CN101274940B - 桥联β-二亚胺类锆化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型桥联β-二亚胺类锆化合物及其制备方法和在烯烃聚合中的应用。制备方法包括如下步骤：将配体L的碱金属盐和ZrCl 4·2THF反应，然后从反应产物中收集目标化合物。本发明的桥联β-二亚胺类锆化合物是一种高效的烯烃催化剂，可用于乙烯的聚合反应。本发明的桥联β-二亚胺类锆化合物的优点十分明显：原料易得，合成路线简单，产品收率高，性质稳定，同时具有较高的催化活性，能获得高分子量及宽分布的聚乙烯(MWD＝15.3～20.3)，能够满足工业部门的需要，其结构式如下所示。
Description
技术领域
本发明涉及一类新型桥联β-二亚胺类锆金属化合物，以及这类化合物在烯烃均聚中的应用。
背景技术
上世纪50年代初，Ziegler-Natta催化剂(J.Am.Chem.Soc.，1957，79，2975)应用于乙烯聚合的成功，使得金属有机化学得到迅猛的发展，大量的新型金属有机化合物被合成出来。80年代初，德国汉堡大学的Kaminsky教授(Macromol.Chem.，Rapid Commun.，1983，4，417)发现由二甲基二茂锆与甲基铝氧烷(MAO)组成的溶于甲苯的均相催化剂体系，对于乙烯聚合具有极高的催化活性，高达40,000Kg PE/g Zr·h，并观察到许多采用非均相固体催化剂未曾获得的聚合特性，这一成果的发现对于整个学术界和工业界是一次极大的震惊。当代世界，聚烯烃的年产量高达数千万吨，经济效应十分可观，聚烯烃产品成为人们生活密不可分的一部分。因此，全世界化学公司也纷纷投资巨资于金属有机与均相催化这一领域。设计合成新型结构的金属有机催化剂并应用于合成具有高附加值特殊性能的聚烯烃材料更成为研究开发的热点。
1991年，Jordan小组报道了第一个β-二亚胺类锆化合物(J.Am.Chem.Soc.，1991，113，1833)。1997年，Lappert等人报道了三甲硅基取代的β-二亚胺类锆络合物，并申请了专利(US6034258)，但仅仅表现了中等的催化乙烯聚合活性(1.95×104g PE/mol Zr·h)。2004年，刘滇生课题组报道了通过二-(三甲基硅基)甲基锂为原料合成β-二亚胺类锆络合物的方法，并申请了专利(CN1164594C)，但没有报道烯烃聚合结果。2005年，谢光勇等报道了含卤素取代基的单β-二亚胺钛络合物，在MMAO作为助催化剂的条件下，其催化乙烯聚合活性达到7.68×106g PE/mol Ti·h，另外能实现乙烯/1-己烯的共聚，随着1-己烯加入量的增大，催化活性也升高(共聚单体协同效应)，最高活性达到2.6×107g copolymer/mol Ti·h，并且1-己烯的插入率可以很有效的得到控制(6.2～32.7％)。并申请了中国专利(CN1737019，CN1727372)。
类似结构的金属钛锆络合物也有文献报道过。1998年，Collins等人报道了含吸电子取代基的单β-二亚胺环戊二烯锆络合物，在MAO存在下，具有高的催化活性(1.1×107g PE/molZr·h)(Organometallics 1998，17，1315)。2000年，Novak小组合成了芳基和脂肪基取代的单β-二亚胺锆络合物，聚合结果表明与芳基取代基相比脂肪基取代的络合物具有更高的催化活性，最高乙烯催化活性达到3.2×105g PE/mol Zr·h(Macromolecules 2000，33，6201)。谢光勇等报 道的单β-二亚胺钛络合物具有更高的催化乙烯聚合活性(7.56×106g PE/mol Ti·h)(J.Polym.Sci.：Part A：Polymer Chemistry 2008，46，211)。最近，李悦生(J.Organomet.Chem.2006，691，2023)和伍青(J.Polym.Sci.：Part A：Polymer Chemistry 2008，46，93)小组分别报道了含氟及三氟甲基取代的双β-二亚胺钛络合物，催化乙烯聚合活性达到5.28×106g PE/mol Ti·h，并可催化乙烯/降冰片烯共聚。我们小组最近发现了含对称及不对称β-二亚胺锆络合物，其中含对称配体结构的锆络合物能产生超高分子量的聚乙烯；而含不对称配体结构的锆络合物能产生宽分布聚乙烯(MWD＝14.8)。β-二亚胺类第IV族金属化合物在催化烯烃聚合方面表现出多样的特性，吸引了学术界的广泛关注。但目前已有的报道主要涉及单阴离子型β-二亚胺配体金属络合物，而具有桥联型双阴离子的β-二亚胺类第IV族金属化合物仍未见文献报道。
随着科学技术的发展，人们希望能够开发研究活性更高，成本更低，能产生具有特殊用途聚合物的金属络合物催化剂，以满足烯烃聚合生产的需求。
发明内容
本发明目的之一在于公开一类含桥联β-二亚胺配体的金属锆化合物，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明目的之二在于公开含桥联β-二亚胺配体的金属锆化合物的制备方法。
本发明目的之三在于公开含桥联β-二亚胺金属锆化合物作为催化剂在烯烃聚合中的应用。
本发明的技术构思：
研究表明，在溶液状态下，引入桥联部分形成[-X，E，E，X-]类型(E为可配位原子)的四齿双阴离子配体，所得到的六配位第IV族金属化合物将存在三种可能的异构体，导致在聚合过程中能存在多个活性中心，从而能产生宽峰或多峰分布的烯烃聚合物。此外，通过对取代基的调整，有可能使其具有更加刚性的结构，从而在聚合过程中可以保持较稳定的C2 对称构型，引发单活性中心的催化烯烃聚合，得到分子量分布窄的聚合物；且有可能实现α-烯烃的选择性聚合。
本发明提供的含乙基或丙基桥联的β-二亚胺类锆化合物，其结构具有以下通式：
式(I)中：
R1～R2分别代表氢，C1～C12直链、支链的烷基，卤素，R1和R2不同时为氢。
R1为氢，C1～C4直链、支链的烷基，卤素；R2为C1～C4直链、支链的烷基，卤素。
更特征的是，R1为氢，甲基，异丙基，氯，R2为甲基，异丙基，氯，优选的化合物为：
本发明的桥联β-二亚胺类锆化合物制备方法包括如下步骤：
(1)将式II所示的桥联β-二亚胺类配体化合物与烷基碱金属化合物在有机介质中反应，生成桥联β-二亚胺类配体的碱金属盐。
所说的烷基碱金属化合物选自C1～C4烷基锂，更优选丁基锂。
所说的有机介质选自乙醚、甲苯、石油醚或正己烷中的一种。
反应温度为-78～25℃，反应时间为2～24小时，式II中所示的桥联β-二亚胺类配体化合物与烷基碱金属化合物的摩尔比例为：
桥联β-二亚胺类配体化合物∶烷基碱金属化合物＝1∶2～2.5；
(2)将步骤(1)的桥联β-二亚胺类配体的碱金属盐在有机介质中与ZrCl4·2THF反应，反应温度为-78～25℃，优选的温度为20～40℃，反应时间为2～24小时，优选反应时间为15～18小时，然后从反应产物中收集目标化合物；桥联β-二亚胺类配体的碱金属盐与ZrCl4·2THF的摩尔比例为：
桥联β-二亚胺类配体的碱金属盐∶ZrCl4·2THF＝1∶1～1.5；
步骤(1)和(2)所用的溶剂选自四氢呋喃，乙醚，甲苯，苯，二氯甲烷，正己烷，石油醚等常规的有机溶剂。
所说的桥联β-二亚胺类配体可参照文献(J.Chem.Soc.，Dalton Trans.2005，1565)公开的类似方法进行制备。
反应式如下所示：
本发明所说的催化剂是一种高效的烯烃催化剂，可用于乙烯的齐聚或聚合反应以及与其他烯烃的共聚。聚合方式可以为本体聚合、淤浆聚合或气相聚合。
以本发明催化剂为主催化剂，以MAO或B(C6F5)3为助催化剂条件下，使α-烯烃在0～110℃，0.1～5.0MPa条件下聚合。聚合时助催化剂中与主催化剂中的金属摩尔比为0～4000∶1，优选1000∶1。
本发明提供的催化剂制备方便，性质稳定，同时具有较高的催化活性，易获得高分子量聚乙烯及宽分布的聚乙烯。能够满足工业部门的需要。
具体实施方式
配体化合物L1根据已公开的文献(J.Chem.Soc.，Dalton Trans.2005，1565)合成，具体 结构如下式：
实施例1
合成配体化合物L2
在氩气保护下，向150mL Schlenk瓶中加入10.19g(50mmol)4-(2，6-二甲基苯基)胺基-3-戊烯-2-酮，20mL CH2Cl2，在0℃条件下向其中滴加9.501g(50mmol)[Et3O]+[BF4]- 的10mL CH2Cl2溶液，滴加完毕回至室温搅拌，再向上述反应液中滴加15.15g(150mmol)三乙胺与1.503g(25mmol)乙二胺混合液，滴加完毕搅拌12小时，减压抽除溶剂，得一黄色稍有粘状固体，加入80mL甲苯，过滤抽干溶剂得一黄色固体，初产品用乙醇重结晶得白色桥联β-二亚胺配体L2(9.751g，产率72％)。其结构如下式：
1H NMR(CDCl3，500MHz，25℃)：δ1.57(s，6H，CH3)，1.94(s，6H，CH3)，2.00(s，12H，Ar-CH3)，3.34(s，4H，N-CH2-)，4.59(s，2H，γ-CH)，6.84(t，3J＝7.5Hz，2H，p-Ar-H)，7.01(d，3J＝7.5Hz，4H，m-Ar-H)，10.77(br s，2H，NH).Anal.Calcd.for C28H38N4：C 78.10，H 8.89，N 13.01；found：C 78.11，H 8.97，N 13.15％.
实施例2
合成配体化合物L3
在氩气保护下，向150mL Schlenk瓶中加入12.15g(50mmol)4-(2，6-二氯苯基)胺基-3-戊烯-2-酮，20mL CH2Cl2，在0℃条件下向其中滴加9.501g(50mmol)[Et3O]+[BF4]- 的10mL CH2Cl2溶液，滴加完毕回至室温搅拌，再向上述反应液中滴加15.15g(150mmol)三乙胺与1.503g(25mmol)乙二胺混合液，滴加完毕搅拌12小时，减压抽除溶剂，得一黄色稍有粘状固体，加入80mL甲苯，过滤抽干溶剂得一黄色固体，初产品用乙醇重结晶得白色桥联β-二亚胺配体L3(7.733g，产率76％)。其结构如下式：
1H NMR(CDCl3，500MHz，25℃)：δ1.69(s，6H，CH3)，1.99(s，6H，CH3)，3.41(s，4H，N-CH2-)，4.66(s，2H，γ-CH)，6.85(t，3J＝8.0Hz，2H，p-Ar-H)，7.27(d，3J＝8.0Hz，4H，m-Ar-H)，10.61(br s，2H，NH).Anal.Calcd.for C24H26Cl4N4：C 56.27，H 5.12，N 10.94；found：C 56.38 H5.11，N 11.02％.
实施例3
合成配体化合物L4
在氩气保护下，向150mL Schlenk瓶中加入12.97g(50mmol)4-(2，6-二异丙基苯基)胺基-3-戊烯-2-酮，20mL CH2Cl2，在0℃条件下向其中滴加9.501g(50mmol)[Et3O]+[BF4]- 的10mL CH2Cl2溶液，滴加完毕回至室温搅拌，再向上述反应液中滴加15.15g(150mmol)三乙胺与1.851g(25mmol)1，3-丙二胺混合液，滴加完毕搅拌12小时，减压抽除溶剂，得一黄色稍有粘状固体，加入80mL甲苯，过滤抽干溶剂得一黄色固体，初产品用乙醇重结晶得淡黄色桥联β-二亚胺配体L4(9.051g，产率65％)。其结构如下式：
1H NMR(500MHz，CDCl3，25℃)：δ1.07(d，3J＝6.9Hz，12H，-CH(CH3)2)，1.14(d，3J＝6.9Hz，12H，-CH(CH3)2)，1.60(s，6H，CH3)，1.69(p，3J＝6.7Hz，2H，-CH2-CH2-CH2-)，1.88(s， 6H，CH3)，2.84(sep，3J＝6.9Hz，4H，-CH(CH3)2)，3.27(t，3J＝6.7Hz，4H，N-CH2-)，4.60(s，2H，γ-CH)，7.01(t，3J＝7.5Hz，2H，p-Ar-H)，7.08(d，3J＝7.5Hz，4H，m-Ar-H)，10.83(br s，2H，NH).Anal.Calcd.for C37H56N4：C 79.80，H 10.14，N 10.06；found：C 79.98，H 9.91，N 10.00％.
实施例4
合成配体化合物L5
在氩气保护下，向150mL Schlenk瓶中加入10.19g(50mmol)4-(2，6-二甲基苯基)胺基-3-戊烯-2-酮，20mL CH2Cl2，在0℃条件下向其中滴加9.501g(50mmol)[Et3O]+[BF4]-的10mL CH2Cl2溶液，滴加完毕回至室温搅拌，再向上述反应液中滴加15.15g(150mmol)三乙胺与1.851g(25mmol)1，3-丙二胺混合液，滴加完毕搅拌12小时，减压抽除溶剂，得一黄色稍有粘状固体，加入80mL甲苯，过滤抽干溶剂得一黄色固体，初产品用乙醇重结晶得淡黄色桥联β-二亚胺配体L5(6.892g，产率62％)。其结构如下式：
1H NMR(500MHz，CDCl3，25℃)：δ1.58(s，6H，CH3)，1.73(p，3J＝6.7Hz，2H，-CH2-CH2-CH2-)，1.87(s，6H，CH3)，2.01(s，12H，Ar-CH3)，3.29(t，3J＝6.7Hz，4H，N-CH2-)，4.60(s，2H，γ-CH)，6.84(t，3J＝7.5Hz，2H，p-Ar-H)，7.01(d，3J＝7.5Hz，4H，m-Ar-H)，10.72(brs，2H，NH).Anal.Calcd.for C29H40N4：C 78.33，H 9.07，N 12.60；found：C 78.31，H 8.88，N12.54％.
实施例5
合成配体化合物L6
在氩气保护下，向150mL Schlenk瓶中加入10.19g(50mmol)4-(2，6-二氯苯基)胺基-3-戊烯-2-酮，20mL CH2Cl2，在0℃条件下向其中滴加9.501g(50mmol)[Et3O]+[BF4]-的10mL CH2Cl2溶液，滴加完毕回至室温搅拌，再向上述反应液中滴加15.15g(150mmol)三乙胺与1.851g(25mmol)1，3-丙二胺混合液，滴加完毕搅拌12小时，减压抽除溶剂，得一黄 色稍有粘状固体，加入80mL甲苯，过滤抽干溶剂得一黄色固体，初产品用乙醇重结晶得淡黄色桥联β-二亚胺配体L6(7.781g，产率70％)。其结构如下式：
1H NMR(500MHz，CDCl3，25℃)：δ1.70(s，6H，CH3)，1.78(p，3J＝6.7Hz，2H，-CH2-CH2-CH2-)，1.85(s，6H，CH3)，3.35(t，3J＝6.7Hz，4H，N-CH2-)，4.66(s，2H，γ-CH)，6.84(t， 3J＝8.0Hz，2H，p-Ar-H)，7.25(d，3J＝8.0Hz，4H，m-Ar-H)，10.55(br s，2H，NH).Anal.Calcd.C25H28Cl4N4：C 57.05，H 5.36，N 10.64；found：C 56.81，H 5.45，N 10.55％.
实施例6
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入L1(0.678g，1.25mmol)，甲苯15mL，在-78℃条件下向其中滴加n-BuLi(2.5M，1.0mL，2.5mmol)，滴加完毕，让其自然升至室温搅拌，再于-78℃条件下向上述反应液中加入ZrCl4·2THF(0.472g，1.25mmol)，加料完毕，反应12小时，过滤，浓缩后放-20℃，得黄色晶体(0.571g，产率65％)。代号C1。其结构如下式：
1H NMR(500MHz，C6D6，25℃)：δ1.05(d，3J＝6.7Hz，6H，-CH(CH3)2)，1.27(d，3J＝6.7Hz，6H，-CH(CH3)2)，1.32(d，3J＝6.7Hz，6H，-CH(CH3)2)，1.62(m，12H，-CH(CH3)2and CH3)，1.74(s，6H，CH3)，2.90(m，2H，N-CH2-)，3.11(m，4H，-CH(CH3)2)，3.88(m，2H，N-CH2-)，5.41(s，2H，γ-CH)，7.01-7.22(m，6H，Ar-H).Anal.Calcd.for C36H52Cl2N4Zr·0.4C7H8：C 62.99，H7.52N 7.57；found：C 62.81，H 7.78，N 7.33％.
实施例7
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入L2(0.538g，1.25mmol)，甲苯15mL，在-78℃条件下向其中滴加n-BuLi(2.5M，1.0mL，2.5mmol)，滴加完毕，让其自然升至室温，再于-78℃条件下向其中加入ZrCl4·2THF(0.448g，1.25mmol)，加料完毕，反应12小时，过滤，浓缩后放-20℃，得黄色晶体(0.454g，产率63％)。代号C2。其结构如下式：
1H NMR(500MHz，C6D6，25℃)：δ1.34(s，6H，CH3)，1.65(s，6H，CH3)，2.04(s，12H，Ar-CH3)，3.31(s，4H，N-CH2-)，5.25(s，2H，γ-CH)，6.88(d，3J＝7.5Hz，4H，m-Ar-H)，6.97(t，3J＝7.5Hz，2H，p-Ar-H).Anal.Calcd.for C28H36Cl2N4Zr：C 56.93，H 6.14，N 9.48；found：C 56.73，H 6.17，N 9.22％.
实施例8
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入L3(0.641g，1.25mmol)，甲苯15mL，在-78℃条件下向其中滴加n-BuLi(2.5M，1.0mL，2.5mmol)，滴加完毕，让其自然升至室温，再于-78℃条件下向其中加入ZrCl4·2THF(0.448g，1.25mmol)，加料完毕，反应12小时，过滤，浓缩后放-20℃，得黄色晶体(0.581g，产率69％)。代号C3。其结构如下式：
1H NMR(500MHz，C6D6，25℃)：δ1.59(s，6H，-CH3)，1.63(s，6H，-CH3)，3.47(s，4H，N-CH2-)，5.44(s，2H，γ-CH)，7.05(d，3J＝8.0Hz，4H，m-Ar-H)，7.11(d，3J＝8.0Hz，2H，p-Ar-H).Anal.Calcd.for C24H26Cl6N4Zr：C 42.88，H 3.71，N 8.14；found：C 42.87，H 3.60，N 8.33％.
实施例9
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入L4(0.696g，1.25mmol)，甲苯15mL，在-78℃条件下向其中滴加n-BuLi(2.5M，1.0mL，2.5mmol)，滴加完毕，让其自然升至室温，再于-78℃条件下向其中加入ZrCl4·2THF(0.448g，1.25mmol)，加料完毕，搅拌12小时，过滤，浓缩后放-20℃，得黄色晶体(0.509g，产率71％)。代号C4。其结构如下式：
1H NMR(500MHz，C6D6，25℃)：δ1.06(d，3J＝6.1Hz，6H，-CH(CH3)2)，1.23-1.26(m，12H，-CH(CH3)2)，1.47(m，2H，CH2-CH2-CH2-)1.60(m，12H，-CH3and-CH(CH3)2)，1.72(s，6H，-CH3)，2.83(t，3J＝6.1Hz，2H，N-CH2-)，3.67(m，4H，-CH(CH3)2)，3.92(t，3J＝6.1Hz，2H，N-CH2-)，5.30(s，2H，γ-CH)，7.01-7.19(m，6H，Ar-H).Anal.Calcd.for C37H54Cl2N4Zr·0.3C7H8：C 63.44，H 7.65，N 7.42；found：C 63.75，H 7.24，N 7.78％.
实施例10
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入L5(0.556g，1.25mmol)，甲苯15mL，在-78℃条件下向其中滴加n-BuLi(2.5M，1.0mL，2.5mmol)，滴加完毕，让其自然升至室温，再于-78℃条件下向其中加入ZrCl4·2THF(0.448g，1.25mmol)，加料完毕，反应12小时，过滤，浓缩后放-20℃，得黄色晶体(0.468g，产率62％)。代号C5。其结构如下式：
1H NMR(500MHz，C6D6，25℃)：δ0.92(s，6H，CH3)，1.34(s，6H，CH3)，1.58(m，2H，-CH2-CH2-CH2-)，1.70(s，12H，Ar-CH3)，3.25(br s，2H，N-CH2-)，4.35(br s，2H，N-CH2-)，5.36(s，2H，γ-CH)，6.90-7.02(m，6H，Ar-H).Anal.Calcd.for C29H38Cl2N4Zr：C 57.59，H 6.33，N 9.26；found：C 57.88，H 6.71，N 8.45％.
实施例11
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入L6(0.657g，1.25mmol)，甲苯15mL，在-78℃条件下向其中滴加n-BuLi(2.5M，1.0mL，2.5mmol)，滴加完毕，让其自然升至室温，再于-78℃条件下向其中加入ZrCl4·2THF(0.448g，1.25mmol)，加料完毕，反应12小时，过滤，浓缩后放-20℃，得黄色晶体(0.575g，产率77％)。代号C6。其结构如下式：
1H NMR(500MHz，C6D6，25℃)：δ1.00(br s，2H，-CH2-CH2-CH2-)，1.57(s，6H，CH3)，1.64(s，6H，CH3)，3.51-4.02(br d，4H，N-CH2-)，5.36(s，2H，γ-CH)，6.40(m，2H，p-Ar-H)，7.02-7.12(m，4H，o-Ar-H).Anal.Calcd.for C24H24Cl6N4Zr：C 43.74，H 3.82，N 8.16；found：C43.30，H 3.95，N 7.86％.
实施例12
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入所说的催化剂C1 5μmol，加入1000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1.0MPa，30℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：0.83×105g PE/mol Zr·h，Mη：26.85×105g/mol，Tm＝137.1℃。
实施例13
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入所说的催化剂C1 5μmol，加入1000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1.0MPa，50℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：1.05×105g PE/mol Zr·h，Mη：12.05×105g/mol。
实施例14
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入所说的催化剂C1 5μmol，加入1000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1.0MPa，70℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中 60℃抽干12小时。活性：1.37×105g PE/mol Zr·h，Mη：8.67×105g/mol，Mw：7.83×105g/mol，Mw/Mn＝16.9。
实施例15
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入所说的催化剂C1 5μmol，加入1000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1.0MPa，90℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：0.73×105g PE/mol Zr·h，Mη：0.36×105g/mol。
实施例16
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入所说的催化剂C1 5μmol，加入500当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1.0MPa，70℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：1.11×105g PE/mol Zr·h，Mη：9.09×105g/mol。
实施例17
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入所说的催化剂C1 5μmol，加入2000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1.0MPa，70℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：0.75×105g PE/mol Zr·h，Mη：2.13×105g/mol。
实施例18
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入所说的催化剂C2 5μmol，加入1000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1.0MPa，70℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：1.95×105g PE/mol Zr·h，Mη：4.58×105g/mol。
实施例19
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入所说的催化剂C2 5μmol，加入500当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1.0MPa，70℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：1.41×105g PE/mol Zr·h，Mη：6.14×105g/mol。
实施例20
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入所说的催化剂C3 5μmol，加入1000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1.0MPa，30℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：1.31×105g PE/mol Zr·h，Mη：8.51×105g/mol。
实施例21
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入所说的催化剂C3 5μmol，加入1000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1.0MPa，50℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：1.92×105g PE/mol Zr·h，Mη：5.64×105g/mol。
实施例22
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入所说的催化剂C3 5μmol，加入1000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1.0MPa，70℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：2.65×105g PE/mol Zr·h，Mη：4.51×105g/mol，Mw：4.17×105g/mol，Mw/Mn＝15.3，Tm＝134.6。
实施例23
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入所说的催化剂C3 5μmol，加入1000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1.0MPa，90℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：0.59×105g PE/mol Zr·h，Mη：1.88×105g/mol。
实施例24
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入所说的催化剂C3 5μmol，加入500当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1.0MPa，70℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：1.97×105g PE/mol Zr·h，Mη：4.96×105g/mol。
实施例25
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入所说的催化剂C3 5μmol，加入300当量的 MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1.0MPa，70℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：0.55×105g PE/mol Zr·h，Mη：5.65×105g/mol.
实施例26
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入所说的催化剂C4 5μmol，加入1000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1.0MPa，70℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：1.18×105g PE/mol Zr·h，Mη：5.12×105g/mol。
实施例27
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入所说的催化剂C4 5μmol，加入500当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1.0MPa，70℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：1.03×105g PE/mol Zr·h，Mη：5.58×105g/mol。
实施例28
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入所说的催化剂C5 5μmol，加入1000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1.0MPa，70℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：1.48×105g PE/mol Zr·h，Mη：5.31×105g/mol。
实施例29
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入所说的催化剂C5 5μmol，加入500当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1.0MPa，70℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：1.04×105g PE/mol Zr·h，Mη：6.96×105g/mol。
实施例30
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入所说的催化剂C6 5μmol，加入1000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1.0MPa，70℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：2.04×105g PE/mol Zr·h，Mη：4.63×105g/mol，Mw：5.04×105g/mol， Mw/Mn＝20.3。
实施例31
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入所说的催化剂C6 5μmol，加入500当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1.0MPa，70℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：1.45×105g PE/mol Zr·h，Mη：5.67×105g/mol。
实施例32
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入所说的催化剂C6 5μmol，加入2000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1.0MPa，70℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：0.88×105g PE/mol Zr·h，Mη：3.12×105g/mol。
Claims (10)
1.一种桥联β-二亚胺类锆化合物，其特征在于，具有以下通式：
式(I)中：
R1、R2分别代表氢，C1～C12直链、支链的烷基，卤素，R1和R2不同时为氢。
2.根据权利要求1所述的桥联β-二亚胺类锆化合物，其特征在于，R1为氢，C1～C4直链、支链的烷基，卤素；R2为C1～C4直链、支链的烷基，卤素。
3.根据权利要求2所述的桥联β-二亚胺类锆化合物，其特征在于优选的化合物为如下所示
4.权利要求1～3任一项所述的桥联β-二亚胺类锆化合物制备方法，包括如下步骤：
(1)将式II所示的桥联β-二亚胺类配体化合物与烷基碱金属化合物在有机介质中反 应，生成桥联β-二亚胺类配体的碱金属盐，所说的烷基碱金属化合物选自C1～C4烷基锂，反应温度为-78～25℃，反应时间为2～24小时；
(2)将步骤(1)的桥联β-二亚胺类配体的碱金属盐在有机介质中与ZrCl4·2THF反应，反应温度为-78～25℃，反应时间为2～24小时，然后从反应产物中收集目标化合物；
反应式如下所示
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，桥联β-二亚胺类配体化合物和烷基碱金属化合物的摩尔比为1∶2～2.5。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，桥联β-二亚胺类配体的碱金属盐和ZrCl4·2THF的摩尔比为1∶1～1.5。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所说的溶剂选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷和石油醚中的一种。
8.权利要求1～3任一项所述的桥联β-二亚胺类锆化合物的应用，其特征在于，用于α-烯烃的聚合。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，烯烃选自乙烯、丙烯、己烯或降冰片烯。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，以权利要求1～3任一项所述的桥联β-二亚胺类锆化合物为主催化剂，以MAO或B(C6F5)3为助催化剂，使α-烯烃在0～110℃，0.1～5.0MPa下聚合，聚合时助催化剂中与主催化剂中的金属摩尔比为1～4000∶1。
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