CN1393450A

CN1393450A - 一种β－二亚胺金属配合物及其合成方法

Info

Publication number: CN1393450A
Application number: CN 01122341
Authority: CN
Inventors: 周梅素; 陈霞; 魏学红; 刘滇生
Original assignee: Shanxi University
Current assignee: Shanxi University
Priority date: 2001-06-28
Filing date: 2001-06-28
Publication date: 2003-01-29
Anticipated expiration: 2021-06-28
Also published as: CN1164594C

Abstract

一种β－二亚胺金属配合物采用二－(三甲基硅基)甲基锂为原料，通过和不同的无α－H腈、不同金属的无水氯化物依次反应而得到的。其化学结构式为(见上式),在助催化剂甲基铝氧烷存在下，具有很好的乙烯催化活性，有很好的应用前景。

Description

一种β-二亚胺金属配合物及其合成方法

本发明涉及一种β-二亚胺金属配合物及其合成方法。

1969年，M.R.Collier，B.M.Kingston，M.F.Lapper and M.MTruelock于Br.Pat.，36021中指出了关于二-(三甲基硅基)甲基锂作为新型配体，由于该配体无β-H，不会发生β-消除，进而可制得动力学稳定的金属复合物，因而多年来该配体受到了人们的极大关注。M.F.Lappert和D-S.Liu在Neth.Pat.Appl.，9401515中合成了化合物N¹，N⁵-二(三甲基硅基)-2-(苯基)-4-叔丁基β-二亚胺三氯化锆。

本发明的目的是提供一种β-二亚胺金属配合物及其合成方法。

本发明的β-二亚胺金属配合物是采用二-(三甲基硅基)甲基锂为原料，通过和不同的无α-H腈、不同金属的无水氯化物依次反应而得到的。其化学结构式为：

R＝Si(CH₃)₃

R₁＝R₂＝-N(CH₃)₂，

R₁＝-Bu^t，R₂＝-N(CH₃)₂，

m＝1，2；n＝3，2；M＝Zr⁴⁺，Hf⁴⁺，Ti⁴⁺

m＝2，n＝0；M＝Fe²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺

本发明的合成方法包括如下步骤：

(1)在氩气保护下，将正己烷和二-(三甲基硅基)甲基锂按正己烷∶二-(三甲基硅基)甲基锂＝25～83∶1摩尔比加入到反应器中，将温度控制在-5℃～5℃，再加入与二-(三甲基硅基)甲基锂等摩尔的特丁腈、R₁＝Bu^t，-N(CH₃)₂，

二甲氨基腈或1-哌啶腈，反应1-5小时，得化合物1。

(2)再于-5℃～5℃下，在化合物1的溶液中加入与特丁腈相同摩尔数的二甲氨基腈、1-哌啶腈、2-氰吡啶、3-氰吡啶或4-氰吡啶，反应5-30小时，抽去溶剂正己烷，得β-二亚胺锂盐2。

R₁＝R₂＝-N(CH₃)₂，

R₁＝Bu^t，R₂＝-N(CH₃)₂，

(3)按乙醚：β-二亚胺锂盐2：Zr⁴⁺、Hf⁴⁺或Ti⁴⁺金属氯化物＝37～74∶1∶1摩尔比，将其在-5℃～5℃温度下混合，或按乙醚∶β-二亚胺锂盐2∶Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺或Cu²⁺金属氯化物＝97～216∶2∶1摩尔比，将其在-5℃～5℃温度下混合，然后使混合后的溶液在室温下反应5～30小时，抽去乙醚，加入正己烷萃取，过滤浓缩，制得β-二亚胺金属配合物3或3′。

R＝Si(CH₃)₃

R₁＝R₂＝-N(CH₃)₂，

R₁＝Bu^t，R₂＝-N(CH₃)₂，

该配合物可作为催化剂使用，在催化乙烯聚合方面具有较高活性。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1.该发明的合成条件温和，只需冰浴即可控制反应，操作费用低，反应时间短，易于操作，成本低廉。

2.与其它的金属有机化合物相比，合成的β-二亚胺金属配合物在空气中性能稳定，易于测定和使用。

3.该化合物可作催化剂使用，特别是适用于烯烃聚合。

本发明的实施例如下：

实施例1：

在氩气保护下将0.744g(4.48mmol)二-(三甲基硅基)甲基锂加入到已称重的反应瓶中，加入15ml正己烷，0℃时加入特丁腈0.3726g，0.5ml(4.48mmol)，反应1h，在-5℃温度下再加入1-哌啶腈0.4937g，0.5ml(4.48mmol)，反应12h。抽去溶剂，得β-二亚胺锂盐1.391g(86.5％)。

在-5℃温度下将β-二亚胺锂盐(1.391g，3.88mmol)加入到装有20ml乙醚的称重的反应瓶中，同时加入ZrCl₄ 0.9g(3.88mmol)混合均匀，室温反应12h。抽去乙醚后，加15ml正己烷萃取，过滤，浓缩滤液，得N¹，N⁵-二(三甲基硅基)-2-(1’-哌啶基)-4-叔丁基β-二亚胺三氯化锆产物1.19g(56％)。

产物的x-射线衍射结构图见图1。

图1该产物的晶体结构数据见表1和表2。表1.N¹，N⁵-二(三甲基硅基)-2-(1’-哌啶基)-4-叔丁基

β-二亚胺三氯化锆晶体的主要参数Formula C₁₈H₃₈Cl₃N₃Si₂ZrM 550.26T/K 298(2)Crystal system MonoclinicSpace group P21/na/ 11.6805(10)b/ 16.7608(15)c/ 28.557(3)α/° 90β/° 96.280(2)γ/° 90U/3 5557.2(8)Z 8μ/mm^-1 0.779Reflections collected 22743Independent reflections 9808R1(I＞2б(I)) 0.0416wR2(all data) 0.0919

表2.N¹，N⁵-二(三甲基硅基)-2-(1’-哌啶基)-4-叔丁基

β-二亚胺三氯化锆主要键长()和键角(°)

Zr(1)-N(1) 2.185(3) N(1)-C(1) 1.336(4)

C(1)-C(2) 1.456(5) Zr(1)-C(2) 2.537(4)

Zr(1)-Cl(1) 2.4111(13) N(1)-Si(1) 1.776(3)

C(1)-N(3) 1.355(5) C(3)-C(13)

Cl(1)-Zr(1)-Cl(2) 101.44(5) Cl(2)-Zr(1)-Cl(3) 91.02(4)

Cl(1)-Zr(1)-Cl(3) 94.04(5) Zr(1)-N(1)-C(1) 93.8(2)

N(1)-C(！)-C(2) 119.9(3) C(1)-C(2)-C(3) 129.0(4)

N(1)-Zr(1)-C(1) 30.40(11) C(1)-Zr(1)-C(2) 32.62(11)

核磁：(300MHz，CDCl₃)：δ0.3-0.5(s，18H，SiMe₃)，δ1.3(s，9H，C(CH₃)₃)，δ1.7(s，6H，CH₂)，δ3.4(d，4H，CH₂)，δ5.5(s，1H，CH).

元素分析：计算值：C 39.29％，H 6.960％，N 7.636％。

测得值：C 39.45％，H 6.904％，N 7.336％。

实施例2：

在氩气保护下将0.556g(3.35mmol)二-(三甲基硅基)甲基锂加入到已称重的反应瓶中，加入20ml正己烷，5℃时加入特丁腈0.2784g，0.4ml(3.35mmol)，反应3h，在-5℃温度下再加入1-哌啶腈0.3690g，0.4ml(3.35mmol)，反应10h。抽去溶剂，得β-二亚胺锂盐1.040g(86.5％)。

在-5℃温度下将β-二亚胺锂盐(1.040g，2.95mmol)加入到装有20ml乙醚的称重的反应瓶中，同时加入CoCl₂0.1919g(1.48mmol)，混合均匀室温反应15h。过滤，浓缩滤液，得N¹，N⁵-二(三甲基硅基)-2-(1’-哌啶基)-4-叔丁基β-二亚胺钴配合物的产物0.361g(33％)。

产物的x-射线衍射结构图见图2。

图2该产物的晶体结构数据见表3和表4。

表3.N¹，N⁵-二(三甲基硅基)-2-(1’-哌啶基)-4-叔丁基

β-二亚胺钴晶体的主要参数Formula C₃₆H₇₆CoN₆Si₄M 764.32T/K 298(2)Crystal system MonoclinicSpace group P21/na/ 16.9343(12)b/ 15.8231(11)c/ 17.5757(13)α/° 90β/° 90γ/° 90U/³ 4709.5(6)Z 4μ/mm^-1 0.495Reflections collected 15843Independent reflections 4115R1(I＞2б(I)) 0.0791wR2(all data) 0.2665

表4.N¹，N⁵-二(三甲基硅基)-2-(1’-哌啶基)-4-叔丁基

β-二亚胺钴主要键长()和键角(°)

Co(1)-N(2) 2.023(5) N(1)-Co(1)-N(2) 102.97(19)

Co(1)-N(1) 1.987(5) Co(1)-N(1)-C(1) 114.9(4)

N(1)-C(1) 1.338(7) N(1)-C(1)-C(2) 127.5(6)

N(2)-C(3) 1.358(7) C(1)-C(2)-C(3) 134.3(6)

C(1)-C(2) 1.387(7) C(2)-C(1)-N(3) 116.9(5)

C(2)-C(3) 1.375(8) C(2)-C(3)-C(9) 123.9(6)

C(3)-C(9) 1.527(10) N(1)-C(1)-N(3) 115.5(5)

C(1)-N(3) 1.465(8) N(2)-C(3)-C(9) 123.9(6)

N(1)-Co(1)-N(1A) 110.4(3)

核磁：由于Co(II)为d⁷-构象，有顺磁效应，故¹H出现的信号与其归属的信号不对应。

元素分析：计算值：C 56.57％，H 10.02％，N 10.99％。

测得值：C 56.15％，H 9.35％，N 10.98％。

实施例3：

在氩气保护下将0.678g(4.08mmol)二-(三甲基硅基)甲基锂加入到已称重的反应瓶中，加入25ml正己烷，5℃时加入特丁腈0.3395g、0.46ml(4.08mmol)，反应1h，在-5℃下再加入1-哌啶腈0.4499g 0.47ml(4.08mmol)，反应20h。抽去溶剂，得β-二亚胺锂盐1.06g(72％)。

在-5℃温度下将β-二亚胺锂盐(1.06g，2.96mmol)加入到装有30ml乙醚的称重的反应瓶中，同时加入NiCl₂0.1904g(1.48mmol)，混和均匀室温反应20h。过滤，浓缩滤液，得N¹，N⁵-二(三甲基硅基)-2-(1’-哌啶基)-4-叔丁基β-二亚胺镍配合物的产物0.619g(55.1％)。

核磁：Ni(II)有顺磁效应，故¹H出现的信号与其归属的信号不对应。

元素分析：计算值：C 56.55％，H 9.998％，N 10.76％。

测得值：C 56.32％，H 9.976％，N 10.57％。

实施例4：

在氩气保护下将0.44g(2.65mmol)二-(三甲基硅基)甲基锂加入到已称重的反应瓶中，加入20ml正己烷，5℃时加入二甲氨基腈0.43ml(5.30mmol)，反应4h，浓缩，得无色晶体化合物0.459g(72％)。

在-5℃温度下将β-二亚胺锂盐(0.665g，2.17mmol)加入到装有30ml乙醚的称重的反应瓶中，同时加入CoCl₂0.141g(1.08mmol)，混和均匀室温反应5h。过滤，浓缩滤液，得N¹，N⁵-二(三甲基硅基)-2，4-二(二甲基氨基)β-二亚胺钴配合物产物0.39g(56％)。

元素分析：计算值：C 47.49％，H 9.44％，N 17.05％。

测得值：C 47.50％，H 9.31％，N 17.26％。

实施例5：

在氩气保护下将0.647g(3.89mmol)二-(三甲基硅基)甲基锂加入到已称重的反应瓶中，加入30ml正己烷，-5℃时加入特丁腈0.44ml(3.89mmol)，反应5h，再于0℃时加入二甲氨基腈0.31ml(3.89mmol)，反应5h后，在-5℃温度下加入CoCl₂0.233g(1.79mmol)，反应30h，过滤，浓缩，得N¹，N⁵-二(三甲基硅基)-2-(二甲基氨基)-4-叔丁基β-二亚胺钴配合物晶体0.625g(47％)。

元素分析：计算值：C 52.71％，H 9.96％，N 12.30％。

测得值：C 51.17％，H 9.72％，N 12.94％。

Claims

1.一种β-二亚胺金属配合物，其特征化学结构式为：

R＝Si(CH₃)₃

R₁＝R₂＝-N(CH₃)₂，

R₁＝-Bu^t，R₂＝-N(CH₃)₂，

m＝1，2；n＝3，2；M＝Zr⁴⁺，Hf⁴⁺，Ti⁴⁺

m＝2，n＝0；M＝Fe²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺。

2.根据权利要求1所述的一种β-二亚胺金属配合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)在氩气保护下，将正己烷和二-(三甲基硅基)甲基锂按正己烷∶二-(三甲基硅基)甲基锂＝25～83∶1摩尔比加入到反应器中，将温度控制在-5℃～5℃，再加入与二-(三甲基硅基)甲基锂等摩尔的特丁腈、二甲氨基腈或1-哌啶腈，反应1-5小时，得化合物1；

(2)再于-5℃～5℃下，在化合物1的溶液中加入与特丁腈相同摩尔数的二甲氨基腈、1-哌啶腈、2-氰吡啶、3-氰吡啶或4-氰吡啶，反应5-30小时，抽去溶剂正己烷，得β-二亚胺锂盐2；

R＝Si(CH₃)₃

R₁＝R₂＝-N(CH₃)₂，

R₁＝Bu^t，R₂＝-N(CH₃)₂，

(3)按乙醚：β-二亚胺锂盐2：Zr⁴⁺、Hf⁴⁺或Ti⁴⁺金属氯化物＝37～74∶1∶1摩尔比，将其在-5℃～5℃温度下混合，或按乙醚：β-二亚胺锂盐2：Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺或Cu²⁺金属氯化物＝97～216∶2∶1摩尔比，将其在-5℃～5℃温度下混合，然后使混合后的溶液在室温下反应5～30小时，抽去乙醚，加入正己烷萃取，过滤浓缩，制得β-二亚胺金属配合物3或3′；

R＝Si(CH₃)₃

R₁＝R₂＝-N(CH₃)₂，

R₁＝Bu^t，R₂＝-N(CH₃)₂，