CN102942644B - 一种C2桥联茂金属Zr－稀土双核催化剂的合成方法 - Google Patents
一种C2桥联茂金属Zr－稀土双核催化剂的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供如下结构式表示的异C2桥联茂金属Zr－稀土双核催化剂，
Description
技术领域
本发明属于聚烯烃领域，涉及用于烯烃聚合的催化剂，尤其涉及用于乙烯和丙烯聚合的双金属催化剂及其制备方法。
背景技术
茂金属催化剂的活性中心单一，催化剂的活性高、可以得到立构规整度非常高的聚合物，而且得到的聚合物分子量高、分子量及分子量分布可以通过改变配体结构而得到控制，因此一直受到广泛关注。但由于得到的聚烯烃分子量分布窄，加工困难而限制了它的工业化进程。人们尝试用复合催化（参见KAMINSKY W, STEIGER R. Polymerization of olefins with homogeneous zirconocene/alumoxane catalysts， Polyhedron, 1988, 7(22-23):2375-2381）或双核多核催化剂（参见冯作锋、谢军、陈斌等，有机化学，2001、21(1)，33－40）来改善聚合物的分子量分布。
Green和他的同事们合成了Si桥联的双核化合物（T.Ushioda, M.L.H.Green, J.Haggitt, X.Yan, J.Organomet.Chem., 1996,518,155）。桥联二（环戊二烯）二负离子首先与一当量的CpMCl3反应，得到中心离子与三个环戊二烯配位的化合物，然后再与第二当量的金属卤化物(Cp’MCl3或MCl4)反应，得双核化合物。该双核化合物用于乙烯聚合，活性很高(高于8.5×106gPE/mol M h, 单核化合物M[(η-C5H5) 2 Cl2]为3.6×106gPE/mol M h)；分子量分布变宽（Mw/Mn>5.4）。用于丙烯聚合，得无规聚丙烯（mm<0.39，一般均相Ziegler-Natta催化剂mm>0.90）。作者认为可能存在不止一个活性中心。
CN1428355公开了一种双核茂金属化合物及其制备与在烯烃聚合中的应用，公开了二甲基硅桥联的双核化合物，并用于乙烯聚合，最高活性可达106gPE/mol Cat 。
上述文献虽然报道了双核催化剂，其催化性能虽然高于单核催化剂，但并没有得到双峰聚合物。中国专利申请200710015194.2和200710015193.8公开了桥联茂金属双核催化剂及其制备方法，但存在步骤多、成本高、总收率低的缺陷。201110030833.9公开了一种C2桥联茂金属Zr－稀土双核催化剂及其制备方法，但反应步骤多，后处理麻烦。
发明内容
本发明的目的是提供所述C2桥联茂金属Zr－稀土双核催化剂的制备方法，该制备方法步骤少、原料易得，成本低，易于工业化。
本发明的C2桥联茂金属Zr－稀土双核催化剂、烷基铝氧烷为助催化剂，催化乙烯或丙烯聚合，可得宽分子量分布的聚烯烃。聚合方法可采用本体聚合或溶液聚合。
一种C2桥联茂金属Zr－稀土双核催化剂，其结构如下所示：
其中M为稀土。优选的，M选自M选自Y、Nd或Sm。
本发明还提供所述的C2桥联茂金属Zr－稀土双核催化剂的合成方法，包括下列步骤：
1）芴基配体的合成
9-氯-10-溴－1－癸烯溶于有机溶剂中，降温至－20～10℃，缓慢滴加芴锂溶液，滴加时间1~2小时，滴加完毕继续反应12~16小时；
9-氯-10-溴－1－癸烯与芴锂的摩尔比为：9-氯-10-溴－1－癸烯：芴锂＝1~1.1：1；有机溶剂选自无水乙醚或石油醚。
2）C2桥联茚基芴基配体的合成
步骤1）得到的芴基配体中加入溶剂四氢呋喃，然后与茚锂发生反应，得到C2桥联的茚基芴基配体。芴基配体与茚锂的摩尔比为1：1～1.1；反应温度为－30℃～0℃；反应时间为13~16小时。
3）配体锂盐的合成
将步骤2）得到的配体溶于正己烷中，滴加正丁基锂，滴加温度为－20～10℃，配体与正丁基锂的摩尔比为1：2.0～2.4，滴加完毕，自然升至室温，反应12～16小时。过滤除去正己烷，减压抽干正己烷，得到配体锂盐。
4）配合物中间体（I）的合成
步骤3）得到的配体锂盐中加入甲苯，得到白色浑浊液体，即上述锂盐的悬浮液，0～30℃下加入CpZrCl3·DME，其中DME为乙二醇二甲醚，Cp为环戊二烯基。CpZrCl3·DME与配体锂盐的摩尔比为1：(1～1.1)，搅拌反应24～36小时，反应产物经离心分离，残余固体再用二氯甲烷萃取，将所有萃取液与离心得到的液体合并，浓缩至出现固体，－25℃～－15℃放置12～24小时即得配合物中间体（I）；
（I）。
5）C2桥联茂金属Zr－稀土双核催化剂的合成
在苯或甲苯中，式（I）的催化剂与表达式为CpMCl3的环戊二烯氯化物按照1：1～1.2的摩尔比反应，反应温度为100～110℃，时间为12～24小时；其中M为稀土，优选的，M选自Y、Nd或Sm。
反应完毕过滤，除去不溶物，将滤液浓缩后用有机溶剂重结晶，得到式（II）所示的C2桥联茂金属Zr－稀土双核催化剂：
（II）。
优选的，步骤1）中有机溶剂选自无水乙醚、或石油醚。反应温度为－20～－10℃，反应时间为12~14小时；9-氯-10-溴－1－癸烯与芴锂的摩尔比为：9-氯-10-溴－1－癸烯：芴锂＝1：1。
优选的，步骤2）中，反应温度为－20℃～－10℃；反应时间为14~16小时；茚锂的摩尔比为1：1；溶剂为四氢呋喃。
优选的，步骤3）中，滴加温度为－10～0℃。配体与正丁基锂的摩尔比为1：2.0～2.2，滴加完毕，自然升至室温，反应12～14小时。
优选的，步骤4）中，反应温度为0～10℃。搅拌反应24～28小时。
优选的，步骤5）中的反应时间为12～16小时，重结晶所用有机溶剂选自甲苯、二氯甲烷、或甲苯与二氯甲烷的混合溶剂。更优选的，重结晶所用有机溶剂为甲苯与二氯甲烷体积比为1:2的混合溶剂。
在相同的催化条件下，本发明得到的C2桥联茂金属Zr－稀土双核催化剂的催化活性比单核茂金属催化剂如环戊二烯基二氯化钛Cp2TiCl2或环戊二烯基二氯化锆Cp2ZrCl2的催化活性高，而且聚合物的分子量明显增大，分子量分布变宽。
本发明所述的合成方法，与文献中报道的方法相比，合成路线短，产率高，避免了昂贵试剂使用，具有更好的工业化前景。
具体实施方式
C2桥联茂金属Zr－稀土双核催化剂的制备方法如下：
1）芴基配体的合成
9-氯-10-溴－1－癸烯溶于有机溶剂中，降温至－20～10℃，缓慢滴加芴锂溶液，滴加时间1~2小时，滴加完毕继续反应12~16小时；
9-氯-10-溴－1－癸烯与芴锂的摩尔比为：9-氯-10-溴－1－癸烯：芴锂＝1~1.1：1；有机溶剂选自无水乙醚或石油醚。
合成方法如下式所示：
。
溶剂的选择非常重要，选用无水乙醚、或石油醚作为溶剂，可有效的控制反应的程度，可以控制9-氯-10-溴－1－癸烯中的Br发生反应，而Cl不发生反应。而选用二氯甲烷、甲苯或四氢呋喃等极性较大的溶剂时，Br和Cl都会参与反应，反应的选择性降低。
使用9,10-二氯－1－癸烯作为反应物时，需将芴锂溶液慢慢滴加到9-氯-10-溴－1－癸烯溶液中，而且在反应中一直保持9-氯-10-溴－1－癸烯过量。条件控制不当会产生9,10－二茚基－1－癸烯。9,10－二茚基－1－癸烯无法发生下步反应，需要经凝胶柱分离。而本发明利用Br和Cl的反应性差异，通过合适的反应条件的选择而得到目的产物。避免了后期产物的分离。反应温度为－30～0℃，不需要太低的反应温度。
9-氯-10-溴－1－癸烯的浓度没有限定，本领域的人员可以根据实际情况选择合适的浓度。芴锂由芴与丁基锂以公知方法合成。丁基锂可以购买也可以根据公知的方法由Li带与氯丁烷在石油醚或正己烷溶剂中制备。
反应完毕，减压蒸出大部分溶剂后，经色谱柱分离，得到10－茚基－9－氯－1－癸烯，保存备用。也可不经色谱柱分离，反应完毕后，蒸除溶剂后直接进行下步反应。
2）C2桥联茚基芴基配体的合成
步骤1）得到的芴基配体中加入溶剂四氢呋喃，然后与茚锂发生反应，得到C2桥联的茚基芴基配体。芴基配体与茚锂的摩尔比为1：1～1.1；反应温度为－30℃～0℃；反应时间为13~16小时。
步骤1）得到的芴基配体如果不蒸除有机溶剂直接进行步骤2）的反应，反应速度很慢，产物产率低。我们发现，使用步骤2）中使用四氢呋喃为溶剂时，副反应少，能够迅速发生反应，得到的配体产率高。
茚锂由茚与丁基锂以公知方法合成。丁基锂可以购买也可以根据公知的方法由氯丁烷与Li制备。芴基配体与茚锂的加料顺序没有特别限定，优选将茚锂溶液滴加到芴基配体中的方式。
合成方法如下式所示：
。
3）配体锂盐的合成
将步骤2）得到的配体溶于正己烷中，滴加正丁基锂，滴加温度为－20～10℃，配体与正丁基锂的摩尔比为1：2.0～2.4，滴加完毕，自然升至室温，反应12～16小时。过滤除去正己烷，减压抽干正己烷，得到配体锂盐。
抽干正己烷后得到的配体锂盐，易于保存，也容易制成各种溶液或悬浮液。也可不抽干溶剂，浓缩后直接进行下步合成。
4）配合物中间体（I）的合成
步骤3）得到的配体锂盐中加入甲苯，得到白色浑浊液体，即上述锂盐的悬浮液，0～30℃下加入CpZrCl3·DME，其中DME为乙二醇二甲醚，Cp为环戊二烯基。CpZrCl3·DME与配体锂盐的摩尔比为1：(1～1.1)，搅拌反应24～36小时，反应产物经离心分离，残余固体再用二氯甲烷萃取，将所有萃取液与离心得到的液体合并，浓缩至出现固体，－25℃～－15℃放置12～24小时即得配合物中间体（I）。
按上述方法结晶得到的中间体（I）纯度较高，易于分析。但此中间产物对空气和水非常敏感。如果不严格密闭保存则极易分解。
得到的配合物中间体（I）可以直接称重，便于计算各步骤中化合物的投料比例。
将所有萃取液与离心得到的液体合并后，也可浓缩后直接进行下步反应。不需－25℃～－15℃放置12～24小时，节省了反应时间，而最终得到的催化剂，催化效果并不受影响。
（I）。
5）C2桥联茂金属Zr－稀土双核催化剂的合成
在苯或甲苯中，式（I）的催化剂与表达式为CpMCl3的环戊二烯氯化物按照1：1～1.2的摩尔比反应，反应温度为100～110℃，时间为12～24小时；其中M为稀土，优选的，M选自Y、Nd或Sm。
反应完毕过滤，除去不溶物，将滤液浓缩后用有机溶剂重结晶，得到式（II）所示的C2桥联茂金属Zr－稀土双核催化剂（II）：
（II）。
优选的，步骤5）中的反应时间为12～16小时，重结晶所用有机溶剂选自甲苯、二氯甲烷、或甲苯与二氯甲烷的混合溶剂。更优选的，重结晶所用有机溶剂为甲苯与二氯甲烷体积比为1:2的混合溶剂。
本发明所述的催化剂制备中，溶剂的选择非常重要；在不同的反应步骤中使用不同的溶剂，有利于反应的进行，也有利于提高产率。我们发现，制备过程中的溶剂选择，并不完全遵循“相似相溶”的原则，比如，在有锂盐参与的反应中，使用石油醚等非极性溶剂反而比使用四氢呋喃产率高。我们经过大量的实验，发现使用本发明所述的溶剂，反应产率最高。溶剂的选择还决定了9-氯-10-溴－1－癸烯中的Br发生反应，还是Br和Cl都发生反应；我们发现，当采用弱极性溶剂（如无水乙醚或石油醚）时，可以控制Br原子发生反应而Cl不发生反应；但同时也吃惊的发现，使用非极性的戊烷溶剂，反应产率并不高。
所述的各反应均需在惰性气氛下进行，采用shenlink技术，惰性气体为氩气或氮气。
本发明提供的化合物可以作C2～C10的α－烯烃均聚或共聚的主催化剂。聚合时还需加入烷基铝氧烷为助催化剂。优选的助催化剂为甲基铝氧烷，聚合反应时，助催化剂中Al与主催化剂中金属的摩尔比为250～1500：1，优选250～1000：1。聚合条件为30～80℃，0.1～0.8MPa。用于均聚或共聚得烯烃优选乙烯、丙烯、丁烯、己烯或辛烯。聚合方法可采用本体聚合或溶液聚合。分析方法及聚合物描述，采用201110030833.9所述的方法。
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。
实施例1：
1）芴基配体的合成
9-氯-10-溴－1－癸烯溶于石油醚中，降温至－20℃，缓慢滴加芴锂溶液，滴加时间2小时，滴加完毕继续反应12小时；9-氯-10-溴－1－癸烯与芴锂的摩尔比为：9-氯-10-溴－1－癸烯：芴锂＝1：1。
2）C2桥联茚基芴基配体的合成
步骤1）得到的芴基配体中加入溶剂四氢呋喃，然后与茚锂发生反应，得到C2桥联的茚基芴基配体。芴基配体与茚锂的摩尔比为1：1；反应温度为－20℃；反应时间为16小时。
3）配体锂盐的合成
将步骤2）得到的配体溶于正己烷中，滴加正丁基锂，滴加温度为－20℃，配体与正丁基锂的摩尔比为1：2.2，滴加完毕，自然升至室温，反应14小时。过滤除去正己烷，减压抽干正己烷，得到配体锂盐。
4）配合物中间体（I）的合成
步骤3）得到的配体锂盐中加入甲苯，得到白色浑浊液体，即上述锂盐的悬浮液，0℃下加入CpZrCl3·DME，其中DME为乙二醇二甲醚，Cp为环戊二烯基。CpZrCl3·DME与配体锂盐的摩尔比为1：1，搅拌反应36小时，反应产物经离心分离，残余固体再用二氯甲烷萃取，将所有萃取液与离心得到的液体合并，浓缩至出现固体，－25℃放置12小时即得配合物中间体（I）。
5）C2桥联茂金属Zr－稀土双核催化剂的合成
在苯或甲苯中，式（I）的催化剂与表达式为CpYCl3的环戊二烯氯化物按照1：1～1.2的摩尔比反应，反应温度为100℃，时间为14小时。
反应完毕过滤，除去不溶物，将滤液浓缩后用甲苯与二氯甲烷体积比为1:2的混合溶剂重结晶，得到C2桥联茂金属Zr－稀土双核催化剂（II），银灰色晶状固体，产率49％。
实施例2
其他同实施例1，不同之处在于：
1）芴基配体的合成
9-氯-10-溴－1－癸烯溶于石油醚中，降温至－10℃，缓慢滴加芴锂溶液，滴加时间1.5小时，滴加完毕继续反应16小时；9-氯-10-溴－1－癸烯与芴锂的摩尔比为：9-氯-10-溴－1－癸烯：芴锂＝1.1：1。
2）C2桥联茚基芴基配体的合成
步骤1）得到的芴基配体中加入溶剂四氢呋喃，然后与茚锂发生反应，得到C2桥联的茚基芴基配体。芴基配体与茚锂的摩尔比为1：1；反应温度为－10℃；反应时间为14小时。
3）配体锂盐的合成
将步骤2）得到的配体溶于正己烷中，滴加正丁基锂，滴加温度为0℃，配体与正丁基锂的摩尔比为1：2.4，滴加完毕，自然升至室温，反应12小时。过滤除去正己烷，减压抽干正己烷，得到配体锂盐。
4）配合物中间体（I）的合成
步骤3）得到的配体锂盐中加入甲苯，得到白色浑浊液体，即上述锂盐的悬浮液，10℃下加入CpZrCl3·DME，其中DME为乙二醇二甲醚，Cp为环戊二烯基。CpZrCl3·DME与配体锂盐的摩尔比为1：1，搅拌反应24小时，反应产物经离心分离，残余固体再用二氯甲烷萃取，将所有萃取液与离心得到的液体合并，浓缩至出现固体，－20℃放置18小时即得配合物中间体（I）。
5）C2桥联茂金属Zr－稀土双核催化剂的合成
在苯或甲苯中，式（I）的催化剂与表达式为CpYCl3的环戊二烯氯化物按照1.2的摩尔比反应，反应温度为110℃，时间为12小时。
反应完毕过滤，除去不溶物，将滤液浓缩后用甲苯溶剂重结晶，得到C2桥联茂金属Zr－稀土双核催化剂（II），银灰色晶状固体，产率42％。
实施例3
其他同实施例1，不同之处在于：
1）芴基配体的合成
9-氯-10-溴－1－癸烯溶于无水乙醚中，降温至0℃，缓慢滴加芴锂溶液，滴加时间1小时，滴加完毕继续反应14小时；9-氯-10-溴－1－癸烯与芴锂的摩尔比为：9-氯-10-溴－1－癸烯：芴锂＝1：1。
2）C2桥联茚基芴基配体的合成
步骤1）得到的芴基配体中加入溶剂四氢呋喃，然后与茚锂发生反应，得到C2桥联的茚基芴基配体。芴基配体与茚锂的摩尔比为1：1；反应温度为－5℃；反应时间为13小时。
3）配体锂盐的合成
将步骤2）得到的配体溶于正己烷中，滴加正丁基锂，滴加温度为10℃，配体与正丁基锂的摩尔比为1：2.0，滴加完毕，自然升至室温，反应12小时。过滤除去正己烷，减压抽干正己烷，得到配体锂盐。
4）配合物中间体（I）的合成
步骤3）得到的配体锂盐中加入甲苯，得到白色浑浊液体，即上述锂盐的悬浮液，30℃下加入CpZrCl3·DME，其中DME为乙二醇二甲醚，Cp为环戊二烯基。CpZrCl3·DME与配体锂盐的摩尔比为1：1.1，搅拌反应30小时，反应产物经离心分离，残余固体再用二氯甲烷萃取，将所有萃取液与离心得到的液体合并，浓缩至出现固体，15℃放置22小时即得配合物中间体（I）。
5）C2桥联茂金属Zr－稀土双核催化剂的合成
在苯或甲苯中，式（I）的催化剂与表达式为CpYCl3的环戊二烯氯化物按照1：1的摩尔比反应，反应温度为100℃，时间为16小时。
反应完毕过滤，除去不溶物，将滤液浓缩后用甲苯与二氯甲烷体积比为1:2的混合溶剂重结晶，得到C2桥联茂金属Zr－稀土双核催化剂（II），银灰色晶状固体，产率47％。
由于Y离子具有不成对电子，所以具有顺磁性。故1H NMR谱上活性位移变化较大且一般为较大的宽峰，影响读谱。相关谱图数据如下：
1H NMR（CDCl3，25℃）：7.52-7.46(C5H5), 7.36-7.28(C9H6), 6.88-6.80(C9H6), 6.48-6.42(C13H8), 6.21-6.18(C13H8), 5.22-5.33(=CH-), 5.02-4.95(=CH2), 3.62-3.78(THF), 1.34-1.62(CH2), 1.07-1.18(CH2)。
所得催化剂催化乙烯聚合，淤浆聚合，溶剂为甲苯，甲基铝氧烷作为助催化剂，甲基铝氧烷中Al与主催化剂中金属的摩尔比为1000：1，聚合条件为80℃，0.5MPa。
所得催化剂催化乙烯聚合，活性高达1.42×105g乙烯/mmol Zr h，Mw/Mn＝2.51，分子量分布比Cp2ZrCl2催化合成的聚乙烯宽。
实施例4：
其他同实施例1，不同的是以CpSmCl3代替CpYCl3，加热至回流温度110℃，在回流状态下搅拌反应12小时，停止搅拌，降至室温。反应液过滤除去固体物，然后将滤液浓缩至原体积的1/3，放入冰箱中，在－20℃静置20小时，得银灰色晶状固体，其结构如下式所示。产率48.2％。
由于Sm离子具有不成对电子，所以具有顺磁性。故1H NMR谱上活性位移变化较大且一般为较大的宽峰，影响读谱。相关谱图数据如下：
1H NMR（CDCl3，25℃）：7.71-7.59(C5H5), 7.48-7.38(C9H6), 6.92-6.81(C9H6), 6.45-6.52(C9H6), 6.39-6.35(C13H9), 6.34-6.29(C13H9), 5.61-5.42(=CH-), 5.12-4.99(=CH2), 3.45-3.72(THF), 1.58-1.67(CH2), 1.26-1.34(CH2)
所得化合物催化乙烯聚合，活性高达0.97×105g乙烯/mmol Zr h，Mw/Mn＝2.03，分子量分布比Cp2ZrCl2催化合成的聚乙烯宽。
实施例5：
其他同实施例1，不同的是以CpNdCl3代替CpYCl3，加热至回流温度120℃，随着反应温度的升高，反应液由黄色逐渐转变为橙红色。在回流状态下搅拌反应18小时，停止搅拌，降至室温。过滤后将滤液浓缩至原体积的1/3，－20℃静置20小时，得银灰色晶状固体，产率44％。
由于Nd离子具有不成对电子，所以具有顺磁性。故1H NMR谱上活性位移变化较大且一般为较大的宽峰，影响读谱。相关谱图数据如下：
1H NMR（CDCl3，25℃）：7.71-7.59(C5H5), 7.48-7.38(C9H6), 6.92-6.81(C9H6), 6.45-6.52(C9H6), 6.39-6.35(C13H9), 6.34-6.29(C13H9), 5.61-5.42(=CH-), 5.12-4.99(=CH2), 3.45-3.72(THF), 1.58-1.67(CH2), 1.26-1.34(CH2)。
所得催化剂催化乙烯聚合，活性高达1.28×105g乙烯/mmol Zr h，Mw/Mn＝3.23，分子量分布比Cp2ZrCl2催化合成的聚乙烯宽。
Claims (6)
1.一种C2桥联茂金属Zr－稀土双核催化剂的合成方法，包括下列步骤：
1)芴基配体的合成
9-氯-10-溴－1－癸烯溶于有机溶剂中，降温至－20～10℃，缓慢滴加芴锂溶液，滴加时间1～2小时，滴加完毕继续反应12～16小时；
9-氯-10-溴－1－癸烯与芴锂的摩尔比为：9-氯-10-溴－1－癸烯：芴锂＝1～1.1：1；有机溶剂选自无水乙醚或石油醚；
2)C2桥联茚基芴基配体的合成
步骤1)得到的芴基配体中加入溶剂四氢呋喃，然后与茚锂发生反应，得到C2桥联的茚基芴基配体；芴基配体与茚锂的摩尔比为1：1～1.1；反应温度为－30℃～0℃；反应时间为13～16小时；
3)配体锂盐的合成
将步骤2)得到的配体溶于正己烷中，滴加正丁基锂，滴加温度为－20～10℃，配体与正丁基锂的摩尔比为1：2.0～2.4，滴加完毕，自然升至室温，反应12～16小时；过滤除去正己烷，减压抽干正己烷，得到配体锂盐；
4)配合物中间体(I)的合成
步骤3)得到的配体锂盐中加入甲苯，得到白色浑浊液体，即上述锂盐的悬浮液，0～30℃下加入CpZrCl3·DME，其中DME为乙二醇二甲醚，Cp为环戊二烯基；CpZrCl3·DME与配体锂盐的摩尔比为1：(1～1.1)，搅拌反应24～36小时，反应产物经离心分离，残余固体再用二氯甲烷萃取，将所有萃取液与离心得到的液体合并，浓缩至出现固体，－25℃～－15℃放置12～24小时即得配合物中间体(I)；
5)C2桥联茂金属Zr－稀土双核催化剂的合成
在苯或甲苯中，式(I)的催化剂与表达式为CpMCl3的环戊二烯氯化物按照1：1～1.2的摩尔比反应，反应温度为100～110℃，时间为12～24小时；其中M为稀土，
反应完毕过滤，除去不溶物，将滤液浓缩后用有机溶剂重结晶，重结晶所用有机溶剂为甲苯与二氯甲烷体积比为1:2的混合溶剂；得到式(II)所示的C2桥联茂金属Zr－稀土双核催化剂：
2.如权利要求3所述的C2桥联茂金属Zr－稀土双核催化剂的合成方法，其特征在于，M选自Y、Nd或Sm。
3.如权利要求1所述的C2桥联茂金属Zr－稀土双核催化剂的合成方法，其特征在于，步骤1)中有机溶剂选自无水乙醚、或石油醚；反应温度为－20～－10℃，反应时间为12～14小时；9-氯-10-溴－1－癸烯与芴锂的摩尔比为：9-氯-10-溴－1－癸烯：芴锂＝1：1。
4.如权利要求1所述的C2桥联茂金属Zr－稀土双核催化剂的合成方法，其特征在于，步骤2)中，反应温度为－20℃～－10℃；反应时间为14～16小时；芴基配体与茚锂的摩尔比为1：1。
5.如权利要求1所述的C2桥联茂金属Zr－稀土双核催化剂的合成方法，其特征在于，步骤3)中，滴加温度为－10～0℃；配体与正丁基锂的摩尔比为1：2.0～2.2，滴加完毕，自然升至室温，反应12～14小时。
6.如权利要求1所述的C2桥联茂金属Zr－稀土双核催化剂的合成方法，其特征在于，步骤4)中，反应温度为0～10℃，搅拌反应24～28小时。
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