JP7288388B2 - 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
このような問題を解決させるために、分子量の異なる重合体を多段重合で製造して重合体の分子量分布を広げる方法(特許文献4)等の数多くの報告がある。
[1]
下記一般式[1]で表される遷移金属化合物[A]。
nは、遷移金属化合物[A]が電気的に中性となるように選択される1~4の整数であり、
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、前記アニオン配位子は、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基であり、nが2以上の場合は、複数存在するXは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10およびR11、ならびに、R1'、R2'、R3'、R4'、R5'、R6'、R7'、R8'、R9'、R10'およびR11'は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~40の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、
R1~R11、およびR1'~R11'のうちの隣接した置換基同士は、互いに結合して環を形成してもよい。)
前記一般式[1]において、
Xが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~10の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基または酸素含有炭化水素基であり、
R3、R5、R7、R8およびR10、ならびにR3'、R5'、R7'、R8'およびR10'が水素原子であり、
R1、R2、R4、R6、R9およびR11、ならびにR1'、R2'、R4'、R6'、R9'およびR11'が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のケイ素含有基、炭素数1~20の酸素含有基または炭素数1~20の窒素含有基であり、
R1とR2同士、R1'とR2'同士から選ばれる組合せの置換基が互いに結合して環を形成してもよい前記[1]の遷移金属化合物[A]。
前記一般式[1]において、
R9およびR11、ならびにR 9' およびR11'が、それぞれ独立に、炭素数1~10の炭化水素基である前記[1]または[2]の遷移金属化合物[A]。
前記一般式[1]において、
Mが、チタン原子であり、
nが、2または3であり、
Xが、ハロゲン原子または酸素原子上の孤立電子対で配位している中性配位子である前記[3]の遷移金属化合物[A]。
[5]
前記[1]~[4]のいずれかの遷移金属化合物[A]を含むオレフィン重合用触媒。
さらに、[B][B-1]有機金属化合物、
[B-2]有機アルミニウムオキシ化合物、および
[B-3]遷移金属化合物[A]と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含む前記[5]のオレフィン重合用触媒。
前記[5]または[6]のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合させる工程を含むオレフィン重合体の製造方法。
前記オレフィンを重合させる工程が、エチレンを単独重合させる工程、プロピレンを単独重合させる工程またはエチレンと炭素数3以上20以下のα-オレフィンとを共重合させる工程である前記[7]のオレフィン重合体の製造方法。
[遷移金属化合物[A]]
本発明に係る遷移金属化合物[A](以下「成分(A)」と記載することもある。)は、下記一般式[1]で表される。
一般式[1]において、Mは、周期表第4族遷移金属原子であり、好ましくはチタン原子である。
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、前記アニオン配位子は、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基である。Xは、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~10の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基または酸素含有炭化水素基であり、より好ましくはハロゲン原子または酸素原子上の孤立電子対で配位している中性配位子である。
前記炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、1-プロピル基、1-ブチル基、1-ペンチル基、1-ヘキシル基、1-ヘプチル基、1-オクチル基、iso-プロピル基、sec-ブチル基(ブタン-2-イル基)、tert-ブチル基(2-メチルプロパン-2-イル基)、iso-ブチル基(2-メチルプロピル基)、ペンタン-2-イル基、2-メチルブチル基、iso-ペンチル基(3-メチルブチル基)、ネオペンチル基(2,2-ジメチルプロピル基)、シアミル基(1,2-ジメチルプロピル基)、iso-ヘキシル基(4-メチルペンチル基)、2,2-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、3,3-ジメチルブチル基、テキシル基(2,3-ジメチルブタ-2-イル基)、4,4-ジメチルペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基;
ビニル基、アリル基、プロペニル基(プロパ-1-エン-1-イル基)、iso-プロペニル基(プロパ-1-エン-2-イル基)、アレニル基(プロパ-1,2-ジエン-1-イル基)、ブタ-3-エン-1-イル基、クロチル基(ブタ-2-エン-1-イル基)、ブタ-3-エン-2-イル基、メタリル基(2-メチルアリル基)、ブタ-1,3-ジエニル基、ペンタ-4-エン-1-イル基、ペンタ-3-エン-1-イル基、ペンタ-2-エン-1-イル基、iso-ペンテニル基(3-メチルブタ-3-エン-1-イル基)、2-メチルブタ-3-エン-1-イル基、ペンタ-4-エン-2-イル基、プレニル基(3-メチルブタ-2-エン-1-イル基)などの直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基;
エチニル基、プロパ-2-イン-1-イル基、プロパルギル基(プロパ-1-イン-1-イル基)などの直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基;
ベンジル基、2-メチルベンジル基、4-メチルベンジル基、2,4,6-トリメチルベンジル基、3,5-ジメチルベンジル基、クミニル基(4-iso-プロピルベンジル基)、2,4,6-トリ-iso-プロピルベンジル基、4-tert-ブチルベンジル基、3,5-ジ-tert-ブチルベンジル基、1-フェニルエチル基、ベンズヒドリル基(ジフェニルメチル基)などの芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基;
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプタトリエニル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基;
フェニル基、トリル基(メチルフェニル基)、キシリル基(ジメチルフェニル基)、メシチル基(2,4,6-トリメチルフェニル基)、クメニル基(iso-プロピルフェニル基)、ジュリル基(2,3,5,6-テトラメチルフェニル基)、2,6-ジ-iso-プロピルフェニル基、2,4,6-トリ-iso-プロピルフェニル基、4-tert-ブチルフェニル基、3,5-ジ-tert-ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、terフェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの芳香族置換基
が挙げられる。
前記ハロゲン含有基の中でも、ペンタフルオロフェニル基が好ましい。
前記ケイ素含有基の中でも、トリメチルシリルメチル基が好ましい。
前記酸素含有基の中でも、メトキシ基、エトキシ基、iso-プロポキシ基、tert-ブトキシ基が好ましい。
前記硫黄含有基の中でも、トリフラート(トリフルオロメタンスルホナート)が好ましい。
前記リン含有基としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸アニオンが挙げられる。
(Mは、前記一般式(1)中のMを表す。)
を形成可能な、AlR4(Rは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す)で表される基が挙げられる。
前記一般式[1]において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10およびR11、ならびにR1'、R2'、R3'、R4'、R5'、R6'、R7'、R8'、R9'、R10'およびR11'は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~40の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基である。R1~R11、ならびにR1'~R11'はの少なくとも1つの置換基は、水素原子以外の置換基であることが好ましい。
メチル基、エチル基、1-プロピル基、1-ブチル基、1-ペンチル基、1-ヘキシル基、1-ヘプチル基、1-オクチル基、1-ノニル基、1-デカニル基、1-ウンデカニル基、1-ドデカニル基、1-エイコサニル基、iso-プロピル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、iso-ブチル基、ペンタン-2-イル基、2-メチルブチル基、iso-ペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基(1,1-ジメチルプロピル基)、シアミル基、ペンタン-3-イル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、iso-ヘキシル基、1,1-ジメチルブチル基(2-メチルペンタン-2-イル基)、3-メチルペンタン-2-イル基、4-メチルペンタン-2-イル基、2,2-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、3,3-ジメチルブチル基、テキシル基、3-メチルペンタン-3-イル基、3,3-ジメチルブタ-2-イル基、ヘキサン-3-イル基、2-メチルペンタン-3-イル基、ヘプタン-4-イル基、2,4-ジメチルペンタン-2-イル基、3-エチルペンタン-3-イル基、4,4-ジメチルペンチル基、4-メチルヘプタン-4-イル基、4-プロピルヘプタン-4-イル基、2,3,3-トリメチルブタン-2-イル基、2,4,4-トリメチルペンタン-2-イル基などの炭素原子数が1~40の直鎖状または分岐状のアルキル基;
ビニル基、アリル基、プロペニル基、iso-プロペニル基、アレニル基、ブタ-3-エン-1-イル基、クロチル基、ブタ-3-エン-2-イル基、メタリル基、ブタ-1,3-ジエニル基、ペンタ-4-エン-1-イル基、ペンタ-3-エン-1-イル基、ペンタ-2-エン-1-イル基、iso-ペンテニル基、2-メチルブタ-3-エン-1-イル基、ペンタ-4-エン-2-イル基、プレニル基、2-メチル-ブタ-2-エン-1-イル基、ペンタ-3-エン-2-イル基、2-メチル-ブタ-3-エン-2-イル基、ペンタ-1-エン-3-イル基、ペンタ-2,4-ジエン-1-イル基、ペンタ-1,3-ジエン-1-イル基、ペンタ-1,4-ジエン-3-イル基、iso-プレニル基(2-メチル-ブタ-1,3-ジエン-1-イル基)、ペンタ-2,4-ジエン-2-イル基、ヘキサ-5-エン-1-イル基、ヘキサ-4-エン-1-イル基、ヘキサ-3-エン-1-イル基、ヘキサ-2-エン-1-イル基、4-メチル-ペンタ-4-エン-1-イル基、3-メチル-ペンタ-4-エン-1-イル基、2-メチル-ペンタ-4-エン-1-イル基、ヘキサ-5-エン-2-イル基、4-メチル-ペンタ-3-エン-1-イル基、3-メチル-ペンタ-3-エン-1-イル基、2,3-ジメチル-ブタ-2-エン-1-イル基、2-メチルペンタ-4-エン-2-イル基、3-エチルペンタ-1-エン-3-イル基、ヘキサ-3,5-ジエン-1-イル基、ヘキサ-2,4-ジエン-1-イル基、4-メチルペンタ-1,3-ジエン-1-イル基、2,3-ジメチル-ブタ-1,3-ジエン-1-イル基、ヘキサ-1,3,5-トリエン-1-イル基、2-(シクロペンタジエニル)プロパン-2-イル基、2-(シクロペンタジエニル)エチル基などの炭素原子数が2~40の直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基;
エチニル基、プロパ-2-イン-1-イル基、プロパルギル基、ブタ-1-イン-1-イル基、ブタ-2-イン-1-イル基、ブタ-3-イン-1-イル基、ペンタ-1-イン-1-イル基、ペンタ-2-イン-1-イル基、ペンタ-3-イン-1-イル基、ペンタ-4-イン-1-イル基、3-メチル-ブタ-1-イン-1-イル基、ペンタ-3-イン-2-イル基、2-メチル-ブタ-3-イン-1-イル基、ペンタ-4-イン-2-イル基、ヘキサ-1-イン-1-イル基、3,3-ジメチル-ブタ-1-イン-1-イル基、2-メチル-ペンタ-3-イン-2-イル基、2,2-ジメチル-ブタ-3-イン-1-イル基、ヘキサ-4-イン-1-イル基、ヘキサ-5-イン-1-イル基などの炭素原子数が2~40の直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基;
ベンジル基、2-メチルベンジル基、4-メチルベンジル基、2,4,6-トリメチルベンジル基、3,5-ジメチルベンジル基、クミニル基、2,4,6-トリ-iso-プロピルベンジル基、4-tert-ブチルベンジル基、3,5-ジ-tert-ブチルベンジル基、1-フェニルエチル基、ベンズヒドリル基、クミル基(2-フェニルプロパン-2-イル基)、2-(4-メチルフェニル)プロパン-2-イル基、2-(3,5-ジメチルフェニル)プロパン-2-イル基、2-(4-tert-ブチルフェニル)プロパン-2-イル基、2-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)プロパン-2-イル基、3-フェニルペンタン-3-イル基、4-フェニルヘプタ-1,6-ジエン-4-イル基、1,2,3-トリフェニルプロパン-2-イル基、1,1-ジフェニルエチル基、1,1-ジフェニルプロピル基、1,1-ジフェニル-ブタ-3-エン-1-イル基、1,1,2-トリフェニルエチル基、トリチル基(トリフェニルメチル基)、トリ-(4-メチルフェニル)メチル基、2-フェニルエチル基、スチリル基(2-フェニルビニル基)、2-(2-メチルフェニル)エチル基、2-(4-メチルフェニル)エチル基、2-(2,4,6-トリメチルフェニル)エチル基、2-(3,5-ジメチルフェニル)エチル基、2-(2,4,6-トリ-iso-プロピルフェニル)エチル基、2-(4-tert-ブチルフェニル)エチル基、2-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)エチル基、2-メチル-1-フェニルプロパン-2-イル基、3-フェニルプロピル基、シンナミル基(3-フェニルアリル基)、ネオフィル基(2-メチル-2-フェニルプロピル基)、3-メチル-3-フェニルブチル基、2-メチル-4-フェニルブタン-2-イル基、シクロペンタジエニルジフェニルメチル基、2-(1-インデニル)プロパン-2-イル基、(1-インデニル)ジフェニルメチル基、2-(1-インデニル)エチル基、2-(テトラヒドロ-1-インダセニル)プロパン-2-イル基、(テトラヒドロ-1-インダセニル)ジフェニルメチル基、2-(テトラヒドロ-1-インダセニル)エチル基、2-(1-ベンゾインデニル)プロパン-2-イル基、(1-ベンゾインデニル)ジフェニルメチル基、2-(1-ベンゾインデニル)エチル基、2-(9-フルオレニル)プロパン-2-イル基、(9-フルオレニル)ジフェニルメチル基、2-(9-フルオレニル)エチル基、2-(1-アズレニル)プロパン-2-イル基、(1-アズレニル)ジフェニルメチル基、2-(1-アズレニル)エチル基などの炭素原子数が7~40の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基;
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、n-ブチルシクロペンタジエニル基、n-ブチル-メチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、1-メチルシクロペンチル基、1-アリルシクロペンチル基、1-ベンジルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、1-メチルシクロヘキシル基、1-アリルシクロヘキシル基、1-ベンジルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、1-メチルシクロヘプチル基、1-アリルシクロヘプチル基、1-ベンジルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、シクロオクタトリエニル基、1-メチルシクロオクチル基、1-アリルシクロオクチル基、1-ベンジルシクロオクチル基、4-シクロヘキシル-tert-ブチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、ノルボルナジエニル基、2-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル基、7-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-7-イル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン-1-イル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン-2-イル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基、1-(2-メチルアダマンチル)、1-(3-メチルアダマンチル)、1-(4-メチルアダマンチル)、1-(2-フェニルアダマンチル)、1-(3-フェニルアダマンチル)、1-(4-フェニルアダマンチル)、1-(3,5-ジメチルアダマンチル)、1-(3,5,7-トリメチルアダマンチル)、1-(3,5,7-トリフェニルアダマンチル)、ペンタレニル基、インデニル基、フルオレニル基、インダセニル基、テトラヒドロインダセニル基、ベンゾインデニル基、アズレニル基などの炭素原子数が3~40の環状飽和および不飽和炭化水素基;
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ジュリル基、2,6-ジ-iso-プロピルフェニル基、2,4,6-トリ-iso-プロピルフェニル基、4-tert-ブチルフェニル基、3,5-ジ-tert-ブチルフェニル基、アリルフェニル基、(ブタ-3-エン-1-イル)フェニル基、(ブタ-2-エン-1-イル)フェニル基、メタリルフェニル基、プレニルフェニル基、4-アダマンチルフェニル基、3,5-ジ-アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、terフェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの炭素原子数が6~40の芳香族置換基
などが挙げられる。
R1~R11、ならびにR1'~R11'のうちの隣接した置換基同士(例:R1とR2、R2とR3、R3とR4、R4とR5、R5とR6、R6とR7、R8とR9、R9とR10およびR10とR11、ならびにR1'とR2'、R2'とR3'、R3'とR4'、R4'とR5'、R5'とR6'、R6'とR7'、R8'とR9'、R9'とR10'およびR10'とR11')が互いに結合して形成される環としては、母核の芳香環部分に縮環する、置換基を有していてもよい、飽和炭化水素(前記母核の芳香環部分の炭化水素を除く。)または不飽和炭化水素からなる5~8員環が好ましい。なお、環が複数存在する場合には、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、前記環はより好ましくは5又は6員環であり、この場合、前記環と母核の芳香環部分とを併せた構造としては、例えば、置換基を有してもよいナフタレン環(以下「置換ナフタレン環」と記載する。他の環についても同様である。)、置換テトラヒドロナフタレン環、置換フェナントレン環、置換インダン環、置換クマラン環、置換ベンゾジオキソール環が挙げられ、置換ナフタレン環、置換テトラヒドロナフタレン環が好ましい。なお、R1とR2同士、R6とR7同士、またはR8とR9同士、ならびにR1'とR2'同士、R6'とR7'同士、またはR8'とR9'同士が互いに結合して、置換基を有していてもよい環を形成してもよい。
R1、R2、R4、R6、R9およびR11、ならびにR1'、R2'、R4'、R6'、R9'およびR11'は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のケイ素含有基、炭素数1~20の酸素含有基または炭素数1~20の窒素含有基であり、より好ましくは炭素数1~10の炭化水素基である。
また、R9およびR11、ならびにR9'およびR11'が、それぞれ独立に、炭素数1~10の炭化水素基であることが好ましい。
前記遷移金属化合物[A]の好ましい態様としては、
前記一般式[1]において、
Xが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~10の炭化水素基、ケイ素含有基または酸素含有基であり、
R3、R5、R7、R8およびR10、ならびにR3'、R5'、R7'、R8'およびR10'が水素原子であり、
R1、R2、R4、R6、R9およびR11、ならびにR1'、R2'、R4'、R6'、R9'およびR11'が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のケイ素含有基、炭素数1~20の酸素含有基または炭素数1~20の窒素含有基であり、
R1とR2同士、R1'とR2'同士``から選ばれる組合せの置換基が互いに結合して、置換基を有していてもよい環を形成してもよい遷移金属化合物[A-1]が挙げられる。
前記一般式[1]において、
R9およびR11、ならびにR9'およびR11'が、それぞれ独立に、炭素数1~10の炭化水素基である
遷移金属化合物[A-2]が挙げられる。
前記一般式[1]において
Mが、チタン原子であり、
nが、2または3であり、
Xが、ハロゲン原子または酸素原子上の孤立電子対で配位している中性配位子である
遷移金属化合物[A-3]が挙げられる。
以下に前記遷移金属化合物[A]の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。尚、ここでは簡略化目的で、RnとRn'とが同一構造である場合(すなわち対称な形式の構造)についての例示とする。(前記nは1~11の自然数である。)
便宜上、前記遷移金属化合物[A]のMXn(金属部分)で表される部分を除いたリガンド構造を、アニリン由来環部分、アニリン環オルト位結合フェノール環部分、ビフェノール由来部分、R1~R11置換基の4つに分ける。
前記遷移金属化合物[A]は、従来公知の方法を利用して製造することができ、特に製造法が限定されるわけではない。代表的な合成経路の例として例えば、特開2011-016789号公報、特開2014-224053号公報などに開示された、下記[式1]のような製造方法が挙げられる。尚、ここでは簡略化目的で、RnとRn`とが同一構造である場合(すなわち対称な形式の構造)についての例示とする。(前記nは1~11の自然数である。)
本発明のオレフィン重合用触媒は、本発明の遷移金属化合物[A]を含んでいる。
本発明のオレフィン重合用触媒としては、代表的にはエチレン重合用触媒が挙げられる。
本発明のオレフィン重合用触媒は、好ましくは、さらに
[B-1]有機金属化合物、好ましくは下記一般式(B-1a)、(B-1b)または(B-1c)で表される有機金属化合物(以下「成分(B-1)」ともいう。)、
Ra mAl(ORb)n Hp Xq … (B-1a)
〔一般式(B-1a)中、Ra およびRb は、炭素原子数が1~15の炭化水素基を示し、互
いに同一でも異なっていてもよく、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。〕
Ma AlRa 4 … (B-1b)
〔一般式(B-1b)中、Ma はLi、NaまたはKを示し、Ra は炭素原子数が1~15の炭化水素基を示す。〕
Ra rMbRb s Xt … (B-1c)
〔一般式(B-1c)中、Ra およびRb は、炭素原子数が1~15の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Mb は、Mg、ZnおよびCdから選ばれ、Xはハロゲン原子を示し、rは0<r≦2、sは0≦s≦1、tは0≦t≦1であり、かつr+s+t=2である。〕
[B-2]有機アルミニウムオキシ化合物(以下「成分(B-2)」ともいう。)、および
[B-3]遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(以下「成分(B-3)」ともいう。)
からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物[B](以下「成分(B)」と記載することもある。)を含む。
前記有機金属化合物[B-1]としては、一般式(B-1a)で示されるものが好ましく、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジヒドロフェニルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ-n-ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、ジ-sec-ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ-sec-ノニルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムメトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイドなどのジアルキルアルミニウムアルコキサイドなどが挙げられる。
これらは、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられる。
本発明のオレフィン重合用触媒は、好ましくは、固体状担体[S](以下「担体[S]」あるいは「成分(S)」と記載することもある。)を含んでいる。
前記無機化合物としては、多孔質酸化物、固体状アルミノキサン化合物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
粒径=((水平方向長さ)2+(垂直方向長さ)2)0.5
平均粒子径=Σnd4/Σnd3
(n;粒子個数、d;粒径)
イオン交換性層状化合物としては、α-Zr(HAsO4)2・H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2・3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2・H2O、α-Sn(HPO4)2・H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2・H2Oなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
半径20Å以上の細孔容積が0.1cc/gより小さいものを担体として用いた場合に
は、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、成分(A)、任意に成分(S)、および任意に成分(B)を不活性炭化水素中で混合し接触させることにより、調製することができる。
(i) 成分(A)に成分(B)を接触させる方法
(ii) 成分(S)に成分(A)を接触させる方法
(iii) 成分(S)に成分(B)を接触させ、次いで成分(A)を接触させる方法
(iv) 成分(A)に成分(B)を接触させ、次いで成分(S)を接触させる方法
(v) 成分(S)に成分(B)を接触させ、次いで成分(A)と成分(B)との混合物を接触させる方法、
(vi) 成分(S)に成分(B)を接触させ、さらに成分(B)を接触させ、次いで成分(A)と成分(B)との混合物を接触させる方法
などが挙げられる。成分(B)が複数種用いられる場合は、その成分(B)同士が同一であっても異なっていてもよい。上記の方法のうち(i)、(ii)、(iii)および(iv)が好ましい。
成分(B)と成分(S)との接触物と、成分(A)とを接触させる際には、接触時間は、通常1分~20時間、好ましくは1分~10時間であり、接触温度は、通常-50~200℃、好ましくは-50~100℃の範囲内である。
なお、成分(B)と成分(A)中の全遷移金属原子(M)との比は、誘導結合プラズマ発光分析法(ICP分析法)により求めることができる。
本発明に係るオレフィン重合用触媒と成分(G)とを接触させるに際して、成分(G)は、本発明に係るオレフィン重合用触媒100重量部に対して、0.1~20重量部、好ましくは0.3~10重量部、より好ましくは0.4~5重量部の量で用いられる。
本発明に係るオレフィン重合用触媒と成分(G)との混合接触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことができ、不活性炭化水素溶媒としては、前記と同様のものが挙げられる。
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合することを特徴としている。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができる。
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法により得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。重合時には、ファウリング抑制あるいは粒子性状改善を目的として、前記の成分(G)を共存させることができる。
本発明の遷移金属化合物の配位子が結合軸の回転で、2種の活性点で極近傍に接近する可能性が有り、この最接近時に成長中の重合体鎖が活性点間を移動する可能性が高まる。そして、移動した活性点の性能に基づき、再び重合反応が進むので、高分子量体の割合が高まったり、ブロック共重合体を与える可能性が有ると推測できる。
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法によって製造される、例えば、エチレン系重合体は、好ましくは下記要件(1)~(2)を満たす。
(1)デカリン中135℃で測定した極限粘度[η]が0.1~13.0dl/gである。
より好ましい下限値は0.5dl/g、さらに好ましくは0.7dl/gである。一方でより好ましい上限値は11.0、さらに好ましくは10.0dl/g、特に好ましくは9.0dl/gである。
(2)密度が875kg/m3以上965kg/m3以下、好ましくは885kg/m3以上945kg/m3以下である。
本発明により製造されるオレフィン重合体(例:エチレン系重合体)は、ペレット化されてもよい。
Mw/Mnは3.5以上が好ましく、より好ましくは4.0以上である。上限に特に意味は無いが、好ましくは25、より好ましくは20である。
尚、本発明の分子量分布は、実施例の欄に記載のゲルパーミエーションクロマトグラフと測定条件によって決定されるものである。
なお、合成例および実施例で得られた化合物の構造は、270MHz 1H NMR(日本電子製GSH-270型装置使用)、FD-質量分析(日本電子製SX-102A型装置使用)等を用いて常法に従って測定し、決定した。
オレフィン重合体の物性測定方法を以下に示す。
<融点(Tm.;℃)>
SII社製RDC220型示差走査熱量計を用い、約10mgの試料を窒素雰囲気下にて昇温速度50℃/分で30~200℃まで昇温し、その温度で10分間保持した。さらに、降温速度10℃/分にて30℃まで冷却し、その温度で5分間保持した後、昇温速度10℃/分で200℃まで昇温した。この2度目の昇温の際に観測される吸熱ピークを融解ピークとし、その融解ピークが現れる温度を融点(Tm.)として求めた。
測定サンプル約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、下記式に示すように濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度[η](単位;dl/g)として求めた。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
Agilent社製GPC-粘度検出器(GPC-VISCO)PL-GPC220を用い、以下のように測定した。
実施例で得られた共重合体のコモノマーの含量は、IR(日本分光 FT/IR―4200)によって測定した。
後、室温下加圧冷却することで得られたフィルムを測定サンプルとして用い、光源波長5
000cm-1~400cm-1間で測定した。プロピレン含量は、プロピレンに基づく
C-CH3骨格振動(1150cm-1)をキーバンドとし、キーバンドの吸光度(D1
150)と内部標準バンド(4320cm-1:C-H伸縮振動とメチレン、メチル変角
振動の結合音)の吸光度(D4320)との比[D1150/D4320]により求めた
。ヘキセン含量は、ヘキセンに基づくC-CH3骨格振動(1378cm-1)をキーバ
ンドとし、キーバンドの吸光度(D1378)と内部標準バンド(4320cm-1:C
-H伸縮振動とメチレン、メチル変角振動の結合音)の吸光度(D4320)との比[D
1378/D4320]により求めた。
〔合成例1〕
充分に乾燥、窒素置換した100mLの反応器に、Tetrahedron:Asymmetry 2006,17,2328.記載の方法によって合成した(S)-2,2’-ジヒドロキシ-[1,1’-ビナフタレン]-3,3’-ジカルボキシアルデヒド0.69g(2.00mmol)、特開2014-224053号公報記載の方法によって合成した2’-アミノ-3,5-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-1,1’-ビフェニル1.25g(4.21mmol)、少量のp-トルエンスルホン酸、トルエン20mLを仕込み、加熱還流下、4時間攪拌した。溶媒を留去して得られた残渣を、メタノール洗浄にて精製することにより、下記式(A-1L)で示した目的物(以下化合物(A-1L)という)を1.18g(収率65%)得た。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 11.49(2H,br-s,-OH),8.63(2H,s,-CH=N-),7.92(2H,br-s,Ar-H),7.82(2H,dd,J=7.1and1.8Hz,Ar-H),7.46(4H,dt,J=7.6and1.6Hz,Ar-H),7.36(2H,dt,J=7.3and1.3Hz,Ar-H),7.32-7.11(8H,m,Ar-H),7.06(2H,dd,J=7.7and1.6Hz,Ar-H),6.99(2H,d,J=1.6Hz,Ar-H),5.45(2H,br-s,-OH),1.26(18H,s,-C(CH3)3),1.15(18H,s,-C(CH3)3)ppm
充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、合成例1で得られた化合物(A-1L)0.45g(0.50mmol)、トルエン溶液15mLを仕込み攪拌した。この溶液を-78℃に冷却し、四塩化チタンのトルエン溶液1.00mL(1.00M、1.00mmol)を滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで戻しながら20時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にn-ヘキサン15mLを加え、超音波を照射し、懸濁液を調製した。不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより下記式(A-1)で示される褐色粉末の化合物(以下チタン化合物(A-1)という)を0.55g(収率97%)得た。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 8.66-8.60(2H,m,-CH=N-),8.33(1H,d,J=1.6Hz,Ar-H),8.29(1H,s,Ar-H),8.00(2H,t,J=8.4Hz,Ar-H),7.68-6.94(18H,m,Ar-H),1.42-1.22(36H,m,-C(CH3)3)ppm
FD-質量分析(M+): 1134
充分に乾燥、窒素置換した100mLの反応器に、Tetrahedron 1994,50,11827.記載の方法によって合成した(S)-3-ホルミル-2-ヒドロキシ-2’-フェニル-1,1’-ビナフチル1.13g(3.02mmol)、特開2014-224053号公報記載の方法によって合成した2’-アミノ-3,5-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-1,1’-ビフェニル0.94g(3.15mmol)、少量のp-トルエンスルホン酸、トルエン15mLを仕込み、加熱還流下、2時間攪拌した。溶媒を留去して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(A-2L)で示した目的物(以下化合物(A-2L)という)が定量的に得られた。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 11.51(1H,s,-OH),8.62(1H,s,-CH=N-),7.98(1H,d,J=8.4Hz,Ar-H),7.92(1H,d,J=8.2Hz,Ar-H),7.79(1H,s,Ar-H),7.72-7.64(1H,m,Ar-H),7.60(1H,d,J=8.4Hz,Ar-H),7.53-7.28(5H,m,Ar-H),7.28-7.10(6H,m,Ar-H),7.07-6.90(5H,m,Ar-H),5.22(1H,s,-OH),1.27(9H,s,-C(CH3)3),1.13(9H,s,-C(CH3)3)ppm
充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、合成例2で得られた化合物(A-2L)0.33g(0.50mmol)、トルエン溶液15mLを仕込み攪拌した。この溶液を-78℃に冷却し、四塩化チタンのトルエン溶液0.50mL(1.00M、0.50mmol)を滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで戻しながら17時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にトルエン2.0mLとn-ヘキサン12mLを加え、超音波を照射し、懸濁液を調製した。不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより下記式(A-2)で示される褐色粉末の化合物(以下チタン化合物(A-2)という)を0.30g(収率77%)得た。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 8.40(1H,s,-CH=N-),8.13-8.04(2H,m,Ar-H),7.99(1H,d,J=8.2Hz,Ar-H),7.94-7.87(1H,m,Ar-H),7.73(1H,d,J=8.4Hz,Ar-H),7.54-7.34(9H,m,Ar-H),7.20-7.00(7H,m,Ar-H),6.95(1H,d,J=8.5Hz,Ar-H),1.26(9H,s,-C(CH3)3),0.93(9H,s,-C(CH3)3)ppm
FD-質量分析(M+): 769
<ポリエチレンの製造>
充分に窒素置換した内容積500mLのガラス製反応器に、トルエン250mLを装入し、エチレン100リットル/hrで液相及び気相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)を0.125mmol、引き続き、実施例1Aで得られたチタン化合物(A-1)を0.0025mmol、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(TrB)を0.006mmol加え重合を開始した。エチレンを100リットル/hrで連続的に供給し、常圧下、25℃で5分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を少量の塩酸を含む1リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、80℃にて10時間減圧乾燥し、ポリエチレン(PE)が0.53g得られた。重合活性は2,550g/mmol-Cat.・hrであり、得られたポリエチレンの融点(Tm.)は132℃であり、極限粘度[η]は8.29dL/gであり、ポリスチレン換算での重量平均分子量(Mw)は1,678,200、数平均分子量(Mn)は192,600、Z平均分子量(Mz)は13,212,100であり、分子量分布(Mw/Mn)は8.71、(Mz/Mw)は7.87であった。結果を表5および表6に示す。
<ポリエチレンの製造>
重合温度を50℃とした以外は実施例1と同様にしてエチレン重合を行ったところ、ポリエチレンが0.62g得られた。重合活性は2,990g/mmol-Cat.・hrであり、得られたポリエチレンの融点(Tm.)は131℃であり、極限粘度[η]は5.26dL/gであり、ポリスチレン換算での重量平均分子量(Mw)は937,300、数平均分子量(Mn)は74,900、Z平均分子量(Mz)は6,834,600であり、分子量分布(Mw/Mn)は12.52、(Mz/Mw)は7.29であった。結果を表5および表6に示す。
<ポリエチレンの製造>
重合温度を75℃とした以外は実施例1と同様にしてエチレン重合を行ったところ、ポリエチレンが0.81g得られた。重合活性は3,910g/mmol-Cat.・hrであり、得られたポリエチレンの融点(Tm.)は130℃であり、極限粘度[η]は3.01dL/gであり、ポリスチレン換算での重量平均分子量(Mw)は471,300、数平均分子量(Mn)は56,200、Z平均分子量(Mz)は5,905,400であり、分子量分布(Mw/Mn)は8.39、(Mz/Mw)は12.53であった。結果を表5および表6に示す。
<エチレン/プロピレン共重合体の製造>
充分に窒素置換した内容積500mLのガラス製反応器に、トルエン250mLを装入し、エチレン100リットル/hr、プロピレン100リットル/hrの混合ガスで液相及び気相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)を0.125mmol、引き続き、実施例1Aで得られたチタン化合物(A-1)を0.0025mmol、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(TrB)を0.006mmol加え共重合を開始した。エチレンを100リットル/hr、プロピレンを100リットル/hrにて連続的に供給し、常圧下、50℃で10分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。得られたポリマー懸濁液に、少量の塩酸を含む100mLの水を加えて激しく振とうし、静置した後水層を取り除いた。この操作を合計3回繰り返した後、溶媒を減圧下で留去し、さらに130℃にて10時間減圧乾燥した。得られたエチレン/プロピレン共重合体(EPR)は、2.66gであった。重合活性は6,390g/mmol-Cat.・hrであり、IRにより測定したプロピレン(C3”)含量は41.3mol%であり、極限粘度[η]は2.07dL/gであり、ポリスチレン換算での重量平均分子量(Mw)は115,900、数平均分子量(Mn)は36,200、Z平均分子量(Mz)は1,009,900であり、分子量分布(Mw/Mn)は3.20、(Mz/Mw)は8.71であった。結果を表5および表6に示す。
<ポリプロピレンの製造>
充分に窒素置換した内容積500mLのガラス製反応器に、トルエン250mLを装入し、プロピレン100リットル/hrで液相及び気相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)を0.125mmol、引き続き、実施例1Aで得られたチタン化合物(A-1)を0.0025mmol、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(TrB)を0.006mmol加え重合を開始した。プロピレンを100リットル/hrで連続的に供給し、常圧下、50℃で10分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を少量の塩酸を含む1リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、80℃にて10時間減圧乾燥し、ポリプロピレン(PP)が0.67g得られた。重合活性は1,610g/mmol-Cat.・hrであり、得られたポリプロピレンの極限粘度[η]は2.05dL/gであり、ポリスチレン換算での重量平均分子量(Mw)は500,000、数平均分子量(Mn)は111,800、Z平均分子量(Mz)は9,020,100であり、分子量分布(Mw/Mn)は4.47、(Mz/Mw)は18.04であった。結果を表5および表6に示す。
<ポリエチレンの製造>
チタン化合物(A-1)の代わりに比較例1Aで得られたチタン化合物(A-2)を0.0025mmol、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(TrB)を0.003mmol用いたこと以外は実施例1と同様にしてエチレン重合を行ったところ、ポリエチレンが0.86g得られた。重合活性は4,120g/mmol-Cat.・hrであり、得られたポリエチレンの極限粘度[η]は4.30dL/gであった。結果を表5および表6に示す。
<ポリエチレンの製造>
トリイソブチルアルミニウム(TIBA)を0.250mmol、チタン化合物(A-1)の代わりに比較例1Aで得られたチタン化合物(A-2)を0.0025mmol、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(TrB)を0.003mmol用いたこと以外は実施例2と同様にしてエチレン重合を行ったところ、ポリエチレンが0.59g得られた。重合活性は2,810g/mmol-Cat.・hrであり、得られたポリエチレンの融点(Tm.)は134℃であり、極限粘度[η]は1.54dL/gであり、ポリスチレン換算での重量平均分子量(Mw)は92,300、数平均分子量(Mn)は47,700、Z平均分子量(Mz)は164,700であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.94、(Mz/Mw)は1.78であった。結果を表5および表6に示す。
<ポリエチレンの製造>
チタン化合物(A-1)の代わりに比較例1Aで得られたチタン化合物(A-2)を0.0025mmol、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(TrB)を0.003mmol用いたこと以外は実施例3と同様にしてエチレン重合を行ったところ、ポリエチレンが0.66g得られた。重合活性は3,170g/mmol-Cat.・hrであり、得られたポリエチレンの極限粘度[η]は1.03dL/gであった。結果を表5および表6に示す。
<エチレン/プロピレン共重合体の製造>
チタン化合物(A-1)の代わりに比較例1Aで得られたチタン化合物(A-2)を0.0025mmol、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(TrB)を0.003mmol用いたこと以外は実施例4と同様にしてエチレン/プロピレン共重合を行ったところ、エチレン/プロピレン共重合体(EPR)が4.36g得られた。重合活性は10,470g/mmol-Cat.・hrであり、IRにより測定したプロピレン含量は45.2mol%であり、極限粘度[η]は1.89dL/gであり、ポリスチレン換算での重量平均分子量(Mw)は267,100、数平均分子量(Mn)は137,400、Z平均分子量(Mz)は503,700であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.94、(Mz/Mw)は1.89であった。結果を表5および表6に示す。
<ポリプロピレンの製造>
トリイソブチルアルミニウム(TIBA)を0.250mmol、チタン化合物(A-1)の代わりに比較例1Aで得られたチタン化合物(A-2)を0.0010mmol、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(TrB)を0.0012mmol用いたこと以外は実施例5と同様にしてプロピレン重合を行ったところ、ポリプロピレンが0.60g得られた。重合活性は3,580g/mmol-Cat.・hrであり、得られたポリプロピレンの極限粘度[η]は2.70dL/gであり、ポリスチレン換算での重量平均分子量(Mw)は581,800、数平均分子量(Mn)は278,900、Z平均分子量(Mz)は1,026,800であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.09、(Mz/Mw)は1.76であった。結果を表5および表6に示す。
Claims (8)
- 下記一般式[1]で表される遷移金属化合物[A]。
nは、遷移金属化合物[A]が電気的に中性となるように選択される1~4の整数であり、
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、前記アニオン配位子は、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基であり、nが2以上の場合は、複数存在するXは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10およびR11、ならびにR1'、R2'、R3'、R4'、R5'、R6'、R7'、R8'、R9'、R10'およびR11'は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~40の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、
R1~R11、およびR1'~R11'のうちの隣接した置換基同士は、互いに結合して環を形成してもよい。) - 前記一般式[1]において、
Xが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~10の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基または酸素含有炭化水素基であり、
R3、R5、R7、R8およびR10、ならびにR3'、R5'、R7'、R8'およびR10'が水素原子であり、
R1、R2、R4、R6、R9およびR11、ならびにR1'、R2'、R4'、R6'、R9'およびR11'が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のケイ素含有基、炭素数1~20の酸素含有基または炭素数1~20の窒素含有基であり、
R1とR2同士、R1'とR2'同士から選ばれる組合せの置換基が互いに結合して環を形成してもよい請求項1に記載の遷移金属化合物[A]。 - 前記一般式[1]において、
R9およびR11、ならびにR 9' およびR11'が、それぞれ独立に、炭素数1~10の炭化水素基である請求項1または2に記載の遷移金属化合物[A]。 - 前記一般式[1]において、
Mが、チタン原子であり、
nが、2または3であり、
Xが、ハロゲン原子または酸素原子上の孤立電子対で配位している中性配位子である請求項3に記載の遷移金属化合物[A]。 - 請求項1~4のいずれかに記載の遷移金属化合物[A]を含むオレフィン重合用触媒。
- さらに、[B][B-1]有機金属化合物、
[B-2]有機アルミニウムオキシ化合物、および
[B-3]遷移金属化合物[A]と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含む請求項5に記載のオレフィン重合用触媒。 - 請求項5または6に記載のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合させる工程を含むオレフィン重合体の製造方法。
- 前記オレフィンを重合させる工程が、エチレンを単独重合させる工程、プロピレンを単独重合させる工程またはエチレンと炭素数3以上20以下のα-オレフィンとを共重合させる工程である請求項7に記載のオレフィン重合体の製造方法。
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