JP2023149088A - オレフィン重合体の製造方法、遷移金属化合物およびオレフィン重合用触媒 - Google Patents
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Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
【課題】メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法であって、メタロセン化合物を複数種使用しなくても広い分子量分布を有するオレフィン重合体を製造することのできる製造方法を提供すること。【解決手段】シロキサン架橋ビス(2-インデニル)型化合物である遷移金属化合物(A)を含むオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合させる工程を含む、オレフィン重合体の製造方法を提供する。【選択図】なし
Description
本発明は、オレフィン重合体の製造方法、遷移金属化合物およびオレフィン重合用触媒に関する。
オレフィン重合体は、様々な成形方法により成形され、多方面の用途に使用されている。例えば、食料品、液体物または日用雑貨などの包装に用いられるフィルムまたはシートには、エチレン系重合体の押出成形体が用いられている。成形方法または用途に応じて、オレフィン重合体に要求される特性は異なってくるが、例えば、Tダイ成形を行う際、高速においても安定的に成形が可能(高速成膜加工性)、ネックインが小さいなどの加工性能を有することが求められている。
分子量分布の狭いオレフィン重合体を成形加工、たとえば高速延伸しようとすると、溶融張力不足からフィルムのネックインやバタツキなどがより顕著となり、生産性向上が困難になるケースがある。特許文献1には、広分子量分布化を目指したものではないが、成形加工性等に優れるオレフィン重合体を製造する方法として、2種類のメタロセン触媒を用いてオレフィン重合体を製造する方法が開示されており、実施例6として(1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン-1,3-ジイル-ビスシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドおよびジフェニルメチレン(インデニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライドを用いてMw/Mn=17.7のエチレン・1-ブテン共重合体を製造した具体例が開示されている。
特許文献1などに記載された2種のメタロセン化合物と固体状担体とからなる固体触媒成分を用いてエチレン系重合体を製造する場合には、1種のみの遷移金属化合物と固体状担体とからなる固体触媒成分を用いた場合に比べ、重合体組成の制御方法が複雑化する。なぜなら、それぞれの単独の遷移金属化合物に由来する重合体組成(分子量、分子量分布、密度など)に加え、それぞれの遷移金属化合物に由来する重合体生成量比も、得られる重合体組成の変動因子となるためである。それぞれの遷移金属化合物に由来する重合体生成量比は、固体状担体に接触させる各遷移金属化合物の接触量比によって制御することが可能であるが、水分など触媒毒となる成分の多寡によっても変動し得る。実際、固体触媒存在下にエチレンを導入し、スラリー重合あるいは気相重合をバッチあるいは連続的に行なう際、得られる重合体の組成が変動し規格外の製品となることがあった。したがって、重合体組成の制御方法の単純化という観点からは、固体触媒成分に使用される遷移金属化合物は1種のみであることが望まれる。
そこで本発明は、メタロセン化合物を含む触媒を使用したオレフィン重合体の製造方法であって、メタロセン化合物を複数種使用しなくても分子量分布の広いオレフィン重合体を製造することのできる、オレフィン重合体の製造方法、ならびに前記製造方法に好ましく用いることのできる遷移金属化合物(メタロセン化合物)、およびオレフィン重合用触媒を提供することを目的としている。
本発明は、たとえば以下の[1]~[7]に関する。
[1]
下記一般式(1)で表される遷移金属化合物(A)を含むオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合させる工程を含む、オレフィン重合体の製造方法。
[1]
下記一般式(1)で表される遷移金属化合物(A)を含むオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合させる工程を含む、オレフィン重合体の製造方法。
nは、遷移金属化合物(A)が電気的に中性となるように選択される1~4の整数であり、
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、共役ジエン系誘導体基または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、nが2以上の場合は、複数存在するXで示される基は互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよく、
R1~R16は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、
R1~R12のうち隣接した置換基同士は、互いに結合して環を形成していてもよく、
R13およびR14は、互いに結合してケイ素原子を含む環を形成していてもよく、
R15およびR16は、互いに結合してケイ素原子を含む環を形成していてもよい。]
[2]
前記一般式(1)において、
Xが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~20の炭化水素基、ケイ素含有基または酸素含有基であり、
R1~R12が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のケイ素含有基、炭素数1~20の酸素含有基、炭素数1~20の窒素含有基または炭素数1~20の硫黄含有基であり、
R13~R16が、それぞれ独立に、炭素数1~20の炭化水素基である、前記[1]のオレフィン重合体の製造方法。
前記一般式(1)において、
Xが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~20の炭化水素基、ケイ素含有基または酸素含有基であり、
R1~R12が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のケイ素含有基、炭素数1~20の酸素含有基、炭素数1~20の窒素含有基または炭素数1~20の硫黄含有基であり、
R13~R16が、それぞれ独立に、炭素数1~20の炭化水素基である、前記[1]のオレフィン重合体の製造方法。
[3]
前記オレフィン重合用触媒が、
(B)(B-1)有機金属化合物、
(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物をさらに含む、前記[1]または[2]のオレフィン重合体の製造方法。
前記オレフィン重合用触媒が、
(B)(B-1)有機金属化合物、
(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物をさらに含む、前記[1]または[2]のオレフィン重合体の製造方法。
[4]
前記オレフィンを重合させる工程が、エチレンを単独重合させる工程またはエチレンと炭素数3以上20以下のα-オレフィンとを共重合させる工程である前記[1]~[3]のいずれかのオレフィン重合体の製造方法。
前記オレフィンを重合させる工程が、エチレンを単独重合させる工程またはエチレンと炭素数3以上20以下のα-オレフィンとを共重合させる工程である前記[1]~[3]のいずれかのオレフィン重合体の製造方法。
[5]
下記一般式(1)で表される遷移金属化合物(A)。
下記一般式(1)で表される遷移金属化合物(A)。
nは、遷移金属化合物(A)が電気的に中性となるように選択される1~4の整数であり、
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、共役ジエン系誘導体基または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、nが2以上の場合は、複数存在するXで示される基は互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよく、
R1~R16は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、
R1~R12のうち隣接した置換基同士は、互いに結合して環を形成していてもよく、
R13およびR14は、互いに結合してケイ素原子を含む環を形成していてもよく、
R15およびR16は、互いに結合してケイ素原子を含む環を形成していてもよい。]
[6]
前記[5]の遷移金属化合物(A)を含むオレフィン重合用触媒。
前記[5]の遷移金属化合物(A)を含むオレフィン重合用触媒。
[7]
(B)(B-1)有機金属化合物、
(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物をさらに含む、前記[6]のオレフィン重合用触媒。
(B)(B-1)有機金属化合物、
(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物をさらに含む、前記[6]のオレフィン重合用触媒。
本発明によれば、メタロセン化合物を複数種使用しなくても分子量分布の広いオレフィン重合体を製造することができる。
以下、本発明に係る遷移金属化合物等をさらに詳細に説明する。
[遷移金属化合物(A)]
本発明に係る遷移金属化合物(A)(以下「成分(A)」と記載することもある。)は、下記一般式(1)で表される。
[遷移金属化合物(A)]
本発明に係る遷移金属化合物(A)(以下「成分(A)」と記載することもある。)は、下記一般式(1)で表される。
《M、n、X》
一般式[1]において、Mは、周期表第4族遷移金属原子であり、好ましくはジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、さらに好ましくはジルコニウム原子である。
nは、遷移金属化合物(A)が電気的に中性となるように選択される1~4の整数であり、好ましくは1または2である。
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、共役ジエン系誘導体基または孤立電子対で配位可能な中性配位子である。Xは、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~20の炭化水素基、ケイ素含有基または酸素含有基であり、より好ましくはハロゲン原子、炭素数1~20の炭化水素基または酸素含有基であり、さらに好ましくはハロゲン原子である。
一般式[1]において、Mは、周期表第4族遷移金属原子であり、好ましくはジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、さらに好ましくはジルコニウム原子である。
nは、遷移金属化合物(A)が電気的に中性となるように選択される1~4の整数であり、好ましくは1または2である。
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、共役ジエン系誘導体基または孤立電子対で配位可能な中性配位子である。Xは、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~20の炭化水素基、ケイ素含有基または酸素含有基であり、より好ましくはハロゲン原子、炭素数1~20の炭化水素基または酸素含有基であり、さらに好ましくはハロゲン原子である。
nが2以上の場合は、複数存在するXは、互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していても結合していなくてもよい。また、前記環が複数存在する場合には、前記環は互いに同一であっても異なっていてもよい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる、好ましくは塩素または臭素である。
前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる、好ましくは塩素または臭素である。
前記炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、1-プロピル基、1-ブチル基、1-ペンチル基、1-ヘキシル基、1-ヘプチル基、1-オクチル基、iso-プロピル基、sec-ブチル基(ブタン-2-イル基)、tert-ブチル基(2-メチルプロパン-2-イル基)、iso-ブチル基(2-メチルプロピル基)、ペンタン-2-イル基、2-メチルブチル基、iso-ペンチル基(3-メチルブチル基)、ネオペンチル基(2,2-ジメチルプロピル基)、シアミル基(1,2-ジメチルプロピル基)、iso-ヘキシル基(4-メチルペンチル基)、2,2-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、3,3-ジメチルブチル基、テキシル基(2,3-ジメチルブタ-2-イル基)、4,4-ジメチルペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基;
ビニル基、アリル基、プロペニル基(プロパ-1-エン-1-イル基)、iso-プロペニル基(プロパ-1-エン-2-イル基)、アレニル基(プロパ-1,2-ジエン-1-イル基)、ブタ-3-エン-1-イル基、クロチル基(ブタ-2-エン-1-イル基)、ブタ-3-エン-2-イル基、メタリル基(2-メチルアリル基)、ブタ-1,3-ジエニル基、ペンタ-4-エン-1-イル基、ペンタ-3-エン-1-イル基、ペンタ-2-エン-1-イル基、iso-ペンテニル基(3-メチルブタ-3-エン-1-イル基)、2-メチルブタ-3-エン-1-イル基、ペンタ-4-エン-2-イル基、プレニル基(3-メチルブタ-2-エン-1-イル基)などの直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基;
エチニル基、プロパ-2-イン-1-イル基、プロパルギル基(プロパ-1-イン-1-イル基)などの直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基;
ベンジル基、2-メチルベンジル基、4-メチルベンジル基、2,4,6-トリメチルベンジル基、3,5-ジメチルベンジル基、クミニル基(4-iso-プロピルベンジル基)、2,4,6-トリ-iso-プロピルベンジル基、4-tert-ブチルベンジル基、3,5-ジ-tert-ブチルベンジル基、1-フェニルエチル基、ベンズヒドリル基(ジフェニルメチル基)などの芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基;
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプタトリエニル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基;
フェニル基、トリル基(メチルフェニル基)、キシリル基(ジメチルフェニル基)、メシチル基(2,4,6-トリメチルフェニル基)、クメニル基(iso-プロピルフェニル基)、ジュリル基(2,3,5,6-テトラメチルフェニル基)、2,6-ジ-iso-プロピルフェニル基、2,4,6-トリ-iso-プロピルフェニル基、4-tert-ブチルフェニル基、3,5-ジ-tert-ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、terフェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの芳香族置換基
が挙げられる。
メチル基、エチル基、1-プロピル基、1-ブチル基、1-ペンチル基、1-ヘキシル基、1-ヘプチル基、1-オクチル基、iso-プロピル基、sec-ブチル基(ブタン-2-イル基)、tert-ブチル基(2-メチルプロパン-2-イル基)、iso-ブチル基(2-メチルプロピル基)、ペンタン-2-イル基、2-メチルブチル基、iso-ペンチル基(3-メチルブチル基)、ネオペンチル基(2,2-ジメチルプロピル基)、シアミル基(1,2-ジメチルプロピル基)、iso-ヘキシル基(4-メチルペンチル基)、2,2-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、3,3-ジメチルブチル基、テキシル基(2,3-ジメチルブタ-2-イル基)、4,4-ジメチルペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基;
ビニル基、アリル基、プロペニル基(プロパ-1-エン-1-イル基)、iso-プロペニル基(プロパ-1-エン-2-イル基)、アレニル基(プロパ-1,2-ジエン-1-イル基)、ブタ-3-エン-1-イル基、クロチル基(ブタ-2-エン-1-イル基)、ブタ-3-エン-2-イル基、メタリル基(2-メチルアリル基)、ブタ-1,3-ジエニル基、ペンタ-4-エン-1-イル基、ペンタ-3-エン-1-イル基、ペンタ-2-エン-1-イル基、iso-ペンテニル基(3-メチルブタ-3-エン-1-イル基)、2-メチルブタ-3-エン-1-イル基、ペンタ-4-エン-2-イル基、プレニル基(3-メチルブタ-2-エン-1-イル基)などの直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基;
エチニル基、プロパ-2-イン-1-イル基、プロパルギル基(プロパ-1-イン-1-イル基)などの直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基;
ベンジル基、2-メチルベンジル基、4-メチルベンジル基、2,4,6-トリメチルベンジル基、3,5-ジメチルベンジル基、クミニル基(4-iso-プロピルベンジル基)、2,4,6-トリ-iso-プロピルベンジル基、4-tert-ブチルベンジル基、3,5-ジ-tert-ブチルベンジル基、1-フェニルエチル基、ベンズヒドリル基(ジフェニルメチル基)などの芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基;
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプタトリエニル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基;
フェニル基、トリル基(メチルフェニル基)、キシリル基(ジメチルフェニル基)、メシチル基(2,4,6-トリメチルフェニル基)、クメニル基(iso-プロピルフェニル基)、ジュリル基(2,3,5,6-テトラメチルフェニル基)、2,6-ジ-iso-プロピルフェニル基、2,4,6-トリ-iso-プロピルフェニル基、4-tert-ブチルフェニル基、3,5-ジ-tert-ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、terフェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの芳香族置換基
が挙げられる。
前記炭化水素基の中でも、メチル基、iso-ブチル基、ネオペンチル基、シアミル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基が好ましい。
前記ハロゲン含有基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、ヘキサクロロアンチモン酸アニオンが挙げられる。
前記ハロゲン含有基の中でも、ペンタフルオロフェニル基が好ましい。
前記ハロゲン含有基の中でも、ペンタフルオロフェニル基が好ましい。
前記ケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ-iso-プロピルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基、tert-ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス(トリメチルシリル)シリル基、トリメチルシリルメチル基などが挙げられる。
前記ケイ素含有基の中でも、トリメチルシリルメチル基が好ましい。
前記ケイ素含有基の中でも、トリメチルシリルメチル基が好ましい。
前記酸素含有基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、アリルオキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、iso-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシメトキシ基、フェノキシ基、2,6-ジメチルフェノキシ基、2,6-ジ-iso-プロピルフェノキシ基、2,6-ジ-tert-ブチルフェノキシ基、2,4,6-トリメチルフェノキシ基、2,4,6-トリ-iso-プロピルフェノキシ基、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、過塩素酸アニオン、過ヨウ素酸アニオンが挙げられる。
前記酸素含有基の中でも、メトキシ基、エトキシ基、iso-プロポキシ基、tert-ブトキシ基が好ましい。
前記酸素含有基の中でも、メトキシ基、エトキシ基、iso-プロポキシ基、tert-ブトキシ基が好ましい。
前記硫黄含有基としては、例えば、メシル基(メタンスルフォニル基)、フェニルスルホニル基、トシル基(p-トルエンスルホニル基)、トリフリル基(トリフルオロメタンスルホニル基)、ノナフリル基(ノナフルオロブタンスルホニル基)、メシラート基(メタンスルホナート基)、トシラート基(p-トルエンスルホナート基)、トリフラート基(トリフルオロメタンスルホナート基)、ノナフラート基(ノナフルオロブタンスルホナート基)が挙げられる。
前記硫黄含有基の中でも、トリフラート(トリフルオロメタンスルホナート)が好ましい。
前記硫黄含有基の中でも、トリフラート(トリフルオロメタンスルホナート)が好ましい。
前記窒素含有基としては、例えば、アミノ基、シアノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリル基、ピロリル基、ビストリフリルイミド基などが挙げられる。
前記窒素含有基の中でも、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ピロリル基、ビストリフリルイミド基が好ましい。
前記リン含有基としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸アニオンが挙げられる。
前記リン含有基としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸アニオンが挙げられる。
前記ホウ素含有基としては、例えば、テトラフルオロホウ酸アニオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸アニオン、(メチル)(トリス(ペンタフルオロフェニル))ホウ酸アニオン、(ベンジル)(トリス(ペンタフルオロフェニル))ホウ酸アニオン、テトラキス((3,5-ビストリフルオロメチル)フェニル)ホウ酸アニオン、BR4(Rはそれぞれ独立に水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す。)で表される基が挙げられる。
前記アルミニウム含有基としては、例えば、
を形成可能な、AlR4(Rは水素原子、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す)で表される基が挙げられる。
前記共役ジエン系誘導体基としては、例えば、1,3-ブタジエニル基、イソプレニル基(2-メチル-1,3-ブタジエニル基)、ピペリレニル基(1,3-ペンタジエニル基)、2,4-ヘキサジエニル基、1,4-ジフェニル-1,3-ペンタジエニル基、シクロペンタジエニル基など、メタロシクロペンテン基が挙げられる。
前記孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタンなどのエーテル類、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどのアミン類、ピリジン、ピコリン、ルチジン、オキサゾリン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、チオフェンなどの複素環式化合物、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ-tert-ブチルホスフィンなどの有機リン化合物が挙げられる。
《R 1 ~R 16 》
前記一般式[1]において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15およびR16は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基である。
前記一般式[1]において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15およびR16は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基である。
前記炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、1-プロピル基、1-ブチル基、1-ペンチル基、1-ヘキシル基、1-ヘプチル基、1-オクチル基、1-ノニル基、1-デカニル基、1-ウンデカニル基、1-ドデカニル基、1-エイコサニル基、iso-プロピル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、iso-ブチル基、ペンタン-2-イル基、2-メチルブチル基、iso-ペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基(1,1-ジメチルプロピル基)、シアミル基、ペンタン-3-イル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、iso-ヘキシル基、1,1-ジメチルブチル基(2-メチルペンタン-2-イル基)、3-メチルペンタン-2-イル基、4-メチルペンタン-2-イル基、2,2-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、3,3-ジメチルブチル基、テキシル基、3-メチルペンタン-3-イル基、3,3-ジメチルブタ-2-イル基、ヘキサン-3-イル基、2-メチルペンタン-3-イル基、ヘプタン-4-イル基、2,4-ジメチルペンタン-2-イル基、3-エチルペンタン-3-イル基、4,4-ジメチルペンチル基、4-メチルヘプタン-4-イル基、4-プロピルヘプタン-4-イル基、2,3,3-トリメチルブタン-2-イル基、2,4,4-トリメチルペンタン-2-イル基などの炭素原子数が1~40の直鎖状または分岐状のアルキル基;
ビニル基、アリル基、プロペニル基、iso-プロペニル基、アレニル基、ブタ-3-エン-1-イル基、クロチル基、ブタ-3-エン-2-イル基、メタリル基、ブタ-1,3-ジエニル基、ペンタ-4-エン-1-イル基、ペンタ-3-エン-1-イル基、ペンタ-2-エン-1-イル基、iso-ペンテニル基、2-メチルブタ-3-エン-1-イル基、ペンタ-4-エン-2-イル基、プレニル基、2-メチル-ブタ-2-エン-1-イル基、ペンタ-3-エン-2-イル基、2-メチル-ブタ-3-エン-2-イル基、ペンタ-1-エン-3-イル基、ペンタ-2,4-ジエン-1-イル基、ペンタ-1,3-ジエン-1-イル基、ペンタ-1,4-ジエン-3-イル基、iso-プレニル基(2-メチル-ブタ-1,3-ジエン-1-イル基)、ペンタ-2,4-ジエン-2-イル基、ヘキサ-5-エン-1-イル基、ヘキサ-4-エン-1-イル基、ヘキサ-3-エン-1-イル基、ヘキサ-2-エン-1-イル基、4-メチル-ペンタ-4-エン-1-イル基、3-メチル-ペンタ-4-エン-1-イル基、2-メチル-ペンタ-4-エン-1-イル基、ヘキサ-5-エン-2-イル基、4-メチル-ペンタ-3-エン-1-イル基、3-メチル-ペンタ-3-エン-1-イル基、2,3-ジメチル-ブタ-2-エン-1-イル基、2-メチルペンタ-4-エン-2-イル基、3-エチルペンタ-1-エン-3-イル基、ヘキサ-3,5-ジエン-1-イル基、ヘキサ-2,4-ジエン-1-イル基、4-メチルペンタ-1,3-ジエン-1-イル基、2,3-ジメチル-ブタ-1,3-ジエン-1-イル基、ヘキサ-1,3,5-トリエン-1-イル基、2-(シクロペンタジエニル)プロパン-2-イル基、2-(シクロペンタジエニル)エチル基などの炭素原子数が2~40の直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基;
エチニル基、プロパ-2-イン-1-イル基、プロパルギル基、ブタ-1-イン-1-イル基、ブタ-2-イン-1-イル基、ブタ-3-イン-1-イル基、ペンタ-1-イン-1-イル基、ペンタ-2-イン-1-イル基、ペンタ-3-イン-1-イル基、ペンタ-4-イン-1-イル基、3-メチル-ブタ-1-イン-1-イル基、ペンタ-3-イン-2-イル基、2-メチル-ブタ-3-イン-1-イル基、ペンタ-4-イン-2-イル基、ヘキサ-1-イン-1-イル基、3,3-ジメチル-ブタ-1-イン-1-イル基、2-メチル-ペンタ-3-イン-2-イル基、2,2-ジメチル-ブタ-3-イン-1-イル基、ヘキサ-4-イン-1-イル基、ヘキサ-5-イン-1-イル基などの炭素原子数が2~40の直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基;
ベンジル基、2-メチルベンジル基、4-メチルベンジル基、2,4,6-トリメチルベンジル基、3,5-ジメチルベンジル基、クミニル基、2,4,6-トリ-iso-プロピルベンジル基、4-tert-ブチルベンジル基、3,5-ジ-tert-ブチルベンジル基、1-フェニルエチル基、ベンズヒドリル基、クミル基(2-フェニルプロパン-2-イル基)、2-(4-メチルフェニル)プロパン-2-イル基、2-(3,5-ジメチルフェニル)プロパン-2-イル基、2-(4-tert-ブチルフェニル)プロパン-2-イル基、2-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)プロパン-2-イル基、3-フェニルペンタン-3-イル基、4-フェニルヘプタ-1,6-ジエン-4-イル基、1,2,3-トリフェニルプロパン-2-イル基、1,1-ジフェニルエチル基、1,1-ジフェニルプロピル基、1,1-ジフェニル-ブタ-3-エン-1-イル基、1,1,2-トリフェニルエチル基、トリチル基(トリフェニルメチル基)、トリ-(4-メチルフェニル)メチル基、2-フェニルエチル基、スチリル基(2-フェニルビニル基)、2-(2-メチルフェニル)エチル基、2-(4-メチルフェニル)エチル基、2-(2,4,6-トリメチルフェニル)エチル基、2-(3,5-ジメチルフェニル)エチル基、2-(2,4,6-トリ-iso-プロピルフェニル)エチル基、2-(4-tert-ブチルフェニル)エチル基、2-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)エチル基、2-メチル-1-フェニルプロパン-2-イル基、3-フェニルプロピル基、シンナミル基(3-フェニルアリル基)、ネオフィル基(2-メチル-2-フェニルプロピル基)、3-メチル-3-フェニルブチル基、2-メチル-4-フェニルブタン-2-イル基、シクロペンタジエニルジフェニルメチル基、2-(1-インデニル)プロパン-2-イル基、(1-インデニル)ジフェニルメチル基、2-(1-インデニル)エチル基、2-(テトラヒドロ-1-インダセニル)プロパン-2-イル基、(テトラヒドロ-1-インダセニル)ジフェニルメチル基、2-(テトラヒドロ-1-インダセニル)エチル基、2-(1-ベンゾインデニル)プロパン-2-イル基、(1-ベンゾインデニル)ジフェニルメチル基、2-(1-ベンゾインデニル)エチル基、2-(9-フルオレニル)プロパン-2-イル基、(9-フルオレニル)ジフェニルメチル基、2-(9-フルオレニル)エチル基、2-(1-アズレニル)プロパン-2-イル基、(1-アズレニル)ジフェニルメチル基、2-(1-アズレニル)エチル基などの炭素原子数が7~40の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基;
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、n-ブチルシクロペンタジエニル基、n-ブチル-メチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、1-メチルシクロペンチル基、1-アリルシクロペンチル基、1-ベンジルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、1-メチルシクロヘキシル基、1-アリルシクロヘキシル基、1-ベンジルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、1-メチルシクロヘプチル基、1-アリルシクロヘプチル基、1-ベンジルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、シクロオクタトリエニル基、1-メチルシクロオクチル基、1-アリルシクロオクチル基、1-ベンジルシクロオクチル基、4-シクロヘキシル-tert-ブチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、ノルボルナジエニル基、2-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル基、7-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-7-イル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン-1-イル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン-2-イル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基、1-(2-メチルアダマンチル)、1-(3-メチルアダマンチル)、1-(4-メチルアダマンチル)、1-(2-フェニルアダマンチル)、1-(3-フェニルアダマンチル)、1-(4-フェニルアダマンチル)、1-(3,5-ジメチルアダマンチル)、1-(3,5,7-トリメチルアダマンチル)、1-(3,5,7-トリフェニルアダマンチル)、ペンタレニル基、インデニル基、フルオレニル基、インダセニル基、テトラヒドロインダセニル基、ベンゾインデニル基、アズレニル基などの炭素原子数が3~40の環状飽和および不飽和炭化水素基;
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ジュリル基、2,6-ジ-iso-プロピルフェニル基、2,4,6-トリ-iso-プロピルフェニル基、4-tert-ブチルフェニル基、3,5-ジ-tert-ブチルフェニル基、アリルフェニル基、(ブタ-3-エン-1-イル)フェニル基、(ブタ-2-エン-1-イル)フェニル基、メタリルフェニル基、プレニルフェニル基、4-アダマンチルフェニル基、3,5-ジ-アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、terフェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの炭素原子数が6~40の芳香族置換基
などが挙げられる。
メチル基、エチル基、1-プロピル基、1-ブチル基、1-ペンチル基、1-ヘキシル基、1-ヘプチル基、1-オクチル基、1-ノニル基、1-デカニル基、1-ウンデカニル基、1-ドデカニル基、1-エイコサニル基、iso-プロピル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、iso-ブチル基、ペンタン-2-イル基、2-メチルブチル基、iso-ペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基(1,1-ジメチルプロピル基)、シアミル基、ペンタン-3-イル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、iso-ヘキシル基、1,1-ジメチルブチル基(2-メチルペンタン-2-イル基)、3-メチルペンタン-2-イル基、4-メチルペンタン-2-イル基、2,2-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、3,3-ジメチルブチル基、テキシル基、3-メチルペンタン-3-イル基、3,3-ジメチルブタ-2-イル基、ヘキサン-3-イル基、2-メチルペンタン-3-イル基、ヘプタン-4-イル基、2,4-ジメチルペンタン-2-イル基、3-エチルペンタン-3-イル基、4,4-ジメチルペンチル基、4-メチルヘプタン-4-イル基、4-プロピルヘプタン-4-イル基、2,3,3-トリメチルブタン-2-イル基、2,4,4-トリメチルペンタン-2-イル基などの炭素原子数が1~40の直鎖状または分岐状のアルキル基;
ビニル基、アリル基、プロペニル基、iso-プロペニル基、アレニル基、ブタ-3-エン-1-イル基、クロチル基、ブタ-3-エン-2-イル基、メタリル基、ブタ-1,3-ジエニル基、ペンタ-4-エン-1-イル基、ペンタ-3-エン-1-イル基、ペンタ-2-エン-1-イル基、iso-ペンテニル基、2-メチルブタ-3-エン-1-イル基、ペンタ-4-エン-2-イル基、プレニル基、2-メチル-ブタ-2-エン-1-イル基、ペンタ-3-エン-2-イル基、2-メチル-ブタ-3-エン-2-イル基、ペンタ-1-エン-3-イル基、ペンタ-2,4-ジエン-1-イル基、ペンタ-1,3-ジエン-1-イル基、ペンタ-1,4-ジエン-3-イル基、iso-プレニル基(2-メチル-ブタ-1,3-ジエン-1-イル基)、ペンタ-2,4-ジエン-2-イル基、ヘキサ-5-エン-1-イル基、ヘキサ-4-エン-1-イル基、ヘキサ-3-エン-1-イル基、ヘキサ-2-エン-1-イル基、4-メチル-ペンタ-4-エン-1-イル基、3-メチル-ペンタ-4-エン-1-イル基、2-メチル-ペンタ-4-エン-1-イル基、ヘキサ-5-エン-2-イル基、4-メチル-ペンタ-3-エン-1-イル基、3-メチル-ペンタ-3-エン-1-イル基、2,3-ジメチル-ブタ-2-エン-1-イル基、2-メチルペンタ-4-エン-2-イル基、3-エチルペンタ-1-エン-3-イル基、ヘキサ-3,5-ジエン-1-イル基、ヘキサ-2,4-ジエン-1-イル基、4-メチルペンタ-1,3-ジエン-1-イル基、2,3-ジメチル-ブタ-1,3-ジエン-1-イル基、ヘキサ-1,3,5-トリエン-1-イル基、2-(シクロペンタジエニル)プロパン-2-イル基、2-(シクロペンタジエニル)エチル基などの炭素原子数が2~40の直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基;
エチニル基、プロパ-2-イン-1-イル基、プロパルギル基、ブタ-1-イン-1-イル基、ブタ-2-イン-1-イル基、ブタ-3-イン-1-イル基、ペンタ-1-イン-1-イル基、ペンタ-2-イン-1-イル基、ペンタ-3-イン-1-イル基、ペンタ-4-イン-1-イル基、3-メチル-ブタ-1-イン-1-イル基、ペンタ-3-イン-2-イル基、2-メチル-ブタ-3-イン-1-イル基、ペンタ-4-イン-2-イル基、ヘキサ-1-イン-1-イル基、3,3-ジメチル-ブタ-1-イン-1-イル基、2-メチル-ペンタ-3-イン-2-イル基、2,2-ジメチル-ブタ-3-イン-1-イル基、ヘキサ-4-イン-1-イル基、ヘキサ-5-イン-1-イル基などの炭素原子数が2~40の直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基;
ベンジル基、2-メチルベンジル基、4-メチルベンジル基、2,4,6-トリメチルベンジル基、3,5-ジメチルベンジル基、クミニル基、2,4,6-トリ-iso-プロピルベンジル基、4-tert-ブチルベンジル基、3,5-ジ-tert-ブチルベンジル基、1-フェニルエチル基、ベンズヒドリル基、クミル基(2-フェニルプロパン-2-イル基)、2-(4-メチルフェニル)プロパン-2-イル基、2-(3,5-ジメチルフェニル)プロパン-2-イル基、2-(4-tert-ブチルフェニル)プロパン-2-イル基、2-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)プロパン-2-イル基、3-フェニルペンタン-3-イル基、4-フェニルヘプタ-1,6-ジエン-4-イル基、1,2,3-トリフェニルプロパン-2-イル基、1,1-ジフェニルエチル基、1,1-ジフェニルプロピル基、1,1-ジフェニル-ブタ-3-エン-1-イル基、1,1,2-トリフェニルエチル基、トリチル基(トリフェニルメチル基)、トリ-(4-メチルフェニル)メチル基、2-フェニルエチル基、スチリル基(2-フェニルビニル基)、2-(2-メチルフェニル)エチル基、2-(4-メチルフェニル)エチル基、2-(2,4,6-トリメチルフェニル)エチル基、2-(3,5-ジメチルフェニル)エチル基、2-(2,4,6-トリ-iso-プロピルフェニル)エチル基、2-(4-tert-ブチルフェニル)エチル基、2-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)エチル基、2-メチル-1-フェニルプロパン-2-イル基、3-フェニルプロピル基、シンナミル基(3-フェニルアリル基)、ネオフィル基(2-メチル-2-フェニルプロピル基)、3-メチル-3-フェニルブチル基、2-メチル-4-フェニルブタン-2-イル基、シクロペンタジエニルジフェニルメチル基、2-(1-インデニル)プロパン-2-イル基、(1-インデニル)ジフェニルメチル基、2-(1-インデニル)エチル基、2-(テトラヒドロ-1-インダセニル)プロパン-2-イル基、(テトラヒドロ-1-インダセニル)ジフェニルメチル基、2-(テトラヒドロ-1-インダセニル)エチル基、2-(1-ベンゾインデニル)プロパン-2-イル基、(1-ベンゾインデニル)ジフェニルメチル基、2-(1-ベンゾインデニル)エチル基、2-(9-フルオレニル)プロパン-2-イル基、(9-フルオレニル)ジフェニルメチル基、2-(9-フルオレニル)エチル基、2-(1-アズレニル)プロパン-2-イル基、(1-アズレニル)ジフェニルメチル基、2-(1-アズレニル)エチル基などの炭素原子数が7~40の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基;
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、n-ブチルシクロペンタジエニル基、n-ブチル-メチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、1-メチルシクロペンチル基、1-アリルシクロペンチル基、1-ベンジルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、1-メチルシクロヘキシル基、1-アリルシクロヘキシル基、1-ベンジルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、1-メチルシクロヘプチル基、1-アリルシクロヘプチル基、1-ベンジルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、シクロオクタトリエニル基、1-メチルシクロオクチル基、1-アリルシクロオクチル基、1-ベンジルシクロオクチル基、4-シクロヘキシル-tert-ブチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、ノルボルナジエニル基、2-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル基、7-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-7-イル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン-1-イル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン-2-イル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基、1-(2-メチルアダマンチル)、1-(3-メチルアダマンチル)、1-(4-メチルアダマンチル)、1-(2-フェニルアダマンチル)、1-(3-フェニルアダマンチル)、1-(4-フェニルアダマンチル)、1-(3,5-ジメチルアダマンチル)、1-(3,5,7-トリメチルアダマンチル)、1-(3,5,7-トリフェニルアダマンチル)、ペンタレニル基、インデニル基、フルオレニル基、インダセニル基、テトラヒドロインダセニル基、ベンゾインデニル基、アズレニル基などの炭素原子数が3~40の環状飽和および不飽和炭化水素基;
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ジュリル基、2,6-ジ-iso-プロピルフェニル基、2,4,6-トリ-iso-プロピルフェニル基、4-tert-ブチルフェニル基、3,5-ジ-tert-ブチルフェニル基、アリルフェニル基、(ブタ-3-エン-1-イル)フェニル基、(ブタ-2-エン-1-イル)フェニル基、メタリルフェニル基、プレニルフェニル基、4-アダマンチルフェニル基、3,5-ジ-アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、terフェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの炭素原子数が6~40の芳香族置換基
などが挙げられる。
前記炭素原子数が1~40の直鎖状または分岐状のアルキル基の中でも、メチル基、エチル基、1-プロピル基、1-ブチル基、1-ペンチル基、1-ヘキシル基、1-ヘプチル基、1-オクチル基、iso-プロピル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、iso-ブチル基、iso-ペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、ペンタン-3-イル基、iso-ヘキシル基、1,1-ジメチルブチル基、3,3-ジメチルブチル基、テキシル基、3-メチルペンタン-3-イル基、ヘプタン-4-イル基、2,4-ジメチルペンタン-2-イル基、3-エチルペンタン-3-イル基、4,4-ジメチルペンチル基、4-メチルヘプタン-4-イル基、4-プロピルヘプタン-4-イル基、2,4,4-トリメチルペンタン-2-イル基などが好ましく、メチル基、エチル基、1-プロピル基、1-ブチル基、1-ペンチル基、1-ヘキシル基、iso-プロピル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、2,4-ジメチルペンタン-2-イル基、2,4,4-トリメチルペンタン-2-イル基がより好ましい。
前記炭素原子数が2~40の直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基の中でも、ビニル基、アリル基、ブタ-3-エン-1-イル基、クロチル基、メタリル基、ペンタ-4-エン-1-イル基、プレニル基、ペンタ-1,4-ジエン-3-イル基、ヘキサ-5-エン-1-イル基、2-メチルペンタ-4-エン-2-イル基、2-(シクロペンタジエニル)プロパン-2-イル基、2-(シクロペンタジエニル)エチル基などが好ましく、ビニル基、アリル基、ブタ-3-エン-1-イル基、ペンタ-4-エン-1-イル基、プレニル基、ヘキサ-5-エン-1-イル基がより好ましい。
前記炭素原子数が2~40の直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基の中でも、エチニル基、プロパ-2-イン-1-イル基、プロパルギル基、ブタ-2-イン-1-イル基、ブタ-3-イン-1-イル基、ペンタ-3-イン-1-イル基、ペンタ-4-イン-1-イル基、3-メチル-ブタ-1-イン-1-イル基、3,3-ジメチル-ブタ-1-イン-1-イル基、ヘキサ-4-イン-1-イル基、ヘキサ-5-イン-1-イル基などが好ましく、プロパ-2-イン-1-イル基、プロパルギル基、ブタ-2-イン-1-イル基、ブタ-3-イン-1-イル基がより好ましい。
前記炭素原子数が7~40の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基の中でも、ベンジル基、2-メチルベンジル基、4-メチルベンジル基、2,4,6-トリメチルベンジル基、3,5-ジメチルベンジル基、クミニル基、2,4,6-トリ-iso-プロピルベンジル基、4-tert-ブチルベンジル基、3,5-ジ-tert-ブチルベンジル基、ベンズヒドリル基、クミル基、1,1-ジフェニルエチル基、トリチル基、2-フェニルエチル基、2-(4-メチルフェニル)エチル基、2-(2,4,6-トリメチルフェニル)エチル基、2-(3,5-ジメチルフェニル)エチル基、2-(2,4,6-トリ-iso-プロピルフェニル)エチル基、2-(4-tert-ブチルフェニル)エチル基、2-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)エチル基、スチリル基、2-メチル-1-フェニルプロパン-2-イル基、3-フェニルプロピル基、シンナミル基、ネオフィル基、シクロペンタジエニルジフェニルメチル基、2-(1-インデニル)プロパン-2-イル基、(1-インデニル)ジフェニルメチル基、2-(1-インデニル)エチル基、2-(9-フルオレニル)プロパン-2-イル基、(9-フルオレニル)ジフェニルメチル基、2-(9-フルオレニル)エチル基などが好ましく、ベンジル基、ベンズヒドリル基、クミル基、1,1-ジフェニルエチル基、トリチル基、2-フェニルエチル基、3-フェニルプロピル基、シンナミル基がより好ましい。
前記炭素原子数が3~40の環状飽和および不飽和炭化水素基の中でも、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、1-メチルシクロペンチル基、1-アリルシクロペンチル基、1-ベンジルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、1-メチルシクロヘキシル基、1-アリルシクロヘキシル基、1-ベンジルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、1-メチルシクロヘプチル基、1-アリルシクロヘプチル基、1-ベンジルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、4-シクロヘキシル-tert-ブチル基、ノルボルニル基、2-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン-1-イル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基、ペンタレニル基、インデニル基、フルオレニル基などが好ましく、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、1-メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、1-メチルシクロヘキシル基、1-アダマンチル基がより好ましい。
前記炭素原子数が6~40の芳香族置換基の中でも、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、2,6-ジ-iso-プロピルフェニル基、2,4,6-トリ-iso-プロピルフェニル基、4-tert-ブチルフェニル基、3,5-ジ-tert-ブチルフェニル基、アリルフェニル基、プレニルフェニル基、4-アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、terフェニル基、ビナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、フェロセニル基などが好ましく、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、2,6-ジ-iso-プロピルフェニル基、2,4,6-トリ-iso-プロピルフェニル基、4-tert-ブチルフェニル基、3,5-ジ-tert-ブチルフェニル基、アリルフェニル基、4-アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基がより好ましい。
前記ハロゲン含有基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、4,4,4-トリフルオロブチル基、ドデカフルオロヘキシル基、6,6,6-トリフルオロヘキシル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ジ-tert-ブチル-フルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ビストリフルオロメトキシフェニル基、トリフルオロメチルチオフェニル基、ビストリフルオロメチルチオフェニル基、フルオロビフェニル基、ジフルオロビフェニル基、トリフルオロビフェニル基、テトラフルオロビフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、ジ-tert-ブチル-フルオロビフェニル基、トリフルオロメチルビフェニル基、ビストリフルオロメチルビフェニル基、トリフルオロメトキシビフェニル基、ビストリフルオロメトキシビフェニル基、トリフルオロメチルジメチルシリル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、フルオロフェノキシ基、ジフルオロフェノキシ基、トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、ジ-tert-ブチル-フルオロフェノキシ基、トリフルオロメチルフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、トリフルオロメトキシフェノキシ基、ビストリフルオロメトキシフェノキシ基、ジフルオロメチレンジオキシフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニルイミノメチル基、トリフルオロメチルチオ基、などが挙げられる。
前記ハロゲン含有基の中でも、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、4,4,4-トリフルオロブチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、トリフルオロメチルビフェニル基、ビストリフルオロメチルビフェニル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、ジフルオロメチレンジオキシフェニル基、トリフルオロメチルチオ基が好ましく、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基がより好ましい。
前記ケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ-iso-プロピルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基、tert-ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス(トリメチルシリル)シリル基、シクロペンタジエニルジメチルシリル基、ジ-n-ブチル(シクロペンタジエニル)シリル基、シクロペンタジエニルジフェニルシリル基、インデニルジメチルシリル基、ジ-n-ブチル(インデニル)シリル基、インデニルジフェニルシリル基、フルオレニルジメチルシリル基、ジ-n-ブチル(フルオレニル)シリル基、フルオレニルジフェニルシリル基、4-トリメチルシリルフェニル基、4-トリエチルシリルフェニル基、4-トリ-iso-プロピルシリルフェニル基、4-tert-ブチルジフェニルシリルフェニル基、4-トリフェニルシリルフェニル基、4-トリス(トリメチルシリル)シリルフェニル基、3,5-ビス(トリメチルシリル)フェニル基などが挙げられる。
前記ケイ素含有基の中でも、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ-iso-プロピルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、シクロペンタジエニルジメチルシリル基、シクロペンタジエニルジフェニルシリル基、インデニルジメチルシリル基、インデニルジフェニルシリル基、フルオレニルジメチルシリル基、フルオレニルジフェニルシリル基、4-トリメチルシリルフェニル基、4-トリエチルシリルフェニル基、4-トリ-iso-プロピルシリルフェニル基、4-トリフェニルシリルフェニル基、3,5-ビス(トリメチルシリル)フェニル基などが好ましく、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基、4-トリメチルシリルフェニル基、4-トリエチルシリルフェニル基、4-トリ-iso-プロピルシリルフェニル基、3,5-ビス(トリメチルシリル)フェニル基がより好ましい。
前記酸素含有基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、アリルオキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、iso-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、メタリルオキシ基、プレニルオキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、トルイルオキシ基、iso-プロピルフェノキシ基、アリルフェノキシ基、tert-ブチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、iso-プロポキシフェノキシ基、アリルオキシフェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ビナフチルオキシ基、メトキシメチル基、アリルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、アリルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、アリルオキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシビニル基、アリルオキシビニル基、ベンジルオキシビニル基、フェノキシビニル基、メトキシアリル基、アリルオキシアリル基、ベンジルオキシアリル基、フェノキシアリル基、ジメトキシメチル基、ジ-iso-プロポキシメチル基、ジオキソラニル基、テトラメチルジオキソラニル基、ジオキサニル基、メトキシフェニル基、iso-プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチレンジオキシフェニル基、3,5-ジメチル-4-メトキシフェニル基、3,5-ジ-tert-ブチル-4-メトキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、テトラヒドロフリル基、ピラニル基、テトラヒドロピラニル基、フロフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基などが挙げられる。
前記酸素含有基の中でも、炭素数1~20(好ましくは1~10)のアルコキシ基などが好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、iso-プロポキシ基、アリルオキシ基、n-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、プレニルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、トルイルオキシ基、iso-プロピルフェノキシ基、アリルフェノキシ基、tert-ブチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ビナフチルオキシ基、アリルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシアリル基、ベンジルオキシアリル基、フェノキシアリル基、ジメトキシメチル基、ジオキソラニル基、テトラメチルジオキソラニル基、ジオキサニル基、ジメチルジオキサニル基、メトキシフェニル基、iso-プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチレンジオキシフェニル基、3,5-ジメチル-4-メトキシフェニル基、3,5-ジ-tert-ブチル-4-メトキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、テトラヒドロピラニル基、フロフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基等などが好ましく、メトキシ基、iso-プロポキシ基、tert-ブトキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基、ジメトキシメチル基、ジオキソラニル基、メトキシフェニル基、iso-プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、3,5-ジメチル-4-メトキシフェニル基、3,5-ジ-tert-ブチル-4-メトキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基がより好ましい。
前記窒素含有基としては、例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基、ジデシルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モリホリル基、アゼピニル基、ジメチルアミノメチル基、ジベンジルアミノメチル基、ピロリジニルメチル基、ジメチルアミノエチル基、ベンジルアミノメチル基、ベンジルアミノエチル基、ピロリジニルエチル基、ジメチルアミノビニル基、ベンジルアミノビニル基、ピロリジニルビニル基、ジメチルアミノプロピル基、ベンジルアミノプロピル基、ピロリジニルプロピル基、ジメチルアミノアリル基、ベンジルアミノアリル基、ピロリジニルアリル基、アミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、3,5-ジメチル-4-ジメチルアミノフェニル基、3,5-ジ-iso-プロピル-4-ジメチルアミノフェニル基、ジュロリジニル基、テトラメチルジュロリジニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリルフェニル基、ピリジルフェニル基、キノリルフェニル基、イソキノリルフェニル基、インドリニルフェニル基、インドリルフェニル基、カルバゾリルフェニル基、ジ-tert-ブチルカルバゾリルフェニル基、ピロリル基、メチルピロリル基、フェニルピロリル基、ピリジル基、キノリル基、テトラヒドロキノリル基、iso-キノリル基、テトラヒドロ-iso-キノリル基、インドリル基、インドリニル基、カルバゾリル基、ジ-tert-ブチルカルバゾリル基、イミダゾリル基、ジメチルイミダゾリジニル基、ベンゾイミダソリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基、ベンゾオキサゾリル基などが挙げられる。
前記窒素含有基の中でも、炭素数1~20(好ましくは1~10)のアミノ基などが好ましく、具体的にはアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリル基、ジメチルアミノメチル基、ベンジルアミノメチル基、ピロリジニルメチル基、ジメチルアミノエチル基、ピロリジニルエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ピロリジニルプロピル基、ジメチルアミノアリル基、ピロリジニルアリル基、アミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、3,5-ジメチル-4-ジメチルアミノフェニル基、3,5-ジ-iso-プロピル-4-ジメチルアミノフェニル基、ジュロリジニル基、テトラメチルジュロリジニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリルフェニル基、カルバゾリルフェニル基、ジ-tert-ブチルカルバゾリルフェニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基、テトラヒドロキノリル基、iso-キノリル基、テトラヒドロ-iso-キノリル基、インドリル基、インドリニル基、カルバゾリル基、ジ-tert-ブチルカルバゾリル基、イミダゾリル基、ジメチルイミダゾリジニル基、ベンゾイミダソリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基、ベンゾオキサゾリル基などが好ましく、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ジメチルアミノフェニル基、3,5-ジメチル-4-ジメチルアミノフェニル基、3,5-ジ-iso-プロピル-4-ジメチルアミノフェニル基、ジュロリジニル基、テトラメチルジュロリジニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリル基、ピリジル基、カルバゾリル基、イミダゾリル基がより好ましい。
前記硫黄含有基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、メチルチオメチル基、ベンジルチオメチル基、フェニルチオメチル基、ナフチルチオメチル基、メチルチオエチル基、ベンジルチオエチル基、フェニルチオエチル基、ナフチルチオエチル基、メチルチオビニル基、ベンジルチオビニル基、フェニルチオビニル基、ナフチルチオビニル基、メチルチオプロピル基、ベンジルチオプロピル基、フェニルチオプロピル基、ナフチルチオプロピル基、メチルチオアリル基、ベンジルチオアリル基、フェニルチオアリル基、ナフチルチオアリル基、メルカプトフェニル基、メチルチオフェニル基、チエニルフェニル基、メチルチエニルフェニル基、ベンゾチエニルフェニル基、ジベンゾチエニルフェニル基、ベンゾジチエニルフェニル基、チエニル基、テトラヒドロチエニル基、メチルチエニル基、チエノフリル基、チエノチエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、チエノベンゾフリル基、ベンゾジチエニル基、ジチオラニル基、ジチアニル基、オキサチオラニル基、オキサチアニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、チアゾリジニル基などが挙げられる。
前記硫黄含有基の中でも、チエニル基、メチルチエニル基、チエノフリル基、チエノチエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、チエノベンゾフリル基、ベンゾジチエニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基が好ましい。
R1~R6のうちの隣接した置換基同士(例:R1とR2、R2とR3、R3とR4、R4とR5、およびR5とR6)は、およびR7~R12のうちの隣接した置換基同士(例:R7とR8、R8とR9、R9とR10、R10とR11、およびR11とR12)は、それぞれ互いに結合して、置換基を有していてもよい環を形成していてもよく、互いに結合していなくてもよい。たとえば製造の容易性の観点からは、互いに結合していないことが好ましい。
この場合に形成される環としては、インデニル環部分に縮環する、置換基を有していてもよい、飽和炭化水素(前記インデニル環部分の炭化水素を除く。)または不飽和炭化水素からなる5~8員環が好ましい。なお、環が複数存在する場合には、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、前記環はより好ましくは5又は6員環であり、この場合、前記環と母核のインデニル環部分とを併せた構造としては、例えば、置換ベンゾインデニル環、置換テトラヒドロインダセン環、置換シクロペンタテトラヒドロナフタレンが挙げられ、置換ベンゾインデニル環、置換テトラヒドロインダセン環が好ましい。
R13およびR14は、ならびにR15およびR16は、それぞれ互いに結合してSiを含む環を形成していてもよく、互いに結合していなくてもよい。たとえば製造の容易性の観点からは、互いに結合していないことが好ましい。
この場合に形成される環としては、置換基を有していてもよい、3~8員環の飽和または不飽和環が好ましい。本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、前記環は好ましくは4~6員環であり、この場合、R13およびR14とSiとを併せた構造、およびR15およびR16とSiとを併せた構造として、例えば、置換シクロブタン環、置換シクロペンタン環、置換フルオレン環、置換シラシクロブタン(シレタン)環、置換シラシクロペンタン(シロラン)環、置換シラシクロヘキサン(シリナン)環、置換シラフルオレン環が挙げられ、置換シクロペンタン環、置換シラシクロブタン環、置換シラシクロペンタン環が好ましい。
R1、R6、R7およびR12は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のケイ素含有基、炭素数1~20の酸素含有基、炭素数1~20の窒素含有基または炭素数1~20の硫黄含有基であり、より好ましくは水素原子、炭素数1~20の炭化水素基であり、特に好ましくは水素原子である。
R1、R6、R7およびR12の少なくとも1つにおいては、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基が、後述する複素環式芳香族基であってもよい。
R1、R6、R7およびR12の少なくとも1つにおいては、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基が、後述する複素環式芳香族基であってもよい。
R2、R5、R8およびR11は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のケイ素含有基、炭素数1~20の酸素含有基、炭素数1~20の窒素含有基または炭素数1~20の硫黄含有基であり、より好ましくは水素原子、炭素数1~20の炭化水素基であり、特に好ましくは水素原子である。
R2、R5、R8およびR11の少なくとも1つにおいては、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基が、後述する複素環式芳香族基であってもよい。
R2、R5、R8およびR11の少なくとも1つにおいては、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基が、後述する複素環式芳香族基であってもよい。
R3、R4、R9およびR10は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のケイ素含有基、炭素数1~20の酸素含有基、炭素数1~20の窒素含有基または炭素数1~20の硫黄含有基であり、より好ましくは水素原子、炭素数1~20の炭化水素基であり、特に好ましくは水素原子である。
R13~R16は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のケイ素含有基、炭素数1~20の酸素含有基、炭素数1~20の窒素含有基または炭素数1~20の硫黄含有基であり、より好ましくは炭素数1~20の炭化水素基である。
《遷移金属化合物(A)の好ましい態様》
前記遷移金属化合物(A)の好ましい態様としては、
前記一般式(1)において、
Xが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~20の炭化水素基、ケイ素含有基または酸素含有基であり、
R1~R12が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のケイ素含有基、炭素数1~20の酸素含有基、炭素数1~20の窒素含有基または炭素数1~20の硫黄含有基であり、
R13~R16が、それぞれ独立に、炭素数1~20の炭化水素基である、
遷移金属化合物(A-1)
が挙げられ、より好ましい態様としては、
前記一般式(1)において、
Xが、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~20の炭化水素基または酸素含有基であり、
R1~R12が、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~20の炭化水素基であり、
R13~R16が、それぞれ独立に、炭素数1~20の炭化水素基である、
遷移金属化合物(A-2)が挙げられる。
前記遷移金属化合物(A)の好ましい態様としては、
前記一般式(1)において、
Xが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~20の炭化水素基、ケイ素含有基または酸素含有基であり、
R1~R12が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のケイ素含有基、炭素数1~20の酸素含有基、炭素数1~20の窒素含有基または炭素数1~20の硫黄含有基であり、
R13~R16が、それぞれ独立に、炭素数1~20の炭化水素基である、
遷移金属化合物(A-1)
が挙げられ、より好ましい態様としては、
前記一般式(1)において、
Xが、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~20の炭化水素基または酸素含有基であり、
R1~R12が、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~20の炭化水素基であり、
R13~R16が、それぞれ独立に、炭素数1~20の炭化水素基である、
遷移金属化合物(A-2)が挙げられる。
また、製造容易性の観点からは、前記一般式(1)において、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R15およびR16は、それぞれR1、R2、R3、R4、R5、R6、R13およびR14と同一であることが好ましい。
前記遷移金属化合物、R1、R2、R5、R6、R7、R8、R11およびR12の選択肢の1つである複素環式芳香族基としては、窒素、酸素および硫黄からなる群から選ばれる原子を少なくとも1つ含む母骨格を5員環(以下「複素5員環」ともいう。)とする、置換基を有していてもよい複素環式芳香族基、例えば、下記一般式[4a]~[4h]で表される基が挙げられる。
前記一般式[4a]~[4h]中、Chは酸素原子あるいは硫黄原子であり、Rdはそれぞれ独立に、水素原子または炭素数1~20の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
なお、前記一般式[4a]~[4h]中の波線はインデニル環との結合部位を示す。
前記炭素数1~20の炭化水素基の例としては、上述したR1~R16としての前記炭化水素基の例として挙げたもののうち、炭素数が1~20のものが挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、1-プロピル基、1-ブチル基、1-ペンチル基、1-ヘキシル基、1-ヘプチル基、1-オクチル基、iso-プロピル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、iso-ブチル基、iso-ペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、アリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、ノルボルニル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン-1-イル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基、ベンジル基、ベンズヒドリル基、クミル基、1,1-ジフェニルエチル基、トリチル基、2-フェニルエチル基、3-フェニルプロピル基、シンナミル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、2,6-ジ-iso-プロピルフェニル基、2,4,6-トリ-iso-プロピルフェニル基、4-tert-ブチルフェニル基、3,5-ジ-tert-ブチルフェニル基、4-アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、terフェニル基、ビナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、フェロセニル基が挙げられ、より好ましくは、メチル基、エチル基、1-プロピル基、1-ブチル基、iso-プロピル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、iso-ブチル基、アリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1-アダマンチル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、ビフェニル基、terフェニル基が挙げられる。
前記炭素数1~20の炭化水素基の例としては、上述したR1~R16としての前記炭化水素基の例として挙げたもののうち、炭素数が1~20のものが挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、1-プロピル基、1-ブチル基、1-ペンチル基、1-ヘキシル基、1-ヘプチル基、1-オクチル基、iso-プロピル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、iso-ブチル基、iso-ペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、アリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、ノルボルニル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン-1-イル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基、ベンジル基、ベンズヒドリル基、クミル基、1,1-ジフェニルエチル基、トリチル基、2-フェニルエチル基、3-フェニルプロピル基、シンナミル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、2,6-ジ-iso-プロピルフェニル基、2,4,6-トリ-iso-プロピルフェニル基、4-tert-ブチルフェニル基、3,5-ジ-tert-ブチルフェニル基、4-アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、terフェニル基、ビナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、フェロセニル基が挙げられ、より好ましくは、メチル基、エチル基、1-プロピル基、1-ブチル基、iso-プロピル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、iso-ブチル基、アリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1-アダマンチル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、ビフェニル基、terフェニル基が挙げられる。
Rdはそれぞれ独立に、隣接したRd同士で互いに結合して、複素5員環部分に縮環する、置換基を有していてもよい、複素5員環部分の原子と共に5~8員環を構成する飽和または不飽和炭化水素基を形成してもよい。前記5~8員環は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは5又は6員環であり、この場合、この環と母核の複素5員環部分とを併せた構造として、例えば、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、カルバゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環などが挙げられる。
前記一般式[4a]~[4h]で表される複素環式芳香族基の中でも、前記一般式[4a]で表される複素環式芳香族基が好ましい。
前記一般式[4a]で表される複素環式芳香族基の中でも、2-フリル基、5-メチル-2-フリル基、2-チエニル基、5-メチル-2-チエニル基が好ましい。
前記一般式[4a]で表される複素環式芳香族基の中でも、2-フリル基、5-メチル-2-フリル基、2-チエニル基、5-メチル-2-チエニル基が好ましい。
《遷移金属化合物(A)の例示》
以下に前記遷移金属化合物(A)の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。
以下に前記遷移金属化合物(A)の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。
便宜上、前記遷移金属化合物(A)のMXn(金属部分)で表される部分を除いたリガンド構造を、インデニル環部分2つ、インデニル環部分R1、R6、R7、R12置換基、インデニル環部分R2、R5、R8、R11置換基、インデニル環部分R3、R4、R9、R10置換基、シリレン基2つの5種類に分ける。2-インデニル環部分の略称をα、2-インデニル環部分R1、R6、R7、R12置換基の略称をβ、2-インデニル環部分R2、R5、R8、R11置換基の略称をγ、2-インデニル環部分R3、R4、R9、R10置換基の略称をδ、シリレン基の略称をεとし、各置換基の略称を[表1]~[表5]に示す。
金属部分MXnの具体的な例示としては、
TiF2、TiCl2、TiBr2、TiI2、Ti(Me)2、Ti(Bn)2、Ti(Allyl)2、Ti(CH2-tBu)2、Ti(1,3-ブタジエニル)、Ti(1,3-ペンタジエニル)、Ti(2,4-ヘキサジエニル)、Ti(1,4-ジフェニル-1,3-ペンタジエニル)、Ti(CH2-Si(Me)3)2、Ti(ОMe)2、Ti(ОiPr)2、Ti(NMe2)2、Ti(ОMs)2、Ti(ОTs)2、Ti(ОTf)2、
ZrF2、ZrCl2、ZrBr2、ZrI2、Zr(Me)2、Zr(Bn)2、Zr(Allyl)2、Zr(CH2-tBu)2、Zr(1,3-ブタジエニル)、Zr(1,3-ペンタジエニル)、Zr(2,4-ヘキサジエニル)、Zr(1,4-ジフェニル-1,3-ペンタジエニル)、Zr(CH2-Si(Me)3)2、Zr(ОMe)2、Zr(ОiPr)2、Zr(NMe2)2、Zr(ОMs)2、Zr(ОTs)2、Zr(ОTf)2、
HfF2、HfCl2、HfBr2、HfI2、Hf(Me)2、Hf(Bn)2、Hf(Allyl)2、Hf(CH2-tBu)2、Hf(1,3-ブタジエニル)、Hf(1,3-ペンタジエニル)、Hf(2,4-ヘキサジエニル)、Hf(1,4-ジフェニル-1,3-ペンタジエニル)、Hf(CH2-Si(Me)3)2、Hf(ОMe)2、Hf(ОiPr)2、Hf(NMe2)2、Hf(ОMs)2、Hf(ОTs)2、Hf(ОTf)2
などが挙げられる。Meはメチル基、Bnはベンジル基、tBuはtert-ブチル基、Si(Me)3はトリメチルシリル基、ОMeはメトキシ基、ОiPrはiso-プロポキシ基、NMe2はジメチルアミノ基、ОMsはメタンスルホナート基、ОTsはp-トルエンスルホナート基、ОTfはトリフルオロメタンスルホナート基である。
TiF2、TiCl2、TiBr2、TiI2、Ti(Me)2、Ti(Bn)2、Ti(Allyl)2、Ti(CH2-tBu)2、Ti(1,3-ブタジエニル)、Ti(1,3-ペンタジエニル)、Ti(2,4-ヘキサジエニル)、Ti(1,4-ジフェニル-1,3-ペンタジエニル)、Ti(CH2-Si(Me)3)2、Ti(ОMe)2、Ti(ОiPr)2、Ti(NMe2)2、Ti(ОMs)2、Ti(ОTs)2、Ti(ОTf)2、
ZrF2、ZrCl2、ZrBr2、ZrI2、Zr(Me)2、Zr(Bn)2、Zr(Allyl)2、Zr(CH2-tBu)2、Zr(1,3-ブタジエニル)、Zr(1,3-ペンタジエニル)、Zr(2,4-ヘキサジエニル)、Zr(1,4-ジフェニル-1,3-ペンタジエニル)、Zr(CH2-Si(Me)3)2、Zr(ОMe)2、Zr(ОiPr)2、Zr(NMe2)2、Zr(ОMs)2、Zr(ОTs)2、Zr(ОTf)2、
HfF2、HfCl2、HfBr2、HfI2、Hf(Me)2、Hf(Bn)2、Hf(Allyl)2、Hf(CH2-tBu)2、Hf(1,3-ブタジエニル)、Hf(1,3-ペンタジエニル)、Hf(2,4-ヘキサジエニル)、Hf(1,4-ジフェニル-1,3-ペンタジエニル)、Hf(CH2-Si(Me)3)2、Hf(ОMe)2、Hf(ОiPr)2、Hf(NMe2)2、Hf(ОMs)2、Hf(ОTs)2、Hf(ОTf)2
などが挙げられる。Meはメチル基、Bnはベンジル基、tBuはtert-ブチル基、Si(Me)3はトリメチルシリル基、ОMeはメトキシ基、ОiPrはiso-プロポキシ基、NMe2はジメチルアミノ基、ОMsはメタンスルホナート基、ОTsはp-トルエンスルホナート基、ОTfはトリフルオロメタンスルホナート基である。
上記の表記に従えば、2つのインデニル環部分がいずれも[表1]中のα-3、インデニル環部分R1、R6、R7およびR12置換基がいずれも[表2]中のβ-1、インデニル環部分R2、R5、R8およびR11置換基がいずれも[表3]中のγ-1、2つのシリレン基がいずれも[表5]中のε-1の組み合わせで構成され、金属部分のMXnがZrCl2の場合は、下記式(5)で表される化合物を例示している。
また、2つのインデニル環部分がそれぞれ[表1]中のα-1およびα-3、インデニル環部分R1およびR6置換基が[表2]中のβ-2、R7およびR12置換基がβ-1、インデニル環部分R2、R5、R8およびR11置換基がいずれも[表3]中のγ-1、インデニル環部分R3およびR4置換基がいずれも[表4]中のδ-1、2つのシリレン基がいずれも[表5]中のε-10の組み合わせで構成され、金属部分のMXnがZr(NMe2)2の場合は、下記式(6)で表される化合物を例示している。
また、2つのインデニル環部分がそれぞれ[表1]中のα-1およびα-3、インデニル環部分R1およびR6置換基が[表2]中のβ-1、R7およびR12置換基がβ-2、インデニル環部分R2置換基が[表3]中のγ-7、R5置換基がγ-2、R8およびR11置換基がγ-1、インデニル環部分R3、R4置換基がいずれも[表4]中のδ-1、2つのシリレン基がいずれも[表5]中のε-12の組み合わせで構成され、金属部分のMXnがHfMe2の場合は、下記式(7)で表される化合物を例示している。
また、2つのインデニル環部分がいずれも[表1]中のα-1、インデニル環部分R1、R6、R7およびR12置換基が[表2]中のβ-1、インデニル環部分R2およびR5置換基がγ-3、R8およびR11置換基がγ-1、インデニル環部分R3、R4、R9およびR10置換基がいずれも[表4]中のδ-1、2つのシリレン基がいずれも[表5]中のε-4の組み合わせで構成され、金属部分のMXnがTi(1,3-ペンタジエニル)の場合は、下記式(8)で表される化合物を例示している。
なお、前記遷移金属化合物(A)の範囲内で、遷移金属化合物を1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよく、構造異性体混合物を用いてもよく、構造異性体を1種単独で用いてもよく、2種以上の構造異性体混合物を用いてもよい。また、前記遷移金属化合物(A)を前記オレフィン重合用触媒の成分として用いる場合に、本発明の効果が損なわれない範囲で、前記遷移金属化合物として前記遷移金属化合物(A)とは別の1種以上の遷移金属化合物を併用してもよい。
《遷移金属化合物(A)の製造方法》
前記遷移金属化合物(A)は、従来公知の方法を利用して製造することができ、代表的な合成経路の例を以下に示すが、特に製造法が限定されるわけではない。
前記遷移金属化合物(A)は、従来公知の方法を利用して製造することができ、代表的な合成経路の例を以下に示すが、特に製造法が限定されるわけではない。
出発物質である置換インデン化合物は、公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、「Оrganometallics 1994,13,954.」、「Eur.J.Org.Chem. 2005,1058.」、「Bioorg.Med.Chem. 2008,16,7399.」、特開2012-012307号公報、特開2012-121882号公報、特開2015-063495号公報などが挙げられる。
前記置換インデン化合物のうち、2位無置換のものに関しては、例えば下記反応式[1]で示すような公知の方法によって2位を臭素化可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。
なお、前記[式1]中、NBSはN-ブロモこはく酸イミドを示し、PTSAはp-トルエンスルホン酸またはその一水和物を示している。また、R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、それぞれ前記一般式(1)中のR1、R2、R3、R4、R5およびR6と同義である。
インデン化合物には、5員環部分二重結合位置異性体が存在するが、それら異性体の混合物を用いてもよい。公知の製造方法として例えば、前記で示した特開2012-121882号公報、特開2015-063495号公報の他に、特開2014-111568号公報などに開示された製造方法が挙げられる。
遷移金属化合物(A)および前駆体化合物(配位子)は、前記置換インデン化合物を用いて、公知の方法を参照して製造できる。
たとえば、前記一般式(1)においてR1とR7、R2とR8、R3とR9、R4とR10、R5とR11、R6とR12、R13とR15、R14とR16がそれぞれ同一である化合物の場合、以下の様な方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。
たとえば、前記一般式(1)においてR1とR7、R2とR8、R3とR9、R4とR10、R5とR11、R6とR12、R13とR15、R14とR16がそれぞれ同一である化合物の場合、以下の様な方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。
前記[式2]中、前駆体化合物(配位子)合成において、2-臭素化置換インデン化合物より調整される有機マグネシウム試薬、および置換シクロペンタジエン化合物より調整される有機リチウム試薬は、段階的にシリルクロリドと反応することが好ましく、その順序はいずれでもよい。一段階目の有機金属試薬とシリルクロリドとの反応の後、不活性雰囲気化で副生無機化合物を除去してもよく、反応生成物を蒸留、晶析または洗浄等の操作で単離してから使用してもよい。二段階目の有機金属試薬とシリルクロリドとの反応の際、DMI(1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン)、DMPU(N,N’-ジメチルプロピレン尿素)またはHMPA(ヘキサメチルリン酸トリアミド)等を、有機金属試薬に対して0.1~5.0当量添加することが好ましく、より好ましくはDMIであり、1.0当量である。なお、置換インデン化合物および前駆体化合物(配位子)には、インデン化合物5員環部分二重結合位置異性体が存在するが、それら異性体の混合物を用いてもよい。
遷移金属化合物[A]および前駆体化合物(配位子)の製造には、例えば、国際公開第2003/8465号、「J.Organomet.Chem.1996,518,181.」なども参照できる。
[オレフィン重合用触媒]
本発明のオレフィン重合用触媒は、本発明の遷移金属化合物(A)を含んでいる。
本発明のオレフィン重合用触媒としては、代表的にはエチレン重合用触媒が挙げられる。
本発明のオレフィン重合用触媒は、本発明の遷移金属化合物(A)を含んでいる。
本発明のオレフィン重合用触媒としては、代表的にはエチレン重合用触媒が挙げられる。
(化合物(B))
本発明のオレフィン重合用触媒は、好ましくは、さらに
(B-1)有機金属化合物、好ましくは下記一般式(B-1a)、(B-1b)または(B-1c)で表される有機金属化合物(以下「成分(B-1)」ともいう。)、
Ra mAl(ORb)n Hp Xq … (B-1a)
〔一般式(B-1a)中、Ra およびRb は、炭素原子数が1~15の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。〕
本発明のオレフィン重合用触媒は、好ましくは、さらに
(B-1)有機金属化合物、好ましくは下記一般式(B-1a)、(B-1b)または(B-1c)で表される有機金属化合物(以下「成分(B-1)」ともいう。)、
Ra mAl(ORb)n Hp Xq … (B-1a)
〔一般式(B-1a)中、Ra およびRb は、炭素原子数が1~15の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。〕
Ma AlRa
4 … (B-1b)
〔一般式(B-1b)中、Ma はLi、NaまたはKを示し、Ra は炭素原子数が1~15の炭化水素基を示す。〕
〔一般式(B-1b)中、Ma はLi、NaまたはKを示し、Ra は炭素原子数が1~15の炭化水素基を示す。〕
Ra
rMbRb
s
Xt … (B-1c)
〔一般式(B-1c)中、Ra およびRb は、炭素原子数が1~15の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Mb は、Mg、ZnおよびCdから選ばれ、Xはハロゲン原子を示し、rは0<r≦2、sは0≦s≦1、tは0≦t≦1であり、かつr+s+t=2である。〕
〔一般式(B-1c)中、Ra およびRb は、炭素原子数が1~15の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Mb は、Mg、ZnおよびCdから選ばれ、Xはハロゲン原子を示し、rは0<r≦2、sは0≦s≦1、tは0≦t≦1であり、かつr+s+t=2である。〕
(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物(以下「成分(B-2)」ともいう。)、および
(B-3)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(以下「成分(B-3)」ともいう。)
からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(B)(以下「成分(B)」と記載することもある。)を含む。
(B-3)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(以下「成分(B-3)」ともいう。)
からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(B)(以下「成分(B)」と記載することもある。)を含む。
前記有機金属化合物(B-1)としては、特開平11-315109号公報、欧州特許出願公開第0874005号明細書等に開示された化合物を制限無く使用することができる。
前記有機金属化合物(B-1)としては、一般式(B-1a)で示されるものが好ましく、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、
ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジヒドロフェニルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ-n-ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、ジ-sec-ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ-sec-ノニルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、
ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムメトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイドなどのジアルキルアルミニウムアルコキサイド
などが挙げられる。
これらは、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられる。
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、
ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジヒドロフェニルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ-n-ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、ジ-sec-ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ-sec-ノニルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、
ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムメトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイドなどのジアルキルアルミニウムアルコキサイド
などが挙げられる。
これらは、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられる。
前記有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムから調製されたアルミノキサンが好ましく、トリメチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから調製された有機アルミニウムオキシ化合物が特に好ましい。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられる。
遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する前記化合物(B-3)としては、特表平1-501950号公報、特表平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、米国特許第5321106号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物や、さらにはヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物を制限無く使用することができる。
本発明に係るオレフィン重合用触媒では、助触媒成分としてメチルアルミノキサン等の有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)を併用すると、エチレン等のオレフィンに対して非常に高い触媒活性を示すだけでなく、固体状担体中の活性水素と反応し助触媒成分を含有した固体担体成分を容易に調製出来るため、前記有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)を前記成分(B)として用いることが好適である。
(固体状担体(S))
本発明のオレフィン重合用触媒は、好ましくは、固体状担体(S)(以下「担体(S)」あるいは「成分(S)」と記載することもある。)を含んでいる。
前記固体状担体(S)は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。
本発明のオレフィン重合用触媒は、好ましくは、固体状担体(S)(以下「担体(S)」あるいは「成分(S)」と記載することもある。)を含んでいる。
前記固体状担体(S)は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。
前記無機化合物としては、多孔質酸化物、固体状アルミノキサン化合物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
前記多孔質酸化物として、具体的にはSiO2(シリカ)、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用することができ、さらに、例えば天然または合成ゼオライト、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgOなどを使用することができる。これらのうち多孔質酸化物としては、SiO2および/またはAl2O3を主成分とするものが好ましい。
前記多孔質酸化物は、少量のNa2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2Oなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
種類および製法により前記多孔質酸化物の性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる多孔質酸化物は、粒径が10~300μm、好ましくは20~200μmであって、比表面積が50~1000m2/g、好ましくは100~700m2/gの範囲にあり、細孔容積が0.3~3.0cm3/gの範囲にある。このような多孔質酸化物は、必要に応じて100~1000℃、好ましくは150~700℃で焼成して使用される。
前記固体状アルミノキサン化合物としては、下記一般式(S-a)または(S-b)で表される構造のアルミノキサン、および下記一般式(S-c)で表される繰り返し単位と下記一般式(S-d)で表される繰り返し単位とを構造として有するアルミノキサンの少なくとも1種から選ばれるアルミノキサンが挙げられる。
一般式(S-a)~(S-d)において、Reは、それぞれ独立に、炭素原子数1~10、好ましくは1~4の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基などの炭化水素基を例示することができ、メチル基、エチル基、イソブチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。また、Reの一部が塩素、臭素などのハロゲン原子で置換され、かつハロゲン含有率がReを基準として40重量%以下であってもよい。(S-c)および(S-d)中の、片方が原子と繋がっていない直線は、図示していない別の原子との結合を示す。
前記一般式(S-a)および(S-b)中、rは2~500の整数を示し、好ましくは6~300、特に好ましくは10~100の範囲にある。前記一般式(S-c)および(S-d)中、s、tはそれぞれ1以上の整数を示す。r、sおよびtは、前記アルミノキサンが、用いられる反応環境下において実質的に固体状態を維持できるように、選択される。
前記固体状アルミノキサン化合物は、従来公知のオレフィン重合触媒用担体と異なり、シリカやアルミナなどの無機固体成分やポリエチレン、ポリスチレンなどの有機系ポリマー成分を含まず、アルキルアルミニウム化合物を主たる成分として固体化したものである。「固体状」とは、アルミノキサン成分が、用いられる反応環境下において、実質的に固体状態を維持することである。より具体的には、後述のように前記遷移金属化合物(A)とアルミノキサン成分とを接触させてオレフィン重合用触媒(例:エチレン重合用触媒)を調製する際、および調製されたオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン(例:エチレン)の重合(たとえば懸濁重合)を行う場合に、アルミノキサン成分が実質的に固体状態を維持することである。
前記アルミノキサン成分が固体状態であるかどうかは、目視による確認が最も簡便な方法であるが、例えば重合時などは目視による確認が困難である場合が多い。その場合は、例えば重合後に得られた重合体パウダーの性状や反応器への付着状態などから判断することが可能である。逆に、重合体パウダーの性状が良好で、反応器への付着が少なければ、重合環境下において前記アルミノキサン成分の一部が多少溶出したとしても本発明の趣旨を逸脱することはない。重合体パウダーの性状を判断する指標としては、嵩密度、粒子形状、表面形状、不定形ポリマーの存在度合いなどが挙げられるが、定量性の観点からポリマー嵩密度が好ましい。前記嵩密度は通常0.01~0.9であり、好ましくは0.05~0.6、より好ましくは0.1~0.5の範囲内である。
前記固体状アルミノキサン化合物の、25℃の温度に保持されたn-ヘキサンに対する溶解割合は、通常0~40モル%、好ましくは0~20モル%、特に好ましくは0~10モル%の範囲にある。
前記溶解割合は、25℃に保持された50mlのn-ヘキサンに固体状アルミノキサン化合物担体2gを加えた後2時間の撹拌を行ない、次いでG-4グラス製フイルターを用いて溶液部を分離して、この濾液中のアルミニウム濃度を測定することにより求められる。従って、溶解割合は用いたアルミノキサン2gに相当するアルミニウム原子の量に対する前記濾液中に存在するアルミニウム原子の割合として決定される。
前記固体状アルミノキサン化合物としては、公知の固体状アルミノキサンを際限なく用いることができ、たとえば国際公開第2014/123212号に記載された固体状ポリアルミノキサン組成物を用いることもできる。公知の製造方法として例えば、特公平7-42301号公報、特開平6-220126号公報、特開平6-220128号公報、特開平11-140113号公報、特開平11-310607号公報、特開2000-38410号公報、特開2000-95810号公報、国際公開第2010/55652号などに記載された製造方法が挙げられる。
前記固体状アルミノキサン化合物の平均粒子径は、一般に0.01~50000μm、好ましくは1~1000μm、特に好ましくは1~200μmの範囲にある。固体状アルミノキサン化合物の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により粒子を観察し、100個以上の粒子の粒径を測定し、重量平均化することにより求められる。まず、各粒子の粒径は、粒子像を水平方向、垂直方向それぞれに2本の平行線ではさんで長さを測り、下式により求められる。
粒径=((水平方向長さ)2+(垂直方向長さ)2)0.5
粒径=((水平方向長さ)2+(垂直方向長さ)2)0.5
次に、固体状アルミノキサン化合物の重量平均粒子径は、上記で求めた粒径を用いて下式により求められる。
平均粒子径=Σnd4/Σnd3
(n;粒子個数、d;粒径)
平均粒子径=Σnd4/Σnd3
(n;粒子個数、d;粒径)
前記固体状アルミノキサン化合物は、比表面積が50~1000m2/g、好ましくは100~800m2/gであり、細孔容積が0.1~2.5cm3/gであることが望ましい。
前記無機ハロゲン化物としては、MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等が用いられる。無機ハロゲン化物は、入手したものをそのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
前記粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、上記イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、六方細密パッキング型、アンチモン型、CdCl2型、CdI2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
さらに、粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、
イオン交換性層状化合物としては、α-Zr(HAsO4)2・H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2・3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2・H2O、α-Sn(HPO4)2・H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2・H2Oなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
イオン交換性層状化合物としては、α-Zr(HAsO4)2・H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2・3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2・H2O、α-Sn(HPO4)2・H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2・H2Oなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径20Å以上の細孔容積が0.1cc/g以上であることが好ましく、0.3~5cc/gであることが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径20~30000Åの範囲について測定される。
半径20Å以上の細孔容積が0.1cc/gより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
前記粘土および粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のAl、Fe、Mgなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
前記粘土および粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のAl、Fe、Mgなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
前記イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、TiCl4、ZrCl4などの陽イオン性無機化合物、Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3などの金属アルコキシド(Rは炭化水素基など)、[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4などの金属アルコキシド(Rは炭化水素基などを示す)などを加水分解して得た重合物、SiO2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物なども挙げられる。
前記本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、入手したものをそのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
前記担体(S)として用いることのできる有機化合物としては、粒径が1~300μmの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が2~14のα-オレフィンを主成分として生成される重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
前記担体(S)として用いることのできる有機化合物としては、粒径が1~300μmの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が2~14のα-オレフィンを主成分として生成される重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
<各成分の使用法および添加順序>
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、成分(A)、任意に成分(S)、および任意に成分(B)を不活性炭化水素中で混合し接触させることにより、調製することができる。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、成分(A)、任意に成分(S)、および任意に成分(B)を不活性炭化水素中で混合し接触させることにより、調製することができる。
各成分を接触させる方法としては、接触の順序に着目すると、例えば、
(i) 成分(A)に成分(B)を接触させる方法
(ii) 成分(S)に成分(A)を接触させる方法
(iii) 成分(S)に成分(B)を接触させ、次いで成分(A)を接触させる方法
(iv) 成分(A)に成分(B)を接触させ、次いで成分(S)を接触させる方法
(v) 成分(S)に成分(B)を接触させ、次いで成分(A)と成分(B)との混合物を接触させる方法、
(vi) 成分(S)に成分(B)を接触させ、さらに成分(B)を接触させ、次いで成分(A)と成分(B)との混合物を接触させる方法
などが挙げられる。成分(B)が複数種用いられる場合は、その成分(B)同士が同一であっても異なっていてもよい。上記の方法のうち(i)、(ii)、(iii)および(iv)が好ましい。
(i) 成分(A)に成分(B)を接触させる方法
(ii) 成分(S)に成分(A)を接触させる方法
(iii) 成分(S)に成分(B)を接触させ、次いで成分(A)を接触させる方法
(iv) 成分(A)に成分(B)を接触させ、次いで成分(S)を接触させる方法
(v) 成分(S)に成分(B)を接触させ、次いで成分(A)と成分(B)との混合物を接触させる方法、
(vi) 成分(S)に成分(B)を接触させ、さらに成分(B)を接触させ、次いで成分(A)と成分(B)との混合物を接触させる方法
などが挙げられる。成分(B)が複数種用いられる場合は、その成分(B)同士が同一であっても異なっていてもよい。上記の方法のうち(i)、(ii)、(iii)および(iv)が好ましい。
上記接触順序形態を示した各方法において、成分(S)と成分(B)との接触を含む工程、および成分(S)と成分(A)との接触を含む工程においては、成分(G)を共存させることにより、重合反応中のファウリングが抑制されたり、生成重合体の粒子性状が改善されたりする。成分(G)としては、極性官能基を有する化合物を用いることができ、非イオン性(ノニオン)界面活性剤が好ましく、ポリアルキレンオキサイドブロック、高級脂肪族アミド、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、アルキルジエタノールアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、N-アシルアミノ酸がより好ましい。これらは1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製に用いる溶媒としては、不活性炭化水素溶媒が挙げられ、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができ、重合されるオレフィンの種類によってはオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
成分(B)と成分(S)との接触においては、成分(B)中の反応部位と成分(S)中の反応部位との反応により化学的に結合され、成分(B)と成分(S)との接触物が形成される。成分(B)と成分(S)との接触時間は、通常1分~20時間、好ましくは30分~10時間であり、接触温度は、通常-50~200℃、好ましくは-20~120℃で行われる。成分(B)と成分(S)との初期接触を急激に行うと、その反応発熱や反応エネルギーにより成分(S)が崩壊し、得られる固体触媒成分のモルフォロジーが悪化し、これを重合に用いた場合ポリマーモルフォロジー不良により連続運転が困難になることが多い。そのため、成分(B)と成分(S)との接触初期は、反応発熱を抑制する目的で、より低温で接触させる、または、反応発熱を制御し、初期接触温度を維持可能な速度で反応させることが好ましい。また、成分(B)と成分(S)を接触させ、さらに成分(B)を接触させる場合においても同様である。成分(B)と成分(S)との接触重量比(成分(B)の重量/成分(S)の重量)は、任意に選択できるが、接触重量比が高いほうが、より多くの成分(A)を接触させることができ、固体触媒成分の重量当たりの触媒活性を向上させることができる。
成分(B)と成分(S)の接触重量比[=成分(B)の重量/成分(S)の重量]は、好ましくは0.05~3.0、特に好ましくは、0.1~2.0である。
成分(B)と成分(S)との接触物と、成分(A)とを接触させる際には、接触時間は、通常1分~20時間、好ましくは1分~10時間であり、接触温度は、通常-50~200℃、好ましくは-50~100℃の範囲内である。
成分(B)と成分(S)との接触物と、成分(A)とを接触させる際には、接触時間は、通常1分~20時間、好ましくは1分~10時間であり、接触温度は、通常-50~200℃、好ましくは-50~100℃の範囲内である。
成分(B-1)は、成分(B-1)と成分(A)中の全遷移金属原子(M)とのモル比[(B-1)/M]が、通常0.01~100,000、好ましくは0.05~50,000となるような量で用いられる。
成分(B-2)は、成分(B-2)(アルミニウム原子換算)と成分(A)中の全遷移金属原子(M)とのモル比[(B-2)/M]が、通常10~500,000、好ましくは20~100,000となるような量で用いられる。
成分(B-3)は、成分(B-3)と成分(A)中の全遷移金属原子(M)とのモル比[(B-3)/M]が、通常1~10、好ましくは1~5となるような量で用いられる。
なお、成分(B)と成分(A)中の全遷移金属原子(M)との比は、誘導結合プラズマ発光分析法(ICP分析法)により求めることができる。
なお、成分(B)と成分(A)中の全遷移金属原子(M)との比は、誘導結合プラズマ発光分析法(ICP分析法)により求めることができる。
オレフィン重合には、本発明に係るオレフィン重合用触媒をそのまま用いることができるが、このオレフィン重合用触媒にオレフィンを予備重合させて予備重合固体触媒成分を形成してから用いることもできる。
予備重合固体触媒成分は、本発明に係るオレフィン重合用触媒の存在下、通常、不活性炭化水素溶媒中、オレフィン(例:エチレン)等を予備重合させることにより調製することができ、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても実施することができ、また減圧、常圧あるいは加圧下、いずれでも行うことができる。さらに、予備重合によって、固体状触媒成分1g当り0.01~1000g、好ましくは0.1~800g、さらに好ましくは0.2~500gの量で予備重合固体触媒成分が生成することが望ましい。
不活性炭化水素溶媒中で生成した予備重合固体触媒成分を懸濁液から分離した後、再び不活性炭化水素中に懸濁させ、得られた懸濁液中にオレフィン(例:エチレン)を導入してもよく、また、乾燥させた後オレフィン(例:エチレン)を導入してもよい。
予備重合温度は、-20~80℃、好ましくは0~60℃であり、また予備重合時間は、0.5~100時間、好ましくは1~50時間程度である。予備重合には、好ましくはエチレンを主成分とするオレフィンが用いられる。
予備重合に使用する固体触媒成分の形態としては、既に述べたものを制限無く利用できる。また、必要に応じて成分(B)が用いられ、特に一般式(B-1a)で示される有機アルミニウム化合物(B-1a)が好ましく使用される。成分(B)が用いられる場合は、成分(B)は、成分(B)中のアルミニウム原子(Al)と遷移金属化合物(A)中の遷移金属原子(M)とのモル比(Al/M)が、0.1~10000、好ましくは0.5~5000となる量で用いられる。
予備重合系における本発明に係るオレフィン重合用触媒の濃度は、オレフィン重合用触媒/重合容積比で、通常1~1000グラム/リットル、さらには10~500グラム/リットルであることが望ましい。
予備重合時には、ファウリング抑制あるいは粒子性状改善を目的として、前記の成分(G)を共存させてもよい。
予備重合時には、ファウリング抑制あるいは粒子性状改善を目的として、前記の成分(G)を共存させてもよい。
また、予備重合固体触媒成分の流動性改善や重合時のヒートスポット・シーティングやポリマー塊の発生抑制を目的に、予備重合によって一旦生成させた予備重合固体触媒成分に成分(G)を接触させてもよい。
上記成分(G)を接触させる際の温度は、通常-50~50℃、好ましくは-20~50℃であり、接触時間は、通常1分~20時間、好ましくは5分~10時間である。
本発明に係るオレフィン重合用触媒と成分(G)とを接触させるに際して、成分(G)は、本発明に係るオレフィン重合用触媒100重量部に対して、0.1~20重量部、好ましくは0.3~10重量部、より好ましくは0.4~5重量部の量で用いられる。
本発明に係るオレフィン重合用触媒と成分(G)とを接触させるに際して、成分(G)は、本発明に係るオレフィン重合用触媒100重量部に対して、0.1~20重量部、好ましくは0.3~10重量部、より好ましくは0.4~5重量部の量で用いられる。
本発明に係るオレフィン重合用触媒と成分(G)との混合接触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことができ、不活性炭化水素溶媒としては、前記と同様のものが挙げられる。
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法において、オレフィン重合用触媒として、予備重合固体触媒成分を乾燥させたもの(以下「乾燥予備重合触媒」ともいう。)を用いることができる。予備重合固体触媒成分の乾燥は、通常、得られた予備重合触媒の懸濁液から濾過などにより分散媒である炭化水素を除去した後に行われる。
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法において、オレフィン重合用触媒として、予備重合固体触媒成分を乾燥させたもの(以下「乾燥予備重合触媒」ともいう。)を用いることができる。予備重合固体触媒成分の乾燥は、通常、得られた予備重合触媒の懸濁液から濾過などにより分散媒である炭化水素を除去した後に行われる。
予備重合固体触媒成分の乾燥は、予備重合固体触媒成分を不活性ガスの流通下、70℃以下、好ましくは20~50℃の範囲の温度に保持することにより行われる。得られた乾燥予備重合触媒の揮発成分量は2.0重量%以下、好ましくは1.0重量%以下であることが望ましい。乾燥予備重合触媒の揮発成分量は、少ないほどよく、特に下限はないが、実用的には0.001重量%である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが通常1~48時間である。
前記乾燥予備重合触媒は、流動性に優れているので、重合反応器へ安定的に供給することができる。また、前記乾燥予備重合触媒を使用すると、気相重合系内に懸濁に用いた溶媒を同伴させずに済むため安定的に重合を行うことができる。
[オレフィン重合体の製造方法]
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合することを特徴としている。本発明の製造方法により、分子量分布の広いオレフィン重合体を製造することができる。
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合することを特徴としている。本発明の製造方法により、分子量分布の広いオレフィン重合体を製造することができる。
また、重合体組成の制御方法の単純化の観点からは、前記オレフィン重合用触媒は、好ましくは、メタロセン化合物として1種の前記遷移金属化合物(A)のみを含む。
本発明のオレフィン重合体の製造方法の好ましい態様としてはエチレン系重合体の製造方法が挙げられ、この方法では、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下で、通常、エチレンを単独重合するか、またはエチレンと炭素数3以上20以下のオレフィンとを重合する。
本発明のオレフィン重合体の製造方法の好ましい態様としてはエチレン系重合体の製造方法が挙げられ、この方法では、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下で、通常、エチレンを単独重合するか、またはエチレンと炭素数3以上20以下のオレフィンとを重合する。
本発明のオレフィン重合体の製造方法がエチレン系重合体の製造方法である場合、エチレン系重合体中のエチレン含量は好ましくは70モル%以上(モノマー単位の合計を100モル%とする。)である。
重合方法としては、溶液重合、懸濁重合等の液相重合法および気相重合法が挙げられ、懸濁重合法および気相重合法が好ましい。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができる。
本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン(例:エチレン)の重合を行うに際して、成分(A)は、反応容積1リットル当たり、通常1×10-12~1×10-1モル、好ましくは1×10-8~1×10-2モルになるような量で用いられる。また、成分(B)が用いられ、好ましくは一般式(B-1a)で示される化合物、または成分(B-2)が用いられる。
オレフィン(例:エチレン)を重合するに際して、重合温度は、下限が0℃、好ましくは40℃、特に好ましくは60℃である。温度が高い方が工業スケールでの生産において除熱等の面で有利である。上限が通常200℃、好ましくは170℃であり、重合圧力は、通常、常圧~100kgf/cm2、好ましくは常圧~50kgf/cm2である。
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。
さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法により得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。重合時には、ファウリング抑制あるいは粒子性状改善を目的として、前記の成分(G)を共存させることができる。
さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法により得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。重合時には、ファウリング抑制あるいは粒子性状改善を目的として、前記の成分(G)を共存させることができる。
本発明のオレフィン重合体の製造方法がエチレン系重合体の製造方法である場合、重合反応に供給されるモノマーは、エチレン単独であるか、エチレンおよび炭素数3以上20以下のオレフィンである。炭素数3以上20以下のオレフィンの具体例としては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどのα-オレフィンや、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィンを挙げることができる。
さらに、本発明の効果を損なわない範囲で少量のスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンやアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸等;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸等の極性モノマーなどを供給してもよい。
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法によれば、オレフィン重合用触媒に含まれる遷移金属化合物が1種のみであっても、分子量分布の広いオレフィン重合体を製造することができる。その理由は、必ずしも定かではないが、たとえば、前記遷移金属化合物(A)が長い架橋部を有するために中心金属周辺が立体的に空いており、系中で生成した末端不飽和型重合体の挿入反応が起こりやすく、一部のポリマー分子は長鎖分岐構造を有し、長鎖分岐構造を有する比較的分子量の大きいポリマー分子と長鎖分岐構造を有さない比較的分子量の小さいポリマー分子との混合物が生じるため、分子量分布の広いオレフィン重合体が生成するものと考えられる。
[オレフィン重合体]
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法によって製造されるオレフィン重合体(例:エチレン系重合体。)は、広い分子量分布を有しており(たとえば、後述の実施例で採用された方法により測定されるMw/Mnが通常10~30、好ましくは10~20)、成形加工性に優れている。
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法によって製造されるオレフィン重合体(例:エチレン系重合体。)は、広い分子量分布を有しており(たとえば、後述の実施例で採用された方法により測定されるMw/Mnが通常10~30、好ましくは10~20)、成形加工性に優れている。
本発明により製造されるオレフィン重合体(例:エチレン系重合体)は、ペレット化されてもよい。
本発明により製造されるオレフィン重合体(例:エチレン系重合体)には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を必要に応じて配合してもよい。
本発明により製造されるオレフィン重合体(例:エチレン系重合体)には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を必要に応じて配合してもよい。
本発明により製造されるオレフィン重合体(例:エチレン系重合体)は、一般のフィルム成形やブロー成形、インジェクション成形及び押出成形により加工することができる。
本発明により製造されるオレフィン重合体(例:エチレン系重合体)を加工することにより得られる成形体としては、フィルム、ブロー輸液バック、ブローボトル、ガソリンタンク、押出成形によるチューブ、パイプ、引きちぎりキャップ、日用雑貨品等射出成形物、繊維、回転成形による大型成形品などが挙げられる。
本発明により製造されるオレフィン重合体(例:エチレン系重合体)を加工することにより得られる成形体としては、フィルム、ブロー輸液バック、ブローボトル、ガソリンタンク、押出成形によるチューブ、パイプ、引きちぎりキャップ、日用雑貨品等射出成形物、繊維、回転成形による大型成形品などが挙げられる。
本発明により製造されるオレフィン重合体(例:エチレン系重合体)を加工することにより得られるフィルムは、水物包装袋、液体スープ包袋、液体紙器、ラミ原反、特殊形状液体包装袋(スタンディングパウチ等)、規格袋、重袋、ラップフィルム、砂糖袋、油物包装袋、食品包装用等の各種包装用フィルム、プロテクトフィルム、輸液バック、農業用資材等に好適であり、また、ナイロン、ポリエステル等の基材と貼り合わせて、多層フィルムとして用いることもできる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
[物性測定方法]
エチレン系重合体の物性測定方法を以下に示す。
[物性測定方法]
エチレン系重合体の物性測定方法を以下に示す。
<数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)、分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mw)>
Agilent社製GPC-粘度検出器(GPC-VISCO)PL-GPC220を用い、以下のように測定した。
Agilent社製GPC-粘度検出器(GPC-VISCO)PL-GPC220を用い、以下のように測定した。
分析カラムにはAgilent PLgel Olexisを2本用い、検出器には示差屈折計および3キャピラリー粘度計を用い、カラム温度は145℃とし、移動相としてはo-ジクロロベンゼンを用い、流速を1.0ml/分とし、試料濃度は0.1重量%とした。標準ポリスチレンには、東ソー社製のものを用いた。分子量計算は、粘度計および屈折計から実測粘度を計算し、実測ユニバーサルキャリブレーションより数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)、分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mw)を求めた。
[遷移金属化合物(A)の合成]
<合成例1-1>
充分に乾燥、アルゴン置換した200mLの反応器に、マグネシウム片0.73g(30.0mmol)を仕込み、減圧下加熱しながら30分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、還流冷却管を装着し、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン20mLを仕込み攪拌した。2-ブロモインデン2.93g(15.0mmol)のテトラヒドロフラン20mL希釈溶液を滴下(1.0mL添加後、ドライヤーにてヨウ素の色が消失するまで加熱還流、反応開始後は残液滴下)し、滴下終了後加熱還流下1時間撹拌した。この反応液を室温に冷却した後、ジメチルシリルジクロリド9.00mL(75.0mmol)のn-ヘキサン15mL希釈溶液に、-78℃冷却下ゆっくりと加え、室温まで戻しながら22時間攪拌を続けた。反応液の溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した後、残渣にテトラヒドロフラン10mLを加え、得られた反応残渣希釈溶液を再び-78℃に冷却した。
<合成例1-1>
充分に乾燥、アルゴン置換した200mLの反応器に、マグネシウム片0.73g(30.0mmol)を仕込み、減圧下加熱しながら30分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、還流冷却管を装着し、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン20mLを仕込み攪拌した。2-ブロモインデン2.93g(15.0mmol)のテトラヒドロフラン20mL希釈溶液を滴下(1.0mL添加後、ドライヤーにてヨウ素の色が消失するまで加熱還流、反応開始後は残液滴下)し、滴下終了後加熱還流下1時間撹拌した。この反応液を室温に冷却した後、ジメチルシリルジクロリド9.00mL(75.0mmol)のn-ヘキサン15mL希釈溶液に、-78℃冷却下ゆっくりと加え、室温まで戻しながら22時間攪拌を続けた。反応液の溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した後、残渣にテトラヒドロフラン10mLを加え、得られた反応残渣希釈溶液を再び-78℃に冷却した。
充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、1,2,3,4-テトラメチル-1,3-シクロペンタジエン2.28mL(15.0mmol)、テトラヒドロフラン15mLを仕込み、n-ブチルリチウム溶液9.88mL(ヘキサン溶液、1.60M、15.8mmol)を加え、室温で2時間攪拌した後、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン3.24mL(30.0mmol)を加え、透明の溶液になるまで撹拌した。この溶液を、-78℃に冷却した先程の反応残渣希釈溶液に滴下し、ゆっくりと室温まで戻しながら20時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(A-1L)で示した目的物(以下「化合物(A-1L)」という。)が0.28g(収率10%)得られた。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.48-7.39(4H,m,Ar-H),7.29-7.15(6H,m,Ar-H&C=CH-C),3.45(4H,s,C-CH2-C),0.31(12H,s,Si-CH3)ppm
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.48-7.39(4H,m,Ar-H),7.29-7.15(6H,m,Ar-H&C=CH-C),3.45(4H,s,C-CH2-C),0.31(12H,s,Si-CH3)ppm
<合成例1-2>
充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、合成例1-1で得られた化合物(A-1L)0.28g(0.77mmol)、トルエン8mL、テトラヒドロフラン0.12mLを仕込み攪拌した。この溶液へ、n-ブチルリチウム溶液0.97mL(ヘキサン溶液、1.58M、1.54mmol)を室温下加えた後、40℃のオイルバス中で3時間攪拌を続けた。この溶液を0℃に冷却し、四塩化ジルコニウム0.18g(0.77mmol)を加え、室温にて19時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液を減圧下濃縮した後、n-ヘキサンを加えることで懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式(A-2)で示される黄色粉末状の化合物[1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン-1,3-ジイル-ビス(2-インデニル)]ジルコニウムジクロリド(以下「メタロセン化合物(A-1)」という)を0.02g(収率5%)得た。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.43-7.39(4H,m,Ar-H),7.13-7.09(4H,m,Ar-H),7.00(4H,s,Ind-H),0.49(12H,s,Si-CH3)ppm
FD-質量分析(M+): 522
充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、合成例1-1で得られた化合物(A-1L)0.28g(0.77mmol)、トルエン8mL、テトラヒドロフラン0.12mLを仕込み攪拌した。この溶液へ、n-ブチルリチウム溶液0.97mL(ヘキサン溶液、1.58M、1.54mmol)を室温下加えた後、40℃のオイルバス中で3時間攪拌を続けた。この溶液を0℃に冷却し、四塩化ジルコニウム0.18g(0.77mmol)を加え、室温にて19時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液を減圧下濃縮した後、n-ヘキサンを加えることで懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式(A-2)で示される黄色粉末状の化合物[1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン-1,3-ジイル-ビス(2-インデニル)]ジルコニウムジクロリド(以下「メタロセン化合物(A-1)」という)を0.02g(収率5%)得た。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.43-7.39(4H,m,Ar-H),7.13-7.09(4H,m,Ar-H),7.00(4H,s,Ind-H),0.49(12H,s,Si-CH3)ppm
FD-質量分析(M+): 522
<合成例2>
下記式(A-2)で示されるジメチルシリレンビス(2-インデニル)ジルコニウムジクロリド(以下「化合物(A-2)」という)を、Mendeleev Cоmmun.,2020,30,449.に記載の方法に基づいて合成した。
下記式(A-2)で示されるジメチルシリレンビス(2-インデニル)ジルコニウムジクロリド(以下「化合物(A-2)」という)を、Mendeleev Cоmmun.,2020,30,449.に記載の方法に基づいて合成した。
[固体触媒成分(X)の合成]
<合成例3>
内容積270Lの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、固体状担体(S)として、富士シリシア株式会社製シリカ(平均粒径70μm、比表面積340m2/g、細孔容積1.3cm3/g、250℃焼成)10kgを77Lのトルエンに懸濁させた後0~5℃に冷却した。この懸濁液に成分(B)として、メチルアルミノキサンのトルエン溶液(Al原子換算で3.5mol/L)20.4Lを30分間かけて滴下した。この際、系内の温度を0~5℃に保った。引き続き0~5℃で30分間反応させた後、約1.5時間かけて95~100℃まで昇温して、引き続き95~100℃で4時間反応させた。その後常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで2回洗浄した後、全量58.0Lのトルエンスラリーを調製した。得られたスラリー成分の一部を採取し濃度を調べたところ、スラリー濃度:280.0g/L、Al濃度:1.36mol/Lであった。
<合成例3>
内容積270Lの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、固体状担体(S)として、富士シリシア株式会社製シリカ(平均粒径70μm、比表面積340m2/g、細孔容積1.3cm3/g、250℃焼成)10kgを77Lのトルエンに懸濁させた後0~5℃に冷却した。この懸濁液に成分(B)として、メチルアルミノキサンのトルエン溶液(Al原子換算で3.5mol/L)20.4Lを30分間かけて滴下した。この際、系内の温度を0~5℃に保った。引き続き0~5℃で30分間反応させた後、約1.5時間かけて95~100℃まで昇温して、引き続き95~100℃で4時間反応させた。その後常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで2回洗浄した後、全量58.0Lのトルエンスラリーを調製した。得られたスラリー成分の一部を採取し濃度を調べたところ、スラリー濃度:280.0g/L、Al濃度:1.36mol/Lであった。
次いで、充分に窒素置換した20mLシュレンク管に、トルエン12.6mL、および上記で得られたスラリーを0.54mL装入した。合成例1-2で得られた化合物(A-1)の2mMトルエン溶液1.8mLを加え、系内温度20~25℃で1時間接触させることで、固体触媒成分(X-1)のトルエンスラリーを得た。
<合成例4>
合成例3において、化合物(A-1)の代わりに合成例2で得られた化合物(A-2)を用いたこと以外は、合成例3と同様に調整し、固体触媒成分(X-2)のトルエンスラリーを得た。
合成例3において、化合物(A-1)の代わりに合成例2で得られた化合物(A-2)を用いたこと以外は、合成例3と同様に調整し、固体触媒成分(X-2)のトルエンスラリーを得た。
[実施例1]
充分に窒素置換した内容積1Lの撹拌翼付きSUS製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン500mLを添加した後、エチレンを流通させ液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、トリイソブチルアルミニウムを0.375mmol、および固体触媒成分(X-1)のトルエンスラリーを3.0mL装入した後、エチレンガスを用いて80℃、0.8MPaGに昇温、昇圧し、90分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、80℃で10時間真空乾燥することで、ポリエチレン3.34gを得た。触媒活性は110g-PE/g-固体触媒成分であった。結果を表6に示す。
充分に窒素置換した内容積1Lの撹拌翼付きSUS製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン500mLを添加した後、エチレンを流通させ液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、トリイソブチルアルミニウムを0.375mmol、および固体触媒成分(X-1)のトルエンスラリーを3.0mL装入した後、エチレンガスを用いて80℃、0.8MPaGに昇温、昇圧し、90分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、80℃で10時間真空乾燥することで、ポリエチレン3.34gを得た。触媒活性は110g-PE/g-固体触媒成分であった。結果を表6に示す。
[実施例2]
液相および気相をエチレンで飽和させた後に1-ヘキセンを10mL添加したこと以外は実施例1と同様の操作を実施し、エチレン系重合体3.82gを得た。触媒活性は130g-PE/g-固体触媒成分であった。結果を表6に示す。
液相および気相をエチレンで飽和させた後に1-ヘキセンを10mL添加したこと以外は実施例1と同様の操作を実施し、エチレン系重合体3.82gを得た。触媒活性は130g-PE/g-固体触媒成分であった。結果を表6に示す。
[比較例1]
充分に窒素置換した内容積1Lの撹拌翼付きSUS製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン500mLを添加した後、エチレンを流通させ液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、トリイソブチルアルミニウムを0.375mmol、および固体触媒成分(X-2)のトルエンスラリーを3.0mL装入した後、エチレンガスを用いて80℃、0.8MPaGに昇温、昇圧し、90分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、80℃で10時間真空乾燥することで、ポリエチレン60.46gを得た。触媒活性は3020g-PE/g-固体触媒成分であった。結果を表6に示す。
充分に窒素置換した内容積1Lの撹拌翼付きSUS製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン500mLを添加した後、エチレンを流通させ液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、トリイソブチルアルミニウムを0.375mmol、および固体触媒成分(X-2)のトルエンスラリーを3.0mL装入した後、エチレンガスを用いて80℃、0.8MPaGに昇温、昇圧し、90分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、80℃で10時間真空乾燥することで、ポリエチレン60.46gを得た。触媒活性は3020g-PE/g-固体触媒成分であった。結果を表6に示す。
[比較例2]
液相および気相をエチレンで飽和させた後に1-ヘキセンを10mL添加したこと以外は比較例1と同様の操作を実施し、エチレン系重合体39.16gを得た。触媒活性は1960g-PE/g-固体触媒成分であった。結果を表6に示す。
液相および気相をエチレンで飽和させた後に1-ヘキセンを10mL添加したこと以外は比較例1と同様の操作を実施し、エチレン系重合体39.16gを得た。触媒活性は1960g-PE/g-固体触媒成分であった。結果を表6に示す。
本発明の遷移金属化合物(A)(シロキサン架橋ビス(2-インデニル)型化合物)を用いた実施例1および2では、シリレン架橋ビス(2-インデニル)型化合物を用いた比較例1および2に比べ、広い分子量分布を有するエチレン系重合体が得られた。
Claims (7)
- 下記一般式(1)で表される遷移金属化合物(A)を含むオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合させる工程を含む、オレフィン重合体の製造方法。
nは、遷移金属化合物(A)が電気的に中性となるように選択される1~4の整数であり、
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、共役ジエン系誘導体基または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、nが2以上の場合は、複数存在するXで示される基は互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよく、
R1~R16は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、
R1~R12のうち隣接した置換基同士は、互いに結合して環を形成していてもよく、
R13およびR14は、互いに結合してケイ素原子を含む環を形成していてもよく、
R15およびR16は、互いに結合してケイ素原子を含む環を形成していてもよい。] - 前記一般式(1)において、
Xが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~20の炭化水素基、ケイ素含有基または酸素含有基であり、
R1~R12が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のケイ素含有基、炭素数1~20の酸素含有基、炭素数1~20の窒素含有基または炭素数1~20の硫黄含有基であり、
R13~R16が、それぞれ独立に、炭素数1~20の炭化水素基である、請求項1に記載のオレフィン重合体の製造方法。 - 前記オレフィン重合用触媒が、
(B)(B-1)有機金属化合物、
(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物をさらに含む、請求項1または2に記載のオレフィン重合体の製造方法。 - 前記オレフィンを重合させる工程が、エチレンを単独重合させる工程またはエチレンと炭素数3以上20以下のα-オレフィンとを共重合させる工程である請求項1~3のいずれか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
- 下記一般式(1)で表される遷移金属化合物(A)。
nは、遷移金属化合物(A)が電気的に中性となるように選択される1~4の整数であり、
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基であり、nが2以上の場合は、複数存在するXで示される基は互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよく、
R1~R16は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、
R1~R12のうち隣接した置換基同士は、互いに結合して環を形成していてもよく、
R13およびR14は、互いに結合してケイ素原子を含む環を形成していてもよく、
R15およびR16は、互いに結合してケイ素原子を含む環を形成していてもよい。] - 請求項5に記載の遷移金属化合物(A)を含むオレフィン重合用触媒。
- (B)(B-1)有機金属化合物、
(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物をさらに含む、請求項6に記載のオレフィン重合用触媒。
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