CN102174130B

CN102174130B - 一种Zr－稀土双核催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102174130B
Application number: CN2011100310396A
Authority: CN
Inventors: 班青
Original assignee: Shandong Institute of Light Industry
Current assignee: Shandong Institute of Light Industry
Priority date: 2011-01-28
Filing date: 2011-01-28
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2031-01-28
Also published as: CN102174130A

Abstract

本发明提供如下结构式表示的异Zr-稀土双核催化剂，

Description

一种Zr-稀土双核催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于聚烯烃领域，涉及用于烯烃聚合的催化剂，尤其涉及用于乙烯和丙烯聚合的双金属催化剂及其制备方法。

背景技术

茂金属催化剂的活性中心单一，催化剂的活性高、可以得到立构规整度非常高的聚合物，而且得到的聚合物分子量高、分子量及分子量分布可以通过改变配体结构而得到控制，因此一直受到广泛关注。但由于得到的聚烯烃分子量分布窄，加工困难而限制了它的工业化进程。人们尝试用复合催化(参见KAMINSKY W，STEIGER R.Polymerization of olefinswith homogeneous zirconocene/alumoxane catalysts，Polyhedron，1988，7(22-23)：2375-2381)或双核多核催化剂(参见冯作锋、谢军、陈斌等，有机化学，2001、21(1)，33-40)来改善聚合物的分子量分布。

Green发现了合成碳桥联化合物的一般方法(G.M.Diamond，A.N.Cherega，P.Mountford，M.L.H.Green，J.Chem.Soc.，Dalton Trans，1996，921)，并合成了一系列碳桥联二茂化合物，用于乙烯、丙烯聚合反应。发现双核锆化合物比单核锆化合物和它的铪同系物催化活性高。这是由于[M(η-C₅H₅)₂]中金属-金属键的转动能M＝Hf为306KJ/mol，M＝Zr为284KJ/mol。异双核化合物的活性与同双核化合物相近，且高于其Hf类似物。同时发现，双核化合物的乙烯聚合活性主要取决于C₅H₄一侧的金属而不是茚一侧的金属。

Noh合成了一系列不同长度的碳桥联的双茂二钛化合物(S.K.Noh，J.Kim，J.Jung，C.S.Ra，D.Lee，H.B.Lee，S.W.Lee，W.S.Huh，J.Organomet.Chem.，1999，580，90-97)。用于催化乙烯聚合反应。发现随着(CH₂)_n桥的增长，聚合物分子量降低，聚合活性增大，且都比单核化合物活性高。这是由于较长的桥可以传递较高的电荷密度从而稳定活性中心，提高聚合活性。Noh认为，双核茂金属中金属原子的相互作用不仅依赖于金属中心的相对距离，还与桥结构有关。

Green和他的同事们合成了Si桥联的双核化合物(T.Ushioda，M.L.H.Green，J.Haggitt，X.Yan，J.Organomet.Chem.，1996，518，155)。桥联二(环戊二烯)二负离子首先与一当量的CpMCl₃反应，得到中心离子与三个环戊二烯配位的化合物，然后再与第二当量的金属卤化物(Cp’MCl₃或MCl₄)反应，得双核化合物。该双核化合物用于乙烯聚合，活性很高(高于8.5×10⁶gPE/mol M h，单核化合物M[(η-C₅H₅)₂Cl₂]为3.6×10⁶gPE/mol M h)；分子量分布变宽(M_w/M_n＞5.4)。用于丙烯聚合，得无规聚丙烯(mm＜0.39，一般均相Ziegler-Natta催化剂mm＞0.90)。作者认为可能存在不止一个活性中心。

CN1428355公开了一种双核茂金属化合物及其制备与在烯烃聚合中的应用，公开了二甲基硅桥联的双核化合物，并用于乙烯聚合，最高活性可达10⁶gPE/mol Cat。

上述文献虽然报道了双核催化剂，其催化性能虽然高于单核催化剂，但并没有得到双峰聚合物。中国专利申请200710015194.2和200710015193.8公开了桥联茂金属双核催化剂及其制备方法，但存在步骤多、成本高、总收率低的缺陷。

发明内容

本发明的目的是提供一类Zr-稀土双核催化剂。该催化剂属于异双核茂金属化合物，分子中同时存在2个不同的金属原子，这种双核催化剂用于烯烃聚合催化剂，可以得到高分子量及宽分子量分布的聚乙烯。有些化合物还可得到双峰聚乙烯。

异双核化合物即同一化合物中含有两个不同的金属原子。两个金属原子通过配体相连，配体通过电子效应、诱导效应、调变效应影响金属原子上的电子云密度，同时金属原子也对配体产生反作用，两个金属原子之间也会通过配体的传递或空间的传递产生相互作用，从而影响其催化活性。

本发明中，我们把稀土原子引入茂金属化合物中，稀土原子存在4f轨道，镧系元素4f轨道按传统的化学键理论是不直接参与成键的，但时它可以通过在定域的占据4f轨道中掺入少量匹配物轨道或在离域的分子轨道中掺入少量4f成分，对成键做出一定贡献，这种贡献会随着随化学环境的不同而有些差异；通过与匹配物的轨道混和使键长变短，键能增加，一般可达百分之几；随着镧系原子序数的增加4f轨道对成键的贡献减少；电负性和价态高的匹配物对4f轨道作用较强，4f轨道对成键影响比较大。将稀土原子引入茂金属化合物中，会由于稀土原子的4f轨道特殊成键作用而对茂金属异双核化合物的性质产生影响。

本发明的另一目的是提供所述Zr-稀土双核催化剂的制备方法，该制备方法步骤少、原料易得，成本低，易于工业化。

本发明提供一种Zr-稀土双核催化剂，具有如下结构式：

其中，M＝稀土。

优选的，M选自Y、Nd或Sm。

本发明还提供所述的Zr-稀土双核催化剂的合成方法，包括下列步骤：

1)芴基配体的合成

7，8-二氯-1-辛烯溶于有机溶剂中，降温至-90～-60℃，缓慢滴加芴锂溶液，滴加时间1～2小时，滴加完毕继续反应10～15小时；7，8-二氯-1-辛烯与芴锂的摩尔比为：7，8-二氯-1-辛烯∶芴锂＝3～10∶1；

2)茚基芴基配体的合成

步骤1)得到的芴基配体与茚锂发生反应，得到桥联的茚基芴基配体。芴基配体与茚锂的摩尔比为1∶1～1∶1.1；反应温度为-90℃～-60℃；反应时间为30-48小时；

3)配体锂盐的合成

将步骤2)得到的配体溶于正己烷中，滴加正丁基锂，滴加温度为-30～20℃，优选-10～0℃。配体与正丁基锂的摩尔比为1∶2.0～2.5，滴加完毕，自然升至室温，反应10～15小时。过滤除去正己烷，减压抽干正己烷，得到配体锂盐。

4)配合物中间体(I)的合成

步骤3)得到的配体锂盐中加入甲苯，得到白色浑浊液体，即上述锂盐的悬浮液，0～40℃下加入CpZrCl₃·DME，其中DME为乙二醇二甲醚，Cp为环戊二烯基。CpZrCl₃·DME与配体锂盐的摩尔比为1∶1～1.1，反应温度为-10～30℃，搅拌反应20～30小时，反应产物经离心分离，残余固体再用二氯甲烷萃取，将所有萃取液与离心得到的液体合并，浓缩至出现固体，-25℃～-15℃放置20～30小时即得催化剂(I)：

5)Zr-稀土双核催化剂的合成

在苯或甲苯中，式(I)的催化剂与表达式为CpMCl₃的环戊二烯氯化物按照1∶1～1.2的摩尔比反应，反应温度为110～120℃，时间为12～24小时，然后过滤，将滤液浓缩后用有机溶剂重结晶，得到式(II)的Zr-稀土双核双核催化剂：

优选的，步骤1)中有机溶剂选自二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃。反应温度为-80～-70℃，反应时间为12～15小时；7，8-二氯-1-辛烯与芴锂的摩尔比为：7，8-二氯-1-辛烯∶芴锂＝5～8∶1；

优选的，步骤2)中，反应温度为-80℃～-70℃；反应时间为30-48小时；溶剂为乙醚、甲醚、石油醚；

优选的，步骤2)中，茚锂溶液滴加到芴基配体的溶液中，滴加速度1～2滴/秒。

优选的，步骤3)中，滴加温度为-10～0℃。配体与正丁基锂的摩尔比为1∶2.0～2.2，滴加完毕，自然升至室温，反应11～13小时。

优选的，步骤4)中，反应温度为-10～0℃。搅拌反应22～25小时，

优选的，步骤5)中重结晶所用有机溶剂选自甲苯、二氯甲烷、或甲苯与二氯甲烷的混合溶剂。

在相同的催化条件下，本发明得到的Zr-稀土双核催化剂的催化活性比单核茂金属催化剂如环戊二烯基二氯化钛Cp₂TiCl₂或环戊二烯基二氯化锆Cp₂ZrCl₂的催化活性高，而且聚合物的分子量明显增大，分子量分布变宽。

本发明所述的合成方法，与文献中报道的方法相比，合成路线短，产率高，避免了昂贵试剂使用，具有更好的工业化前景。

具体实施方式

催化剂(II)的制备方法如下：

1)芴基配体的合成

有机溶剂选自二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃。

合成方法如下式所示：

从理论上，7，8-二氯-1-辛烯与芴锂反应会得到上图中结构式A和B所示的两种结构的配体，但实际上，由于芴锂的体积很大，存在较大的位阻效应，所以，在本发明所述的低温、较长的反应时间下，得到的化合物都是结构A的配体，结构B的配体基本检测不到。

反应物的配比、反应物的加料顺序和滴加时间对反应十分重要。滴加速度一般控制在1～2滴/秒，滴加时间1～2小时。反应物的加料顺序是：将芴锂溶液慢慢滴加到7，8-二氯-1-辛烯溶液中，在反应中一直保持7，8-二氯-1-辛烯过量。如果将7，8-二氯-1-辛烯滴加到芴锂溶液中，或者将芴锂溶液滴加到7，8-二氯-1-辛烯溶液中但滴加速度过快，都会产生7，8-二茚基-1-辛烯。7，8-二茚基-1-辛烯无法发生下步反应，需要经凝胶柱分离。

7，8-二氯-1-辛烯与芴锂的摩尔比低于3时，也会产生7，8-二茚基-1-辛烯，比例越低，产物中7，8-二茚基-1-辛烯的含量越高。7，8-二氯-1-辛烯与芴锂的摩尔比越高，产率越高(以芴锂为计算基准)，过量的7，8-二氯-1-辛烯可经过分离回收，重新利用。但7，8-二氯-1-辛烯与芴锂的摩尔比太高，会使后续的分离成本增加，合适的7，8-二氯-1-辛烯与芴锂的摩尔比为3～10∶1，优选5～8∶1。

7，8-二氯-1-辛烯的浓度没有限定，本领域的人员可以根据实际情况选择合适的浓度。芴锂由芴与丁基锂以公知方法合成。丁基锂可以购买也可以根据公知的方法由Li带与氯丁烷在石油醚或正己烷溶剂中制备。

溶剂对反应产率有一定影响。有机溶剂选择二氯甲烷、甲苯或四氢呋喃时产率较高。若选用醚类溶剂，也可得到产物，但产率较低。

反应完毕，减压蒸出大部分溶剂后，经色谱柱分离，得到芴基配体8-茚基-7-氯-1-辛烯，保存备用。也可不经色谱柱分离，反应完毕后，蒸除溶剂后直接进行下步反应。

2)桥联茚基芴基配体的合成

步骤1)得到的芴基配体中加入溶剂，然后与茚锂发生反应，得到桥联的茚基芴基配体。芴基配体与茚锂的摩尔比为1∶1～1∶1.1；反应温度为-90℃～-60℃；反应时间为30-48小时，优选35～42小时；溶剂为乙醚、甲醚、石油醚。

步骤1)得到的芴基配体也可不蒸除有机溶剂直接进行步骤2)的反应，但反应较慢，产物产率低。我们发现，使用步骤2)中使用乙醚、甲醚或石油醚为溶剂时，副反应少，得到的配体产率高。

茚锂由茚与丁基锂以公知方法合成，将丁基锂在冰水浴下滴入茚的溶液中即可；溶剂优选石油醚、己烷等非极性溶剂。

芴基配体与茚锂的加料顺序没有特别限定，优选将茚锂溶液滴加到芴基配体中的方式。溶剂为乙醚、甲醚、石油醚；也可选择己烷等烷烃做溶剂，但在强极性溶剂中产率不高。所有的溶剂都要严格除去水分。

丁基锂可以购买也可以根据公知的方法由Li带与氯丁烷在石油醚或正己烷溶剂中制备。

合成方法如下式所示：

3)配体锂盐的合成

将步骤2)得到的配体溶于正己烷中，滴加正丁基锂，滴加温度为-30～20℃，优选温度为-10～0℃。配体与正丁基锂的摩尔比为1∶2.0～2.5，滴加完毕，自然升至室温，反应10～15小时。过滤除去正己烷，减压抽干正己烷，得到配体锂盐。

抽干正己烷后得到的配体锂盐，易于保存，也容易制成各种溶液或悬浮液。也可不抽干溶剂，浓缩后直接进行下步合成。

4)配合物中间体(I)的合成

步骤3)得到的配体锂盐中加入甲苯，得到白色浑浊液体，即上述锂盐的悬浮液，0～40℃下加入CpZrCl₃·DME，其中DME为乙二醇二甲醚，Cp为环戊二烯基。CpZrCl₃·DME与配体锂盐的摩尔比为1∶(1～1.1)，反应温度为-10～30℃，搅拌反应20～30小时，反应产物经离心分离，残余固体再用二氯甲烷萃取，将所有萃取液与离心得到的液体合并，浓缩至出现固体，-25℃～-15℃放置20～30小时即得化合物(I)。

按上述方法结晶得到的中间体(I)纯度较高，易于分析。得到的固体可以直接称重，便于计算各步骤中化合物的投料比例。将所有萃取液与离心得到的液体合并后，也可浓缩后直接进行下步反应。

5)Zr-稀土双核双核催化剂的合成

在苯或甲苯中，式(I)的化合物与表达式为CpMCl₃的环戊二烯氯化物按照1∶(1～1.2)的摩尔比反应，反应温度为110～120℃，时间为12～24小时，然后过滤，将滤液浓缩后用有机溶剂重结晶，得到Zr-稀土双核双核催化剂(II)：

优选的，步骤5)中的反应时间为15～20小时，重结晶所用有机溶剂选自甲苯、二氯甲烷、或甲苯与二氯甲烷的混合溶剂。

我们进行了大量的实验来选择重结晶所用的溶剂，发现溶剂的极性、溶剂化能力和溶解性对重结晶的效果都有影响。采用不同的溶剂，得到的结晶物的难度不同，有效溶剂，如四氢呋喃，根本无法得到结晶的产物。使用甲苯、二氯甲烷、或甲苯与二氯甲烷的混合溶剂，都可以得到晶状产物。我们最后发现，以甲苯与二氯甲烷的混合溶剂重结晶时，效果最好，产品纯度最高。

本发明所述的催化剂制备中，溶剂的选择非常重要；在不同的反应步骤中使用不同的溶剂，有利于反应的进行，也有利于提高产率。我们发现，制备过程中的溶剂选择，并不完全遵循“相似相溶”的原则，比如，在有锂盐参与的反应中，使用石油醚等非极性溶剂反而比使用四氢呋喃产率高。我们经过大量的实验，发现使用本发明所述的溶剂，反应产率最高。

所述的各反应均需在惰性气氛下进行，采用shenlink技术，惰性气体为氩气或氮气。

本发明提供的化合物可以作C2～C10的α-烯烃均聚或共聚的主催化剂。聚合时还需加入烷基铝氧烷为助催化剂。优选的助催化剂为甲基铝氧烷，聚合反应时，助催化剂中Al与主催化剂中金属的摩尔比为250～1500∶1，优选250～1000∶1。聚合条件为30～80℃，0.1～0.8MPa。用于均聚或共聚得烯烃优选乙烯、丙烯、丁烯、己烯或辛烯。聚合方法可采用本体聚合或溶液聚合。

分析方法：NMR：Jeol JNM-EX 270E，Bruker ARX 250和Bruker DRX 500核磁共振仪测定；样品在氩气保护下溶入25℃的CDCl3；质谱：Varian MAT CH7质谱仪(70eV)；GC/MS使用Varian 3700气相色谱与Varian MAT 312质谱连用。

聚合物描述：差示扫描量热法(DSC)：Perkin-Elmer DSC-7热量计用来表征聚合物的热性质，测量前，聚合物先真空干燥。

以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。

实施例1：

1)芴基配体的合成

0.5mol的7，8-二氯-1-辛烯溶于200ml四氢呋喃中，降温至-78℃，缓慢滴加0.05mol芴锂的石油醚溶液，滴加时间1小时，滴加完毕继续反应15小时；产物经水解、分离、提纯，产率为88.1％.

2)桥联茚基芴基配体的合成

-78℃，62mmol茚锂的100ml石油醚溶液，慢慢滴加到步骤1)得到的芴基配体61mmol中，搅拌反应35小时；产物经水解、分离、提纯，产率为51.7％.

3)配体锂盐的合成

0.0256mol配体溶于80ml正己烷中，冰水浴下滴加0.0512mol的正丁基锂，滴加完毕，自然升至室温，反应10小时。过滤除去正己烷，减压抽干正己烷，得到配体锂盐。

4)配合物中间体(I)的合成

向上述配体锂盐中加入150ml甲苯，得到白色浑浊液体，室温加入9.36克环戊二烯三氯化锆·乙二醇二甲醚(CpZrCl₃·DME)，5℃搅拌反应24小时，离心分离，残余物用50ml二氯甲烷萃取2次，将离心液与萃取液合并，浓缩至固体出现，-20℃静置24小时，得淡黄色针状晶体，为配合物中间体，产率44.8％。

5)Zr-稀土双核双核催化剂的合成

氩气保护下，将配合物中间体1.35mmol与1.35mmol CpYCl₃放入装有冷凝管的Schlenk瓶中，加入80ml甲苯，加热至回流温度110℃，在回流状态下搅拌反应20小时，停止搅拌，降至室温。过滤后将滤液浓缩至原体积的1/3，-20℃静置25小时，得银灰色晶体。将滤液浓缩后用甲苯与二氯甲烷的混合溶剂重结晶，得到下式的Zr-稀土双核双核催化剂：

实施例2

1)芴基配体的合成

0.5mol的7，8-二氯-1-辛烯溶于200ml甲苯中，降温至-90℃，缓慢滴加0.10mol芴锂的石油醚溶液，滴加时间1.5小时，滴加完毕继续反应12小时；产物经水解、分离、提纯，产率为83.2％。

2)桥联茚基芴基配体的合成

-90℃，60mmol茚锂的100ml石油醚溶液，慢慢滴加到步骤1)得到的芴基配体59mmol中，搅拌反应48小时；产物经水解、分离、提纯，产率为53.8％.

3)配体锂盐的合成

0.025mol配体溶于80ml乙醚中，冰水浴下滴加0.062mol的正丁基锂，滴加完毕，自然升至室温，反应12小时。过滤除去正己烷，减压抽干正己烷，得到配体锂盐。

4)配合物中间体(I)的合成

向上述配体锂盐中加入150ml甲苯，得到白色浑浊液体，室温加入9.36克环戊二烯三氯化锆·乙二醇二甲醚(CpZrCl₃·DME)，15℃搅拌反应20小时，离心分离，残余物用50ml二氯甲烷萃取2次，将离心液与萃取液合并，浓缩至固体出现，-20℃静置24小时，得淡黄色针状晶体，为配合物中间体，产率39.4％。

5)Zr-稀土双核双核催化剂的合成

氩气保护下，将配合物中间体1.35mmol与1.35mmol CpYCl₃放入装有冷凝管的Schlenk瓶中，加入80ml苯，加热至回流温度120℃，在回流状态下搅拌反应20小时，停止搅拌，降至室温。过滤后将滤液浓缩至原体积的1/3，-20℃静置25小时，得银灰色晶体。然后过滤，将滤液浓缩后用甲苯溶剂重结晶，得到下式的Zr-稀土双核双核催化剂：

实施例3

1)芴基配体的合成

0.5mol的7，8-二氯-1-辛烯溶于200ml甲苯中，降温至-60℃，缓慢滴加0.15mol芴锂的石油醚溶液，滴加时间2小时，滴加完毕继续反应10小时；产物经水解、分离、提纯，产率为78.5％。

2)桥联茚基芴基配体的合成

-60℃，60mmol茚锂的100ml石油醚溶液，慢慢滴加到步骤1)得到的芴基配体59mmol中，搅拌反应42小时；产物经水解、分离、提纯，得到8-(9-芴)-7-(1-茚)-1-辛烯，产率为54.1％.

GC：3048s；MS：m/e 388(M⁺)；¹HNMR(CDCl3，25℃)：7.46-7.13(8H)，6.90(m，6H，CH_ind)，5.05(m，1H，＝CH)，3.67(s，2H，CH₂)，3.56(s，1H，CH)，2.03(m，2H，CH₂)，1.54-1.30(8H，CH₂)；

¹³C NMR(CDCl3，25℃)：147.8，147.3，146.6，146.2，145.0，143,5，141.0，140.7(Cq)，138.8，136.9，133.7，131.8，127.0，126.8，124.6，124.5，123.4，123.1，122.8，121.5，120.9，114.3，79.6(CH)，74.1(＝CH₂)，37.1(CH)，36.4，33.3(CH₂)，30.8(CH)，28.8，27.0(CH₂)；

3)配体锂盐的合成

0.026mol配体溶于80ml石油醚中，冰水浴下滴加0.0542mol的正丁基锂，滴加完毕，自然升至室温，反应15小时。过滤除去正己烷，减压抽干正己烷，得到配体锂盐。

4)配合物中间体(I)的合成

向上述配体锂盐中加入150ml甲苯，得到白色浑浊液体，室温加入9.36克环戊二烯三氯化锆·乙二醇二甲醚(CpZrCl₃·DME)，25℃搅拌反应30小时，离心分离，残余物用50ml二氯甲烷萃取2次，将离心液与萃取液合并，浓缩至固体出现，-15℃静置30小时，得淡黄色针状晶体，为配合物中间体，产率37.7％。

5)Zr-稀土双核双核催化剂的合成

氩气保护下，将配合物中间体1.35mmol与1.35mmol CpYCl₃放入装有冷凝管的Schlenk瓶中，加入80ml甲苯，加热至回流温度110℃，在回流状态下搅拌反应20小时，停止搅拌，降至室温。过滤后将滤液浓缩至原体积的1/3，-20℃静置25小时，得银灰色晶体。然后用二氯甲烷溶剂重结晶，得到下式的Zr-稀土双核双核催化剂：

由于Y离子具有不成对电子，所以具有顺磁性。故¹H NMR谱上活性位移变化较大且一般为较大的宽峰，影响读谱。相关谱图数据如下：

由于Sm离子具有不成对电子，所以具有顺磁性。故¹HNMR谱上活性位移变化较大且一般为较大的宽峰，影响读谱。相关谱图数据如下：

¹H NMR(CDCl3，25℃)：7.83-7.76(C₅H₅)，7.56-7.48(C₉H₆)，6.79-6.74(C₉H₆)，6.66-6.54(C₉H₆)，6.44-6.38(C₁₃H₉)，6.31-6.25(C₁₃H₉)，5.60-5.44(＝CH-)，5.08-4.98(＝CH₂)，3.44-3.73(THF)，1.55-1.78(CH₂)，1.13-1.42(CH₂)；

所得化合物催化乙烯聚合，活性高达1.03×10⁵g乙烯/mmol Zr h，Mw/Mn＝1.95，分子量分布比Cp₂ZrCl₂催化合成的聚乙烯宽。

实施例4：

其他同实施例1，不同的是以CpSmCl₃代替CpYCl₃，加热至回流温度110℃，在回流状态下搅拌反应20小时，停止搅拌，降至室温。反应液过滤除去固体物，然后将滤液浓缩至原体积的1/3，放入冰箱中，在-20℃静置20小时，得银灰色晶体，其结构如下式所示。产率48.8％。

¹H NMR(CDCl3，25℃)：7.83-7.76(C₅H₅)，7.56-7.48(C₉H₆)，6.79-6.74(C₉H₆)，6.66-6.54(C₉H₆)，6.44-6.38(C₁₃H₈)，6.31-6.25(C₁₃H₈)，5.60-5.44(＝CH-)，5.08-4.98(＝CH₂)，3.44-3.73(THF)，1.55-1.78(CH₂)，1.13-1.42(CH₂)；

所得催化剂催化乙烯聚合，活性高达1.22×10⁵g乙烯/mmol Zr h，Mw/Mn＝2.57，分子量分布比Cp₂ZrCl₂催化合成的聚乙烯宽。

实施例5：

其他同实施例1，不同的是以CpNdCl₃代替CpYCl₃，加热至回流温度120℃，随着反应温度的升高，反应液由黄色逐渐转变为橙红色。在回流状态下搅拌反应18小时，停止搅拌，降至室温。过滤后将滤液浓缩至原体积的1/3，-20℃静置20小时，得银灰色晶体，产率49％。

由于Nd离子具有不成对电子，所以具有顺磁性。故¹H NMR谱上活性位移变化较大且一般为较大的宽峰，影响读谱。相关谱图数据如下：¹HNMR(CDCl3，25℃)：7.75-7.68(C₅H₅)，7.59-7.49(C₉H₆)，6.91-6.83(C₉H₆)，6.61-6.54(C₉H₆)，6.44-6.38(C₁₃H₈)，6.30-6.22(C₁₃H₈)，5.59-5.48(＝CH-)，5.15-4.98(＝CH₂)，3.48-3.58(THF)，1.59-1.70(CH₂)，1.01-113(CH₂)；

所得催化剂催化乙烯聚合，活性高达1.71×10⁵g乙烯/mmol Zr h，Mw/Mn＝3.43，分子量分布比Cp₂ZrCl₂催化合成的聚乙烯宽。

Claims

1.一种Zr－稀土双核催化剂的合成方法，包括下列步骤：

1）芴基配体的合成

7,8－二氯－1－辛烯溶于有机溶剂中，降温至－90～－60℃，缓慢滴加芴锂溶液，滴加时间1~2小时，滴加完毕继续反应10～15小时；7,8－二氯－1－辛烯与芴锂的摩尔比为：7,8－二氯－1－辛烯：芴锂＝3～10：1；

2）茚基芴基配体的合成

步骤1）得到的芴基配体与茚锂发生反应，得到桥联的茚基芴基配体；芴基配体与茚锂的摩尔比为1：1～1：1.1；反应温度为－90℃～－60℃；反应时间为30－48小时；

3）配体锂盐的合成

将步骤2）得到的配体溶于正己烷中，滴加正丁基锂，滴加温度为－30～20℃，配体与正丁基锂的摩尔比为1：2.0～2.5，滴加完毕，自然升至室温，反应10～15小时；过滤除去正己烷，减压抽干正己烷，得到配体锂盐；

4）配合物中间体（I）的合成

步骤3）得到的配体锂盐中加入甲苯，得到白色浑浊液体，即上述锂盐的悬浮液，0～40℃下加入CpZrCl₃·DME，其中DME为乙二醇二甲醚，Cp为环戊二烯基；CpZrCl₃·DME与配体锂盐的摩尔比为1：1～1.1，反应温度为－10～30℃，搅拌反应20～30小时，反应产物经离心分离，残余固体再用二氯甲烷萃取，将所有萃取液与离心得到的液体合并，浓缩至出现固体，－25℃～－15℃放置20～30小时即得催化剂（I）：

5）Zr－稀土双核催化剂的合成

在苯或甲苯中，式（I）的催化剂与表达式为CpMCl₃的环戊二烯氯化物按照1：1～1.2的摩尔比反应，反应温度为110～120℃，时间为12～24小时，然后过滤，将滤液浓缩后用有机溶剂重结晶，得到式（II）的Zr－稀土双核催化剂，其中，M＝稀土：

2.如权利要求1所述的双核茂金属催化剂的合成方法，其特征是，M选自Y、Nd或Sm。

3.如权利要求1所述的双核茂金属催化剂的合成方法，其特征是，步骤3）中滴加温度为－10～0℃。

4.如权利要求3所述的Zr－稀土双核催化剂的合成方法，其特征在于，步骤1）中有机溶剂选自二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃；反应温度为－80～－70℃，反应时间为12～15小时；7,8－二氯－1－辛烯与芴锂的摩尔比为：7,8－二氯－1－辛烯：芴锂＝5～8：1。

5.如权利要求3所述的Zr－稀土双核催化剂的合成方法，其特征在于，步骤2）中，反应温度为－80℃～－70℃；反应时间为30－48小时；溶剂为乙醚、甲醚、石油醚。

6.如权利要求3所述的Zr－稀土双核催化剂的合成方法，其特征在于，步骤2）中，茚锂溶液滴加到芴基配体的溶液中，滴加速度1～2滴/秒。

7.如权利要求3所述的Zr－稀土双核催化剂的合成方法，其特征在于，步骤3）中，滴加温度为－10～0℃；配体与正丁基锂的摩尔比为1：2.0～2.2，滴加完毕，自然升至室温，反应11～13小时。

8.如权利要求3所述的Zr－稀土双核催化剂的合成方法，其特征在于，步骤4）中，反应温度为－10～0℃；搅拌反应22～25小时。

9.如权利要求3所述的Zr－稀土双核催化剂的合成方法，其特征在于，步骤5）中重结晶所用有机溶剂选自甲苯、二氯甲烷、或甲苯与二氯甲烷的混合溶剂。