CN102993341A

CN102993341A - 一种桥联茂金属双核催化剂的合成方法

Info

Publication number: CN102993341A
Application number: CN2012105311154A
Authority: CN
Inventors: 班青
Original assignee: Shandong Institute of Light Industry
Current assignee: Shandong Institute of Light Industry
Priority date: 2012-12-11
Filing date: 2012-12-11
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2032-12-11
Also published as: CN102993341B

Abstract

本发明提供如下结构式表示的桥联茂金属双核催化剂，

Description

一种桥联茂金属双核催化剂的合成方法

技术领域

本发明属于聚烯烃领域，涉及用于烯烃聚合的催化剂，尤其涉及用于乙烯和丙烯聚合的双金属催化剂及其制备方法。

背景技术

茂金属催化剂的活性中心单一，催化剂的活性高、可以得到立构规整度非常高的聚合物，而且得到的聚合物分子量高、分子量及分子量分布可以通过改变配体结构而得到控制，因此一直受到广泛关注。但由于得到的聚烯烃分子量分布窄，加工困难而限制了它的工业化进程。人们尝试用复合催化或双核多核催化剂来改善聚合物的分子量分布。

Green和他的同事们合成了Si桥联的双核化合物（T.Ushioda, M.L.H.Green, J.Haggitt, X.Yan, J.Organomet.Chem., 1996,518,155）。桥联二（环戊二烯）二负离子首先与一当量的CpMCl₃反应，得到中心离子与三个环戊二烯配位的化合物，然后再与第二当量的金属卤化物(Cp’MCl₃或MCl₄)反应，得双核化合物。该双核化合物用于乙烯聚合，活性很高(高于8.5×10⁶gPE/mol M h, 单核化合物M[(η-C₅H₅) ₂ Cl₂]为3.6×10⁶gPE/mol M h)；分子量分布变宽（M_w/M_n>5.4）。用于丙烯聚合，得无规聚丙烯（mm<0.39，一般均相Ziegler-Natta催化剂mm>0.90）。作者认为可能存在不止一个活性中心。

CN1428355公开了一种双核茂金属化合物及其制备与在烯烃聚合中的应用，公开了二甲基硅桥联的双核化合物，并用于乙烯聚合，最高活性可达10⁶gPE/mol Cat 。

上述文献虽然报道了双核催化剂，其催化性能虽然高于单核催化剂，但并没有得到双峰聚合物。中国专利申请200710015194.2和200710015193.8公开了桥联茂金属双核催化剂及其制备方法，但存在步骤多、成本高、总收率低的缺陷。201110030833.9公开了一种C2桥联茂金属Zr－稀土双核催化剂及其制备方法，但步骤多，后处理繁琐。

发明内容

本发明的目的是提供桥联茂金属双核催化剂的制备方法，该制备方法步骤少、原料易得，成本低，易于工业化。

本发明的桥联茂金属双核催化剂、以烷基铝氧烷为助催化剂，催化乙烯或丙烯聚合，可得宽分子量分布的聚烯烃。聚合方法可采用本体聚合或溶液聚合。

本发明提供一种桥联茂金属双核催化剂，其结构如下：

其中M＝Ti或Zr。

本发明提供所述的桥联茂金属双核催化剂的合成方法，包括下列步骤：

1）芴基配体的合成

5-氯-6-溴－1-己烯溶于有机溶剂中，降温至－30～0℃，缓慢滴加芴锂溶液，滴加时间1.5~2.5小时，滴加完毕继续反应8~12小时；

5-氯-6-溴－1-己烯与芴锂的摩尔比为：5-氯-6-溴－1-己烯：芴锂＝1~1.1：1；有机溶剂选自无水乙醚或石油醚。

2）桥联茚基芴基配体的合成

步骤1）得到的芴基配体中加入溶剂四氢呋喃，然后与茚锂发生反应，得到桥联的茚基芴基配体。芴基配体与茚锂的摩尔比为1：1～1：1.1；反应温度为－30℃～0℃；反应时间为12－18小时。

3）配体锂盐的合成

将步骤2）得到的配体溶于正己烷中，滴加正丁基锂，滴加温度为－20～10℃，配体与正丁基锂的摩尔比为1：2.0～2.5，滴加完毕，自然升至室温，反应10～15小时。过滤除去不溶物，减压抽干正己烷，得到配体锂盐。

4）步骤3）得到的配体锂盐中加入甲苯，得到白色浑浊液体，即上述锂盐的悬浮液，－10～30℃下加入CpZrCl₃·DME或CpTiCl₃，其中DME为乙二醇二甲醚，Cp为环戊二烯基；CpZrCl₃·DME或CpTiCl₃与配体锂盐的摩尔比为2～2.5：1，反应温度为0～50℃，搅拌反应10～20小时，反应产物经离心分离，残余固体再用二氯甲烷萃取，将所有萃取液与离心得到的液体合并，浓缩至出现固体，－25℃～－15℃放置20～30小时得取代桥联茂金属双核催化剂，结构如下式所示：

其中M＝Ti或Zr。

优选的，步骤5）中的反应时间为12～16小时。得到的产物可使用甲苯溶剂重结晶。

优选的，步骤1）中有机溶剂选自石油醚；反应温度为－20～－10℃，反应时间为10~12小时；5-氯-6-溴－1-己烯与芴锂的摩尔比为：5-氯-6-溴－1-己烯：芴锂＝1：1。

优选的，步骤2）中，反应温度为－20℃～－10℃；反应时间为14－16小时；茚锂的摩尔比为1：1。

优选的，步骤3）中，滴加温度为－10～0℃。配体与正丁基锂的摩尔比为1：2.0～2.1，滴加完毕，自然升至室温，反应12～15小时。

优选的，步骤4）中，反应温度为0～10℃。搅拌反应14～20小时。

在相同的催化条件下，本发明得到的桥联茂金属TI－稀土双核催化剂的催化活性比单核茂金属催化剂如环戊二烯基二氯化钛Cp₂TiCl₂或环戊二烯基二氯化锆Cp₂TiCl₂的催化活性高，而且聚合物的分子量明显增大，分子量分布变宽。

本发明所述的合成方法，与文献中报道的方法相比，合成路线短，产率高，避免了昂贵试剂使用，具有更好的工业化前景。

具体实施方式

桥联茂金属双核催化剂的制备方法如下：

1）芴基配体的合成

5-氯-6-溴－1-己烯溶于有机溶剂中，降温至－30～0℃，缓慢滴加芴锂溶液，滴加时间1.5~2.5小时，滴加完毕继续反应10~12小时；

5-氯-6-溴－1-己烯与芴锂的摩尔比为：5-氯-6-溴－1-己烯：芴锂＝1~1.1：1；

有机溶剂选自无水乙醚或石油醚。

合成方法如下式所示：

。

溶剂的选择非常重要，选用无水乙醚、或石油醚作为溶剂，可有效的控制反应的程度，可以控制5-氯-6-溴－1-己烯中的Br发生反应，而Cl不发生反应。而选用二氯甲烷、甲苯或四氢呋喃等极性较大的溶剂时，Br和Cl都会参与反应，反应的选择性降低。

使用5,6-二氯-1-己烯作为反应物时，需将芴锂溶液慢慢滴加到5-氯-6-溴－1-己烯溶液中，而且在反应中一直保持5-氯-6-溴－1-己烯过量。条件控制不当会产生9,10－二茚基－1－癸烯。9,10－二茚基－1－癸烯无法发生下步反应，需要经凝胶柱分离。而本发明利用Br和Cl的反应性差异，通过合适的反应条件的选择而得到目的产物。避免了后期产物的分离。反应温度为－30～0℃，不需要太低的反应温度。

5-氯-6-溴－1-己烯的浓度没有限定，本领域的人员可以根据实际情况选择合适的浓度。芴锂由芴与丁基锂以公知方法合成。丁基锂可以购买也可以根据公知的方法由Li带与氯丁烷在石油醚或正己烷溶剂中制备。

反应完毕，减压蒸出大部分溶剂后，经色谱柱分离，得到6－茚基－5－氯－1－己烯，保存备用。也可不经色谱柱分离，反应完毕后，蒸除溶剂后直接进行下步反应。

2）桥联茚基芴基配体的合成

步骤1）得到的芴基配体如果不蒸除有机溶剂直接进行步骤2）的反应，反应速度很慢，产物产率低。我们发现，使用步骤2）中使用四氢呋喃为溶剂时，副反应少，能够迅速发生反应，得到的配体产率高。

茚锂由茚与丁基锂以公知方法合成。丁基锂可以购买也可以根据公知的方法由氯丁烷与Li制备。芴基配体与茚锂的加料顺序没有特别限定，优选将茚锂溶液滴加到芴基配体中的方式。

合成方法如下式所示：

。

3）配体锂盐的合成

将步骤2）得到的配体溶于正己烷中，滴加正丁基锂，滴加温度为－20～10℃，优选－10～0℃。配体与正丁基锂的摩尔比为1：2.0～2.5，滴加完毕，自然升至室温，反应10～15小时。过滤除去不溶物，减压抽干正己烷，得到配体锂盐。

抽干正己烷后得到的配体锂盐，易于保存，也容易制成各种溶液或悬浮液。也可不抽干溶剂，浓缩后直接进行下步合成。

其中M＝Ti或Zr。

优选的，步骤4）中的反应时间为12～16小时。

本发明所述的催化剂制备中，溶剂的选择非常重要；在不同的反应步骤中使用不同的溶剂，有利于反应的进行，也有利于提高产率。我们发现，制备过程中的溶剂选择，并不完全遵循“相似相溶”的原则，比如，在有锂盐参与的反应中，使用石油醚等非极性溶剂反而比使用四氢呋喃产率高。我们经过大量的实验，发现使用本发明所述的溶剂，反应产率最高。溶剂的选择还决定了5-氯-6-溴－1-己烯中的Br发生反应，还是Br和Cl都发生反应；我们发现，当采用弱极性溶剂（如无水乙醚或石油醚）时，可以控制Br原子发生反应而Cl不发生反应；但同时也吃惊的发现，使用非极性的戊烷溶剂，反应产率并不高。

所述的各反应均需在惰性气氛下进行，采用shenlink技术，惰性气体为氩气或氮气。

本发明提供的化合物可以作C2～C10的α－烯烃均聚或共聚的主催化剂。聚合时还需加入烷基铝氧烷为助催化剂。优选的助催化剂为甲基铝氧烷，聚合反应时，助催化剂中Al与主催化剂中金属的摩尔比为250～1500：1，优选250～1000：1。聚合条件为30～80℃，0.1～0.8MPa。用于均聚或共聚得烯烃优选乙烯、丙烯、丁烯、己烯或辛烯。聚合方法可采用本体聚合或溶液聚合。分析方法及聚合物描述，采用专利申请201110030833.9所述的方法。

以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。

实施例1：

1）芴基配体的合成

5-氯-6-溴－1-己烯溶于石油醚中，降温至－30℃，缓慢滴加芴锂溶液，滴加时间2小时，滴加完毕继续反应10小时；5-氯-6-溴－1-己烯与芴锂的摩尔比为：5-氯-6-溴－1-己烯：芴锂＝1：1。

2）桥联茚基芴基配体的合成

步骤1）得到的芴基配体中加入溶剂四氢呋喃，然后与茚锂发生反应，得到桥联的茚基芴基配体。芴基配体与茚锂的摩尔比为1：1；反应温度为－20℃；反应时间为18小时。

3）配体锂盐的合成

将步骤2）得到的配体溶于正己烷中，滴加正丁基锂，滴加温度为－20℃，配体与正丁基锂的摩尔比为1：2.2，滴加完毕，自然升至室温，反应15小时。过滤除去不溶物，减压抽干正己烷，得到配体锂盐。

4）步骤3）得到的配体锂盐中加入甲苯，得到白色浑浊液体，即上述锂盐的悬浮液，0℃下加入CpZrCl₃·DME，其中DME为乙二醇二甲醚，Cp为环戊二烯基；CpZrCl₃·DME与配体锂盐的摩尔比为2.1：1，反应温度为20℃，搅拌反应14小时，反应产物经离心分离，残余固体再用二氯甲烷萃取，将所有萃取液与离心得到的液体合并，浓缩至出现固体，－15℃放置20小时取代桥联茂金属双核催化剂，结构如下式所示：

。

相关谱图数据如下：¹H NMR（CDCl3，25℃）：7.95(d,J=8.5Hz,1H), 7.88(d,J=8.5Hz,1H), 7.75-7.56(2H), 7.41-7.28(6H), 7.07(2H), 6.54(t, 2H, C₅H₅, a, J_H-H=2.63Hz), 6.49(d, 8H, C₅H₅, a, J_H-H=5.04Hz), 5.96(s,1H,CH_ind), 5.73(m,1H,=CH), 4.88(m,1H,=CH₂), 4.33(m,1H,CH₂), 4.15-3.91(2H,CH₂), 3.89(m,1H,CH), 3.38(3H);

¹³C NMR（CDCl3，25℃）：136.4(=CH), 128.7, 128.6(CH), 127.5, 127.3(Cq), 126.3, 125.9(CH), 125.8, 125.6(Cq), 125.4, 125.1, 125.0, 124.7, 123.9(CH), 123.7, 122.8(Cq), 122.5, 122.2(CH), 121.6(Cq), 120.9(CH), 120.1(Cq), 115.9(=CH₂), 115.7, 115.6, 115.5, 115.4, 115.3, 115.1, 114.9, 114.7, 114.6, 114.5, 113.8(CH_ind), 103.9(Cq_ind), 32.8, 29.8, 29.7(CH₂) 。

所得化合物与助催化剂烷基铝氧烷配合用于催化乙烯聚合，活性高达8.12×10⁵g乙烯/mmol Zr h，Mw/Mn=2.13，分子量分布比Cp₂ZrCl₂催化合成的聚乙烯宽。

实施例2

1）芴基配体的合成

5-氯-6-溴－1-己烯溶于石油醚中，降温至－20℃，缓慢滴加芴锂溶液，滴加时间2.5小时，滴加完毕继续反应8小时；5-氯-6-溴－1-己烯与芴锂的摩尔比为：5-氯-6-溴－1-己烯：芴锂＝1.1：1。

2）桥联茚基芴基配体的合成

步骤1）得到的芴基配体中加入溶剂四氢呋喃，然后与茚锂发生反应，得到桥联的茚基芴基配体。芴基配体与茚锂的摩尔比为1：1；反应温度为－10℃；反应时间为14小时。

3）配体锂盐的合成

将步骤2）得到的配体溶于正己烷中，滴加正丁基锂，滴加温度为0℃，配体与正丁基锂的摩尔比为1：2.5，滴加完毕，自然升至室温，反应12小时。过滤除去不溶物，减压抽干正己烷，得到配体锂盐。

4）步骤3）得到的配体锂盐中加入甲苯，得到白色浑浊液体，即上述锂盐的悬浮液，－10℃下加入CpZrCl₃·DME，其中DME为乙二醇二甲醚，Cp为环戊二烯基；CpZrCl₃·DME或与配体锂盐的摩尔比为2.5：1，反应温度为0℃，搅拌反应16小时，反应产物经离心分离，残余固体再用二氯甲烷萃取，将所有萃取液与离心得到的液体合并，浓缩至出现固体，－20℃放置28小时取代桥联茂金属双核催化剂，结构如下式所示：

。

实施例3

1）芴基配体的合成

5-氯-6-溴－1-己烯溶于无水乙醚中，降温至－10℃，缓慢滴加芴锂溶液，滴加时间1.5小时，滴加完毕继续反应12小时；5-氯-6-溴－1-己烯与芴锂的摩尔比为：5-氯-6-溴－1-己烯：芴锂＝1：1。

2）桥联茚基芴基配体的合成

步骤1）得到的芴基配体中加入溶剂四氢呋喃，然后与茚锂发生反应，得到桥联的茚基芴基配体。芴基配体与茚锂的摩尔比为1：1；反应温度为－5℃；反应时间为12小时。

3）配体锂盐的合成

将步骤2）得到的配体溶于正己烷中，滴加正丁基锂，滴加温度为10℃，配体与正丁基锂的摩尔比为1：2.0，滴加完毕，自然升至室温，反应10小时。过滤除去不溶物，减压抽干正己烷，得到配体锂盐。

4）步骤3）得到的配体锂盐中加入甲苯，得到白色浑浊液体，即上述锂盐的悬浮液，30℃下加入CpZrCl₃·DME，其中DME为乙二醇二甲醚，Cp为环戊二烯基；CpZrCl₃·DME或与配体锂盐的摩尔比为2.3：1，反应温度为30℃，搅拌反应20小时，反应产物经离心分离，残余固体再用二氯甲烷萃取，将所有萃取液与离心得到的液体合并，浓缩至出现固体，－25℃放置20小时取代桥联茂金属双核催化剂，结构如下式所示：

。

实施例4：

其他同实施例1，不同的是CpZrCl₃·DME由CpTiCl₃代替，CpTiCl₃与配体锂盐的摩尔比为2.2：1，反应温度为30℃，搅拌反应10小时，反应产物经离心分离，残余固体再用二氯甲烷萃取，将所有萃取液与离心得到的液体合并，浓缩至出现固体，－25℃～－15℃放置25小时即得化合物桥联茂金属双核催化剂如下式所示，为红色晶体。

。

所得催化剂催化乙烯聚合，淤浆聚合，溶剂为甲苯，甲基铝氧烷作为助催化剂，甲基铝氧烷中Al与主催化剂中金属的摩尔比为1000：1，聚合条件为80℃，0.5MPa。

所得催化剂催化乙烯聚合，活性高达1.02×10⁵g乙烯/mmol Ti h，Mw/Mn＝3.47，分子量分布比Cp₂TiCl₂催化合成的聚乙烯宽。

Claims

1.一种桥联茂金属双核催化剂，其结构如下：

其中M＝Ti或Zr。

2.如权利要求1所述的桥联茂金属双核催化剂的合成方法，包括下列步骤：

1）芴基配体的合成

5-氯-6-溴－1-己烯与芴锂的摩尔比为：5-氯-6-溴－1-己烯：芴锂＝1~1.1：1；有机溶剂选自无水乙醚或石油醚；

2）桥联茚基芴基配体的合成

步骤1）得到的芴基配体中加入溶剂四氢呋喃，然后与茚锂发生反应，得到桥联的茚基芴基配体；芴基配体与茚锂的摩尔比为1：1～1：1.1；反应温度为－30℃～0℃；反应时间为12－18小时；

3）配体锂盐的合成

将步骤2）得到的配体溶于正己烷中，滴加正丁基锂，滴加温度为－20～10℃，配体与正丁基锂的摩尔比为1：2.0～2.5，滴加完毕，自然升至室温，反应10～15小时；过滤除去不溶物，减压抽干正己烷，得到配体锂盐；

其中M＝Ti或Zr。

3.如权利要求2所述的桥联茂金属双核催化剂的合成方法，其特征在于，步骤5）中的反应时间为12～16小时。

4.如权利要求2所述的桥联茂金属双核催化剂的合成方法，其特征在于，步骤1）中有机溶剂选自石油醚；反应温度为－20～－10℃，反应时间为10~12小时；5-氯-6-溴－1-己烯与芴锂的摩尔比为：5-氯-6-溴－1-己烯：芴锂＝1：1。

5.如权利要求2所述的桥联茂金属双核催化剂的合成方法，其特征在于，步骤2）中，反应温度为－20℃～－10℃；反应时间为14－16小时；茚锂的摩尔比为1：1。

6.如权利要求2所述的桥联茂金属双核催化剂的合成方法，其特征在于，步骤3）中，滴加温度为－10～0℃；配体与正丁基锂的摩尔比为1：2.0～2.1，滴加完毕，自然升至室温，反应12～15小时。

7.如权利要求2所述的桥联茂金属双核催化剂的合成方法，其特征在于，步骤4）中，反应温度为0～10℃，搅拌反应14～20小时。