CN103819588A - 一种氮杂戊二烯金属配合物催化剂及其合成方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氮杂戊二烯金属配合物催化剂及其制备方法，制备步骤包括：(1)在氮气保护下，将正已烷和氨基锂按正已烷:氨基锂=25～85:1摩尔比加入到反应器中，将温度控制在-5℃～5℃，再加入与二倍于氨基锂摩尔的二甲氨基腈或1-哌啶腈或苯腈，反应10小时，抽干；(2）在氮气保护下，室温下加入37～74倍摩尔的乙醚，将混合液温度控制在-5℃～5℃，加入n=1、1/2或1/3倍摩尔的四氯化锆、四氯化铪或四氯化钛，自然升温至室温，反应5～24小时，抽去乙醚，加入正己烷萃取，过滤，浓缩滤液，得1,3,5-三氮杂戊二烯金属配合物。该配合物在助催化剂甲基铝氧烷存在下，具有很好的乙烯催化活性。

Description

一种氮杂戊二烯金属配合物催化剂及其合成方法和应用
技术领域
本发明涉及金属配合物，具体属于一种氮杂戊二烯金属配合物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，作为五原子共轭π系统的1,3,5-三氮杂戊二烯配体越来越受到人们的关注。由于骨架NCNCN上氮原子和碳原子上的取代基的位阻和电子效应方便可调，配体结构可以呈现出W-和U-构型，使得其金属化合物表现出配位多样性。Dias和Siedle教授研究组合成了系列全氟和多氟取代的系列1,3,5-三氮杂戊二烯配体[N{(C3F7)C(R′)N}2]-(R′=H,Ph,2,6-iPr2-C6H3,C6F5,2-F,6-(CF3)C6H3,2,4,6-Me3C6H2)及金属化合物。周梅素等合成了系列2,4-二胍基取代的1,3,5-三氮杂戊二烯锰、铁、钴、镍、铜等金属化合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种氮杂戊二烯金属配合物催化剂及其合成方法，以及该催化剂的应用。
本发明提供的一种氮杂戊二烯金属配合物催化剂，结构式为：
LnMCl4-n
其中：n=1、2或3；
M=Zr、Hf或Ti；
L=N(R)C(R′)NC(R′)NSiMe3；
其中：R=SiMe3，Ph或2,6-iPr2-C6H3
R′=NMe2,1-Piperidino或Ph。
本发明提供的一种氮杂戊二烯金属配合物催化剂的合成方法，包括如下步骤:
（1）在氮气保护下，将正已烷和氨基锂按正已烷:氨基锂=25～85:1摩尔比加入到反应器中，将温度控制在-5℃～5℃,再加入与二倍于氨基锂摩尔的二甲氨基腈或1-哌啶腈或苯腈，反应10小时，抽干。
Figure BDA0000469549940000011
（2）在氮气保护下，室温下加入37～74倍摩尔的乙醚,将混合液温度控制在-5℃～5℃,加入n(n=1,1/2,1/3)倍摩尔的四氯化锆、四氯化铪或四氯化钛，然后使混合液自然升温至室温，反应5～24小时，抽去乙醚,加入正己烷萃取，过滤，浓缩滤液，得1,3,5-三氮杂戊二烯金属配合物。
本发明合成的氮杂戊二烯金属配合物作为催化剂，在乙烯聚合催化反应中具有较高的催化活性。
与现有技术相比本发明具有如下优点：
1.该发明原料简单易得，合成条件温和，成本低，易合成。
2.合成的氮杂戊二烯金属催化剂与其它的金属有机化合物相比，在空气中性能较稳定，易于测定和使用。
3.该化合物具有催化活性，特别适用于烯烃聚合。
附图说明
图1实施例1产物的x-射线单晶衍射结构图
具体实施方式
实施例1：
在氩气保护下将0.353g(2.06mmol)氨基锂（PhNSiMe3Li）加入到已称重的反应瓶中,加入20ml正己烷,0℃时加入二甲基氨基腈0.34ml(4.12mmol),反应12h,在0℃温度下再加入四氯化锆0.16g(0.687mmol),室温反应12h。静置、过滤，浓缩滤液，得三（2,4-二（二甲基氨基）-N1-苯基-N5-三甲基硅基-1,3,5-三氮杂戊二烯）氯化锆0.326g（45.7%）。
产物的x-射线单晶衍射结构图见图1。
该产物的晶体结构数据见表1和表2。
表2.三（2,4-二（二甲基氨基）-N1-苯基-N5-三甲基硅基-1,3,5-三氮杂戊二烯）氯化锆主要键长
Figure BDA0000469549940000032
和键角(°)
Figure BDA0000469549940000033
核磁：1H NMR（CDCl3）:δ-0.09-0.15(m,9H,SiMe3),2.31-3.04(m,12H,NMe2),6.62-7.20(m,5H,Ph)，1.12-1.17(t,Et2O),3.40-3.43(p,Et2O).13C NMR（CDCl3）:d-3.62-3.52(SiMe3),15.6,66.1(Et2O)，38.1,39.9(NMe2),122.3,123.1,123.9(p-CPh),125.9(m-CPh),128.8,129.0(o-CPh),148.6(Cipso-Ph),160.9,164.2(NCN).
元素分析：计算值：C53.57%,H8.31%,N17.68%。
测得值：C53.31%,H8.15%,N17.92%。
乙烯聚合催化活性：在10个大气压下，Al/Zr=2500,T=70℃,活性：1.016′104g PE/molZr h。
实施例2：
在氩气保护下将0.382g(2.23mmol)氨基锂（PhNSiMe3Li）加入到已称重的反应瓶中,加入20ml正己烷,0℃时加入二甲基氨基腈0.36ml(4.46mmol),反应12h,在0℃温度下再加入四氯化铪0.238g(0.743mmol),室温反应12h。静置、过滤，浓缩滤液，得三（2,4-二（二甲基氨基）-N1-苯基-N5-三甲基硅基-1,3,5-三氮杂戊二烯）氯化铪0.357g（42.6%）。
核磁：1H NMR（CDCl3）:δ0.02-0.18(m,9H,SiMe3),2.29-3.05(m,12H,NMe2),6.69-7.30(m,5H,Ph).13C NMR（CDCl3）:d-3.51-3.44(SiMe3),38.7,40.4(NMe2),123.3,124.1(p-CPh),25.1,125.9(m-CPh),128.8,129.0(o-CPH)，148.6(Cipso-Ph),161.1,164.6(NCN).
元素分析：计算值：C47.94%,H6.97%,N18.64%。
测得值：C47.83%,H7.05%,N18.41%。
实施例3：
在氩气保护下将0.552g(2.16mmol)氨基锂（DippNSiMe3Li）加入到已称重的反应瓶中,加入20ml正己烷,0℃时加入二甲基氨基腈0.35ml(4.32mmol),反应12h,在0℃温度下再加入四氯化锆0.252g(1.08mmol),室温反应12h。静置、过滤，浓缩滤液，得二（2,4-二（二甲基氨基）-N1-（2,6-二异丙基苯基）-N5-三甲基硅基-1,3,5-三氮杂戊二烯）二氯化锆0.317g（31.4%）。
核磁：1H NMR（CDCl3）:δ0.03-0.12(m,18H,SiMe3),2.31-3.04(m,24H,NMe2),1.23-1.31(d24H,CH(CH3)2),3.09-3.18(sep,4H,CH(CH3)2),6.62-7.20(m,6H,Ph).
元素分析：计算值：C53.70%,H8.15%,N14.91%。
测得值：C53.53%,H8.21%,N14.98%。
乙烯聚合催化活性：在10个大气压下，Al/Zr=2000,T=20℃,活性：4.2′105g PE/molZr h。
实施例4：
在氩气保护下将0.386g(2.25mmol)氨基锂（PhNSiMe3Li）加入到已称重的反应瓶中,加入20ml正己烷,0℃时加入二甲基氨基腈0.36ml(4.50mmol),反应12h,在0℃温度下再加入四氯化锆0.524g(2.25mmol),室温反应12h。静置、过滤，浓缩滤液，得2,4-二（二甲基氨基）-N1-苯基-N5-三甲基硅基-1,3,5-三氮杂戊二烯三氯化锆0.405g（35.8%）。
核磁：1H NMR（CDCl3）:δ0.02-0.13(m,9H,SiMe3),2.32-3.01(m,12H,NMe2),6.59-7.14(m,5H,Ph).
元素分析：计算值：C35.88%,H5.22%,N13.95%。
测得值：C35.90%,H5.19%,N13.98%。

Claims (5)

1.一种氮杂戊二烯金属配合物催化剂，其特征在于，化学结构式为：
LnMCl4-n
其中：n=1、2或3；
M=Zr、Hf或Ti；
L=N(R)C(R′)NC(R′)NSiMe3；
其中：R=SiMe3，Ph或2,6-iPr2-C6H3
R′=NMe2,1-Piperidino或Ph。
2.根据权利要求1所述的一种氮杂戊二烯金属配合物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
(1)在氮气保护下，将正已烷和氨基锂按正已烷:氨基锂=25～85:1摩尔比加入到反应器中，将温度控制在-5℃～5℃,再加入与二倍于氨基锂摩尔的二甲氨基腈或1-哌啶腈或苯腈，反应10小时，抽干；
(2）在氮气保护下，室温下加入37～74倍摩尔的乙醚,将混合液温度控制在-5℃～5℃,加入n=1、1/2或1/3倍摩尔的四氯化锆，自然升温至室温，反应5～24小时，抽去乙醚,加入正己烷萃取，过滤，浓缩滤液，得1,3,5-三氮杂戊二烯金属配合物。
3.根据权利要求2所述的一种氮杂戊二烯金属配合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述的四氯化锆用四氯化铪替代。
4.根据权利要求2所述的一种氮杂戊二烯金属配合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述的四氯化锆用四氯化钛替代。
5.如权利要求1所述的氮杂戊二烯金属配合物催化剂在乙烯聚合反应中的应用。
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