体指数)的聚烯烃而用途有限。
定义
如本文所用，下列术语或短语具有所示含义。
铝氧烷（aluminoxane），在文献中和在本文中也被称作alumoxane，通常被本领域技术人员理解为包括如下列化学式所示的具有线性或环状结构的一类化合物，包括化合物的混合物，或线性和环状结构的混合物：
Figure 2012800132777100002DEST_PATH_IMAGE001
Figure 123364DEST_PATH_IMAGE002
其中在上式中，R是烃基，如具有1至20个碳原子，优选1至12个碳原子，更优选1至6个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基，更优选是C1-C5烷基，特别是甲基；具有2至20个碳原子，优选2至12个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子，优选6至12个碳原子的芳基；或具有7至20个碳原子，优选7至12个碳原子的芳基烷基；且n是指示聚合度的整数并通常为大约2至大约50，优选大约5至大约40，更优选大约7至大约35。
此外，对本发明而言，铝氧烷不仅包括上文刚显示的化合物和结构，还包括此类化合物的衍生物、配合物和/或缔合物。
术语“催化剂”和“催化剂体系”在本文中可互换使用。
术语“烃基取代基”或“烃基”以本领域技术人员公知的其普通含义使用。其具体是指具有直接连接到该分子其余部分上的碳原子并具有主要烃特性的基团。烃基的实例包括：(1) 烃取代基，即脂族（例如烷基或烯基）、脂环族（例如环烷基、环烯基）取代基和芳族-、脂族-和脂环族-取代芳族取代基以及环状取代基，其中通过该分子的另一部分完成该环（例如两个取代基一起形成脂环族基团）； (2) 取代烃取代基，即含有在本发明的情况中不会改变该主要烃取代基的非烃基团（例如卤素（尤其是氯和氟）、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和硫氧基（sulfoxy））的取代基；(3) 杂取代基，即在具有主要烃特性的同时在本发明的情况中在本来由碳原子构成的环或链中含有非碳原子的取代基。杂原子包括硫、氧、氮并包括如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基之类的取代基。对于烃基中的每大约10个碳原子，通常存在不多于2个，优选不多于1个非烃取代基。
术语“低级”在与烷基、烯基和烷氧基之类的术语结合使用时意在描述含有总共最多大约10个碳原子的此类基团。
术语“基团（group）”、“基（radical）”和“取代基”在本文中可互换使用。因此，例如，术语“烃基基”、“烃基”和“烃基基团”在本文中可互换使用。此外，对于本公开，“烃基基”是指含有氢原子和最多100个碳原子并可以是直链、支化或环状的并在环状时是芳族或非芳族的基。
对于本公开，术语“低聚物”是指具有2-75个"mer"单元的组合物，术语聚合物是指具有76或更多个mer单元的组合物。此外，“mer”是指最初相当于或衍生自低聚或聚合反应中所用的一种或多种单体的低聚物或聚合物的单元。例如，聚乙烯的mer是乙烯。
聚合物可部分由其流动性质表征。可以根据公认试验方法，包括例如熔体指数或MI测量所述流动。用于测量MI，尤其是聚乙烯的MI的公认标准试验是ASTM D 1238，条件E，其在190℃和2.16 kg重量或负荷下进行。熔体指数的单位是克/10分钟或分克/秒，但在报道的值中通常不包括此类单位，特别是如果规定了试验方法。对聚丙烯而言，温度通常提高至230℃。表征聚合物，特别是高分子量和/或低流动聚合物的流动的另一试验被称作高负荷熔体指数试验或HLMI。特别适合低流动聚乙烯的HLMI试验方法是使用21.6 kg的重量或负荷在190℃下进行的ASTM D 1238，条件F。HLMI与MI的比率被称作熔体流动比（(Melt flow ratio)）或MFR。熔体流动值与其它聚合物特性相关联，例如较低流动值与较高分子量相关联，较低MFR值与较窄分子量分布Mw/Mn（重均分子量/数均分子量）相关联。
如所示，使用根据本公开的催化剂和催化剂体系制成的有用的聚合物也可用于膜用途。各种性质可用于表征此类聚合物。一种是使用ASTM D-1922的方法在膜样品上测得的Elmendorf撕裂。该试验特别可用于测量和比较挤出膜在“纵向（machine direction）”和横跨纵向的方向上的膜撕裂性质。另一试验是如通过ASTM D1003-97测得的膜透明度和浊度，再一试验是如通过根据ASTM D1709，方法A的落镖冲击强度测得的抗穿刺性。
本公开中所用的术语“催化剂体系”通常是指催化剂前体/活化剂或预催化剂/活化剂对。当使用“催化剂体系”描述活化前的这种对时，其是指与活化剂和任选共活化剂一起的未活化催化剂化合物或预催化剂。当其用于描述活化后的这种对时，其是指活化催化剂和活化剂。
本公开中所用的术语“预催化剂”通常是指能够活化和最终活化并在活化后通常被称作催化剂的包含过渡金属原子的化合物。在每种情况下，提到“活性”催化剂或催化剂体系是指能在合适的烯烃聚合条件下使一种或多种烯烃聚合的催化剂或催化剂体系。有机金属化合物，例如有机铝化合物，优选包括烷基铝氧烷，如甲基铝氧烷在催化剂体系中或在催化反应过程中的存在被认为是通过烷基化和离子化或复杂系统的形成活化该催化剂或保持其活性所必需的。因此，这样的有机金属化合物通常也被称作助催化剂。本发明不受活化预催化剂或保持其活性的机制或化学途径限制。催化剂前体在本领域中通常也被称作预催化剂、催化剂、催化剂化合物、过渡金属化合物或过渡金属配合物。这些词语可互换使用。活化剂和助催化剂也可可互换使用。
清除剂是通常为了通过清除可能存在的杂质或与可能存在的杂质反应（杂质在不存在清除剂时与预催化剂或活化催化剂反应并消耗它们）来促进低聚或聚合而添加的化合物。一些清除剂也能充当催化剂活化剂并可以被称作共活化剂。不是清除剂的共活化剂也可以与活化剂联合使用以形成活性催化剂。在一些实施方案中，共活化剂可以与过渡金属化合物预混形成烷基化过渡金属化合物。该过渡金属化合物可以如在预催化剂中那样是中性的，或如在活化催化剂体系中那样是具有抗衡离子的带电物类。
当使用铝氧烷或改性铝氧烷作为活化剂时，预催化剂/活化剂摩尔比为大约1:3000至10:1；或1:2000至10:1；或1:1000至10:1；或1:500至1:1；或1:300至1:1；或1:200至1:1；或1:100至1:1；或1:50至1:1；或1:10至1:1。当该活化剂是铝氧烷（改性或未改性）时，一些实施方案使用与预催化剂相比5000倍摩尔过量（每金属催化位点）。优选的最小活化剂/催化剂前体（或预催化剂）比率为1:1摩尔比。
当使用时，优选的共活化剂是铝氧烷，如甲基铝氧烷，改性铝氧烷，如改性甲基铝氧烷，和烷基铝，如三异丁基铝和三甲基铝；最优选是三异丁基铝。
本公开中所用的术语“溶剂”是指一种或多种烃溶剂，其在稀释剂的一般意义上使用，除非本公开的上下文要求溶解特定组分（溶质），在这种情况下该溶剂适合在给定条件下基本溶解该组分以形成在分子或离子尺寸级均匀分散的混合物（溶液）。因此，提到溶剂不排除溶质或溶解的组分与该溶质的未溶解部分达到平衡的可能性，只要未溶解的量不超过存在的总溶质（溶解+未溶解）的大约10重量%；或大约5重量%；例如大约2重量%。或者，“溶剂”也可以被理解为是指稀释剂。在一些情况下，合适的液体可以对可能存在的不同组分既是稀释剂又是溶剂。例如，甲苯可以是稀释剂，水分散在其中以形成乳状液，水也可以是由水与有机铝化合物的反应形成的铝氧烷的溶剂（或混合溶剂的组分）。烃溶剂包含碳和氢，但也可存在其它原子，如氯或溴。
通常，根据本领域中公知的各种方法制备铝氧烷，通常通过使有机铝化合物反应形成铝氧烷，包括例如C1至C5三烷基铝化合物和水源，例如水本身、“湿”稀释剂中存在的水或作为合适的盐中的水合水存在的水。铝氧烷优选在其形成后保持溶解（in solution）。可用于制备铝氧烷的有机铝化合物的实例包括：三烷基铝化合物，如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝和三癸基铝；三环烷基铝化合物，如三环己基铝和三环辛基铝；二烷基卤化铝化合物，如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二乙基溴化铝和二异丁基氯化铝；二烷基氢化铝化合物，如二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝；二烷基烷氧基铝（dialkylaluminum alkoxide）化合物，如二甲基甲氧基铝和二乙基乙氧基铝；和二烷基芳氧基铝（dialkylaluminum aryloxide ）化合物，如二乙基苯氧基铝。优选的是三烷基铝和三环烷基铝化合物；特别优选的是三异丁基铝、三甲基铝、三乙基铝、二异丁基氢化铝和二乙基氯化铝。
改性甲基铝氧烷化合物，如可以以商品名Modified Methylalumoxane type 3A购自Akzo Chemicals, Inc.并在美国专利No. 5,041,584中更详细描述的改性甲基铝氧烷(MMAO)3A型也合适。
也描述了借助非有机铝化合物活化（参见U.S. 6,686,306，在允许的程度上经此引用并入本文）并适用于此。这样的活化包括使用无机氧化物（例如二氧化硅）和离子交换的层状化合物（例如粘土）的附聚复合颗粒，这提供增强的分散和可实现它们的路易斯酸性，这使它们成为金属茂和限定几何以及其它过渡金属化合物预催化剂的极有效的载体-活化剂。这使该载体-活化剂能够有效活化（例如电离）处于预活化（例如可电离）状态时的预催化剂以及在聚合过程中支承活性催化剂。
本发明的金属茂催化剂体系的物理和/或化学状态在本领域中并没有明确定义。尽管预催化剂化合物能够表征，但当其与其它组分接触以提供用作烯烃聚合催化剂的适当活化形式时，其确切结构难以精确识别或实际上未知。因此，对本发明而言，通过指定组分（它们接触产生用于烯烃聚合的“活性”催化剂）来描述催化剂是合适的。因此，一般而言并且不限于聚合催化剂，由两种或更多种组分或反应物接触产生的产物可以被定义为“接触产物”。此外，术语“接触”通常在本文中用于表示可以混合、掺合、分散、溶解、制浆、反应、处理或以另一些方式接触的材料。例如，催化剂体系包含由金属茂预催化剂化合物或聚合活性金属茂化合物产生的混合物、接触产物、反应产物或配合物，其中该金属茂化合物与至少一种选自下列材料的化合物接触：(1) 有机铝氧基化合物；(2) 电离化离子化合物；和(3) 有机铝化合物。此外，本发明的催化剂组合物还包括如下所述的“失活”二茂钛。
本发明的方法，包括聚合催化剂、它们的前体或预催化剂和中间体以及其它反应物，如铝氧烷和包含铝氧烷和/或有机铝化合物的催化剂体系的制备通常在惰性气氛下进行。可用的惰性气体包括氮气、氦气、氩气、甲烷及其混合物。
特别有用的聚合催化剂或催化剂体系包含本领域中公知的有机金属配合物，尤其是金属茂。例如在US 6,686,306和US 6,943,224和其中引用的其它专利参考文献（都在允许的程度上经此引用并入本文）中描述了合适的金属茂聚合催化剂。例如，如US 6,943,224中所述，单中心（single-site）催化剂体系以它们的金属中心在聚合过程中表现相似由此制造均匀聚合物的事实为特征。当它们制成的聚合物符合一些基本标准（例如窄分子量分布或均匀共聚单体分布）时，催化剂被判断为表现成单中心形式。因此，只要其制成的聚合物具有某些性质，金属可以在周围具有各种配体并被归类为“单中心”。金属茂催化剂特别优选用于本文所述的发明。
除与聚合过程一起使用本发明的催化剂体系实现所需聚合物产物性质外，另一些因素对评估催化剂体系的效率或合适性是重要的，如催化剂体系的活性，即转化给定量的烯烃所需的催化剂量、每单位时间的产物转化率和产物收率。催化剂及其组分的稳定性和易操作性是影响用于商业实施方案的催化剂体系选择的另一因素。大多数金属茂催化剂在不同程度上对空气和水分敏感。暴露在（大气）氧和/或水中通常会使此类催化剂和催化剂体系的活性降低或不可逆地受到破坏。大多数齐格勒纳塔和金属茂催化剂例如在暴露在空气中时自发失活并变得不可用。因此这样的催化剂通常在制备、储存和使用过程中避免暴露在空气和水分中。但是，如下所述，本催化剂体系的不寻常之处在于，有意地使催化剂组合物的重要组分对烯烃聚合失活或基本失活以实现整个催化剂体系的优点。
“金属茂”通常被理解为包含键合到两个环戊二烯基(Cp)环或其衍生物，如茚基、四氢茚基、芴基和混合物上的金属，如Zr、Ti、Hf、Sc、Y、V或La的配合物。除这两个Cp配体外，其它基团可以连接到金属中心上，最常是烷基和芳烃。Cp环可以如大多数聚丙烯催化剂中那样连接在一起（所谓的“桥连金属茂”结构）或它们可以如大多数（而非全部）金属茂基聚乙烯催化剂中那样独立和自由旋转。定义性特征是至少一个，优选两个Cp配体或衍生物的存在。金属茂催化剂可用作所谓的“中性金属茂”——在这种情况下使用铝氧烷，如甲基铝氧烷作为助催化剂，或它们可用作所谓的“阳离子金属茂”——其是已通过活化剂活化，例如离子化的中性金属茂，以使活性催化剂物类包含稳定和松键合的非配位阴离子作为阳离子金属金属茂中心的抗衡离子。例如在美国专利Nos. 5,064,802；5,225,500；5,243,002；5,321,106；5,427,991；和5,643,847；和EP 426 637和EP 426 638（其公开内容在允许的程度上经此引用并入本文）中公开了阳离子金属茂。
适用于本发明的金属茂化合物包括通常第3-10族，如Fe、Co、Ni、Zn、V、Mn等；例如周期表第4族过渡金属，如Ti、Zr和Hf的金属茂基（metallocenyl）或取代金属茂基化合物。这样的化合物包括双(环戊二烯基)-二氯化锆、双(正丁基环戊二烯基)-二氯化锆或双(茚基)-二氯化锆、rac-双(茚基)乙-1,2-二基二氯化锆、双(1-正丁基-3-甲基-环戊二烯基)二氯化锆等，但相当多的化合物是本领域中已知的。因此，基于钛的金属茂化合物适用于此并被称作二茂钛。如本文中进一步描述，为了充当本要求保护的发明中的合适组分，此类二茂钛的实施烯烃聚合的能力被灭活或基本灭活。换言之，尽管本领域公开了以此类二茂钛作为烯烃聚合催化剂、催化剂组分或预催化剂化合物，但将此类二茂钛的聚合活性灭活或基本灭活才可用于本发明。在US 6559090、US 6943224、US 7148298、US 7470758、US 7576163和US 7652160中具体指定了适用于本发明的金属茂化合物，其名单在允许的程度上经此引用并入本文，或在下文中更详细描述。
更具体地，该过渡金属预催化剂可以是至少一种金属茂化合物、至少一种限定几何过渡金属化合物或其混合物，其能够(A) 在与载体-活化剂接触时活化或(B) 在与有机金属化合物接触时转化成能在与载体-活化剂接触时活化的中间体。
该预催化剂化合物可笼统地由下式表示：
Cp*qZLxmLynL3p  或其二聚物  (I)
其中：
Cp*代表阴离子型的、离域的（delocalized）π-键合环戊二烯基或取代环戊二烯基以及环戊二烯基的取代或未取代衍生物，其键合到Z上，含有最多50个非氢原子，任选两个Cp*基团可通过在其结构中具有最多30个非氢原子的部分（moiety）连接在一起，由此形成桥连结构，进一步任选地，一个Cp*可键合到Lx上；
Z是+2、+3或+4形式氧化态的元素周期表中第3族（Sc、Y、La、Ac）、第4族（Ti、Zr、Hf）或镧系金属（Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu），优选第4族（Ti、Zr、Hf）的金属，抗衡阴离子Cp*和L基团；但条件是，对本发明而言，+3形式氧化态的钛不应被理解为产生活性金属茂聚合催化剂。
Lx是含有最多50个非氢原子的任选二价取代基，其在存在时与Cp*一起与Z形成金属环；
Ly在每一处独立地代表具有最多20个非氢原子的任选中性路易斯碱；
L3在每一处独立地代表具有最多50个非氢原子一价阴离子部分，通常是烃基基团，任选地，两个L3基团一起可以构成具有任选共价或配价键合到Z上的化合价的二价阴离子部分，或π-键合到Z上的中性共轭或非共轭二烯（此时Z为+2氧化态），或进一步任选地，一个或多个L3和一个或多个Ly基团可以键合在一起，由此构成共价键合到Z上并借助路易斯碱官能配位到其上的部分；
q是1或2；
m是0或1的整数；
n是0至3的整数；
p是0至3，优选1至3的整数；且
q+m+p的总和等于Z的形式氧化态；且条件是如果Lx、Ly和L3基团的任一个含烃基，这一L基团不是Cp*。
构成Cp*的合适的阴离子型离域π-键合环戊二烯基衍生基团的实例包括茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、环戊二烯基、环己二烯基、二氢蒽基、六氢蒽基和十氢蒽基以及它们的C1-C10烃基取代衍生物。
优选的Cp*基团是环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、1,3-二甲基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、茚基、2,3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基和2-甲基-4-苯基茚基。Cp*环中的各碳可以独立地被选自卤素、烃基、卤烃基和烃基取代的准金属基团的基团取代，其中该准金属选自元素周期表的第14族（C、Si、Ge、Sn、Pb）。术语“烃基”内包括C1-C20直链、支化和环状烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基取代芳基和C7-C20芳基取代烷基。此外，两个或更多个这样的基团可一起形成稠环体系或氢化稠环体系。合适的烃基取代的有机准金属基团包括单-、二-和三取代的第14族元素的有机准金属基团，其中各烃基含有1至20个碳原子。合适的烃基取代的有机准金属基团的实例包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三苯基甲锗烷基和三甲基甲锗烷基。本文所用的词语“准金属”包括表现出半金属特性的非金属，如硼、磷等。
合适的Ly基团的代表性实例包括二乙基醚、四氢呋喃、二甲基苯胺、苯胺、三甲基膦和正丁基胺。Ly也可代表与式I、III或IV相同类型的第二过渡金属化合物，以使两个金属中心，例如Z和Z′通过一个或两个L3基团桥连。在WO/1992/000333中描述了这样的双金属中心桥连结构。
式I所示的优选预催化剂包括含有一个或两个Cp*基团的那些。后一预催化剂包括含有连接两个Cp*基团的桥连基的那些。优选的桥连基是符合下式的那些：
(E(R1)2)x         (II)
其中
E是硅或碳，
R1在每一处独立地为氢或选自甲硅烷基、烃基或烃氧基的基团，所述R1具有最多30个碳或硅原子，且x是1至8。R1优选在每一处独立地为甲基、苄基、叔丁基或苯基。
上述含双(Cp*)的预催化剂的实例是符合下式的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
             (III)
或
Figure 978187DEST_PATH_IMAGE004
           (IV)
其中：
Cp*如上所述；
Z是+2或+4形式氧化态的钛、锆或铪，优选锆或铪；附带如上论述的关于钛基金属茂化合物的条件。
环戊二烯基环上的任选取代基在每一处独立地可优选选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素及其组合，所述取代基具有最多20个非氢原子，或相邻取代基一起形成二价衍生物（即hydrocarbadiyl、siladiyl或germadiyl group），由此形成稠环体系；且
L3在每一处独立地为具有最多50个非氢原子的阴离子配体基团，或两个L3基团一起构成具有最多50个非氢原子的二价阴离子配体基团或具有4至30个非氢原子的共轭二烯，以与Z形成π配合物，此时Z为+2形式氧化态，且R1、E和x如上定义；因此，各L3可以在每一处独立地为氢化物、C1-C50烃基基团，包括烃基、取代烃基（其中一个或多个氢原子被吸电子基团，如卤素原子或烷氧基（alkoxide radical）替代）或C1-C50烃基取代的准金属基团，其中准金属选自元素周期表的第4族，条件是如果任何L3是烃基的，这一L3不同于Cp*。此外，任何两个L3基团可以一起构成亚烷基烯烃、乙炔或环金属化（cyclometallated）烃基。
本文所用的术语“烃基基团”在本发明的背景中是指具有直接连接到该分子其余部分上的碳原子并具有主要烃特性的基或基团。此外，在本文中，术语“基团”和“基”可互换使用。这样的基团包括下列：
烃基；即本领域技术人员已知类型的脂族基团、芳族和脂环族取代的基团等；
取代烃基；即含有在本发明的情况中不会改变该基团的主要烃特性或构成预催化剂的毒物的侧接非烃取代基的基团。本领域技术人员知道合适的取代基；实例是卤素、硝基、羟基、烷氧基、烷氧羰基和烷基硫基（alkylthio）；和
杂基团；即在本发明的背景内主要为烃特性的同时含有作为本来由碳原子构成的链或环的直链结构的成员存在的非碳原子的基团。合适的杂原子是本领域技术人员显而易见的并包括例如氮、氧、磷和硫。在金属茂和限定几何催化剂中，这样的烃基基团可经由杂原子键合到Z上。
一般而言，对于烃基基团中的每10个碳原子，存在不多于3个取代基或杂原子，优选不多于1个。
更具体对金属茂和限定几何催化剂而言，该预催化剂化合物的L3的烃基基团可以是取代或未取代的、环状或无环的、直链或支化的、脂族、芳族或混合脂族和芳族的，包括具有最多50个非氢原子的亚烃基、烃氧基、烃基甲硅烷基、烃基氨基和烃基甲硅烷氧基。优选的L3基团独立地选自卤素、烃基和取代烃基。该烃基基团通常含有1至大约50个碳原子，优选1至大约12个碳原子，且取代基优选是卤素原子。
L3的示例性烃基是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、己基、异丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十六烷基、2-乙基己基、苯基等，其中甲基是优选的。L3的示例性取代烃基包括三氟甲基、五氟苯基、三甲基甲硅烷基甲基和三甲氧基甲硅烷基甲基等。L3的示例性的烃基取代的准金属基团包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、三苯基甲硅烷基等。两个L3基团一起形成的示例性烷叉（alkyldiene）包括甲叉（methylidene）、乙叉（ethylidene）和丙叉(propylidene)。
上述金属配合物尤其适用于制备具有有规立构分子结构的聚合物。在这种能力中，该配合物优选具有Cs或C2对称或具有手性立体刚性(stereorigid)结构。第一类型的实例是具有不同的离域π-键合体系，如一个环戊二烯基和一个芴基的化合物。在Ewen等人, J. Am. Chem. Soc. 110, 6255-6256 (1980)中公开了用于制备间同立构烯烃聚合物的基于Ti(IV)或Zr(IV)的类似体系。手性结构的实例包括双-茚基配合物。在允许的程度上并入本文的Wild等人, J. Organomet. Chem, 232, 233-47 (1982)中公开了用于制备全同立构烯烃聚合物的基于Ti(IV)或Zr(IV)的类似体系。
含有两个π-键合基团的示例性桥连配体是：(二甲基甲硅烷基-双-环戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-双甲基环戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-双-乙基环戊二烯基、(二甲基甲硅烷基-双-叔丁基环戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-双四甲基环戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-双-茚基), (二甲基甲硅烷基-双-四氢茚基)、(二甲基甲硅烷基-双-芴基)、(二甲基甲硅烷基-双-四氢芴基)、(二甲基甲硅烷基-双-2-甲基-4-苯基茚基)、(二甲基甲硅烷基-双-2-甲基茚基)、(二甲基甲硅烷基环戊二烯基-芴基)、(1,1,2,2-四甲基-1,2-二甲硅烷基-双环戊二烯基)、(1,2-双(环戊二烯基))乙烷和(异亚丙基-环戊二烯基-芴基)。
优选的L3基团选自氢化物、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤烃基、卤代甲硅烷基、甲硅烷基烃基和氨基烃基，或两个L3基团一起构成共轭二烯的二价衍生物或中性、π-键合的共轭二烯。最优选的L3基团是C1-C20烃基。
式III和IV的优选预催化剂化合物的实例包括其中所述Cp*基团选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基和八氢芴基的化合物；上述Cp*基团上的取代基在每一处为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基（包括异构体）、降冰片烷基、苄基、苯基等；且L3选自甲基、新戊基、三甲基甲硅烷基、降冰片烷基、苄基、甲基苄基和苯基；q是2，且m和n是0。
本发明中可用的另一类金属配合物符合式：
Cp*qZLxmLynL3p或其二聚物        (V)
其中：
Cp*如上定义；
Z是+2、+3或+4形式氧化态的元素周期表第4族的金属；附带如上论述的关于钛基金属茂化合物的条件。
Lx是含有最多50个非氢原子的二价取代基，其与Cp*一起与Z形成金属环；
Ly是具有最多20个非氢原子的任选中性路易斯碱配体；
L3在每一处为具有最多20个非氢原子的一价阴离子部分，任选两个L3基团一起形成具有键合到Z上的化合价的二价阴离子部分或中性C5-C30共轭二烯，且进一步任选地，Ly和L3可以键合在一起，由此形成共价键合到Z上并借助路易斯碱官能配位到其上的部分；
q是1或2；
m是1；
n是0至3的数；
p是1至2的数；且
q+m+p的总和等于z的形式氧化态。
优选的二价Lx取代基包括包含至少一个直接键合到Cp*基团上的氧、硫、硼或元素周期表第14族成员的原子和共价键合到Z上的选自氮、磷、氧或硫的不同原子的含有最多30个非氢原子的基团。
本发明的实践中可用的示例性预催化剂包括：
环戊二烯基三甲基钛、环戊二烯基三乙基钛、环戊二烯基三异丙基钛、环戊二烯基三苯基钛、环戊二烯基三苄基钛、环戊二烯基钛-2,4-戊二烯基、环戊二烯基二甲基甲氧基钛、环戊二烯基二甲基氯化钛、五甲基环戊二烯基三甲基钛、茚基三甲基钛、茚基三乙基钛、茚基三丙基钛、茚基三苯基钛、四氢茚基三苄基钛、五甲基环戊二烯基三异丙基钛、五甲基环戊二烯基三苄基钛、五甲基环戊二烯基二甲基甲氧基钛、五甲基环戊二烯基二甲基氯化钛、(η5-2,4-二甲基-1,3-戊二烯基)三甲基钛、八氢芴基三甲基钛、四氢茚基三甲基钛、四氢芴基三甲基钛、
(1,1-二甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氢萘基)三甲基钛；
(1,1,2,3-四甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氢萘基)三甲基钛；
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷二氯化钛；
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷二甲基钛；
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-乙烷二基二甲基钛；
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-茚基)二甲基硅烷二甲基钛；
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷2-(二甲基氨基)苄基钛(III)；
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷烯丙基钛(III)；
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷1,4-二苯基-1,3-丁二烯钛(II)；
(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷1,4-二苯基-1,3-丁二烯钛(II)；
(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷1,3-丁二烯钛(IV)；
(叔丁基酰氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷1,4二苯基-1,3-丁二烯钛(II)；
(叔丁基酰氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷1,3-丁二烯钛(IV)；
(叔丁基酰氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷1,3-戊二烯钛(II)；
(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷1,3-戊二烯钛(II)；
(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷二甲基钛(IV)；
(叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷1,4-二苯基-1,3-丁二烯钛(II)；
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基-硅烷1,3-丁二烯钛(IV)；
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基-硅烷1,4-二苄基-1,3-丁二烯钛(II)；
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基-硅烷2,4-己二烯钛(II)；
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基-硅烷3-甲基-1,3-戊二烯钛(II)；
(叔丁基酰氨基)(2,4-二甲基-1,3-戊二烯-2-基)二甲基l-硅烷二甲基钛；
(叔丁基酰氨基)(1,1-二甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氢萘-4-基)二甲基硅烷二甲基钛和
(叔丁基酰氨基)(1,1,2,3-四甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氢萘-4-基)二甲基硅烷二甲基钛。
适用于本发明的包括桥连配合物的含双(Cp*)配合物，包括：
双环戊二烯基二甲基锆、双环戊二烯基二乙基钛、环戊二烯基二异丙基钛、双环戊二烯基二苯基钛、双环戊二烯基二苄基锆、双环戊二烯基-2,4-戊二烯基钛、双环戊二烯基甲基甲氧基钛、双环戊二烯基甲基氯化钛、双五甲基环戊二烯基二甲基钛、双茚基二甲基钛、茚基芴基二乙基钛、双茚基甲基(2-(二甲基氨基)苄基)钛、双茚基甲基三甲基甲硅烷基钛、双四氢茚基甲基三甲基甲硅烷基钛、双五甲基环戊二烯基二异丙基钛、双五甲基环戊二烯基二苄基钛、双五甲基环戊二烯基甲基甲氧基钛、双五甲基环戊二烯基甲基氯化钛、(二甲基甲硅烷基-双-环戊二烯基)二甲基锆、(二甲基甲硅烷基-双-五甲基环戊二烯基)-2,4-戊二烯基钛、(二甲基甲硅烷基-双-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆、(亚甲基-双-五甲基环戊二烯基)2-(二甲基氨基)苄基钛(III)、(二甲基甲硅烷基-双-茚基)二氯化锆、(二甲基甲硅烷基-双-2-甲基茚基)二甲基锆、(二甲基甲硅烷基-双-2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆、(二甲基甲硅烷基-双-2-甲基茚基)-1,4-二苯基-1,3-丁二烯锆、(二甲基甲硅烷基-双-2-甲基-4-苯基茚基)1,4-二苯基-1,3-丁二烯锆(II)、(二甲基甲硅烷基-双-四氢茚基)1,4-二苯基-1,3-丁二烯锆(II)、(二甲基甲硅烷基-双-芴基)二氯化锆、(二甲基甲硅烷基-双-四氢芴基)二(三甲基甲硅烷基)锆、(异丙叉)(环戊二烯基)(芴基)二苄基锆和
(二甲基甲硅烷基五甲基环戊二烯基芴基)二甲基锆。
另一些催化剂体系特别可用于制造具有低长链支化度的聚合物，它们包含适用于本发明的各种实施方案的金属茂配合物。这样的催化剂包括US 7148298（及其分案US 7470758）、 US 7576163、US 7517939（及其分案US 7652160）中公开的那些，它们各自的公开内容在允许的程度上并入本文。
在US 7148298（及其分案US 7470758）中公开了合适的金属茂配合物和催化剂组合物并包括包含至少一种柄型-金属茂（ansa-metallocene）、至少一种有机铝化合物和至少一种活化剂-载体的接触产物的催化剂组合物，其中：a) 柄型-金属茂包含具有式(X1)(X2)(X3)(X4)M1的化合物，其中M1是钛、锆或铪；(X1)和(X2)独立地选自环戊二烯基、茚基、芴基或它们的取代类似物，其中(X1)和(X2)的至少一个被取代；取代(X1)或(X2)的至少一个取代基包含具有式-SiR4 2R5的不饱和基团，其中各R4独立地选自具有1至大约20个碳原子的烃基或取代烃基；R5是具有1至大约20个碳原子的烯基、炔基、链二烯基（alkadienyl）或它们的取代类似物；(X1)和(X2)通过包含一个既键合到(X1)上又键合到(X2)上的原子的取代或未取代桥连基连接，其中该原子是碳、硅、锗或锡；且R4上的任何取代基、R5上的任何取代基、取代桥连基上的任何取代基、(X1)或(X2)上的任何取代基，和(X3)和(X4)独立地选自脂族基团、芳族基团、环状基团、脂族和环状基团的组合、氧基、硫基、氮基、磷基、砷基、碳基、硅基、锗基、锡基、铅基、硼基、铝基、-SO2X、-OAIX2、-OSiX3、-OPX2、-SX、-OSO2X、-AsX2、-As(O)X2、-PX2，其中X是单阴离子基团，如卤基、氢基（hydride）、酰胺基、烷氧基、烷基硫醇基（alkyl thiolate）或它们的取代衍生物，它们任一个具有1至大约20个碳原子；卤基；或氢；b) 有机铝化合物包含式：Al(X5)n(X6)3?n的化合物，其中(X5)是具有1至大约20个碳原子的烃基；(X6)是具有1至大约20个碳原子的烷氧基或芳氧基、卤基或氢基；且n是1至3的数，包括1和3；且c) 活化剂-载体包含：用吸电子阴离子处理过的固体氧化物；层状矿物、可离子交换的活化剂-载体或它们的任何组合。该专利中公开的柄型-金属茂和催化剂组合物的具体实例适用于本文。
在US 7576163中公开了适用于本文的另一些金属茂配合物和催化剂组合物，并包括包含1) 至少一种柄型-金属茂；2) 任选至少一种有机铝化合物；和3) 至少一种活化剂的接触产物的催化剂组合物；其中：a) 所述至少一种柄型-金属茂包含具有式(X1)(X2)(X3)(X4)M的化合物，其中M是钛、锆或铪；(X1)和(X2)独立地为取代芴基或取代茚基；(X1)和(X2)上的一个取代基是既键合到(X1)上又键合到(X2)上并具有式CH2CH[(CH2)nCH═CH2]的桥连基或它们的取代类似物，其中n是1至8的整数，包括1和8；(X3)和(X4)独立地为1) F、Cl、Br或I；2) 具有最多20个碳原子的烃基、H或BH4；3) 烃氧基、烃基氨基或三烃基甲硅烷基，它们任一具有最多20个碳原子；或4) OBRA 2或SO3RA，其中RA是烷基或芳基，它们任一具有最多12个碳原子；且桥连基上的任何取代基、取代芴基上的任何附加取代基和取代茚基上的任何附加取代基独立地为脂族基团、芳族基团、环状基团、脂族和环状基团的组合、氧基、硫基、氮基、磷基、砷基、碳基、硅基或硼基，它们任一具有1至20个碳原子；卤基；或氢；b) 所述至少一种有机铝化合物包含具有式Al(X5)n(X6)3?n的化合物，其中(X5)是具有1至20个碳原子的烃基；(X6)是烷氧基或芳氧基, 它们任一具有1至20个碳原子，卤基或氢基；且n是1至3的数，包括1和3；且c) 所述至少一种活化剂包含用吸电子阴离子处理过的固体氧化物；其中当X3和X4的至少一个是具有最多20个碳原子的烃基、H或BH4时，所述至少一种有机铝化合物是任选的。该专利中公开的柄型-金属茂和催化剂组合物的具体实例适用于本文。
在US 7517939（及其分案专利US 7652160）中公开了另一些合适的催化剂组合物，其包括包含1) 至少一种柄型-金属茂；2) 任选至少一种有机铝化合物；和3) 至少一种活化剂的接触产物的催化剂组合物，其中：a) 所述至少一种柄型-金属茂包含具有式(X1)(X2)(X3)(X4)M1的化合物，其中M1是钛、锆或铪；(X1)和(X2)独立地为取代环戊二烯基、取代茚基或取代芴基；(X1)和(X2)上的一个取代基是具有式ER1R2的桥连基，其中E是碳原子、硅原子、锗原子或锡原子，且E键合到(X1)和(X2)两者上，且其中R1和R2独立地为烷基或芳基，它们任一具有最多12个碳原子，或氢，其中R1和R2的至少一个是芳基；(X1)上的至少一个取代基是具有最多12个碳原子的取代或未取代烯基；(X2)上的至少一个取代基是脂族基团、芳族基团、环状基团、脂族和环状基团的组合、氧基、硫基、氮基、磷基、砷基、碳基、硅基或硼基，它们任一具有1至20个碳原子；或卤基；(X3)和(X4)独立地为：1) F、Cl、Br或I；2) 具有最多20个碳原子的烃基、H或BH4；3) 烃氧基、烃基氨基或三烃基甲硅烷基，它们任一具有最多20个碳原子；或4) OBRA 2或SO3RA，其中RA是烷基或芳基，它们任一具有最多12个碳原子；且取代环戊二烯基、取代茚基、取代芴基或取代烯基上的任何附加取代基独立地为脂族基团、芳族基团、环状基团、脂族和环状基团的组合、氧基、硫基、氮基、磷基、砷基、碳基、硅基或硼基，它们任一具有1至20个碳原子；卤基；或氢；b) 所述至少一种有机铝化合物包含具有式Al(X5)n(X6)3?n的化合物，其中(X5)是具有1至20个碳原子的烃基；(X6)是烷氧基或芳氧基，它们任一具有1至20个碳原子、卤基或氢基；且n是1至3的数，包括1和3；且c) 所述至少一种活化剂独立地选自：i) 选自用吸电子阴离子处理过的固体氧化物、 层状矿物、和可离子交换的活化剂-载体或它们的任何组合的活化剂-载体；和ii) 有机硼化合物或有机硼酸酯化合物；或iii) 它们的组合；其中当(X3)和(X4)的至少一个是具有最多20个碳原子的烃基、H或BH4时，所述至少一种有机铝化合物是任选的。该专利中公开的柄型-金属茂和催化剂组合物的具体实例适用于本文。
在US 7576163中公开了另一些合适的催化剂组合物并包括包含1) 至少一种柄型-金属茂；2) 任选至少一种有机铝化合物（描述在该专利中）；和3) 至少一种活化剂（描述在该专利中）的接触产物的催化剂组合物；其中：a) 所述至少一种柄型-金属茂包含具有式(X1)(X2)(X3)(X4)M的化合物，其中M是钛、锆或铪；(X1)和(X2)独立地为取代芴基或取代茚基；(X1)和(X2)上的一个取代基是既键合到(X1)上又键合到(X2)上并具有式CH2CH[(CH2)nCH═CH2]的桥连基或它们的取代类似物，其中n是1至8的整数，包括1和8；(X3)和(X4)独立地为：1) F、Cl、Br或I；2) 具有最多20个碳原子的烃基、H或BH4；3) 烃氧基、烃基氨基或三烃基甲硅烷基，它们任一具有最多20个碳原子；或4) OBRA 2或SO3RA，其中RA是烷基或芳基，它们任一具有最多12个碳原子；且桥连基上的任何取代基、取代芴基上的任何附加取代基和取代茚基上的任何附加取代基独立地为脂族基团、芳族基团、环状基团、脂族和环状基团的组合、氧基、硫基、氮基、磷基、砷基、碳基、硅基或硼基，它们任一具有1至20个碳原子；卤基；或氢；b) 所述至少一种有机铝化合物包含具有式Al(X5)n(X6)3?n的化合物，其中(X5)是具有1至20个碳原子的烃基；(X6)是烷氧基或芳氧基，它们任一具有1至20个碳原子，卤基或氢基；且n是1至3的数，包括1和3；且c) 所述至少一种活化剂包含用吸电子阴离子处理过的固体氧化物；其中当X3和X4的至少一个是具有最多20个碳原子的烃基、H或BH4时，所述至少一种有机铝化合物是任选的。该专利中公开的柄型-金属茂和催化剂组合物的具体实例适用于本文。
可用于制备本发明的催化剂组合物的其它化合物，尤其是含有其它第4族金属的化合物当然是本领域技术人员显而易见的。制备上述催化剂的方法是常规的并且是本领域中公知的。
衍生或制备本催化剂用的上述金属茂预催化剂化合物是公知的。在各种公开中描述了此类组分及其形成方法的公开，包括美国专利Nos. 5,064,802；5,321,106；5,399,636；5,541,272；5,624,878；5,807,938；EP 890 581；WO/1991/014713；和WO/1992/000333。各上述参考资料的教导在允许的程度上全文经此引用并入本文。
在式I和III至V中，各L3基团优选是卤素原子、未取代烃基或烃氧基。最优选的化合物是各L3为卤素的那些。
要理解的是，该过渡金属化合物的各L基团的性质会决定形成最终催化剂组合物所需的工艺步骤的性质，最终催化剂组合物据信在聚合过程中作为阳离子或类阳离子（在本文中统称为“阳离子型”）组分和阴离子或类阴离子（在本文中统称为“阴离子型”）组分的活化对存在。阳离子型组分是通常通过赋予金属中心Z完全或部分正电荷而发生活化的预催化剂，阴离子型组分是衍生自活化剂或载体-活化剂的完全或部分带阴电荷的组分并据信在传统聚合反应下靠近活化金属中心Z并为其提供电荷平衡，同时保持不稳定（labile）。术语“不稳定”在本文中用于表示在聚合条件下，阴离子型组分仅松散结合在具有催化剂活性的位点处以在单体加成时能被可聚合单体置换。
因此，预催化剂的活化方式通常取决于L基团，特别是L3的性质。从通用角度看，预催化剂的活化据信源于以足以在所述金属中心处生成开放配位点的方式从金属中心除去至少一个式I和III至V的L3。
各种机制和材料已知或可能用于实现活化。根据L3和载体-活化剂的性质，可以在1或2个阶段（相对于指定分子）诱发这种机制。单阶段中的活化通常涉及单独合成预催化剂，其可被例如如上所述的载体-活化剂（例如其中L3在预催化剂的合成中最初被选为烃基）直接活化。在2阶段中的活化通常涉及预活化（例如烷基化）第一阶段，其中该预催化剂化合物的至少一个吸电子L基团（例如Cl）被至少一个较不吸电子的L基团（例如烷基或烯烃）替代，后者在第二阶段中更容易被载体-活化剂置换以造成金属中心Z处的活化。相应地，可以通过与有机金属化合物，如有机锂或优选有机铝氢化物或有机铝烷基化物的已知烷基化反应引发预活化。预活化允许使用载体-活化剂完成活化并由此不需要使用甲基铝氧烷或活化剂，如含硼活化剂（或助催化剂）。
因此，尽管传统配位催化剂体系所用的活化机制包括，但不限于(a) 通过路易斯酸通过夺取（abstraction）部分如5价碳鎓（carbonium）、
Figure DEST_PATH_IMAGE006A
鎓（tropylium）、3价碳鎓（carbenium）、二茂铁正离子（ferrocenium）和混合物夺取至少一个L3基团，和(b) 当L3构成氢基或烃基（例如烷基）时，L3基团的质子化（通过布朗斯台德酸），这种机制的实施通常需要除载体外的材料。当使用载体活化剂时，情况并非如此。因此载体活化剂的一个优点在于，可消除用于制造离子催化剂的传统电离剂并换成发挥活化和支承剂的双重功能的载体-活化剂。
从实用角度看，在预催化剂中L3优选是卤素，例如Cl。这源于当L3是卤素（高度吸电子）时该预催化剂非常稳定并容易输送的事实。但是，由于L3在这种情况中高度吸电子，更难通过载体-活化剂法引发其活化。因此，如上所述，可以使用有机金属化合物通过用较不吸电子的基团，如烃基，例如烷基替代构成L3的卤素来预活化预催化剂。有机金属化合物接触预催化剂的特定时间点由生产商选择并可以(a) 在进入聚合区之前在载体-活化剂与预催化剂接触之前、之中或之后和/或(b) 在聚合时或聚合过程中通过直接添加到聚合区中。但是，由于预活化的催化剂不如其卤化前体稳定，当使用时，有机金属化合物的添加优选在载体或载体-活化剂存在下进行。使用载体活化剂的一个优点还在于，可以通过避免使用有机金属化合物引发预活化来延迟预催化剂（具有L=卤素）的活化直至聚合发生。因此，这种预催化剂可以浸渍到载体或载体活化剂中/上，其在未活化的情况下回收直至用于聚合。在使用较低量的有机金属化合物时，可以在聚合过程中将这种化合物添加到反应器中。
因此，优选实施方案包含使用其中各L3基团化合物是卤素原子的预催化剂。在这一实施方案中，单独混合预催化剂和载体或载体-活化剂。在另一实施方案中，在聚合前同时混合所述预催化剂、载体或载体-活化剂和作为清除剂和/或烷基化剂的至少一种有机金属化合物（由下式VI表示）。在这一实施方案中，构成L3的至少一个卤素在预活化过程中变成衍生自有机金属化合物的新的烃基L3基团。更具体地，在用作清除和烷基化剂时，通常将该有机金属化合物直接添加到聚合区中，而在仅用作烷基化剂时，最好将其添加到载体或载体-活化剂和预催化剂的混合物中。适用于预活化的有机金属化合物包括式(VI)所示的那些：
M(R12)s           VIII
其中M代表周期表第1、2或13族的元素、锡原子或锌原子；各R12独立地代表氢原子、卤素原子、烃基，通常C1至C24烃基，包括C1至C24烷基或烷氧基和具有6至24个碳原子的芳基、芳氧基、芳基烷基、芳基烷氧基、烷基芳基或烷基芳氧基，（如氢原子、卤素原子（例如氯、氟, 溴、碘及其混合）、烷基（例如甲基、乙基、丙基、戊基、己基、庚基、癸基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基）、烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丙氧基）、芳基（例如苯基、联苯基、萘基)、芳氧基（例如苯氧基）、芳基烷基（例如苄基、苯乙基）、芳基烷氧基（苄氧基）、烷基芳基（例如甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、
Figure DEST_PATH_IMAGE008A
基）和烷基芳氧基（例如甲基苯氧基）。对预催化剂化合物而言，当至少一个L3是非烃基时，优选至少一个R12是烃基，例如具有1至24个碳原子的烷基或具有6至24个碳原子的芳基、芳基烷基或烷基芳基，以提供用于预催化剂的烷基化的烃基源。在每种情况下，“s”是M的氧化值。
用于预活化的优选有机金属化合物是其中M是铝的那些。合适的有机金属化合物的代表性实例包括烷基铝化合物，优选三烷基铝化合物，如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三戊基铝等；烷基烷氧基铝，如乙基二乙氧基铝、二异丁基乙氧基铝、二(叔丁基)丁氧基铝、二异丙基乙氧基铝、二甲基乙氧基铝、二乙基乙氧基铝、二正丙基乙氧基铝、二正丁基乙氧基铝等；烷氧基铝，如乙氧基铝、丙氧基铝、丁氧基铝等；烷基卤化铝或芳基卤化铝，如二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、二异丙基氯化铝等；芳氧基铝，如苯氧基铝等；和混合芳基、烷基或芳氧基、烷基铝化合物和氢化铝，如二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丁基氢化铝和二正丁基氢化铝。最优选的有机金属化合物是三烷基铝化合物。当过渡金属化合物的至少一个L3是卤素时，该预催化剂和/或有机金属化合物可以在与例如载体或载体-活化剂接触之前、同时或之后在惰性吸收剂中混合。当两个L基团是卤素时，该预催化剂耐受毒化该活化催化剂的材料。
在另一优选实施方案（其中在预催化剂中，预催化剂化合物（或材料）的各L3是烃基、亚烃基或烃氧基）中，不需要添加或处理有机金属化合物。因此，该催化剂组合物容易在没有预活化的情况下形成和使用。但是，即使在这种情况下，在聚合过程中仍优选使用至少一些有机金属化合物作为清除剂以使该活化催化剂的潜在毒物失活。
或者，可以使用烷基铝氧烷，更特别是甲基铝氧烷或MAO活化单中心或金属茂催化剂，其包括通常需要通过有机金属路易斯酸活化以形成阳离子金属中心的过渡金属预催化剂。对本发明而言，二茂钛，如Tebbe试剂Cp2TiCl(CH2)Al(CH3)2也可用。
失活或基本失活的二茂钛
如上所述，在金属茂预催化剂大类以及适用于烯烃聚合的活化催化剂内包括二茂钛。但是，对本发明而言，有意使这样的二茂钛预催化剂化合物（或甚至本来对聚合呈催化活性的活化二茂钛化合物）对烯烃聚合失活或基本失活以使它们不再适合此类聚合用途。但是，包括这样的失活化合物作为组分，甚至是本发明的催化剂或催化剂体系的重要组分。尽管这种用法看似违背常理，但已经发现，与在不存在这种“无活性”二茂钛化合物或组分的情况下制成的聚合物相比，此类化合物的包含产生能聚合具有一种或多种更优选性质（即高分子量、相对较窄的分子量分布并还表现出低熔体流动）的聚烯烃的催化剂或催化剂体系。
因此，尽管二茂钛在其独自实现烯烃单体聚合的能力方面无活性或基本无活性，但其在合意地改变例如含二茂锆-或二茂铪-的金属茂预催化剂或催化剂体系的聚合特性方面非常有效。
多种备选实施方案适用于灭活、失活和与一种或多种聚合预催化剂或催化剂结合使用二茂钛预催化剂化合物，包括例如：
(1) 使上述二茂钛化合物与有机铝化合物反应，其中在将灭活二茂钛与金属茂预催化剂或活化金属茂催化剂混合之前进行该反应；
(2) 通过利用过量的合适的有机金属或烷基铝氧烷化合物，在金属茂活化的同时使二茂钛在合适的温度下反应合适的时间以实现这样的灭活；
(3) 在液体组合物中将二茂钛预催化剂化合物与载体混合，包括例如其中二茂钛存在于稀释剂或溶剂中，并在液相中在载体存在下进行该灭活反应；
(4) 使用分散或溶解在稀释剂中的二茂钛化合物制备二茂钛预催化剂/载体混合物，通常利用干燥从该混合物中分离稀释剂或溶剂以产生负载型二茂钛预催化剂组合物并使负载型二茂钛化合物失活，优选接着干燥该失活的二茂钛；
(5) 将在稀释剂或溶剂中的预先失活的二茂钛化合物添加到负载型金属茂催化剂/ MAO助催化剂（或其它合适的助催化剂）活化聚合催化剂体系中，优选接着干燥所得混合物以形成用于聚合法的负载型催化剂；
(6) 将二茂钛预催化剂化合物添加到负载型活化金属茂催化剂中并在这种负载型活化金属茂催化剂存在下使二茂钛失活，优选接着干燥该催化剂体系；和
(7) 在催化剂载体存在下使二茂钛失活并干燥该混合物以产生负载型失活二茂钛添加剂，其随后用作金属茂预催化剂或活化金属茂催化剂的载体。或者，将在溶剂或稀释剂中的预先失活的二茂钛化合物添加到载体中并将该组合物干燥以进一步用于如上所述制备负载型金属茂催化剂体系。
(8) 如上述一种或多种方法中所述制备适当失活的负载型二茂钛并将这种负载型失活二茂钛与负载型活性金属茂或待活化的金属茂预催化剂合并，以获得混合的负载型催化剂体系。特别地，该失活二茂钛所用的载体不需要与金属茂所用的载体相同。
(9) 如上述一种或多种方法中所述但在不存在载体和存在溶剂或稀释剂的情况下制备适当失活的二茂钛，并将这种失活二茂钛与未负载的活性金属茂或待活化的金属茂预催化剂合并以获得均相催化剂体系。参见例如WO 2005/090427，其公开了可用的双烯烃聚合催化剂体系并在法律允许的程度上并入本文。
不希望受制于理论，通常公认的是，负载金属茂组分的颗粒会由于聚合反应而碎裂，由此产生非常小的载体微粒。相反，由于单独负载的失活二茂钛组分不在载体颗粒上或内实现聚合物形成，其预计不会碎裂且所得聚合物中的载体粒度与将包含该负载型失活二茂钛的催化剂体系引入聚合反应器中时大致相同。在一个优选实施方案中，失活二茂钛载体明显小于金属茂载体以致在其分散在使用聚合催化剂体系中的这种二茂钛组分制成的聚合物或共聚物中时，其对聚合物性质没有显著不利的影响。例如，特别优选的实施方案使用明显更小的载体粒度以便不引入具有会造成使用这种聚合物制成的膜在加工时撕裂的尺寸的“凝胶”或未分散颗粒。例如，在各种优选实施方案中，单独负载的失活二茂钛组分的载体通常具有比用于金属茂组分的令人满意或典型的载体小至少大约1%至大约99.99%；优选小大约20%至大约99.9%；更优选小大约60%至大约99.99%；再更优选小大约80%至大约99.99%；例如小大约80%至大约90%的粒度。就适合单独负载的二茂钛组分的具体粒度而言，典型载体具有大约20微米至大约0.1微米；优选大约15微米至大约0.5微米；更优选大约10微米至大约1微米；例如大约9微米至大约3微米的平均或中值粒度。
可用的粒度根据所用聚合法而变。例如，用于淤浆循环聚合法（slurry loop polymerization）的可用的催化剂粒度（平均粒度或APS）可以为大约100微米；在气相聚合法中为大约20微米至大约40微米；在搅拌釜法中为大约10微米至大约20微米。在作为与金属茂分开的组分制备基本失活的二茂钛时，负载型二茂钛组分的可用的APS优选小于大约10微米。
可用于灭活二茂钛预催化剂的有机金属化合物可以是如上所述用作活化金属茂或二茂锆预催化剂化合物用的助催化剂的相同或不同的有机金属化合物。或者，合适的化合物可选自上文作为合适的助催化剂金属茂预催化剂化合物活化剂描述的有机金属化合物，包括烷基铝氧烷，如甲基铝氧烷。同样可用的是如下有机金属化合物或无机化合物：如烷基锂化合物、二烷基镁化合物、烷基氯化镁、二烷基锌化合物、氢化锂铝和能使二茂铁对聚合失活而不破坏本文所述的其金属茂增强作用（如将Ti+4还原成Ti+3）的其它还原剂。
在优选实施方案中，该灭活用的有机金属或有机铝化合物包含至少一种β-氢。换言之，该有机金属或有机铝化合物的有机配体在相对于金属原子的β位置中包含至少一个碳原子（换言之该碳原子是从金属起第二个，键合到金属上的第一原子通常是碳原子或杂原子），该碳本身包含氢原子。在下述各种其它灭活用化合物中，本领域技术人员容易识别出包含至少一个β氢的那些化合物。特别优选的这类化合物化合物包括例如三异丁基铝、三乙基铝等。或者，如下所述，三甲基铝可用于灭活，尽管其不含β氢。
适用于二茂钛灭活的有机铝化合物也可以是例如式(I)所示的有机铝化合物
Ra nAlX3-n        (I)
其中Ra是具有1至12个碳原子的烃基，X是卤素原子或氢，且n是1至3。Ra可以是例如烷基、环烷基或芳基。其特定实例包括烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、异己基、庚基、壬基和辛基；环烷基，如环戊基和环己基；和芳基，如苯基和甲苯基。
这样的有机铝化合物的实例包括：
三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝和三-2-乙基己基铝；烯基铝，如异戊二烯基铝（isoprenylaluminum）；二烷基卤化铝，如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝和二甲基溴化铝；烷基三卤化二铝（alkylaluminum sesquihalides），如甲基三氯化二铝、乙基三氯化二铝、异丙基三氯化二铝、丁基三氯化二铝和乙基三溴化二铝；烷基二卤化铝，如甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、异丙基二氯化铝和乙基二溴化铝；和烷基氢化铝，如二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二氢苯基铝、二异丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二异己基氢化铝、二苯基氢化铝、二环己基氢化铝、二仲庚基氢化铝和二仲壬基氢化铝。
式(II)所示的化合物也适合作为该有机铝化合物：
Ra nAlY3-n        (II)
其中Ra与上式(I)中相同；Y是–ORb基团、–OSiRc 3基团、–OAlRd 2基团、–NRe 2基团、-SiRf 3基团或–N(Rg)AlRh 2基团；n是1至2；Rb、Rc、Rd和Rh各自是甲基、乙基、异丙基、异丁基（iso-Bu）、环己基、苯基等，Re是氢、甲基（Me）、乙基（Et）、异丙基（iso-Pro）、苯基（Ph）、三甲基甲硅烷基等；且Rf和Rg各自是甲基、乙基等。
这样的有机铝化合物的实例包括：
(a) 式Ra nAl(ORb)3-n的化合物，例如二甲基甲氧基铝、二乙基乙氧基铝和二异丁基甲氧基铝、二乙基苯氧基铝；
(b) 式Ra nAl(OSiRc)3-n的化合物，例如Et2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)和(iso-Bu)2 Al(OSiEt3)；
(c) 式Ra nAl(OAlRd 2)3-n的化合物，例如Et2AlOAlEt2和(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2；
(d) 式Ra nAl(NRe 2)3-n的化合物，例如Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(SiMe3)2和(iso-Bu)2AlN(SiMe3)2；
(e) 式Ra nAl(SiRf 2)3-n的化合物，例如(iso-Bu)2AlSiMe3；和
(f) 式Ra nAl(N(Rg)AlRh 2)3-n的化合物，例如Et2AlN(Me)AlEt2和(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2。
在式(I)和(II)所示的有机铝化合物中，优选的是式Ra 3Al、Ra nAl(ORb)3-n和Ra nAl(OAlRd 2)3-n的化合物，特别优选的是其中Ra是异烷基且n是2的所述式的化合物。另一些优选实施方案包含至少一个具有两个或更多个碳的烃形式的Ra基团，其中β碳具有一个或多个键合到其上的氢原子。最优选是有机铝化合物，如三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝，后者特别优选。
元素周期表第13族的环状有机金属化合物、至少一种式(III)或式(IV)所示的化合物或式(III)和式(IV)的化合物的混合物，优选环状有机铝化合物（如US 5468707中公开，其在允许的程度上并入本文）也合适：
Figure 194143DEST_PATH_IMAGE010
          (III)
其中M是B、Al、Ga或In；
X1、X2、X3在每种情况下彼此独立地为CHR1、NR2、O或S；
Y1、Y2在每种情况下彼此独立地为-(CH2)m-、O-(CH2)p-C6 H4-(CH2)q-、O-(CH2)p-C6H6-(CH2)q-、O-(CH2)p-C6H8-(CH2)q-、O-(CH2)p-C6H10-(CH2)q-、O-(CH2)p-C5H4-(CH2)q-、O-(CH2)p-C5H6-(CH2)q-、O-(CH2)p-C5H8-(CH2)q-或-(CH2)p-CH=CH-(CH2)q-；
Z是NR3 R4、PR3 R4、OR5或SR5；
R1是H、OH、卤素、C1-6-烷基或C1-6-烷氧基、C5-7-环烷基或苯基；
R2、R3、R4、R5在每种情况下彼此独立地为H或C1-6-烷基、C5-7-环烷基、苯基或R3和R4也一起形成C4-6-亚烷基桥；
m是1至6的数；
p、q在每种情况下彼此独立地为0至2的数；
Figure 589352DEST_PATH_IMAGE012
          (IV)；
其中M、R2和R3如上定义且其中Z'是N或P；
a是2至4的数；且
b、c是0或1的数，且b+c = 1。
优选在式(III)中，X3是-CH2-、O-、-S-或氨基，其任选被C1-6-烷基、C5-7-环烷基或苯基取代。在另一优选实施方案中，Y2是-(CH2)n-且m是1-6。在再一优选实施方案中，Y2是-(CH2)p-CH=CH=(CH2)q-，其中双键具有顺式构型。
在式(IV)中的另一优选实施方案中，b是0，且R2和R3各自独立地为H、C1-6-烷基、C5-7-环烷基或苯基。
例如，式(III)的化合物是下列至少一种：
1-铝杂-1-(4-二甲基氨基丁基)环丁烷（1-alumina-1-(4-dimethylaminobutyl)cyclobutane）；1-铝杂-1-(2-二甲基氨基乙基)环戊烷；1-铝杂-1-(2-二乙基氨基乙基)环戊烷；1-铝杂-1-(2-二丙基氨基乙基)环戊烷；1-铝杂-1-(2-二异丙基氨基乙基)环戊烷；1-铝杂-1-(2-二丁基氨基乙基)环戊烷；1-铝杂-1-(3-二甲基氨基丙基)环戊烷；1-铝杂-1-(3-二乙基氨基丙基)环戊烷；1-铝杂-1-(3-二丙基氨基丙基)环戊烷；1-铝杂-1-(3-二异丙基氨基丙基)环戊烷；1-铝杂-1-(3-二丁基氨基丙基)环戊烷；1-铝杂-1-(4-二甲基氨基丁基)环戊烷；1-铝杂-1-(4-二乙基氨基丁基)环戊烷；1-铝杂-1-(4-二丙基氨基丁基)环戊烷；1-铝杂-1-(4-二异丙基氨基丁基)环戊烷；1-铝杂-1-(4-二丁基氨基丁基)环戊烷；1-铝杂-1-(3-二甲基氨基丙基)-2-甲基环戊烷；1-铝杂-1-(2-二甲基氨基乙基)环己烷；1-铝杂-1-(2-二乙基氨基乙基)环己烷；1-铝杂-1-(2-二丙基氨基乙基)环己烷；1-铝杂-1-(2-二异丙基氨基乙基)环己烷；1-铝杂-1-(2-二丁基氨基乙基)环己烷；1-铝杂-1-(3-二甲基氨基丙基)环己烷；1-铝杂-1-(3-二乙基氨基丙基)环己烷；1-铝杂-1-(3-二丙基氨基丙基)环己烷；1-铝杂-1-(3-二异丙基氨基丙基)环己烷；1-铝杂-1-(3-二丁基氨基丙基)环己烷；1-铝杂-1-(4-二甲基氨基丁基)环己烷；1-铝杂-1-(4-二乙基氨基丁基)环己烷；1-铝杂-1-(4-二丙基氨基丁基)环己烷；1-铝杂-1-(4-二异丙基氨基丁基)环己烷；1-铝杂-1-(4-二丁基氨基丁基)环己烷；1-铝杂-1-(o-二乙基氨基苄基)环戊烷；1-铝杂-1-(o-二乙基氨基苄基)环己烷；1-铝杂-1-(o-二异丙基氨基苄基)环己烷；1-铝杂-1-(2-o-二甲基氨基苯基乙基)环戊烷；1-铝杂-1-(2-o-二乙基氨基苯基乙基)环丁烷；1-镓杂-1-(3-二甲基氨基丙基)环丁烷（1-galla-1-(3-dimethylaminopropyl)cyclobutane）；1-镓杂-1-(2-二甲基氨基乙基)环戊烷；1-镓杂-1-(3-二甲基氨基丙基)环戊烷；1-镓杂-1-(2-二甲基氨基乙基)环戊烷；1-镓杂-1-(2-二乙基氨基乙基)环戊烷；1-镓杂-1-(2-二丙基氨基乙基)环戊烷；1-镓杂-1-(2-二异丙基氨基乙基)环戊烷；1-镓杂-1-(2-二丁基氨基乙基)环戊烷；1-镓杂-1-(3-二乙基氨基丙基)环戊烷；1-镓杂-1-(3-二丙基氨基丙基)环戊烷；1-镓杂-1-(3-二异丙基氨基丙基)环戊烷；1-镓杂-1-(3-二丁基氨基丙基)环戊烷；1-镓杂-1-(4-二甲基氨基丁基)环戊烷；1-镓杂-1-(4-二乙基氨基丁基)环戊烷；1-镓杂-1-(4-二丙基氨基丁基)环戊烷；1-镓杂-1-(4-异丙基氨基丁基)环戊烷；1-镓杂-1-(4-二丁基氨基丁基)环戊烷；1-镓杂-1-(3-二甲基氨基丙基)环己烷；1-镓杂-1-(3-二乙基氨基丙基)环己烷；1-镓杂-1-(3-二丙基氨基丙基)环己烷；1-镓杂-1-(3-二异丙基氨基丙基)环己烷；1-镓杂-1-(3-二丁基氨基丙基)环己烷；1-镓杂-1-(2-二甲基氨基乙基)环己烷；1-镓杂-1-(2-二乙基氨基乙基)环己烷；1-镓杂-1-(2-二丙基氨基乙基)环己烷；1-镓杂-1-(2-二异丙基氨基乙基)环己烷；1-镓杂-1-(2-二丁基氨基乙基)环己烷；1-镓杂-1-(4-二甲基氨基丁基)环己烷；1-镓杂-1-(4-二乙基氨基丁基)环己烷；1-镓杂-1-(4-二丙基氨基丁基)环己烷；1-镓杂-1-(4-异丙基氨基丁基)环己烷；1-镓杂-1-(4-二丁基氨基丁基)环己烷；1-镓杂-1-(o-二甲基氨基苄基)环丁烷；1-镓杂-1-(o-二甲基氨基苄基)环戊烷；1-镓杂-1-(o-二甲基氨基苄基)环己烷；1-镓杂-1-(o-二乙基氨基苄基)环己烷；1-镓杂-1-(o-二丙基氨基苄基)环庚烷；1-铟杂-1-(2-二乙基氨基乙基)环丁烷（1-inda-1-(2-diethylaminoethyl)cyclobutane）；1-铟杂-1-(2-二甲基氨基乙基)环戊烷；1-铟杂-1-(2-二乙基氨基乙基)环戊烷；1-铟杂-1-(2-二丙基氨基乙基)环戊烷；1-铟杂-1-(2-二异丙基氨基乙基)环戊烷；1-铟杂-1-(2-二丁基氨基乙基)环戊烷；1-铟杂-1-(3-二甲基氨基丙基)环戊烷；1-铟杂-1-(3-二乙基氨基丙基)环戊烷；1-铟杂-1-(3-二丙基氨基丙基)环戊烷；1-铟杂-1-(3-二异丙基氨基丙基)环戊烷；1-铟杂-1-(3-二丁基氨基丙基)环戊烷；1-铟杂-1-(4-二甲基氨基丁基)环戊烷；1-铟杂-1-(4-二乙基氨基丁基)环戊烷；1-铟杂-1-(4-二丙基氨基丁基)环戊烷；1-铟杂-1-(4-二异丙基氨基丁基)环戊烷；1-铟杂-1-(4-二丁基氨基丁基)环戊烷；1-铟杂-1-(2-二甲基氨基乙基)环己烷；1-铟杂-1-(2-二乙基氨基乙基)环己烷；1-铟杂-1-(2-二丙基氨基乙基)环己烷；1-铟杂-1-(2-二异丙基氨基乙基)环己烷；1-铟杂-1-(2-二丁基氨基乙基)环己烷；1-铟杂-1-(3-二甲基氨基丙基)环己烷；1-铟杂-1-(3-二乙基氨基丙基)环己烷；1-铟杂-1-(3-二丙基氨基丙基)环己烷；1-铟杂-1-(3-二异丙基氨基丙基)环己烷；1-铟杂-1-(3-二丁基氨基丙基)环己烷；1-铟杂-1-(4-二甲基氨基丁基)环己烷；1-铟杂-1-(4-二乙基氨基丁基)环己烷；1-铟杂-1-(4-二丙基氨基丁基)环己烷；1-铟杂-1-(4-二异丙基氨基丁基)环己烷；1-铟杂-1-(4-二丁基氨基丁基)环己烷；1-铟杂-1-(o-二异丙基氨基苄基)环丁烷；1-铟杂-1-(o-二甲基氨基苄基)环戊烷；1-铟杂-1-(o-二丁基氨基苄基)环戊烷；1-铟杂-1-(o-二甲基氨基苄基)环己烷；1-铟杂-1-(o-二乙基氨基苄基)环己烷；1-铟杂-1-(o-二甲基氨基苄基)环辛烷；2,5-二甲基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环戊烷；2,5-二甲基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环己烷；2,5-二甲基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环庚烷；2,5-二甲基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环戊烷；2,5-二甲基-1-(3-二乙基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环己烷；2,5-二甲基-1-(3-二乙基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环庚烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环己烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环戊烷, 2,5-二乙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环己烷；2,5-二乙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环戊烷；2,5-二乙基-1-(4-二甲基氨基丁基) -2,5-二氮杂-1-铝杂环庚烷；2-乙基-5-丙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环己烷；2-乙基-5-丙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环戊烷；2-乙基-5-丙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环庚烷；2,5-二甲基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环戊烷；2,5-二甲基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环己烷；2,5-二甲基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环庚烷；2,5-二甲基-1-(3-二乙基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环戊烷；2,5-二甲基-1-(3-二乙基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环己烷；2,5-二甲基-1-(3-二乙基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环庚烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环己烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环戊烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环庚烷；2,5-二乙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环己烷；2,5-二乙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环戊烷；2,5-二乙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环庚烷；2-乙基-5-丙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环己烷；2-乙基-5-丙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环戊烷；2-乙基-5-丙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环庚烷；2,5-二甲基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环戊烷；2,5-二甲基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环己烷；2,5-二甲基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环庚烷；2,5-二甲基-1-(3-二乙基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环戊烷；2,5-二甲基-1-(3-二乙基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环己烷；2,5-二甲基-1-(3-二乙基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环庚烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环己烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环戊烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环庚烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环己烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环戊烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环庚烷；2-乙基-5-丙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1铟杂环己烷；2-乙基-5-丙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环戊烷或2-乙基-5-丙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环庚烷。
或者，例如，式IV的化合物是下列至少一种： 
5-甲基-1-镓杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二甲基-1-镓杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二乙基-1-镓杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二丙基-1-镓杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二甲基-1-铝杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二乙基-1-铝杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二异丙基-1-铝杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二丁基-1-铝杂-5-氮杂环辛烷；1-甲基-5-乙基-1-镓杂-5-氮杂环辛烷；1-乙基-5-甲基-1-铝杂-5-氮杂环辛烷；1,6-二甲基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1,6-二甲基-1-铝杂-6-氮杂环癸烷；1,6-二乙基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1,4-二甲基-1-镓杂-4-氮杂环己烷；1,6-二乙基-1-铝杂-6-氮杂环癸烷；1-镓杂-5-氮杂双环[3.3.3]十一烷；1-镓杂-4-氮杂双环[2.2.2]辛烷；1-铝杂-5-氮杂双环[3.3.3]十一烷；1-铝杂-4-氮杂双环[2.2.2]辛烷；1-镓杂-6-氮杂双环[4.4.4]十四烷；1-铝杂-6-氮杂双环[4.4.4]十四烷；1,5-二甲基-1-铟杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二乙基-1-铟杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二丙基-1-铟杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二异丙基-1-铟杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二丁基-1-铟杂-5-氮杂环辛烷；1-甲基-5-乙基-1-铟杂-5-氮杂环辛烷；1-乙基-5-丙基-1-铟杂-5-氮杂环辛烷；1,6-二甲基-1-铟杂-6-氮杂环癸烷；1,6-二乙基-1-铟杂-6-氮杂环癸烷；1,4-二甲基-1-铟杂-4-氮杂环己烷；1-铟杂-5-氮杂双环[3.3.3]十一烷；1-铟杂-4-氮杂双环[2.2.2]辛烷；1-甲基-5-环己基-1-铟杂-5-氮杂环辛烷；1-甲基-5-苯基-1-铟杂-5-氮杂环辛烷；1-铟杂-6-氮杂双环[4.4.4]十四烷；1,6-二甲基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1,6-二乙基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1,6-二丙基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1,6-二异丙基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1,6-二丁基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1,6-二-tert-丁基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1,6-二异丁基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1,4-二甲基-1-镓杂-4-氮杂环己烷；1,4-二乙基-1-镓杂-4-氮杂环己烷；1,4-二丙基-1-镓杂-4-氮杂环己烷；1,4-二异丙基-1-镓杂-4-氮杂环己烷；1,4-二丁基-1-镓杂-4-氮杂环己烷；1,4-二异丁基-1-镓杂-4-氮杂环己烷；1,4-二-tert-丁基-1-镓杂-4-氮杂环己烷；1-甲基-5-乙基-1-镓杂-5-氮杂环辛烷；1-甲基-5-丙基-1-镓杂-5-氮杂环辛烷；1-丙基-5-甲基-1-镓杂-5-氮杂环辛烷；1-乙基-5-甲基-1-镓杂-5-氮杂环辛烷；1-乙基-6-丙基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1-丙基-6-丁基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1-甲基-6-乙基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1-甲基-4-乙基-1-镓杂-4-氮杂环己烷；1-丙基-4-甲基-1-镓杂-4-氮杂环己烷, 或1-乙基-4-丁基-1-镓杂-4-氮杂环己烷，被C1-6-烷基、C5-7-环烷基或苯基取代。
 该环状有机铝化合物优选是1-氧化铝-1-(3-二甲基氨基丙基)环己烷或1,5-二甲基-1-氧化铝-5-氮杂环辛烷。
如US 7294599（Jensen等人；在允许的程度上并入本文）中公开的环状有机铝化合物也可用。此专利公开了用于制造如式(V)A至式(V)G中所示的可用的烷基铝环戊烷（ACPs），包括α和其它环取代的氧化铝环戊烷和氧化铝环戊烯的合成图式：
Figure 403724DEST_PATH_IMAGE014
       (V)A
      (V)B
Figure 617854DEST_PATH_IMAGE018
        (V)C
Figure 816754DEST_PATH_IMAGE020
       (V)D
        (V)E
Figure DEST_PATH_IMAGE023
               (V)F
Figure DEST_PATH_IMAGE025
        (V)G
其中在各(V)A至V(G)中，R=C3H7、C5H11或C8H17。
本领域技术人员会认识到，从成本角度看，如上所述并包含β-氢的可能可用的失活用化合物是优选的，因为其中至少一些较便宜。
不希望受制于理论，但据信，失活二茂钛化合物由于将活性预催化剂化合物中的钛从Ti+4还原成Ti+3而可用于本发明。但是，如果使用也降低或抑制活性金属茂聚合预催化剂或催化剂化合物或组合物的活性或效用的化合物或方法还原或灭活二茂钛，这种方法或灭活剂不合适。因此，通常可溶于醚并可能干扰活性金属茂组分的格氏试剂不优选，即使其能够还原并由此灭活二茂钛。根据本发明的一个实施方案，这可例如通过使有机铝化合物与二茂钛化合物反应实现。用于此用途的Al:Ti的合适摩尔比为大约100:1；或大约75:1；或大约50:1；或大约25:1；或大约15:1；或大约10:1；如大约5:1；和大于1:1。换言之，合适的摩尔量使得在为了将二茂钛灭活而使这些化合物接触时，有机铝化合物中存在的铝相对于二茂钛化合物中的钛摩尔过量。基于上述值的合适范围包括例如大约100:1至大约5:1；或100:1至大约10:1；或大约75:1至大约5:1；或大约75:1至大约10:1；或大约15:1至大约5:1；或大于1:1至大约25:1；等等，并包括基于上述独立值的所有排列和组合。
确定或证实适用于实现二茂钛失活的量和反应条件是容易的，因为只需要有限实验就能选择足以在所选温度下与二茂钛基本完全反应给定时间的量（相对于二茂钛）的灭活用有机金属化合物，随后通过在烯烃聚合条件下使用其作为唯一的催化剂物类和测量是否以可测量的量制成聚烯烃，来证实二茂钛无活性。
例如，将若干当量的能使二茂钛对聚合失活的化合物，如有机铝化合物，例如三烷基铝，如三异丁基铝溶解或分散在溶剂，如庚烷或甲苯中。将该灭活剂组合物添加到二茂钛，例如双(环戊二烯基)二氯化钛（有时被称作二氯化二茂钛或Cp2TiCl2，其具有红色）中。在环境温度（大约20℃至大约25℃）下混合一段时间后，颜色变成蓝色，表明活性二茂钛已失活。失活的二茂钛溶液可以与对烯烃聚合呈活性的二茂锆，如所谓的简单Zr基金属茂聚烯烃催化剂（例如双(茚基)二氯化锆或双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、rac-双(茚基)乙-1,2-二基-二氯化锆、双(1-正丁基-3-甲基-环戊二烯基)二氯化锆）以及金属茂活化剂，如甲基铝氧烷混合。在一个实施方案中，所得催化剂组合物可例如用于浸渍载体以制造用于在聚合条件下的烯烃聚合的负载型催化剂，通过与无活性二茂钛结合的活性二茂锆聚烯烃催化剂制成的聚合物的分子量可产生分子量比在不存在二茂钛组分的情况下制成的聚合物高的聚合物。尤其可以证实，如上所述处理的（无论是溶液形式还是施加到催化剂载体上并干燥）并与通常作为金属茂助催化剂添加的化合物，如甲基铝氧烷（MAO）结合使用的改性二茂钛基溶液作为聚合催化剂是无活性或基本无活性的。
在本发明的另一些实施方案中，失活或基本失活的二茂钛化合物可以先与金属茂预催化剂化合物或活化的金属茂化合物接触或混合，然后用于聚合，或可以将失活或基本失活的二茂钛单独引入聚合反应器中。使用合适摩尔量的失活或基本失活的二茂钛化合物以使二茂钛化合物（失活或基本失活之前或之后）中的钛与金属茂预催化剂化合物或活化的过渡金属化合物中的过渡金属，例如锆和/或铪的摩尔比为通常大约0.0001至大约100.0；优选大约0.001至大约10.0；更优选大约0.01至大约5.0；如大约0.05至大约1.0。另外可用的范围包括选自大约0.01至大约10范围内的值（以0.1为间隔取值）的下限值和上限值。例如，下限值选自0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、1.0等，上限值选自10、9.9、9.8、9.7、9.6、9.5、9.4、9.3 9.2、9.1、9.0、8.9等。因此，其它合适的范围包括例如大约0.01至大约5.0，大约0.05至大约4.0，0.1至大约4.0和上述下限值与上限值内包含的所有这样的其它排列和组合。
无活性的二茂钛化合物的存在对制成的聚合物的显著效应的证据显示在图1中。可以看出，在90℃和450 psi总压力下进行的乙烯聚合中使用甲基铝氧烷活化的双(茚基)-二氯化锆或(n-BuCp)2ZrCl2作为催化剂时，随着Ti/Zr的摩尔比从“0”（不存在灭活二茂钛）提高至10.0，HLMI的值急剧降低。
对本发明而言，用于已改性以对烯烃聚合基本无活性的二茂钛预催化剂化合物的术语“基本无活性”是指在以通常产生活性烯烃聚合催化剂的方式活化该改性化合物后，基本无活性的二茂钛通常制成与其未改性的活性对应物相比小于大约50%的量的聚烯烃；优选小于大约40%；更优选小于大约30%；再更优选小于大约20%；更优选小于大约10%；最优选小于大约5%；如小于大约1%；例如小于大约0.5%。在一个优选实施方案中，改性的基本无活性的二茂钛化合物与其活性对应化合物相比聚合痕量聚烯烃，例如大于0%至小于大约0.1%。或者，基本无活性的二茂钛被本领域技术人员理解为制成大约0（其可以被理解为是不包括聚烯烃）至仅略大于0克至大约100克聚烯烃/克催化剂（g/g，生产率）；或大约1 g/g至大约90 g/g；或大约2 g/g至大约80 g/g；或大约5 g/g至大约70 g/g；或大约10 g/g至大约60 g/g。在最优选实施方案中，基本无活性或无活性的二茂钛使用烯烃和未改性的预催化剂二茂钛化合物在本领域中已知的标准聚合条件下（包括使用预催化剂二茂钛化合物的已知活化剂尝试活化）不产生可测量的量的聚烯烃。
或者，对烯烃聚合基本无活性是指使用包含与例如对烯烃聚合呈活性的二茂锆组分结合的改性二茂钛组分的催化剂体系，该含钛组分不制成聚合物，或如果使用这样的钛组分制成任何聚合物，其极其小以致其对通过该催化剂体系制成的聚合物的摩尔质量的贡献不导致提高重均分子量或降低聚合物组合物的熔体指数。
本文所述的催化剂体系组分和催化剂体系，包括均相和多相催化剂体系适用于使用高压聚合、溶液聚合、淤浆聚合或气相聚合技术制造聚合物，尤其是聚烯烃聚合物。用于实施此类聚合反应的方法和装置是公知的。本发明的催化剂体系可以以已知用于烯烃聚合催化剂的类似的量和在类似条件下使用。多相形式的本发明的催化剂特别可用于淤浆和气相聚合法；后者通常仅使用多相催化剂体系。
例如，可以在气相中通过使用包含气态单体的流化气流在聚合条件下流化包含目标聚烯烃粉末和催化剂组合物微粒的床来进行烯烃单体的聚合。在溶液法中，通常通过在使得制成的聚烯烃作为在烃稀释剂中的溶液形成的温度和压力条件下将单体引入催化剂组合物在液态烃中的溶液或悬浮液中来进行聚合（或如果聚合多于一种单体，则为共聚）。在淤浆法中，温度、压力和所选稀释剂使得制成的聚合物作为在液态烃稀释剂中的悬浮液或淤浆形成。
通常在淤浆法中，温度为大约0℃至刚低于聚合物变得可溶于聚合介质时的温度。在典型的气相法中，温度为大约0℃至刚低于聚合物的熔点。在典型的溶液法中，温度通常为聚合物可溶于反应介质时的温度至大约275℃。在聚合过程中使用氢作为反应改性剂也是已知的。在一些情况下，氢可提高催化剂活性，充当链转移剂并改变分子量。因此，其使用（如果用的话）应符合所需聚合物特性。在本发明中，不必需使氢与活性催化剂物类接触来进行合意聚合反应。实际上，为了使与制造给定聚合物树脂相关的氢成本最小化，使用本发明的催化剂和催化剂体系的聚合法可以在不存在或基本不存在外加氢的情况下进行。
可用于本发明的载体颗粒通常是具有大表面积的多孔、颗粒或微粒固体形式的细粒度无机或有机化合物。无机材料是优选的，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化镁、氯化镁、浮石、滑石、硅藻土、碳酸钙、硫酸钙及其混合物。代替或与无机材料结合，可以使用微粒有机材料，包括例如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等。
合适的无机化合物包括无机氧化物、氢氧化物或盐；多孔氧化物是优选的，包括例如SiO2、Al2O3、AlPO4、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、V2O5、Cr2O3及其混合物，包括例如SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3和SiO2-TiO2-MgO。或者，可以使用非氧化物微粒，例如二氯化镁。优选的载体包含SiO2或Al2O3或SiO2和Al2O3作为主要成分。无机氧化物或其混合物可进一步包含通常少量或次要量的碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐和氧化物，包括例如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4 )3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)2、Li2O等。
载体通常表现出下列特性：大约10微米至大约300微米，优选大约20微米至大约200微米，例如大约30微米至大约100微米的平均粒径；大约10平方米/克至大约1,000平方米/克，优选大约50平方米/克至大约700平方米/克，例如至少大约100平方米/克的比表面积；至少大约80埃，优选大约100埃的孔径；和大约0.3立方厘米/克至大约2.5立方厘米/克的孔隙体积。在另一实施方案中和如果适合要制造的特定催化剂，在用于本文所述的方法之前，该载体可以在大约100℃至大约1,000℃，优选大约150℃至大约700℃下煅烧。如上文针对二茂钛化合物与金属茂分开负载的实施方案所论述，适合单独负载此类二茂钛的粒度通常小于适合负载金属茂组分的粒度。上文公开了可用的粒度和范围，在此不需要重复，除了观察到如下文进一步描述的那样部分根据要用的聚合法选择特别合适的粒度。
优选载体包含SiO2。但是，聚合工艺领域的技术人员可以选择特定的载体，这种选择受使用包含铝氧烷的催化剂的工艺类型影响。特别地，优选SiO2的粒度取决于是否该催化剂用于气相聚合法、淤浆聚合法或溶液聚合法。例如，优选地：
(A) 为了用于烯烃聚合法，SiO2具有大约0.2至大约2.5 cc/g，更优选大约0.3至大约2.0 cc/g，最优选大约0.5至大约1.5 cc/g的孔隙率，各自是通过使用氮气作为探针分子的BET技术测得的平均孔隙体积的测量值；
(B) 为了用于气相烯烃聚合法，SiO2具有大约20微米至大约200微米，更优选大约30微米至大约150微米，最优选大约40微米至大约100微米的平均粒径，各自通过筛析测得；
(C) 为了用于淤浆烯烃聚合法，SiO2具有大约1微米至大约150微米，更优选大约5微米至大约100微米，最优选大约20微米至大约80微米的平均粒径，各自通过筛析测得；和
(D) 为了用于溶液烯烃聚合法，SiO2具有大约1微米至大约40微米，更优选大约2微米至大约30微米，最优选大约3微米至大约20微米的平均粒径，各自通过筛析测得。
当载体，如SiO2与铝氧烷混合时或存在于形成铝氧烷时的反应混合物中时，通常公认的是，在SiO2与铝氧烷之间发生反应，以致铝氧烷化学以及物理键合到载体上。在本发明的各种实施方案中，载体，优选SiO2可存在于有机铝化合物和乳化水的反应过程中，或可以在反应过程中或此后将载体添加到反应混合物中。如果铝氧烷和载体在形成铝氧烷后互相接触，可以从其反应混合物中分离铝氧烷，包括将铝氧烷与未反应的组分，如有机铝分离和将铝氧烷与反应过程中使用的溶剂分离的一个或多个步骤。如果溶剂与铝氧烷一起留下，可以方便地将载体直接添加到铝氧烷-溶剂组合物中。
在溶剂，优选惰性溶剂中在惰性气氛，优选氩气或氮气下进行SiO2和铝氧烷的反应。
如果在铝氧烷形成过程中不存在SiO2，SiO2和铝氧烷和溶剂的添加次序不重要，可以将铝氧烷添加到SiO2 在惰性溶剂中的浆料中或反之亦然。也优选在反应全程搅拌SiO2和铝氧烷混合物以通过提供和保持反应物之间的密切接触来加快反应进程。
SiO2与铝氧烷之间的接触或反应可以在大于大约40℃至大约150℃，优选大约40℃至大约140℃，更优选大约40℃至大约110℃，或大约40℃至大约80℃的温度下进行，所有这些都优选在大约大气压下。根据上列温度和压力条件，SiO2与铝氧烷之间的反应时间可以为大约15分钟至大约24小时，优选大约30分钟至大约12小时，更优选大约1小时至大约8小时，最优选大约2小时至大约4小时。
二氧化硅优选在与铝氧烷反应之前脱羟基。可通过本领域中已知的任何合适的方式实现脱羟基。脱羟基反应的优选方式是在流化床反应器中在本领域技术人员公知的条件下加热二氧化硅粉末。最优选选择条件以使二氧化硅在与铝氧烷反应之前基本完全脱羟基，但二氧化硅不是必须完全脱羟基才可用于此。
负载型催化剂的制备
用于制备本发明的催化剂体系的各种实施方案的方法可以在包括例如-15℃至大约120℃，例如大约100℃的方便的温度下进行。可以改变混合组分的时间和温度，只要实现所需催化剂组成并且基于随后的观察和/或测试，其在使用前以及在使用过程中适当稳定。
如上所述，在代表本领域技术人员可理解的所有排列组合的另一些实施方案中可以制备包含负载和非负载组分的催化剂体系。在下表中在名为“催化剂体系”的栏下列举了若干备选催化剂组分实施方案。例如，催化剂体系实施方案可包含负载在单一载体上的活性（或待活化）金属茂（MCN）组分和基本失活的二茂钛（TCN）组分，或这些组分可分别负载在单独的载体上。但是，在这两种催化剂组分（MCN和TCN）存在于单一载体上的聚合法中，这种催化剂体系可辅以额外的独立负载的MCN或额外的独立负载的基本失活的二茂钛。或者，催化剂体系包含独立负载的活性（或待活化）金属茂和基本失活的二茂钛组分的方法可辅以既含活性金属茂又含基本失活的二茂钛的负载组分。可以如下表中所示概括几个这样的实施方案。也就是说，如果使用金属茂预催化剂化合物，这种化合物会在催化剂体系充当活性聚合催化剂体系之前活化，例如在催化剂体系与可聚合单体接触之前或原位实施这种活化（"+"标记表明所列组分存在于载体上）：
催化剂体系* 1 2 3 4 5 6
负载型MCN预催化剂化合物 + +        
负载型（MCN预催化剂化合物和活性或基本无活性TCN）     +      
负载型活化MCN       + +  
未负载的TCN（活性或基本无活性）** +     +    
负载型TCN（活性或基本无活性）   +     +  
负载型（MCN和活性或基本无活性 TCN）           +
*    MCN = 金属茂；TCN = 二茂钛
**  活性TCN，无论未负载还是负载，在存在时，如本文所述基本失活以便该催化剂体系的TCN组分用于制造聚合物。
另一些示例性的备选实施方案（注脚如上所述）：
催化剂体系 7 8 9 10 11 12
来自上表的催化剂体系1 + +        
来自上表的催化剂体系2     + +    
来自上表的催化剂体系6         + +
负载型MCN预催化剂化合物            
负载型活化MCN +   +   +  
负载型TCN（活性或基本无活性）   +   +   +
本发明的催化剂可用于实施单体聚合。合适的可聚合单体包括不饱和单体，通常烯键式不饱和或烯烃单体、炔属不饱和单体、共轭和非共轭二烯和聚烯。术语烯烃和烯烃单体包括烯烃、α-烯烃、二烯烃、苯乙烯单体（包括苯乙烯、烷基取代苯乙烯和其它可聚合的官能化苯乙烯衍生物）、环烯烃及其混合物。通常，适用于借助本文中公开的本发明的催化剂体系制造聚合产物的单体包括能通过本文所述的催化剂聚合的任何不饱和单体，并包含选自具有2至2,000，优选2至20,，更优选2至8个碳原子的α-烯烃和两种或更多种这样的α-烯烃的组合、非共轭二烯烃、炔属不饱和单体、烯键式不饱和芳族单体和不饱和C20至C200大分子单体的至少一员。通常，α-烯烃可以由式CH2=CHRx表示，其中Rx是正烷基或支化烷基，优选正烷基。直链α-烯烃是相同式的化合物，其中Rx是正烷基。特别合适的α-烯烃包括例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯或其组合，以及在聚合过程中形成的长链末端不饱和（例如乙烯基、亚乙烯基等）的低聚或聚合反应产物，和专门添加到反应混合物以制造所得聚合物中的相对长链分支的C10-30 α-烯烃。特别可用的商业聚合物基于乙烯；丙烯；1-丁烯、4-甲基-戊烯-1、1-己烯、1-辛烯以及乙烯和/或丙烯与一种或多种其它这样的α-烯烃的组合的聚合。最优选是单独或与其它α-烯烃，例如C3至C20 α-烯烃一起的乙烯，例如乙烯 + 1-己烯；和乙烯 + 丙烯，含或不含聚二烯或非共轭二烯，如1,4-己二烯、降冰片二烯、二环戊二烯、乙叉降冰片烯、1,7-辛二烯和其它应变几何烯烃。其它优选单体包括苯乙烯、卤代或烷基取代苯乙烯、四氟乙烯和乙烯基环丁烯。也可以使用上述单体的混合物。另外，通过使用合适的催化剂，聚合单体可包括官能化烯键式不饱和单体，其中官能团选自羟基、羧酸、羧酸酯、乙酸酯、醚、酰胺、胺等。在另一实施方案中，本发明的催化剂和催化剂体系适用于乙烯（作为主要组分）和选自包含4至12个碳原子的α-烯烃的α-烯烃（作为次要组分，例如大约1摩尔%至大约15摩尔%，优选大约1摩尔%至大约10摩尔%）的共聚。
在另一实施方案中，本发明的负载型催化剂可合适地用于乙烯的均聚，特别是用于制备高密度聚乙烯（HDPE）。此外，本发明的负载型催化剂也可合适地用于乙烯与烯烃共聚单体的共聚，特别是用于制备线性低密度和中密度聚乙烯（LLDPE）。制成的LLDPE和HDPE共聚物通常具有通常为80至99摩尔%的乙烯单元含量。它们的密度通常为0.87至0.95 cc/g，且它们通常以共聚单体单元在聚合物链内的均匀分布为特征。本发明的负载型催化剂的另一合适的用途是用于丙烯和α-烯烃，例如1-丁烯的均聚或共聚。
合适的聚合法包括淤浆聚合、液体本体聚合、气相聚合、溶液聚合等。可用于淤浆聚合法的溶剂可以是饱和脂族烃或芳烃，并包括异丁烷、丙烷、己烷、庚烷、环己烷和甲苯。可以在环境压力或高压下进行聚合，聚合压力通常为环境压力至大约10 MPa，例如大约0.2至大约5 MPa。合适的聚合温度通常为大约-78℃至大约+275℃；如大约+20℃至大约+150℃。基于单中心催化剂，例如金属茂中金属原子的量，这样的聚合过程中通常使用的负载型催化剂的量为大约10-7至大约10-2摩尔。该聚合法可以连续或间歇进行。除如本文中教导的活性聚合催化剂与无活性或基本无活性聚合二茂钛的摩尔比外，可以在聚合过程中通过已知方法控制聚合物分子量，如通过温度和压力的选择和在聚合体系中引入氢。
根据本发明的方法制成的负载型催化剂可以独自或以多于一种催化剂的组合用于烯烃聚合，以及与金属烷基化合物结合使用以进一步提高活性或减少或消除催化剂毒物。特别优选的金属烷基化合物包括三乙基铝和三异丁基铝。
包含如上所述的一种或多种金属茂化合物、一种或多种活化剂或助催化剂化合物和一种或多种失活或基本失活的二茂钛化合物的负载型活性催化剂可根据本领域中公知用于制备负载型金属茂催化剂的方法（根据现有技术的方法）制备。例如，在允许的程度上并入本文的美国专利No. 5,880,056（T. Tsutsui等人）公开了通过使铝氧烷和/或过渡金属化合物与细粒载体在惰性溶剂中接触制备负载型催化剂。也指出，一些现有技术催化剂和聚合方法要求活性金属茂化合物，包括活性二茂钛化合物在该催化剂用于聚合法之前与氢化剂，如氢接触（参见例如EP 1605000 A1）。相反，本发明的催化剂和催化剂组合物不需要，优选不使用这种工艺步骤。
通常，在聚合过程中，使包含一种或多种单体的反应混合物与在根据合适的聚合条件聚合之前或聚合过程中适当活化的催化剂组合物接触。均相聚合法以使用升高的温度和压力为特征。如果需要，可以根据已知技术使用氢作为用于控制分子量的链转移剂。通常如其它金属茂聚合中那样，用于均相聚合的单体和溶剂最好具有足够高的纯度以便不发生催化剂失活。可以使用用于单体提纯的任何合适的技术，如在减压下脱挥发、与分子筛或高表面积氧化铝接触、与适用于预期污染物或催化剂毒物的反应物接触或上述方法的组合。
在一个实施方案中，该聚合以连续聚合，优选连续溶液聚合形式进行，其中向反应区连续供应催化剂组分、单体和任选溶剂、辅助剂、清除剂和聚合助剂并从中连续取出聚合物产物。以小的规则或不规则间隔间歇添加反应物和取出产物以随时间这整个过程基本连续的方法在本文中所用的术语“连续的”和“连续地”的范围内。
对溶液聚合法而言，最好使用催化剂或催化剂组分在液体稀释剂（聚合物在所用聚合条件下可溶或基本可溶于其中）中的溶液或均匀分散体。在美国专利No. 5,783,512中公开了使用极细二氧化硅或类似分散剂制造均相催化剂分散体（金属配合物或助催化剂仅微溶于其中）的一种这样的方法。合适的溶液聚合法，尤其是连续溶液法优选在大约80℃至250℃，更优选大约100℃至210℃,，最优选大约110℃至210℃的温度下进行。高压法通常在大约100℃至大约400℃的温度和高于大约500巴（50 MPa）的压力下进行。淤浆法通常使用惰性烃稀释剂和大约0℃至刚低于所得聚合物变得基本可溶于惰性聚合介质时的温度。淤浆聚合法中的优选温度为大约30℃，优选大约60℃至大约115℃，优选至大约100℃。压力通常为大气压（100 kPa）至大约500 psi（3.4 MPa）。
在所有上述方法中，优选使用连续或基本连续的聚合条件。这样的聚合条件的使用，尤其是使用两种或更多种聚合催化剂物类，例如至少一种活性物类和已失活的物类的连续溶液聚合法允许使用升高的反应器温度，这导致以高收率和效率经济生产所需聚合物或共聚物。如本领域中已知，可以使用均匀和活塞流型反应条件。
活性催化剂或预催化剂和失活组分都可以通过将必要的金属配合物添加到溶剂，例如进行聚合用的溶剂或与最终反应混合物相容的稀释剂中而作为均相组合物制备。适用于均相聚合或共聚法的稀释剂包括链烷和环烷，如戊烷、己烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、环己烷和甲基环己烷；烷基芳烃，如甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯、乙基 甲苯、正丙基-苯、二乙基苯和单-和二烷基萘；卤化和氢化芳烃，如氯苯；氯萘、邻二氯苯、四氢-萘、十氢萘；高分子量液体石蜡或其混合物和其它公知稀释剂。通常最好在使用前提纯聚合或共聚介质，如通过蒸馏、经分子筛渗滤、与能除去痕量杂质的化合物如烷基铝化合物，尤其是可干扰催化剂或聚合的那些接触，或通过其它合适的手段。也可以使用本体单体，如丙烯作为稀释剂进行聚合。在这种体系中，优选掺入少量的溶剂，如甲苯以使金属茂组分溶解在单体中。
所需助催化剂或催化剂活化剂和失活钛组分可以在与待聚合的单体和任何附加反应稀释剂合并之前、同时或之后独立地或结合地与催化剂组合物合并。
独立的溶剂、稀释剂、添加剂等以及预催化剂组分、失活或待失活的钛化合物或整个活性催化剂组合物始终必须防氧和防潮。因此，所有这样的组分必须在无氧和无湿气氛中制备和储存，优选在干燥惰性气体如氮气或氩气下或与干燥惰性气体如氮气或氩气结合。
不以任何方式限制本发明的范围，进行均相聚合法的一种方式如下。在搅拌釜反应器中，与任何溶剂或稀释剂一起连续引入待聚合的单体。该反应器含有基本由单体以及任何溶剂或稀释剂和溶解的聚合物构成的液相。优选的溶剂包括C4-10烃或其混合物，尤其是链烷，如己烷或链烷混合物，以及该聚合物中所用的一种或多种单体。
如上所述的催化剂组分（独立地或结合地）与助催化剂一起（如果预催化剂尚未活化）连续或间歇引入反应器液相或其任何再循环部分中。可以通过调节溶剂/单体比、催化剂添加速率以及通过冷却或加热盘管、夹套或两者控制反应器温度和压力。通常通过催化剂添加速率控制聚合速率。在制造乙烯共聚物时，聚合物产物的乙烯含量取决于反应器中的乙烯/共聚单体比——其通过控制这些组分进入反应器的各自进料速率来控制。如本领域中公知的那样，任选通过控制其它聚合变量，如温度、单体浓度或当使用时，链转移剂来控制聚合物产物分子量。在离开反应器时，使流出物与催化剂杀灭剂，如水、蒸汽或合适的醇接触。任选加热聚合物溶液，并通过在减压下闪蒸气态单体以及残留溶剂或稀释剂和任选地，在设备如脱挥发分挤出机中进行进一步脱挥发分来回收聚合物产物。在连续法中，催化剂和聚合物在反应器中的典型平均停留时间通常为大约5分钟至大约8小时，优选大约10分钟至大约6小时。
或者，可以在连续环管反应器中进行溶液或均相聚合，在其不同区域之间存在或不存在单体或催化剂组分梯度，任选伴随着单独添加催化剂和/或链转移剂，和在绝热或非绝热溶液聚合条件或上述反应器条件的组合下运行。在美国专利Nos. 5,977,251、6,319,989和6,683,149中公开了合适的环管反应器和与其一起使用的各种合适的操作条件的实例。
通过本发明的催化剂、催化剂体系和方法，包括使用该催化剂和催化剂体系的聚合法制成的聚合物产物通常表现出窄分子量分布，通常比使用类似催化剂和催化剂体系但在不存在失活或基本失活的二茂钛化合物的情况下制成的聚合物和共聚物窄。聚合物分子量分布（MWD）是给定共聚物样品内的分子量范围的量度。其通常以重均/数均分子量比率Mw/Mn和z-均/重均分子量比率Mz/Mw的至少一项表征，其中：
Mw     =   (ΣN i M i 2)/ΣNiMi
Mn     =   (ΣN i M i )/ΣNi
Mz      =   (ΣN i M i 3)/ΣNiMi 2
其中Ni是分子量为Mi的分子数。
可以通过本领域中公知的技术测量分子量和分子量分布，例如高温尺寸排阻色谱法/凝胶渗透色谱法（SEC/GPC）。例如，一种方法在150℃下使用Polymer Laboratories, PL-220凝胶渗透色谱柱（GPC），其配有Precision联机双角度光散射检测器（LS）、折光指数检测器（RI）和差示粘度计（DV）。该系统可以在150℃下用1,2,4-三氯苯作为流动相运行。方便地使用三个PLgel-20 μm混合-ALS（Polymer Laboratories）交联聚苯乙烯凝胶柱。在"Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III", J. Cazes编辑, Marcel Dekker, 1981, 第207页（在允许的程度上经此引用并入本文）中论述了这种技术。通常，不需要校正柱分布（spreading），因为关于公认标准，例如National Bureau of Standards Polyethene 1475 (NIST)和阴离子制成的氢化聚异戊二烯（NIST 1844，聚丙烯样品或交替乙烯-丙烯共聚物）的数据表明Mw/Mn或Mz/Mw的此类校正小于0.05单位。由RI（浓度检测）和来自LS的水力直径（光散射水力直径）直接计算Mz、Mw和Mn。可以使用被称作PL Cirrus的市售计算机软件程序进行数值分析。测定这些分子特性的方法是聚合物领域中公知的。用于进行这些测量的设备和聚合物参考标准可变，例如柱类型、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸酯参考标准、稀释剂、温度、样品的化学性质和分子构象。类似地，可以使用所谓的通用校准理论（基于RI和粘度计检测器）或绝对分子量（基于多角度激光散射(Malls) LS和Zimm图）计算分子量值，包括使用测得的聚合物特性粘度和流体力学体积/回转直径的半径校正支化（branching）。但是，可以比较不同的聚合物，只要使用适合受试聚合物的一致的一组试验条件和假设，以测定这样的分子量值。
本文中教导的催化剂体系的使用实现聚合物和方法的改进，包括：聚合物具有合意地窄的分子量分布，通常表现出大于大约1.75或大约2至小于3；或小于2.8；或小于2.6；或小于2.5、2.4、2.3、2.2或2.1的Mw/Mn比。例如，大约1.75至少于3；或大约1.8至大约2.9；或大约1.9至大约2.8；或大约2.0至大约2.7；或大约2.0至大约2.6；或大约2.1至大约2.5，包括在大约1.75至小于3之间的以0.1为增量的各值和范围。特别可用的聚合物表现出大约2.0至大约2.6，例如大约2.4的分子量分布Mw/Mn。此外，本发明的催化剂或催化剂体系也表现出高催化剂活性。
使用本发明的催化剂体系制成的聚合物表现出其它合意的聚合物性质，包括熔体流动水平或熔体指数（MI）以致该聚合物特别适用于成膜和表现出合意地高的膜强度水平等。在一个实施方案中，使用本文中公开的类型的催化剂或催化剂体系制成的可用的聚合物，例如聚乙烯，特别是线性低密度聚乙烯（LLDPE）表现出等于或小于大约1，换言之1克/10分钟(g/10 min)；或等于或小于大约0.5；或等于或小于大约0.1；或大约0.1至大约1；或大约0.1至大约0.5或大约0.5至大约1的MI值。此类可用的聚合物还表现出大约14至大约30；或大约15至大约25；或大约16至大约20的在大约1 熔体指数（作为HLMI/MI的比率计算）下的MFR值。
根据本发明的催化剂体系制成的聚合物，特别是α烯烃基聚合物具有根据分子量、共聚单体并入度（在包括时）、多分散指数（PDI）或分子量分布（MWD或Mw/Mn）等的用途。因此，典型用途包括通过熔体加工和随后挤出和/或热成形的任何已知手段制造膜、纤维、模制热塑性塑料。在这样的用途中，可以掺入传统已知的添加剂，如加工助剂、稳定剂、颜料、填料和其它聚合物组分。具体实例包括高密度聚乙烯和全同立构聚丙烯膜，包括定向形式的膜和通过掺入树脂或其它添加剂改性的那些。
提供下列实施例作为要求保护的发明的实施方案的具体示例。但是，应该理解的是，本发明不限于实施例中阐述的具体细节。但是，应该理解的是，本发明不限于实施例中阐述的具体细节。除非另行规定，实施例以及说明书中的所有份数和百分比按重量计。
此外，上述说明书中或提到本发明的各种方面的段落中以及下列权利要求中列举的代表性质、测量单位、条件、物理状态或百分比的特定集合的任何数值范围旨在照字面意义特此作为参考等包含落在该范围内的任何数值，包括如此列举的任何范围内所含的数值或范围的任何子集。例如，只要以下限RL和上限RU公开数值范围，具体公开了落在该范围内的任何数值R。特别地，具体公开了该范围内的下列数值R：R = RL + k(RU -RL)，其中k是1%至100%的以1%为增量的变量，例如k是1%、2%、3%、4%、5%. … 50%、51%、52%. … 95%、96%、97%、98%、99%或100%。此外，也具体公开了由如上计算的任何两个R值表示的任何数值范围。
实施例
下面是下述实施例中所用的通用程序。除非另行规定，所有操作在惰性气氛下，如在手套箱中进行。
在2 L ZipperClave?反应器(Autoclave Engineers, Erie, PA)中进行小试规模（Bench scale）聚合。使用运行IFIX 4.0版软件程序的台式电脑远程控制该反应器。处理材料并在氩气气氛下预加载在真空气氛手套箱中。通过将该装置预热至所需内部温度，准备反应器体。使用Thomas Ladisch Associates of Gilbertsville, PA设计的温度受控移送机（skid）和相关蒸汽发生器在运行过程中在设定点的大约1℃内保持反应器的温度控制。在下列实施例中，除非另行指明，术语“催化剂装料”是指在装入催化剂装料容器中之前已干燥的负载型催化剂的量。
通常使用下列程序开始聚合试验：在手套箱（也称作干燥箱）内准备样品筒并装入所有必要组分：催化剂、毒物清除剂，如三异丁基铝和溶剂，如庚烷，以利于这些组分转移到反应器中。使用外部氩气供应以预吹扫所有管连接件（piping connections），从干燥箱中取出这种混合物并连向反应器上的注入口。随后通过用聚合溶剂，如异丁烷将其冲入，将该筒的内容物转移到高压釜反应器中。启动反应器的船用型叶轮（marine type impellor）并启动计算机程序以将压力和温度控制在该聚合的指定设定点，通过质流控制器按需要供入乙烯。典型的聚合运行可以进行大约1小时。当聚合试验结束时，乙烯自动切断，温度控制移送机进入冷却模式以使反应器温度降至室温。一旦反应器内部温度降至低于50℃，停止搅拌器并从反应器单元中排出所有气体。随后打开反应器体以取出聚烯烃产物。然后清洁反应器内壁和搅拌器。重新密封反应器装置并用氩气加压以确保在该系统中不存在泄漏。一旦该装置通过这一压力试验，排出氩气，将反应器再加热至高于100℃并用氩气吹扫以备下一聚合试验周期。
使用下列试验表征该聚合物：根据ASTM方法D1238-04测得的熔体指数（MI）和高负荷熔体指数（HLMI）；熔体流动比，被定义为是HLMI/MI比；使用如上所述的高温尺寸排阻色谱法/凝胶渗透色谱法（SEC/GPC）测得的分子量值。
实施例1-11
对于这些实施例，将Cp2TiCl2和三异丁基铝（TIBA）在不同Ti:Al比下的多种储液装入含有干燥(n-BuCp)2ZrCl2/MAO/SiO2金属茂(MCN)烯烃聚合催化剂以及作为反应器清除剂的0.5毫升TIBA的催化剂装料装置中。所有运行在450 psi的总压力下、在80℃下在异丁烷淤浆中进行。通常如下在手套箱中在氩气气氛下制备失活二茂钛储液。例如，向烘干的50毫升烧瓶中装入0.544克（红色固体）Cp2TiCl2，接着42毫升在庚烷中的25.5重量%三异丁基铝。将透明无色三异丁基铝溶液添加到该红色固体中，立即得到深紫色（deep purple violet colored）溶液。旋动该烧瓶并在使用前静置大约30分钟。
使用聚合-失活二茂钛化合物中的钛与活性二茂锆中的锆（Ti/Zr）的多种摩尔比进行根据实施例1的聚合。图1图解无活性的二茂钛化合物的存在对制成的聚合物的显著效应。可以看出，在90℃和450 psi总压力下进行的乙烯聚合中使用甲基铝氧烷活化的双(茚基)二氯化锆或(n-BuCp)2ZrCl2作为催化剂时，随着Ti/Zr的摩尔比从“0”（不存在灭活二茂钛）提高至10.0，HLMI的值急剧降低。
(n-BuCp)2ZrCl2-MAO-SiO2聚合催化剂的典型制备
在无湿的惰性气氛下，将440克在甲苯中的30重量% MAO、211克干燥脱气甲苯和4.5克(n-BuCp)2ZrCl2装入圆底玻璃烧瓶。将该混合物混合1小时，此后将其装入在600℃下预先煅烧4小时的494克Grace 2468 Sylopol SiO2中。该混合物摇振并在真空下干燥。使用电感耦合等离子体原子发射光谱学测定催化剂中存在的Zr浓度（重量%）。
表1
实施例: 1 2 3 4 5
聚合催化剂* MCN MCN MCN MCN MCN
催化剂装料量(mg) 50 63 48 49 56
催化剂中的%Zr(wt %) 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14
催化剂装料中的Zr(毫摩尔) 7.67E-04 9.67E-04 7.36E-04 7.52E-04 8.59E-04
添加的TIBAL* (mL) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
添加的Ti r溶液. (mL) 0 0 0.1 0.05 0.01
储液Ti浓度 (mol/L) 0.00E+00 0.00E+00 5.20E-02 5.20E-02 5.20E-02
添加到催化剂中的Ti(毫摩尔) 0.00E+00 0.00E+00 5.20E-03 2.60E-03 5.20E-04
运行持续时间(min.) 60 60 60 60 60
聚合物收率(g) 68 73 66 64 69
催化剂生产率(g/g) 1366 1159 1365 1308 1236
催化剂活性(g/g/hr) 1366 1159 1365 1308 1236
MCN*活性(g/g/h) 220132 186730 219904 210812 199137
MCN活性(g/mm/h) 89028 75519 88936 85259 80537
Ti:Zr摩尔比 0.000 0.000 7.061 3.458 0.605
MI 0.55 0.58 0.1 0 0.23
HLMI 9.01 9.42 1.84 0.87 3.95
HMLI/MI 16.4 16.2 18.4 NA 17.2
Mn/1000 77.670 74.26 101.81 129.45 -
Mw/1000 161.720 156.45 242.04 312.03 -
Mw/Mn 2.11 2.11 2.38  2.4  
*缩写:  MCN=金属茂催化剂，在各运行中使用相同金属茂催化剂，(n-BuCp)2ZrCl2/MAO/SiO2；TIBAL=三异丁基铝清除剂；MI=熔体指数；HLMI=高负荷熔体指数；Mn=数均分子量；Mw=重均分子量。
表1（续）
实施例 6 7 8 9 10 11
聚合 催化剂? MCN MCN MCN MCN MCN 无
催化剂装料量(mg) 50 50 50 52 54 0
催化剂中的%Zr(wt %) 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0
催化剂装料中的Zr(毫摩尔) 7.67E-04 7.67E-04 7.67E-04 7.98E-04 8.29E-04 0.00E+00
添加的TIBAL* (mL) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
添加的Ti 溶液 (mL) 1 1 2 0.1 0.75 1
储液Ti浓度 (mol/L) 7.68E-05 7.68E-03 7.68E-05 7.68E-03 7.68E-05 5.20E-02
添加到催化剂中的Ti(毫摩尔) 7.68E-05 7.68E-03 0.000154 0.000768 5.76E-05 5.20E-02
运行持续时间(min.) 60 68 60 60 60 60
聚合物收率(gm) 55 35 66.2 74.6 67 0
催化剂生产率 (g/g) 1108 702 1324 1435 1241 0
催化剂活性 g/g/hr 1108 619 1324 1435 1241 0
MCN活性 g/g/h 178555 99819 213364 231190 199947 0
MCN活性(g/mm/h) 72213 40370 86291 93500 80864  
Ti:Zr摩尔比 0.100 10.011 0.200 0.963 0.070 NA
MI 0.37 0 0.33 0.16 0.39  
HLMI 5.96 0.81 5.84 2.86 6.75  
HMLI/MI 16.1 NA 17.7 17.9 17.3  
Mn/1000 72.44 130.27 - 100.46 - -
Mw/1000 175.71 299.13 - 190.8 - -
Mw/Mn 2.43 2.30    1.9    
*缩写:  MCN=金属茂催化剂，在各运行中使用相同金属茂催化剂，(n-BuCp)2ZrCl2/MAO/SiO2；TIBAL=三异丁基铝清除剂；MI=熔体指数；HLMI=高负荷熔体指数；Mn=数均分子量；Mw=重均分子量。
图1显示对照Ti/Zr摩尔比绘制的来自上述实施例的HLMI数据。其图解无活性的二茂钛化合物的存在对制成的聚合物的显著效应。可以看出，在90℃和450 psi总压力下进行的乙烯聚合中使用甲基铝氧烷活化的双(茚基)二氯化锆或(n-BuCp)2ZrCl2作为催化剂时，随着Ti/Zr的摩尔比从“0”（不存在灭活二茂钛）提高至10.0，HLMI的值急剧降低。
实施例12-14
在这些实施例中，制备三种催化剂。不同于表1，在SiO2的金属茂/MAO浸渍过程中掺入Ti组分，接着从最终的催化剂中除去溶剂
对比例12中所用的催化剂是负载在二氧化硅上的双(茚基)二氯化锆（(Ind)2ZrCl2）和MAO；不添加灭活Ti组分。进行实施例13以证实实施例14中所用的灭活二茂钛在这些实施例的条件下不能实现聚合。类似地制备实施例14的本发明的催化剂，只是在将 (Ind)2ZrCl2 + MAO溶液混合大约1小时后，将用17摩尔当量TIBAL处理Cp2TiCl2获得的预先制备的储液添加到(Ind)2ZrCl2/MAO溶液中。将所得含Zr/Ti的溶液或混合物简短搅拌，然后经由套管转移到脱水硅胶（Sylopol 2404）中。摇振该混合物直至获得自由流动的固体并经由真空除去残留溶剂。类似于表1中的实施例，在90℃和450 psi的总压力下在异丁烷中进行乙烯聚合运行。
表2
实施例 12 13 14
催化剂ID 对比 参考 发明
催化剂组分 (Ind)2ZrCl2/ MAO/SiO2 Cp2TiCl2/TIBA/MAO/SiO2 (Ind)2ZrCl2/MAO + Cp2TiCl2/TIBA/SiO2
催化剂装料量(mg) 50 50 57
催化剂装料中的%Zr (wt %) 0.5 0 0.5
催化剂装料中的Zr(毫摩尔) 0.0027 0.0000 0.0031
作为清除剂添加的附加TIBAL (mL) 0.5 0.5 0.5
添加的Ti 溶液 (mL) 0 0.5 0.5
Ti浓度(mol/L) 0.052 0.052 0.052
添加的Ti (毫摩尔) 0 0.026 0.026
运行持续时间(min.) 60 41 60
聚合物收率(gm) 63 0 49
催化剂生产率 (g/g) 1262 0 860
催化剂活性 (g/g/h) 1262 0 860
MCN活性(g/g/h) 58671 NA 39966
Ti:Zr摩尔比 0.00 NA 0.10
MI 0.19 NA 0
HLMI 3.54 NA 1.57
HLMI/MI 18.56 NA NA
Mn/1000 105 NA 118
Mw/1000 290 NA 301
Mw/Mn 2.76 NA 2.55
从表1中的结果可以看出，随着Ti:Zr摩尔比提高，熔体指数或高负荷熔体指数降低，而不显著提高分子量分布。同样地，从表2中的结果可以看出，当聚合用的二茂锆催化剂基于Ind2Zr(Cl)2而非(n-BuCp)2Zr(Cl)2并在制备中干燥组分时，随着Ti:Zr摩尔比提高，熔体指数仍降低。也在不提高分子量分布的情况下实现熔体指数的降低。这例如在m-LLDPE制造中是有意义的结果，因为单独使用这些实施例的任一高活性二茂锆催化剂难以在合意或实际的聚合条件下制造具有合意地低的熔体指数（例如大约1或更低）和大约0.918 g/mL的密度的聚合物。特别地，常见的低成本高活性金属茂催化剂，如(n-BuCp)2Zr(Cl)2或Ind2Zr(Cl)2在典型聚合条件下预计会制成密度为0.918的具有4或3熔体指数的m-LLDPE。尽管可以通过在较低反应器温度下进行聚合来实现使用此类催化剂时的较低熔体指数值，但较低温度对生产率和其它操作变量具有不利影响。因此，使用本发明制造低密度、低熔体指数的能力代表显著进步。
实施例15-16
这些实施例代表使用rac-双(茚基)乙烷-1,2-二基-二氯化锆 / SiO2 /MAO负载型催化剂的本体丙烯聚合。如下制备催化剂：将Et(Ind)2Cl2（58毫克，0.138毫摩尔）溶解在9毫升甲苯中并与1.5毫升在甲苯中的30重量% MAO（Albemarle）混合0.5小时。然后将所得溶液添加到在甲苯（9毫升）中的5克SiO2/MAO（17重量% Al）中并搅拌1.5小时。固体催化剂收集在封闭烧结过滤器上，用戊烷（3 X 15毫升）洗涤并在真空下干燥。产生含有0.19重量% Zr的4.8克橙色粉末。如下制备Cp2TiCl2/TIBAL失活预混物：在使用前，0.8毫克Cp2TiCl2与0.8毫升25重量% TIBAL一起在庚烷中搅拌1小时。聚合条件：1050毫升丙烯, 0.8毫升TIBAL（在庚烷中的25重量%溶液），70 ℃，1小时。聚合程序通常如上文对乙烯聚合所述。结果概括在下表3中。
表3
实施例* 15 16
催化剂装料量，mg 25.4 25.0
Cp2TiCl2/TIBAL, 预混物, mL 0 0.125
全同立构PP产量, g 93.1 12.1
催化剂活性, Kg/g-Cat-h 3.67 0.48
ABD**, g/mL 0.44 - -
Mw/1000 24.7 37.8
Mw/Mn 2.14 1.90
*    rac-双(茚基)乙烷-1,2-二基-二氯化锆
**  ABD = 表观堆积密度；对于给定体积，聚合的聚合物粉末或颗粒（有时被称作绒毛（fluff）或薄片（flake））的重量。
从上述结果可以看出，本发明的催化剂组合物产生具有明显更高的分子量和更窄分子量分布的全同立构聚丙烯聚合物。含钛催化剂组合物的活性在这些实验的条件下较低。要指出，较高的ABD值对聚乙烯和聚丙烯都优选。
实施例17-20
在实施例17-20中显示了氢添加对聚合物性质的影响，概括在表4中并将本发明的催化剂组合物用于乙烯和己烯-1的共聚。
表4*
实施例 17 18 19 20
催化剂装料量(mg) 48.5 45.5 51.1 50.0
催化剂中的Zr(wt.%) 0.13 0.13 0.13 0.13
催化剂装料中的Zr(毫摩尔) 0.0007 0.0006 0.0007 0.0007
二茂钛 Cp2TiCl2 Cp2TiCl2 Cp2TiCl2 Cp2TiCl2
添加到混合罐中的H2 (psi) 0 10 5 2
总混合罐H2+C2 (psi) -- 740 600 600
H2:C2摩尔比 0 0.014 0.008 0.003
聚合物收率(g) 56.24 58.31 86.75 96.35
催化剂生产率(g/g) 1160 1282 1698 1927
催化剂活性(g/g/hr) 1160 1282 1698 1927
金属茂活性(g/g/hr) 201193 222352 294550 334343
金属茂活性(g/mm/h) 81389 89948 119154 135252
Ti/Zr摩尔比 0.068 0.072 0.064 0.066
MI 0.54 24.17 9.34 1.55
HLMI 10.1 395.19 150 23.86
HMLI/MI (剪切) 18.7 16.4 16.1 15.4
聚合物密度(g/ml) 0.9169 0.9209 0.9190 0.9146
Mn/1000 63.75 30.38 49.00 58.58
Mw/1000 138.58 63.49 81.27 116.65
Mw/Mn 2.2 2.1 1.7 2.0
Mz/1000 239.12 115.17 124.26 184.01
* 所有运行用的催化剂: (nBuCp)2ZrCl2/ MAO/SiO2
所有运行的共同条件：
1-己烯共聚单体，75毫升1 M甲苯；催化剂中0.13重量% Zr；所用二茂钛：Cp2TiCl2，添加到金属茂装料容器中的0.006毫升二茂钛溶液；Ti浓度 = 7.79E-03 (mol/L)；添加的Ti 4.68E-05（毫摩尔）；作为清除剂添加TIBAL（0.5毫升，1摩尔甲苯溶液）；将另外10毫升无水庚烷添加到各金属茂装料容器中；压力设定点 = 350 psi；运行温度 = 80℃；运行持续时间= 60分钟。
实施例17-20中制成的聚合物的熔体指数值也显示在图2中，其证实向聚合中加入氢可用于控制制成的聚合物的熔体指数。要指出，对这些实施例而言，Ti:Zr比保持在大约0.68（范围 = 0.72至0.64）。
实施例21-31
在表5中概括的下列实验聚合运行中，前两个结果，包括HLMI的测量值，代表(Ind)2ZrCl2金属茂催化剂的对照或参考运行。通过将二茂钛/TIBAL溶液直接添加到催化剂装料容器中，实施其余运行并获得制成的聚合物的数据。不同于上文在实施例12-14（表2）中对(Ind)2ZrCl2 + 失活二茂钛催化剂获得的结果，不尝试分离干粉形式的由(Ind)2ZrCl2 + 失活二茂钛（二茂钛与TIBAL的反应产物）表示的催化剂。结果概括在表5中，HLMI结果显示在图3中。
表5
聚合实施例21-32*
实施例 21 22 23 24 25 26
催化剂装料量 (mg) 50 62.5 45.6 37.7 53.1 54.4
催化剂中的Zr(wt %) 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40
催化剂装料中的Zr (毫摩尔) 0.0022 0.0027 0.0020 0.0017 0.0023 0.0024
作为清除剂添加的TIBAL (mL)** 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
二茂钛 - - Cp2TiCl2 Cp2TiCl2 Cp2TiCl2 Cp2TiCl2
添加到金属茂装料容器中的Ti溶液(ml) 0 0 0.5 0.25 0.5 0.1
Ti浓度(mol/L) NA NA 5.20E-02 5.20E-02 5.20E-02 5.20E-02
添加的Ti (毫摩尔) 0 0 2.60E-02 1.30E-02 2.60E-02 5.20E-03
聚合物收率(g) 38.32 64.21 10.93 16.75 12.9 44.2
催化剂生产率 (g/g) 766 1027 240 444 243 813
催化剂活性(g/g/hr) 766 1027 240 444 243 813
金属茂活性 (g/g/hr) 44548 59716 13932 25825 14121 47227
金属茂活性 (g/mm/h) 17482 23435 5468 10135 5542 18534
Ti/Zr摩尔比 0.000 0.000 13.006 7.866 11.169 2.180
聚合物性质            
HLMI 4.17 4.28 1.07 0.76 0.94 0.96
表5（续）
聚合实施例21-32*
实施例 27 28 29 30 31
催化剂装料量 (mg) 65 50 49.7 55.0 58.0
催化剂中的Zr(wt %) 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40
催化剂装料中的Zr (毫摩尔) 0.0028 0.0022 0.0022 0.0024 0.0025
作为清除剂添加的TIBAL (mL)** 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
二茂钛 Cp2TiCl2 Cp2TiCl2 Cp2TiCl2 Cp2TiCl2 Cp2TiCl2
添加到金属茂装料容器中的Ti溶液(ml) 0.05 1.00 0.50 0.05 0.25
Ti浓度(mol/L) 5.20E-02 7.79E-05 7.79E-05 7.79E-05 7.79E-05
添加的Ti (毫摩尔) 2.60E-03 7.79E-05 3.90E-05 3.90E-06 1.95E-05
聚合物收率(g) 54.68 61.07 43.8 34 41.6
催化剂生产率 (g/g) 841 1221 881 618 717
催化剂活性(g/g/hr) 841 1221 881 618 717
金属茂活性 (g/g/hr) 48897 70995 51226 35932 41690
金属茂活性 (g/mm/h) 19189 27861 20103 14101 16361
Ti/Zr摩尔比 0.912 0.036 0.018 0.002 0.008
聚合物性质          
HLMI 2.06 2.93 2.99 3.80 3.54
*    所有运行用的聚合催化剂 = (Ind)2ZrCl2/MAO/SiO2.
**  1摩尔甲苯溶液
共同条件：将另外10毫升无水庚烷添加到各金属茂装料瓶中；压力设定点 = 450 psi；运行温度 = 90℃；运行持续时间= 60分钟。
实施例32-36
实施例32-36的实验条件和数据概括在表6中，在图4中对照Ti/Zr的摩尔比绘制制成的共聚物的HLMI结果。用于这些实施例的金属茂催化剂是nBuCp2ZrCl2并包括添加到催化剂容器中的多种量的Cp2TiCl2和TIBAL溶液。实施例32代表对照，其中不添加Ti。图4图解该共聚物的熔体指数随摩尔Ti:Zr比成反向（inversely）变化。不同于获得均聚物的表1中概括的实施例，这些结果证实，使用本发明的技术在例如80℃的相对较高聚合反应温度下可以制造低密度或LLDPE的目标密度（如小于大约0.20 g/mL），小于1熔体指数的聚合物。这在实践中重要，尤其是在商业规模运行中。
表6
共聚实施例*
实施例 32 33 34 35 36
催化剂装料量 (mg) 47.2 56.8 52.9 55.6 48.5
催化剂中的Zr(wt %) 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13
催化剂装料中的Zr(毫摩尔) 0.0007 0.0008 0.0008 0.0008 0.0007
二茂钛 无 Cp2TiCl2 Cp2TiCl2 Cp2TiCl2 Cp2TiCl2
添加到金属茂装料容器中的Ti溶液(ml) 0.0 0.05 0.5 0.2 0.006
Ti浓度(mol/L) 0 7.79E-03 7.79E-03 7.79E-03 7.79E-03
添加的Ti (毫摩尔) 0 3.90E-04 3.90E-03 1.56E-03 4.68E-05
聚合物收率(gm) 63.45 80.3 29.4 50.15 56.24
催化剂生产率(g/g) 1344 1414 556 902 1160
催化剂活性g/g/hr 1344 1414 556 902 1160
金属茂活性g/g/hr 233238 245289 96428 156497 201193
金属茂活性(g/mm/h) 94352 99227 39008 63308 81389
Ti/Zr摩尔比 0.000 0.481 5.169 1.967 0.068
聚合物性质          
MI 0.84 0.38 0.029 0.063 0.54
HLMI 13.25 6.48 0.48 0.95 10.1
HMLI/MI (剪切) 15.8 17.1 16.6 15.0 18.7
密度(g/ml) 0.9183 0.9161 0.9150 0.9141 0.9169
Mn/1000 88.95 81.07 181.94 146.09 63.75
Mw/1000 157.15 151.12 332.69 274.48 138.58
Mw/Mn  1.8  1.9 1.8   1.9  2.2
Mz/1000 242.22 233.53 486.84 412.11 239.12
*实施例32-36用的聚合催化剂是(nBuCp)2ZrCl2/MAO/SiO2
共同条件：
聚合单体 = 乙烯 + 75毫升1-己烯共聚单体；作为清除剂添加TIBAL（0.5毫升，1摩尔甲苯溶液）；将另外10毫升无水庚烷添加到各金属茂装料瓶中；压力设定点 = 350 psi；运行温度 = 80℃；运行持续时间= 60分钟。
实施例37-47
实施例37-47的实验条件和数据概括在表7中，在图5中对照Ti/Zr的摩尔比绘制制成的乙烯均聚物的HLMI结果。除实施例37和38（它们是使用不添加二茂钛的相同金属茂催化剂的对照运行）外，用于这些实施例的金属茂催化剂是(Ind)2ZrCl2/MAO/SiO2并结合使用用TIBAL原位灭活的取代二茂钛(EtCp)2TiCl2。图5图解该共聚物的熔体指数随摩尔Ti:Zr比成反向变化。
表7
实施例 37? 38? 39 40 41 42
载体或最终的催化剂装料量(mg) 50 62.5 74.0 57.0 50.0 69.0
催化剂中的Zr(wt %) 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40
催化剂装料中的Zr(毫摩尔) 0.0022 0.0027 0.0032 0.0025 0.0022 0.0030
添加到装料容器中的二茂钛溶液(ml) 0 0 0.050 0.025 0.70 0.50
Ti浓度(mol/L) DNA DNA 6.949E-03 6.949E-03 6.949E-03 6.949E-03
添加的Ti(毫摩尔) 0 0 3.47E-04 1.74E-04 4.86E-03 3.47E-03
聚合物产量(g) 38.32 64.21 53.6 60.79 40.22 69.47
催化剂生产率(g/g) 766 1027 724 1066 804 1007
催化剂活性(g/g/hr) 766 1027 724 1066 804 1007
金属茂活性(g/g/hr) 44548 59716 42102 61991 46757 58522
金属茂活性(g/mm/h) 17482 23435 16523 24328 18349 22966
Ti/Zr摩尔比 0.000 0.000 0.107 0.070 2.219 1.149
聚合物性质            
HLMI 4.17 4.28 3.98 3.88 2.75 2.96
* 所有运行用的聚合催化剂: (Ind)2ZrCl2/MAO/SiO2
**  所有运行用的二茂钛(用TIBAL原位灭活): (EtCp)2TiCl2
?    二茂钛不添加到运行37和38中
所有运行的共同条件：
作为清除剂添加TIBAL（0.5毫升，1摩尔甲苯溶液）；将另外10毫升无水庚烷添加到各金属茂装料容器中；压力设定点 = 450 psi；运行温度 = 90℃；运行持续时间= 60分钟。
表7（续）
实施例 43 44 45 46 47
载体或最终的催化剂装料量(mg) 46.6 52.0 56.6 53.0 46.0
催化剂中的Zr(wt %) 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40
催化剂装料中的Zr(毫摩尔) 0.0020 0.0023 0.0025 0.0023 0.0020
添加到装料容器中的二茂钛溶液(ml) 0.3 1.5 1.0 4.0 3.0
Ti浓度 (mol/L) 6.949E-03 6.949E-03 6.949E-03 6.949E-03 6.949E-03
添加的Ti (毫摩尔) 2.08E-03 1.04E-02 6.95E-03 2.78E-02 2.08E-02
聚合物产量(g) 43.7 50.37 47.7 16.4 16.9
催化剂生产率(g/g) 938 969 843 309 367
催化剂活性(g/g/hr) 938 969 843 309 367
金属茂活性(g/g/hr) 54509 56304 48986 17986 21355
金属茂活性(g/mm/h) 21391 22096 19224 7058 8381
Ti/Zr摩尔比 1.020 4.573 2.801 11.963 10.338
聚合物性质          
HLMI 3.11 1.21 1.35 0.77 0.75
* 所有运行用的聚合催化剂: (Ind)2ZrCl2/MAO/SiO2
** 所有运行用的二茂钛(用TIBAL原位灭活): (EtCp)2TiCl2
?    二茂钛不添加到运行37和38中
所有运行的共同条件：
作为清除剂添加TIBAL（0.5毫升，1摩尔甲苯溶液）；将另外10毫升无水庚烷添加到各金属茂装料容器中；压力设定点 = 450 psi；运行温度 = 90℃；运行持续时间= 60分钟。
实施例48-64
对于这些实施例，将三种Cp2TiCl2和烷基铝组合物预负载在与用于负载(n-BuCp)2ZrCl2和MAO的那些分开的二氧化硅颗粒上。
下列试剂用于这些制备：二氯化二茂钛和在甲苯中的1M三异丁基铝（TIBAL），两者都来自Akzo Nobel；Grace Silica XPO-2402（1.6056 cc/g孔隙体积，286平方米/克表面积；在甲苯中的2 M三甲基铝（TMAL），来自Aldrich Chemical；和在活化4A分子筛上干燥并用氩气脱气的庚烷（Fischer HPLC级）。
具有比下述另外两种高的Ti:SiO2比并用在实施例48-57中的第一种这些二氧化硅负载的二茂钛-烷基铝固体如下制备：在无氧和无湿手套箱中，将0.0414克栗色二氯化二茂钛装入250毫升圆底烧瓶中，接着装入10.0毫升1 M TIBAL、5.8毫升无水脱气庚烷和搅拌棒。搅拌30分钟提供深紫色溶液。向这种溶液中装入9.9878克XPO-2402二氧化硅。旋动该烧瓶直至二氧化硅产生稠度均匀的自由流动的白色粉末。该烧瓶配有真空适配器并在53℃下在高真空下干燥3小时以提供11.318克浅紫色固体。
具有较低Ti:SiO2比并用在实施例58和60-62中的第二种二氧化硅负载的二茂钛-烷基铝固体如下制备：在无氧和无湿手套箱中，将0.0042克栗色二氯化二茂钛装入125毫升圆底烧瓶中，接着装入1.0毫升1 M TIBAL、15毫升无水脱气庚烷和搅拌棒。搅拌30分钟提供清澈的紫色溶液。
向单独的250毫升锥形烧瓶中装入9.9338克XPO-2402二氧化硅。然后经由吸移管将含有二茂钛和TIBAL的紫色溶液添加到二氧化硅床上，每次大约3毫升。在每次添加后，摇振装有含二氧化硅的混合物的烧瓶。在加入所有溶液后，用刮刀进一步混合含二氧化硅的混合物或组合物直至看不见液体且所有二氧化硅被润湿。该烧瓶配有真空适配器并在50℃下在高真空下干燥3小时以提供9.9878克白色固体。类似地制备实施例59中所用的第三种二氧化硅负载的二茂钛-烷基铝固体。
在异丁烷中在80℃和450 psi下进行使用如上制成的含Ti的固体的共聚。如之前的聚合中那样，1-己烯经在450℃下活化的4A分子筛干燥并使异丁烷在使用前经过活性炭、氧化铝和分子筛的床。将含有如上改性的二茂钛组合物和负载的(n-BuCp)2ZrCl2-MAO-SiO2聚合催化剂之一的固体与10毫升无水脱气庚烷一起装入连接至聚合反应器的不锈钢催化剂装料管中并用异丁烷冲入反应器中。将船用型叶轮搅拌器设置为500 rpm，使反应器达到温度，并用乙烯将75毫升1-己烯冲入反应器中。将反应器压力设置为350总psi并按需要供入乙烯。在1小时后，排空反应器并收集聚合物。用抗氧化剂溶液（4毫升/25克聚合物）处理该聚合物，然后干燥。通过将15克4,4'-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)（Santonox R, Monsanto Chemical Co.）、15克3',3'-硫代二丙酸双十二烷基酯（Sigma-Aldrich Co.）和15克2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚（Sigma-Aldrich Co.）溶解在3.8升丙酮（HPLC级, Fisher Scientific）中，制备抗氧化剂溶液。
表8和图6中概括的实施例表明，基本失活的二茂钛添加剂可以与活性聚合催化剂组分分开预负载在二氧化硅颗粒上，并以相对于负载型金属茂聚合催化剂的不同量添加以降低使用该催化剂制成的聚合物的熔体指数。实施例49至57使用比实施例59至62（其使用较低浓度的Ti/TIBAL:SiO2组分）高的Ti/TIBAL:SiO2组分浓度。浓度是基于它们的制备并显示在表8中的计算值。根据它们的相对计算浓度（摩尔Ti/克固体，第一固体具有比另外两种大几乎一个量级的在二氧化硅上的Ti；固体是指载体和失活二茂钛、二茂钛和TIBAL的反应产物和未反应的组分（如果有的话）），它们在图6中被标作“高”或“低”。与金属茂催化剂（在这些实施例中是nBuCp2ZrCl2-MAO-SiO2）结合使用如上文例举和描述的根据本发明制成的基本失活的含Ti组分，与使用没有基本失活的二茂钛组分的对照催化剂获得的聚合物（实施例63和64）相比，降低聚合物熔体指数。实施例48和58证实，在不存在活性金属茂聚合催化剂nBuCp2ZrCl2-MAO-SiO2的情况下，基本失活的二茂钛组分本身的使用不是活性聚合催化剂。
表8
实施例 48 49 50 51 52 53 54 55 56
聚合催化剂* 无 * * * * * * * *
MCN催化剂装料量(mg) 0 34.4 30.7 31.5 37.6 35 33.5 27.7 34.2
催化剂装料中的Zr (毫摩尔 x E+04) 0.00 4.90 4.37 4.49 5.36 4.99 4.77 3.95 4.87
装入催化剂装料容器中的Ti-TIBA-SiO2 (g) 0.0966 0.0492 0.0217 0.0701 0.1031 0.0735 0.0737 0.0041 0.0147
Ti浓度(mol/g x E+05) 1.469 1.47 1.47 1.47 1.47 1.47 1.47 1.47 1.47
添加的Ti(毫摩尔 x E+04) 14.19 7.23 3.19 10.3 15.1 10.8 10.8 0.602 2.16
聚合物产量(gm) 0.0 46.5 63.5 22.5 47.8 43.8 57.8 49.6 56.8
催化剂生产率(g/g) 0 1,353 2,068 714 1,271 1,250 1,725 1,789 1,661
Ti/Zr摩尔比 NA 1.475 0.729 2.295 2.828 2.166 2.269 0.153 0.443
MI NA 0.21 0.33 0.12 0.13 0.21 0.22 0.90 0.52
HLMI NA 2.94 5.35 1.89 2.13 3.04 3.81 15.32 9.35
HMLI/MI NA 13.80 16.21 16.43 16.08 14.65 17.72 17.02 18.04
下列注脚适用于表8和表8（续）
表8中的所有聚合在80℃，350总psi下进行60分钟（催化剂生产率g/g，活性g/g/hr，值相同）；作为清除剂添加0.5毫升TIBAL（1 M在甲苯中），75毫升1-己烯，除实施例63和64外，经由催化剂装料管将Cp2TiCl2-TIBA-SiO2固体添加到反应器中。
*    MCN = (nBuCp)2ZrCl2/MAO/SiO2；催化剂中的Zr（在使用时）= 0.13重量%；经由装料容器添加。
表8（续）
实施例 57 58 59 60 61 62 63 64
聚合催化剂* * 无 * * * * * *
MCN催化剂装料量(mg) 30 0 28.4 32.2 28.4 28 29.7 33
催化剂装料中的Zr (毫摩尔 x E+04) 4.27 0.00 4.05 4.59 4.05 3.99 4.23 4.70
装入催化剂装料容器中的Ti-TIBA-SiO2 (g) 0.0112 0.1011 0.0397 0.1750 0.1085 0.0322 0.0000 0.0000
Ti浓度(mol/g x E+05) 1.47 0.191 0.171 0.191 0.191 0.191 0.00 0.00
添加的Ti(毫摩尔 x E+04) 1.65 1.93 0.679 3.34 2.07 0.615 0.00 0.00
聚合物产量(gm) 41.2 0.0 42.5 55.7 38.1 39.2 42.2 49.0
催化剂生产率(g/g) 1,373 0 1,496 1,730 1,340 1,400 1,422 1,486
Ti/Zr摩尔比 0.385 NA 0.1678 0.7286 0.5122 0.1542 0.000 0.000
MI 0.91 NA 0.99 0.605 0.87 0.90 0.89 1.02
HLMI 15.39 NA 17.12 10.08 14.81 15.2 14.52 16.69
HMLI/MI 16.83 NA 17.29 16.66 17.02 16.83 16.35 16.36
遵循本发明的上述实施例中描述的程序以制备适用于使包含例如乙烯和丙烯或乙烯与其它α-烯烃和烯烃的共聚物和丙烯与其它更高级烯烃（如上文公开的那些）的共聚物聚合的催化剂体系。
总之，已经发现，本来对烯烃聚合呈活性的二茂钛化合物在例如与合适的助催化剂一起使用时，可以被改性以使其对这种聚合无活性或基本无活性，但在将其添加到活性金属茂（例如二茂锆）聚烯烃催化剂组合物，尤其是所谓的简单或便宜但高活性的二茂锆催化剂中时，所得催化剂体系制成的聚烯烃表现出比在不存在该无活性的二茂钛组分的情况下获得的聚合物高的聚合物分子量。此外，可以在不显著改变催化剂活性、所得聚合物的多分散性或锆基金属茂的选择性（特别是使用所谓的简单或便宜的二茂锆）的情况下实现分子量的改进或提高，由此提高它们在需要比它们本来能制成的聚合物更高分子量或更低熔体指数的聚合物的用途中的效用。本发明的一个优选实施方案是除提高分子量外，在基本不改变活性、选择性，如共聚用的共聚单体并入或所得聚烯烃的宏观结构的情况下，制成表现出提高的分子量（较低熔体指数）的聚合物的金属茂催化剂组合物，优选二茂锆。使用该新型催化剂组合物制成的聚烯烃聚合物的多分散性在试验误差内与仅使用二茂锆制成的那些一样窄，只是使用本发明的催化剂体系制成的聚合物的分子量移向更高值。
备选实施方案
下列段落阐述本发明的各种备选实施方案：
1. 烯烃聚合催化剂或催化剂体系，其包含含有下列作为成分或组分的混合物、接触产物、反应产物或配合物：
(A) 至少一种金属茂预催化剂化合物或聚合活性金属茂化合物；
(B) 至少一种含钛金属茂化合物；
和当(A)是金属茂预催化剂化合物时，
(C) 至少一种选自下列的化合物：
(c1) 有机铝氧基化合物；
(c2) 电离化离子化合物；和
(c3) 有机铝化合物；
但条件是：
(I) 所述含钛金属茂化合物对烯烃聚合无活性或基本无活性；或
(II) 当所述含钛金属茂化合物最初有活性或能够针对烯烃聚合被活化并因此包含表现出Ti+4的氧化态的钛时，所述化合物中存在的钛在所述催化剂体系用于烯烃聚合之前或同时被还原成Ti+3的氧化态以致所述含钛金属茂化合物无活性或基本无活性。
2. 段落1的催化剂体系，其中所述无活性或基本无活性的含钛金属茂化合物包含聚合活性的含钛金属茂化合物和至少一种有机金属化合物、有机铝化合物或铝氧烷化合物的反应产物或接触产物。
3. 段落2的催化剂体系，其中所述有机铝化合物是式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)所示的化合物：
Ra nAlX3-n        (I),
Ra nAlY3-n        (II),
其中：
Ra是具有1至12个碳原子的烃基，X是卤素原子或氢，且n是1至3；且其中Y是-ORb基团、-OSiRc 3基团、-OAlRd 2基团、-NRe 2基团、-SiRf 3基团或-N(Rg)AlRh 2基团；n是1至2；Rb、Rc、Rd和Rh各自独立地选自甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基和苯基；Re选自氢、甲基、乙基、异丙基、苯基和三甲基甲硅烷基；且Rf和Rg各自独立地为甲基或乙基；
或由式(A)或式(B)所示的铝氧烷化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE027
其中在上式中，R是C1至大约C20烷基；C2至大约C20烯基；或C7至大约C12芳基烷基；且n是指示聚合度的整数并且是大约2至大约50；
          (III)
其中M是B、Al、Ga或In；
X1、X2、X3在每种情况下彼此独立地为CHR1、NR2、O或S；
Y1、Y2在每种情况下彼此独立地为-(CH2)m-、O-(CH2)p-C6H4-(CH2)q-、O-(CH2)p-C6H6-(CH2)q-、O-(CH2)p-C6H8-(CH2)q-、O-(CH2)p-C6H10-(CH2)q-、O-(CH2)p-C5H4-(CH2)q-、O-(CH2)p-C5H6-(CH2)q-、O-(CH2)p-C5H8-(CH2)q-或-(CH2)p-CH=CH-(CH2)q-；
Z是NR3 R4、PR3 R4、OR5或SR5；
R1是H、OH、卤素、C1-6-烷基或C1-6-烷氧基、C5-7-环烷基或苯基；
R2、R3、R4、R5在每种情况下彼此独立地为H或C1-6-烷基、C5-7-环烷基、苯基或其中R3和R4也一起形成C4-6-亚烷基桥；
m是1至6的数；
p、q在每种情况下彼此独立地为0至2的数；
Figure DEST_PATH_IMAGE029
        (IV)；
其中M、R2和R3如上定义且其中Z’是N或P；
a是2至4的数；且
b、c是0或1的数，且b+c = 1。
4. 段落2的催化剂体系，其中所述有机金属化合物或有机铝化合物包含至少一个β氢。
5. 段落3的催化剂体系，其中：
(A) 式(I)的有机铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、三-2-乙基己基铝、异戊二烯基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二甲基溴化铝、甲基三氯化二铝、乙基三氯化二铝、异丙基三氯化二铝、丁基三氯化二铝、乙基三溴化二铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、异丙基二氯化铝、乙基二溴化铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二氢苯基铝、二异丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二异己基氢化铝、二苯基氢化铝、二环己基氢化铝、二仲庚基氢化铝和二仲壬基氢化铝；
(B) 式(II)的有机铝化合物选自二甲基甲氧基铝、二乙基乙氧基铝和二异丁基甲氧基铝、二乙基苯氧基铝、Et2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiEt3)、Et2AlOAlEt2、(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2、Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(SiMe3)2、(iso-Bu)2AlN(SiMe3)2、(iso-Bu)2AlSiMe3、Et2AlN(Me)AlEt2和(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2；且
(C) 式(A)或式(B)的铝氧烷化合物是甲基铝氧烷或乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷。
6. 段落3的催化剂体系，其中：
(A) 式(III)的有机铝化合物选自：
1-铝杂-1-(4-二甲基氨基丁基)环丁烷；1-铝杂-1-(2-二甲基氨基乙基)环戊烷；1-铝杂-1-(2-二乙基氨基乙基)环戊烷；1-铝杂-1-(2-二丙基氨基乙基)环戊烷；1-铝杂-1-(2-二异丙基氨基乙基)环戊烷；1-铝杂-1-(2-二丁基氨基乙基)环戊烷；1-铝杂-1-(3-二甲基氨基丙基)环戊烷；1-铝杂-1-(3-二乙基氨基丙基)环戊烷；1-铝杂-1-(3-二丙基氨基丙基)环戊烷；1-铝杂-1-(3-二异丙基氨基丙基)环戊烷；1-铝杂-1-(3-二丁基氨基丙基)环戊烷；1-铝杂-1-(4-二甲基氨基丁基)环戊烷；1-铝杂-1-(4-二乙基氨基丁基)环戊烷；1-铝杂-1-(4-二丙基氨基丁基)环戊烷；1-铝杂-1-(4-二异丙基氨基丁基)环戊烷；1-铝杂-1-(4-二丁基氨基丁基)环戊烷；1-铝杂-1-(3-二甲基氨基丙基)-2-甲基环戊烷；1-铝杂-1-(2-二甲基氨基乙基)环己烷；1-铝杂-1-(2-二乙基氨基乙基)环己烷；1-铝杂-1-(2-二丙基氨基乙基)环己烷；1-铝杂-1-(2-二异丙基氨基乙基)环己烷；1-铝杂-1-(2-二丁基氨基乙基)环己烷；1-铝杂-1-(3-二甲基氨基丙基)环己烷；1-铝杂-1-(3-二乙基氨基丙基)环己烷；1-铝杂-1-(3-二丙基氨基丙基)环己烷；1-铝杂-1-(3-二异丙基氨基丙基)环己烷；1-铝杂-1-(3-二丁基氨基丙基)环己烷；1-铝杂-1-(4-二甲基氨基丁基)环己烷；1-铝杂-1-(4-二乙基氨基丁基)环己烷；1-铝杂-1-(4-二丙基氨基丁基)环己烷；1-铝杂-1-(4-二异丙基氨基丁基)环己烷；1-铝杂-1-(4-二丁基氨基丁基)环己烷；1-铝杂-1-(o-二乙基氨基苄基)环戊烷；1-铝杂-1-(o-二乙基氨基苄基)环己烷；1-铝杂-1-(o-二异丙基氨基苄基)环己烷；1-铝杂-1-(2-o-二甲基氨基苯基乙基)环戊烷；1-铝杂-1-(2-o-二乙基氨基苯基乙基)环丁烷；1-镓杂-1-(3-二甲基氨基丙基)环丁烷；1-镓杂-1-(2-二甲基氨基乙基)环戊烷；1-镓杂-1-(3-二甲基氨基丙基)环戊烷；1-镓杂-1-(2-二甲基氨基乙基)环戊烷；1-镓杂-1-(2-二乙基氨基乙基)环戊烷；1-镓杂-1-(2-二丙基氨基乙基)环戊烷；1-镓杂-1-(2-二异丙基氨基乙基)环戊烷；1-镓杂-1-(2-二丁基氨基乙基)环戊烷；1-镓杂-1-(3-二乙基氨基丙基)环戊烷；1-镓杂-1-(3-二丙基氨基丙基)环戊烷；1-镓杂-1-(3-二异丙基氨基丙基)环戊烷；1-镓杂-1-(3-二丁基氨基丙基)环戊烷；1-镓杂-1-(4-二甲基氨基丁基)环戊烷；1-镓杂-1-(4-二乙基氨基丁基)环戊烷；1-镓杂-1-(4-二丙基氨基丁基)环戊烷；1-镓杂-1-(4-异丙基氨基丁基)环戊烷；1-镓杂-1-(4-二丁基氨基丁基)环戊烷；1-镓杂-1-(3-二甲基氨基丙基)环己烷；1-镓杂-1-(3-二乙基氨基丙基)环己烷；1-镓杂-1-(3-二丙基氨基丙基)环己烷；1-镓杂-1-(3-二异丙基氨基丙基)环己烷；1-镓杂-1-(3-二丁基氨基丙基)环己烷；1-镓杂-1-(2-二甲基氨基乙基)环己烷；1-镓杂-1-(2-二乙基氨基乙基)环己烷；1-镓杂-1-(2-二丙基氨基乙基)环己烷；1-镓杂-1-(2-二异丙基氨基乙基)环己烷；1-镓杂-1-(2-二丁基氨基乙基)环己烷；1-镓杂-1-(4-二甲基氨基丁基)环己烷；1-镓杂-1-(4-二乙基氨基丁基)环己烷；1-镓杂-1-(4-二丙基氨基丁基)环己烷；1-镓杂-1-(4-异丙基氨基丁基)环己烷；1-镓杂-1-(4-二丁基氨基丁基)环己烷；1-镓杂-1-(o-二甲基氨基苄基)环丁烷；1-镓杂-1-(o-二甲基氨基苄基)环戊烷；1-镓杂-1-(o-二甲基氨基苄基)环己烷；1-镓杂-1-(o-二乙基氨基苄基)环己烷；1-镓杂-1-(o-二丙基氨基苄基)环庚烷；1-铟杂-1-(2-二乙基氨基乙基)环丁烷；1-铟杂-1-(2-二甲基氨基乙基)环戊烷；1-铟杂-1-(2-二乙基氨基乙基)环戊烷；1-铟杂-1-(2-二丙基氨基乙基)环戊烷；1-铟杂-1-(2-二异丙基氨基乙基)环戊烷；1-铟杂-1-(2-二丁基氨基乙基)环戊烷；1-铟杂-1-(3-二甲基氨基丙基)环戊烷；1-铟杂-1-(3-二乙基氨基丙基)环戊烷；1-铟杂-1-(3-二丙基氨基丙基)环戊烷；1-铟杂-1-(3-二异丙基氨基丙基)环戊烷；1-铟杂-1-(3-二丁基氨基丙基)环戊烷；1-铟杂-1-(4-二甲基氨基丁基)环戊烷；1-铟杂-1-(4-二乙基氨基丁基)环戊烷；1-铟杂-1-(4-二丙基氨基丁基)环戊烷；1-铟杂-1-(4-二异丙基氨基丁基)环戊烷；1-铟杂-1-(4-二丁基氨基丁基)环戊烷；1-铟杂-1-(2-二甲基氨基乙基)环己烷；1-铟杂-1-(2-二乙基氨基乙基)环己烷；1-铟杂-1-(2-二丙基氨基乙基)环己烷；1-铟杂-1-(2-二异丙基氨基乙基)环己烷；1-铟杂-1-(2-二丁基氨基乙基)环己烷；1-铟杂-1-(3-二甲基氨基丙基)环己烷；1-铟杂-1-(3-二乙基氨基丙基)环己烷；1-铟杂-1-(3-二丙基氨基丙基)环己烷；1-铟杂-1-(3-二异丙基氨基丙基)环己烷；1-铟杂-1-(3-二丁基氨基丙基)环己烷；1-铟杂-1-(4-二甲基氨基丁基)环己烷；1-铟杂-1-(4-二乙基氨基丁基)环己烷；1-铟杂-1-(4-二丙基氨基丁基)环己烷；1-铟杂-1-(4-二异丙基氨基丁基)环己烷；1-铟杂-1-(4-二丁基氨基丁基)环己烷；1-铟杂-1-(o-二异丙基氨基苄基)环丁烷；1-铟杂-1-(o-二甲基氨基苄基)环戊烷；1-铟杂-1-(o-二丁基氨基苄基)环戊烷；1-铟杂-1-(o-二甲基氨基苄基)环己烷；1-铟杂-1-(o-二乙基氨基苄基)环己烷；1-铟杂-1-(o-二甲基氨基苄基)环辛烷；2,5-二甲基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环戊烷；2,5-二甲基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环己烷；2,5-二甲基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环庚烷；2,5-二甲基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环戊烷；2,5-二甲基-1-(3-二乙基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环己烷；2,5-二甲基-1-(3-二乙基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环庚烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环己烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环戊烷, 2,5-二乙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环己烷；2,5-二乙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环戊烷；2,5-二乙基-1-(4-二甲基氨基丁基) -2,5-二氮杂-1-铝杂环庚烷；2-乙基-5-丙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环己烷；2-乙基-5-丙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环戊烷；2-乙基-5-丙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环庚烷；2,5-二甲基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环戊烷；2,5-二甲基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环己烷；2,5-二甲基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环庚烷；2,5-二甲基-1-(3-二乙基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环戊烷；2,5-二甲基-1-(3-二乙基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环己烷；2,5-二甲基-1-(3-二乙基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环庚烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环己烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环戊烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环庚烷；2,5-二乙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环己烷；2,5-二乙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环戊烷；2,5-二乙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环庚烷；2-乙基-5-丙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环己烷；2-乙基-5-丙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环戊烷；2-乙基-5-丙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环庚烷；2,5-二甲基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环戊烷；2,5-二甲基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环己烷；2,5-二甲基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环庚烷；2,5-二甲基-1-(3-二乙基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环戊烷；2,5-二甲基-1-(3-二乙基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环己烷；2,5-二甲基-1-(3-二乙基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环庚烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环己烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环戊烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环庚烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环己烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环戊烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环庚烷；2-乙基-5-丙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1铟杂环己烷；2-乙基-5-丙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环戊烷和2-乙基-5-丙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环庚烷；或
(B) 式(IV)的有机铝化合物选自：
5-甲基-1-镓杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二甲基-1-镓杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二乙基-1-镓杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二丙基-1-镓杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二甲基-1-铝杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二乙基-1-铝杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二异丙基-1-铝杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二丁基-1-铝杂-5-氮杂环辛烷；1-甲基-5-乙基-1-镓杂-5-氮杂环辛烷；1-乙基-5-甲基-1-铝杂-5-氮杂环辛烷；1,6-二甲基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1,6-二甲基-1-铝杂-6-氮杂环癸烷；1,6-二乙基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1,4-二甲基-1-镓杂-4-氮杂环己烷；1,6-二乙基-1-铝杂-6-氮杂环癸烷；1-镓杂-5-氮杂双环[3.3.3]十一烷；1-镓杂-4-氮杂双环[2.2.2]辛烷；1-铝杂-5-氮杂双环[3.3.3]十一烷；1-铝杂-4-氮杂双环[2.2.2]辛烷；1-镓杂-6-氮杂双环[4.4.4]十四烷；1-铝杂-6-氮杂双环[4.4.4]十四烷；1,5-二甲基-1-铟杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二乙基-1-铟杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二丙基-1-铟杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二异丙基-1-铟杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二丁基-1-铟杂-5-氮杂环辛烷；1-甲基-5-乙基-1-铟杂-5-氮杂环辛烷；1-乙基-5-丙基-1-铟杂-5-氮杂环辛烷；1,6-二甲基-1-铟杂-6-氮杂环癸烷；1,6-二乙基-1-铟杂-6-氮杂环癸烷；1,4-二甲基-1-铟杂-4-氮杂环己烷；1-铟杂-5-氮杂双环[3.3.3]十一烷；1-铟杂-4-氮杂双环[2.2.2]辛烷；1-甲基-5-环己基-1-铟杂-5-氮杂环辛烷；1-甲基-5-苯基-1-铟杂-5-氮杂环辛烷；1-铟杂-6-氮杂双环[4.4.4]十四烷；1,6-二甲基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1,6-二乙基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1,6-二丙基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1,6-二异丙基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1,6-二丁基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1,6-二-tert-丁基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1,6-二异丁基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1,4-二甲基-1-镓杂-4-氮杂环己烷；1,4-二乙基-1-镓杂-4-氮杂环己烷；1,4-二丙基-1-镓杂-4-氮杂环己烷；1,4-二异丙基-1-镓杂-4-氮杂环己烷；1,4-二丁基-1-镓杂-4-氮杂环己烷；1,4-二异丁基-1-镓杂-4-氮杂环己烷；1,4-二-tert-丁基-1-镓杂-4-氮杂环己烷；1-甲基-5-乙基-1-镓杂-5-氮杂环辛烷；1-甲基-5-丙基-1-镓杂-5-氮杂环辛烷；1-丙基-5-甲基-1-镓杂-5-氮杂环辛烷；1-乙基-5-甲基-1-镓杂-5-氮杂环辛烷；1-乙基-6-丙基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1-丙基-6-丁基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1-甲基-6-乙基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1-甲基-4-乙基-1-镓杂-4-氮杂环己烷；1-丙基-4-甲基-1-镓杂-4-氮杂环己烷, 或1-乙基-4-丁基-1-镓杂-4-氮杂环己烷，被C1-6-烷基、C5-7-环烷基或苯基取代；或
(C) 乙基铝杂环戊烷（(C4H8)AlC2H5）、环取代的乙基铝杂环戊烷（(RCH2CH)nC4H(8-n)AlC2H5）或乙基铝杂环戊烯（(RCH2CH)2C4H4AlC2H5），其中R=C3H7、C5H11或C8H17且n=1或2。
7. 段落1的催化剂体系，其中所述金属茂预催化剂化合物是至少一种下式所示的过渡金属化合物：
Cp*qZLxmLynL3p
其中：
(a) 各Cp*独立地代表阴离子型的、离域的π-键合环戊二烯基、取代环戊二烯基、环戊二烯基衍生基团或取代环戊二烯基衍生基团，其中两个Cp*基团任选通过具有最多30个非氢原子的部分连接在一起，由此形成桥连结构；
(b) Z代表选自处于+2、+3或+4氧化态的Ti、Zr或Hf的至少一种过渡金属，但条件是处于+3形式氧化态的钛不是活性金属茂聚合催化剂；
(c) Lx是具有最多50个非氢原子的二价取代基，其在存在时与Cp*一起与Z形成金属环；
(d) Ly在每一处独立地代表最多20个非氢原子的任选中性路易斯碱，或Ly可代表与所述式中相同类型的第二过渡金属化合物，以使两个金属Z中心通过一个或两个L3基团桥连；
(e) L3在每一处独立地代表具有最多50个非氢原子的一价阴离子部分，或π-键合到Z上的中性共轭或非共轭二烯，任选地两个L3基团一起构成具有键合到Z上的化合价的二价阴离子部分，且任选地L3和Ly一起构成都共价键合到Z上并借助路易斯碱官能配位到其上的部分；
(f) q是1或2的整数并代表键合到Z上的Cp*基团数；
(g) m是0或1的整数并代表键合到Z上的Lx基团数；
(h) n是0至3的整数；p是1至3的整数；
(i) q+m+p的总和等于Z的形式氧化态；且
条件是当Lx、Ly和L3的任一个含烃基时，该L基团不是Cp*。
8. 段落7的催化剂体系，其中R1在每一处独立地代表氢、具有最多30个碳或硅原子的甲硅烷基、烃基或烃氧基；且x是1至8的整数。
9. 段落7或8任一项的催化剂体系，其中Cp*选自环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、戊二烯基、环己二烯基、二氢蒽基、六氢蒽基或十氢蒽基。
10. 段落9的催化剂体系，其中Cp*被至少一个C1至C10烃基取代。
11. 段落7和8任一项的催化剂体系，其中至少一个L3基团选自卤素或烃基。
12. 段落7和8任一项的催化剂体系，其中L3选自卤素或氢，且c3是至少一种下式所示的有机金属化合物：
M(R12)s
其中M是铝，R12是烃基，且s是3，以足以使有机金属化合物与预催化剂的摩尔比为大约1:1至大约2000:1的量与所述预催化剂密切结合。
13. 段落7的催化剂体系，其中所述金属茂预催化剂化合物选自(茚基)2 ZrCl2、(正丁基环戊二烯基)2 ZrCl2、rac-双(茚基)乙烷-1,2-二基-ZrCl2、双(1-正丁基-3-甲基-环戊二烯基)二氯化锆、Rac-二甲基甲硅烷基双(茚基)二氯化锆和Rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二氯化锆。
14. 段落7的催化剂体系，其中所述失活或基本失活之前或之后的所述二茂钛化合物中的钛与所述金属茂预催化剂化合物或活化过渡金属化合物中的过渡金属的摩尔比为大约0.0001至大约100。
15. 段落6的催化剂体系，其中所述催化剂体系中存在的Al/Ti比为大约100:1至大于大约1:1。
16. 段落1的催化剂体系，其进一步包含细颗粒载体，其中所述催化剂体系或至少一种所述组分(A)、(B)或(C)负载在所述细颗粒载体上。
17. 段落7的催化剂体系，其中所述至少一种烯烃在所述细颗粒载体上预聚。
18. 段落1的催化剂体系，其中所述聚合活性的金属茂化合物或所述预催化剂金属茂化合物是或已经通过与烷基铝氧烷接触而对烯烃聚合活化。
19. 制备烯烃聚合催化剂体系的方法，包括在惰性气氛下在惰性溶剂或稀释剂中使下列材料接触：
(A) 至少一种金属茂预催化剂化合物或聚合活性金属茂化合物；
(B) 至少一种含钛金属茂化合物；
和当(A)是金属茂预催化剂化合物时
(C) 至少一种选自下列的化合物：
(c1) 有机铝氧基化合物；
(c2) 电离化离子化合物；和
(c3) 有机铝化合物；
但条件是：
(I) 所述含钛金属茂化合物对烯烃聚合无活性或基本无活性；或
(II) 当所述含钛金属茂化合物对烯烃聚合有活性并由此包含表现出Ti+4的氧化态的钛时，将其改性以使所述钛表现出Ti+3的氧化态以使所述含钛金属茂对烯烃聚合无活性或基本无活性。
20. 根据段落19的方法，其中使用足以与所述含钛金属茂反应的浓度的至少一种有机金属化合物或有机铝化合物以足以使所述金属茂对烯烃聚合失活或基本失活的反应温度和时间将所述二茂钛灭活。
21. 根据段落19的方法，其中所述有机铝化合物是式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)所示的化合物：
Ra nAlX3-n        (I),
Ra nAlY3-n        (II),
其中：
Ra是具有1至12个碳原子的烃基，X是卤素原子或氢，且n是1至3；且其中Y是–ORb基团、-OSiRc 3基团、-OAlRd 2基团、-NRe 2基团、-SiRf 3基团或-N(Rg)AlRh 2基团；n是1至2；Rb、Rc、Rd和Rh各自独立地选自甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基和苯基；Re选自氢、甲基、乙基、异丙基、苯基和三甲基甲硅烷基；且Rf和Rg各自独立地为甲基或乙基；
或由式(A)或式(B)所示的铝氧烷化合物：
Figure 482593DEST_PATH_IMAGE030
Figure 219605DEST_PATH_IMAGE031
其中在上式中，R是C1至大约C20烷基；C2至大约C20烯基；或C7至大约C12芳基烷基；且n是指示聚合度的整数并且是大约2至大约50；
Figure 2012800132777100002DEST_PATH_IMAGE032
          (III)
其中M是B、Al、Ga或In；
X1、X2、X3在每种情况下彼此独立地为CHR1、NR2、O或S；
Y1、Y2在每种情况下彼此独立地为-(CH2)m-、O-(CH2)p-C6H4-(CH2)q-、O-(CH2)p-C6H6-(CH2)q-、O-(CH2)p-C6H8-(CH2)q-、O-(CH2)p-C6H10-(CH2)q-、O-(CH2)p-C5H4-(CH2)q-、O-(CH2)p-C5H6-(CH2)q-、O-(CH2)p-C5H8-(CH2)q-或-(CH2)p-CH=CH-(CH2)q-；
Z是NR3 R4、PR3 R4、OR5或SR5；
R1是H、OH、卤素、C1-6-烷基或C1-6-烷氧基、C5-7-环烷基或苯基；
R2、R3、R4、R5在每种情况下彼此独立地为H或C1-6-烷基、C5-7-环烷基、苯基或其中R3和R4也一起形成C4-6-亚烷基桥；
m是1至6的数；
p、q在每种情况下彼此独立地为0至2的数；
Figure 2012800132777100002DEST_PATH_IMAGE034
           (IV)；
其中M、R2和R3如上定义且其中Z’是N或P；
a是2至4的数；且
b、c是0或1的数，且b+c = 1。
22. 根据段落20的方法，其中所述有机金属化合物或有机铝化合物包含至少一个β氢。
23. 根据段落21的方法，其中： 
 (A) 式(I)的有机铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、三-2-乙基己基铝、异戊二烯基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二甲基溴化铝、甲基三氯化二铝、乙基三氯化二铝、异丙基三氯化二铝、丁基三氯化二铝、乙基三溴化二铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、异丙基二氯化铝、乙基二溴化铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二氢苯基铝、二异丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二异己基氢化铝、二苯基氢化铝、二环己基氢化铝、二仲庚基氢化铝和二仲壬基氢化铝；或
(B) 式(II)的有机铝化合物选自二甲基甲氧基铝、二乙基乙氧基铝和二异丁基甲氧基铝、二乙基苯氧基铝、Et2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiEt3)、Et2AlOAlEt2、(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2、Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(SiMe3)2、(iso-Bu)2AlN(SiMe3)2、(iso-Bu)2AlSiMe3、Et2AlN(Me)AlEt2和(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2；或
(C) 式(A)或式(B)的铝氧烷化合物是甲基铝氧烷或乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷。
24. 根据段落19的方法，其中：
(A) 式(III)的有机铝化合物选自：
1-铝杂-1-(4-二甲基氨基丁基)环丁烷；1-铝杂-1-(2-二甲基氨基乙基)环戊烷；1-铝杂-1-(2-二乙基氨基乙基)环戊烷；1-铝杂-1-(2-二丙基氨基乙基)环戊烷；1-铝杂-1-(2-二异丙基氨基乙基)环戊烷；1-铝杂-1-(2-二丁基氨基乙基)环戊烷；1-铝杂-1-(3-二甲基氨基丙基)环戊烷；1-铝杂-1-(3-二乙基氨基丙基)环戊烷；1-铝杂-1-(3-二丙基氨基丙基)环戊烷；1-铝杂-1-(3-二异丙基氨基丙基)环戊烷；1-铝杂-1-(3-二丁基氨基丙基)环戊烷；1-铝杂-1-(4-二甲基氨基丁基)环戊烷；1-铝杂-1-(4-二乙基氨基丁基)环戊烷；1-铝杂-1-(4-二丙基氨基丁基)环戊烷；1-铝杂-1-(4-二异丙基氨基丁基)环戊烷；1-铝杂-1-(4-二丁基氨基丁基)环戊烷；1-铝杂-1-(3-二甲基氨基丙基)-2-甲基环戊烷；1-铝杂-1-(2-二甲基氨基乙基)环己烷；1-铝杂-1-(2-二乙基氨基乙基)环己烷；1-铝杂-1-(2-二丙基氨基乙基)环己烷；1-铝杂-1-(2-二异丙基氨基乙基)环己烷；1-铝杂-1-(2-二丁基氨基乙基)环己烷；1-铝杂-1-(3-二甲基氨基丙基)环己烷；1-铝杂-1-(3-二乙基氨基丙基)环己烷；1-铝杂-1-(3-二丙基氨基丙基)环己烷；1-铝杂-1-(3-二异丙基氨基丙基)环己烷；1-铝杂-1-(3-二丁基氨基丙基)环己烷；1-铝杂-1-(4-二甲基氨基丁基)环己烷；1-铝杂-1-(4-二乙基氨基丁基)环己烷；1-铝杂-1-(4-二丙基氨基丁基)环己烷；1-铝杂-1-(4-二异丙基氨基丁基)环己烷；1-铝杂-1-(4-二丁基氨基丁基)环己烷；1-铝杂-1-(o-二乙基氨基苄基)环戊烷；1-铝杂-1-(o-二乙基氨基苄基)环己烷；1-铝杂-1-(o-二异丙基氨基苄基)环己烷；1-铝杂-1-(2-o-二甲基氨基苯基乙基)环戊烷；1-铝杂-1-(2-o-二乙基氨基苯基乙基)环丁烷；1-镓杂-1-(3-二甲基氨基丙基)环丁烷；1-镓杂-1-(2-二甲基氨基乙基)环戊烷；1-镓杂-1-(3-二甲基氨基丙基)环戊烷；1-镓杂-1-(2-二甲基氨基乙基)环戊烷；1-镓杂-1-(2-二乙基氨基乙基)环戊烷；1-镓杂-1-(2-二丙基氨基乙基)环戊烷；1-镓杂-1-(2-二异丙基氨基乙基)环戊烷；1-镓杂-1-(2-二丁基氨基乙基)环戊烷；1-镓杂-1-(3-二乙基氨基丙基)环戊烷；1-镓杂-1-(3-二丙基氨基丙基)环戊烷；1-镓杂-1-(3-二异丙基氨基丙基)环戊烷；1-镓杂-1-(3-二丁基氨基丙基)环戊烷；1-镓杂-1-(4-二甲基氨基丁基)环戊烷；1-镓杂-1-(4-二乙基氨基丁基)环戊烷；1-镓杂-1-(4-二丙基氨基丁基)环戊烷；1-镓杂-1-(4-异丙基氨基丁基)环戊烷；1-镓杂-1-(4-二丁基氨基丁基)环戊烷；1-镓杂-1-(3-二甲基氨基丙基)环己烷；1-镓杂-1-(3-二乙基氨基丙基)环己烷；1-镓杂-1-(3-二丙基氨基丙基)环己烷；1-镓杂-1-(3-二异丙基氨基丙基)环己烷；1-镓杂-1-(3-二丁基氨基丙基)环己烷；1-镓杂-1-(2-二甲基氨基乙基)环己烷；1-镓杂-1-(2-二乙基氨基乙基)环己烷；1-镓杂-1-(2-二丙基氨基乙基)环己烷；1-镓杂-1-(2-二异丙基氨基乙基)环己烷；1-镓杂-1-(2-二丁基氨基乙基)环己烷；1-镓杂-1-(4-二甲基氨基丁基)环己烷；1-镓杂-1-(4-二乙基氨基丁基)环己烷；1-镓杂-1-(4-二丙基氨基丁基)环己烷；1-镓杂-1-(4-异丙基氨基丁基)环己烷；1-镓杂-1-(4-二丁基氨基丁基)环己烷；1-镓杂-1-(o-二甲基氨基苄基)环丁烷；1-镓杂-1-(o-二甲基氨基苄基)环戊烷；1-镓杂-1-(o-二甲基氨基苄基)环己烷；1-镓杂-1-(o-二乙基氨基苄基)环己烷；1-镓杂-1-(o-二丙基氨基苄基)环庚烷；1-铟杂-1-(2-二乙基氨基乙基)环丁烷；1-铟杂-1-(2-二甲基氨基乙基)环戊烷；1-铟杂-1-(2-二乙基氨基乙基)环戊烷；1-铟杂-1-(2-二丙基氨基乙基)环戊烷；1-铟杂-1-(2-二异丙基氨基乙基)环戊烷；1-铟杂-1-(2-二丁基氨基乙基)环戊烷；1-铟杂-1-(3-二甲基氨基丙基)环戊烷；1-铟杂-1-(3-二乙基氨基丙基)环戊烷；1-铟杂-1-(3-二丙基氨基丙基)环戊烷；1-铟杂-1-(3-二异丙基氨基丙基)环戊烷；1-铟杂-1-(3-二丁基氨基丙基)环戊烷；1-铟杂-1-(4-二甲基氨基丁基)环戊烷；1-铟杂-1-(4-二乙基氨基丁基)环戊烷；1-铟杂-1-(4-二丙基氨基丁基)环戊烷；1-铟杂-1-(4-二异丙基氨基丁基)环戊烷；1-铟杂-1-(4-二丁基氨基丁基)环戊烷；1-铟杂-1-(2-二甲基氨基乙基)环己烷；1-铟杂-1-(2-二乙基氨基乙基)环己烷；1-铟杂-1-(2-二丙基氨基乙基)环己烷；1-铟杂-1-(2-二异丙基氨基乙基)环己烷；1-铟杂-1-(2-二丁基氨基乙基)环己烷；1-铟杂-1-(3-二甲基氨基丙基)环己烷；1-铟杂-1-(3-二乙基氨基丙基)环己烷；1-铟杂-1-(3-二丙基氨基丙基)环己烷；1-铟杂-1-(3-二异丙基氨基丙基)环己烷；1-铟杂-1-(3-二丁基氨基丙基)环己烷；1-铟杂-1-(4-二甲基氨基丁基)环己烷；1-铟杂-1-(4-二乙基氨基丁基)环己烷；1-铟杂-1-(4-二丙基氨基丁基)环己烷；1-铟杂-1-(4-二异丙基氨基丁基)环己烷；1-铟杂-1-(4-二丁基氨基丁基)环己烷；1-铟杂-1-(o-二异丙基氨基苄基)环丁烷；1-铟杂-1-(o-二甲基氨基苄基)环戊烷；1-铟杂-1-(o-二丁基氨基苄基)环戊烷；1-铟杂-1-(o-二甲基氨基苄基)环己烷；1-铟杂-1-(o-二乙基氨基苄基)环己烷；1-铟杂-1-(o-二甲基氨基苄基)环辛烷；2,5-二甲基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环戊烷；2,5-二甲基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环己烷；2,5-二甲基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环庚烷；2,5-二甲基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环戊烷；2,5-二甲基-1-(3-二乙基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环己烷；2,5-二甲基-1-(3-二乙基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环庚烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环己烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环戊烷, 2,5-二乙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环己烷；2,5-二乙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环戊烷；2,5-二乙基-1-(4-二甲基氨基丁基) -2,5-二氮杂-1-铝杂环庚烷；2-乙基-5-丙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环己烷；2-乙基-5-丙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环戊烷；2-乙基-5-丙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环庚烷；2,5-二甲基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环戊烷；2,5-二甲基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环己烷；2,5-二甲基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环庚烷；2,5-二甲基-1-(3-二乙基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环戊烷；2,5-二甲基-1-(3-二乙基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环己烷；2,5-二甲基-1-(3-二乙基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环庚烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环己烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环戊烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环庚烷；2,5-二乙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环己烷；2,5-二乙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环戊烷；2,5-二乙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环庚烷；2-乙基-5-丙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环己烷；2-乙基-5-丙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环戊烷；2-乙基-5-丙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环庚烷；2,5-二甲基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环戊烷；2,5-二甲基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环己烷；2,5-二甲基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环庚烷；2,5-二甲基-1-(3-二乙基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环戊烷；2,5-二甲基-1-(3-二乙基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环己烷；2,5-二甲基-1-(3-二乙基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环庚烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环己烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环戊烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环庚烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环己烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环戊烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环庚烷；2-乙基-5-丙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1铟杂环己烷；2-乙基-5-丙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环戊烷和2-乙基-5-丙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环庚烷；或
(B) 式(IV)的有机铝化合物选自：
5-甲基-1-镓杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二甲基-1-镓杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二乙基-1-镓杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二丙基-1-镓杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二甲基-1-铝杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二乙基-1-铝杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二异丙基-1-铝杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二丁基-1-铝杂-5-氮杂环辛烷；1-甲基-5-乙基-1-镓杂-5-氮杂环辛烷；1-乙基-5-甲基-1-铝杂-5-氮杂环辛烷；1,6-二甲基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1,6-二甲基-1-铝杂-6-氮杂环癸烷；1,6-二乙基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1,4-二甲基-1-镓杂-4-氮杂环己烷；1,6-二乙基-1-铝杂-6-氮杂环癸烷；1-镓杂-5-氮杂双环[3.3.3]十一烷；1-镓杂-4-氮杂双环[2.2.2]辛烷；1-铝杂-5-氮杂双环[3.3.3]十一烷；1-铝杂-4-氮杂双环[2.2.2]辛烷；1-镓杂-6-氮杂双环[4.4.4]十四烷；1-铝杂-6-氮杂双环[4.4.4]十四烷；1,5-二甲基-1-铟杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二乙基-1-铟杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二丙基-1-铟杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二异丙基-1-铟杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二丁基-1-铟杂-5-氮杂环辛烷；1-甲基-5-乙基-1-铟杂-5-氮杂环辛烷；1-乙基-5-丙基-1-铟杂-5-氮杂环辛烷；1,6-二甲基-1-铟杂-6-氮杂环癸烷；1,6-二乙基-1-铟杂-6-氮杂环癸烷；1,4-二甲基-1-铟杂-4-氮杂环己烷；1-铟杂-5-氮杂双环[3.3.3]十一烷；1-铟杂-4-氮杂双环[2.2.2]辛烷；1-甲基-5-环己基-1-铟杂-5-氮杂环辛烷；1-甲基-5-苯基-1-铟杂-5-氮杂环辛烷；1-铟杂-6-氮杂双环[4.4.4]十四烷；1,6-二甲基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1,6-二乙基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1,6-二丙基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1,6-二异丙基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1,6-二丁基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1,6-二-tert-丁基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1,6-二异丁基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1,4-二甲基-1-镓杂-4-氮杂环己烷；1,4-二乙基-1-镓杂-4-氮杂环己烷；1,4-二丙基-1-镓杂-4-氮杂环己烷；1,4-二异丙基-1-镓杂-4-氮杂环己烷；1,4-二丁基-1-镓杂-4-氮杂环己烷；1,4-二异丁基-1-镓杂-4-氮杂环己烷；1,4-二-tert-丁基-1-镓杂-4-氮杂环己烷；1-甲基-5-乙基-1-镓杂-5-氮杂环辛烷；1-甲基-5-丙基-1-镓杂-5-氮杂环辛烷；1-丙基-5-甲基-1-镓杂-5-氮杂环辛烷；1-乙基-5-甲基-1-镓杂-5-氮杂环辛烷；1-乙基-6-丙基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1-丙基-6-丁基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1-甲基-6-乙基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1-甲基-4-乙基-1-镓杂-4-氮杂环己烷；1-丙基-4-甲基-1-镓杂-4-氮杂环己烷, 或1-乙基-4-丁基-1-镓杂-4-氮杂环己烷，被C1-6-烷基、C5-7-环烷基或苯基取代；或
(C) 乙基铝杂环戊烷（(C4H8)AlC2H5）、环取代的乙基铝杂环戊烷（(RCH2CH)nC4H(8-n)AlC2H5）或乙基铝杂环戊烯（(RCH2CH)2C4H4AlC2H5），其中R=C3H7、C5H11或C8H17且n=1或2。
25. 根据段落19的方法，其中所述金属茂预催化剂化合物是至少一种下式所示的过渡金属化合物：
Cp*qZLxmLynL3p
其中：
(a) 各Cp*独立地代表阴离子型的、离域的π-键合环戊二烯基、取代环戊二烯基、环戊二烯基衍生基团或取代环戊二烯基衍生基团，其中两个Cp*基团任选通过具有最多30个非氢原子的部分连接在一起，由此形成桥连结构；
(b) Z代表选自处于+2、+3或+4氧化态的Ti、Zr或Hf的至少一种过渡金属，但条件是处于+3形式氧化态的钛不是活性金属茂聚合催化剂；
(c) Lx是具有最多50个非氢原子的二价取代基，其在存在时与Cp*一起与Z形成金属环；
(d) Ly在每一处独立地代表最多20个非氢原子的任选中性路易斯碱，或Ly可代表与所述式中相同类型的第二过渡金属化合物，以使两个金属Z中心通过一个或两个L3基团桥连；
(e) L3在每一处独立地代表具有最多50个非氢原子的一价阴离子部分，或π-键合到Z上的中性共轭或非共轭二烯，任选地两个L3基团一起构成具有键合到Z上的化合价的二价阴离子部分，且任选地L3和Ly一起构成都共价键合到Z上并借助路易斯碱官能配位到其上的部分；
(f) q是1或2的整数并代表键合到Z上的Cp*基团数；
(g) m是0或1的整数并代表键合到Z上的Lx基团数；
(h) n是0至3的整数；p是1至3的整数；
(i) q+m+p的总和等于Z的形式氧化态；且
条件是当Lx、Ly和L3的任一个含烃基时，该L基团不是Cp*。
26. 根据段落25的方法，其中R1在每一处独立地代表氢、具有最多30个碳或硅原子的甲硅烷基、烃基或烃氧基；且x是1至8的整数。
27. 根据段落25或26任一项的方法，其中Cp*选自环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、戊二烯基、环己二烯基、二氢蒽基、六氢蒽基或十氢蒽基。
28. 根据段落27的方法，其中Cp*被至少一个C1至C10烃基取代。
29. 根据段落25或26任一项的方法，其中至少一个L3基团选自卤素或烃基。
30. 根据段落25或26任一项的方法，其中L3选自卤素或氢，且c3是至少一种由下式所示的有机金属化合物： 
M(R12)s
其中M是铝，R12是烃基，且s是3，以足以使有机金属化合物与预催化剂的摩尔比为大约1:1至大约2000:1的量与所述预催化剂密切结合。
31. 根据段落25的方法，其中所述金属茂预催化剂化合物选自(茚基)2 ZrCl2、(正丁基环戊二烯基)2 ZrCl2、rac-双(茚基)乙烷-1,2-二基-ZrCl2、双(1-正丁基-3-甲基-环戊二烯基)二氯化锆、Rac-二甲基甲硅烷基双(茚基)二氯化锆和Rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二氯化锆。
32. 根据段落25的方法，其中失活或基本失活之前或之后的所述二茂钛化合物中的钛与所述金属茂预催化剂化合物或活化过渡金属化合物中的过渡金属的摩尔比为大约0.0001至大约100。
33. 根据段落19的方法，其中所述催化剂体系中存在的Al/Ti比为大约100:1至大于大约1:1。
34. 根据段落19的方法，进一步包括在细颗粒载体存在下使(A)和((B)或(C))接触。
35. 根据段落34的方法，其中至少一种烯烃在所述细颗粒载体上预聚。
36. 根据段落23或段落34的方法，其中此后除去所述溶剂或稀释剂。
37. 根据段落34的方法，其中所述载体包含：(i) 选自SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、V2O5和Cr2O3的至少一种多孔无机氧化物；或(ii) 催化剂载体-活化剂附聚颗粒，其包含(A) 选自SiO2、Al2O3、MgO、AlPO4、TiO2、ZrO2或Cr2O3的至少一种无机氧化物；和(B) 至少一种在所述层之间具有间隙的含离子的层状材料的复合材料（composite），所述载体-活化剂具有在所述预催化剂与所述载体-活化剂接触时足以活化所述预催化剂的路易斯酸度，所述层状材料具有阳离子组分和阴离子组分，其中所述阳离子组分存在于所述层状材料的所述间隙内，所述层状材料与所述无机氧化物组分密切分散在所述附聚颗粒内。
38. 根据段落37的方法，其中Cp*选自环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、戊二烯基、环己二烯基、二氢蒽基、六氢蒽基或十氢蒽基。
39. 段落19的方法，其中所述聚合活性的金属茂化合物或所述预催化剂金属茂化合物是或已经通过与烷基铝氧烷接触而对烯烃聚合活化。
40. 方法，该方法在烯烃聚合条件下使用根据段落1的催化剂或根据段落19制成的催化剂使烯烃、α-烯烃或环烯烃均聚或使烯烃、α-烯烃或环烯烃与至少一种C3至C20 α-烯烃单体和任选与至少一种可聚合的二烯共聚以形成聚合物。
41. 根据段落40的方法，其中所述催化剂选自金属茂配合物。
42. 根据段落40的方法，其中所述单体选自乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1,4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1,3-甲基-戊烯-1、降冰片烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、乙叉降冰片烯和3,5,5-三甲基-己烯-1。
43. 根据段落40的方法，其中所述单体进一步选自二烯，其中所述二烯选自丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯（icosadiene）、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，特别优选的二烯包括1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯、环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉降冰片烯、二乙烯基苯和二环戊二烯。
44. 根据段落43的方法，其中所述二烯以所述聚合物组合物总重量的大约0.00001重量%至大约1.0重量%存在。
45. 根据段落40的方法，其中至少一种催化剂组分负载在载体上。
46. 根据段落40的方法，其中所述方法是淤浆法。
47. 根据段落40的方法，其中所述方法是气相法。
48. 根据段落40的方法，其中所述方法是本体相法。
49. 使用段落1的催化剂体系制造聚烯烃的方法，其中所述聚合物表现出：(I) 大于大约1.75和小于大约3的通过Mw/Mn测得的分子量分布，其中Mw是重均分子量且Mn是数均分子量；和(II) 小于1.0的根据ASTM D 1238，条件E测得的熔体指数（MI）。
聚合方法，包括使至少一种烯烃单体在聚合条件下与催化剂体系接触，所述催化剂体系包含：(I) 作为预催化剂的至少一种金属茂过渡金属化合物，其能：(i) 在与有机金属化合物助催化剂或载体-活化剂接触时被活化；其中所述过渡金属是选自元素周期表第3、4族和镧系金属的至少一种金属；其与(II)密切接触：(i) 催化剂载体；或(ii) 催化剂载体-活化剂附聚颗粒，其中(i)包含(A) 选自SiO2、Al2O3、MgO、AlPO4、TiO2、ZrO2或Cr2O3的至少一种无机氧化物；且(ii)包含(A) 选自SiO2、Al2O3、MgO、AlPO4、TiO2、ZrO2或Cr2O3的至少一种无机氧化物；和(B) 至少一种在所述层之间具有间隙的含离子的层状材料的复合材料，所述载体-活化剂具有在所述预催化剂与所述载体-活化剂接触时足以活化所述预催化剂的路易斯酸度，所述层状材料具有阳离子组分和阴离子组分，其中所述阳离子组分存在于所述层状材料的所述间隙内，所述层状材料与所述无机氧化物组分密切分散在所述附聚颗粒内；和(III) 对所述烯烃单体的聚合无活性或基本无活性的二茂钛化合物；其中所述二茂钛已通过与烷基有机铝或铝氧烷化合物接触而灭活，且(I)、(II)和(III)各自以足以提供具有使至少一种烯烃单体聚合的能力的催化剂体系的量存在。
对本发明而言，下列术语具有所示含义：
术语“大约”在用作变量、特性或条件的修饰语或与变量、特性或条件一起使用时旨在表示本文中公开的数值、范围、特性和条件是灵活的，并且本领域技术人员使用在指定范围外或不同于单一指定值的温度、速率、时间、浓度、碳值、量、含量、性质如尺寸、密度、表面积等实施本发明能实现如本申请中所述的所需结果，即包含至少一种对烯烃聚合无活性或基本无活性的含钛金属茂化合物的烯烃聚合催化剂或催化剂体系。
“包含”：在整个说明书，包括权利要求书中，词语“包含”和该词语的变型，如“具有”、“包括”和它们的各种变型，是指其提到的指定步骤、要素或材料是基本的，但可以增加其它步骤、要素或材料并仍形成在权利要求或公开的范围内的构造。在描述本发明时和在权利要求书中陈述时，其是指本发明和要求保护的是其后的内容和可能更多。这些术语，特别是在用于权利要求时，是可兼性或开放的，并且不排除额外的未列举的要素或方法步骤。
“族”：任何提到元素周期表的族时应是指如使用将元素族编号为第1-18族的IUPAC系统的元素周期表中所示的族。
“周期表”：在本文中所有提到元素周期表时是指International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC)公开的元素周期表，在http://old.iupac.org/reports/periodic_table/在线公开；2007年6月22日版。
“基本”：除非对具体性质、特性或变量另行规定，用于任何标准，如性质、特性或变量的术语“基本”是指在本领域技术人员理解为满足要实现的益处或所需条件或性质值的程度上满足指定标准。特别地，在二茂钛预催化剂失活方面关于术语“基本”的使用见上文。
本文所述的所有文献经此引用并入本文，包括任何专利申请和/或测试程序。在上文的说明书中已经描述了本发明的原理、优选实施方案和操作模式。
尽管已参照具体实施方案描述了本发明，但要理解的是，这些实施方案仅例示本发明的原理和用途。因此要理解的是，可以对示例性实施方案做出许多修改并可以在不背离如所附权利要求规定的本发明的精神和范围的情况下设计出其它安排。

Claims (50)

1. 烯烃聚合催化剂或催化剂体系，其包含含有下列作为成分或组分的混合物、接触产物、反应产物或配合物：
(A) 至少一种金属茂预催化剂化合物或聚合活性金属茂化合物；
(B) 至少一种含钛金属茂化合物；
和当(A)是金属茂预催化剂化合物时，
(C) 至少一种选自下列的化合物：
(c1) 有机铝氧基化合物；
(c2) 电离化离子化合物；和
(c3) 有机铝化合物；
但条件是：
(I) 所述含钛金属茂化合物对烯烃聚合无活性或基本无活性；或
(II) 当所述含钛金属茂化合物最初有活性或能够针对烯烃聚合被活化并因此包含表现出Ti+4的氧化态的钛时，所述化合物中存在的钛在所述催化剂体系用于烯烃聚合之前或同时被还原成Ti+3的氧化态以致所述含钛金属茂化合物无活性或基本无活性。
2.权利要求1的催化剂体系，其中所述无活性或基本无活性的含钛金属茂化合物包含聚合活性的含钛金属茂化合物和至少一种有机金属化合物、有机铝化合物或铝氧烷化合物的反应产物或接触产物。
3. 权利要求2的催化剂体系，其中所述有机铝化合物是式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)所示的化合物：
Ra nAlX3-n        (I),
Ra nAlY3-n        (II),
其中：
Ra是具有1至12个碳原子的烃基，X是卤素原子或氢，且n是1至3；且其中Y是-ORb基团、-OSiRc 3基团、-OAlRd 2基团、-NRe 2基团、-SiRf 3基团或-N(Rg)AlRh 2基团；n是1至2；Rb、Rc、Rd和Rh各自独立地选自甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基和苯基；Re选自氢、甲基、乙基、异丙基、苯基和三甲基甲硅烷基；且Rf和Rg各自独立地为甲基或乙基；
或由式(A)或式(B)所示的铝氧烷化合物：
其中在上式中，R是C1至大约C20烷基；C2至大约C20烯基；或C7至大约C12芳基烷基；且n是指示聚合度的整数并且是大约2至大约50；
          (III)
其中M是B、Al、Ga或In；
X1、X2、X3在每种情况下彼此独立地为CHR1、NR2、O或S；
Y1、Y2在每种情况下彼此独立地为-(CH2)m-、O-(CH2)p-C6H4-(CH2)q-、O-(CH2)p-C6H6-(CH2)q-、O-(CH2)p-C6H8-(CH2)q-、O-(CH2)p-C6H10-(CH2)q-、O-(CH2)p-C5H4-(CH2)q-、O-(CH2)p-C5H6-(CH2)q-、O-(CH2)p-C5H8-(CH2)q-或-(CH2)p-CH=CH-(CH2)q-；
Z是NR3 R4、PR3 R4、OR5或SR5；
R1是H、OH、卤素、C1-6-烷基或C1-6-烷氧基、C5-7-环烷基或苯基；
R2、R3、R4、R5在每种情况下彼此独立地为H或C1-6-烷基、C5-7-环烷基、苯基或其中R3和R4也一起形成C4-6-亚烷基桥；
m是1至6的数；
p、q在每种情况下彼此独立地为0至2的数；
Figure 679582DEST_PATH_IMAGE006
        (IV)；
其中M、R2和R3如上定义且其中Z’是N或P；
a是2至4的数；且
b、c是0或1的数，且b+c = 1。
4. 权利要求2的催化剂体系，其中所述有机金属化合物或有机铝化合物包含至少一个β氢。
5. 权利要求3的催化剂体系，其中：
(A) 式(I)的有机铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、三-2-乙基己基铝、异戊二烯基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二甲基溴化铝、甲基三氯化二铝、乙基三氯化二铝、异丙基三氯化二铝、丁基三氯化二铝、乙基三溴化二铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、异丙基二氯化铝、乙基二溴化铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二氢苯基铝、二异丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二异己基氢化铝、二苯基氢化铝、二环己基氢化铝、二仲庚基氢化铝和二仲壬基氢化铝；
(B) 式(II)的有机铝化合物选自二甲基甲氧基铝、二乙基乙氧基铝和二异丁基甲氧基铝、二乙基苯氧基铝、Et2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiEt3)、Et2AlOAlEt2、(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2、Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(SiMe3)2、(iso-Bu)2AlN(SiMe3)2、(iso-Bu)2AlSiMe3、Et2AlN(Me)AlEt2和(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2；且
(C) 式(A)或式(B)的铝氧烷化合物是甲基铝氧烷或乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷。
6. 权利要求3的催化剂体系，其中：
(A) 式(III)的有机铝化合物选自：
1-铝杂-1-(4-二甲基氨基丁基)环丁烷；1-铝杂-1-(2-二甲基氨基乙基)环戊烷；1-铝杂-1-(2-二乙基氨基乙基)环戊烷；1-铝杂-1-(2-二丙基氨基乙基)环戊烷；1-铝杂-1-(2-二异丙基氨基乙基)环戊烷；1-铝杂-1-(2-二丁基氨基乙基)环戊烷；1-铝杂-1-(3-二甲基氨基丙基)环戊烷；1-铝杂-1-(3-二乙基氨基丙基)环戊烷；1-铝杂-1-(3-二丙基氨基丙基)环戊烷；1-铝杂-1-(3-二异丙基氨基丙基)环戊烷；1-铝杂-1-(3-二丁基氨基丙基)环戊烷；1-铝杂-1-(4-二甲基氨基丁基)环戊烷；1-铝杂-1-(4-二乙基氨基丁基)环戊烷；1-铝杂-1-(4-二丙基氨基丁基)环戊烷；1-铝杂-1-(4-二异丙基氨基丁基)环戊烷；1-铝杂-1-(4-二丁基氨基丁基)环戊烷；1-铝杂-1-(3-二甲基氨基丙基)-2-甲基环戊烷；1-铝杂-1-(2-二甲基氨基乙基)环己烷；1-铝杂-1-(2-二乙基氨基乙基)环己烷；1-铝杂-1-(2-二丙基氨基乙基)环己烷；1-铝杂-1-(2-二异丙基氨基乙基)环己烷；1-铝杂-1-(2-二丁基氨基乙基)环己烷；1-铝杂-1-(3-二甲基氨基丙基)环己烷；1-铝杂-1-(3-二乙基氨基丙基)环己烷；1-铝杂-1-(3-二丙基氨基丙基)环己烷；1-铝杂-1-(3-二异丙基氨基丙基)环己烷；1-铝杂-1-(3-二丁基氨基丙基)环己烷；1-铝杂-1-(4-二甲基氨基丁基)环己烷；1-铝杂-1-(4-二乙基氨基丁基)环己烷；1-铝杂-1-(4-二丙基氨基丁基)环己烷；1-铝杂-1-(4-二异丙基氨基丁基)环己烷；1-铝杂-1-(4-二丁基氨基丁基)环己烷；1-铝杂-1-(o-二乙基氨基苄基)环戊烷；1-铝杂-1-(o-二乙基氨基苄基)环己烷；1-铝杂-1-(o-二异丙基氨基苄基)环己烷；1-铝杂-1-(2-o-二甲基氨基苯基乙基)环戊烷；1-铝杂-1-(2-o-二乙基氨基苯基乙基)环丁烷；1-镓杂-1-(3-二甲基氨基丙基)环丁烷；1-镓杂-1-(2-二甲基氨基乙基)环戊烷；1-镓杂-1-(3-二甲基氨基丙基)环戊烷；1-镓杂-1-(2-二甲基氨基乙基)环戊烷；1-镓杂-1-(2-二乙基氨基乙基)环戊烷；1-镓杂-1-(2-二丙基氨基乙基)环戊烷；1-镓杂-1-(2-二异丙基氨基乙基)环戊烷；1-镓杂-1-(2-二丁基氨基乙基)环戊烷；1-镓杂-1-(3-二乙基氨基丙基)环戊烷；1-镓杂-1-(3-二丙基氨基丙基)环戊烷；1-镓杂-1-(3-二异丙基氨基丙基)环戊烷；1-镓杂-1-(3-二丁基氨基丙基)环戊烷；1-镓杂-1-(4-二甲基氨基丁基)环戊烷；1-镓杂-1-(4-二乙基氨基丁基)环戊烷；1-镓杂-1-(4-二丙基氨基丁基)环戊烷；1-镓杂-1-(4-异丙基氨基丁基)环戊烷；1-镓杂-1-(4-二丁基氨基丁基)环戊烷；1-镓杂-1-(3-二甲基氨基丙基)环己烷；1-镓杂-1-(3-二乙基氨基丙基)环己烷；1-镓杂-1-(3-二丙基氨基丙基)环己烷；1-镓杂-1-(3-二异丙基氨基丙基)环己烷；1-镓杂-1-(3-二丁基氨基丙基)环己烷；1-镓杂-1-(2-二甲基氨基乙基)环己烷；1-镓杂-1-(2-二乙基氨基乙基)环己烷；1-镓杂-1-(2-二丙基氨基乙基)环己烷；1-镓杂-1-(2-二异丙基氨基乙基)环己烷；1-镓杂-1-(2-二丁基氨基乙基)环己烷；1-镓杂-1-(4-二甲基氨基丁基)环己烷；1-镓杂-1-(4-二乙基氨基丁基)环己烷；1-镓杂-1-(4-二丙基氨基丁基)环己烷；1-镓杂-1-(4-异丙基氨基丁基)环己烷；1-镓杂-1-(4-二丁基氨基丁基)环己烷；1-镓杂-1-(o-二甲基氨基苄基)环丁烷；1-镓杂-1-(o-二甲基氨基苄基)环戊烷；1-镓杂-1-(o-二甲基氨基苄基)环己烷；1-镓杂-1-(o-二乙基氨基苄基)环己烷；1-镓杂-1-(o-二丙基氨基苄基)环庚烷；1-铟杂-1-(2-二乙基氨基乙基)环丁烷；1-铟杂-1-(2-二甲基氨基乙基)环戊烷；1-铟杂-1-(2-二乙基氨基乙基)环戊烷；1-铟杂-1-(2-二丙基氨基乙基)环戊烷；1-铟杂-1-(2-二异丙基氨基乙基)环戊烷；1-铟杂-1-(2-二丁基氨基乙基)环戊烷；1-铟杂-1-(3-二甲基氨基丙基)环戊烷；1-铟杂-1-(3-二乙基氨基丙基)环戊烷；1-铟杂-1-(3-二丙基氨基丙基)环戊烷；1-铟杂-1-(3-二异丙基氨基丙基)环戊烷；1-铟杂-1-(3-二丁基氨基丙基)环戊烷；1-铟杂-1-(4-二甲基氨基丁基)环戊烷；1-铟杂-1-(4-二乙基氨基丁基)环戊烷；1-铟杂-1-(4-二丙基氨基丁基)环戊烷；1-铟杂-1-(4-二异丙基氨基丁基)环戊烷；1-铟杂-1-(4-二丁基氨基丁基)环戊烷；1-铟杂-1-(2-二甲基氨基乙基)环己烷；1-铟杂-1-(2-二乙基氨基乙基)环己烷；1-铟杂-1-(2-二丙基氨基乙基)环己烷；1-铟杂-1-(2-二异丙基氨基乙基)环己烷；1-铟杂-1-(2-二丁基氨基乙基)环己烷；1-铟杂-1-(3-二甲基氨基丙基)环己烷；1-铟杂-1-(3-二乙基氨基丙基)环己烷；1-铟杂-1-(3-二丙基氨基丙基)环己烷；1-铟杂-1-(3-二异丙基氨基丙基)环己烷；1-铟杂-1-(3-二丁基氨基丙基)环己烷；1-铟杂-1-(4-二甲基氨基丁基)环己烷；1-铟杂-1-(4-二乙基氨基丁基)环己烷；1-铟杂-1-(4-二丙基氨基丁基)环己烷；1-铟杂-1-(4-二异丙基氨基丁基)环己烷；1-铟杂-1-(4-二丁基氨基丁基)环己烷；1-铟杂-1-(o-二异丙基氨基苄基)环丁烷；1-铟杂-1-(o-二甲基氨基苄基)环戊烷；1-铟杂-1-(o-二丁基氨基苄基)环戊烷；1-铟杂-1-(o-二甲基氨基苄基)环己烷；1-铟杂-1-(o-二乙基氨基苄基)环己烷；1-铟杂-1-(o-二甲基氨基苄基)环辛烷；2,5-二甲基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环戊烷；2,5-二甲基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环己烷；2,5-二甲基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环庚烷；2,5-二甲基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环戊烷；2,5-二甲基-1-(3-二乙基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环己烷；2,5-二甲基-1-(3-二乙基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环庚烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环己烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环戊烷, 2,5-二乙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环己烷；2,5-二乙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环戊烷；2,5-二乙基-1-(4-二甲基氨基丁基) -2,5-二氮杂-1-铝杂环庚烷；2-乙基-5-丙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环己烷；2-乙基-5-丙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环戊烷；2-乙基-5-丙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环庚烷；2,5-二甲基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环戊烷；2,5-二甲基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环己烷；2,5-二甲基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环庚烷；2,5-二甲基-1-(3-二乙基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环戊烷；2,5-二甲基-1-(3-二乙基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环己烷；2,5-二甲基-1-(3-二乙基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环庚烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环己烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环戊烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环庚烷；2,5-二乙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环己烷；2,5-二乙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环戊烷；2,5-二乙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环庚烷；2-乙基-5-丙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环己烷；2-乙基-5-丙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环戊烷；2-乙基-5-丙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环庚烷；2,5-二甲基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环戊烷；2,5-二甲基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环己烷；2,5-二甲基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环庚烷；2,5-二甲基-1-(3-二乙基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环戊烷；2,5-二甲基-1-(3-二乙基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环己烷；2,5-二甲基-1-(3-二乙基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环庚烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环己烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环戊烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环庚烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环己烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环戊烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环庚烷；2-乙基-5-丙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1铟杂环己烷；2-乙基-5-丙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环戊烷和2-乙基-5-丙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环庚烷；或
(B) 式(IV)的有机铝化合物选自：
5-甲基-1-镓杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二甲基-1-镓杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二乙基-1-镓杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二丙基-1-镓杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二甲基-1-铝杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二乙基-1-铝杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二异丙基-1-铝杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二丁基-1-铝杂-5-氮杂环辛烷；1-甲基-5-乙基-1-镓杂-5-氮杂环辛烷；1-乙基-5-甲基-1-铝杂-5-氮杂环辛烷；1,6-二甲基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1,6-二甲基-1-铝杂-6-氮杂环癸烷；1,6-二乙基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1,4-二甲基-1-镓杂-4-氮杂环己烷；1,6-二乙基-1-铝杂-6-氮杂环癸烷；1-镓杂-5-氮杂双环[3.3.3]十一烷；1-镓杂-4-氮杂双环[2.2.2]辛烷；1-铝杂-5-氮杂双环[3.3.3]十一烷；1-铝杂-4-氮杂双环[2.2.2]辛烷；1-镓杂-6-氮杂双环[4.4.4]十四烷；1-铝杂-6-氮杂双环[4.4.4]十四烷；1,5-二甲基-1-铟杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二乙基-1-铟杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二丙基-1-铟杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二异丙基-1-铟杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二丁基-1-铟杂-5-氮杂环辛烷；1-甲基-5-乙基-1-铟杂-5-氮杂环辛烷；1-乙基-5-丙基-1-铟杂-5-氮杂环辛烷；1,6-二甲基-1-铟杂-6-氮杂环癸烷；1,6-二乙基-1-铟杂-6-氮杂环癸烷；1,4-二甲基-1-铟杂-4-氮杂环己烷；1-铟杂-5-氮杂双环[3.3.3]十一烷；1-铟杂-4-氮杂双环[2.2.2]辛烷；1-甲基-5-环己基-1-铟杂-5-氮杂环辛烷；1-甲基-5-苯基-1-铟杂-5-氮杂环辛烷；1-铟杂-6-氮杂双环[4.4.4]十四烷；1,6-二甲基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1,6-二乙基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1,6-二丙基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1,6-二异丙基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1,6-二丁基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1,6-二-tert-丁基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1,6-二异丁基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1,4-二甲基-1-镓杂-4-氮杂环己烷；1,4-二乙基-1-镓杂-4-氮杂环己烷；1,4-二丙基-1-镓杂-4-氮杂环己烷；1,4-二异丙基-1-镓杂-4-氮杂环己烷；1,4-二丁基-1-镓杂-4-氮杂环己烷；1,4-二异丁基-1-镓杂-4-氮杂环己烷；1,4-二-tert-丁基-1-镓杂-4-氮杂环己烷；1-甲基-5-乙基-1-镓杂-5-氮杂环辛烷；1-甲基-5-丙基-1-镓杂-5-氮杂环辛烷；1-丙基-5-甲基-1-镓杂-5-氮杂环辛烷；1-乙基-5-甲基-1-镓杂-5-氮杂环辛烷；1-乙基-6-丙基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1-丙基-6-丁基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1-甲基-6-乙基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1-甲基-4-乙基-1-镓杂-4-氮杂环己烷；1-丙基-4-甲基-1-镓杂-4-氮杂环己烷, 或1-乙基-4-丁基-1-镓杂-4-氮杂环己烷，被C1-6-烷基、C5-7-环烷基或苯基取代；或
(C) 乙基铝杂环戊烷（(C4H8)AlC2H5）、环取代的乙基铝杂环戊烷（(RCH2CH)nC4H(8-n)AlC2H5）或乙基铝杂环戊烯（(RCH2CH)2C4H4AlC2H5），其中R=C3H7、C5H11或C8H17且n=1或2。
7. 权利要求1的催化剂体系，其中所述金属茂预催化剂化合物是至少一种下式所示的过渡金属化合物：
Cp*qZLxmLynL3p
其中：
(a) 各Cp*独立地代表阴离子型的、离域的π-键合环戊二烯基、取代环戊二烯基、环戊二烯基衍生基团或取代环戊二烯基衍生基团，其中两个Cp*基团任选通过具有最多30个非氢原子的部分连接在一起，由此形成桥连结构；
(b) Z代表选自处于+2、+3或+4氧化态的Ti、Zr或Hf的至少一种过渡金属，但条件是处于+3形式氧化态的钛不是活性金属茂聚合催化剂；
(c) Lx是具有最多50个非氢原子的二价取代基，其在存在时与Cp*一起与Z形成金属环；
(d) Ly在每一处独立地代表最多20个非氢原子的任选中性路易斯碱，或Ly可代表与所述式中相同类型的第二过渡金属化合物，以使两个金属Z中心通过一个或两个L3基团桥连；
(e) L3在每一处独立地代表具有最多50个非氢原子的一价阴离子部分，或π-键合到Z上的中性共轭或非共轭二烯，任选地两个L3基团一起构成具有键合到Z上的化合价的二价阴离子部分，且任选地L3和Ly一起构成都共价键合到Z上并借助路易斯碱官能配位到其上的部分；
(f) q是1或2的整数并代表键合到Z上的Cp*基团数；
(g) m是0或1的整数并代表键合到Z上的Lx基团数；
(h) n是0至3的整数；p是1至3的整数；
(i) q+m+p的总和等于Z的形式氧化态；且
条件是当Lx、Ly和L3的任一个含烃基时，该L基团不是Cp*。
8. 权利要求7的催化剂体系，其中R1在每一处独立地代表氢、具有最多30个碳或硅原子的甲硅烷基、烃基或烃氧基；且x是1至8的整数。
9. 权利要求7或8任一项的催化剂体系，其中Cp*选自环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、戊二烯基、环己二烯基、二氢蒽基、六氢蒽基或十氢蒽基。
10. 权利要求9的催化剂体系，其中Cp*被至少一个C1至C10烃基取代。
11. 权利要求7和8任一项的催化剂体系，其中至少一个L3基团选自卤素或烃基。
12. 权利要求7和8任一项的催化剂体系，其中L3选自卤素或氢，且c3是至少一种下式所示的有机金属化合物：
M(R12)s
其中M是铝，R12是烃基，且s是3，以足以使有机金属化合物与预催化剂的摩尔比为大约1:1至大约2000:1的量与所述预催化剂密切结合。
13. 权利要求7的催化剂体系，其中所述金属茂预催化剂化合物选自(茚基)2 ZrCl2、(正丁基环戊二烯基)2 ZrCl2、rac-双(茚基)乙烷-1,2-二基-ZrCl2、双(1-正丁基-3-甲基-环戊二烯基)二氯化锆、Rac-二甲基甲硅烷基双(茚基)二氯化锆和Rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二氯化锆。
14. 权利要求7的催化剂体系，其中所述失活或基本失活之前或之后的所述二茂钛化合物中的钛与所述金属茂预催化剂化合物或活化过渡金属化合物中的过渡金属的摩尔比为大约0.0001至大约100。
15. 权利要求6的催化剂体系，其中所述催化剂体系中存在的Al/Ti比为大约100:1至大于大约1:1。
16. 权利要求1的催化剂体系，其进一步包含细颗粒载体，其中所述催化剂体系或至少一种所述组分(A)、(B)或(C)负载在所述细颗粒载体上。
17. 权利要求7的催化剂体系，其中所述至少一种烯烃在所述细颗粒载体上预聚。
18. 权利要求1的催化剂体系，其中所述聚合活性的金属茂化合物或所述预催化剂金属茂化合物是或已经通过与烷基铝氧烷接触而对烯烃聚合活化。
19. 制备烯烃聚合催化剂体系的方法，包括在惰性气氛下在惰性溶剂或稀释剂中使下列材料接触：
(A) 至少一种金属茂预催化剂化合物或聚合活性金属茂化合物；
(B) 至少一种含钛金属茂化合物；
和当(A)是金属茂预催化剂化合物时
(C) 至少一种选自下列的化合物：
(c1) 有机铝氧基化合物；
(c2) 电离化离子化合物；和
(c3) 有机铝化合物；
但条件是：
(I) 所述含钛金属茂化合物对烯烃聚合无活性或基本无活性；或
(II) 当所述含钛金属茂化合物对烯烃聚合有活性并由此包含表现出Ti+4的氧化态的钛时，将其改性以使所述钛表现出Ti+3的氧化态以使所述含钛金属茂对烯烃聚合无活性或基本无活性。
20. 根据权利要求19的方法，其中使用足以与所述含钛金属茂反应的浓度的至少一种有机金属化合物或有机铝化合物以足以使所述金属茂对烯烃聚合失活或基本失活的反应温度和时间将所述二茂钛灭活。
21. 根据权利要求19的方法，其中所述有机铝化合物是式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)所示的化合物：
Ra nAlX3-n        (I),
Ra nAlY3-n        (II),
其中：
Ra是具有1至12个碳原子的烃基，X是卤素原子或氢，且n是1至3；且其中Y是–ORb基团、-OSiRc 3基团、-OAlRd 2基团、-NRe 2基团、-SiRf 3基团或-N(Rg)AlRh 2基团；n是1至2；Rb、Rc、Rd和Rh各自独立地选自甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基和苯基；Re选自氢、甲基、乙基、异丙基、苯基和三甲基甲硅烷基；且Rf和Rg各自独立地为甲基或乙基；
或由式(A)或式(B)所示的铝氧烷化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE007
Figure 17022DEST_PATH_IMAGE008
其中在上式中，R是C1至大约C20烷基；C2至大约C20烯基；或C7至大约C12芳基烷基；且n是指示聚合度的整数并且是大约2至大约50；
Figure DEST_PATH_IMAGE009
          (III)
其中M是B、Al、Ga或In；
X1、X2、X3在每种情况下彼此独立地为CHR1、NR2、O或S；
Y1、Y2在每种情况下彼此独立地为-(CH2)m-、O-(CH2)p-C6H4-(CH2)q-、O-(CH2)p-C6H6-(CH2)q-、O-(CH2)p-C6H8-(CH2)q-、O-(CH2)p-C6H10-(CH2)q-、O-(CH2)p-C5H4-(CH2)q-、O-(CH2)p-C5H6-(CH2)q-、O-(CH2)p-C5H8-(CH2)q-或-(CH2)p-CH=CH-(CH2)q-；
Z是NR3 R4、PR3 R4、OR5或SR5；
R1是H、OH、卤素、C1-6-烷基或C1-6-烷氧基、C5-7-环烷基或苯基；
R2、R3、R4、R5在每种情况下彼此独立地为H或C1-6-烷基、C5-7-环烷基、苯基或其中R3和R4也一起形成C4-6-亚烷基桥；
m是1至6的数；
p、q在每种情况下彼此独立地为0至2的数；
Figure DEST_PATH_IMAGE011
           (IV)；
其中M、R2和R3如上定义且其中Z’是N或P；
a是2至4的数；且
b、c是0或1的数，且b+c = 1。
22. 根据权利要求20的方法，其中所述有机金属化合物或有机铝化合物包含至少一个β氢。
23. 根据权利要求21的方法，其中： 
 (A) 式(I)的有机铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、三-2-乙基己基铝、异戊二烯基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二甲基溴化铝、甲基三氯化二铝、乙基三氯化二铝、异丙基三氯化二铝、丁基三氯化二铝、乙基三溴化二铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、异丙基二氯化铝、乙基二溴化铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二氢苯基铝、二异丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二异己基氢化铝、二苯基氢化铝、二环己基氢化铝、二仲庚基氢化铝和二仲壬基氢化铝；或
(B) 式(II)的有机铝化合物选自二甲基甲氧基铝、二乙基乙氧基铝和二异丁基甲氧基铝、二乙基苯氧基铝、Et2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiEt3)、Et2AlOAlEt2、(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2、Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(SiMe3)2、(iso-Bu)2AlN(SiMe3)2、(iso-Bu)2AlSiMe3、Et2AlN(Me)AlEt2和(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2；或
(C) 式(A)或式(B)的铝氧烷化合物是甲基铝氧烷或乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷。
24. 根据权利要求19的方法，其中：
(A) 式(III)的有机铝化合物选自：
1-铝杂-1-(4-二甲基氨基丁基)环丁烷；1-铝杂-1-(2-二甲基氨基乙基)环戊烷；1-铝杂-1-(2-二乙基氨基乙基)环戊烷；1-铝杂-1-(2-二丙基氨基乙基)环戊烷；1-铝杂-1-(2-二异丙基氨基乙基)环戊烷；1-铝杂-1-(2-二丁基氨基乙基)环戊烷；1-铝杂-1-(3-二甲基氨基丙基)环戊烷；1-铝杂-1-(3-二乙基氨基丙基)环戊烷；1-铝杂-1-(3-二丙基氨基丙基)环戊烷；1-铝杂-1-(3-二异丙基氨基丙基)环戊烷；1-铝杂-1-(3-二丁基氨基丙基)环戊烷；1-铝杂-1-(4-二甲基氨基丁基)环戊烷；1-铝杂-1-(4-二乙基氨基丁基)环戊烷；1-铝杂-1-(4-二丙基氨基丁基)环戊烷；1-铝杂-1-(4-二异丙基氨基丁基)环戊烷；1-铝杂-1-(4-二丁基氨基丁基)环戊烷；1-铝杂-1-(3-二甲基氨基丙基)-2-甲基环戊烷；1-铝杂-1-(2-二甲基氨基乙基)环己烷；1-铝杂-1-(2-二乙基氨基乙基)环己烷；1-铝杂-1-(2-二丙基氨基乙基)环己烷；1-铝杂-1-(2-二异丙基氨基乙基)环己烷；1-铝杂-1-(2-二丁基氨基乙基)环己烷；1-铝杂-1-(3-二甲基氨基丙基)环己烷；1-铝杂-1-(3-二乙基氨基丙基)环己烷；1-铝杂-1-(3-二丙基氨基丙基)环己烷；1-铝杂-1-(3-二异丙基氨基丙基)环己烷；1-铝杂-1-(3-二丁基氨基丙基)环己烷；1-铝杂-1-(4-二甲基氨基丁基)环己烷；1-铝杂-1-(4-二乙基氨基丁基)环己烷；1-铝杂-1-(4-二丙基氨基丁基)环己烷；1-铝杂-1-(4-二异丙基氨基丁基)环己烷；1-铝杂-1-(4-二丁基氨基丁基)环己烷；1-铝杂-1-(o-二乙基氨基苄基)环戊烷；1-铝杂-1-(o-二乙基氨基苄基)环己烷；1-铝杂-1-(o-二异丙基氨基苄基)环己烷；1-铝杂-1-(2-o-二甲基氨基苯基乙基)环戊烷；1-铝杂-1-(2-o-二乙基氨基苯基乙基)环丁烷；1-镓杂-1-(3-二甲基氨基丙基)环丁烷；1-镓杂-1-(2-二甲基氨基乙基)环戊烷；1-镓杂-1-(3-二甲基氨基丙基)环戊烷；1-镓杂-1-(2-二甲基氨基乙基)环戊烷；1-镓杂-1-(2-二乙基氨基乙基)环戊烷；1-镓杂-1-(2-二丙基氨基乙基)环戊烷；1-镓杂-1-(2-二异丙基氨基乙基)环戊烷；1-镓杂-1-(2-二丁基氨基乙基)环戊烷；1-镓杂-1-(3-二乙基氨基丙基)环戊烷；1-镓杂-1-(3-二丙基氨基丙基)环戊烷；1-镓杂-1-(3-二异丙基氨基丙基)环戊烷；1-镓杂-1-(3-二丁基氨基丙基)环戊烷；1-镓杂-1-(4-二甲基氨基丁基)环戊烷；1-镓杂-1-(4-二乙基氨基丁基)环戊烷；1-镓杂-1-(4-二丙基氨基丁基)环戊烷；1-镓杂-1-(4-异丙基氨基丁基)环戊烷；1-镓杂-1-(4-二丁基氨基丁基)环戊烷；1-镓杂-1-(3-二甲基氨基丙基)环己烷；1-镓杂-1-(3-二乙基氨基丙基)环己烷；1-镓杂-1-(3-二丙基氨基丙基)环己烷；1-镓杂-1-(3-二异丙基氨基丙基)环己烷；1-镓杂-1-(3-二丁基氨基丙基)环己烷；1-镓杂-1-(2-二甲基氨基乙基)环己烷；1-镓杂-1-(2-二乙基氨基乙基)环己烷；1-镓杂-1-(2-二丙基氨基乙基)环己烷；1-镓杂-1-(2-二异丙基氨基乙基)环己烷；1-镓杂-1-(2-二丁基氨基乙基)环己烷；1-镓杂-1-(4-二甲基氨基丁基)环己烷；1-镓杂-1-(4-二乙基氨基丁基)环己烷；1-镓杂-1-(4-二丙基氨基丁基)环己烷；1-镓杂-1-(4-异丙基氨基丁基)环己烷；1-镓杂-1-(4-二丁基氨基丁基)环己烷；1-镓杂-1-(o-二甲基氨基苄基)环丁烷；1-镓杂-1-(o-二甲基氨基苄基)环戊烷；1-镓杂-1-(o-二甲基氨基苄基)环己烷；1-镓杂-1-(o-二乙基氨基苄基)环己烷；1-镓杂-1-(o-二丙基氨基苄基)环庚烷；1-铟杂-1-(2-二乙基氨基乙基)环丁烷；1-铟杂-1-(2-二甲基氨基乙基)环戊烷；1-铟杂-1-(2-二乙基氨基乙基)环戊烷；1-铟杂-1-(2-二丙基氨基乙基)环戊烷；1-铟杂-1-(2-二异丙基氨基乙基)环戊烷；1-铟杂-1-(2-二丁基氨基乙基)环戊烷；1-铟杂-1-(3-二甲基氨基丙基)环戊烷；1-铟杂-1-(3-二乙基氨基丙基)环戊烷；1-铟杂-1-(3-二丙基氨基丙基)环戊烷；1-铟杂-1-(3-二异丙基氨基丙基)环戊烷；1-铟杂-1-(3-二丁基氨基丙基)环戊烷；1-铟杂-1-(4-二甲基氨基丁基)环戊烷；1-铟杂-1-(4-二乙基氨基丁基)环戊烷；1-铟杂-1-(4-二丙基氨基丁基)环戊烷；1-铟杂-1-(4-二异丙基氨基丁基)环戊烷；1-铟杂-1-(4-二丁基氨基丁基)环戊烷；1-铟杂-1-(2-二甲基氨基乙基)环己烷；1-铟杂-1-(2-二乙基氨基乙基)环己烷；1-铟杂-1-(2-二丙基氨基乙基)环己烷；1-铟杂-1-(2-二异丙基氨基乙基)环己烷；1-铟杂-1-(2-二丁基氨基乙基)环己烷；1-铟杂-1-(3-二甲基氨基丙基)环己烷；1-铟杂-1-(3-二乙基氨基丙基)环己烷；1-铟杂-1-(3-二丙基氨基丙基)环己烷；1-铟杂-1-(3-二异丙基氨基丙基)环己烷；1-铟杂-1-(3-二丁基氨基丙基)环己烷；1-铟杂-1-(4-二甲基氨基丁基)环己烷；1-铟杂-1-(4-二乙基氨基丁基)环己烷；1-铟杂-1-(4-二丙基氨基丁基)环己烷；1-铟杂-1-(4-二异丙基氨基丁基)环己烷；1-铟杂-1-(4-二丁基氨基丁基)环己烷；1-铟杂-1-(o-二异丙基氨基苄基)环丁烷；1-铟杂-1-(o-二甲基氨基苄基)环戊烷；1-铟杂-1-(o-二丁基氨基苄基)环戊烷；1-铟杂-1-(o-二甲基氨基苄基)环己烷；1-铟杂-1-(o-二乙基氨基苄基)环己烷；1-铟杂-1-(o-二甲基氨基苄基)环辛烷；2,5-二甲基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环戊烷；2,5-二甲基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环己烷；2,5-二甲基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环庚烷；2,5-二甲基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环戊烷；2,5-二甲基-1-(3-二乙基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环己烷；2,5-二甲基-1-(3-二乙基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环庚烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环己烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环戊烷, 2,5-二乙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环己烷；2,5-二乙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环戊烷；2,5-二乙基-1-(4-二甲基氨基丁基) -2,5-二氮杂-1-铝杂环庚烷；2-乙基-5-丙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环己烷；2-乙基-5-丙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环戊烷；2-乙基-5-丙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-铝杂环庚烷；2,5-二甲基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环戊烷；2,5-二甲基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环己烷；2,5-二甲基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环庚烷；2,5-二甲基-1-(3-二乙基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环戊烷；2,5-二甲基-1-(3-二乙基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环己烷；2,5-二甲基-1-(3-二乙基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环庚烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环己烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环戊烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环庚烷；2,5-二乙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环己烷；2,5-二乙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环戊烷；2,5-二乙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环庚烷；2-乙基-5-丙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环己烷；2-乙基-5-丙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环戊烷；2-乙基-5-丙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-镓杂环庚烷；2,5-二甲基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环戊烷；2,5-二甲基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环己烷；2,5-二甲基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环庚烷；2,5-二甲基-1-(3-二乙基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环戊烷；2,5-二甲基-1-(3-二乙基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环己烷；2,5-二甲基-1-(3-二乙基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环庚烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环己烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环戊烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丙基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环庚烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环己烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环戊烷；2,5-二乙基-1-(3-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环庚烷；2-乙基-5-丙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1铟杂环己烷；2-乙基-5-丙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环戊烷和2-乙基-5-丙基-1-(4-二甲基氨基丁基)-2,5-二氮杂-1-铟杂环庚烷；或
(B) 式(IV)的有机铝化合物选自：
5-甲基-1-镓杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二甲基-1-镓杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二乙基-1-镓杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二丙基-1-镓杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二甲基-1-铝杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二乙基-1-铝杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二异丙基-1-铝杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二丁基-1-铝杂-5-氮杂环辛烷；1-甲基-5-乙基-1-镓杂-5-氮杂环辛烷；1-乙基-5-甲基-1-铝杂-5-氮杂环辛烷；1,6-二甲基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1,6-二甲基-1-铝杂-6-氮杂环癸烷；1,6-二乙基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1,4-二甲基-1-镓杂-4-氮杂环己烷；1,6-二乙基-1-铝杂-6-氮杂环癸烷；1-镓杂-5-氮杂双环[3.3.3]十一烷；1-镓杂-4-氮杂双环[2.2.2]辛烷；1-铝杂-5-氮杂双环[3.3.3]十一烷；1-铝杂-4-氮杂双环[2.2.2]辛烷；1-镓杂-6-氮杂双环[4.4.4]十四烷；1-铝杂-6-氮杂双环[4.4.4]十四烷；1,5-二甲基-1-铟杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二乙基-1-铟杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二丙基-1-铟杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二异丙基-1-铟杂-5-氮杂环辛烷；1,5-二丁基-1-铟杂-5-氮杂环辛烷；1-甲基-5-乙基-1-铟杂-5-氮杂环辛烷；1-乙基-5-丙基-1-铟杂-5-氮杂环辛烷；1,6-二甲基-1-铟杂-6-氮杂环癸烷；1,6-二乙基-1-铟杂-6-氮杂环癸烷；1,4-二甲基-1-铟杂-4-氮杂环己烷；1-铟杂-5-氮杂双环[3.3.3]十一烷；1-铟杂-4-氮杂双环[2.2.2]辛烷；1-甲基-5-环己基-1-铟杂-5-氮杂环辛烷；1-甲基-5-苯基-1-铟杂-5-氮杂环辛烷；1-铟杂-6-氮杂双环[4.4.4]十四烷；1,6-二甲基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1,6-二乙基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1,6-二丙基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1,6-二异丙基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1,6-二丁基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1,6-二-tert-丁基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1,6-二异丁基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1,4-二甲基-1-镓杂-4-氮杂环己烷；1,4-二乙基-1-镓杂-4-氮杂环己烷；1,4-二丙基-1-镓杂-4-氮杂环己烷；1,4-二异丙基-1-镓杂-4-氮杂环己烷；1,4-二丁基-1-镓杂-4-氮杂环己烷；1,4-二异丁基-1-镓杂-4-氮杂环己烷；1,4-二-tert-丁基-1-镓杂-4-氮杂环己烷；1-甲基-5-乙基-1-镓杂-5-氮杂环辛烷；1-甲基-5-丙基-1-镓杂-5-氮杂环辛烷；1-丙基-5-甲基-1-镓杂-5-氮杂环辛烷；1-乙基-5-甲基-1-镓杂-5-氮杂环辛烷；1-乙基-6-丙基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1-丙基-6-丁基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1-甲基-6-乙基-1-镓杂-6-氮杂环癸烷；1-甲基-4-乙基-1-镓杂-4-氮杂环己烷；1-丙基-4-甲基-1-镓杂-4-氮杂环己烷, 或1-乙基-4-丁基-1-镓杂-4-氮杂环己烷，被C1-6-烷基、C5-7-环烷基或苯基取代；或
(C) 乙基铝杂环戊烷（(C4H8)AlC2H5）、环取代的乙基铝杂环戊烷（(RCH2CH)nC4H(8-n)AlC2H5）或乙基铝杂环戊烯（(RCH2CH)2C4H4AlC2H5），其中R=C3H7、C5H11或C8H17且n=1或2。
25. 根据权利要求19的方法，其中所述金属茂预催化剂化合物是至少一种下式所示的过渡金属化合物：
Cp*qZLxmLynL3p
其中：
(a) 各Cp*独立地代表阴离子型的、离域的π-键合环戊二烯基、取代环戊二烯基、环戊二烯基衍生基团或取代环戊二烯基衍生基团，其中两个Cp*基团任选通过具有最多30个非氢原子的部分连接在一起，由此形成桥连结构；
(b) Z代表选自处于+2、+3或+4氧化态的Ti、Zr或Hf的至少一种过渡金属，但条件是处于+3形式氧化态的钛不是活性金属茂聚合催化剂；
(c) Lx是具有最多50个非氢原子的二价取代基，其在存在时与Cp*一起与Z形成金属环；
(d) Ly在每一处独立地代表最多20个非氢原子的任选中性路易斯碱，或Ly可代表与所述式中相同类型的第二过渡金属化合物，以使两个金属Z中心通过一个或两个L3基团桥连；
(e) L3在每一处独立地代表具有最多50个非氢原子的一价阴离子部分，或π-键合到Z上的中性共轭或非共轭二烯，任选地两个L3基团一起构成具有键合到Z上的化合价的二价阴离子部分，且任选地L3和Ly一起构成都共价键合到Z上并借助路易斯碱官能配位到其上的部分；
(f) q是1或2的整数并代表键合到Z上的Cp*基团数；
(g) m是0或1的整数并代表键合到Z上的Lx基团数；
(h) n是0至3的整数；p是1至3的整数；
(i) q+m+p的总和等于Z的形式氧化态；且
条件是当Lx、Ly和L3的任一个含烃基时，该L基团不是Cp*。
26. 根据权利要求25的方法，其中R1在每一处独立地代表氢、具有最多30个碳或硅原子的甲硅烷基、烃基或烃氧基；且x是1至8的整数。
27. 根据权利要求25或26任一项的方法，其中Cp*选自环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、戊二烯基、环己二烯基、二氢蒽基、六氢蒽基或十氢蒽基。
28. 根据权利要求27的方法，其中Cp*被至少一个C1至C10烃基取代。
29. 根据权利要求25或26任一项的方法，其中至少一个L3基团选自卤素或烃基。
30. 根据权利要求25或26任一项的方法，其中L3选自卤素或氢，且c3是至少一种由下式所示的有机金属化合物： 
M(R12)s
其中M是铝，R12是烃基，且s是3，以足以使有机金属化合物与预催化剂的摩尔比为大约1:1至大约2000:1的量与所述预催化剂密切结合。
31. 根据权利要求25的方法，其中所述金属茂预催化剂化合物选自(茚基)2 ZrCl2、(正丁基环戊二烯基)2 ZrCl2、rac-双(茚基)乙烷-1,2-二基-ZrCl2、双(1-正丁基-3-甲基-环戊二烯基)二氯化锆、Rac-二甲基甲硅烷基双(茚基)二氯化锆和Rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二氯化锆。
32. 根据权利要求25的方法，其中失活或基本失活之前或之后的所述二茂钛化合物中的钛与所述金属茂预催化剂化合物或活化过渡金属化合物中的过渡金属的摩尔比为大约0.0001至大约100。
33. 根据权利要求19的方法，其中所述催化剂体系中存在的Al/Ti比为大约100:1至大于大约1:1。
34. 根据权利要求19的方法，进一步包括在细颗粒载体存在下使(A)和((B)或(C))接触。
35. 根据权利要求34的方法，其中至少一种烯烃在所述细颗粒载体上预聚。
36. 根据权利要求23或权利要求34的方法，其中此后除去所述溶剂或稀释剂。
37. 根据权利要求34的方法，其中所述载体包含：(i) 选自SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、V2O5和Cr2O3的至少一种多孔无机氧化物；或(ii) 催化剂载体-活化剂附聚颗粒，其包含(A) 选自SiO2、Al2O3、MgO、AlPO4、TiO2、ZrO2或Cr2O3的至少一种无机氧化物；和(B) 至少一种在所述层之间具有间隙的含离子的层状材料的复合材料，所述载体-活化剂具有在所述预催化剂与所述载体-活化剂接触时足以活化所述预催化剂的路易斯酸度，所述层状材料具有阳离子组分和阴离子组分，其中所述阳离子组分存在于所述层状材料的所述间隙内，所述层状材料与所述无机氧化物组分密切分散在所述附聚颗粒内。
38. 根据权利要求37的方法，其中Cp*选自环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、戊二烯基、环己二烯基、二氢蒽基、六氢蒽基或十氢蒽基。
39. 权利要求19的方法，其中所述聚合活性的金属茂化合物或所述预催化剂金属茂化合物是或已经通过与烷基铝氧烷接触而对烯烃聚合活化。
40. 方法，该方法在烯烃聚合条件下使用根据权利要求1的催化剂或根据权利要求19制成的催化剂使烯烃、α-烯烃或环烯烃均聚或使烯烃、α-烯烃或环烯烃与至少一种C3至C20 α-烯烃单体和任选与至少一种可聚合的二烯共聚以形成聚合物。
41. 根据权利要求40的方法，其中所述催化剂选自金属茂配合物。
42. 根据权利要求40的方法，其中所述单体选自乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1,4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1,3-甲基-戊烯-1、降冰片烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、乙叉降冰片烯和3,5,5-三甲基-己烯-1。
43. 根据权利要求40的方法，其中所述单体进一步选自二烯，其中所述二烯选自丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，特别优选的二烯包括1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯、环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉降冰片烯、二乙烯基苯和二环戊二烯。
44. 根据权利要求43的方法，其中所述二烯以所述聚合物组合物总重量的大约0.00001重量%至大约1.0重量%存在。
45. 根据权利要求40的方法，其中至少一种催化剂组分负载在载体上。
46. 根据权利要求40的方法，其中所述方法是淤浆法。
47. 根据权利要求40的方法，其中所述方法是气相法。
48. 根据权利要求40的方法，其中所述方法是本体相法。
49. 使用权利要求1的催化剂体系制造聚烯烃的方法，其中所述聚合物表现出：(I) 大于大约1.75和小于大约3的通过Mw/Mn测得的分子量分布，其中Mw是重均分子量且Mn是数均分子量；和(II) 小于1.0的根据ASTM D 1238，条件E测得的熔体指数（MI）。
50.聚合方法，包括使至少一种烯烃单体在聚合条件下与催化剂体系接触，所述催化剂体系包含：(I) 作为预催化剂的至少一种金属茂过渡金属化合物，其能：(i) 在与有机金属化合物助催化剂或载体-活化剂接触时被活化；其中所述过渡金属是选自元素周期表第3、4族和镧系金属的至少一种金属；其与(II)密切接触：(i) 催化剂载体；或(ii) 催化剂载体-活化剂附聚颗粒，其中(i)包含(A) 选自SiO2、Al2O3、MgO、AlPO4、TiO2、ZrO2或Cr2O3的至少一种无机氧化物；且(ii)包含(A) 选自SiO2、Al2O3、MgO、AlPO4、TiO2、ZrO2或Cr2O3的至少一种无机氧化物；和(B) 至少一种在所述层之间具有间隙的含离子的层状材料的复合材料，所述载体-活化剂具有在所述预催化剂与所述载体-活化剂接触时足以活化所述预催化剂的路易斯酸度，所述层状材料具有阳离子组分和阴离子组分，其中所述阳离子组分存在于所述层状材料的所述间隙内，所述层状材料与所述无机氧化物组分密切分散在所述附聚颗粒内；和(III) 对所述烯烃单体的聚合无活性或基本无活性的二茂钛化合物；其中所述二茂钛已通过与烷基有机铝或铝氧烷化合物接触而灭活，且(I)、(II)和(III)各自以足以提供具有使至少一种烯烃单体聚合的能力的催化剂体系的量存在。
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