CN105705527A - 制备聚烯烃的方法及由此制备的聚烯烃 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚烯烃的制备方法及由此制备的聚烯烃，其中由于所述聚烯烃具有高分子量和多模态分子量分布，所述方法能够更有效地制备优选地用于吹塑等的聚烯烃。

Description

制备聚烯烃的方法及由此制备的聚烯烃
技术领域
本发明涉及制备聚烯烃的方法及由此制备的聚烯烃，其中所述方法用于更有效地制备具有高分子量和多模态分子量分布，从而优选地用于吹塑等的聚烯烃。
背景技术
一般来说，吹塑制品要求具有优异的加工性能、机械性能和耐环境应力开裂性。因此，需要用于制备满足高分量、较宽多模态分子量分布和均匀共聚单体分布以优选地用于吹塑等的聚烯烃的技术。
同时，由于与已知的齐格勒-纳塔催化剂相比，包含第4族过渡金属的茂金属催化剂用于容易地控制聚烯烃的分子量和分子量分布，以及控制聚合物的共聚单体分布，其已用于制备聚烯烃，其机械性能和加工性能两者均改善。然而，存在的缺点是：使用茂金属催化剂制备的聚烯烃因窄分子量分布而显示出较差的加工性能。
一般来说，具有宽分子量分布的聚合物随着剪切速率增加而表现出较大的粘度降低，并且因此在加工区域中表现出优异的加工性能。通过茂金属催化剂制备的聚烯烃由于相对窄的分子量分布等而在高剪切速率下显示出高粘度，因此存在以下缺点：在挤出期间施加高负载或压力以致降低挤出生产率、在吹塑工艺时气泡稳定性极大降低，并且吹塑制品具有不均匀的表面以致降低透明度。
因此，已使用具有多个反应器的级联反应器来使用茂金属催化剂获得具有宽多模态分子量分布的聚烯烃，并且已尝试通过多个反应器中的各个聚合反应步骤获得同时满足较宽多模态分子量分布和较高分子量的聚烯烃。
然而，由于茂金属催化剂的高反应性，后一个反应器中会因前一个反应器中的聚合时间而不能发生适当的聚合。结果，难以制备同时满足高分子量和较宽多模态分子量分布的聚烯烃。因此，一直需要这样的技术：能够更有效地制备具有高分子量和较宽多模态分子量分布，从而同时满足机械性能和加工性能并且优选地用于吹塑等的聚烯烃。
发明内容
发明目的
因此，本发明提供了更有效地制备具有高分子量和较宽多模态分子量分布，从而优选地用于吹塑等的聚烯烃的方法。
此外，本发明提供了通过上述制备方法制备，从而同时满足机械性能和加工性能并且优选地用于吹塑等的聚烯烃。
实现目的的方式
本发明提供了制备聚烯烃的方法，所述方法包括在茂金属催化剂和分子量调节剂存在下使烯烃单体聚合的步骤，所述分子量调节剂包含以下化学式1的环戊二烯基金属化合物和以下化学式2的有机铝化合物的混合物或其反应产物：
[化学式1]
(R1-Cp1)(R2-Cp2)M1X2
在化学式1中，Cp1和Cp2各自独立地为包括环戊二烯基、茚基或芴基的配体；R1和R2为Cp1和Cp2的取代基，并且各自独立地为具有2至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有1至20个碳原子的杂烷基、具有2至20个碳原子的杂烯基、具有6至20个碳原子的杂烷基芳基、具有6至20个碳原子的杂芳基烷基或具有5至20个碳原子的杂芳基；M1为第4族过渡金属元素；并且X为卤素，
[化学式2]
R3R4R5Al
在化学式2中，R3、R4和R5各自独立地为具有4至20个碳原子的烷基或卤素，并且R3、R4和R5中的至少一个为具有4至20个碳原子的烷基。
此外，本发明提供了制备聚烯烃的方法，所述方法包括在茂金属催化剂和分子量调节剂存在下使烯烃单体溶液聚合的步骤，所述分子量调节剂包含以下化学式3的环戊二烯基金属化合物和以下化学式4的有机铝化合物的混合物或其反应产物：
[化学式3]
(R6-Cp3)(R7-Cp4)M2X′2
在化学式3中，Cp3和Cp4各自独立地为包括环戊二烯基、茚基或芴基的配体；R6和R7为Cp3和Cp4的取代基，并且各自独立地为氢或甲基；M2为第4族过渡金属元素；并且X’为卤素，
[化学式4]
R8R9R10Al
在化学式4中，R8、R9和R10各自独立地为具有4至20个碳原子的烷基或卤素，并且R8、R9和R10中的至少一个为具有4至20个碳原子的烷基。
此外，本发明提供了根据上述方法制备的聚烯烃。
下文中，将对根据本发明实施方案的制备聚烯烃的方法及由此制备的聚烯烃进行描述。
根据本发明的一个实施方案，提供了制备聚烯烃的方法，所述方法包括在茂金属催化剂和特定分子量调节剂存在下使烯烃单体聚合的步骤。
具体地，所述制备聚烯烃的方法可包括在茂金属催化剂和分子量调节剂存在下使烯烃单体聚合的步骤，所述分子量调节剂包含以下化学式1的环戊二烯基金属化合物和以下化学式2的有机铝化合物的混合物或其反应产物：
[化学式1]
(R1-Cp1)(R2-Cp2)M1X2
在化学式1中，Cp1和Cp2各自独立地为包括环戊二烯基、茚基或芴基的配体；R1和R2为Cp1和Cp2的取代基，并且各自独立地为具有2至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有1至20个碳原子的杂烷基、具有2至20个碳原子的杂烯基、具有6至20个碳原子的杂烷基芳基、具有6至20个碳原子的杂芳基烷基，或具有5至20个碳原子的杂芳基。特别地，R1和R2可各自独立地选自乙基、丁基和叔丁氧基己基。此外，M1可为第4族过渡金属元素，并且优选地选自钛、锆和铪。此外，X可为卤素，并且优选地选自F、Cl、Br和I。
[化学式2]
R3R4R5Al
在化学式2中，R3、R4和R5各自独立地为具有4至20个碳原子的烷基或卤素，并且R3、R4和R5中的至少一个为具有4至20个碳原子的烷基。特别地，R3、R4和R5可各自独立地为异丁基。
此外，所述制备聚烯烃的方法可包括在分子量调节剂存在下使烯烃单体溶液聚合的步骤，所述分子量调节剂包含以下化学式3的环戊二烯基金属化合物和以下化学式4的有机铝化合物的混合物或其反应产物：
[化学式3]
(R6-Cp3)(R7-Cp4)M2X′2
在化学式3中，Cp3和Cp4各自独立地为包括环戊二烯基、茚基或芴基的配体；R6和R7为Cp3和Cp4的取代基，并且各自独立地为氢或甲基；M2为第4族过渡金属元素；并且X’为卤素。特别地，M2可选自钛、锆和铪，并且X可选自F、Cl、Br和I。
[化学式4]
R8R9R10Al
在化学式4中，R8、R9和R10各自独立地为具有4至20个碳原子的烷基或卤素，并且R8、R9和R10中的至少一个为具有4至20个碳原子的烷基。特别地，R8、R9和R10可各自独立地为异丁基。
通过化学式1的环戊二烯基金属化合物和化学式2的有机铝化合物的反应产生的分子量调节剂可以由以下化学式5、化学式6或化学式7表示。
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
此外，通过化学式3的环戊二烯基金属化合物和化学式4的有机铝化合物的反应产生的分子量调节剂可以由以下化学式8表示。
[化学式8]
在一个实施方案的制备方法中，通过在分子量调节剂存在下使烯烃单体聚合来制备聚烯烃，所述分子量调节剂包含化学式1或化学式3的环戊二烯基金属化合物和化学式2或化学式4的有机铝化合物的混合物，或其反应产物，例如通过分别使化学式1和化学式2的化合物反应或者使化学式3和化学式4的化合物反应产生的有机金属配合物。
本发明人的实验结果显示，特定的分子量调节剂自身对烯烃聚合反应不表现出催化活性，但其有助于茂金属催化剂的活性从而允许制备具有较高分子量和较宽分子量分布的聚烯烃。虽然分子量调节剂的作用机理尚未阐明，但是设想分子量调节剂与茂金属催化剂相互作用以增加与单体接近的活性位点，从而提高聚合反应活性并且制备具有较高分子量和较宽分布的聚烯烃。
由于分子量调节剂的作用，当在例如下述级联反应器中制备聚烯烃时，尽管前一反应器中消耗相对大量的茂金属催化剂，但后一反应器中仍有效地进行烯烃单体的聚合反应，从而制备具有较高分子量和较宽多模态分子量分布的聚烯烃。
特别地，与已知的分子量调节剂相比，在化学式1或化学式3的环戊二烯基和化学式2或化学式4的有机官能团中包含特定取代基的分子量调节剂显示出显著提高的溶解度，因此其可以优异的均一性进料，从而显示出优异的聚合反应性能。
此外，用于制备吹塑用聚烯烃的级联聚合反应主要通过淤浆相聚合或溶液聚合在基于脂肪族烃的有机溶剂(例如己烷等)中进行。由于所述分子量调节剂由具有4个或更多个碳原子的烷基的化学式2的有机铝化合物形成，因而其对基于脂肪族烃的有机溶剂(例如己烷等)表现出优异的溶解度。因此，所述分子量调节剂可稳定地溶解于用作反应介质或稀释剂的有机溶剂中以进料到反应体系中，并且其可在聚合反应期间表现出更均匀且优异的作用和效果。此外，尽管使用基于脂肪族烃的有机溶剂(例如己烷等)作为反应介质，却可制备具有优异物理特性的聚烯烃。因此，无需使用基于芳香族烃的有机溶剂，并且不用担心由基于芳香族烃的有机溶剂残留在聚烯烃或产品中引起的气味或味道。因此，根据一个实施方案制备的聚烯烃可以非常适合应用于食品容器等。
因此，根据一个实施方案，如此制备的聚烯烃具有较高的分子量和较宽的多模态分子量分布，从而显示出优异的机械性能和加工性能，并且有效地用于吹塑。
下文中，将对制备聚烯烃的方法进行更详细的描述。
在一个实施方案的制备方法中，可以使任意烯烃单体聚合以制备聚烯烃。就此而言，可用烯烃单体的具体实例可包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、降冰片烯、亚乙基降冰片烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和3-氯甲基苯乙烯。然而，在制备方法的一个实例中，使用乙烯来制备聚乙烯，或者将乙烯与α-烯烃一起使用来进行共聚，从而制备乙烯-α烯烃共聚物，所述α-烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、1-十一碳烯或1-十二碳烯。就此而言，基于烯烃单体的总重量，共聚单体如α-烯烃可以以按重量计30％或更低，或者按重量计约0％至20％，或者按重量计约0.1％至15％的量使用，从而进行共聚。当使用此量的α-烯烃来进行共聚反应时，最终的聚烯烃可表现出在适于吹塑的密度范围内的优异耐环境应力开裂性。然而，如果使用过大量的α-烯烃，则聚合物的密度可降低而导致弯曲强度降低。
在一个实施方案的制备方法中所使用的茂金属催化剂可以以通过将茂金属化合物负载在载体上制备的负载催化剂的形式，或者以无额外载体的非负载催化剂的形式使用。
此外，可以使用这样的茂金属催化剂，其包含两种或更多种不同茂金属化合物的混合物或者仅包含单一茂金属化合物。特别地，所述茂金属催化剂可包含由以下化学式9至12中的任一个表示的一种或更多种茂金属化合物：
[化学式9]
(Cp5Ra)n(Cp6Rb)M3Z1 3-n
在化学式9中，M3为第4族过渡金属；
Cp5与Cp6彼此相同或不同，并且各自独立地为选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基中的任一种，并且这些可以被具有1至20个碳原子的烃取代；
Ra与Rb彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1至C20烷基、C1至C10烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、C6至C20芳基、C6至C10芳氧基、C2至C20烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C8至C40芳基烯基或C2至C10炔基；
Z1为卤原子、C1至C20烷基、C2至C10烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C6至C20芳基、取代或未取代的C1至C20亚烷基、取代或未取代的氨基、C2至C20烷基烷氧基或C7至C40芳基烷氧基；并且
n为1或0；
[化学式10]
(Cp7Rc)mB1(Cp8Rd)M4Z2 3-m
在化学式10中，M4为第4族过渡金属；
Cp7与Cp8彼此相同或不同，并且各自独立地为选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基中的任一种，并且这些可以被具有1至20个碳原子的烃取代；
Rc与Rd彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1至C20烷基、C1至C10烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、C6至C20芳基、C6至C10芳氧基、C2至C20烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C8至C40芳基烯基或C2至C10炔基；
Z2为卤原子、C1至C20烷基、C2至C10烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C6至C20芳基、取代或未取代的C1至C20亚烷基、取代或未取代的氨基、C2至C20烷基烷氧基或C7至C40芳基烷氧基；
B1为含碳、锗、硅、磷和氮原子的基团中的任一种或更多种，或其组合，其使Cp3Rc环和Cp4Rd环交联或使一个Cp4Rd环与M2交联；并且
m为1或0；
[化学式11]
(Cp9Re)B2(J)M5Z3 2
在化学式11中，M5为第4族过渡金属；
Cp9为选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基中的任一种，并且这些可以被具有1至20个碳原子的烃取代；
Re为氢、C1至C20烷基、C1至C10烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、C6至C20芳基、C6至C10芳氧基、C2至C20烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C8至C40芳基烯基或C2至C10炔基；
Z3为卤原子、C1至C20烷基、C2至C10烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C6至C20芳基、取代或未取代的C1至C20亚烷基、取代或未取代的氨基、C2至C20烷基烷氧基或C7至C40芳基烷氧基；
B2为含碳、锗、硅、磷和氮原子的基团中的任一种或更多种，或其组合，其使Cp5Re环与J交联；并且
J为选自NRf、O、PRf和S中的任一种，并且Rf为C1至C20烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基；
[化学式12]
在化学式12中，A为氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基、C7至C20芳基烷基、C1至C20烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、C3至C20杂环烷基或C5至C20杂芳基；
D为-O-、-S-、-N(R)-或-Si(R)(R’)-，其中R和R’彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基或C6至C20芳基；
L为C1至C10直链或支链亚烷基；
B为碳、硅或锗；
Q为氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基或C7至C20芳基烷基；
M为第4族过渡金属；
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C6至C20芳基、硝基、酰胺基、C1至C20烷基甲硅烷基、C1至C20烷氧基或C1至C20磺酸根；
C1和C2彼此相同或不同，并且各自独立地由以下化学式13a、化学式13b和化学式13c中的任一个表示，不包括C1和C2两者均为化学式13c的情况：
[化学式13a]
[化学式13b]
[化学式13c]
在化学式13a、13b和13c中，R1至R17和R1’至R9’彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C1至C20烷基甲硅烷基、C1至C20甲硅烷基烷基、C1至C20烷氧基甲硅烷基、C1至C20烷氧基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基或C7至C20芳基烷基，并且R10至R17中的两个或更多个相邻基团彼此连接以形成取代或未取代的脂肪族环或芳香族环。
由化学式9表示的茂金属化合物的实例可为由以下结构式中的任一个表示的化合物，但不限于此。
此外，由化学式10表示的化合物的实例可为由以下结构式中的任一个表示的化合物，但不限于此。
此外，由化学式11表示的化合物的实例可为由以下结构式中的任一个表示的化合物，但不限于此。
此外，在化学式12中，第4族过渡金属(M)可示例为钛、锆或铪，但不限于此。
在化学式12的茂金属化合物中，化学式13a、13b和13c的R1至R17和R1’至R9’各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、卤素、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基、甲氧基或乙氧基，但不限于此。
在化学式12的茂金属化合物中，L更优选地为C4至C8直链或支链亚烷基，但不限于此。此外，所述亚烷基可被C1至C20烷基、C2至C20烯基或C6至C20芳基取代或未被取代。
在化学式12的茂金属化合物中，A优选地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、四氢吡喃基或四氢呋喃基，但不限于此。此外，B优选地为硅，但不限于此。
化学式12的茂金属化合物可以形成其中茚并吲哚衍生物和/或芴衍生物通过桥交联的结构，并且其具有可在配体结构中起路易斯碱作用的未共用电子对，因此负载在载体的具有路易斯酸性质的表面上，从而在负载时显示出高聚合反应活性。此外，由于所述茂金属化合物含有富电子的茚并吲哚基和/或芴基，其因配体的适当位阻和电子效应而具有高活性和低氢反应性，并且即使在氢存在下也维持高活性。此外，所述茚并吲哚衍生物的氮原子通过氢键来稳定生长聚合物链的β-氢以抑制β-氢消除，从而使具有非常高分子量的烯烃聚合物聚合。
根据本发明的一个实施方案，由化学式13a表示的结构的具体实例可示例为以下结构式之一，但不限于此。
此外，由化学式13b表示的结构的具体实例可示例为以下结构式之一，但不限于此。
此外，由化学式13c表示的结构的具体实例可示例为以下结构式之一，但不限于此。
此外，由化学式12表示的茂金属化合物的具体实例可示例为以下结构式之一，但不限于此。
化学式12的茂金属化合物可通过如下获得，但不限于此：通过桥化合物连接茚并吲哚衍生物与/或芴衍生物以制备配体化合物，然后向其注入金属前体化合物以进行金属化。
同时，当茂金属催化剂以非负载形式使用时，可以通过溶液聚合来直接制备聚合物。特别地，当使用包含化学式3的环戊二烯基和化学式4的有机铝化合物的混合物或其反应产物的分子量调节剂时，溶液聚合可以使用无额外载体的非负载催化剂来进行。当进行溶液聚合过程时，可以使用基于石蜡的溶剂和芳香族溶剂，例如，在选自以下的一种或更多种溶剂存在下：苯、甲苯、二甲苯、异丁烷、戊烷、己烷和庚烷。
此外，当茂金属催化剂作为负载型催化剂使用时，其可为其中茂金属化合物和助催化剂负载在载体上的负载茂金属催化剂的形式，例如，包含两种或更多种不同茂金属化合物和助催化剂的复合负载茂金属催化剂的形式。
就此而言，所述载体可为二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁等。能够负载茂金属催化剂的任何已知载体均可使用。此外，可以使用在高温下干燥的载体，并且干燥温度可为例如约180℃至800℃。如果干燥温度太低，则载体上的过量水与助催化剂反应以致降低性能；而如果干燥温度太高，则载体表面上羟基的量变得太低以致减少与助催化剂反应的位点。
同时，在上述茂金属催化剂，特别是复合负载茂金属催化剂中，助催化剂可包含以下化学式14的第一含铝助催化剂和以下化学式15的第二基于硼酸盐的助催化剂：
[化学式14]
-[Al(R18)-O-]n-
在化学式14中，各R18独立地为卤素或具有1至20个碳原子的经卤素取代或未取代的烃基，并且n为2或更大的整数，
[化学式15]
T+[BQ4]-
在化学式15中，T+为正一价(+1)多原子离子，B为具有+3氧化态的硼，各Q独立地选自羟基、二烷基酰胺基、卤素基团、烷氧基、芳氧基、烃基、卤代碳基(halocarbyl)和卤代烃基，其中Q具有20个或更少碳原子，只要仅一个或较少Q为卤化物即可。
通过使用第一和第二助催化剂制备的最终聚烯烃可具备较均一的分子量分布，从而提高聚合反应活性。
化学式14的第一助催化剂可具有线性、环形或网状形状，并且其可为具有重复单元的基于烷基铝氧烷的化合物。第一助催化剂的具体实例可包括甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷，等。
此外，化学式15的第二助催化剂可为基于硼酸盐的化合物，例如三取代的铵盐、二烷基铵盐或三取代的磷盐。第二助催化剂的具体实例可包括三取代的铵盐，例如四苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸甲基双十八烷基铵、四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四苯基硼酸三(正丁基)铵、四苯基硼酸甲基十四烷基环十八烷基铵、四苯基硼酸N,N-二甲基苯铵、四苯基硼酸N,N-二乙基苯铵、四苯基硼酸N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)、四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五苯基)硼酸甲基双十四烷基铵、四(五氟苯基)硼酸甲基双十八烷基铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三甲基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵，和四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)；二烷基铵盐，例如四(五氟苯基)硼酸双十八烷基铵、四(五氟苯基)硼酸双十四烷基铵或四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；或三取代的磷盐，例如四(五氟苯基)硼酸三苯基磷四(五氟苯基)硼酸甲基双十八烷基磷或四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲苯基)磷
在使用上述两种或更多种茂金属化合物中的第一和第二茂金属化合物以及第一和第二助催化剂来制备复合负载茂金属催化剂时，优选地可将第一茂金属化合物和第一助催化剂顺次负载在载体上，其后，可顺次负载第二茂金属化合物和第二助催化剂。在负载步骤之间可使用溶剂额外进行洗涤步骤。
同时，在一个实施方案的制备方法中，可在上述茂金属催化剂和以下分子量调节剂存在下对烯烃单体进行聚合：包含化学式1和2的化合物的混合物或其反应产物的分子量调节剂，或者包含化学式3和4的化合物的混合物或其反应产物的分子量调节剂。所述分子量调节剂可以以其未反应混合物的形式包含化学式1和2或化学式3和4的化合物，或者以其反应产物的形式包含化学式1和2或化学式3和4的化合物，例如以有机金属配合物的形式，其中这些化合物的金属原子通过X和/或R1、R2和R3中的任一个彼此连接。就此而言，该分子量调节剂还可包含化学式1和/或化学式2的未反应化合物或者化学式3和/或化学式4的未反应化合物，与有机金属配合物。
如上所述，分子量调节剂有助于茂金属催化剂的活性以使得在相对少量茂金属催化剂存在下能够以高活性聚合并且制备具有较高分子量和较宽多模态分子量分布的聚烯烃。
特别地，当在下述级联反应器中制备聚烯烃时，尽管前一反应器中消耗相对大量的茂金属催化剂，但是后一反应器中仍有效地进行烯烃单体的聚合以使得有效地产生具有高分子量的聚烯烃，从而制备具有较高分子量和较宽多模态分子量分布且适于吹塑的聚烯烃。
此外，由于所述分子量调节剂由具有4个或更多个碳原子的烷基的化学式2的有机铝化合物形成，因而其可对用作聚合反应介质或稀释剂的基于脂肪族烃的有机溶剂(例如己烷等)表现出优良的溶解度。因此，所述分子量调节剂可稳定地溶解于反应介质或稀释剂中以进料到反应体系中，并且其可在聚合期间表现出更均一且优异的作用和效果。
同时，在所述分子量调节剂中，化学式1的基于环戊二烯基的金属化合物的具体实例可包括双(2-乙基环戊-2,4-二烯-1-基)二氯化钛、双(2-丁基环戊-2,4-二烯-1-基)二氯化钛、双(2-(6-叔丁氧基-己基)环戊-2,3-二烯-1-基)二氯化钛、双(2-乙基环戊-2,4-二烯-1-基)二氯化锆、双(2-乙基环戊-2,4-二烯-1-基)二氯化铪等。化学式3的基于环戊二烯基的金属化合物的具体实例可包括双环戊二烯基二氯化钛、双环戊二烯基二氯化锆、双环戊二烯基二氯化铪、二茚基二氯化钛、二芴基二氯化钛等。化学式2和化学式4的有机铝化合物的具体实例可包括：三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、二异丁基氯化铝、二己基氯化铝、异丁基二氯化铝等。
此外，化学式1或化学式3的化合物和化学式2或化学式4的化合物优选地如下使用：化学式1或化学式3中包含的金属元素(M)：化学式2或化学式4中包含的铝(Al)的摩尔比为约1:0.1至1:100或约1:0.5至1:10。
此外，基于总计100重量份的烯烃单体，分子量调节剂可以以约10-7重量份至10-1重量份或约10-5重量份至10-2重量份的量使用。考虑到密度或聚合物熔体指数，当以上述范围内的量使用分子量调节剂时，由添加分子量调节剂引起的作用和效果得以优化以致获得具有低聚合物熔体指数、宽分子量分布、高分子量并且耐环境应力开裂性进一步改善的聚烯烃。
另外，一个实施方案的上述聚合反应方法可以例如通过淤浆相聚合或溶液聚合在基于脂肪族烃的溶剂(例如己烷、丁烷、戊烷等)中来进行。如上所述，由于分子量调节剂和茂金属催化剂对溶剂表现出优良的溶解度，因此其可稳定地溶解并进料到反应体系中以允许进行有效的聚合反应过程，并有效地制备具有高分子量和较宽分子量分布的聚烯烃。
一个实施方案的上述聚合反应方法可以在包括第一反应器和第二反应器的级联CSTR反应器中进行。级联CSTR反应器的示意图及使用其的聚合反应过程的示意流程在图1中示出。
在级联反应器中，将茂金属催化剂和烯烃单体进料到第一反应器中以制备并聚合低分子量聚烯烃，并将分子量调节剂和烯烃单体(任选地，共聚单体)进料到第二反应器中以聚合高分子量聚烯烃。特别地，通过在第二反应器中使用上述特定分子量调节剂，尽管在第一反应器中消耗相对大量的茂金属催化剂并且相对少量的茂金属催化剂被转移至第二反应器中，但是在第二反应器中仍保持优异的聚合反应活性，从而制备具有较高分子量和较宽多模态分子量分布的聚烯烃。
将如下详述使用级联CSTR反应器聚合聚烯烃的方法的各个步骤。
作为进料到第一反应器中的茂金属催化剂，可以使用上述各种催化剂，并且可以进料烯烃单体(例如乙烯)，因此可以发生聚合反应。此外，可以将惰性气体(例如氮气)任选地与氢气一起进料到第一反应器中，并且聚合反应可以在惰性气体存在下发生。
就此而言，氮气在第一反应器中用于抑制茂金属催化剂在聚合反应早期快速反应，并且因此一定量的茂金属催化剂可以被转移至第二反应器。因此，聚合反应活性在第二反应器中维持得较久以在第二反应器中产生较大量的高分子量聚烯烃。因此，通过使用惰性气体(例如氮气)可以有效地获得具有较高分子量和较宽分子量分布的聚烯烃。
惰性气体可以以约1:10至1:100的惰性气体:烯烃单体的重量比进料。如果使用的惰性气体量过少，则在第二反应器中无法实现足够的催化活性，并且因此难以制备具有期望分子量和分子量分布的聚烯烃。如果使用的惰性气体量过大，则在第一反应器中无法实现足够的催化活性。
此外，基于烯烃单体的总重量，氢气可以以按重量计约0％至5％的量使用，其用于控制第一反应器中产生的低分子量聚烯烃的分子量和分子量分布。
同时，向第一反应器和第二反应器中进一步进料有机铝化合物以去除反应器中的水，并且各聚合反应可以在有机铝化合物存在下进行。有机铝化合物的具体实例可包括三烷基铝、二烷基卤化铝、烷基二卤化铝、二烷基氢化铝、烷基倍半卤化铝等，并且其更具体实例可包括Al(C2H5)3、Al(C2H5)2H、Al(C3H7)3、Al(C3H7)2H、Al(i-C4H9)2H、Al(C8H17)3、Al(C12H25)3、Al(C2H5)(C12H25)2、Al(i-C4H9)(C12H25)2、Al(i-C4H9)2H、Al(i-C4H9)3、(C2H5)2AlCl、(i-C3H9)2AlCl、(C2H5)3Al2Cl3等。这些有机铝化合物可以以连续方式进料到各反应器中，并且为了适当地去除水，其可以以每1kg进料到各个反应器中的反应介质约0.1mol至10mol的比例进料。
只要可以产生具有适当分子量分布和密度分布的聚烯烃，原料在第一反应器中的各滞留时间不受特别限制。滞留时间可为约1小时至3小时(h)。如果在第一反应器中的滞留时间低于该范围，则无法适当地形成低分子量聚烯烃，并且分子量分布变窄以致降低最终聚烯烃的加工性能。反之，如果在第一反应器中的滞留时间高于该范围，则就生产率而言其不是优选的。
第一反应器中的聚合反应温度可为约70℃至90℃。如果聚合反应温度过低，则就聚合反应速率和生产率而言其不是优选的。如果聚合反应温度过高，则会发生反应器结垢。
为了维持稳定连续的过程，第一反应器中的聚合反应压力可为约8巴至10巴。
第一反应器中包含烯烃单体和茂金属催化剂的反应混合物可进一步包含作为反应介质或稀释剂的有机溶剂。该有机溶剂可为上述基于脂肪族烃的溶剂，并且考虑到烯烃单体的含量，此反应介质可以以适于淤浆相聚合反应的量使用。
在第一反应器中产生的聚烯烃可为低分子量聚烯烃，其重均分子量为约10,000至100,000，分子量分布为约1.5至5.0，并且在5kg和190℃条件下的熔体指数为约10至1000。在第一反应器中产生的低分子量聚烯烃可以以相对于最终聚烯烃总重量的按重量计约40％至70％的比率产生。
同时，在第一反应器中的聚合反应之后，可向从第一反应器转移的淤浆混合物添加上述分子量调节剂和烯烃单体以进行聚合反应过程，从而制备高分子量聚烯烃。就此而言，可将乙烯和选自以下的一种或更多种共聚单体进一步进料到第二反应器中：丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、降冰片烯、亚乙基降冰片烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和3-氯甲基苯乙烯。
在该第二反应器中，聚合反应可以在淤浆混合物中剩余的茂金属催化剂存在下进行，而无需额外注入茂金属催化剂，并且在这种情况下，还可因与分子量调节剂相互作用而适当地产生高分子量聚烯烃，从而最终制备出具有较高分子量和较宽分子量分布的聚烯烃。
只要可以产生具有适当分子量分布和密度分布的聚烯烃，原料在第二反应器中的各滞留时间不受特别限制。滞留时间可为约1小时至3小时。如果在第二反应器中的滞留时间低于该范围，则无法适当地形成高分子量聚烯烃，从而降低最终聚烯烃的耐环境应力开裂性或机械性能。反之，如果在第二反应器中的滞留时间高于该范围，则就生产率而言其不是优选的。
第二反应器中的聚合反应温度可为约60℃至90℃。如果聚合反应温度过低，则就聚合反应速率和生产率而言其不是优选的。如果聚合反应温度过高，则会发生反应器结垢。第二反应器中的聚合反应温度与第一反应器温度相比可控制在约0℃至-20℃的范围内。由此，易于将淤浆混合物从第一反应器转移至第二反应器，并且在第二反应器中容易控制聚烯烃的分子量。
为了维持稳定连续的过程，第一反应器中的聚合反应压力可为约6巴至9巴。第二反应器中的聚合反应压力与第一反应器压力相比可控制在约0巴至-3巴的范围内。即，可将第二反应器中的聚合反应压力控制为约3巴至9巴。由此，易于将淤浆混合物从第一反应器转移至第二反应器，并且最小化因压力降低而引起的反应活性降低。
如在第一反应器中，在第二反应器中也可以使用基于脂肪族烃的溶剂作为反应介质或稀释剂来进行适当的淤浆相聚合反应。
在第二反应器中产生的聚烯烃可为高分子量聚烯烃，其重均分子量为约150,000至300,000，分子量分布为约5至20，并且在5kg和190℃条件下的熔体指数为约0.1至10。在第二反应器中产生的高分子量聚烯烃可以以相对于最终聚烯烃总重量的按重量计约30％至60％的比率产生。
此外，上述级联CSTR反应器可进一步包括用于转移自第二反应器的淤浆混合物中的未反应单体的额外聚合反应的补充反应器，并且通过这一过程，可以最终制备聚烯烃。
根据本发明，在烯烃聚合反应期间，可以有效地提高聚合物的分子量，并且还可以维持高活性。在本发明的制备聚烯烃的方法中，特别地，如通过每单位时间(h)每重量(g)所使用催化剂的生成聚合物重量(kg)的比率计算的，催化活性可为1.5kg/gCat·小时或更高，或者1.5至10kg/gCat·小时，优选地1.65kg/gCat·小时或更高，并且更优选地1.8kg/gCat·小时。具体地，在通过溶液聚合法制备聚烯烃时，催化活性可为5.3kg/gCat·小时或更高，优选地5.5kg/gCat·小时或更高，并且更优选地5.8kg/gCat·小时或更高。
根据本发明的另一方面，提供了通过一个实施方案的上述制备方法制备的聚烯烃。所述聚烯烃具有高分子量和多模态分子量分布，从而被优选地用于吹塑。
由于分子量调节剂的作用，根据本发明的聚烯烃可具有约100,000至2,000,000，或者约110,000至1,500,000、约120,000至700,000、约150,000至550,000或约200,000至450,000的高分子量，和较宽的双模态或多模态分子量分布。当通过淤浆聚合反应制备聚烯烃时，聚烯烃可具有高得多的分子量：约250,000或更高、约280,000或更高、约300,000或更高，或者约330,000或更高。另外，根据本发明的通过溶液聚合反应制备的聚烯烃的熔体指数(MI2.16kg)可为15g/10分钟或更低，或者0.01g/10分钟至15g/10分钟，优选地3g/10分钟或更低，更优选地1g/10分钟或更低。此外，通过淤浆聚合反应制备的聚烯烃的熔体指数(MI21.6kg)可为15.0g/10分钟或更低，或者0.01g/10分钟至15g/10分钟，优选地10g/10分钟或更低，更优选地1g/10分钟或更低。由于高分子量和宽多模态分子量分布，聚烯烃可同时表现出优异的机械性能和加工性能。特别地，根据本发明，可因高分子量而制备具有优异的机械性能如ESCR(耐环境应力开裂性)、耐低温冲击性等的聚烯烃。这样的聚烯烃可用于吹塑，并且应用于膜、管、瓶盖，等。
发明效果
根据本发明，提供了制备聚烯烃的方法，所述方法能够有效地制备具有较高分子量和较宽多模态分子量分布，从而优选地用于吹塑的聚烯烃。
考虑到密度或溶体指数，制备聚烯烃的方法可用于非常有效地制备这样的聚烯烃，其具有低熔体指数、宽分子量分布和较高耐环境应力开裂性(全缺口蠕变测试(FullNotchCreepTest)，FNCT)，并因此特别地适于吹塑。
附图说明
图1示出了在其中进行一个实施方案的制备聚烯烃方法的级联CSTR反应器的示意图，以及使用其的聚合反应过程的示意流程。
具体实施方式
下文中，提供了一些优选的实施例以便更好地理解。然而，这些实施例仅用于举例说明目的，并且本发明并非旨在受这些实施例的限制。
[实施例]
<茂金属催化剂的制备例>
合成例1
[t-Bu-O(CH 2 ) 6 -C 5 H 4 ] 2 ZrCl 2 的合成
根据文献(TetrahedronLett.2951(1988))中描述的方法使用6-氯己醇制备叔丁基-O-(CH2)6-Cl，并使其与NaC5H5反应以获得叔丁基-O-(CH2)6-C5H5(产率：60％，b.p.80℃/0.1mmHg)。
在-78℃下，将2.0g(9.0mmol)叔丁基-O-(CH2)6-C5H5溶解于THF中，并向其中缓慢添加1.0当量的正丁基锂(n-BuLi)。将温度升高至室温，并且使反应进行8小时。在-78℃下，将该反应溶液缓慢添加至ZrCl4(THF)2(1.70g，4.50mmol)/THF(30mL)悬浮液中，然后在室温下进一步反应6小时以获得最终反应溶液。
将反应溶液在真空下干燥以去除所有的挥发性材料，然后向剩余的油状液体添加己烷，接着使用Schlenk玻璃过滤器过滤。将滤液在真空下干燥以去除溶剂，然后向其中添加己烷以在低温(-20℃)下引发沉淀。将所得沉淀物在低温下过滤以获得作为白色固体的[t-Bu-O(CH2)6-C5H4]2ZrCl2化合物，产率为92％。如此获得的[t-Bu-O(CH2)6-C5H4]2ZrCl2的1HNMR和13CNMR数据如下。
1HNMR(300MHz，CDCl3):6.28(t，J＝2.6Hz，2H)，6.19(t，J＝2.6Hz，2H)，3.31(t-J＝6.6Hz，2H)，2.62(t，J＝8Hz，2H)，1.7-1.3(m，8H)，1.17(s，9H)
13CNMR(CDCl3)：135.09，116.66，112.28，72.42，61.52，30.66，30.61，30.14，29.18，27.58，26.00
合成例2
2-1.配体化合物的制备
将2g芴溶解于5mLMTBE、100mL己烷中，然后在干冰/丙酮浴中向其中逐滴添加5.5mL的2.5M的n-BuLi己烷溶液，接着在室温下搅拌过夜。将3.6g(6-(叔丁氧基)己基)二氯(甲基)硅烷溶解于50mL己烷中，并在干冰/丙酮浴中转移芴-Li浆料30分钟，接着在室温下搅拌过夜。同时地，将5,8-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚(12mmol，2.8g)溶解于60mLTHF中，并在干冰/丙酮浴中向其中逐滴添加5.5mL的2.5M的n-BuLi己烷溶液，接着在室温下搅拌过夜。进行芴和(6-(叔丁氧基)己基)二氯(甲基)硅烷的反应溶液的NMR取样以验证反应的完成，然后在干冰/丙酮浴中将5,8-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚-Li溶液转移。将混合物在室温下搅拌过夜。反应之后，使用乙醚/水进行萃取，并将有机层经MgSO4干燥以获得配体化合物(Mw597.90，12mmol)。在1H-NMR中观察到两种异构体。
1HNMR(500MHz，d6-苯):-0.30--0.18(3H，d)，0.40(2H，m)，0.65-1.45(8H，m)，1.12(9H，d)，2.36-2.40(3H，d)，3.17(2H，m)，3.41-3.43(3H，d)，4.17-4.21(1H，d)，4.34-4.38(1H，d)，6.90-7.80(15H，m)
2-2.茂金属化合物的制备
将2-1中制备的7.2g(12mmol)配体化合物溶解于50mL乙醚中，并在干冰/丙酮浴中逐滴添加11.5mL的2.5M的n-BuLi己烷溶液，接着在室温下搅拌过夜。将该溶液在真空下干燥以获得棕色的粘稠油状物，将其溶解于甲苯中以获得浆料。制备ZrCl4(THF)2，并向其中添加50mL甲苯以制备浆料。在干冰/丙酮浴中转移ZrCl4(THF)2的50mL甲苯浆料，接着在室温下搅拌过夜。溶液变为紫色。过滤该反应溶液以除去LiCl。通过在真空下干燥从滤液中除去甲苯，然后向其中添加己烷，接着超声处理1小时。过滤浆料，滤出的固体为6g深紫色茂金属化合物(Mw758.02，7.92mmol，产率66mol％)。在1H-NMR中观察到两种异构体。
1HNMR(500MHz,CDCl3)：1.19(9H，d)，1.71(3H，d)，1.50-1.70(4H，m)，1.79(2H，m)，1.98-2.19(4H，m)，2.58(3H，s)，3.38(2H，m)，3.91(3H，d)，6.66-7.88(15H，m)
合成例3
3-1.配体化合物的制备
将2.1g(9mmol)5,8-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚添加至其中气氛已用氩气氛替换的250mL烧瓶中，并溶解于50mLTHF中。在干冰/丙酮浴中向其中逐滴添加3.9mL(9.75mmol)的2.5M的n-BuLi己烷溶液，接着在室温下搅拌过夜。由此，获得黄色浆料。进一步注入50ml己烷，并在干冰/丙酮浴中使用注射器逐滴添加1.35g(6-(叔丁氧基)己基)二氯(甲基)硅烷，并且将温度升高至室温，接着搅拌过夜。取样少量反应产物以通过1H-NMR来验证反应完成。在真空下干燥溶剂，然后将所得固体溶解于70ml甲苯中并过滤以除去LiCl。将所得滤液原样用于金属化。
1HNMR(500MHz,CDCl3):-0.24(3H,m),0.30～1.40(10H,m),1.15(9H,d),2.33(6H,d),3.19(2H,m),4.05(6H,d),4.00(2H,d),6.95～7.72(14H,m)
3-2.茂金属化合物的制备
向3-1中制备的配体化合物的甲苯溶液添加2mLMTBE，然后在干冰/丙酮浴中逐滴添加3.9mL(9.75mmol)的2.5M的n-BuLi己烷溶液，接着在室温下搅拌过夜。在另一烧瓶中，制备1.7g(4.5mmol)ZrCl4(THF)2，并向其中添加100ml甲苯以制备浆料。在干冰/丙酮浴中将ZrCl4(THF)2的甲苯浆料转移至锂化配体。将混合物在室温下搅拌过夜，并且颜色变为紫色。过滤反应溶液以除去LiCl，并将所得滤液在真空下干燥，接着用己烷超声处理。过滤浆料，并且滤出的固体为3.44g深紫色茂金属化合物(产率92.6mol％)。
1HNMR(500MHz,CDCl3)：1.20(9H,d),1.74(3H,d),1.50～2.36(10H,m),2.54(6H，d)，3.40(2H，m)，3.88(6H，d)，6.48～7.90(14H，m)
合成例4：茂金属负载催化剂的制备
4-1.载体的干燥
在真空下于400℃的温度下对二氧化硅(由GraceDavison生产，SYLOPOL948)脱水15小时。
4-2.负载催化剂的制备
将10g干二氧化硅放入玻璃反应器中，然后向其中添加100mL甲苯，接着搅拌。向其中添加50mL的10重量％甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液，将混合物在40℃下搅拌并使其缓慢反应。其后，通过用足量的甲苯洗涤来除去未反应的铝化合物，并且在减压下除去剩余的甲苯。再次注入100mL甲苯，然后将0.25mmol合成例3中制备的茂金属催化剂溶解于甲苯中并注入。使反应进行1小时，然后将0.25mmol合成例2的茂金属催化剂溶解于甲苯中并注入。使反应进一步进行1小时。反应完成后，将0.25mmol合成例1的茂金属催化剂溶解于甲苯中并注入。使反应进一步进行1小时。反应完成后，停止搅拌，分离并移除甲苯层。注入1.0mmol硼酸苯铵(四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，AB)并搅拌1小时。然后，在50℃下于减压下从其中除去甲苯以制备负载催化剂。
<分子量调节剂的制备例>
制备例1：分子量调节剂的制备
将1.08g(3mmol)双(2-丁基环戊-2,4-二烯-1-基)氯化钛(IV)放入250mL圆底烧瓶中，并向其中添加50mL己烷，接着搅拌。向其中添加6mL(6mmol)三异丁基铝(己烷中1M)，接着在室温下搅拌3天(d)。在真空下除去溶剂以获得蓝色液体混合物。由于该混合物处于钛的还原态下，其不会被氧化或变色。将该蓝色混合物原样使用而无需纯化，如下所示。
1HNMR(CDCl3，500MHz):6.1-6.6(brm，8H)，2.2(m，4H)，1.0-1.8(brm，16H)，0.4(brs，24H)
制备例2：分子量调节剂的制备
将0.91g(3mmol)双(2-乙基环戊-2,4-二烯-1-基)氯化钛(IV)放入250mL圆底烧瓶中，并向其中添加50mL己烷，接着搅拌。向其中添加6mL(6mmol)三异丁基铝(己烷中1M)，接着在室温下搅拌3天。在真空下除去溶剂以获得蓝色液体混合物。由于该混合物处于钛的还原态下，其不会被氧化或变色。将该蓝色混合物原样使用而无需纯化，如下所示。
1HNMR(CDCl3，500MHz)：6.2-6.6(brm,8H),1.0-1.8(brm,7H),0.8(brs，24H)
制备例3：分子量调节剂的制备
将1.68g(3mmol)双(2-(6-叔丁氧基-己基)环戊-2,4-二烯-1-基)氯化钛(IV)放入250mL圆底烧瓶中，并向其中添加50mL己烷，接着搅拌。向其中添加6mL(6mmol)三异丁基铝(己烷中1M)，接着在室温下搅拌3天。在真空下除去溶剂以获得蓝色液体混合物。由于该混合物处于钛的还原态下，其不会被氧化或变色。将该蓝色混合物原样使用而无需纯化，如下所示。
1HNMR(CDCl3，500MHz)：6.31(brm,8H),3.5(m,4H),1.1-1.9(brm,28H),0.9(brs,18H),0.3(brs,18H)
制备例4：分子量调节剂的制备
将0.83g双(环戊二烯基)二氯化钛和50mL己烷逐次放入250mL圆底烧瓶中，接着搅拌。向其中添加6mL三异丁基铝(己烷中1M)，接着在室温下搅拌3天。在真空下除去溶剂以获得绿色混合物。由于该混合物处于钛的还原态下，其不会被氧化或变色。将该绿色混合物原样使用而无需纯化，如下所示。
1HNMR(CDCl3，500MHz)：6.3-6.6(brm,10H),1.2-1.5(brm,4H),0.8(brs,18H)
比较制备例1：分子量调节剂的制备(Tebbe试剂)
将0.83g双(环戊二烯基)二氯化钛和50mL己烷逐次放入250mL圆底烧瓶中，接着搅拌。向其中添加6mL三甲基铝(己烷中1M)，接着在室温下搅拌3天。在真空下除去溶剂以获得绿色混合物。由于该混合物处于钛的还原态下，其不会被氧化或变色。将该绿色混合物原样使用而无需纯化，如下所示。
1HNMR(CDCl3,500MHz)：6.4(brm,10H),1.1-1.8(m,7H),0.9(brs,18H)
实验例1
首先，比较制备例1的分子量调节剂不是溶液形式而是淤浆形式，这对肉眼是明显的。
然而，制备例1至3的分子量调节剂在以下溶解度测试中显示出优异的性能。
特别地，以0.1M、0.5M、1M和2M的浓度测试制备例1的分子量调节剂。1天后，在0.1M、0.5M、1M和2M的所有浓度下均未观察到沉淀物。7天后，在0.1M、0.5M、1M和2M的所有浓度下均未观察到沉淀物。30天后，在0.1M、0.5M、1M和2M的所有浓度下均未观察到沉淀物。即，当分子量调节剂的环戊二烯基中的丁基被取代时，甚至在30天之后仍未发生沉淀。此外，以0.1M、0.5M、1M和2M的浓度测试制备例2的分子量调节剂。1天后，在0.1M、0.5M、1M和2M的所有浓度下均未观察到沉淀物。然而，7天后，在0.1M和0.5M的浓度下未观察到沉淀物，但在1M和2M的浓度下观察到沉淀物。以1M、2M、3M和5M的浓度测试制备例3的分子量调节剂。1天后，在所有浓度下均未观察到沉淀物。甚至7天和30天之后，在所有浓度下仍均未观察到沉淀物。
根据溶解度测试，比较制备例1的分子量调节剂在进料之后产生沉淀物，以致降低其中在压力容器中使用己烷作为溶剂的工厂实际操作的均一性。
<淤浆聚合反应的实施例>
实施例1
使用由两个体积为0.2m3的反应器组成的连续级联CSTR反应器(参见图1)。
将己烷、乙烯、氢和三乙基铝(TEAL)分别以35kg/小时、10kg/小时、1.5g/小时和40mmol/小时的流量进料到第一反应器中。以1g/小时(180μmol/小时)的流量向其中进料合成例4中制备的茂金属负载催化剂。就此而言，使第一反应器维持在84℃的温度和9巴的压力。反应物的滞留时间为2.5小时，并且将包含聚合物的浆料混合物连续转移至第二反应器中，同时使该反应器中的液体维持在预定水平。
将己烷、乙烯、1-己烯和三乙基铝(TEAL)分别以21kg/小时、6.5kg/小时、100mL/小时和20mmol/小时的流量进料到第二反应器中。以80μmol/小时的流量向其中进料制备例1中制备的分子量调节剂。就此而言，使第二反应器维持在80℃的温度和7巴的压力。反应物的滞留时间为1.5小时，并且将聚合物混合物连续转移至补充反应器中，同时使该反应器中的液体维持在预定水平。
使补充反应器的温度维持在78℃，并且在其中使未反应的单体聚合。使聚合物产物通过除溶剂设备和干燥器以制备最终聚乙烯。将如此制备的聚乙烯与1000ppm硬脂酸钙(由DOOBONInc.生产)和2000ppm热稳定剂21B(由SONGWONIndustrialCo.生产)混合，并且制成粒料。
比较例1
以与实施例1中相同的方式进行淤浆聚合反应，不同之处在于：未使用分子量调节剂。
比较例2
以与实施例1中相同的方式进行淤浆聚合反应，不同之处在于：使用0.1mol％比较制备例1的分子量调节剂。
比较例3
以与实施例1中相同的方式进行淤浆聚合反应，不同之处在于：使用0.3mol％比较制备例1的分子量调节剂。
比较例4
以与实施例1中相同的方式进行淤浆聚合反应，不同之处在于：使用0.1mol％比较制备例2的分子量调节剂。
实验例2
通过以下方法测量在实施例1和比较例1至4中制备的聚乙烯的特性，并且结果在下表1中示出。
a)分子量(Mw)：使用凝胶渗透色谱(GPC)以重均分子量测量。
b)分子量分布(MWD)：使用凝胶渗透色谱(GPC)测量为通过重均分子量除以数均分子量获得的值。
c)催化活性：在反应器中干燥0.5gTMA，然后将约100mg负载催化剂与烷基铝和分子量调节剂(MWE)一起添加至400mL己烷中。使聚合反应在80℃、9巴乙烯下进行1小时以获得聚合物。将聚合物过滤然后干燥过夜，称重以计算其每单位时间(小时)的催化活性。
d)熔体指数(MI)：根据美国测试材料协会(AmericanSocietyforTestingMaterial)的ASTM1238在21.6kg载荷下于190℃的温度进行测量。
[表1]
如表1中所示，根据本发明，当进行淤浆聚合反应过程时，聚合物对聚合反应溶剂显示出优良的溶解度，并且聚合物的分子量也在烯烃聚合反应期间有效地增加，且未降低活性或共聚度。
<溶液聚合反应的实施例>
实施例2
根据下表2中的聚合反应规模和条件，使用制备的茂金属催化剂前体在溶液中进行乙烯气体聚合反应。
首先，准备两个体积为300mL的Andrew瓶并装配叶轮部件，并且用氩气替换手套箱内部的气氛。向经在手套箱中处理(用少量TMA处理)的各Andrew瓶中添加180mL甲苯，并添加5mL的MAO(10重量％甲苯)溶液。将20μmol合成例1中制备的茂金属催化剂(13mg至18mg)添加至单独准备的100mL烧瓶中，并溶解于20mL甲苯中。各取出5mL催化剂溶液并注入两个Andrew瓶中。使注入的催化剂与MAO在瓶中反应以呈现特有的不同颜色(粉红、黄色、绿色或紫色)。向两个Andrew瓶之一中注入制备例1中制备的分子量调节剂。将该瓶置于加热至90℃的油浴中，并将该瓶的上部固定在机械搅拌器中。将该瓶用乙烯气体净化三次，并通过开启乙烯阀操作机械搅拌器以允许在500rpm下进行反应30分钟。在反应期间，频繁地检测瓶内的涡线。当该线变平时，提前终止反应。反应后，将温度降低至室温并排除瓶内的气体。将内容物倾入约400mL乙醇中，并将该溶液搅拌1小时然后过滤。将由此获得的聚合物在真空烘箱中于60℃下干燥20小时以获得最终聚合物。
[表2]
实施例3
以与实施例2中相同的方式进行溶液聚合反应试验，不同之处在于：使用制备例4的分子量调节剂。
实施例4
以与实施例3中相同的方式进行溶液聚合，不同之处在于：使用0.3mol％制备例4的分子量调节剂。
比较例4
以与实施例2中相同的方式进行溶液聚合，不同之处在于：未使用分子量调节剂。
比较例5
以与实施例2中相同的方式进行溶液聚合，不同之处在于：使用比较制备例1的分子量调节剂。
比较例6
以与实施例2中相同的方式进行溶液聚合，不同之处在于：使用0.3mol％比较制备例1的分子量调节剂。
实验例3
通过以下方法测量实施例1至3和比较例5至7中制备的聚乙烯的特性，并且结果在下表3中示出。
a)分子量(Mw)：使用凝胶渗透色谱(GPC)以重均分子量测量。
b)分子量分布(MWD)：使用凝胶渗透色谱(GPC)测量为通过重均分子量除以数均分子量获得的值。
c)催化活性：在反应器中干燥0.5gTMA，然后将约100mg负载催化剂与烷基铝和分子量调节剂(MWE)一起添加至400mL己烷中。使聚合反应在80℃、9巴乙烯下进行1小时以获得聚合物。将聚合物过滤然后干燥过夜，称重以计算其每单位时间(小时)的催化活性。
d)熔体指数(MI)：根据美国测试材料协会的ASTM1238在2.16kg载荷下于190℃的温度进行测量。
[表3]
如表3中所示，根据本发明，当进行溶液聚合反应过程时，聚合物对聚合反应溶剂显示出优良的溶解度，并且聚合物的分子量也在烯烃聚合反应期间有效地增加，且未降低活性或共聚度。

Claims (15)

1.一种制备聚烯烃的方法，所述方法包括以下步骤：
在茂金属催化剂和分子量调节剂存在下使烯烃单体聚合，所述分子量调节剂包含以下化学式1的环戊二烯基金属化合物和以下化学式2的有机铝化合物的混合物或其反应产物：
[化学式1]
(R1-Cp1)(R2-Cp2)M1X2
在化学式1中，Cp1和Cp2各自独立地为包括环戊二烯基、茚基、或芴基的配体；R1和R2为Cp1和Cp2的取代基，并且各自独立地为具有2至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有1至20个碳原子的杂烷基、具有2至20个碳原子的杂烯基、具有6至20个碳原子的杂烷基芳基、具有6至20个碳原子的杂芳基烷基、或具有5至20个碳原子的杂芳基；M1为第4族过渡金属元素；并且X为卤素，
[化学式2]
R3R4R5Al
在化学式2中，R3、R4和R5各自独立地为具有4至20个碳原子的烷基或卤素，并且R3、R4和R5中的至少一个为具有4至20个碳原子的烷基。
2.一种制备聚烯烃的方法，所述方法包括以下步骤：
在茂金属催化剂和分子量调节剂存在下使烯烃单体进行溶液聚合，所述分子量调节剂包含以下化学式3的环戊二烯基金属化合物和以下化学式4的有机铝化合物的混合物或其反应产物：
[化学式3]
(R6-Cp3)(R7-Cp4)M2X′2
在化学式3中，Cp3和Cp4各自独立地为包括环戊二烯基、茚基或芴基的配体；R6和R7为Cp3和Cp4的取代基，并且各自独立地为氢或甲基；M2为第4族过渡金属元素；并且X’为卤素，
[化学式4]
R8R9R10Al
在化学式4中，R8、R9和R10各自独立地为具有4至20个碳原子的烷基或卤素，并且R8、R9和R10中的至少一个为具有4至20个碳原子的烷基。
3.根据权利要求1所述的方法，其中R1和R2各自独立地选自乙基、丁基、和叔丁氧基己基。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中R3、R4、R5、R8、R9和R10各自独立地为异丁基。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中M1和M2各自独立地选自钛、锆、和铪。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中X和X’各自独立地选自F、Cl、Br、和I。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述烯烃单体包括选自以下中的一种或更多种：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、和3-氯甲基苯乙烯。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述分子量调节剂由以下化学式5、化学式6、或化学式7表示：
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
9.根据权利要求2所述的方法，其中所述分子量调节剂由以下化学式8表示：
[化学式8]
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中基于总计100重量份的所述烯烃单体，所述分子量调节剂以约10-7至10-1重量份的量使用。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述茂金属催化剂包括由以下化学式9至12中的任一个表示的一种或更多种茂金属化合物：
[化学式9]
(Cp5Ra)n(Cp6Rb)M3Z1 3-n
在化学式9中，
M3为第4族过渡金属；
Cp5与Cp6彼此相同或不同，并且各自独立地为选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基、和芴基中的任一种，并且这些能够被具有1至20个碳原子的烃取代；
Ra与Rb彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1至C20烷基、C1至C10烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、C6至C20芳基、C6至C10芳氧基、C2至C20烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C8至C40芳基烯基、或C2至C10炔基；
Z1为卤原子、C1至C20烷基、C2至C10烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C6至C20芳基、取代或未取代的C1至C20亚烷基、取代或未取代的氨基、C2至C20烷基烷氧基、或C7至C40芳基烷氧基；并且
n为1或0；
[化学式10]
(Cp7Rc)mB1(Cp8Rd)M4Z2 3-m
在化学式10中，
M4为第4族过渡金属；
Cp7与Cp8彼此相同或不同，并且各自独立地为选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基、和芴基中的任一种，并且这些能够被具有1至20个碳原子的烃取代；
Rc与Rd彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1至C20烷基、C1至C10烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、C6至C20芳基、C6至C10芳氧基、C2至C20烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C8至C40芳基烯基、或C2至C10炔基；
Z2为卤原子、C1至C20烷基、C2至C10烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C6至C20芳基、取代或未取代的C1至C20亚烷基、取代或未取代的氨基、C2至C20烷基烷氧基、或C7至C40芳基烷氧基；
B1为含碳、锗、硅、磷、或氮原子的基团中的任一种或更多种，或其组合，其使Cp3Rc环和Cp4Rd环交联或者使一个Cp4Rd环与M2交联；并且
m为1或0；
[化学式11]
(Cp9Re)B2(J)M5Z3 2
在化学式11中，
M5为第4族过渡金属；
Cp9为选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基、和芴基中的任一种，并且这些能够被具有1到20个碳原子的烃取代；
Re为氢、C1至C20烷基、C1至C10烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、C6至C20芳基、C6至C10芳氧基、C2至C20烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C8至C40芳基烯基、或C2至C10炔基；
Z3为卤原子、C1至C20烷基、C2至C10烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C6至C20芳基、取代或未取代的C1至C20亚烷基、取代或未取代的氨基、C2至C20烷基烷氧基、或C7至C40芳基烷氧基；
B2为含碳、锗、硅、磷、或氮原子的基团中的任一种或更多种，或其组合，其使Cp5Re环与J交联；并且
J为选自NRf、O、PRf、和S中的任一种，并且Rf为C1至C20烷基、芳基、取代的烷基、或取代的芳基；
[化学式12]
在化学式12中，
A为氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基、C7至C20芳基烷基、C1至C20烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、C3至C20杂环烷基、或C5至C20杂芳基；
D为-O-、-S-、-N(R)-、或-Si(R)(R’)-，其中R和R’彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、或C6至C20芳基；
L为C1至C10直链或支链亚烷基；
B为碳、硅、或锗；
Q为氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基、或C7至C20芳基烷基；
M为第4族过渡金属；
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C6至C20芳基、硝基、酰胺基、C1至C20烷基甲硅烷基、C1至C20烷氧基、或C1至C20磺酸根；
C1和C2彼此相同或不同，并且各自独立地由以下化学式13a、化学式13b、和化学式13c中的任一个表示，不包括C1和C2两者均为化学式13c的情况：
[化学式13a]
[化学式13b]
[化学式13c]
在化学式13a、13b和13c中，R1至R17和R1’至R9’彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C1至C20烷基甲硅烷基、C1至C20甲硅烷基烷基、C1至C20烷氧基甲硅烷基、C1至C20烷氧基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基、或C7至C20芳基烷基，并且R10至R17中的两个或更多个相邻基团彼此连接以形成取代或未取代的脂肪族环或芳香族环。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述茂金属催化剂负载在选自二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、和二氧化硅-氧化镁的一种或更多种载体上。
13.一种聚烯烃，其通过权利要求1或2所述的制备聚烯烃的方法制备。
14.根据权利要求13所述的聚烯烃，其中所述聚烯烃具有多模态分子量分布。
15.根据权利要求13所述的聚烯烃，其中所述聚烯烃的重均分子量为100,000至2,000,000。
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