JP6840464B2 - 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
特許文献1にはインデニル基の特定の位置に複数のアルキル基を導入した触媒が、マクロモノマーとして利用可能なポリオレフィンを製造する触媒として開示されているが、錯体構造による共重合性の変化については言及されていない。
特許文献4または5にはインデンの特定の位置に置換基を導入した触媒によって製造されるポリエチレンに長鎖分岐が導入できる旨の記載があるが、共重合性についての言及はない。
本発明の遷移金属化合物[A]は下記一般式(A−1)で示される。
遷移金属化合物[A]が下記一般式(A−2)で示されることが好ましい。
前記一般式(A−2)において、Mがジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Xがそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、または酸素含有基であり、Qが2価の炭化水素基または2価のケイ素含有基であることが好ましい。
また、本発明のオレフィン重合体の製造方法は、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィンを重合させる工程を含むことを特徴とする。
<オレフィン重合用触媒>
以下、本発明におけるオレフィン重合用触媒について具体的に説明する。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、前記一般式(A−1)(好ましくは前記一般式(A−2))で表される新規な遷移金属化合物[A]を含み、さらに、[B]有機金属化合物(B−1)、有機アルミニウムオキシ化合物(B−2)および遷移金属化合物[A]と反応してイオン対を形成する化合物(B−3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことが好ましい。前記遷移金属化合物[A]も、本発明により提供されるものである。なお、本明細書においてオレフィンとは、重合性二重結合を有するあらゆる化合物を指す。以下、遷移金属化合物[A]、化合物[B]((B−1)〜(B−3))の順に詳細に説明する。
本発明のオレフィン重合用触媒を構成する遷移金属化合物[A]は、前記一般式(A−1)で表される化合物である。
前記炭化水素基(G1)としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、1−プロピル基、1−ブチル基、1−ペンチル基、1−ヘキシル基、1−ヘプチル基、1−オクチル基、iso−プロピル基、sec−ブチル(ブタン−2−イル)基、tert−ブチル(2−メチルプロパン−2−イル)基、iso−ブチル(2−メチルプロピル)基、ペンタン−2−イル基、2−メチルブチル基、iso−ペンチル(3−メチルブチル)基、ネオペンチル(2,2−ジメチルプロピル)基、シアミル(1,2−ジメチルプロピル)基、iso−ヘキシル(4−メチルペンチル)基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、テキシル(2,3−ジメチルブタ−2−イル)基、4,4−ジメチルペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基;
ビニル基、アリル基、プロペニル基(プロパ−1−エン−1−イル基)、iso−プロペニル基(プロパ−1−エン−2−イル基)、アレニル(プロパ−1,2−ジエン−1−イル基)基、ブタ−3−エン−1−イル基、クロチル(ブタ−2−エン−1−イル)基、ブタ−3−エン−2−イル基、メタリル(2−メチルアリル)基、エリトレニル(ブタ−1,3−ジエニル)基、ペンタ−4−エン−1−イル基、ペンタ−3−エン−1−イル基、ペンタ−2−エン−1−イル基、iso−ペンテニル(3−メチルブタ−3−エン−1−イル)基、2−メチルブタ−3−エン−1−イル基、ペンタ−4−エン−2−イル基、プレニル(3−メチルブタ−2−エン−1−イル)基などの直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基;
エチニル基、プロパ−2−イン−1−イル基、プロパルギル(プロパ−1−イン−1−イル)基などの直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基;
ベンジル基、2−メチルベンジル基、4−メチルベンジル基、2,4,6−トリメチルベンジル基、3,5−ジメチルベンジル基、クミニル(4−iso−プロピルベンジル)基、2,4,6−トリ−iso−プロピルベンジル基、4−tert−ブチルベンジル基、3,5−ジ−tert−ブチルベンジル基、1−フェニルエチル基、ベンズヒドリル(ジフェニルメチル)基などの芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基;
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプタトリエニル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基;
フェニル基、トリル(メチルフェニル)基、キシリル(ジメチルフェニル)基、メシチル(2,4,6−トリメチルフェニル)基、クメニル(iso−プロピルフェニル)基、ジュリル(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)基、2,6−ジ−iso−プロピルフェニル基、2,4,6−トリ−iso−プロピルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ter−フェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの芳香族置換(アリール)基;などを挙げることができる。
前記ケイ素含有基(Si1)としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−iso−プロピルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、tert−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス(トリメチルシリル)シリル基、トリメチルシリルメチル基などを挙げることができる。
前記酸素含有基(O1)としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、アリルオキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシメトキシ基、フェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリ−iso−プロピルフェノキシ基、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、過塩素酸アニオン、過ヨウ素酸アニオンや、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタンなどのエーテル類を挙げることができる。
前記イオウ含有基(S1)としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、メシル(メタンスルフォニル)基、フェニルスルホニル基、トシル(p−トルエンスルホニル)基、トリフリル(トリフルオロメタンスルホニル)基、ノナフリル(ノナフルオロブタンスルホニル)基、メシラート(メタンスルホナート)基、トシラート(p−トルエンスルホナート)基、トリフラート(トリフルオロメタンスルホナート)基、ノナフラート(ノナフルオロブタンスルホナート)基、チアゾール、チオフェンなどを挙げることができる。
前記窒素含有基(N1)としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、アミノ基、シアノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリル基、ピロリル基、ビストリフリルイミド基や、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどのアミン類、ピリジン、ピコリン、ルチジン、イミダゾール、オキサゾリン、オキサゾールなどを挙げることができる。
前記リン含有基(P1)としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−tert−ブチルホスフィンなどの有機リン化合物や、ヘキサフルオロリン酸アニオンなどを挙げることができる。
Qの好ましい基としては、ジメチルシリレン、ジブチルシリレン、ジフェニルシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレンであり、特に好ましくはジメチルシリレンである。
前記炭化水素基(G2)としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、1−プロピル基、1−ブチル基、1−ペンチル基、1−ヘキシル基、1−ヘプチル基、1−オクチル基、1−ノニル基、1−デカニル基、1−ウンデカニル基、1−ドデカニル基、1−エイコサニル、iso−プロピル基、sec−ブチル(ブタン−2−イル)基、tert−ブチル(2−メチルプロパン−2−イル)基、iso−ブチル(2−メチルプロピル)基、ペンタン−2−イル基、2−メチルブチル基、iso−ペンチル(3−メチルブチル)基、ネオペンチル(2,2−ジメチルプロピル)基、tert−ペンチル(1,1−ジメチルプロピル)基、シアミル(1,2−ジメチルプロピル)基、ペンタン−3−イル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、iso−ヘキシル(4−メチルペンチル)基、1,1−ジメチルブチル(2−メチルペンタン−2−イル)基、3−メチルペンタン−2−イル基、4−メチルペンタン−2−イル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、テキシル(2,3−ジメチルブタ−2−イル)基、3−メチルペンタン−3−イル基、3,3−ジメチルブタ−2−イル基、ヘキサン−3−イル基、2−メチルペンタン−3−イル基、ヘプタン−4−イル基、2,4−ジメチルペンタン−3−イル基、3−エチルペンタン−3−イル基、4,4−ジメチルペンチル基、4−メチルヘプタン−4−イル基、4−プロピルヘプタン−4−イル基、2,3,3−トリメチルブタン−2−イル基、2,3,4−トリメチルペンタン−3−イル基などの炭素原子数が1〜20の直鎖状または分岐状のアルキル基;
ビニル基、アリル基、プロペニル基(プロパ−1−エン−1−イル基)、iso−プロペニル基(プロパ−1−エン−2−イル基)、アレニル(プロパ−1,2−ジエン−1−イル基)基、ブタ−3−エン−1−イル基、クロチル(ブタ−2−エン−1−イル)基、ブタ−3−エン−2−イル基、メタリル(2−メチルアリル)基、エリトレニル(ブタ−1,3−ジエニル)基、ペンタ−4−エン−1−イル基、ペンタ−3−エン−1−イル基、ペンタ−2−エン−1−イル基、iso−ペンテニル(3−メチルブタ−3−エン−1−イル)基、2−メチルブタ−3−エン−1−イル基、ペンタ−4−エン−2−イル基、プレニル(3−メチル−ブタ−2−エン−1−イル)基、2−メチル−ブタ−2−エン−1−イル基、ペンタ−3−エン−2−イル基、2−メチル−ブタ−3−エン−2−イル基、ペンタ−1−エン−3−イル基、ペンタ−2,4−ジエン−1−イル基、ペンタ−1,3−ジエン−1−イル基、ペンタ−1,4−ジエン−3−イル基、iso−プレニル(2−メチル−ブタ−1,3−ジエン−1−イル)基、ペンタ−2,4−ジエン−2−イル基、ヘキサ−5−エン−1−イル基、ヘキサ−4−エン−1−イル基、ヘキサ−3−エン−1−イル基、ヘキサ−2−エン−1−イル基、4−メチル−ペンタ−4−エン−1−イル基、3−メチル−ペンタ−4−エン−1−イル基、2−メチル−ペンタ−4−エン−1−イル基、ヘキサ−5−エン−2−イル基、4−メチル−ペンタ−3−エン−1−イル基、3−メチル−ペンタ−3−エン−1−イル基、2,3−ジメチル−ブタ−2−エン−1−イル基、2−メチルペンタ−4−エン−2−イル基、3−エチルペンタ−1−エン−3−イル基、ヘキサ−3,5−ジエン−1−イル基、ヘキサ−2,4−ジエン−1−イル基、4−メチルペンタ−1,3−ジエン−1−イル基、2,3−ジメチル−ブタ−1,3−ジエン−1−イル基、ヘキサ−1,3,5−トリエン−1−イル基、2−(シクロペンタジエニル)プロパン−2−イル基、2−(シクロペンタジエニル)エチル基などの炭素原子数が2〜20の直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基;
エチニル基、プロパ−2−イン−1−イル基、プロパルギル(プロパ−1−イン−1−イル)基、ブタ−1−イン−1−イル基、ブタ−2−イン−1−イル基、ブタ−3−イン−1−イル基、ペンタ−1−イン−1−イル基、ペンタ−2−イン−1−イル基、ペンタ−3−イン−1−イル基、ペンタ−4−イン−1−イル基、3−メチル−ブタ−1−イン−1−イル基、ペンタ−3−イン−2−イル基、2−メチル−ブタ−3−イン−1−イル基、ペンタ−4−イン−2−イル基、ヘキサ−1−イン−1−イル基、3,3−ジメチル−ブタ−1−イン−1−イル基、2−メチル−ペンタ−3−イン−2−イル基、2,2−ジメチル−ブタ−3−イン−1−イル基、ヘキサ−4−イン−1−イル基、ヘキサ−5−イン−1−イル基などの炭素原子数が2〜20の直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基;
ベンジル基、2−メチルベンジル基、4−メチルベンジル基、2,4,6−トリメチルベンジル基、3,5−ジメチルベンジル基、クミニル(4−iso−プロピルベンジル)基、2,4,6−トリ−iso−プロピルベンジル基、4−tert−ブチルベンジル基、3,5−ジ−tert−ブチルベンジル基、1−フェニルエチル基、ベンズヒドリル(ジフェニルメチル)基、クミル(2−フェニルプロパン−2−イル)基、2−(4−メチルフェニル)プロパン−2−イル基、2−(3,5−ジメチルフェニル)プロパン−2−イル基、2−(4−tert−ブチルフェニル)プロパン−2−イル基、2−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)プロパン−2−イル基、3−フェニルペンタン−3−イル基、4−フェニルヘプタ−1,6−ジエン−4−イル基、1,2,3−トリフェニルプロパン−2−イル基、1,1−ジフェニルエチル基、1,1−ジフェニルプロピル基、1,1−ジフェニル−ブタ−3−エン−1−イル基、1,1,2−トリフェニルエチル基、トリチル(トリフェニルメチル)基、トリ−(4−メチルフェニル)メチル基、2−フェニルエチル基、スチリル(2−フェニルビニル)基、2−(2−メチルフェニル)エチル基、2−(4−メチルフェニル)エチル基、2−(2,4,6−トリメチルフェニル)エチル基、2−(3,5−ジメチルフェニル)エチル基、2−(2,4,6−トリ−iso−プロピルフェニル)エチル基、2−(4−tert−ブチルフェニル)エチル基、2−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)エチル基、2−メチル−1−フェニルプロパン−2−イル基、3−フェニルプロピル基、2−シンナミル(3−フェニルアリル)基、ネオフィル(2−メチル−2−フェニルプロピル)基、3−メチル−3−フェニルブチル基、2−メチル−4−フェニルブタン−2−イル基、シクロペンタジエニルジフェニルメチル基、2−(1−インデニル)プロパン−2−イル基、(1−インデニル)ジフェニルメチル基、2−(1−インデニル)エチル基、2−(テトラヒドロ−1−インダセニル)プロパン−2−イル基、(テトラヒドロ−1−インダセニル)ジフェニルメチル基、2−(テトラヒドロ−1−インダセニル)エチル基、2−(1−ベンゾインデニル)プロパン−2−イル基、(1−ベンゾインデニル)ジフェニルメチル基、2−(1−ベンゾインデニル)エチル基、2−(9−フルオレニル)プロパン−2−イル基、(9−フルオレニル)ジフェニルメチル基、2−(9−フルオレニル)エチル基、2−(1−アズレニル)プロパン−2−イル基、(1−アズレニル)ジフェニルメチル基、2−(1−アズレニル)エチル基などの炭素原子数が7〜20の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基;
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、n−ブチルシクロペンタジエニル基、n−ブチル−メチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、1−メチルシクロペンチル基、1−アリルシクロペンチル基、1−ベンジルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−アリルシクロヘキシル基、1−ベンジルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、1−メチルシクロヘプチル基、1−アリルシクロヘプチル基、1−ベンジルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、シクロオクタトリエニル基、1−メチルシクロオクチル基、1−アリルシクロオクチル基、1−ベンジルシクロオクチル基、4−シクロヘキシル−tert−ブチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、ノルボルナジエニル基、2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、7−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−7−イル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1−イル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン−2−イル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、1−(2−メチルアダマンチル)、1−(3−メチルアダマンチル)、1−(4−メチルアダマンチル)、1−(2−フェニルアダマンチル)、1−(3−フェニルアダマンチル)、1−(4−フェニルアダマンチル)、1−(3,5−ジメチルアダマンチル)、1−(3,5,7−トリメチルアダマンチル)、1−(3,5,7−トリフェニルアダマンチル)、ペンタレニル基、インデニル基、フルオレニル基、インダセニル基、テトラヒドロインダセニル基、ベンゾインデニル基、アズレニル基などの炭素原子数が3〜20の環状飽和および不飽和炭化水素基;
フェニル基、トリル(メチルフェニル)基、キシリル(ジメチルフェニル)基、メシチル(2,4,6−トリメチルフェニル)基、クメニル(iso−プロピルフェニル)基、ジュリル(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)基、2,6−ジ−iso−プロピルフェニル基、2,4,6−トリ−iso−プロピルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、アリルフェニル基、(ブタ−3−エン−1−イル)フェニル基、(ブタ−2−エン−1−イル)フェニル基、メタリルフェニル基、プレニルフェニル基、4−アダマンチルフェニル基、3,5−ジ−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ter−フェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの炭素原子数が6〜20の芳香族置換(アリール)基;などを挙げることができる。
ビニル基、アリル基、プロペニル基(プロパ−1−エン−1−イル基)、iso−プロペニル基(プロパ−1−エン−2−イル基)、アレニル(プロパ−1,2−ジエン−1−イル基)基、ブタ−3−エン−1−イル基、クロチル(ブタ−2−エン−1−イル)基、ブタ−3−エン−2−イル基、メタリル(2−メチルアリル)基、エリトレニル(ブタ−1,3−ジエニル)基、ペンタ−4−エン−1−イル基、ペンタ−3−エン−1−イル基、ペンタ−2−エン−1−イル基、iso−ペンテニル(3−メチルブタ−3−エン−1−イル)基、2−メチルブタ−3−エン−1−イル基、ペンタ−4−エン−2−イル基、プレニル(3−メチル−ブタ−2−エン−1−イル)基、2−メチル−ブタ−2−エン−1−イル基、ペンタ−3−エン−2−イル基、2−メチル−ブタ−3−エン−2−イル基、ペンタ−1−エン−3−イル基、ペンタ−2,4−ジエン−1−イル基、ペンタ−1,3−ジエン−1−イル基、ペンタ−1,4−ジエン−3−イル基、iso−プレニル(2−メチル−ブタ−1,3−ジエン−1−イル)基、ペンタ−2,4−ジエン−2−イル基、ヘキサ−5−エン−1−イル基、ヘキサ−4−エン−1−イル基、ヘキサ−3−エン−1−イル基、ヘキサ−2−エン−1−イル基、4−メチル−ペンタ−4−エン−1−イル基、3−メチル−ペンタ−4−エン−1−イル基、2−メチル−ペンタ−4−エン−1−イル基、ヘキサ−5−エン−2−イル基、4−メチル−ペンタ−3−エン−1−イル基、3−メチル−ペンタ−3−エン−1−イル基、2,3−ジメチル−ブタ−2−エン−1−イル基、2−メチルペンタ−4−エン−2−イル基、3−エチルペンタ−1−エン−3−イル基、ヘキサ−3,5−ジエン−1−イル基、ヘキサ−2,4−ジエン−1−イル基、4−メチルペンタ−1,3−ジエン−1−イル基、2,3−ジメチル−ブタ−1,3−ジエン−1−イル基、ヘキサ−1,3,5−トリエン−1−イル基、2−(シクロペンタジエニル)プロパン−2−イル基、2−(シクロペンタジエニル)エチル基などの直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基;
エチニル基、プロパ−2−イン−1−イル基、プロパルギル(プロパ−1−イン−1−イル)基、ブタ−1−イン−1−イル基、ブタ−2−イン−1−イル基、ブタ−3−イン−1−イル基、ペンタ−1−イン−1−イル基、ペンタ−2−イン−1−イル基、ペンタ−3−イン−1−イル基、ペンタ−4−イン−1−イル基、3−メチル−ブタ−1−イン−1−イル基、ペンタ−3−イン−2−イル基、2−メチル−ブタ−3−イン−1−イル基、ペンタ−4−イン−2−イル基、ヘキサ−1−イン−1−イル基、3,3−ジメチル−ブタ−1−イン−1−イル基、2−メチル−ペンタ−3−イン−2−イル基、2,2−ジメチル−ブタ−3−イン−1−イル基、ヘキサ−4−イン−1−イル基、ヘキサ−5−イン−1−イル基などの直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基;
ベンジル基、2−メチルベンジル基、4−メチルベンジル基、2,4,6−トリメチルベンジル基、3,5−ジメチルベンジル基、クミニル(4−iso−プロピルベンジル)基、2,4,6−トリ−iso−プロピルベンジル基、4−tert−ブチルベンジル基、3,5−ジ−tert−ブチルベンジル基、1−フェニルエチル基、ベンズヒドリル(ジフェニルメチル)基、クミル(2−フェニルプロパン−2−イル)基、2−(4−メチルフェニル)プロパン−2−イル基、2−(3,5−ジメチルフェニル)プロパン−2−イル基、2−(4−tert−ブチルフェニル)プロパン−2−イル基、2−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)プロパン−2−イル基、3−フェニルペンタン−3−イル基、4−フェニルヘプタ−1,6−ジエン−4−イル基、1,2,3−トリフェニルプロパン−2−イル基、1,1−ジフェニルエチル基、1,1−ジフェニルプロピル基、1,1−ジフェニル−ブタ−3−エン−1−イル基、1,1,2−トリフェニルエチル基、トリチル(トリフェニルメチル)基、トリ−(4−メチルフェニル)メチル基、2−フェニルエチル基、スチリル(2−フェニルビニル)基、2−(2−メチルフェニル)エチル基、2−(4−メチルフェニル)エチル基、2−(2,4,6−トリメチルフェニル)エチル基、2−(3,5−ジメチルフェニル)エチル基、2−(2,4,6−トリ−iso−プロピルフェニル)エチル基、2−(4−tert−ブチルフェニル)エチル基、2−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)エチル基、2−メチル−1−フェニルプロパン−2−イル基、3−フェニルプロピル基、2−シンナミル(3−フェニルアリル)基、ネオフィル(2−メチル−2−フェニルプロピル)基、3−メチル−3−フェニルブチル基、2−メチル−4−フェニルブタン−2−イル基、シクロペンタジエニルジフェニルメチル基、2−(1−インデニル)プロパン−2−イル基、(1−インデニル)ジフェニルメチル基、2−(1−インデニル)エチル基、2−(テトラヒドロ−1−インダセニル)プロパン−2−イル基、(テトラヒドロ−1−インダセニル)ジフェニルメチル基、2−(テトラヒドロ−1−インダセニル)エチル基、2−(1−ベンゾインデニル)プロパン−2−イル基、(1−ベンゾインデニル)ジフェニルメチル基、2−(1−ベンゾインデニル)エチル基、2−(9−フルオレニル)プロパン−2−イル基、(9−フルオレニル)ジフェニルメチル基、2−(9−フルオレニル)エチル基、2−(1−アズレニル)プロパン−2−イル基、(1−アズレニル)ジフェニルメチル基、2−(1−アズレニル)エチル基などの芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基;
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、n−ブチルシクロペンタジエニル基、n−ブチル−メチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、1−メチルシクロペンチル基、1−アリルシクロペンチル基、1−ベンジルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−アリルシクロヘキシル基、1−ベンジルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、1−メチルシクロヘプチル基、1−アリルシクロヘプチル基、1−ベンジルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、シクロオクタトリエニル基、1−メチルシクロオクチル基、1−アリルシクロオクチル基、1−ベンジルシクロオクチル基、4−シクロヘキシル−tert−ブチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、ノルボルナジエニル基、2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、7−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−7−イル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1−イル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン−2−イル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、1−(2−メチルアダマンチル)、1−(3−メチルアダマンチル)、1−(4−メチルアダマンチル)、1−(2−フェニルアダマンチル)、1−(3−フェニルアダマンチル)、1−(4−フェニルアダマンチル)、1−(3,5−ジメチルアダマンチル)、1−(3,5,7−トリメチルアダマンチル)、1−(3,5,7−トリフェニルアダマンチル)、ペンタレニル基、インデニル基、フルオレニル基、インダセニル基、テトラヒドロインダセニル基、ベンゾインデニル基、アズレニル基などの環状飽和および不飽和炭化水素基;
フェニル基、トリル(メチルフェニル)基、キシリル(ジメチルフェニル)基、メシチル(2,4,6−トリメチルフェニル)基、クメニル(iso−プロピルフェニル)基、ジュリル(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)基、2,6−ジ−iso−プロピルフェニル基、2,4,6−トリ−iso−プロピルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、アリルフェニル基、(ブタ−3−エン−1−イル)フェニル基、(ブタ−2−エン−1−イル)フェニル基、メタリルフェニル基、プレニルフェニル基、4−アダマンチルフェニル基、3,5−ジ−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ter−フェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの芳香族置換(アリール)基;などを挙げることができる。
前記ハロゲン含有基(H3)としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、4,4,4−トリフルオロブチル基、ドデカフルオロヘキシル基、6,6,6−トリフルオロヘキシル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ジ−tert−ブチル−フルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ビストリフルオロメトキシフェニル基、トリフルオロメチルチオフェニル基、ビストリフルオロメチルチオフェニル基、フルオロビフェニル基、ジフルオロビフェニル基、トリフルオロビフェニル基、テトラフルオロビフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、ジ−tert−ブチル−フルオロビフェニル基、トリフルオロメチルビフェニル基、ビストリフルオロメチルビフェニル基、トリフルオロメトキシビフェニル基、ビストリフルオロメトキシビフェニル基、トリフルオロメチルジメチルシリル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、フルオロフェノキシ基、ジフルオロフェノキシ基、トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、ジ−tert−ブチル−フルオロフェノキシ基、トリフルオロメチルフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、トリフルオロメトキシフェノキシ基、ビストリフルオロメトキシフェノキシ基、ジフルオロメチレンジオキシフェニル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基、フルオロフェニルイミノメチル基、ペンタフルオロフェニルイミノメチル基、トリフルオロメチルフェニルイミノメチル基、ビストリフルオロメチルフェニルイミノメチル基、トリフルオロメチルチオ基、トリフリル(トリフルオロメタンスルホニル)基、ノナフリル(ノナフルオロブタンスルホニル)基、トリフラート(トリフルオロメタンスルホナート)基、ノナフラート(ノナフルオロブタンスルホナート)基、ビストリフリルイミド基、トリフルオロメチルフリル基、トリフルオロメチルベンゾフリル基、トリフルオロメチルジベンゾフリル基、トリフルオロメチルピロリル基、ペンタフルオロフェニルピロリル基、フルオロピリジル基、テトラフルオロピリジル基、フルオロキノリル基、フルオロ−iso−キノリル基、フルオロインドリル基、トリフルオロメチルインドリル基、ビストリフルオロメチルカルバゾリル基、トリフルオロメチルイミダゾリル基、トリフルオロメチルオキサゾリル基、トリフルオロメチルチエニル基、トリフルオロメチルベンゾチエニル基、トリフルオロメチルジベンゾチエニル基、トリフルオロメチルチアゾリル基、トリフルオロメチルベンゾチアゾリル基などを挙げることができる。
mはYの価数を満たす1〜2の整数であり、mが2の場合、Rbはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
前記複素環[2a]中、好ましくは、2−フリル基、5−メチル−2−フリル基、2−チエニル基、5−メチル−2−チエニル基、N−ピロリル基である。
前記アルコキシ基の中で好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、1−プロポキシ基、1−ブトキシ基、iso−プロポキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、アリルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、1−アダマンチルオキシ基、ベンジルオキシ基であり、メトキシ基、エトキシ基、1−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、tert−ブトキシ基が最も好ましい。
一般式(A−2)中、M、X、n、Q、R1〜R6、Ra1〜Ra5はそれぞれ、一般式(A−1)におけるM、X、n、Q、R1〜R6、Ra1〜Ra5と同じ意味を示す。
前記ハロゲン原子(X1)の、例示および好ましい例としては前記R1〜R6で挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記ケイ素含有基(Si2)の、例示および好ましい例としては前記R1〜R6で挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記窒素含有基(N2)の、例示および好ましい例としては前記R1〜R6で挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記リン含有基(P2)の、例示および好ましい例としては前記R1〜R6で挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記炭化水素基(G2)のうち、好ましい例としては、前記Ra1〜Ra4で挙げたものと同様のものが挙げられる。
R7〜R9は、それぞれ独立に、水素原子または前記炭素数1〜20の炭化水素基であることがより好ましい。
R7〜R9は、全て水素原子であることが特に好ましい。
本発明の遷移金属化合物[A]は公知の方法によって製造可能であり、代表的な合成経路の一例を以下に示すが、特に製造法が限定されるわけではない。
本発明で用いられる有機金属化合物(B−1)として、具体的には下記の一般式(B−1a)〜(B−1c)で表される周期律表第1、2、12、13族の少なくとも1種の原子を含む化合物が挙げられる:
Ra pAl(ОRb1)qHrYs ・・・(B−1a)
(一般式(B−1a)中、RaおよびRb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Yはハロゲン原子を示し、pは0<p≦3、qは0≦q<3、rは0≦r<3、sは0≦s<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。)で表される有機アルミニウム化合物;
M3AlRc 4 ・・・(B−1b)
(一般式(B−1b)中、M3はLi、NaまたはKを示し、Rcは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。)で表される周期律表第1族のアルカリ金属とアルミニウムとの錯アルキル化物;
RdReM4 ・・・(B−1c)
(一般式(B−1c)中、RdおよびReは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、M4はMg、ZnまたはCdである。)で表される周期律表第2族のアルカリ土類金属または第12族の金属とのジアルキル化合物。
Ra pAl(ОRb1)3-p ・・・(B−1a−1)
(式(B−1a−1)中、RaおよびRb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、pは好ましくは1.5≦p≦3の数である。)で表される有機アルミニウム化合物、
Ra pAlY3-p ・・・(B−1a−2)
(式(B−1a−2)中、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Yはハロゲン原子を示し、pは好ましくは0<p<3の数である。)で表される有機アルミニウム化合物、
Ra pAlH3-p ・・・(B−1a−3)
(式(B−1a−3)中、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、pは好ましくは2≦p<3の数である。)で表される有機アルミニウム化合物、
Ra pAl(ОRb1)qYs ・・・(B−1a−4)
(式(B−1a−4)中、RaおよびRb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Yはハロゲン原子を示し、pは0<p≦3、qは0≦q<3、sは0≦s<3の数であり、かつp+q+s=3である。)で表される有機アルミニウム化合物。
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチルアルミニウム、トリ2−メチルブチルアルミニウム、トリ3−メチルブチルアルミニウム、トリ2−メチルペンチルアルミニウム、トリ3−メチルペンチルアルミニウム、トリ4−メチルペンチルアルミニウム、トリ2−メチルヘキシルアルミニウム、トリ3−メチルヘキシルアルミニウム、トリ2−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム;
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム;
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド;
(i−C4H9)xAly(C5H10)z(式中、x、y、zは正の数であり、z≧2xである。)などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム;
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド;
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド;
Ra 2.5Al(ОRb1)0.5で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム(式中、RaおよびRb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す);
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)、エチルアルミニウムビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)、ジイソブチルアルミニウム(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)、イソブチルアルミニウムビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド;
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド;
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
前記一般式(B−1c)に属する化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジ−n−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−n−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ビス(ペンタフルオロフェニル)亜鉛、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウムなどを挙げることができる。
上記のような有機金属化合物(B−1)は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物(B−2)は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
(1)吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
上記のような有機アルミニウム化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
前記一般式(B−2c)および(B−2d)中、s、tはそれぞれ1以上の整数を示す。
R15−B(ОH)2 ・・・(B−2f)
(一般式(B−2f)中、R15は前記一般式(B−2e)におけるR15と同じ基を示す。)
上記のような有機アルミニウムオキシ化合物(B−2)は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
本発明で用いられる、遷移金属化合物[A]と反応してイオン対を形成する化合物(B−3)(以下、「イオン化イオン性化合物」という。)としては、特開平1−501950号公報、特開平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報、US−5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
前記イオン性化合物としては、たとえば下記一般式(B−3a)で表される化合物が挙げられる。
ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩;
トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ドデカハイドライドドデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッケル酸塩(III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−1,3−ジカルバノナボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)銅酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)金酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−7,8−ジメチル−7,8−ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−7,8−ジメチル−7,8−ジカルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(トリブロモオクタハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)マンガン酸塩(IV)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(IV)などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物[A]と、有機金属化合物(B−1)、有機アルミニウムオキシ化合物(B−2)、およびイオン化イオン性化合物(B−3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物[B]とともに、必要に応じて下記の担体[C]を含んでもよい。
本発明で用いられる担体[C]は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。担体[C]に上記遷移金属化合物[A]および化合物[B]を担持させることで、良好なモルフォロジーのポリマーが得られる。
前記多孔質酸化物として、具体的にはSiО2、Al2О3、MgО、ZrО、TiО2、B2О3、CaО、ZnО、BaО、ThО2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用することができ、さらに、例えば天然または合成ゼオライト、SiО2−MgО、SiО2−Al2О3、SiО2−TiО2、SiО2−V2О5、SiО2−Cr2О3、SiО2−TiО2−MgОなどを使用することができる。これらのうち多孔質酸化物としては、SiО2および/またはAl2О3を主成分とするものが好ましい。
本発明で用いられる前記固体状アルミノキサンは、従来公知のオレフィン重合触媒用担体と異なり、シリカやアルミナなどの無機固体成分やポリエチレン、ポリスチレンなどの有機系ポリマー成分を含まず、アルキルアルミニウム化合物を主たる成分として固体化したものを示す。本発明中で用いる「固体状」の意味は、アルミノキサン成分(B−2)が用いられる反応環境下において、実質的に固体状態を維持することである。より具体的には、例えば後述のように成分[A]と成分[B]とを接触させてオレフィン重合用固体触媒成分を調製する際、反応に用いられるヘキサンやトルエンなどの不活性炭化水素溶媒中、特定の温度・圧力環境下において成分[B]が固体状態であることを表す。また、例えば後述のように成分[B]を用いて調製されるオレフィン重合用固体触媒成分を用いて懸濁重合を行う場合にヘキサンやヘプタン、トルエンなどの炭化水素溶媒中、特定の温度・圧力環境下において触媒成分中に含まれる成分[B]が固体状態であることも必要な要件である。溶媒の代わりに液化モノマー中で重合を行うバルク重合や、モノマーガス中で重合を行う気相重合でも同様である。
固体状アルミノキサンの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により粒子を観察し、100個以上の粒子の粒径を測定し、重量平均化することにより求められる。固体状アルミノキサンの粒径は、ピタゴラス法最大長を粒子像より測定した。即ち、水平方向、垂直方向それぞれに、粒子像を2本の平行線ではさんだ長さを測り、下式をもって計算で求められる。
粒径=((水平方向長さ)2+(垂直方向長さ)2)0.5
平均粒径=Σnd4/Σnd3(ここでn;粒子個数、d;粒径)
イオン交換性層状化合物としては、α−Zr(HAsО4)2・H2О、α−Zr(HPО4)2、α−Zr(KPО4)2・3H2О、α−Ti(HPО4)2、α−Ti(HAsО4)2・H2О、α−Sn(HPО4)2・H2О、γ−Zr(HPО4)2、γ−Ti(HPО4)2、γ−Ti(NH4PО4)2・H2Оなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
半径20Å以上の細孔容積が0.1cc/gより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
前述のように担体[C]は無機または有機の化合物であるが、有機化合物としては、粒径が10〜300μmの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテンなどの炭素原子数が2〜14のα−オレフィンを主成分として生成される重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
本発明において有機化合物成分[D]は、必要に応じて、本発明のオレフィン重合用触媒の重合性能および生成ポリマーの物性(たとえば生成ポリマーの分子量)を向上(分子量であれば、高分子量化)させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
上記スルホン酸塩としては、下記一般式(D−a)で表されるものが挙げられる。
本発明に係るポリオレフィンの製造方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合(単独重合または共重合)する工程を含むことによりポリオレフィンを得る。なお、前述のように、本明細書においてオレフィンとは、重合性二重結合を有するあらゆる化合物を指す。
(1)遷移金属化合物[A]を単独で重合器に添加する方法。
(2)遷移金属化合物[A]および化合物[B]を任意の順序で重合器に添加する方法。
(3)遷移金属化合物[A]を担体[C]に担持した触媒成分、化合物[B]を任意の順序で重合器に添加する方法。
(4)化合物[B]を担体[C]に担持した触媒成分、遷移金属化合物[A]を任意の順序で重合器に添加する方法。
(5)遷移金属化合物[A]と化合物[B]とを担体[C]に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
(6)遷移金属化合物[A]と化合物[B]とを担体[C]に担持した触媒成分、および化合物[B]を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、担体[C]に担持された化合物[B]と単独で添加される化合物[B]とは、同一でも異なっていてもよい。
(7)化合物[B]を担体[C]に担持した触媒成分、および遷移金属化合物[A]を任意の順序で重合器に添加する方法。
(8)化合物[B]を担体[C]に担持した触媒成分、遷移金属化合物[A]、および化合物[B]を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、担体[C]に担持された化合物[B]と単独で添加される化合物[B]とは、同一でも異なっていてもよい。
(9)遷移金属化合物[A]を担体[C]に担持した成分、および化合物[B]を担体[C]に担持した成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
(10)遷移金属化合物[A]を担体[C]に担持した成分、化合物[B]を担体[C]に担持した成分、および化合物[B]を任意の順序重合器に添加する方法。この場合、担体[C]に担持された化合物[B]と単独で添加される化合物[B]とは、同一でも異なっていてもよい。
(11)遷移金属化合物[A]、化合物[B]、および有機化合物成分[D]を任意の順序で重合器に添加する方法。
(12)化合物[B]と有機化合物成分[D]をあらかじめ接触させた成分、および遷移金属化合物[A]を任意の順序で重合器に添加する方法。
(13)化合物[B]と有機化合物成分[D]を担体[C]に担持した成分、および遷移金属化合物[A]を任意の順序で重合器に添加する方法。
(14)遷移金属化合物[A]と化合物[B]を予め接触させた触媒成分、および有機化合物成分[D]を任意の順序で重合器に添加する方法。
(15)遷移金属化合物[A]と化合物[B]を予め接触させた触媒成分、および化合物[B]、有機化合物成分[D]を任意の順序で重合器に添加する方法。
(16)遷移金属化合物[A]と化合物[B]を予め接触させた触媒成分、および化合物[B]と有機化合物成分[D]をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、遷移金属化合物[A]と接触させられる化合物[B]と、有機化合物成分[D]と接触させられる化合物[B]とは、同一でも異なっていてもよい。
(17)遷移金属化合物[A]を担体[C]に担持した成分、化合物[B]、および有機化合物成分[D]を任意の順序で重合器に添加する方法。
(18)遷移金属化合物[A]を担体[C]に担持した成分、および化合物[B]と有機化合物成分[D]をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
(19)遷移金属化合物[A]と化合物[B]と有機化合物成分[D]を予め任意の順序で接触させた触媒成分を重合器に添加する方法。
(20)遷移金属化合物[A]と化合物[B]と有機化合物成分[D]を予め接触させた触媒成分、および化合物[B]を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、遷移金属化合物[A]および有機化合物成分[D]と接触させられる化合物[B]と、単独で添加される化合物[B]とは、同一でも異なっていてもよい。
(21)遷移金属化合物[A]と化合物[B]と有機化合物成分[D]を担体[C]に担持した触媒を重合器に添加方法。
(22)遷移金属化合物[A]と化合物[B]と有機化合物成分[D]を担体[C]に担持した触媒成分、および成分[B]を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、担体[C]に担持された化合物[B]と単独で添加される化合物[B]とは、同一でも異なっていてもよい。
炭素原子数が3〜30、好ましくは3〜20、より好ましくは3〜10の環状オレフィン、たとえば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンなどが挙げられる。
無水マレイン酸、無水イタコン酸、アリルコハク酸無水物、イソブテニルコハク酸無水物、(2,7−オクタジエン−1−イル)コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸無水物類;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニルエステル類;
酢酸アリル、プロピオン酸アリル、カプロン酸アリル、カプリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ステアリン酸アリルなどのアリルエステル類;
塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、臭化アリル、塩化アリル、フッ化アリル、臭化アリルなどのハロゲン化オレフィン類;
o−クロロスチレン、p−クロロスチレンなどのハロゲン化スチレン類;
アリルトリメチルシラン、ジアリルジメチルシラン、3−ブテニルトリメチルシラン、アリルトリイソプロピルシラン、アリルトリフェニルシラン等のシリル化オレフィン類;
アクリロニトリル、2−シアノビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン、2,3−ジシアノビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン等の不飽和ニトリル類;
アリルアルコール、3−ブテノール、4−ペンテノール、5−ヘキセノール、6−へブテノール、7−オクテノール、8−ノネノール、9−デセノール、10−ウンデセノール、11−ドデセノール、12−トリデセノール等の不飽和アルコール化合物、およびこれらの酢酸エステル、安息香酸エステル、プロピオン酸エステル、カプロン酸エステル、カプリン酸エステル、ラウリン酸エステル、ステアリン酸エステル等の不飽和エステル類;
ビニルフェノール、アリルフェノール等の置換フェノール類、およびこれらの酢酸エステル、安息香酸エステル、プロピオン酸エステル、カプロン酸エステル、カプリン酸エステル、ラウリン酸エステル、ステアリン酸エステル等の不飽和エステル類;
ビニルベンジルアルコール、アリルベンジルアルコール等の置換ベンジルアルコール類、およびこれらの酢酸エステル、安息香酸エステル、プロピオン酸エステル、カプロン酸エステル、カプリン酸エステル、ラウリン酸エステル、ステアリン酸エステル等の不飽和エステル類;
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アリルメチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテル、アリルメタリルエーテル、メトキシスチレン、エトキシスチレン、アリルアニソール等の不飽和エーテル類;
ブタジエンモノオキシド、1,2−エポキシ−7−オクテン、3−ビニル7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン等の不飽和エポキシド類;
アクロレイン、ウンデセナール等の不飽和アルデヒド類、およびこれらのジメチルアセタール、ジエチルアセタールなどの不飽和アセタール類;
メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、アリルメチルケトン、アリルエチルケトン、アリルプロピルケトン、アリルブチルケトン、アリルベンジルケトン等の不飽和ケトン類、およびこれらのジメチルアセタール、ジエチルアセタールなどの不飽和アセタール類;
アリルメチルスルフィド、アリルフェニルスルフィド、アリルイソプロピルスルフィド、アリルn−プロピルスルフィド、4−ペンテニルフェニルスルフィド等の不飽和チオエーテル類;
アリルフェニルスルホキシド等の不飽和スルホキシド類;
アリルフェニルスルホン等の不飽和スルホン類;
アリルジフェニルホスフィン等の不飽和ホスフィン類;
アリルジフェニルホスフィンオキシドのような不飽和ホスフィンオキシド類などが挙げられる。
また本発明のオレフィン重合用触媒は、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどを重合(単独重合または共重合)させてもよい。
7−メチル−1,6−オクタジエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン、5,9−ジメチル−1,4,8−デカトリエン;
さらに芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o,p−ジメチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン;
メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o−クロロスチレン、p−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体;
および3−フェニルプロピレン、4−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
本発明によれば、上述した特定の構造を有する有用かつ新規な遷移金属化合物[A]を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、1種または2種以上の炭素数2〜30のα−オレフィンを重合することで;好ましくは、エチレンの単独重合、またはエチレンと、炭素数3〜20のα−オレフィンから選択される少なくとも1種のオレフィンAとを共重合することにより、オレフィン重合体を効率よく製造することができる。
本発明のオレフィン重合体において、135℃デカリン中における極限粘度[η]は、特に限定されないが、好ましくは0.1〜40dl/g、より好ましくは0.5〜15dl/g、特に好ましくは1〜10dl/gである。
以上の物性値の測定条件の詳細は、実施例に記載したとおりである。
なお、合成例に記載した化合物は270MHz、1H−NMR(日本電子;GSH−270)、ガスクロマトグラフ質量分析計(GC−MS)(島津製作所;GCMS−QP5050Aおよび島津製作所;GCMS−QP2010Ultra)、FD−質量分析(日本電子 SX−102A)を用いて同定した。
また、本発明の遷移金属化合物を含む触媒の存在下、オレフィンの重合によって得られる重合体の物性・性状を測定する方法を下記した。
190℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、100kg/cm2の圧力で0.5mm厚のシートを成形し(スペーサー形状:240×240×0.5(mm)厚の板に45×45×0.5(mm)、9個取り)、20℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、100kg/cm2の圧力で圧縮することで冷却して測定用試料を作成した。熱板は5mm厚のSUS板を用いた。
このプレスシートを120℃で1時間熱処理し、1時間かけて直線的に室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定した。
オレフィン重合体の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により求めた。Waters社製「Alliance GPC 2000」ゲル浸透クロマトグラフ(高温サイズ排除クロマトグラフ)により得られる分子量分布曲線から計算したものであり、操作条件は、下記の通りである:
測定装置;ゲル浸透クロマトグラフ allianceGPC2000型(Waters社)
解析ソフト;クロマトグラフィデータシステム Empower(商標、Waters社)
カラム;TSKgel GMH6−HT×2 + TSKgel GMH6−HT×2
(内径7.5mm×長さ30cm,東ソー社)
移動相;o−ジクロロベンゼン〔=ОDCB〕(和光純薬 特級試薬)
検出器;示差屈折計(装置内蔵)
カラム温度;140℃
流速;1.0mL/min
注入量;500μL
サンプリング時間間隔;1秒
試料濃度;0.15%(w/v)
分子量較正 単分散ポリスチレン(東ソー社)/分子量495から分子量2060万
分子量分布および各種平均分子量は、J. Polym. Sci., B5, 753.(1967)に記載された汎用較正の手順に従い、ポリエチレン分子量換算として計算した。
共重合体のコモノマーの含量は、FT−IR(日本分光製FT−IR410型赤外分光光度計)によって測定した。FT−IRは、実施例で得られた共重合体生成ポリマーを、135℃に加熱したホットプレスにて溶解延伸後、室温下加圧冷却することで得られたフィルムを測定サンプルとして用い、光源波長5000cm-1〜400cm-1間で測定した。ヘキセン含量は、ヘキセンに基づくC−CH2CH2CH2CH3骨格振動(1378cm-1)をキーバンドとし、キーバンドの吸光度(D1378)と内部標準バンド(4321cm-1:C−H伸縮振動とメチレン、メチル変角振動の結合音)の吸光度(D4321)との比[D1378/D4321]により求めた。
〔実施例1〕
〔実施例1−1〕
充分に乾燥、アルゴン置換した200mLの反応器に、マグネシウム片0.42g(17.2mmol)を仕込み、減圧下加熱しながら30分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン15mLを仕込み攪拌した。この溶液へ、J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 16486.記載の方法によって合成した1−ブロモ−3,5−ジ−tert−ブチル−4−メトキシベンゼン4.67g(15.6mmol)のテトラヒドロフラン25mL希釈溶液をゆっくりと加え、オイルバス中で1時間加熱還流した。この反応液を−78℃に冷却した後、トリメトキシボラン2.00mL(18.0mmol)をゆっくりと加え、ゆっくりと室温まで戻しながら21時間攪拌を続けた。1.0M塩酸水溶液を加え、ジエチルエーテルで可溶分を抽出し、得られた分画を水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣に、Organometallics 2006, 25, 1217.記載の方法によって合成した4−ブロモ−2−メチル−1−インダノン2.70g(12.0mmol)、リン酸三カリウム6.69g(31.5mmol)、酢酸パラジウム0.03g(0.13mmol)、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,6’−ジメトキシビフェニル(S−Phos)0.08g(0.18mmol)、テトラヒドロフラン30mL、蒸留水6mLを仕込み、オイルバス中で2時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(1a)で示した目的物(以下化合物(1a)という)が4.09g(収率93%)得られた。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.75(1H,dd,J=7.5and1.2Hz,Ar−H),7.61(1H,dd,J=7.5and1.2Hz,Ar−H),7.45(1H,t,J=7.5Hz,Ar−H),7.33(2H,s,Ar−H),3.76(3H,s,−OCH3),3.56−3.39(1H,m,CH−CH3),2.85−2.65(2H,m,Ar−CH2−C),1.48(18H,s,−C(CH3)3),1.33(3H,d,J=7.3Hz,CH−CH3)ppm
充分に乾燥、アルゴン置換した200mLの反応器に、実施例1−1で得られた化合物(1a)4.07g(11.2mmol)、テトラヒドロフラン15mL、メタノール5mLを仕込み攪拌した。この溶液を0℃に冷却し、ヒドロホウ酸ナトリウム0.85g(22.6mmol)をゆっくりと少量ずつ加え、室温にて2時間攪拌した。この溶液を0℃に冷却し、1.0M塩酸水溶液をゆっくりと加え、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣に、トルエン20mL、p−トルエンスルホン酸一水和物0.05g(0.24mmol)を加え、オイルバス中で1時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、n−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(1b)で示した目的物(以下化合物(1b)という)が3.51g(収率90%)得られた。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.41(2H,s,Ar−H),7.35−7.17(2H,m,Ar−H),7.12(1H,dd,J=7.4and1.3Hz,Ar−H),6.53(1H,dd,J=2.9and1.4Hz,Ar−CH=C),3.75(3H,s,−OCH3),3.38(2H,s,Ar−CH2−C),2.15(3H,s,CH−CH3),1.47(18H,s,−C(CH3)3)ppm
充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、実施例1−2で得られた化合物(1b)1.05g(3.00mmol)、テトラヒドロフラン15mLを仕込み攪拌した。この溶液を−78℃に冷却し、n−ブチルリチウム溶液2.00mL(ヘキサン溶液、1.55M、3.10mmol)をこの溶液へ加え、室温で2時間攪拌した。この溶液へ1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン0.30mL(3.19mmol)を加えた後−78℃に冷却し、Aldrich社より購入したクロロジメチル(2,3,4,5−テトラメチル−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)シラン0.67mL(3.03mmol)を加え、ゆっくりと室温まで戻しながら18時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、n−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、得られた残渣をメタノールで洗浄すると、下記式(1c)で示した目的物(以下化合物(1c)という)が0.91g(収率58%)の異性体混合物として得られた。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.41(2H,s,Ar−H),7.36(1H,d,J=7.5Hz,Ar−H),7.23(1H,d,J=7.5Hz,Ar−H),7.13(1H,t,J=7.5Hz,Ar−H),6.77(1H,s,Ar−CH=C),3.75(3H,s,−OCH3),3.70(1H,s,CH−Si−CH),3.26(1H,s,CH−Si−CH),2.24(3H,s,C−CH3),2.02(3H,s,C−CH3),1.99(3H,s,C−CH3),1.84(6H,s,C−CH3),1.48(18H,s,−C(CH3)3),−0.25(3H,s,Si−CH3),−0.28(3H,s,Si−CH3)ppm
充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、実施例1−3で得られた化合物(1c)0.26g(0.50mmol)、トルエン10mL、テトラヒドロフラン0.1mLを仕込み攪拌した。この溶液へ、n−ブチルリチウム溶液0.65mL(ヘキサン溶液、1.63M、1.06mmol)を室温下加えた後、40℃のオイルバス中で3時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジエチルエーテル10mLを加えた。この溶液を0℃に冷却し、四塩化ジルコニウム0.12g(0.51mmol)を加え、室温にて19時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調製し、不溶物をメンブレンシリンジフィルターで除去した。得られた溶液を減圧下濃縮した後、n−ヘキサンを加えることで懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式(1)で示される黄色粉末状の化合物(以下メタロセン化合物(1)という)を0.17g(収率64%)得た。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.56(2H,s,Ar−H),7.54(1H,d,J=8.7Hz,Ar−H),7.29(1H,dd,J=7.0and0.8Hz,Ar−H),7.04(1H,dd,J=8.7and7.0Hz,Ar−H),7.01(1H,s,Ar−H),3.74(3H,s,−OCH3),2.29(3H,s,Ar−CH3),2.09(3H,s,Ar−CH3),2.01(3H,s,Ar−CH3),1.93(3H,s,Ar−CH3),1.91(3H,s,Ar−CH3),1.48(18H,s,−C(CH3)3),1.22(3H,s,Si−CH3),1.10(3H,s,Si−CH3)ppm
FD−質量分析(M+): 686
〔実施例2−1〕
充分に乾燥、アルゴン置換した200mLの反応器に、マグネシウム片0.53g(22.0mmol)を仕込み、減圧下加熱しながら30分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン22mLを仕込み攪拌した。この溶液へ、Eur. J. Org. Chem. 2006,2727.およびWO2007/034975号公報記載の方法によって合成した4−ブロモ−2,6−ジ−iso−プロピル−N,N−ジメチルアニリン5.69g(20.0mmol)のテトラヒドロフラン30mL希釈溶液をゆっくりと加え、80℃のオイルバス中で1時間加熱還流した。この反応液を−78℃に冷却した後、トリメトキシボラン2.50mL(22.5mmol)をゆっくりと加え、ゆっくりと室温まで戻しながら18時間攪拌を続けた。この反応溶液に、Organometallics 2006, 25, 1217.記載の方法によって合成した7−ブロモ−2−メチルインデン3.71g(17.7mmol)、リン酸三カリウム8.42g(39.7mmol)、酢酸パラジウム0.08g(0.36mmol)、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,6’−ジメトキシビフェニル(S−Phos)0.22g(0.53mmol)、蒸留水10mLを仕込み、オイルバス中で2時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、1.0M塩酸水溶液を加え、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣に、メタノールを加えて懸濁液を調製し、不溶物を濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式(2a)で示した目的物(以下化合物(2a)という)が4.52g(収率76%)得られた。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.35−7.19(4H,m,Ar−H),7.14(1H,dd,J=7.4and1.3Hz,Ar−H),6.58−6.50(1H,m,Ar−CH=C),3.49−3.31(4H,m,Ar−CH2−C and −CH(CH3)2),2.89(6H,s,−NC(CH3)2),2.15(3H,s,CH−CH3),1.25(12H,d,J=6.9Hz,−CH(CH3)2)ppm
充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、実施例2−1で得られた化合物(2a)1.01g(3.02mmol)、テトラヒドロフラン15mLを仕込み攪拌した。氷冷下この溶液へ、n−ブチルリチウム溶液1.85mL(ヘキサン溶液、1.63M、3.02mmol)をこの溶液へ加え、室温で2時間攪拌した。この溶液へ1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン0.30mL(3.19mmol)を加えた後−30℃に冷却し、Aldrich社より購入したクロロジメチル(2,3,4,5−テトラメチル−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)シラン0.67mL(3.03mmol)を加え、ゆっくりと室温まで戻しながら17時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、n−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(2b)で示した目的物(以下化合物(2b)という)が0.91g(収率59%)の異性体混合物として得られた。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.43−7.10(5H,m,Ar−H),6.78(1H,s,Ar−CH=C),3.69(1H,s,CH−Si−CH),3.40(2H,sep,J=6.9Hz,−CH(CH3)2),3.26(1H,s,CH−Si−CH),2.90(6H,s,−NC(CH3)2),2.24(3H,s,C−CH3),2.02(3H,s,C−CH3),1.99(3H,s,C−CH3),1.85(6H,s,C−CH3),1.26(12H,dd,J=6.9and4.2Hz,−CH(CH3)2),−0.25(3H,s,Si−CH3),−0.28(3H,s,Si−CH3)ppm
充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、実施例2−2で得られた化合物(2b)0.26g(0.50mmol)、トルエン10mL、テトラヒドロフラン0.1mLを仕込み攪拌した。この溶液へ、n−ブチルリチウム溶液0.65mL(ヘキサン溶液、1.63M、1.06mmol)を室温下加えた後、40℃のオイルバス中で3時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジエチルエーテル10mLを加えた。この溶液を0℃に冷却し、四塩化ジルコニウム0.12g(0.51mmol)を加え、室温にて15時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調製し、不溶物をメンブレンシリンジフィルターで除去した。得られた溶液を減圧下濃縮した後、n−ヘキサンを加えることで懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式(2)で示される黄色粉末状の化合物(以下メタロセン化合物(2)という)を0.13g(収率38%)得た。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.53(1H,d,J=8.6Hz,Ar−H),7.42(2H,s,Ar−H),7.32(1H,d,J=6.9Hz,Ar−H),7.04(2H,m,Ar−H),3.38(2H,sep,J=6.9Hz,−CH(CH3)2),2.89(6H,s,−NC(CH3)2),2.29(3H,s,Ar−CH3),2.09(3H,s,Ar−CH3),2.02(3H,s,Ar−CH3),1.93(3H,s,Ar−CH3),1.92(3H,s,Ar−CH3),1.32(6H,d,J=6.9Hz,−CH(CH3)2),1.22(6H,d,J=6.9Hz,−CH(CH3)2),1.21(3H,s,Si−CH3),1.10(3H,s,Si−CH3)ppm
FD−質量分析(M+): 671
ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド(メタロセン化合物(3))は、Organometallics 2003, 22, 2790.記載の方法によって合成した。
〔比較例2−1〕
充分に乾燥、アルゴン置換した200mLの反応器に、Organometallics 2006, 25, 1217.記載の方法によって合成した4−ブロモ−2−メチル−1−インダノン6.76g(30.0mmol)、シクロペンチルボロン酸5.00g(43.9mmol)、フッ化セシウム18.2g(120mmol)、酢酸パラジウム0.67g(3.0mmol)、トリ-tert−ブチルホスホニウムテトラフルオロホウ酸塩1.7g(6.0mmol)、トルエン60mL、蒸留水12mLを仕込み、オイルバス中で28時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、不溶成分をセライトでろ過し酢酸エチルで十分に洗浄した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(4a)で示した目的物(以下化合物(4a)という)が1.44g(収率22%)得られた。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.60(1H,d,J=7.5Hz,Ar−H),7.50(1H,d,J=7.5Hz,Ar−H),7.34(1H,t,J=7.5Hz,Ar−H),3.45−3.35(1H,m,C(O)CH),3.23−3.14(1H,m,ArCH),2.78−2.63(2H,m,ArCH2),2.10−1.58(8H,m,(CH2)4),1.32(3H,d,J=7.3Hz,CH3)ppm
充分に乾燥、アルゴン置換した50mLの反応器に、比較例2−1で得られた化合物(4a)1.44g(6.73mmol)、テトラヒドロフラン8mL、メタノール4mLを仕込み攪拌した。この溶液を0℃に冷却し、ヒドロホウ酸ナトリウム0.87g(23mmol)をゆっくりと少量ずつ加え、室温にて2時間攪拌した。この溶液を0℃に冷却し、1.0M塩酸水溶液をゆっくりと加え、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣に、トルエン20mL、p−トルエンスルホン酸一水和物40mg(0.21mmol)を加え、オイルバス中で1時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、n−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(4b)で示した目的物(以下化合物(4b)という)が1.07g(収率80%)得られた。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.19(1H,t,J=7.6Hz,Ar−H),7.09(1H,d,J=7.6Hz,Ar−H),7.02(1H,d,J=7.6Hz,Ar−H),6.49−6.48(1H,m,Ar−CH=C),3.28(2H,s,Ar−CH2−C),3.21−3.09(1H,m,Ar−CH),2.16(3H,s,CH3),2.09−2.02(2H,m,CH2),1.86−1.60(6H,m,CH2)ppm
充分に乾燥、アルゴン置換した30mLの反応器に、比較例2−2で得られた化合物(4b)0.67g(3.4mmol)、テトラヒドロフラン8mLを仕込み攪拌した。この溶液を−78℃に冷却し、n−ブチルリチウム溶液2.1mL(ヘキサン溶液、1.60M、3.4mmol)をこの溶液へ加え、室温で2時間攪拌した。この溶液を、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン0.44mL(4.0mmol)、Aldrich社より購入したクロロジメチル(2,3,4,5−テトラメチル−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)シラン0.89mL(4.0mmol)混合物のテトラヒドロフラン8mL希釈溶液に、−78℃冷却下ゆっくりと加え、室温で19時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、n−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(4c)で示した目的物(以下化合物(4c)という)が0.57g(収率45%)の異性体混合物として得られた。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.25−7.02(3H,m,Ar−H),6.74(1H,s,Ar−CH=C),3.87(3H,s,−OCH3),3.63(1H,s,Si−CH),3.30−3.23(2H,m,Ar−CH,Si−CH),2.25−1.70(23H,m,(CH2)4,C−CH3),−0.31(3H,s,Si−CH3),−0.36(3H,s,Si−CH3)ppm
充分に乾燥、アルゴン置換した30mLの反応器に、比較例2−3で得られた化合物(4c)0.19g(0.50mmol)、トルエン10mL、テトラヒドロフラン0.1mLを仕込み攪拌した。この溶液へ、n−ブチルリチウム溶液0.69mL(ヘキサン溶液、1.60M、1.1mmol)を室温下加えた後、40℃のオイルバス中で3時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジエチルエーテル10mLを加えた。この溶液を0℃に冷却し、四塩化ジルコニウム0.12g(0.50mmol)を加え、室温にて19時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調製し、不溶物をメンブレンシリンジフィルターで除去した。得られた溶液を減圧下濃縮した後、n−ヘキサンを加えることで析出した成分をガラスフィルターで回収、減圧乾燥することにより、下記式(4)で示される黄色粉末状の化合物(以下メタロセン化合物(4)という)を0.13g(収率48%)得た。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.41(1H,d,J=8.4Hz,Ar−H),7.15(1H,d,J=7.1Hz,Ar−H),7.00(1H,s,Ar−H),6.93(1H,dd,J=8.4and7.1Hz,Ar−H),3,33−3.21(1H,m,Ar−CH),2.32(3H,s,Ar−CH3),2.16−2.07(5H,m,CH2,Ar−CH3),1.97−1.62(15H,m,CH2,Ar−CH3),1.18(3H,s,Si−CH3),1.09(3H,s,Si−CH3)ppm
FD−質量分析(M+): 536
〔比較例3−1〕
充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、Organometallics 2006, 25, 1217.記載の方法によって合成した4−ブロモ−2−メチル−1−インダノン3.60g(16.0mmol)、2−(1−シクロヘキセニル)−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン5.00g(24.0mmol)、リン酸三カリウム6.79g(32.0mmol)、酢酸パラジウム0.37g(0.16mmol)、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,6’−ジメトキシビフェニル(S−Phos)0.13g(0.32mmol)、テトラヒドロフラン30mL、蒸留水7.5mLを仕込み、オイルバス中で11時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、不溶成分をセライトでろ過しジクロロメタンで十分に洗浄した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ジクロロメタンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(5a)で示した目的物(以下化合物(5a)という)が定量的に得られた。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.64(1H,dd,J=7.5and1.3Hz,Ar−H),7.42(1H,dd,J=7.5and1.3Hz,Ar−H),7.33(1H,t,J=7.5Hz,Ar−H),5.83−5.80(1H,m,Ar−C=CH),3.46−3.36(1H,m,CH−CH3),2.75−2.64(2H,m,Ar−CH2−C),2.34−1.58(8H,m,(CH2)2),1.31(3H,d,J=7.3Hz,CH−CH3)ppm
充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、比較例3−1で得られた化合物(5a)2.27g(10.0mmol)、テトラヒドロフラン10mL、メタノール5mLを仕込み攪拌した。この溶液を0℃に冷却し、ヒドロホウ酸ナトリウム0.40g(11mmol)をゆっくりと少量ずつ加え、室温にて3時間攪拌した。この溶液を0℃に冷却し、1.0M塩酸水溶液をゆっくりと加え、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣に、トルエン20mL、p−トルエンスルホン酸一水和物40mg(0.20mmol)を加え、オイルバス中で1時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、n−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(5b)で示した目的物(以下化合物(5b)という)が1.40g(収率66%)得られた。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.21−7.10(2H,m,Ar−H),6.98−6.94(1H,m,Ar−H),6.48−6.46(1H,m,Ar−CH=C),5.89−5.86(1H,m,Ar−C=CH),3.32(2H,s,Ar−CH2−C),2.37−2.19(4H,m,CH2−C=C−CH2),2.14(3H,s,CH3),1.82−1.65(4H,m,(CH2)2)ppm
充分に乾燥、アルゴン置換した30mLの反応器に、比較例3−2で得られた化合物(5b)0.42g(2.0mmol)、テトラヒドロフラン4mLを仕込み攪拌した。この溶液を−78℃に冷却し、n−ブチルリチウム溶液1.2mL(ヘキサン溶液、1.63M、2.0mmol)をこの溶液へ加え、室温で3時間攪拌した。この溶液を、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン0.18mL(2.4mmol)、Aldrich社より購入したクロロジメチル(2,3,4,5−テトラメチル−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)シラン0.53mL(2.4mmol)混合物のテトラヒドロフラン4mL希釈溶液に、−78℃冷却下ゆっくりと加え、室温で18時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、n−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(5c)で示した目的物(以下化合物(5c)という)が0.46g(収率58%)の異性体混合物として得られた。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.04−7.02(2H,m,Ar−H),6.73(1H,s,Ar−CH=C),5.81(1H,s,Ar−C=CH),3.64(1H,s,Si−CH),3.23(1H,s,Si−CH),2.33−1.71(23H,m,(CH2)4,C−CH3),−0.30(3H,s,Si−CH3),−0.34(3H,s,Si−CH3)ppm
充分に乾燥、アルゴン置換した50mLの反応器に、比較例3−3で得られた化合物(5c)0.19g(0.50mmol)、トルエン10mL、テトラヒドロフラン0.1mLを仕込み攪拌した。この溶液へ、n−ブチルリチウム溶液0.67mL(ヘキサン溶液、1.63M、1.1mmol)を室温下加えた後、40℃のオイルバス中で3時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジエチルエーテル10mLを加えた。この溶液を0℃に冷却し、四塩化ジルコニウム0.12g(0.50mmol)を加え、室温にて18時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調製し、不溶物をメンブレンシリンジフィルターで除去した。得られた溶液を減圧下濃縮した後、n−ヘキサンを加えることで析出した成分をガラスフィルターで回収、減圧乾燥することにより、下記式(5)で示される黄色粉末状の化合物(以下メタロセン化合物(5)という)を0.14g(収率50%)得た。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.43(1H,d,J=8.7Hz,Ar−H),7.13(1H,d,J=7.0Hz,Ar−H),7.04(1H,s,Ar−H),6.93(1H,dd,J=8.7and7.0Hz,Ar−H),6.12−6.09(1H,m,Ar−C=CH),2.62−2.23(7H,m,CH2−C=C−CH2,Ar−CH3),2.07(3H,s,Ar−CH3),1.98(3H,s,Ar−CH3),1.89(3H,s,Ar−CH3),1.88(3H,s,Ar−CH3),1.84−1.65(4H,m,CH2),1.18(3H,s,Si−CH3),1.09(3H,s,Si−CH3)ppm
FD−質量分析(M+): 548
〔比較例4−1〕
充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、Organometallics 2006, 25, 1217.記載の方法によって合成した2−メチル−4−フェニルインデン1.04g(5.02mmol)、テトラヒドロフラン15mLを仕込み攪拌した。この溶液を0℃に冷却し、n−ブチルリチウム溶液3.20mL(ヘキサン溶液、1.60M、5.12mmol)をこの溶液へ加え、室温で3時間攪拌した。この溶液を、Aldrich社より購入したクロロジメチル(2,3,4,5−テトラメチル−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)シラン1.20mL(5.43mmol)のテトラヒドロフラン8mL希釈溶液に、−78℃冷却下ゆっくりと加え、室温で16時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(6a)で示した目的物(以下化合物(6a)という)が0.65g(収率34%)の異性体混合物として得られた。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.57−7.11(8H,m,Ar−H),6.79−6.67(1H,m,Ar−CH=C),3.78−3.17(2H,m,CH−Si−CH),2.26−2.18(3H,m,C−CH3),2.02(3H,s,C−CH3),1.99(3H,s,C−CH3),1.89(6H,s,C−CH3),−0.25(3H,s,Si−CH3),−0.29(3H,s,Si−CH3)ppm
充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、比較例4−1で得られた化合物(6a)0.19g(0.50mmol)、トルエン10mL、テトラヒドロフラン0.1mLを仕込み攪拌した。この溶液を0℃に冷却し、n−ブチルリチウム溶液0.63mL(ヘキサン溶液、1.60M、1.01mmol)を加えた後、40℃のオイルバス中で3時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジエチルエーテル10mLを加えた。この溶液を0℃に冷却し、四塩化ジルコニウム0.12g(0.50mmol)を加え、室温にて18時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタン10mLを加え懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液を減圧下濃縮した後、n−ヘキサン5mLを加えることで懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式(6)で示される黄色粉末状の化合物(以下メタロセン化合物(6)という)を0.17g(収率63%)得た。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.72−7.63(2H,m,Ar−H),7.56(1H,d,J=8.7Hz,Ar−H),7.51−7.27(4H,m,Ar−H),7.10−7.00(2H,m,Ar−H),2.29(3H,s,Ar−CH3),2.09(3H,s,Ar−CH3),2.00(3H,s,Ar−CH3),1.93(3H,s,Ar−CH3),1.90(3H,s,Ar−CH3),1.22(3H,s,Si−CH3),1.11(3H,s,Si−CH3)ppm
FD−質量分析(M+): 544
〔比較例5−1〕
充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、東京化成工業より購入した2−メチル−ベンゾ[e]インデン異性体混合物1.00g(5.56mmol)、テトラヒドロフラン15mLを仕込み攪拌した。この溶液を0℃に冷却し、n−ブチルリチウム溶液3.50mL(ヘキサン溶液、1.60M、5.60mmol)をこの溶液へ加え、室温で3時間攪拌した。この溶液を、Aldrich社より購入したクロロジメチル(2,3,4,5−テトラメチル−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)シラン1.20mL(5.43mmol)のテトラヒドロフラン10mL希釈溶液に、−78℃冷却下ゆっくりと加え、室温で15時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(7a)で示した目的物(以下化合物(7a)という)が1.13g(収率57%)の異性体混合物として得られた。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 8.20−6.56(7H,m,Ar−H and Ar−CH=C),3.94−3.20(2H,m,CH−Si−CH),2.42−2.21(3H,m,C−CH3),2.11−1.67(12H,s,C−CH3),−0.29(3H,s,Si−CH3),−0.35(3H,s,Si−CH3)ppm
充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、比較例5−1で得られた化合物(7a)0.18g(0.51mmol)、トルエン10mL、テトラヒドロフラン0.1mLを仕込み攪拌した。この溶液を0℃に冷却し、n−ブチルリチウム溶液0.63mL(ヘキサン溶液、1.60M、1.01mmol)を加えた後、40℃のオイルバス中で3時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジエチルエーテル10mLを加えた。この溶液を0℃に冷却し、四塩化ジルコニウム0.12g(0.50mmol)を加え、室温にて18時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタン10mLを加え懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液を減圧下濃縮した後、n−ヘキサン5mLを加えることで懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式(7)で示される黄色粉末状の化合物(以下メタロセン化合物(7)という)を0.09g(収率34%)得た。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 8.11(1H,d,J=8.0Hz,Ar−H),7.75(1H,d,J=8.1Hz,Ar−H),7.60(1H,dt,J=7.5and1.3Hz,Ar−H),7.55−7.43(2H,m,Ar−H),7.41(1H,s,Ar−H),7.28(1H,d,J=9.5Hz,Ar−H),2.39(3H,s,Ar−CH3),2.10(3H,s,Ar−CH3),1.96(3H,s,Ar−CH3),1.93(3H,s,Ar−CH3),1.81(3H,s,Ar−CH3),1.22(3H,s,Si−CH3),1.11(3H,s,Si−CH3)ppm
FD−質量分析(M+): 518
〔比較例6−1〕
充分に乾燥、アルゴン置換した30mLの反応器に、特表2004−502699号公報記載の方法によって合成した4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−2−メチルインデン1.27g(4.00mmol)、テトラヒドロフラン8mLを仕込み攪拌した。この溶液を−78℃に冷却し、n−ブチルリチウム溶液2.5mL(ヘキサン溶液、1.60M、4.0mmol)をこの溶液へ加え、室温で2時間攪拌した。この溶液を、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン0.35mL(4.8mmol)、Aldrich社より購入したクロロジメチル(2,3,4,5−テトラメチル−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)シラン1.1mL(4.8mmol)混合物のテトラヒドロフラン8mL希釈溶液に、−78℃冷却下ゆっくりと加え、室温で16時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、n−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣にn−ヘキサンを加え、析出した成分を回収、減圧乾燥すると、下記式(8a)で示した目的物(以下化合物(8a)という)が0.64g(収率32%)の異性体混合物として得られた。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.41−7.37(4H,m,Ar−H),7.28(1H,s,Ar−H),7.15(1H,t,J=7.6Hz,Ar−H),6.76(1H,s,Ar−CH=C),3.70(1H,s,Si−CH),3.26(1H,s,Si−CH),2.24(3H,s,C−CH3),2.02(3H,s,C−CH3),1.99(3H,s,C−CH3),1.85(6H,s,C−CH3),1.38(18H,s,−C(CH3)3),−0.25(3H,s,Si−CH3),−0.28(3H,s,Si−CH3)ppm
充分に乾燥、アルゴン置換した50mLの反応器に、比較例6−1で得られた化合物(8a)0.25g(0.50mmol)、トルエン10mL、テトラヒドロフラン0.1mLを仕込み攪拌した。この溶液へ、n−ブチルリチウム溶液0.69mL(ヘキサン溶液、1.60M、1.1mmol)を室温下加えた後、40℃のオイルバス中で3時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジエチルエーテル10mLを加えた。この溶液を0℃に冷却し、四塩化ジルコニウム0.12g(0.50mmol)を加え、室温にて18時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調製し、不溶物をメンブレンシリンジフィルターで除去した。得られた溶液を減圧下濃縮した後、n−ヘキサンを加えることで析出した成分をガラスフィルターで回収、減圧乾燥することにより、下記式(8)で示される黄色粉末状の化合物(以下メタロセン化合物(8)という)を0.14g(収率42%)得た。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.57−7.54(3H,m,Ar−H),7.44(1H,t,J=1.8Hz,Ar−H),7.35−7.32(1H,m,Ar−H),7.08−7.02(2H,m,Ar−H),2.29(3H,s,Ar−CH3),2.09(3H,s,Ar−CH3),2.01(3H,s,Ar−CH3),1.94(3H,s,Ar−CH3),1.92(3H,s,Ar−CH3),1.38(18H,s,−C(CH3)3),1.22(3H,s,Si−CH3),1.10(3H,s,Si−CH3)ppm
FD−質量分析(M+): 656
〔比較例7−1〕
充分に乾燥、アルゴン置換した30mLの反応器に、特表2004−502699号公報記載の方法によって合成した4−(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)−2−メチルインデン0.69g(2.0mmol)、テトラヒドロフラン4mLを仕込み攪拌した。この溶液を−78℃に冷却し、n−ブチルリチウム溶液1.3mL(ヘキサン溶液、1.55M、2.0mmol)をこの溶液へ加え、室温で2時間攪拌した。この溶液を、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン0.18mL(2.4mmol)、Aldrich社より購入したクロロジメチル(2,3,4,5−テトラメチル−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)シラン0.53mL(2.4mmol)混合物のテトラヒドロフラン4mL希釈溶液に、−78℃冷却下ゆっくりと加え、室温で18時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、n−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(9a)で示した目的物(以下化合物(9a)という)が0.37g(収率36%)の異性体混合物として得られた。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.95(2H,s,Ar−H),7.85(1H,s,Ar−H),7.45(1H,d,J=7.6Hz,Ar−H),7.22−19(2H,m,Ar−H),6.62(1H,s,Ar−CH=C),3.73(1H,s,Si−CH),3.23(1H,s,Si−CH),2.25−1.82(15H,m,C−CH3),−0.22(3H,s,Si−CH3),−0.28(3H,s,Si−CH3)ppm
充分に乾燥、アルゴン置換した50mLの反応器に、比較例7−1で得られた化合物(9a)0.37g(0.72mmol)、トルエン10mL、テトラヒドロフラン0.13mLを仕込み攪拌した。この溶液へ、n−ブチルリチウム溶液1.02mL(ヘキサン溶液、1.55M、1.58mmol)を室温下加えた後、40℃のオイルバス中で3時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジエチルエーテル10mLを加えた。この溶液を0℃に冷却し、四塩化ジルコニウム0.17g(0.72mmol)を加え、室温にて18時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調製し、不溶物をメンブレンシリンジフィルターで除去した。得られた溶液を減圧下濃縮した後、n−ヘキサンを加えることで析出した成分をガラスフィルターで回収、減圧乾燥することにより、下記式(9)で示される黄色粉末状の化合物(以下メタロセン化合物(9)という)を0.23g(収率47%)得た。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 8.14(2H,s,Ar−H),7.88(1H,s,Ar−H),7.66(1H,d,J=8.8Hz,Ar−H),7.33(1H,d,J=7.0Hz,Ar−H),7.08(1H,dd,J=8.8and7.0Hz,Ar−H),6.89(1H,s,Ar−H),2.33(3H,s,Ar−CH3),2.10(3H,s,Ar−CH3),2.01(3H,s,Ar−CH3),1.92(3H,s,Ar−CH3),1.91(3H,s,Ar−CH3),1.24(3H,s,Si−CH3),1.13(3H,s,Si−CH3)ppm
FD−質量分析(M+): 680
〔比較例8−1〕
充分に乾燥、アルゴン置換した200mLの反応器に、Organometallics 2006, 25, 1217.記載の方法によって合成した4−ブロモ−2−メチル−1−インダノン2.70g(12.0mmol)、4−メトキシフェニルボロン酸2.19g(14.4mmol)、リン酸三カリウム6.14g(28.9mmol)、酢酸パラジウム0.03g(0.13mmol)、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,6’−ジメトキシビフェニル(S−Phos)0.08g(0.18mmol)、テトラヒドロフラン30mL、蒸留水6mLを仕込み、オイルバス中で2時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(10a)で示した目的物(以下化合物(10a)という)が2.93g(収率97%)得られた。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.74(1H,dd,J=7.5and1.2Hz,Ar−H),7.58(1H,dd,J=7.5and1.2Hz,Ar−H),7.49−7.35(3H,m,Ar−H),7.06−6.96(2H,m,Ar−H),3.87(3H,s,−OCH3),3.50−3.34(1H,m,CH−CH3),2.84−2.62(2H,m,Ar−CH2−C),1.31(3H,d,J=7.3Hz,CH−CH3)ppm
充分に乾燥、アルゴン置換した200mLの反応器に、比較例8−1で得られた化合物(10a)2.93g(11.6mmol)、テトラヒドロフラン15mL、メタノール5mLを仕込み攪拌した。この溶液を0℃に冷却し、ヒドロホウ酸ナトリウム0.88g(23.4mmol)をゆっくりと少量ずつ加え、室温にて1時間攪拌した。この溶液を0℃に冷却し、1.0M塩酸水溶液をゆっくりと加え、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣に、トルエン20mL、p−トルエンスルホン酸一水和物0.06g(0.30mmol)を加え、オイルバス中で1時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、n−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去すると、下記式10b)で示した目的物(以下化合物(10b)という)が2.65g(収率97%)得られた。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.52−7.40(2H,m,Ar−H),7.34−7.06(3H,m,Ar−H),7.03−6.93(2H,m,Ar−H),6.52(1H,dd,J=3.0and1.5Hz,Ar−CH=C),3.85(3H,s,−OCH3),3.36(2H,s,Ar−CH2−C),2.13(3H,s,CH−CH3)ppm
充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、比較例8−2で得られた化合物(10b)0.71g(3.01mmol)、テトラヒドロフラン15mLを仕込み攪拌した。この溶液を−78℃に冷却し、n−ブチルリチウム溶液1.90mL(ヘキサン溶液、1.63M、3.10mmol)をこの溶液へ加え、室温で2時間攪拌した。この溶液へ1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン0.30mL(3.19mmol)を加えた後−20℃に冷却し、Aldrich社より購入したクロロジメチル(2,3,4,5−テトラメチル−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)シラン0.67mL(3.03mmol)を加え、室温で16時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、n−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(10c)で示した目的物(以下化合物(10c)という)が1.03g(収率83%)の異性体混合物として得られた。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.54−6.93(7H,m,Ar−H),6.80−6.70(1H,m,Ar−CH=C),3.87(3H,s,−OCH3),3.74−3.12(2H,m,CH−Si−CH),2.32−1.64(15H,m,C−CH3),−0.26(3H,s,Si−CH3),−0.29(3H,s,Si−CH3)ppm
充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、比較例8−3で得られた化合物(10c)0.21g(0.50mmol)、トルエン10mL、テトラヒドロフラン0.1mLを仕込み攪拌した。この溶液へ、n−ブチルリチウム溶液0.65mL(ヘキサン溶液、1.63M、1.06mmol)を室温下加えた後、40℃のオイルバス中で3時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジエチルエーテル10mLを加えた。この溶液を0℃に冷却し、四塩化ジルコニウム0.12g(0.51mmol)を加え、室温にて18時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調製し、不溶物をメンブレンシリンジフィルターで除去した。得られた溶液を減圧下濃縮した後、n−ヘキサンを加えることで懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式(10)で示される黄色粉末状の化合物(以下メタロセン化合物(10)という)を0.19g(収率65%)得た。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.66−7.58(2H,m,Ar−H),7.53(1H,d,J=8.7Hz,Ar−H),7.26(1H,dd,J=7.0and0.8Hz,Ar−H),7.08−6.94(4H,m,Ar−H),3.85(3H,s,−OCH3),2.29(3H,s,Ar−CH3),2.09(3H,s,Ar−CH3),2.00(3H,s,Ar−CH3),1.92(3H,s,Ar−CH3),1.90(3H,s,Ar−CH3),1.22(3H,s,Si−CH3),1.11(3H,s,Si−CH3)ppm
FD−質量分析(M+): 574
〔比較例9−1〕
充分に乾燥、アルゴン置換した30mLの反応器に、Organometallics 2006, 25, 1217.記載の方法によって合成した4−(4−(N,N−ジメチルアミノ)フェニル)−2−メチルインデン0.50g(2.0mmol)、テトラヒドロフラン4mLを仕込み攪拌した。この溶液を−78℃に冷却し、n−ブチルリチウム溶液1.4mL(ヘキサン溶液、1.63M、2.2mmol)をこの溶液へ加え、室温で2時間攪拌した。この溶液を、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン0.18mL(2.4mmol)、Aldrich社より購入したクロロジメチル(2,3,4,5−テトラメチル−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)シラン0.53mL(2.4mmol)混合物のテトラヒドロフラン4mL希釈溶液に、−78℃冷却下ゆっくりと加え、室温で18時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、n−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(11a)で示した目的物(以下化合物(11a)という)が異性体混合物として定量的に得られた。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.45−7.42(2H,m,Ar−H),7.42−7.09(3H,m,Ar−H),6.85−6.80(3H,m,Ar−H,Ar−CH=C),3.69(1H,s,Si−CH),3.26(1H,s,Si−CH),2.23−1.82(15H,m,C−CH3),−0.27(3H,s,Si−CH3),−0.30(3H,s,Si−CH3)ppm
充分に乾燥、アルゴン置換した50mLの反応器に、比較例9−1で得られた化合物(11a)0.21g(0.50mmol)、トルエン10mL、テトラヒドロフラン0.1mLを仕込み攪拌した。この溶液へ、n−ブチルリチウム溶液0.67mL(ヘキサン溶液、1.63M、1.1mmol)を室温下加えた後、40℃のオイルバス中で3時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジエチルエーテル10mLを加えた。この溶液を0℃に冷却し、四塩化ジルコニウム0.12g(0.50mmol)を加え、室温にて16時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調製し、不溶物をメンブレンシリンジフィルターで除去した。得られた溶液を減圧下濃縮した後、n−ヘキサンを加えることで析出した成分をガラスフィルターで回収、減圧乾燥することにより、下記式(11)で示される橙色粉末状の化合物(以下メタロセン化合物(11)という)を91mg(収率31%)得た。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.61−7.47(2H,m,Ar−H),7.25(1H,d,J=4.3Hz,Ar−H),7.08−6.99(2H,m,Ar−H),6.83(2H,d,J=8.6Hz,Ar−H),2.99(6H,s,−NCH3),2.29(3H,s,Ar−CH3),2.09(3H,s,Ar−CH3),2.00(3H,s,Ar−CH3),1.92(3H,s,Ar−CH3),1.90(3H,s,Ar−CH3),1.21(3H,s,Si−CH3),1.10(3H,s,Si−CH3)ppm
FD−質量分析(M+): 587
<(2)固体状担体の調製>
〔実施例3−1〕
内容積270Lの攪拌機付き反応器を用い、窒素雰囲気下、シリカゲル(富士シリシア化学株式会社製:レーザー光回折散乱法の体積分布の累積50%粒径70μm、比表面積340m2/g、細孔容積1.3cm3/g、250℃で10時間乾燥)10kgを77Lのトルエンに懸濁させた後、0〜5℃に冷却した。この懸濁液にメチルアルミノキサンのトルエン溶液(Al原子換算で3.5mol/L)19.4リットルを30分間かけて滴下した。この際、系内温度を0〜5℃に保った。
得られたスラリー成分の一部を採取し分析したところ、固体分濃度は122.6g/Lであった。
〔実施例3−2〕
充分に窒素置換した内容積200mLの攪拌機付き反応器に、トルエン30mL、および実施例3−1で得られた固体状担体スラリー8.2mL(固体分重量1.0g)を装入した。次いで、実施例1で得られたメタロセン化合物1(0.025mmol)のトルエン溶液を加え、系内温度20〜25℃で1時間接触させた後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘプタンを用いて2回洗浄した後、全量50ミリリットルのオレフィン重合用固体触媒成分(1)スラリーを調製した。
実施例2で得られたメタロセン化合物2を用いた以外は、実施例3と同様な方法にてオレフィン重合用固体触媒成分(2)スラリーを調製した。
比較例1で得られたメタロセン化合物3を用いた以外は、実施例3と同様な方法にてオレフィン重合用固体触媒成分(3)スラリーを調製した。
比較例2で得られたメタロセン化合物4を用いた以外は、実施例3と同様な方法にてオレフィン重合用固体触媒成分(4)スラリーを調製した。
比較例3で得られたメタロセン化合物5を用いた以外は、実施例3と同様な方法にてオレフィン重合用固体触媒成分(5)スラリーを調製した。
比較例4で得られたメタロセン化合物6を用いた以外は、実施例3と同様な方法にてオレフィン重合用固体触媒成分(6)スラリーを調製した。
比較例5で得られたメタロセン化合物7を用いた以外は、実施例3と同様な方法にてオレフィン重合用固体触媒成分(7)スラリーを調製した。
比較例6で得られたメタロセン化合物8を用いた以外は、実施例3と同様な方法にてオレフィン重合用固体触媒成分(8)スラリーを調製した。
比較例7で得られたメタロセン化合物9を用いた以外は、実施例3と同様な方法にてオレフィン重合用固体触媒成分(9)スラリーを調製した。
比較例8で得られたメタロセン化合物10を用いた以外は、実施例3と同様な方法にてオレフィン重合用固体触媒成分(10)スラリーを調製した。
比較例9で得られたメタロセン化合物11を用いた以外は、実施例3と同様な方法にてオレフィン重合用固体触媒成分(11)スラリーを調製した。
〔実施例5〕
充分に窒素置換した内容積1Lのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン500mLを装入し、系内をエチレン置換した後、トリイソブチルアルミニウム0.375mmol、1−ヘキセン10mLおよび固体触媒成分(1)を固体分として20mg加え、系内の温度を80℃に昇温した。次いで、エチレンを連続的に導入することにより全圧0.8MPaG、80℃の条件で90分間重合反応を行った。濾過によりポリマーを回収し、減圧下、80℃で10時間乾燥することにより、エチレン系重合体52.1gを得た。
得られたエチレン系重合体の分析結果を[表9]に示す。
固体触媒成分(2)を用いた以外は、実施例5と同様の方法にてエチレン系重合体を得た。
得られたエチレン系重合体の分析結果を[表9]に示す。
固体触媒成分として比較例10〜18で得られた固体触媒成分(3)〜(11)を用いた以外は、実施例5と同様の方法にてエチレン系重合体を得た。
得られたエチレン系重合体の収量ならびに分析結果を[表9]に示す。
Claims (8)
- 下記一般式(A−2)で示される遷移金属化合物[A]。
Mはチタン原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子を示し、
nはXの数を表し、その数は1〜4のMの価数を満たす値であり、
Xはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜20の炭化水素基を示し、
Qは2価の炭化水素基または2価のジアルキルシリレン基を示し、
R1〜R6はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基を示し、これらは同一でも異なっていてもよく、これらのうち隣接する置換基は互いに結合して飽和の環を形成してもよく、
Ra1およびRa4は、水素原子を示し、Ra2およびRa3は、炭素数1〜40の炭化水素基を示し、これらは同一でも異なっていてもよく、
Ra5は下記一般式(A−1a)で示される置換基を示し、
R7〜R9はそれぞれ独立に水素原子、または炭素数1〜20の炭化水素基を示し、これらは同一でも異なっていてもよい。)
mはYの価数を満たす1〜2の整数であり、
Rbは水素原子または炭素数1〜40の炭化水素基であり、Ra2およびRa3から選ばれる少なくとも一方と互いに結合して飽和の環を形成してもよく、
mが2の場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。) - 前記一般式(A−2)において、
Mがジルコニウム原子またはハフニウム原子である請求項1に記載の遷移金属化合物[A]。 - 前記一般式(A−2)において、
Qが2価のジアルキルシリレン基であり、
R1〜R4が水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基であり、これらは同一でも異なっていてもよく、ただし全てが同時に水素ではなく、
R5およびR6が水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基であり、
一般式(A−1a)中、
Rbが水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基であり、
mが2である請求項2に記載の遷移金属化合物[A]。 - 前記一般式(A−2)において、
R1〜R5、Ra2およびRa3が炭素数1〜10の炭化水素基であり、
R6が水素原子であり、
Ra5がアルコキシ基またはジアルキルアミノ基である請求項3に記載の遷移金属化合物[A]。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載の遷移金属化合物[A]を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
- さらに、(B−1)有機金属化合物、(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B−3)遷移金属化合物[A]と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物[B]を含むことを特徴とする請求項5に記載のオレフィン重合用触媒。
- 請求項5または6に記載のオレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィンを重合させる工程を含むことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
- 前記オレフィンの重合が、エチレンの単独重合またはエチレンと炭素数3以上20以下のα−オレフィンとの共重合であることを特徴とする請求項7に記載のオレフィン重合体の製造方法。
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