JP2019059933A - エチレン重合用触媒およびエチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
一方、特許文献6〜9および非特許文献1では、後述するような2−インデニル基を有する遷移金属化合物を使用したオレフィン重合が報告されている。
[1]
下記一般式[1]で表される遷移金属化合物[A]と、固体状担体[S]とを含んでなるエチレン重合用触媒。
nは、遷移金属化合物[A]が電気的に中性となるように選択される1〜4の整数であり、
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、前記アニオン配位子は、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基であり、nが2以上の場合は、複数存在するXで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、
Qは、周期表第14族原子であり、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13およびR14は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜40の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、R1〜R6のうちの隣接した置換基同士は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよく、R7〜R12のうちの隣接した置換基同士は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよく、R13およびR14は、互いに結合してQを含む環を形成してもよく、この環は置換基を有していてもよい。)
前記一般式[1]において、
Mが、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、
Xが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素含有基または酸素含有基であり、
Qが、炭素原子またはケイ素原子であり、
R1〜R6およびR8〜R14が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、
R7が、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素含有基、または窒素、酸素、硫黄から選ばれる原子を少なくとも1つ含む母骨格を5員環とする、置換基を有していてもよい複素環式芳香族基である前記[1]のエチレン重合用触媒。
前記一般式[1]において、
Qが、ケイ素原子であり、
R1およびR6が、水素原子であり、
R2〜R5およびR7〜R14が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のケイ素含有基、炭素数1〜20の酸素含有基または炭素数1〜20の窒素含有基である前記[2]のエチレン重合用触媒。
前記固体状担体(S)が多孔質酸化物である、前記[1]〜[3]のいずれかのエチレン重合用触媒。
前記[1]〜[4]のいずれかのエチレン重合用触媒の存在下で、エチレンを重合するか、またはエチレンと炭素数3以上20以下のオレフィンとを重合する、エチレン系重合体の製造方法。
重合温度が60℃以上であることを特徴とする、前記[5]のエチレン系重合体の製造方法。
前記エチレン系重合体が、エチレンと炭素数4以上20以下のα−オレフィンとの共重合体であって、下記要件(1)〜(4)を満たす、前記[5]または[6]のエチレン系重合体の製造方法。(1)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が0.1g
/10分以上30g/10分以下である;
(2)密度が875kg/m3以上945kg/m3以下である;
(3)200℃におけるゼロせん断粘度〔η0(P)〕と、GPC-粘度検出器法(GPC
-VISCO)により測定された重量平均分子量の6.8乗(Mw6.8)の比、
η0/Mw6.8が、0.03×10-30以上7.5×10-30以下である;
(4)135℃デカリン中で測定した極限粘度〔[η](dl/g)〕と、GPC-粘度
検出器法(GPC-VISCO)により測定された重量平均分子量の0.776乗(Mw0
.776)の比、[η]/Mw0.776が、0.90×10-4以上1.65×10-4以下である。
[エチレン重合用触媒]
本発明に係るエチレン重合用触媒は、遷移金属化合物[A]と固体状担体[S]とを含んでなる。
本発明に係るエチレン重合用触媒に含まれる遷移金属化合物[A](以下「成分(A)」と記載することもある。)は、下記一般式[1]で表される。
一般式[1]において、Mは、周期表第4族遷移金属原子であり、好ましくはジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、さらに好ましくはジルコニウム原子である。
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、前記アニオン配位子は、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基である。Xは、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基または酸素含有基である。
前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる、好ましくは塩素または臭素である。
メチル基、エチル基、1−プロピル基、1−ブチル基、1−ペンチル基、1−ヘキシル基、1−ヘプチル基、1−オクチル基、iso−プロピル基、sec−ブチル基(ブタン−2−イル基)、tert−ブチル基(2−メチルプロパン−2−イル基)、iso−ブチル基(2−メチルプロピル基)、ペンタン−2−イル基、2−メチルブチル基、iso−ペンチル基(3−メチルブチル基)、ネオペンチル基(2,2−ジメチルプロピル基)、シアミル基(1,2−ジメチルプロピル基)、iso−ヘキシル基(4−メチルペンチル基)、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、テキシル基(2,3−ジメチルブタ−2−イル基)、4,4−ジメチルペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基;
ビニル基、アリル基、プロペニル基(プロパ−1−エン−1−イル基)、iso−プロペニル基(プロパ−1−エン−2−イル基)、アレニル基(プロパ−1,2−ジエン−1−イル基)、ブタ−3−エン−1−イル基、クロチル基(ブタ−2−エン−1−イル基)、ブタ−3−エン−2−イル基、メタリル基(2−メチルアリル基)、ブタ−1,3−ジエニル基、ペンタ−4−エン−1−イル基、ペンタ−3−エン−1−イル基、ペンタ−2−エン−1−イル基、iso−ペンテニル基(3−メチルブタ−3−エン−1−イル基)、2−メチルブタ−3−エン−1−イル基、ペンタ−4−エン−2−イル基、プレニル基(3−メチルブタ−2−エン−1−イル基)などの直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基;
エチニル基、プロパ−2−イン−1−イル基、プロパルギル基(プロパ−1−イン−1−イル基)などの直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基;
ベンジル基、2−メチルベンジル基、4−メチルベンジル基、2,4,6−トリメチルベンジル基、3,5−ジメチルベンジル基、クミニル基(4−iso−プロピルベンジル基)、2,4,6−トリ−iso−プロピルベンジル基、4−tert−ブチルベンジル基、3,5−ジ−tert−ブチルベンジル基、1−フェニルエチル基、ベンズヒドリル基(ジフェニルメチル基)などの芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基;
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプタトリエニル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基;
フェニル基、トリル基(メチルフェニル基)、キシリル基(ジメチルフェニル基)、メシチル基(2,4,6−トリメチルフェニル基)、クメニル基(iso−プロピルフェニル基)、ジュリル基(2,3,5,6−テトラメチルフェニル基)、2,6−ジ−iso−プロピルフェニル基、2,4,6−トリ−iso−プロピルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、terフェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの芳香族置換基が挙げられる。
前記ケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−iso−プロピルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、tert−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス(トリメチルシリル)シリル基、トリメチルシリルメチル基などが挙げられる。
前記酸素含有基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、アリルオキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシメトキシ基、フェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリ−iso−プロピルフェノキシ基、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、過塩素酸アニオン、過ヨウ素酸アニオンが挙げられる。
前記硫黄含有基としては、例えば、メシル基(メタンスルフォニル基)、フェニルスルホニル基、トシル基(p−トルエンスルホニル基)、トリフリル基(トリフルオロメタンスルホニル基)、ノナフリル基(ノナフルオロブタンスルホニル基)、メシラート基(メタンスルホナート基)、トシラート基(p−トルエンスルホナート基)、トリフラート基(トリフルオロメタンスルホナート基)、ノナフラート基(ノナフルオロブタンスルホナート基)が挙げられる。
前記窒素含有基としては、例えば、アミノ基、シアノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリル基、ピロリル基、ビストリフリルイミド基などが挙げられる。
前記リン含有基としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸アニオンが挙げられる。
前記アルミニウム含有基としては、例えば、
前記一般式[1]において、Qは、周期表第14族原子であり、たとえば炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子であり、好ましくは炭素原子またはケイ素原子であり、より好ましくはケイ素原子である。
前記一般式[1]において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13およびR14は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜40の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基である。
メチル基、エチル基、1−プロピル基、1−ブチル基、1−ペンチル基、1−ヘキシル基、1−ヘプチル基、1−オクチル基、1−ノニル基、1−デカニル基、1−ウンデカニル基、1−ドデカニル基、1−エイコサニル基、iso−プロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、iso−ブチル基、ペンタン−2−イル基、2−メチルブチル基、iso−ペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基(1,1−ジメチルプロピル基)、シアミル基、ペンタン−3−イル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、iso−ヘキシル基、1,1−ジメチルブチル基(2−メチルペンタン−2−イル基)、3−メチルペンタン−2−イル基、4−メチルペンタン−2−イル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、テキシル基、3−メチルペンタン−3−イル基、3,3−ジメチルブタ−2−イル基、ヘキサン−3−イル基、2−メチルペンタン−3−イル基、ヘプタン−4−イル基、2,4−ジメチルペンタン−2−イル基、3−エチルペンタン−3−イル基、4,4−ジメチルペンチル基、4−メチルヘプタン−4−イル基、4−プロピルヘプタン−4−イル基、2,3,3−トリメチルブタン−2−イル基、2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル基などの炭素原子数が1〜40の直鎖状または分岐状のアルキル基;
ビニル基、アリル基、プロペニル基、iso−プロペニル基、アレニル基、ブタ−3−エン−1−イル基、クロチル基、ブタ−3−エン−2−イル基、メタリル基、ブタ−1,3−ジエニル基、ペンタ−4−エン−1−イル基、ペンタ−3−エン−1−イル基、ペンタ−2−エン−1−イル基、iso−ペンテニル基、2−メチルブタ−3−エン−1−イル基、ペンタ−4−エン−2−イル基、プレニル基、2−メチル−ブタ−2−エン−1−イル基、ペンタ−3−エン−2−イル基、2−メチル−ブタ−3−エン−2−イル基、ペンタ−1−エン−3−イル基、ペンタ−2,4−ジエン−1−イル基、ペンタ−1,3−ジエン−1−イル基、ペンタ−1,4−ジエン−3−イル基、iso−プレニル基(2−メチル−ブタ−1,3−ジエン−1−イル基)、ペンタ−2,4−ジエン−2−イル基、ヘキサ−5−エン−1−イル基、ヘキサ−4−エン−1−イル基、ヘキサ−3−エン−1−イル基、ヘキサ−2−エン−1−イル基、4−メチル−ペンタ−4−エン−1−イル基、3−メチル−ペンタ−4−エン−1−イル基、2−メチル−ペンタ−4−エン−1−イル基、ヘキサ−5−エン−2−イル基、4−メチル−ペンタ−3−エン−1−イル基、3−メチル−ペンタ−3−エン−1−イル基、2,3−ジメチル−ブタ−2−エン−1−イル基、2−メチルペンタ−4−エン−2−イル基、3−エチルペンタ−1−エン−3−イル基、ヘキサ−3,5−ジエン−1−イル基、ヘキサ−2,4−ジエン−1−イル基、4−メチルペンタ−1,3−ジエン−1−イル基、2,3−ジメチル−ブタ−1,3−ジエン−1−イル基、ヘキサ−1,3,5−トリエン−1−イル基、2−(シクロペンタジエニル)プロパン−2−イル基、2−(シクロペンタジエニル)エチル基などの炭素原子数が2〜40の直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基;
エチニル基、プロパ−2−イン−1−イル基、プロパルギル基、ブタ−1−イン−1−イル基、ブタ−2−イン−1−イル基、ブタ−3−イン−1−イル基、ペンタ−1−イン−1−イル基、ペンタ−2−イン−1−イル基、ペンタ−3−イン−1−イル基、ペンタ−4−イン−1−イル基、3−メチル−ブタ−1−イン−1−イル基、ペンタ−3−イン−2−イル基、2−メチル−ブタ−3−イン−1−イル基、ペンタ−4−イン−2−イル基、ヘキサ−1−イン−1−イル基、3,3−ジメチル−ブタ−1−イン−1−イル基、2−メチル−ペンタ−3−イン−2−イル基、2,2−ジメチル−ブタ−3−イン−1−イル基、ヘキサ−4−イン−1−イル基、ヘキサ−5−イン−1−イル基などの炭素原子数が2〜40の直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基;
ベンジル基、2−メチルベンジル基、4−メチルベンジル基、2,4,6−トリメチルベンジル基、3,5−ジメチルベンジル基、クミニル基、2,4,6−トリ−iso−プロピルベンジル基、4−tert−ブチルベンジル基、3,5−ジ−tert−ブチルベンジル基、1−フェニルエチル基、ベンズヒドリル基、クミル基(2−フェニルプロパン−2−イル基)、2−(4−メチルフェニル)プロパン−2−イル基、2−(3,5−ジメチルフェニル)プロパン−2−イル基、2−(4−tert−ブチルフェニル)プロパン−2−イル基、2−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)プロパン−2−イル基、3−フェニルペンタン−3−イル基、4−フェニルヘプタ−1,6−ジエン−4−イル基、1,2,3−トリフェニルプロパン−2−イル基、1,1−ジフェニルエチル基、1,1−ジフェニルプロピル基、1,1−ジフェニル−ブタ−3−エン−1−イル基、1,1,2−トリフェニルエチル基、トリチル基(トリフェニルメチル基)、トリ−(4−メチルフェニル)メチル基、2−フェニルエチル基、スチリル基(2−フェニルビニル基)、2−(2−メチルフェニル)エチル基、2−(4−メチルフェニル)エチル基、2−(2,4,6−トリメチルフェニル)エチル基、2−(3,5−ジメチルフェニル)エチル基、2−(2,4,6−トリ−iso−プロピルフェニル)エチル基、2−(4−tert−ブチルフェニル)エチル基、2−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)エチル基、2−メチル−1−フェニルプロパン−2−イル基、3−フェニルプロピル基、シンナミル基(3−フェニルアリル基)、ネオフィル基(2−メチル−2−フェニルプロピル基)、3−メチル−3−フェニルブチル基、2−メチル−4−フェニルブタン−2−イル基、シクロペンタジエニルジフェニルメチル基、2−(1−インデニル)プロパン−2−イル基、(1−インデニル)ジフェニルメチル基、2−(1−インデニル)エチル基、2−(テトラヒドロ−1−インダセニル)プロパン−2−イル基、(テトラヒドロ−1−インダセニル)ジフェニルメチル基、2−(テトラヒドロ−1−インダセニル)エチル基、2−(1−ベンゾインデニル)プロパン−2−イル基、(1−ベンゾインデニル)ジフェニルメチル基、2−(1−ベンゾインデニル)エチル基、2−(9−フルオレニル)プロパン−2−イル基、(9−フルオレニル)ジフェニルメチル基、2−(9−フルオレニル)エチル基、2−(1−アズレニル)プロパン−2−イル基、(1−アズレニル)ジフェニルメチル基、2−(1−アズレニル)エチル基などの炭素原子数が7〜40の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基;
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、n−ブチルシクロペンタジエニル基、n−ブチル−メチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、1−メチルシクロペンチル基、1−アリルシクロペンチル基、1−ベンジルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−アリルシクロヘキシル基、1−ベンジルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、1−メチルシクロヘプチル基、1−アリルシクロヘプチル基、1−ベンジルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、シクロオクタトリエニル基、1−メチルシクロオクチル基、1−アリルシクロオクチル基、1−ベンジルシクロオクチル基、4−シクロヘキシル−tert−ブチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、ノルボルナジエニル基、2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、7−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−7−イル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1−イル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン−2−イル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、1−(2−メチルアダマンチル)、1−(3−メチルアダマンチル)、1−(4−メチルアダマンチル)、1−(2−フェニルアダマンチル)、1−(3−フェニルアダマンチル)、1−(4−フェニルアダマンチル)、1−(3,5−ジメチルアダマンチル)、1−(3,5,7−トリメチルアダマンチル)、1−(3,5,7−トリフェニルアダマンチル)、ペンタレニル基、インデニル基、フルオレニル基、インダセニル基、テトラヒドロインダセニル基、ベンゾインデニル基、アズレニル基などの炭素原子数が3〜40の環状飽和および不飽和炭化水素基;
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ジュリル基、2,6−ジ−iso−プロピルフェニル基、2,4,6−トリ−iso−プロピルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、アリルフェニル基、(ブタ−3−エン−1−イル)フェニル基、(ブタ−2−エン−1−イル)フェニル基、メタリルフェニル基、プレニルフェニル基、4−アダマンチルフェニル基、3,5−ジ−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、terフェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの炭素原子数が6〜40の芳香族置換基などが挙げられる。
前記遷移金属化合物[A]の好ましい態様としては、
前記一般式[1]において、
Mが、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、
Xが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素含有基または酸素含有基であり、
Qが、炭素原子またはケイ素原子であり、
R1〜R6およびR8〜R14が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、
R7が、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素含有基、または窒素、酸素および硫黄からなる群から選ばれる原子を少なくとも1つ含む母骨格を5員環とする、置換基を有していてもよい複素環式芳香族基である
遷移金属化合物[A−1]
が挙げられ、より好ましい態様としては、
前記一般式[1]において、
Qが、ケイ素原子であり、
R1およびR6が、水素原子であり、
R2〜R5およびR7〜R14が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のケイ素含有基、炭素数1〜20の酸素含有基または炭素数1〜20の窒素含有基である
遷移金属化合物[A−2]
が挙げられる。
なお、前記一般式[4a]〜[4h]中の波線はインデニル環との結合部位を示す。
前記一般式[4a]で表される複素環式芳香族基の中でも、2−フリル基、5−メチル−2−フリル基、2−チエニル基、5−メチル−2−チエニル基が好ましい。
以下に前記遷移金属化合物[A]の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。
前記遷移金属化合物[A]は、従来公知の方法を利用して製造することができ、代表的な合成経路の例を以下に示すが、特に製造法が限定されるわけではない。なお、以下の[式1]〜[式5]において、R1〜R14、Q、M、Xおよびnは、上記一般式[1]に記載されたものと同義である。
なお、ボロン酸の代わりに各種ボロン酸エステルやボロキシン等、他のホウ素化合物を用いてもよく、ハロゲン化合物と金属試薬、次いでホウ素化合物との反応混合物を単離精製せずに用いてもよく、パラジウム触媒の代わりにニッケル触媒または鉄触媒を用いてもよい。公知の製造方法として例えば、前記で示したものの他に、特開2014−196274号公報などが挙げられる。
遷移金属化合物[A]および前駆体化合物(配位子)は、前記手法等で製造した各種置換インデン化合物を用いて公知の方法によって製造できる。Qがケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子の場合、以下の様な方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。
本発明のエチレン重合用触媒は、固体状担体[S](以下「担体[S]」あるいは「成分(S)」と記載することもある。)を含んでいる。
前記無機化合物としては、多孔質酸化物、固体状アルミノキサン化合物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
粒径=((水平方向長さ)2+(垂直方向長さ)2)0.5
平均粒子径=Σnd4/Σnd3
(n;粒子個数、d;粒径)
前記固体状アルミノキサン化合物は、比表面積が50〜1000m2/g、好ましくは100〜800m2/gであり、細孔容積が0.1〜2.5cm3/gであることが望ましい。
イオン交換性層状化合物としては、α−Zr(HAsO4)2・H2O、α−Zr(HPO4)2、α−Zr(KPO4)2・3H2O、α−Ti(HPO4)2、α−Ti(HAsO4)2・H2O、α−Sn(HPO4)2・H2O、γ−Zr(HPO4)2、γ−Ti(HPO4)2、γ−Ti(NH4PO4)2・H2Oなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
半径20Å以上の細孔容積が0.1cc/gより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
前記担体[S]として用いることのできる有機化合物としては、粒径が1〜300μmの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテンなどの炭素原子数が2〜14のα−オレフィンを主成分として生成される重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
本発明のエチレン重合用触媒は、好ましくは、さらに
[B-1]下記一般式(B-1a)、(B-1b)または(B-1c)で表される有機金属化合物(以下「成分(B-1)」ともいう。)、
Ra mAl(ORb)n Hp Xq … (B-1a)
〔一般式(B-1a)中、Ra およびRb は、炭素原子数が1〜15の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。〕
Ma AlRa 4 … (B-1b)
〔一般式(B-1b)中、Ma はLi、NaまたはKを示し、Ra は炭素原子数が1〜15の炭化水素基を示す。〕
Ra rMbRb s Xt … (B-1c)
〔一般式(B-1c)中、Ra およびRb は、炭素原子数が1〜15の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Mb は、Mg、ZnおよびCdから選ばれ、Xはハロゲン原子を示し、rは0<r≦2、sは0≦s≦1、tは0≦t≦1であり、かつr+s+t=2である。〕
[B-2]有機アルミニウムオキシ化合物(以下「成分(B-2)」ともいう。)、および
[B-3]遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(以下「成分(B-3)」ともいう。)
からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物[B](以下「成分(B)」と記載することもある。)を含む。
前記有機金属化合物[B-1]としては、一般式(B-1a)で示されるものが好ましく、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジヒドロフェニルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ-n-ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、ジ-sec-ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ-sec-ノニルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムメトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイドなどのジアルキルアルミニウムアルコキサイドなどが挙げられる。
前記有機アルミニウムオキシ化合物[B-2]としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムから調製されたアルミノキサンが好ましく、トリメチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから調製された有機アルミニウムオキシ化合物が特に好ましい。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられる。
本発明に係るエチレン重合用触媒は、成分(A)および成分(S)、ならびに任意に成分(B)を不活性炭化水素中で混合し接触させることにより、調製することができる。
(i) 成分(S)に成分(A)を接触させる方法
(ii) 成分(S)に成分(B)を接触させ、次いで成分(A)を接触させる方法
(iii) 成分(A)に成分(B)を接触させ、次いで成分(S)を接触させる方法
(iv) 成分(S)に成分(B)を接触させ、次いで成分(A)と成分(B)との混合物を接触させる方法、
(v) 成分(S)に成分(B)を接触させ、さらに成分(B)を接触させ、次いで成分(A)と成分(B)との混合物を接触させる方法
などが挙げられる。成分(B)が複数種用いられる場合は、その成分(B)同士が同一であっても異なっていてもよい。上記の方法のうち(i)、(ii)および(iii)が好ましい。
成分(B)と成分(S)との接触物と、成分(A)とを接触させる際には、接触時間は、通常1分〜20時間、好ましくは1分〜10時間であり、接触温度は、通常−50〜200℃、好ましくは−50〜100℃の範囲内である。
なお、成分(B)と成分(A)中の全遷移金属原子(M)との比は、誘導結合プラズマ発光分析法(ICP分析法)により求めることができる。
本発明に係るエチレン重合用触媒と成分(G)とを接触させるに際して、成分(G)は、本発明に係るエチレン重合用触媒100重量部に対して、0.1〜20重量部、好ましくは0.3〜10重量部、より好ましくは0.4〜5重量部の量で用いられる。
本発明に係るエチレン系重合体の製造方法において、エチレン重合用触媒として、予備重合固体触媒成分を乾燥させたもの(以下「乾燥予備重合触媒」ともいう。)を用いることができる。予備重合固体触媒成分の乾燥は、通常、得られた予備重合触媒の懸濁液から濾過などにより分散媒である炭化水素を除去した後に行われる。
である。
本発明のエチレン系重合体の製造方法は、本発明のエチレン重合用触媒の存在下で、エチレンを重合するか、またはエチレンと炭素数3以上20以下のオレフィンとを重合することを特徴としている。
重合方法としては、溶液重合、懸濁重合等の液相重合法および気相重合法が挙げられ、懸濁重合法および気相重合法が好ましい。
さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。
本発明に係るエチレン系重合体の製造方法により得られるエチレン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。重合時には、ファウリング抑制あるいは粒子性状改善を目的として、前記の成分(G)を共存させることができる。
シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィンを挙げることができる。
本発明に係るエチレン系重合体の製造方法によって製造されるエチレン系重合体は、適度な長さの長鎖分岐を数多く有しており、好ましくは下記要件(1)〜(4)を満たす。
(1)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が0.1g/10分以上50g/10分以下、好ましくは0.5g/10分以上30g/10分以下である;
(2)密度が875kg/m3以上965kg/m3以下、好ましくは885kg/m3以上945kg/m3以下である;
(3)200℃におけるゼロせん断粘度〔η0(P)〕と、GPC-粘度検出器法(GPC-VISCO)により測定された重量平均分子量の6.8乗(Mw6.8)の比、η0/Mw6.8が、0.03×10-30以上7.5×10-30以下、好ましくは0.03×10-30以上5.0×10-30以下である;
(4)135℃デカリン中で測定した極限粘度〔[η](dl/g)〕と、GPC-粘度検出器法(GPC-VISCO)により測定された重量平均分子量の0.776乗(Mw0.776)の比、[η]/Mw0.776が、0.90×10-4以上1.65×10-4以下、好ましくは0.90×10-4以上1.55×10-4以下である。
本発明により製造されるエチレン系重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を必要に応じて配合してもよい。
本発明により製造されるエチレン系重合体を加工することにより得られる成形体としては、フィルム、ブロー輸液バック、ブローボトル、ガソリンタンク、押出成形によるチューブ、パイプ、引きちぎりキャップ、日用雑貨品等射出成形物、繊維、回転成形による大型成形品などが挙げられる。
[各種物性の測定]
エチレン系重合体の物性測定方法を以下に示す。
190℃、2.16kg荷重(kgf)の条件下で測定した。
<密度(D)>
MFR測定時に得られるストランドを100℃で30分間熱処理し、更に室温で1時間放置した後に密度勾配管法で測定した。
190℃における溶融張力(MT)(単位;g)は、一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定した。測定には東洋精機製作所社製キャピラリーレオメーター:キャピログラフ1Dを用いた。条件は樹脂温度190℃、溶融時間6分、バレル径9.55mmφ、押し出し速度15mm/分、巻取り速度24m/分(溶融フィラメントが切れてしまう場合には、巻取り速度を5m/分ずつ低下させる)、ノズル径2.095mmφ、ノズル長さ8mmとした。
200℃、角速度1.0rad/秒におけるせん断粘度〔η*(1.0)〕(P)は以下の方法により測定した。
せん断粘度(η*)は、測定温度200℃におけるせん断粘度(η*)の角速度〔ω(rad/秒)〕分散を0.01≦ω≦100の範囲で測定した。測定にはアントンパール社製粘弾性測定装置Physica MCR301を用い、サンプルホルダーとして25mmφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みを約2.0mmとした。測定点はω一桁当たり5点とした。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、3〜10%の範囲で適宜選択した。
200℃におけるゼロせん断粘度(η0)(P)は以下の方法により求めた。
測定温度200℃にて、せん断粘度(η*)の角速度ω(rad/秒)分散を0.01≦ω≦100の範囲で測定した。測定にはアントンパール社製粘弾性測定装置Physica MCR301を用い、サンプルホルダーとして25mmφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みを約2.0mmとした。測定点はω一桁当たり5点とした。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、3〜10%の範囲で適宜選択した。
η*=η0〔1+(λω)a〕(n-1)/a
〔λは時間の次元を持つパラメーター、nは材料の冪法則係数(power law index)を表す。なお、非線形最小自乗法によるフィッティングは下記式におけるdが最小となるように行った。
測定サンプル約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、下記式に示すように濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度[η](単位;dl/g)として求めた。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
Agilent社製GPC−粘度検出器(GPC−VISCO)PL−GPC220を用い、以下のように測定した。
〔合成例1〕
ジメチルシリレン(2−インデニル)(1−インデニル)ジルコニウムジクロリド(以下、化合物(A−1)という)は、特開平11−292934号公報記載の方法によって合成した。
充分に乾燥、アルゴン置換した200mLの反応器に、マグネシウム片1.95g(80.1mmol)を仕込み、減圧下加熱しながら30分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン25mLを仕込み攪拌した。2−ブロモインデン3.90g(20.0mmol)のテトラヒドロフラン20mL希釈溶液をゆっくりと加え、80℃のオイルバス中で3時間加熱還流した。この反応液を、ジメチルシリルジクロリド12.0mL(100mmol)のn−ヘキサン10mL希釈溶液に、−78℃冷却下ゆっくりと加え、室温まで戻しながら18時間攪拌を続けた。反応液の溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した後、残渣にテトラヒドロフラン20mL、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン1.90mL(20.2mmol)を加えた。充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、2−メチルインデン2.60g(20.0mmol)、テトラヒドロフラン30mLを仕込み、n−ブチルリチウム溶液12.2mL(ヘキサン溶液、1.64M、20.0mmol)を加え、室温で2時間攪拌した。この溶液を、−78℃に冷却した先程の反応残渣希釈溶液に滴下し、ゆっくりと室温まで戻しながら3時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、n−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(A−2L)で示した目的物(以下、化合物(A−2L)という)が5.24g(収率87%)の異性体混合物として得られた。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.45(1H,d,J=7.2Hz,Ar−H),7.40(1H,d,J=7.3Hz,Ar−H),7.32−7.12(5H,m,Ar−H),7.11−6.97(2H,m,Ar−H&C=CH−C),6.51(1H,s,C=CH−C),3.51(1H,s,Si−CH),3.28(2H,dd,J=23.3and14.3Hz,C−CH2−C),2.10(3H,s,C−CH3),0.23(3H,s,Si−CH3),0.16(3H,s,Si−CH3)ppm
充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、合成例2−1で得られた化合物(A−2L)0.61g(2.00mmol)、トルエン15mL、テトラヒドロフラン0.3mLを仕込み攪拌した。この溶液へ、n−ブチルリチウム溶液2.45mL(ヘキサン溶液、1.64M、4.02mmol)を室温下加えた後、40℃のオイルバス中で3時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジエチルエーテル20mLを加えた。この溶液を0℃に冷却し、四塩化ジルコニウム0.47g(2.02mmol)を加え、室温にて19時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液を減圧化濃縮した後、n−ヘキサンを加えることで懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式(A−2)で示される黄色粉末状の化合物ジメチルシリレン(2−インデニル)(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド(以下、化合物(A−2)という)を0.61g(収率65%)得た。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.71−7.63(2H,m,Ar−H),7.56(1H,d,J=8.5Hz,Ar−H),7.32−7.06(5H,m,Ar−H),6.78(1H,s,Ind−H),6.16(1H,dt,J=2.6and0.8Hz,Ind−H),6.07(1H,dt,J=2.6and0.9Hz,Ind−H),2.33(3H,s,Ind−CH3),1.13(3H,s,Si−CH3),1.00(3H,s,Si−CH3)ppm
FD−質量分析(M+): 462
充分に乾燥、アルゴン置換した200mLの反応器に、マグネシウム片0.98g(40.3mmol)を仕込み、減圧下加熱しながら30分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、還流冷却管を装着し、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン15mLを仕込み攪拌した。2−ブロモインデン1.95g(10.0mmol)のテトラヒドロフラン10mL希釈溶液を滴下(1.0mL添加後、ドライヤーにてヨウ素の色が消失するまで加熱還流、反応開始後は残液滴下)し、滴下終了後室温にて2時間撹拌した。この反応液を、ジメチルシリルジクロリド6.00mL(50.2mmol)のn−ヘキサン10mL希釈溶液に、−78℃冷却下ゆっくりと加え、室温まで戻しながら19時間攪拌を続けた。反応液の溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した後、残渣にテトラヒドロフラン20mL、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン1.00mL(10.6mmol)を加えた。充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、WO2012/133717号公報記載の方法によって合成した7−(4−トリメチルシリルフェニル)インデン2.65g(10.0mmol)、テトラヒドロフラン15mLを仕込み、n−ブチルリチウム溶液6.45mL(ヘキサン溶液、1.55M、10.0mmol)を加え、室温で2時間攪拌した。この溶液を、−78℃に冷却した先程の反応残渣希釈溶液に滴下し、ゆっくりと室温まで戻しながら3時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、n−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(A−3L)で示した目的物(以下、化合物(A−3L)という)が2.12g(収率48%)の異性体混合物として得られた。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.72−7.04(13H,m,Ar−H&C=CH−C),7.00−6.60(1H,m,C=CH−C),3.94−3.10(3H,m,Si−CH&C−CH2−C),0.65−0.10(15H,m,Si−CH3)ppm
充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、合成例3−1で得られた化合物(A−3L)0.88g(2.01mmol)、トルエン20mL、テトラヒドロフラン0.4mLを仕込み攪拌した。この溶液へ、n−ブチルリチウム溶液2.60mL(ヘキサン溶液、1.55M、4.03mmol)を室温下加えた後、40℃のオイルバス中で3時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジエチルエーテル20mLを加えた。この溶液を0℃に冷却し、四塩化ジルコニウム0.46g(1.99mmol)を加え、室温にて18時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液を減圧化濃縮した後、ジエチルエーテルおよびn−ヘキサンを加えることで懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式(A−3)で示される黄色粉末状の化合物ジメチルシリレン(2−インデニル)(4−(4−トリメチルシリルフェニル)−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド(以下、化合物(A−3)という)を0.24g(収率20%)得た。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.68−7.57(2H,m,Ar−H),7.54(4H,s,Ar−H),7.43−7.34(2H,m,Ar−H),7.31−7.17(3H,m,Ar−H),7.15(1H,dd,J=3.4and0.9Hz,Ind−H),6.23(1H,d,J=3.4Hz,Ind−H),6.12(2H,s,Ind−H),1.13(3H,s,Si−CH3),0.91(3H,s,Si−CH3),0.26(9H,s,Si−CH3)ppm
FD−質量分析(M+): 596
充分に乾燥、アルゴン置換した200mLの反応器に、マグネシウム片1.45g(63.5mmol)を仕込み、減圧下加熱しながら30分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、還流冷却管を装着し、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン15mLを仕込み攪拌した。2−ブロモインデン2.93g(15.0mmol)のテトラヒドロフラン10mL希釈溶液を滴下(1.0mL添加後、ドライヤーにてヨウ素の色が消失するまで加熱還流、反応開始後は残液滴下)し、滴下終了後室温にて2時間撹拌した。この反応液を、ジメチルシリルジクロリド9.00mL(75.3mmol)のn−ヘキサン10mL希釈溶液に、−78℃冷却下ゆっくりと加え、室温まで戻しながら20時間攪拌を続けた。反応液の溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した後、残渣にテトラヒドロフラン10mL、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン1.50mL(16.0mmol)を加えた。充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、特開2017−145240号公報記載の方法によって合成した7−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェニル)−1−インデン5.03g(15.0mmol)、テトラヒドロフラン15mLを仕込み、n−ブチルリチウム溶液9.70mL(ヘキサン溶液、1.55M、15.0mmol)を加え、室温で2時間攪拌した。この溶液を、−78℃に冷却した先程の反応残渣希釈溶液に滴下し、ゆっくりと室温まで戻しながら19時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、n−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(A−4L)で示した目的物(以下、化合物(A−4L)という)が5.08g(収率67%)の異性体混合物として得られた。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.50−7.30(5H,m,Ar−H),7.30−7.15(4H,m,Ar−H),7.15−7.03(2H,m,C=CH−C),6.98−6.46(1H,s,C=CH−C),3.90−3.65(4H,s,−OCH3&Si−CH),3.60−2.90(2H,m,Ar−CH2−C),1.44(18H,s,−C(CH3)3),0.25(3H,s,Si−CH3),0.21(3H,s,Si−CH3)ppm
充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、合成例4−1で得られた化合物(A−4L)1.02g(2.01mmol)、トルエン20mL、テトラヒドロフラン0.4mLを仕込み攪拌した。この溶液へ、n−ブチルリチウム溶液2.60mL(ヘキサン溶液、1.55M、4.03mmol)を室温下加えた後、40℃のオイルバス中で3時間攪拌を続けた。この溶液を0℃に冷却し、四塩化ジルコニウム0.47g(2.00mmol)を加え、室温にて20時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液を減圧化濃縮した後、n−ヘキサンを加えることで懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式(A−4)で示される黄色粉末状の化合物ジメチルシリレン(2−インデニル)(4−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェニル)−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド(以下、化合物(A−4)という)を0.65g(収率48%)得た。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.77−7.55(2H,m,Ar−H),7.46−7.32(4H,m,Ar−H),7.30−7.17(3H,m,Ar−H),7.10(1H,d,J=3.3Hz,Ind−H),6.21(1H,d,J=3.4Hz,Ind−H),6.13(1H,t,J=3.3Hz,Ind−H),3.70(3H,s,−OCH3),1.41(18H,s,−C(CH3)3),1.13(3H,s,Si−CH3),0.90(3H,s,Si−CH3)ppm
FD−質量分析(M+): 666
充分に乾燥、アルゴン置換した200mLの反応器に、マグネシウム片0.96g(39.6mmol)を仕込み、減圧下加熱しながら30分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、還流冷却管を装着し、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン15mLを仕込み攪拌した。2−ブロモインデン1.96g(10.0mmol)のテトラヒドロフラン10mL希釈溶液を滴下(1.0mL添加後、ドライヤーにてヨウ素の色が消失するまで加熱還流、反応開始後は残液滴下)し、滴下終了後室温にて2時間撹拌した。この反応液を、ジメチルシリルジクロリド6.00mL(50.2mmol)のn−ヘキサン10mL希釈溶液に、−78℃冷却下ゆっくりと加え、室温まで戻しながら20時間攪拌を続けた。反応液の溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した後、残渣にテトラヒドロフラン10mL、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン1.00mL(10.6mmol)を加えた。充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、特開2017−145240号公報記載の方法によって合成した7−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェニル)−2−メチル−1−インデン3.49g(10.0mmol)、テトラヒドロフラン10mLを仕込み、n−ブチルリチウム溶液6.45mL(ヘキサン溶液、1.55M、10.0mmol)を加え、室温で2時間攪拌した。この溶液を、−78℃に冷却した先程の反応残渣希釈溶液に滴下し、ゆっくりと室温まで戻しながら17時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、n−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(A−5L)で示した目的物(以下、化合物(A−5L)という)が3.33g(収率64%)の異性体混合物として得られた。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.50−7.02(10H,m,Ar−H&C=CH−C),6.68(1H,s,C=CH−C),3.73(3H,s,−OCH3),3.61(1H,s,Si−CH),3.42−3.10(2H,m,Ar−CH2−C),2.12(3H,s,−CH3),1.43(18H,s,−C(CH3)3),0.31(3H,s,Si−CH3),0.24(3H,s,Si−CH3)ppm
充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、合成例5−1で得られた化合物(A−5L)1.04g(2.00mmol)、トルエン20mL、テトラヒドロフラン0.4mLを仕込み攪拌した。この溶液へ、n−ブチルリチウム溶液2.60mL(ヘキサン溶液、1.55M、4.03mmol)を室温下加えた後、40℃のオイルバス中で3時間攪拌を続けた。この溶液を0℃に冷却し、四塩化ジルコニウム0.47g(2.02mmol)を加え、室温にて20時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液を減圧化濃縮した後、n−ヘキサンを加えることで懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式(A−5)で示される黄色粉末状の化合物ジメチルシリレン(2−インデニル)(4−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェニル)−2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド(以下、化合物(A−5)という)を1.01g(収率73%)得た。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.73−7.57(2H,m,Ar−H),7.45−7.15(7H,m,Ar−H),6.86(1H,s,Ind−H),6.18(1H,dd,J=2.6and0.9Hz,Ind−H),6.13(1H,dd,J=2.6and0.9Hz,Ind−H),3.71(3H,s,−OCH3),2.33(3H,s,Ind−CH3),1.41(18H,s,−C(CH3)3),1.15(3H,s,Si−CH3),1.02(3H,s,Si−CH3)ppm
FD−質量分析(M+): 680
充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、特開2012−206997号公報記載の方法によって合成した2−(5−メチル−2−フリル)−1−インデン2.94g(15.0mmol)、テトラヒドロフラン20mLを仕込み、n−ブチルリチウム溶液9.70mL(ヘキサン溶液、1.55M、15.0mmol)を加え、室温で2時間攪拌した。この反応液を、ジメチルシリルジクロリド9.00mL(75.3mmol)のn−ヘキサン10mL希釈溶液に、−78℃冷却下ゆっくりと加え、室温まで戻しながら20時間攪拌を続けた。反応液の溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した後、残渣にテトラヒドロフラン20mL、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン1.50mL(16.0mmol)を加えた。充分に乾燥、アルゴン置換した200mLの反応器に、マグネシウム片1.45g(59.8mmol)を仕込み、減圧下加熱しながら30分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、還流冷却管を装着し、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン10mLを仕込み攪拌した。2−ブロモインデン2.93g(15.0mmol)のテトラヒドロフラン10mL希釈溶液を滴下(1.0mL添加後、ドライヤーにてヨウ素の色が消失するまで加熱還流、反応開始後は残液滴下)し、滴下終了後室温にて2時間撹拌した。この溶液を、−78℃に冷却した先程の反応残渣希釈溶液に滴下し、ゆっくりと室温まで戻しながら19時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、n−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(A−6L)で示した目的物(以下、化合物(A−6L)という)が2.55g(収率46%)の異性体混合物として得られた。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.70−7.71(3H,m,Ar−H),7.31−7.00(5H,m,Ar−H),7.00−5.80(4H,m,C=CH−C),4.80−2.70(3H,m,C=CH−C&Si−CH),2.44−2.00(3H,m,−CH3),2.50−2.18(6H,m,−CH3),0.60−−0.70(6H,m,Si−CH3)ppm
充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、合成例6−1で得られた化合物(A−6L)0.75g(2.02mmol)、トルエン20mL、テトラヒドロフラン0.3mLを仕込み攪拌した。この溶液へ、n−ブチルリチウム溶液2.60mL(ヘキサン溶液、1.55M、4.03mmol)を室温下加えた後、40℃のオイルバス中で3時間攪拌を続けた。この溶液を0℃に冷却し、四塩化ジルコニウム0.47g(2.01mmol)を加え、室温にて20時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液を減圧化濃縮した後、n−ヘキサンを加えることで懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式(A−6)で示される黄色粉末状の化合物ジメチルシリレン(2−インデニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド(以下、化合物(A−6)という)を0.26g(収率24%)得た。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.70(1H,dd,J=8.8and1.0Hz,Ar−H),7.59(1H,dd,J=8.5and1.0Hz,Ar−H),7.52(1H,dd,J=8.3and1.0Hz,Ar−H),7.44(1H,dd,J=8.2and1.0Hz,Ar−H),7.34(1H,ddd,J=8.5and6.7and1.0Hz,Ar−H),7.30−7.10(3H,m,Ar−H&Ind−H),7.03(1H,d,J=0.8Hz,Ar−H),6.68(1H,d,J=3.3Hz,Ind−H),6.15(1H,dd,J=3.3and1.0Hz,Ind−H),6.10(1H,dd,J=2.6and0.9Hz,Fur−H),5.81(1H,dd,J=2.6and0.9Hz,Fur−H),2.43(3H,t,J=0.5Hz,Fur−CH3),1.14(3H,s,Si−CH3),0.82(3H,s,Si−CH3)ppm
FD−質量分析(M+): 528
充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、4,7−ジメチル−1−インデン2.17g(15.0mmol)、テトラヒドロフラン25mLを仕込み、n−ブチルリチウム溶液9.70mL(ヘキサン溶液、1.55M、15.0mmol)を加え、室温で2時間攪拌した。この反応液を、ジメチルシリルジクロリド9.00mL(75.3mmol)のn−ヘキサン10mL希釈溶液に、−78℃冷却下ゆっくりと加え、室温まで戻しながら18時間攪拌を続けた。反応液の溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した後、残渣にテトラヒドロフラン20mL、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン1.50mL(16.0mmol)を加えた。充分に乾燥、アルゴン置換した200mLの反応器に、マグネシウム片1.46g(60.1mmol)を仕込み、減圧下加熱しながら30分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、還流冷却管を装着し、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン15mLを仕込み攪拌した。2−ブロモインデン2.93g(15.0mmol)のテトラヒドロフラン15mL希釈溶液を滴下(1.0mL添加後、ドライヤーにてヨウ素の色が消失するまで加熱還流、反応開始後は残液滴下)し、滴下終了後室温にて2時間撹拌した。この溶液を、−78℃に冷却した先程の反応残渣希釈溶液に滴下し、ゆっくりと室温まで戻しながら19時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、n−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(A−7L)で示した目的物(以下、化合物(A−7L)という)が1.30g(収率27%)の異性体混合物として得られた。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.46(1H,d,J=7.1Hz,Ar−H),7.39(1H,d,J=7.3Hz,Ar−H),7.32−7.11(2H,m,Ar−H),7.11−6.82(4H,m,Ar−H&C=CH−C),6.80−6.15(1H,m,C=CH−C),3.90−3.60(1H,m,Si−CH),3.60−3.20(2H,m,Ar−CH2−C),2.50−2.18(6H,m,−CH3),0.20−−0.45(6H,m,Si−CH3)ppm
充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、合成例7−1で得られた化合物(A−7L)0.65g(2.00mmol)、トルエン20mL、テトラヒドロフラン0.3mLを仕込み攪拌した。この溶液へ、n−ブチルリチウム溶液2.60mL(ヘキサン溶液、1.55M、4.03mmol)を室温下加えた後、40℃のオイルバス中で3時間攪拌を続けた。この溶液を0℃に冷却し、四塩化ジルコニウム0.47g(2.00mmol)を加え、室温にて19時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液を減圧化濃縮した後、n−ヘキサンを加えることで懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式(A−7)で示される黄色粉末状の化合物ジメチルシリレン(2−インデニル)(4,7−ジメチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド(以下、化合物(A−7)という)を0.47g(収率49%)得た。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.55(1H,d,J=8.3Hz,Ar−H),7.45(1H,d,J=8.2Hz,Ar−H),7.31−7.14(2H,m,Ar−H),7.10(1H,d,J=3.5Hz,Ind−H),7.00(1H,d,J=6.6Hz,Ar−H),6.90(1H,d,J=6.8Hz,Ar−H),6.41(1H,d,J=3.5Hz,Ind−H),6.12(1H,d,J=2.6Hz,Ind−H),5.99(1H,d,J=2.6Hz,Ind−H),2.57(3H,s,Ind−CH3),2.37(3H,s,Ind−CH3),1.08(3H,s,Si−CH3),0.94(3H,s,Si−CH3)ppm
FD−質量分析(M+): 476
300mLの反応器に、4−ブロモ−7−メトキシ−1−インダノン9.74g(40.4mmol)、テトラヒドロフラン35mL、メタノール15mLを仕込み攪拌した。この溶液を0℃に冷却し、ヒドロホウ酸ナトリウム3.17g(38.2mmol)をゆっくりと少量ずつ加え、室温にて4時間攪拌した。この溶液を0℃に冷却し、1.0M塩酸水溶液をゆっくりと加え、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣のうち、2.98g(約12.3mmol)を300mLの反応器に取り、トルエン150mL、p−トルエンスルホン酸一水和物0.02g(0.09mmol)を加え、80℃のオイルバス中で6時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、n−ヘキサンと酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(A−8a)で示した目的物(以下、化合物(A−8a)という)が1.77g(収率64%)得られた。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.25(1H,d,J=8.7Hz,Ar−H),7.04(1H,dt,J=5.6and1.9Hz,C=CH−C),6.68(1H,d,J=8.6Hz,Ar−H),6.49(1H,dt,J=5.6and1.9Hz,C=CH−C),3.86(3H,s,−OCH3),3.38(2H,t,J=1.6Hz,Ar−CH2−C)ppm
充分に乾燥、アルゴン置換した300mLの反応器に、マグネシウム片0.46g(18.8mmol)を仕込み、減圧下加熱しながら30分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン20mLを仕込み攪拌した。この溶液へ、J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 16486.記載の方法によって合成した1−ブロモ−3,5−ジ−tert−ブチル−4−メトキシベンゼン5.17g(17.3mmol)のテトラヒドロフラン30mL希釈溶液を滴下(1.0mL添加後、ドライヤーにてヨウ素の色が消失するまで加熱還流、反応開始後は残液滴下)し、滴下終了後80℃のオイルバス中で1時間加熱還流した。この反応液を−78℃に冷却した後、トリメトキシボラン2.20mL(19.8mmol)をゆっくりと加え、ゆっくりと室温まで戻しながら19時間攪拌を続けた。1.0M塩酸水溶液を加え、ジ−isо−プロピルエーテルで可溶分を抽出し、得られた分画を水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣に、合成例8−1で得られた化合物(A−8a)3.38g(15.0mmol)、リン酸三カリウム7.34g(34.6mmol)、酢酸パラジウム0.03g(0.15mmol)、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,6’−ジメトキシビフェニル(S−Phos)0.10g(0.23mmol)、テトラヒドロフラン35mL、蒸留水7mLを仕込み、オイルバス中で2時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、n−ヘキサンと酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(A−8b)で示した目的物(以下、化合物(A−8b)という)が5.44g(収率99%)得られた。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.40(2H,s,Ar−H),7.20(1H,d,J=8.3Hz,Ar−H),7.14−6.98(1H,m,C=CH−C),6.89(1H,d,J=8.3Hz,Ar−H),6.54−6.45(1H,m,C=CH−C),3.93(3H,s,−OCH3),3.75(3H,s,−OCH3),3.51(2H,s,Ar−CH2−C),1.47(18H,s,−C(CH3)3)ppm
充分に乾燥、アルゴン置換した200mLの反応器に、マグネシウム片0.97g(40.1mmol)を仕込み、減圧下加熱しながら30分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、還流冷却管を装着し、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン15mLを仕込み攪拌した。2−ブロモインデン1.95g(10.0mmol)のテトラヒドロフラン15mL希釈溶液を滴下(1.0mL添加後、ドライヤーにてヨウ素の色が消失するまで加熱還流、反応開始後は残液滴下)し、滴下終了後室温にて2時間撹拌した。この反応液を、ジメチルシリルジクロリド6.00mL(50.2mmol)のn−ヘキサン10mL希釈溶液に、−78℃冷却下ゆっくりと加え、室温まで戻しながら20時間攪拌を続けた。反応液の溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した後、残渣にテトラヒドロフラン10mL、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン1.00mL(10.6mmol)を加えた。充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、合成例8−2で得られた化合物(A−8b)3.65g(10.0mmol)、テトラヒドロフラン25mLを仕込み、n−ブチルリチウム溶液6.50mL(ヘキサン溶液、1.55M、10.1mmol)を加え、室温で2時間攪拌した。この溶液を、−78℃に冷却した先程の反応残渣希釈溶液に滴下し、ゆっくりと室温まで戻しながら21時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(A−8L)で示した目的物(以下、化合物(A−8L)という)が4.32g(収率80%)の異性体混合物として得られた。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.48−7.28(4H,m,Ar−H),7.26−7.18(2H,m,Ar−H),7.18−7.08(1H,m,Ar−H),7.08−6.96(2H,m,Ar−H&C=CH−C),6.73(1H,d,J=8.2Hz,Ar−H),6.67(1H,dd,J=5.3and1.8Hz,C=CH−C),3.73(3H,s,−OCH3),3.71(3H,s,−OCH3),3.56−2.90(1H,m,Si−CH),3.27(2H,s,Ar−CH2−C),1.44(18H,s,−C(CH3)3),0.29(3H,s,Si−CH3),0.17(3H,s,Si−CH3)ppm
充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、合成例8−3で得られた化合物(A−8L)1.07g(2.00mmol)、トルエン20mL、テトラヒドロフラン0.4mLを仕込み攪拌した。この溶液へ、n−ブチルリチウム溶液2.60mL(ヘキサン溶液、1.55M、4.03mmol)を室温下加えた後、40℃のオイルバス中で3時間攪拌を続けた。この溶液を0℃に冷却し、四塩化ジルコニウム0.47g(2.00mmol)を加え、室温にて20時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液を減圧化濃縮した後、n−ヘキサンを加えることで懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式(A−8)で示される橙色粉末状の化合物ジメチルシリレン(2−インデニル)(4−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェニル)−7−メトキシ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド(以下、化合物(A−8)という)を1.01g(収率72%)得た。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.74−7.63(1H,m,Ar−H),7.40−7.17(6H,m,Ar−H),6.98(1H,d,J=3.3Hz,Ind−H),6.57(1H,d,J=7.8Hz,Ar−H),6.18−6.12(2H,m,Ind−H),5.97(1H,dd,J=2.5and0.9Hz,Ind−H),4.10(3H,s,−OCH3),3.70(3H,s,−OCH3),1.40(18H,s,−C(CH3)3),1.06(3H,s,Si−CH3),0.83(3H,s,Si−CH3)ppm
FD−質量分析(M+): 696
充分に乾燥、アルゴン置換した300mLの反応器に、マグネシウム片0.62g(25.4mmol)を仕込み、減圧下加熱しながら30分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン20mLを仕込み攪拌した。この溶液へ、J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 16486.記載の方法によって合成した1−ブロモ−3,5−ジ−tert−ブチル−4−メトキシベンゼン6.89g(23.0mmol)のテトラヒドロフラン30mL希釈溶液を滴下(1.0mL添加後、ドライヤーにてヨウ素の色が消失するまで加熱還流、反応開始後は残液滴下)し、滴下終了後80℃のオイルバス中で1時間加熱還流した。この反応液を−78℃に冷却した後、トリメトキシボラン2.90mL(26.1mmol)をゆっくりと加え、ゆっくりと室温まで戻しながら21時間攪拌を続けた。1.0M塩酸水溶液を加え、ジ−isо−プロピルエーテルで可溶分を抽出し、得られた分画を水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣に、特開2012−121882号公報記載の方法によって合成した4−ブロモ−1,2,3,5−テトラヒドロ−s−インダセン4.72g(20.1mmol)、リン酸三カリウム9.80g(46.1mmol)、酢酸パラジウム0.05g(0.20mmol)、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,6’−ジメトキシビフェニル(S−Phos)0.14g(0.34mmol)、テトラヒドロフラン50mL、蒸留水10mLを仕込み、オイルバス中で2時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(A−9a)で示した目的物(以下、化合物(A−9a)という)が7.18g(収率96%)得られた。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.31−7.24(3H,m,Ar−H),6.87(1H,dt,J=5.6and1.8Hz,C=CH−C),6.49(1H,dt,J=5.6and1.8Hz,C=CH−C),3.75(3H,s,−OCH3),3.32(2H,s,Ar−CH2−C),3.00(2H,t,J=7.4Hz,Ar−CH2−CH2),2.85(2H,t,J=7.3Hz,Ar−CH2−CH2),2.07(2H,q,J=7.3Hz,CH2−CH2−CH2),1.45(18H,s,−C(CH3)3)ppm
充分に乾燥、アルゴン置換した200mLの反応器に、マグネシウム片1.45g(59.8mmol)を仕込み、減圧下加熱しながら30分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、還流冷却管を装着し、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン15mLを仕込み攪拌した。2−ブロモインデン2.93g(15.0mmol)のテトラヒドロフラン15mL希釈溶液を滴下(1.0mL添加後、ドライヤーにてヨウ素の色が消失するまで加熱還流、反応開始後は残液滴下)し、滴下終了後室温にて2時間撹拌した。この反応液を、ジメチルシリルジクロリド9.00mL(75.3mmol)のn−ヘキサン10mL希釈溶液に、−78℃冷却下ゆっくりと加え、室温まで戻しながら19時間攪拌を続けた。反応液の溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した後、残渣にテトラヒドロフラン10mL、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン1.50mL(16.0mmol)を加えた。充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、合成例9−1で得られた化合物(A−9a)5.62g(15.0mmol)、テトラヒドロフラン15mLを仕込み、n−ブチルリチウム溶液9.70mL(ヘキサン溶液、1.55M、15.0mmol)を加え、室温で2時間攪拌した。この溶液を、−78℃に冷却した先程の反応残渣希釈溶液に滴下し、ゆっくりと室温まで戻しながら45時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(A−9L)で示した目的物(以下、化合物(A−9L)という)が7.67g(収率94%)の異性体混合物として得られた。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.54−7.04(8H,m,Ar−H&C=CH−C),6.87(1H,dd,J=5.4and1.9Hz,C=CH−C),6.55(1H,dd,J=5.4and1.9Hz,C=CH−C),3.73(3H,s,−OCH3),3.69(1H,s,Si−CH),3.52−3.18(2H,s,Ar−CH2−C),3.14−2.78(4H,m,Ar−CH2−CH2),2.06(2H,q,J=7.3Hz,CH2−CH2−CH2),1.43(18H,s,−C(CH3)3),0.27(3H,s,Si−CH3),0.16(3H,s,Si−CH3)ppm
充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、合成例9−2で得られた化合物(A−9L)1.10g(2.01mmol)、トルエン20mL、テトラヒドロフラン0.4mLを仕込み攪拌した。この溶液へ、n−ブチルリチウム溶液2.60mL(ヘキサン溶液、1.55M、4.03mmol)を室温下加えた後、40℃のオイルバス中で3時間攪拌を続けた。この溶液を0℃に冷却し、四塩化ジルコニウム0.47g(2.01mmol)を加え、室温にて19時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液を減圧化濃縮した後、n−ヘキサンを加えることで懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式(A−9)で示される黄色粉末状の化合物ジメチルシリレン(2−インデニル)(4−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェニル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−1−インダセニル)ジルコニウムジクロリド(以下、化合物(A−9)という)を0.51g(収率36%)得た。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.66−7.57(1H,m,Ar−H),7.48−7.37(1H,m,Ar−H),7.37−7.28(3H,m,Ar−H),7.27−7.17(2H,m,Ar−H),6.86(1H,d,J=3.3Hz,Ind−H),6.12(1H,dd,J=2.6and0.8Hz,Ind−H),6.10−6.04(2H,m,Ind−H),3.70(3H,s,−OCH3),3.05−2.90(4H,m,Ar−CH2−CH2),2.03(2H,q,J=7.0Hz,CH2−CH2−CH2),1.39(18H,s,−C(CH3)3),1.11(3H,s,Si−CH3),0.87(3H,s,Si−CH3)ppm
FD−質量分析(M+): 706
充分に乾燥、アルゴン置換した300mLの反応器に、マグネシウム片0.61g(25.0mmol)を仕込み、減圧下加熱しながら30分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン20mLを仕込み攪拌した。この溶液へ、Eur. J. Org. Chem. 2006,2727.およびWO2007/034975号公報記載の方法によって合成した4−ブロモ−2,6−ジ−iso−プロピル−N,N−ジメチルアニリン6.55g(23.0mmol)のテトラヒドロフラン20mL希釈溶液を滴下(1.0mL添加後、ドライヤーにてヨウ素の色が消失するまで加熱還流、反応開始後は残液滴下)し、滴下終了後80℃のオイルバス中で1時間加熱還流した。この反応液を−78℃に冷却した後、トリメトキシボラン2.90mL(26.1mmol)をゆっくりと加え、ゆっくりと室温まで戻しながら17時間攪拌を続けた。塩化アンモニウム水溶液を加え、ジ−isо−プロピルエーテルで可溶分を抽出し、得られた分画を水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣に、特開2012−121882号公報記載の方法によって合成した4−ブロモ−1,2,3,5−テトラヒドロ−s−インダセン4.72g(20.1mmol)、リン酸三カリウム9.80g(46.1mmol)、酢酸パラジウム0.05g(0.20mmol)、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,6’−ジメトキシビフェニル(S−Phos)0.14g(0.34mmol)、テトラヒドロフラン50mL、蒸留水10mLを仕込み、オイルバス中で2時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(A−10a)で示した目的物(以下、化合物(A−10a)という)が5.57g(収率77%)得られた。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.26(1H,s,Ar−H),7.10(2H,s,Ar−H),6.87(1H,dt,J=5.6and1.8Hz,C=CH−C),6.48(1H,dt,J=5.6and1.8Hz,C=CH−C),3.38(2H,sep,J=6.9Hz,−CH(CH3)2),3.33(2H,s,Ar−CH2−C),2.99(2H,t,J=7.3Hz,Ar−CH2−CH2),2.89(6H,s,−NC(CH3)2),2.86(2H,t,J=7.3Hz,Ar−CH2−CH2),2.06(2H,q,J=7.27Hz,CH2−CH2−CH2),1.23(12H,d,J=6.9Hz,−CH(CH3)2)ppm
充分に乾燥、アルゴン置換した200mLの反応器に、マグネシウム片1.45g(59.8mmol)を仕込み、減圧下加熱しながら30分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、還流冷却管を装着し、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン10mLを仕込み攪拌した。2−ブロモインデン2.94g(15.1mmol)のテトラヒドロフラン15mL希釈溶液を滴下(1.0mL添加後、ドライヤーにてヨウ素の色が消失するまで加熱還流、反応開始後は残液滴下)し、滴下終了後室温にて2時間撹拌した。この反応液を、ジメチルシリルジクロリド9.00mL(75.3mmol)のn−ヘキサン10mL希釈溶液に、−78℃冷却下ゆっくりと加え、室温まで戻しながら19時間攪拌を続けた。反応液の溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した後、残渣にテトラヒドロフラン10mL、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン1.50mL(16.0mmol)を加えた。充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、合成例10−1で得られた化合物(A−10a)5.40g(15.0mmol)、テトラヒドロフラン15mLを仕込み、n−ブチルリチウム溶液9.70mL(ヘキサン溶液、1.55M、15.0mmol)を加え、室温で2時間攪拌した。この溶液を、−78℃に冷却した先程の反応残渣希釈溶液に滴下し、ゆっくりと室温まで戻しながら21時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(A−10L)で示した目的物(以下、化合物(A−10L)という)が6.95g(収率87%)の異性体混合物として得られた。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.56−7.35(2H,m,Ar−H),7.35−7.00(6H,m,Ar−H&C=CH−C),7.00−6.78(1H,m,C=CH−C),6.70−6.40(1H,m,C=CH−C),3.80−3.58(1H,m,Si−CH),3.52−3.24(4H,m,−CH(CH3)2&,Ar−CH2−C),3.16−2.70(4H,m,Ar−CH2−CH2),2.88(6H,s,−NC(CH3)2),2.07(2H,q,J=7.27Hz,CH2−CH2−CH2),1.35−1.15(12H,m,−CH(CH3)2),0.27(3H,s,Si−CH3),0.16(3H,s,Si−CH3)ppm
充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、合成例10−2で得られた化合物(A−10L)1.07g(2.00mmol)、トルエン20mL、テトラヒドロフラン0.4mLを仕込み攪拌した。この溶液へ、n−ブチルリチウム溶液2.60mL(ヘキサン溶液、1.55M、4.03mmol)を室温下加えた後、40℃のオイルバス中で3時間攪拌を続けた。この溶液を0℃に冷却し、四塩化ジルコニウム0.47g(2.01mmol)を加え、室温にて20時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液を減圧化濃縮した後、n−ヘキサンを加えることで懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式(A−10)で示される黄色粉末状の化合物ジメチルシリレン(2−インデニル)(4−(3,5−ジ−iso−プロピル−4−(N,N−ジメチルアミノ)フェニル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−1−インダセニル)ジルコニウムジクロリド(以下、化合物(A−10)という)を0.30g(収率22%)得た。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.67−7.56(1H,m,Ar−H),7.48−7.40(1H,m,Ar−H),7.33(1H,br−s,Ar−H),7.30−7.20(3H,m,Ar−H),7.15(1H,br−s,Ar−H),6.90(1H,br−s,Ind−H),6.15−6.07(2H,m,Ind−H),6.06(1H,d,J=2.6Hz,Ind−H),3.31(2H,br−s,−NC(CH3)2),3.08−2.92(4H,m,Ar−CH2−CH2),2.85(6H,br−s,−CH(CH3)2),2.13−1.90(2H,m,CH2−CH2−CH2),1.27−1.08(12H,m,−CH(CH3)2),1.11(3H,s,Si−CH3),0.88(3H,s,Si−CH3)ppm
FD−質量分析(M+): 691
下記式(A−11)で示されるジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(1−インデニル)ジルコニウムジクロリド(以下、化合物(A−11)という)は、Macromolecules 1995,28,3771.記載の方法によって合成した。
下記式(A−12)で示されるジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(4−(4−トリメチルシリルフェニル)−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド(以下、化合物(A−12)という)は、WO2012/133717号公報記載の方法によって下記の様に合成した。
下記式(A−13)で示されるジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(4,7−ジメチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド(以下、化合物(A−13)という)は、特開2008−050278号公報記載の方法によって合成した。
下記式(A−14)で示されるジメチルシリレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロリド(以下、化合物(A−14)という)は、和光純薬工業より購入した。
下記式(A−15)で示されるエチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロリド(以下、化合物(A−15)という)は、和光純薬工業より購入した。
<固体触媒成分(X−1)の調製>
内容積270Lの攪拌機付き反応器を用い、窒素雰囲気下、固体状担体[S]として、シリカゲル(富士シリシア化学株式会社製、レーザー光回折散乱法の体積分布の累積50%粒径:70μm、比表面積:340m2/g、細孔容積:1.3cm3/g、250℃で10時間乾燥、以下、固体状担体[S−1]という)10kgを77Lのトルエンに懸濁させた後、0〜5℃に冷却した。この懸濁液に成分(B)としてメチルアルミノキサンのトルエン溶液(Al原子換算で3.5mol/L)19.4リットルを30分間かけて滴下した。この際、系内温度を0〜5℃に保った。次いで、これらを0〜5℃で30分間接触させた後、1.5時間かけて系内温度を95℃まで昇温して、引き続き95℃で4時間接触させた。その後、常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで2回洗浄することで、全量115リットルのトルエンスラリーを調製した。得られたスラリーの一部を採取し分析したところ、固体分濃度は122.6g/L、Al濃度は0.612mol/Lであった。
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン500ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、1−ヘキセンを10mL、トリイソブチルアルミニウムを0.375mmol、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分(X−1)を固体分として60.0mg装入した後、エチレンにて80℃、0.8MPaGに昇温、昇圧し、90分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、80℃で10時間真空乾燥することで、エチレン系重合体90.0gを得た。触媒活性は1,500g−PE/g−固体触媒成分であった。
<エチレン系重合体の製造>
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン500ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、1−ヘキセンを10mL、トリイソブチルアルミニウムを0.375mmol、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分(X−1)を固体分として60.0mg装入した後、水素を25mL加え、エチレンにて80℃、0.8MPaGに昇温、昇圧し、90分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、80℃で10時間真空乾燥することで、エチレン系重合体109.2gを得た。触媒活性は1,820g−PE/g−固体触媒成分であった。得られたエチレン系重合体を実施例1と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表8に示す。
<エチレン系重合体の製造>
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン500ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、1−ヘキセンを10mL、トリイソブチルアルミニウムを0.375mmol、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分(X−1)を固体分として60.0mg装入した後、水素を50mL加え、エチレンにて80℃、0.8MPaGに昇温、昇圧し、90分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、80℃で10時間真空乾燥することで、エチレン系重合体103.3gを得た。触媒活性は1,720g−PE/g−固体触媒成分であった。得られたエチレン系重合体を実施例1と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表8に示す。
<エチレン系重合体の製造>
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン500ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、1−ヘキセンを10mL、トリイソブチルアルミニウムを0.375mmol、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分(X−1)を固体分として60.0mg装入した後、水素濃度0.10vol%のエチレン・水素混合ガスを用いて、80℃、0.8MPaGに昇温、昇圧し、90分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、80℃で10時間真空乾燥することで、エチレン系重合体100.1gを得た。触媒活性は1,670g−PE/g−固体触媒成分であった。得られたエチレン系重合体を実施例1と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表8に示す。
<固体触媒成分(X−2)の調製>
国際公開2010/055652パンフレットに記載の方法(予備実験1および実施例5)に準じて固体状アルミノキサンを合成し、これを固体状担体[S]として用いた(以下、固体状担体[S−2]という)。ただし、トリメチルアルミニウムの発火等の安全性に配慮して、当該文献に開示されている条件の約1/6倍の濃度で実施した。
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン500ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、1−ヘキセンを5mL、トリイソブチルアルミニウムを0.25mmol、アデカプロニックL−71(ADEKA株式会社製)を2.5mgおよびスラリーの状態の前記固体触媒成分(X−2)を固体分として20.0mg装入した後、エチレンにて80℃、0.65MPaGに昇温、昇圧し、60分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、80℃で10時間真空乾燥することで、エチレン系重合体82.8gを得た。触媒活性は4,140g−PE/g−固体触媒成分であった。得られたエチレン系重合体を実施例1と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表8に示す。
<固体触媒成分(X−3)の調製>
化合物(A−1)の代わりに合成例2で得られた化合物(A−2)を用いたこと以外は実施例1と同様の方法にて固体触媒成分(X−3)のスラリーを調製した。
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン500ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、1−ヘキセンを10mL、トリイソブチルアルミニウムを0.375mmol、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分(X−3)を固体分として40.0mg装入した後、水素濃度0.10vol%のエチレン・水素混合ガスを用いて、80℃、0.8MPaGに昇温、昇圧し、90分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、80℃で10時間真空乾燥することで、エチレン系重合体82.7gを得た。触媒活性は2,070g−PE/g−固体触媒成分であった。得られたエチレン系重合体を実施例1と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表8に示す。
<固体触媒成分(X−4)の調製>
化合物(A−1)の代わりに合成例3で得られた化合物(A−3)を用いたこと以外は実施例1と同様の方法にて固体触媒成分(X−4)のスラリーを調製した。
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン500ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、1−ヘキセンを10mL、トリイソブチルアルミニウムを0.375mmol、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分(X−4)を固体分として30.0mg装入した後、エチレンにて80℃、0.8MPaGに昇温、昇圧し、90分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、80℃で10時間真空乾燥することで、エチレン系重合体112.7gを得た。触媒活性は3,760g−PE/g−固体触媒成分であった。得られたエチレン系重合体を実施例1と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表8に示す。
<固体触媒成分(X−5)の調製>
実施例1と同様に固体状担体[S−1]と成分(B)としてメチルアルミノキサンとを反応させてトルエンスラリーを得た後、充分に窒素置換した内容積2Lの攪拌機付き反応器に、前記で得られたスラリー500mL(固体分重量61.3g)を装入した。次いで、合成例2で得られた化合物(A−2)のトルエン溶液をZrとして0.31mmol加え、80℃に昇温した。2時間これらを接触させた後、室温まで冷却し、次いで上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘキサンを用いて2回洗浄し全量1,230mLのヘキサンスラリーを調製した。
気相流動床重合装置を用い、重合圧力2.0MPa・A、エチレン分圧1.5MPa、ガス線速0.7m/s、固体状触媒成分供給量4.0g/hr、重合温度80℃、気相部水素/エチレン比17molppm/mol%、気相部1−ヘキセン/エチレン比0.0090mol%/mol%の重合条件にて、反応器内に前記固体状触媒成分(X−5)、エチレン、1−ヘキセン、水素を連続的に供給し、3.0kg/hrでエチレン系重合体の重合体粉体を反応器から連続的に抜出した。触媒活性は3,000g−PE/g−固体触媒成分(予備重合前の重量換算)であった。
<固体触媒成分(X−6)の調製>
化合物(A−1)の代わりに合成例4で得られた化合物(A−4)を用いたこと以外は実施例1と同様の方法にて固体触媒成分(X−6)のスラリーを調製した。
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン500ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、1−ヘキセンを10mL、トリイソブチルアルミニウムを0.375mmol、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分(X−6)を固体分として20.0mg装入した後、水素を25mL加え、エチレンにて80℃、0.8MPaGに昇温、昇圧し、90分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、80℃で10時間真空乾燥することで、エチレン系重合体74.5gを得た。触媒活性は3,720g−PE/g−固体触媒成分であった。得られたエチレン系重合体を実施例1と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表8に示す。
<固体触媒成分(X−7)の調製>
化合物(A−1)の代わりに合成例5で得られた化合物(A−5)を用いたこと以外は実施例1と同様の方法にて固体触媒成分(X−7)のスラリーを調製した。
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン500ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、1−ヘキセンを10mL、トリイソブチルアルミニウムを0.375mmol、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分(X−7)を固体分として24.0mg装入した後、水素濃度0.10vol%のエチレン・水素混合ガスを用いて、80℃、0.8MPaGに昇温、昇圧し、90分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、80℃で10時間真空乾燥することで、エチレン系重合体85.6gを得た。触媒活性は3,570g−PE/g−固体触媒成分であった。得られたエチレン系重合体を実施例1と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表8に示す。
<固体触媒成分(X−8)の調製>
化合物(A−1)の代わりに合成例6で得られた化合物(A−6)を用いたこと以外は実施例1と同様の方法にて固体触媒成分(X−8)のスラリーを調製した。
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン500ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、1−ヘキセンを20mL、トリイソブチルアルミニウムを0.375mmol、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分(X−8)を固体分として12.0mg装入した後、水素を25mL加え、エチレンにて80℃、0.8MPaGに昇温、昇圧し、90分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、80℃で10時間真空乾燥することで、エチレン系重合体78.3gを得た。触媒活性は6,530g−PE/g−固体触媒成分であった。得られたエチレン系重合体を実施例1と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表8に示す。
<固体触媒成分(X−9)の調製>
化合物(A−1)の代わりに合成例7で得られた化合物(A−7)を用いたこと以外は実施例1と同様の方法にて固体触媒成分(X−9)のスラリーを調製した。
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン500ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、1−ヘキセンを10mL、トリイソブチルアルミニウムを0.375mmol、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分(X−9)を固体分として30.0mg装入した後、水素を50mL加え、エチレンにて80℃、0.8MPaGに昇温、昇圧し、90分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、80℃で10時間真空乾燥することで、エチレン系重合体77.2gを得た。触媒活性は2,570g−PE/g−固体触媒成分であった。得られたエチレン系重合体を実施例1と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表8に示す。
<固体触媒成分(X−10)の調製>
化合物(A−1)の代わりに合成例8で得られた化合物(A−8)を用いたこと以外は実施例1と同様の方法にて固体触媒成分(X−10)のスラリーを調製した。
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン500ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、1−ヘキセンを12mL、トリイソブチルアルミニウムを0.375mmol、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分(X−10)を固体分として20.0mg装入した後、エチレンにて80℃、0.8MPaGに昇温、昇圧し、90分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、80℃で10時間真空乾燥することで、エチレン系重合体73.6gを得た。触媒活性は3,680g−PE/g−固体触媒成分であった。得られたエチレン系重合体を実施例1と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表8に示す。
<固体触媒成分(X−11)の調製>
化合物(A−1)の代わりに合成例9で得られた化合物(A−9)を用いたこと以外は実施例1と同様の方法にて固体触媒成分(X−11)のスラリーを調製した。
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン500ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、1−ヘキセンを10mL、トリイソブチルアルミニウムを0.375mmol、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分(X−11)を固体分として24.0mg装入した後、水素濃度0.10vol%のエチレン・水素混合ガスを用いて、80℃、0.8MPaGに昇温、昇圧し、90分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、80℃で10時間真空乾燥することで、エチレン系重合体76.9gを得た。触媒活性は3,200g−PE/g−固体触媒成分であった。得られたエチレン系重合体を実施例1と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表8に示す。
<固体触媒成分(X−12)の調製>
化合物(A−1)の代わりに合成例10で得られた化合物(A−10)を用いたこと以外は実施例1と同様の方法にて固体触媒成分(X−12)のスラリーを調製した。
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン500ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、1−ヘキセンを12mL、トリイソブチルアルミニウムを0.375mmol、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分(X−12)を固体分として24.0mg装入した後、水素を50mL加え、エチレンにて80℃、0.8MPaGに昇温、昇圧し、90分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、80℃で10時間真空乾燥することで、エチレン系重合体88.8gを得た。触媒活性は3,690g−PE/g−固体触媒成分であった。得られたエチレン系重合体を実施例1と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表8に示す。
<固体触媒成分(X−13)の調製>
化合物(A−1)5.0μmolを加える代わりに合成例4で得られた化合物(A−4)2.5μmolと合成例5で得られた化合物(A−5)2.5μmolを加えたこと以外は実施例1と同様の方法にて固体触媒成分(X−13)のスラリーを調製した。
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン500ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、1−ヘキセンを12mL、トリイソブチルアルミニウムを0.375mmol、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分(X−13)を固体分として20.0mg装入した後、水素濃度0.10vol%のエチレン・水素混合ガスを用いて、80℃、0.8MPaGに昇温、昇圧し、90分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、80℃で10時間真空乾燥することで、エチレン系重合体88.6gを得た。触媒活性は4,430g−PE/g−固体触媒成分であった。得られたエチレン系重合体を実施例1と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表8に示す。
<固体触媒成分(X−14)の調製>
化合物(A−1)の代わりに合成例11で得られた化合物(A−11)を用いたこと以外は実施例1と同様の方法にて固体触媒成分(X−14)のスラリーを調製した。
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン500ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、1−ヘキセンを10mL、トリイソブチルアルミニウムを0.375mmol、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分(X−14)を固体分として250mg装入した後、エチレンにて80℃、0.8MPaGに昇温、昇圧し、90分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、80℃で10時間真空乾燥することで、エチレン系重合体110.0gを得た。触媒活性は440g−PE/g−固体触媒成分であった。結果を表8に示す。
<固体触媒成分(X−15)の調製>
化合物(A−1)の代わりに合成例12で得られた化合物(A−12)を用いたこと以外は実施例1と同様の方法にて固体触媒成分(X−15)のスラリーを調製した。
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン500ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、1−ヘキセンを10mL、トリイソブチルアルミニウムを0.375mmol、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分(X−15)を固体分として120mg装入した後、エチレンにて80℃、0.8MPaGに昇温、昇圧し、90分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、80℃で10時間真空乾燥することで、エチレン系重合体79.1gを得た。触媒活性は660g−PE/g−固体触媒成分であった。結果を表8に示す。
<固体触媒成分(X−16)の調製>
化合物(A−1)の代わりに合成例13で得られた化合物(A−13)を用いたこと以外は実施例1と同様の方法にて固体触媒成分(X−16)のスラリーを調製した。
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン500ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、1−ヘキセンを10mL、トリイソブチルアルミニウムを0.375mmol、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分(X−16)を固体分として100mg装入した後、水素濃度0.10vol%のエチレン・水素混合ガスを用いて、80℃、0.8MPaGに昇温、昇圧し、90分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、80℃で10時間真空乾燥することで、エチレン系重合体73.6gを得た。触媒活性は730g−PE/g−固体触媒成分であった。結果を表8に示す。
<固体触媒成分(X−17)の調製>
化合物(A−1)の代わりに合成例14で得られた化合物(A−14)を用いたこと以外は実施例1と同様の方法にて固体触媒成分(X−17)のスラリーを調製した。
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン500ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、1−ヘキセンを10mL、トリイソブチルアルミニウムを0.375mmol、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分(X−17)を固体分として50.0mg装入した後、水素濃度0.45vol%のエチレン・水素混合ガスを用いて、80℃、0.8MPaGに昇温、昇圧し、90分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、80℃で10時間真空乾燥することで、エチレン系重合体55.1gを得た。触媒活性は1,100g−PE/g−固体触媒成分であった。得られたエチレン系重合体を実施例1と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表8に示す。
<固体触媒成分(X−18)の調製>
化合物(A−1)の代わりに合成例15で得られた化合物(A−15)を用いたこと以外は実施例1と同様の方法にて固体触媒成分(X−18)のスラリーを調製した。
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン500ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、1−ヘキセンを10mL、トリイソブチルアルミニウムを0.375mmol、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分(X−18)を固体分として30.0mg装入した後、水素濃度0.20vol%のエチレン・水素混合ガスを用いて、80℃、0.8MPaGに昇温、昇圧し、90分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、80℃で10時間真空乾燥することで、エチレン系重合体125.5gを得た。触媒活性は4,180g−PE/g−固体触媒成分であった。得られたエチレン系重合体を実施例1と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表8に示す。
<エチレン系重合体の製造>
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン500ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、1−ヘキセンを10mL、トリイソブチルアルミニウムを0.375mmolを装入し、エチレンにて80℃、0.8MPaGに昇温、昇圧した後に、合成例2で得られた化合物(A−2)0.23mgとメチルアルミノキサンのトルエン溶液(Al原子換算で0.1mol/L)1mLとを接触させた液体を圧送して反応を開始した。30分間後、得られたポリマーをろ過し、80℃で10時間真空乾燥することで、エチレン系重合体42.6gを得た。得られたエチレン系重合体を実施例1と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表8に示す。
Claims (7)
- 下記一般式[1]で表される遷移金属化合物[A]と、固体状担体[S]とを含んでなるエチレン重合用触媒。
nは、遷移金属化合物[A]が電気的に中性となるように選択される1〜4の整数であり、
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、前記アニオン配位子は、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基であり、nが2以上の場合は、複数存在するXで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、
Qは、周期表第14族原子であり、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13およびR14は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜40の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、R1〜R6のうちの隣接した置換基同士は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよく、R7〜R12のうちの隣接した置換基同士は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよく、R13およびR14は、互いに結合してQを含む環を形成してもよく、この環は置換基を有していてもよい。) - 前記一般式[1]において、
Mが、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、
Xが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素含有基または酸素含有基であり、
Qが、炭素原子またはケイ素原子であり、
R1〜R6およびR8〜R14が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、
R7が、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素含有基、または窒素、酸素、硫黄から選ばれる原子を少なくとも1つ含む母骨格を5員環とする、置換基を有していてもよい複素環式芳香族基である請求項1に記載のエチレン重合用触媒。 - 前記一般式[1]において、
Qが、ケイ素原子であり、
R1およびR6が、水素原子であり、
R2〜R5およびR7〜R14が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のケイ素含有基、炭素数1〜20の酸素含有基または炭素数1〜20の窒素含有基である請求項2に記載のエチレン重合用触媒。 - 前記固体状担体(S)が多孔質酸化物である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のエチレン重合用触媒。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のエチレン重合用触媒の存在下で、エチレンを重合するか、またはエチレンと炭素数3以上20以下のオレフィンとを重合する、エチレン系重合体の製造方法。
- 重合温度が60℃以上であることを特徴とする、請求項5に記載のエチレン系重合体の製造方法。
- 前記エチレン系重合体が、エチレンと炭素数4以上20以下のα−オレフィンとの共重合体であって、下記要件(1)〜(4)を満たす、請求項5または6に記載のエチレン系重合体の製造方法。
(1)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が0.1g/10分以上30g/10分以下である;
(2)密度が875kg/m3以上945kg/m3以下である;
(3)200℃におけるゼロせん断粘度〔η0(P)〕と、GPC-粘度検出器法(GPC-VISCO)により測定された重量平均分子量の6.8乗(Mw6.8)の比、η0/Mw6.8が、0.03×10-30以上7.5×10-30以下である;
(4)135℃デカリン中で測定した極限粘度〔[η](dl/g)〕と、GPC-粘度検出器法(GPC-VISCO)により測定された重量平均分子量の0.776乗(Mw0.776)の比、[η]/Mw0.776が、0.90×10-4以上1.65×10-4以下である。
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Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020050614A (ja) * | 2018-09-27 | 2020-04-02 | 三井化学株式会社 | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
JP2020050615A (ja) * | 2018-09-27 | 2020-04-02 | 三井化学株式会社 | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
WO2020251265A1 (ko) * | 2019-06-13 | 2020-12-17 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법 |
JP2021066772A (ja) * | 2019-10-18 | 2021-04-30 | 三井化学株式会社 | オレフィン系重合体およびポリオレフィン樹脂 |
CN113614119A (zh) * | 2019-06-13 | 2021-11-05 | 株式会社Lg化学 | 杂化负载型茂金属催化剂和使用其制备聚丙烯的方法 |
WO2022210845A1 (ja) | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 三井化学株式会社 | エチレン系樹脂組成物および成形体 |
WO2022210843A1 (ja) | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 三井化学株式会社 | エチレン-α-オレフィン共重合体、熱可塑性樹脂組成物、フィルムおよび積層体 |
WO2022210844A1 (ja) | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 三井化学株式会社 | エチレン-α-オレフィン共重合体、熱可塑性樹脂組成物、およびフィルム |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08127612A (ja) * | 1994-10-27 | 1996-05-21 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 遷移金属化合物、それを含有するオレフィン重合用触媒、その触媒を用いたオレフィン系重合体、およびそのオレフィン系重合体の製造方法。 |
JPH11315089A (ja) * | 1998-03-04 | 1999-11-16 | Bayer Ag | 有機金属化合物 |
JP2001220408A (ja) * | 2000-02-10 | 2001-08-14 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | プロピレン系重合体及びその製造方法 |
JP2001220404A (ja) * | 2000-02-08 | 2001-08-14 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 遷移金属化合物、オレフィン重合触媒、オレフィン系重合体の製造方法及びオレフィン系重合体 |
JP2001302687A (ja) * | 2000-04-20 | 2001-10-31 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 遷移金属化合物、オレフィン重合触媒及びオレフィン重合体の製造方法 |
JP2014040577A (ja) * | 2012-07-27 | 2014-03-06 | Japan Polyethylene Corp | オレフィン重合触媒の製造方法、オレフィン重合触媒及びオレフィンの重合方法 |
WO2014129511A1 (ja) * | 2013-02-20 | 2014-08-28 | 株式会社プライムポリマー | 二軸延伸フィルムおよびエチレン系重合体組成物 |
WO2017118617A1 (en) * | 2016-01-05 | 2017-07-13 | Sabic Global Technologies B.V. | Catalyst comprising a metallocene complex and a co-catalyst |
-
2018
- 2018-09-27 JP JP2018182174A patent/JP7189714B2/ja active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08127612A (ja) * | 1994-10-27 | 1996-05-21 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 遷移金属化合物、それを含有するオレフィン重合用触媒、その触媒を用いたオレフィン系重合体、およびそのオレフィン系重合体の製造方法。 |
JPH11315089A (ja) * | 1998-03-04 | 1999-11-16 | Bayer Ag | 有機金属化合物 |
JP2001220404A (ja) * | 2000-02-08 | 2001-08-14 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 遷移金属化合物、オレフィン重合触媒、オレフィン系重合体の製造方法及びオレフィン系重合体 |
JP2001220408A (ja) * | 2000-02-10 | 2001-08-14 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | プロピレン系重合体及びその製造方法 |
JP2001302687A (ja) * | 2000-04-20 | 2001-10-31 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 遷移金属化合物、オレフィン重合触媒及びオレフィン重合体の製造方法 |
JP2014040577A (ja) * | 2012-07-27 | 2014-03-06 | Japan Polyethylene Corp | オレフィン重合触媒の製造方法、オレフィン重合触媒及びオレフィンの重合方法 |
WO2014129511A1 (ja) * | 2013-02-20 | 2014-08-28 | 株式会社プライムポリマー | 二軸延伸フィルムおよびエチレン系重合体組成物 |
WO2017118617A1 (en) * | 2016-01-05 | 2017-07-13 | Sabic Global Technologies B.V. | Catalyst comprising a metallocene complex and a co-catalyst |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020050614A (ja) * | 2018-09-27 | 2020-04-02 | 三井化学株式会社 | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
JP2020050615A (ja) * | 2018-09-27 | 2020-04-02 | 三井化学株式会社 | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
JP7248405B2 (ja) | 2018-09-27 | 2023-03-29 | 三井化学株式会社 | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
WO2020251265A1 (ko) * | 2019-06-13 | 2020-12-17 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법 |
CN113614119A (zh) * | 2019-06-13 | 2021-11-05 | 株式会社Lg化学 | 杂化负载型茂金属催化剂和使用其制备聚丙烯的方法 |
JP2021066772A (ja) * | 2019-10-18 | 2021-04-30 | 三井化学株式会社 | オレフィン系重合体およびポリオレフィン樹脂 |
WO2022210845A1 (ja) | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 三井化学株式会社 | エチレン系樹脂組成物および成形体 |
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