CN104211726B

CN104211726B - 非茂类三齿双核钛配合物、制备方法及用途

Info

Publication number: CN104211726B
Application number: CN201410393654.5A
Authority: CN
Inventors: 谢光勇; 刘公毅; 李龙; 张爱清; 熊焰
Original assignee: South Central University for Nationalities
Current assignee: South Central Minzu University
Priority date: 2014-08-11
Filing date: 2014-08-11
Publication date: 2017-06-16
Anticipated expiration: 2034-08-11
Also published as: CN104211726A

Abstract

本发明公开了一种非茂类三齿双核钛配合物、制备方法及该非茂类三齿双核钛配合物在催化乙烯均聚以及在催化乙烯与α‑烯烃、环烯烃或二烯烃共聚的用途。本发明方法制备的非茂类三齿双核钛配合物具有设计新颖、制备方法简单、反应条件温和、催化剂成本低，乙烯聚合活性高的优点，催化乙烯聚合活性高于10⁶g PE/molTi·h；与相应的单核催化剂相比，具有稳定性好、寿命长、助催化剂用量少、所得聚合产物分子量分布宽等优点。

Description

非茂类三齿双核钛配合物、制备方法及用途

技术领域

本发明涉及一种非茂类三齿双核钛配合物、制备方法及用途，它属于金属有机化学技术领域，也属于高分子材料技术领域。

背景技术

高分子材料是国民经济的支柱产业之一，其中聚烯烃一直是最重要的产品。聚烯烃是一类重要的高分子材料，具有原料丰富，价格低廉，容易加工成型等诸多优点，另外在产品性能方面，它具有相对密度小，耐化学药品、耐水性好；良好的机械强度、电绝缘性等特点。可用于制造薄膜、管材、板材、各种成型制品、电线电缆等。在农业、包装、电子、电气、汽车、机械、日用杂品等方面有广泛的用途。

聚烯烃通过烯烃聚合得到，催化剂的开发是烯烃聚合的核心。烯烃聚合催化剂的发展经历了Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和非茂过渡金属催化剂三个阶段。上世纪九十年代起非茂过渡金属催化剂成为烯烃聚合催化剂研究新的热点；非茂过渡金属催化剂具有合成简单、价格低廉、稳定性好以及催化剂设计限制较少、种类繁多等优点；部分催化剂的活性达到甚至超过茂金属催化剂；这一类催化剂的出现不仅突破了环戊二烯基配体的限制，而且突破了中心金属的限制，可分为前过渡金属催化剂和后过渡金属催化剂，它们各有特色；前过渡金属催化剂不仅能催化乙烯聚合，还能催化乙烯与α-烯烃、环烯烃等共聚得到不同结构与性能的聚合物；而由于后过渡金属的使用，催化剂对杂质的容忍能力提高，也可以催化烯烃和极性单体的共聚合；因而通过非茂金属催化剂可以得到更多不同微结构的聚合物，为合成高性能的聚合物及新结构、新性能的材料提供了可能。虽然非茂金属催化剂近年成为金属有机化学和烯烃聚合研究中最活跃的领域之一，但是真正具有较高活性、有工业化应用前景的催化体系并不多。

双核或多核配合物催化烯烃聚合近年来逐渐引起人们的关注，双核配合物又分为同双核和异双核配合物。同双核配合物中研究较多的是茂金属配合物，其次是非茂类的后过渡金属配合物；然而与单核配合物相比，双核配合物无论是设计合成、催化性能及机理等研究远不够深入和广泛；非茂类前过渡金属双核配合物更是罕见报道。T.J.Marks课题组报道了一类非茂类双齿钛和锆配合物(T.J.Marks,et al.J.Am.Chem.Soc.2008,130,12；Macromolecules 2009,42,1920.)，催化乙烯聚合及乙烯与其它单体共聚时，与相应的单核配合物相比，不仅催化活性明显改善，单体的插入率也显著提高；但是，双核配合物活性虽得到改善，最高也只有10⁴g/molM·h·atm的中等活性。

与对应的单核配合物相比，双核配合物主要有这样几个特点：1.由于双金属之间存在协同作用，相当部分双核配合物催化活性比单核配合物有所改善。2.所得聚合物分子量一般会增加；并且由于双金属可能存在结构上的不对称，会产生两个不同的活性中心，导致分子量分布变宽。3.乙烯与α-烯烃、环烯烃、极性单体等共聚时，与单核配合物相比存在明显的共单体的富积效应，即单体的插入率比单核配合物显著提高。此外，双核配合物还存在助催化剂用量相对减少、稳定性增加、寿命延长等特点。

双核配合物在催化乙烯聚合与共聚时有效调控聚合物的结构与性能方面展现了非常诱人的前景和潜在的工业应用价值，为实现乙烯可控聚合及合成新结构、新性能的材料提供了可能。本发明公开一种非茂类β-酮亚胺型三齿双核钛配合物及其制备方法和催化烯烃聚合的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种非茂类三齿双核钛配合物。

本发明的另一目的在于提供一种非茂类三齿双核钛配合物的制备方法。

本发明的第三个目的在于提供上述非茂类三齿双核钛配合物的用途。

为实现上述第一个目的，本发明提供了一种非茂类三齿双核钛配合物，该配合物具有如下结构通式：

上述结构通式中，R²～R⁹可以分别或同时为氢，卤素，硝基，氰基，C1～C30的烃基，C1～C30的卤代烃基，芳基或芳杂基；其中R²与R³、R³与R⁴、R⁴与R⁵、R⁶与R⁷、R⁷与R⁸、R⁸与R⁹两两之间可以分别或同时再成烃基环、芳环或芳杂环，所述芳环为苯环、萘环或蒽环；

Ar为芳基或多个直接相连或通过烃基或通过O、N、P、S杂原子相连的芳基；

A和D为O、S、Se、N、P或As，A和D可以相同也可以不同；p、q＝0、1或2；

X和Y为包括卤素，C1～C30的烃基，芳基，含氧基团，含氮基团在内的阴离子或配位基团；所述卤素为氟、氯、溴或碘；所述含氧基团为环氧丙烷基、环氧丁烷基、环氧戊烷基或乙酰丙酮；所述含氮基团为仲胺；X或Y可以是m或n个上述阴离子或配位基团的一种，也可以是多种上述阴离子和/或配位基团，但其总和应为m或n；m、n＝1、2、3或4；

上述结构通式中，与任一个金属钛相连的所有阴离子和/或配位基团的电荷总数与该金属钛的氧化态相同。

上述的非茂类三齿双核钛配合物可以具有如下的结构式：

上述的非茂类三齿双核钛配合物还可以具有如下的结构式：

上述结构式中，R¹和R¹⁶为C1～C30的烃基，C1～C30的卤代烃基，芳基，芳杂基，氧、硫、硒、氮、磷、硅杂原子或含氧、硫、硒、氮、磷、硅杂原子的烃基；R¹⁰～R¹⁵为氢，卤素，硝基，氰基，C1～C30的烃基，C1～C30的卤代烃基，芳基或芳杂基；其中R¹⁰与R¹¹、R¹¹与R¹²、R¹³与R¹⁴、R¹⁴与R¹⁵两两之间可以分别或同时再成烃基环或芳环。

上述的非茂类三齿双核钛配合物还可以具有如下的结构：

上述的非茂类三齿双核钛配合物可以具有如下的对称结构：

本发明还提供上述非茂类三齿双核钛配合物的制备方法，非茂类三齿双核钛配合物是以非茂类三齿配体或该配体的负离子与金属钛的盐或钛的配合物在有机溶剂中一步或分步反应得到，所述有机溶剂是烷烃、环烷烃、芳烃、卤代烃或醚类化合物，反应温度为0～120℃，反应时间为0.01～48h；收率为20～100％；所述非茂类三齿配体具有如下结构通式：

上述结构通式中，R²～R⁹、A、D、p、q如非茂类三齿双核钛配合物中所述。

本发明还提供上述非茂类三齿双核钛配合物的用途，该非茂类三齿双核钛配合物与助催化剂路易斯酸一起组成催化剂体系，可以高活性地催化乙烯聚合；所述路易斯酸为以下化合物中的一种或两种以上：烃基铝氧烷，其中，烃基为C1～C10的烷基的一种或两种以上；LiR，其中，R为C1～C10的烷基；AlR_xCl_y，其中，R为C1～C10的烷基，x＝1～3，y＝0～2，x+y＝3；硼烷。

本发明提供的非茂类三齿双核钛配合物与助催化剂路易斯酸一起组成催化剂体系，可以高活性地催化乙烯与α-烯烃共聚，共聚物中α-烯烃插入率高并可调；所述路易斯酸如上所述；α-烯烃为C3～C20的不含苯环的末端烯烃或苯乙烯。

本发明提供的非茂类三齿双核钛配合物与助催化剂路易斯酸一起组成催化剂体系，可以高活性地催化乙烯与环烯烃共聚；所述的环烯烃包括降冰片烯、降冰片二烯、环戊烯、环戊二烯、环己烯、环己二烯等；所述路易斯酸如上所述。

本发明提供的非茂类三齿双核钛配合物与助催化剂路易斯酸一起组成催化剂体系，可以高活性地催化乙烯与二烯烃共聚；所述路易斯酸如上所述。

本发明提供的非茂类三齿双核钛配合物与助催化剂路易斯酸的摩尔比为1：0.1～1：10000，最优为1：100～1：5000。

乙烯聚合以及乙烯与其它烯烃共聚反应在圆底烧瓶或高压釜中进行，乙烯压力为0.1～100×10⁵Pa，聚合温度为-50～300℃，以烷烃、环烷烃、芳烃等为溶剂，反应0.1-10小时后，用含5％盐酸的水溶液终止反应。然后减压抽滤、烘干、称重计算活性。

本发明提供的非茂类三齿双核钛配合物不仅设计新颖，结合边臂效应和双金属协同作用的优点，而且合成方法简单，反应条件温和，催化剂成本较低；催化乙烯聚合活性高，催化乙烯聚合活性高于10⁶g/molTi·h，并且催化剂稳定性好，在较宽的温度范围和较长时间均能保持较高的活性。

具体实施方式

下述实施例显示了本发明的不同侧面，通过下述实施例将有助于进一步理解本发明，但并不能限制本发明的内容。

金属配合物的合成以及聚合反应都在氩气或氮气气氛下进行无水无氧操作。原料和溶剂都用标准方法纯化处理。金属配合物的合成以及聚合反应所用的溶剂需进行脱水脱氧处理。¹H NMR和¹³C NMR在Bruker AMX-300型核磁仪上测定；红外光谱在Nicolet公司生产的Nexus 470型傅立叶红外光谱仪上测定(KBr压片)；元素分析在美国Elementstar公司生产的Vario EL 111型元素分析仪上测定；聚合物的熔点用Pekin Elmer DSC27型差示扫描量热仪测量；聚合物分子量和分子量分布通过HT-GPC 350高温凝胶渗透色谱仪测定。

实施例1

配体L1的合成

三口瓶中加入联苯水杨醛D10.01mol、邻苯氧基苯胺0.01mol和50ml甲苯溶剂，0.02g对甲苯磺酸作催化剂，升温回流12小时，再加入邻丙硫基苯胺0.01mol，再回流12小时，停止反应后，产物通过硅胶柱层析进行分离，得到配体L1，收率18％。¹HNMR(400MHz,CDCl₃):δ8.87(2H,s,N＝CH),7.68-7.14(19H,m,Ph-H),5.35(2H,s,O-H),2.94(2H,t,CH₂),1.35(2H,m,CH₂),0.90(3H,t,CH₃)；元素分析：理论值(％)：C,75.24；H,5.41；N,5.01；测试值(％)：C,75.05；H,5.68；N,4.81。

实施例2

配体L2的合成

合成方法如实施例1所示，得配体L2，收率22％。¹HNMR(400MHz,CDCl₃):δ7.78-7.25(23H,m,Ph-H),5.35(2H,s,O-H),3.96(2H,s,CH₂),3.58(1H,s,O-H),1.72-1.43(10H,m,C-H),1.81(3H,s,CH₃),1.35(18H,s,C(CH₃)₃)；元素分析：理论值(％)：C,79.58；H,7.30；N,3.44；测试值(％)：C,79.96；H,7.23；N,3.51。

实施例3

配体L3的合成

在三口瓶中加入0.01mol的4,8-二异丙基-3,7-二羟基-2,6-蒽二甲醛D3，0.02mol的2-己硒基丙胺，2滴冰醋酸，60ml甲苯作为溶剂，在氮气保护下分水器回流36小时，TLC监测反应。停止反应，旋干溶剂。用乙醇和水的混合溶剂重结晶，得到产物L3。产率：56.5％。¹HNMR(400MHz,CDCl₃):δ8.56(2H,s,N＝CH),8.34-8.20(4H,m,Ph-H),5.38(2H,s,O-H),3.70(4H,d,N-CH₂),2.87(2H,m,CH),1.70-0.88(46H,m,CH_n)；元素分析：理论值(％)：C,63.31；H,7.97；N,3.69；测试值(％)：C,63.45；H,7.51；N,3.63。

实施例4-5

配体L4、L5的合成

参照以上合成方法合成了配体L4、L5。

实施实例6

双核钛配合物Ti1的合成

在Schlenk瓶中加入配体(L1)1mmol，然后抽真空置换氮气三次，加入20ml甲苯使配体溶解；另一个schlenk瓶中置换氮气三次后注入10ml甲苯和0.4ml TiCl₄；在-78℃时将配体溶液导入四氯化钛溶液中，缓慢升温到40℃反应36h后，减压抽干溶剂，得到黑色固体粉末，产率87％。¹HNMR(400MHz,CDCl₃):δ8.91(2H,s,N＝CH),7.82-7.31(19H,m,Ph-H),2.88(2H,t,CH₂),1.31(2H,m,CH₂),1.12(3H,t,CH₃).元素分析：理论值(％)：C,48.59；H,3.26；N,3.24；测试值(％)：C,48.32；H,3.43；N,3.26。

实施实例7

双核钛配合物Ti2的合成

在Schlenk瓶中加入1mmol配体L2，氮气置换三次，加入20ml二氯甲烷使配体溶解，加入过量的NaH反应12小时；溶液过滤，在-78℃下向滤液中滴加溶有0.3ml的TiCl₄的10ml甲苯溶液，缓慢升温到室温反应24h后，溶液过滤，减压抽干溶剂，产物在二氯甲烷和正己烷的混合溶剂中重结晶，得到固体粉末，产率68％。¹HNMR(400MHz,CDCl₃):δ7.83-7.28(23H,m,Ph-H),3.87(2H,s,CH₂),1.85-1.56(10H,m,C-H),1.77(3H,s,CH₃),1.41(18H,s,C(CH₃)₃)；元素分析：理论值(％)：C,59.78；H,5.20；N,2.58；测试值(％)：59.43；H,5.68；N,2.55。

实施实例8

双核钛配合物Ti3的合成

在Schlenk瓶中加入配体L31mmol，氮气置换三次，加入30ml乙醚使配体溶解，在-78℃下滴加5mmol的MAO甲苯溶液，缓慢升至室温反应20h，然后在-78℃下向该溶液中滴加溶有0.3ml的TiCl₄的10ml乙醚溶液，升至室温后继续反应24h，溶液过滤，固体用乙醚洗三次，合并滤液，蒸除溶剂，产物在甲苯中重结晶，得到固体产物，产率45％。¹HNMR(400MHz,CDCl₃):δ8.89(2H,s,N＝CH),8.28-8.09(4H,m,Ph-H),3.52(4H,d,N-CH₂),2.93(2H,m,CH),1.76-1.13(46H,m,CH_n)；元素分析：理论值(％)：C,58.60；H,8.13；N,2.97；测试值(％)：C,58.54；H,8.66；N,2.57。

实施实例9

双核钛配合物Ti4的合成

合成方法如实施例6所示，TiCl₄换成Ti(NMe₂)₄，产物在50℃时真空干燥6h，所得产物收率为83％。元素分析：理论值(％)：C,51.69；H,6.14；N,11.76；测试值(％)：C,51.54；H,6.66；N,11.57。

实施实例10

双核钛配合物Ti5的合成

合成方法如实施例6所示，TiCl₄换成Ti(CH₂Ph)₄，产物在50℃时真空干燥6h，所得产物收率为79％。元素分析：理论值(％)：C,74.38；H,6.11；N,1.89；测试值(％)：C,74.56；H,6.23；N,1.68。

实施实例11

100ml聚合瓶抽烤3次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换，在1atm乙烯气氛下，加入30ml溶剂甲苯，反应温度控制为25℃，边搅拌边加入计量的MAO，继续搅拌10min后，加入2μmol催化剂Ti1，开始聚合反应，反应10min后，用5％的盐酸终止反应。搅拌，静置过滤，称重，计算其活性。结果如表1所示。

实施实例12-16

实施方法同实例11，所用催化剂分别为Ti2-Ti5，反应条件及实验结果如表1所示。

表1双核钛配合物催化乙烯聚合活性

上述助催化剂为中的MAO为甲基铝氧烷；EAO为乙基铝氧烷；BAO为丁基铝氧烷。

Claims

1.一种非茂类三齿双核钛配合物，其特征在于：该三齿双核钛配合物结构式为：

2.权利要求1所述的非茂类三齿双核钛配合物的用途，其特征在于：所述三齿双核钛配合物与助催化剂路易斯酸一起组成催化剂体系，用于催化乙烯聚合；所述路易斯酸为烃基铝氧烷、LiR、AlR_xCl_y和硼烷中的一种或两种以上；所述烃基为C1～C10的烷基的一种或两种以上；所述R为C1～C10的烷基；所述x＝1～3，y＝0～2，x+y＝3。

3.权利要求1所述的非茂类三齿双核钛配合物的用途，其特征在于：所述三齿双核钛配合物与助催化剂路易斯酸一起组成催化剂体系，用于催化乙烯与烯烃共聚；所述路易斯酸为烃基铝氧烷、LiR、AlR_xCl_y和硼烷中的一种或两种以上；所述烃基为C1～C10的烷基的一种或两种以上；所述R为C1～C10的烷基；所述x＝1～3，y＝0～2，x+y＝3；所述烯烃为α-烯烃、环烯烃或二烯烃；所述α-烯烃为C3～C20的不含苯环的末端烯烃或苯乙烯；所述环烯烃为降冰片烯、降冰片二烯、环戊烯、环戊二烯或环己烯。