JP2001220408A - プロピレン系重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ベたつき成分が少なく、柔軟性、透明性
に優れ、剛性と耐衝撃性のバランスにも優れるプロピレ
ン系重合体を提供する。 【解決手段】 プロピレンの単独重合体あるいはプロ
ピレンとエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィン
の共重合体であって、ＤＳＣによる融解ピーク温度Ｔｍ
（℃）と重合体中のエチレン又は炭素数４〜２０のα−
オレフィン含有量Ｃ（ｍｏｌ％、０≦Ｃ≦４９）が下記
（１）式の関係を満たすプロピレン系重合体。 Ｔｍ＜１４０−５×Ｃ …（１）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン系重合
体及びその製造方法に関し、詳しくはベたつき成分が少
なく、柔軟性、透明性に優れ、剛性と耐衝撃性のバラン
スにも優れるプロピレン系重合体及びその製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】軟質樹脂として塩化ビニル樹脂が広く用
いられているが、塩化ビニル樹脂は燃焼過程において有
害な物質を発生させることが知られており、その代替品
の開発が強く望まれている。軟質塩化ビニル樹脂の代替
品として、エチレン系重合体、プロピレン系重合体など
のオレフィン系重合体は、炭素、水素のみからなるので
燃焼過程において有害な物質を発生させず、塩化ビニル
樹脂に比べて比重が軽いこともあり有望である。

【０００３】オレフィン系重合体であるプロピレン系重
合体を軟質化（弾性率を低下）するには結晶化度の低下
が有効となる。一般に、結晶化度を低下する方法として
は、規則性を低下する方法と、プロピレン以外のα−オ
レフィンやエチレンなどのコモノマーを共重合する方法
が用いられる。これらの方法により、結晶化度を低下
し、軟質化することが可能であるが、いずれの方法も軟
質化に伴いベたつき成分を生成してしまい、耐ブロッキ
ング性が大きく低下したり、ブリード白化による外観不
良が起こってしまうという欠点があった。

【０００４】この問題の解決方法として、ベたつき成分
を不活性溶媒中に溶解させて除去するという方法も試み
られているが、工程が複雑になる上に軟質化に寄与する
成分が溶解してしまうので有効ではない。

【０００５】また、メタロセン触媒を用いて合成したプ
レピレン重合体は、その組成分布、分子量分布が狭いこ
とから、ベたつき成分の抑制が期待される。特許公報第
２６８５２６３号では、共重合による軟質化を試みてい
るが、コモノマーであるエチレン含量の増加に伴い、分
子量が低下してしまうため、コモノマーとして、更にＣ
₄以上のα−オレフィンを用いる三元共重合体にするこ
とが避けられず、現状の、メタロセン触媒では、プロピ
レン系重合体の規則性が低下すると分子量も低下するの
で軟質化は困難である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記観点か
らなされたものでありベたつき成分が少なく、柔軟性、
透明性に優れ、剛性と耐衝撃性のバランスにも優れるプ
ロピレン系重合体及びその製造方法を提供することを目
的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ＤＳＣによる
融解ピーク温度Ｔｍ（℃）と重合体中のコモノマー含量
Ｃ（ｍｏｌ％）が特定の関係を満たすプロピレンの単独
重合体あるいはプロピレンとエチレン又は炭素数４〜２
０のα−オレフィンの共重合体が本目的を達成すること
ができることを見出し、これに基づき本発明を完成する
に至った。即ち、本発明は、以下のプロピレン系重合体
及びその製造方法を提供するものである。 １． プロピレンの単独重合体あるいはプロピレンとエ
チレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンの共重合体
であって、ＤＳＣによる融解ピーク温度Ｔｍ（℃）と重
合体中のエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィン
含有量Ｃ（ｍｏｌ％、０≦Ｃ≦４９）が下記（１）式の
関係を満たすプロピレン系重合体。

【０００８】Ｔｍ＜１４０−５×Ｃ …（１） ２． デカリン中１３５℃で測定した極限粘度［η］
が、０．５〜３．５デシリットル／ｇである上記１記載
のプロピレン系重合体。 ３． 昇温分別クロマトグラフ法において、主溶出ピー
ク温度Ｔｐ（℃）が３０〜１２５℃である上記１または
２に記載のプロピレン系重合体。 ４． 昇温分別クロマトグラフ法において８０℃以下で
溶出する成分を、更に２５℃のヘキサンに溶解したとき
に溶出する成分量（Ｈ２５）が０〜８０質量％である上
記３記載のプロピレン系重合体。 ５． 上記１〜４のいずれかに記載のプロピレン系重合
体の製造方法であって、（ａ）下記一般式（Ｉ）で表わ
される遷移金属化合物、（ｂ）該（ａ）成分の遷移金属
化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる活性化助
触媒及び必要に応じて（ｃ）有機アルミニウムを主成分
として含有するオレフィン重合触媒の存在下、プロピレ
ンあるいはプロピレンとエチレン又は炭素数４〜２０の
α−オレフィンを重合させる製造方法。

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はラ
ンタノイド系列の金属元素、ＸはＭと結合するσ結合性
の配位子を示し、Ｘが複数ある場合は複数のＸは同じで
も異なっていてもよいし、インデニル環又はＹと架橋し
ていてもよい。Ｙはルイス酸を示しＹが複数ある場合は
複数のＹは同じでも異なってよいし、インデニル環又は
Ｘと架橋していてもよい。Ｒ¹はハロゲン原子、炭素数
１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有
炭化水素基、又は炭素数１〜２０のヘテロ含有基を示
す。Ｒ²〜Ｒ⁶は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化
水素基、又は炭素数１〜２０のヘテロ含有基を示す。ま
た、Ｒ¹〜Ｒ⁶は互いに同じでも異なってもよく、Ｒ²〜
Ｒ⁶は隣接する基と環を形成してもよい。（Ａ）_pは二価
の架橋基を示し、ｐは１〜２０の整数を示す。ｑは１〜
５の整数で、［（Ｍの原子価）−２］を示し、ｒは０〜
３の整数を示す。）

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明のプロピレン系重合
体及びその製造方法について詳しく説明する。 〔１〕プロピレン系重合体 本発明のプロピレン系重合体はプロピレンの単独重合体
あるいはプロピレンとエチレン又は炭素数４〜２０のα
−オレフィンの共重合体であって、ＤＳＣによる融解ピ
ーク温度Ｔｍ（℃）と重合体中のエチレン又は炭素数４
〜２０のα−オレフィン含有量Ｃ（ｍｏｌ％、０≦Ｃ≦
４９）が下記（１）式の関係を満たす。

【００１２】Ｔｍ＜１４０−５×Ｃ …（１） この関係を満たすプロピレン系重合体は、ベたつき成分
が少なく、柔軟性、透明性に優れ、剛性と耐衝撃性のバ
ランスにも優れる。

【００１３】好ましくは、 Ｔｍ＜１３５−５．５×Ｃ …（２） さらに好ましくは、 Ｔｍ＜１３０−６×Ｃ …（３） を満たす。

【００１４】ＤＳＣによる融解ピーク温度Ｔｍ（℃）と
は、実施例において述べる方法により求めるが、ピーク
が複数存在するときは最大ピークの温度を言う。重合体
中のエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィン含有
量（以後、コモノマー含量とも記す）Ｃ（ｍｏｌ％、０
≦Ｃ≦４９）としては、実施例において述べる¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ測定により求める方法が挙げられる。コモノマー含
量Ｃ（ｍｏｌ％）としては、通常０〜４９ｍｏｌ％、好
ましくは０〜３０ｍｏｌ％、さらに好ましくは０〜２０
ｍｏｌ％である。

【００１５】本発明のプロピレン系重合体としては、デ
カリン中１３５℃で測定した極限粘度［η］が、０．５
〜３．５デシリットル／ｇであることが好ましい。さら
に好ましくは０．６〜３．３デシリットル／ｇ、特に好
ましくは０．７〜３．０デシリットル／ｇである。極限
粘度［η］が３．５デシリットル／ｇより大きいと、重
合体の溶融粘度が上昇し、押出機のモーター負荷がかか
り過ぎるために成形性が低下することがある。０．５デ
シリットル／ｇ未満であると、得られる成形体の強度が
低下するために、好ましくないことがある。

【００１６】また、本発明のプロピレン系共重合体とし
ては、昇温分別クロマトグラフ法において、主溶出ピー
ク温度Ｔｐ（℃）が３０〜１２０℃であることが好まし
い。さらに好ましくは、４０〜１１０℃である。Ｔｐが
３０℃未満であると、成形体の剛性、耐熱性が低下し、
ベたつき成分が増加することがある。Ｔｐが１２０℃よ
り高い重合体では、成形が困難なことがある。

【００１７】また、本発明のプロピレン系共重合体とし
ては、昇温分別クロマトグラフ法において８０℃以下で
溶出する成分を、更に２５℃のヘキサンに溶解したとき
に溶出する成分量（Ｈ２５）が０〜８０質量％であるこ
とが好ましく、０〜７５質量％がさらに好ましい。Ｈ２
５が８０質量％を超えると、べたつき成分が増加するこ
とがある。

【００１８】本発明のポリプロピレン系重合体として
は、分子量分布に関しては、用途により適正な分子量分
布をとることができる。例えばＧＰＣ測定から求められ
る質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との
比Ｍｗ／Ｍｎで分子量分布を表した場合、通常Ｍｗ／Ｍ
ｎが１．５以上であるが、好ましくは２〜８、さらに好
ましくは２〜５である。１．５未満では、引裂き強度や
破断伸びに優れるが成形性に劣ることがある。Ｍｗ／Ｍ
ｎが２以上では、成形性にも優れ、剛性もさらに向上す
る。特に積層フィルムに用いる場合、表面層と中間層の
分子量分布を制御することで、引裂き強度の調節が可能
であり、耐引裂き性に優れたフィルムとすること、ある
いは易引裂き性に優れたフィルムとすることも可能であ
る。

【００１９】本発明のポリプロピレン系重合体として
は、プロピレンの単独重合体であっても、あるいはプロ
ピレンとエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィン
の共重合体であってよい。炭素数４〜２０のα−オレフ
ィンとしては、特に制限はないが、１−ブテン、１−オ
クテン、１−ヘキセン等が挙げられる。本発明のポリプ
ロピレン系重合体としては、好ましくは、プロピレンと
エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンの共重合
体である。なかでもプロピレンとエチレンの共重合体が
特に好ましい。

【００２０】本発明によって得られるプロピレン系重合
体は、射出成形、押出し成形、ブロー成形、プレス成
形、延伸成形、発泡成形などの各種成形法により成形可
能で、フィルム、シート、繊維、容器、自動車材、家電
製品のハウジング材など、軟質材料として広範に利用で
きる。

【００２１】本発明のプロピレン系重合体としては、以
下の〔２〕に述べるような製造方法により得られるもの
であることが好ましい。 〔２〕プロピレン系重合体の製造方法 本発明の製造方法は、（ａ）下記一般式（Ｉ）で表わさ
れる遷移金属化合物、（ｂ）該（ａ）成分の遷移金属化
合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる活性化助触
媒及び必要に応じて（ｃ）有機アルミニウムを主成分と
して含有するオレフィン重合触媒の存在下、プロピレン
あるいはプロピレンとエチレン又は炭素数４〜２０のα
−オレフィンを重合させる製造方法である。

【００２２】

【化３】

【００２３】（式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はラ
ンタノイド系列の金属元素、ＸはＭと結合するσ結合性
の配位子を示し、Ｘが複数ある場合は複数のＸは同じで
も異なっていてもよいし、インデニル環又はＹと架橋し
ていてもよい。Ｙはルイス酸を示しＹが複数ある場合は
複数のＹは同じでも異なってよいし、インデニル環又は
Ｘと架橋していてもよい。Ｒ¹はハロゲン原子、炭素数
１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有
炭化水素基、又は炭素数１〜２０のヘテロ含有基を示
す。Ｒ²〜Ｒ⁶は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化
水素基、又は炭素数１〜２０のヘテロ含有基を示す。ま
た、Ｒ¹〜Ｒ⁶は互いに同じでも異なってもよく、Ｒ²〜
Ｒ⁶は隣接する基と環を形成してもよい。（Ａ）_pは二価
の架橋基を示し、ｐは１〜２０の整数を示す。ｑは１〜
５の整数で、［（Ｍの原子価）−２］を示し、ｒは０〜
３の整数を示す。） 以下、前記オレフィン重合触媒の各成分について説明す
る。 （ａ）成分 （ａ）成分は、前記一般式（Ｉ）で表わされる構造を有
するで遷移金属化合物ある。すなわち、前記一般式
（Ｉ）において、Ｍは周期表第３〜１０族又はランタノ
イド系列の金属を示し、具体例としてはチタニウム、ジ
ルコニウム、ハフニウム、イットリウム、バナジウム、
クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、パラジウム又
はランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中
でオレフィン類の重合触媒用としては、周期律表第４族
元素であるチタニウム、ジルコニウム又はハフニウムが
好適である。

【００２４】ＸはＭと結合するσ結合性の配位子を示
し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なってい
てもよく、またインデニル環又はＹと架橋していてもよ
い。このＸの具体例としては、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素
数１〜２０のアミド基、炭素数１〜２０の珪素含有基、
炭素数１〜２０のホスフィド基、炭素数１〜２０のスル
フィド基、炭素数１〜２０のスルホキシド基又は炭素数
１〜２０のアシル基などが挙げられる。ハロゲン原子と
しては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子
が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などの
アルキル基や、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセ
ニル基などのアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチ
ル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；
フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチ
ルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル
基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、ア
ントラセニル基、フェナントニル基などのアリール基が
挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等
のアルコキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキ
シ基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ
基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメ
チルフェノキシ基等が挙げられる。炭素数１〜２０のア
ミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド
基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジシクロ
ヘキシルアミド基、メチルエチルアミド基等のアルキル
アミド基や、ジビニルアミド基、ジプロペニルアミド
基、ジシクロヘキセニルアミド基などのアルケニルアミ
ド基；ジベンジルアミド基、フェニルエチルアミド基、
フェニルプロピルアミド基などのアリールアルキルアミ
ド基；ジフェニルアミド基、ジナフチルアミド基などの
アリールアミド基が挙げられる。炭素数１〜２０の珪素
含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基な
どのモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルシリル基、ジ
フェニルシリル基などのジ炭化水素置換シリル基；トリ
メチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシ
リル基、ジメチル（ｔ−ブチル）シリル基、トリシクロ
ヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフ
ェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリ
ルシリル基、トリナフチルシリル基などのトリ炭化水素
置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化
水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基
などのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニ
ル基などのケイ素置換アリール基などやジメチルヒドロ
シリル基、メチルジヒドロシリル基等が挙げられる。な
かでもトリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシ
リルエチル基などが好ましい。炭素数１〜２０のスルフ
ィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィ
ド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘ
キシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オ
クチルスルフィド基などのアルキルスルフィド基や、ビ
ニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘ
キセニルスルフィド基などのアルケニルスルフィド基；
ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、
フェニルプロピルスルフィド基などのアリールアルキル
スルフィド基；フェニルスルフィド基、トリルスルフィ
ド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェ
ニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロ
ピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、
ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、
アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィ
ド基などのアリールスルフィド基が挙げられる。炭素数
１〜２０のスルホキシド基としては、メチルスルホキシ
ド基、エチルスルホキシド基、プロピルスルホキシド
基、ブチルスルホキシド基、ヘキシルスルホキシド基、
シクロヘキシルスルホキシド基、オクチルスルホキシド
基などのアルキルスルホキシド基や、ビニルスルホキシ
ド基、プロペニルスルホキシド基、シクロヘキセニルス
ルホキシド基などのアルケニルスルホキシド基；ベンジ
ルスルホキシド基、フェニルエチルスルホキシド基、フ
ェニルプロピルスルホキシド基などのアリールアルキル
スルホキシド基；フェニルスルホキシド基、トリルスル
ホキシド基、ジメチルフェニルスルホキシド基、トリメ
チルフェニルスルホキシド基、エチルフェニルスルホキ
シド基、プロピルフェニルスルホキシド基、ビフェニル
スルホキシド基、ナフチルスルホキシド基、メチルナフ
チルスルホキシド基、アントラセニルスルホキシド基、
フェナントニルスルホキシド基などのアリールスルホキ
シド基が挙げられる。炭素数１〜２０のアシル基として
は、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリ
ル基、バレリル基、パルミトイル基、テアロイル基、オ
レオイル基等のアルキルアシル基、ベンゾイル基、トル
オイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイ
ル基、フタロイル基等のアリールアシル基、シュウ酸、
マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導
されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基等が挙
げられる。Ｘとしては、メチル基、エチル基、プロピル
基などのアルキル基やフェニル基などのアリール基が好
ましい。

【００２５】ｑは［（Ｍの原子価）−２］を示し、１〜
５の整数である。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある
場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、またイ
ンデニル環又はＸと架橋していてもよい。このＹとして
はアミン類、エーテル類、エステル類、ホスフィン類、
チオエーテル類、ニトリル類などが挙げられる。アミン
類としては、炭素数１〜２０のアミン類が挙げられ、具
体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチ
ルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピ
ルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、
メチルエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミンや、
ビニルアミン、プロペニルアミン、シクロヘキセニルア
ミン、ジビニルアミン、ジプロペニルアミン、ジシクロ
ヘキセニルアミンなどのアルケニルアミン；フェニルア
ミン、フェニルエチルアミン、フェニルプロピルアミン
などのアリールアルキルアミン；ジフェニルアミン、ジ
ナフチルアミンなどのアリールアミン、又はアンモニ
ア、アニリン、Ｎ−メチルアニリンジフェニルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、
ピリジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなど
が挙げられる。エーテル類としては、メチルエーテル、
エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエー
テル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミ
ルエーテル、イソアミルエーテル等の脂肪族単一エーテ
ル化合物；メチルエチルエーテル、メチルプロピルエー
テル、メチルイソプロピルエーテル、メチル−ｎ−アミ
ルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピ
ルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチ
ルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル−ｎ−
アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等の脂肪族
混成エーテル化合物；ビニルエーテル、アリルエーテ
ル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エ
チルビニルエーテル、エチルアリルエーテル等の脂肪族
不飽和エーテル化合物；アニソール、フェネトール、フ
ェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルベンジル
エーテル、α−ナフチルエーテル、β−ナフチルエーテ
ル等の芳香族エーテル化合物、酸化エチレン、酸化プロ
ピレン、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テト
ラヒドロピラン、ジオキサン等の環式エーテル化合物が
挙げられる。エステル類としては、安息香酸エチル等が
挙げられる。ホスフィン類としては、炭素数１〜２０の
ホスフィンが挙げられる。具体的には、メチルホスフィ
ン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホ
スフィン、ヘキシルホスフィン、シクロヘキシルホスフ
ィン、オクチルホスフィンなどのモノ炭化水素置換ホス
フィン；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジ
プロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジヘキシル
ホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオクチル
ホスフィンなどのジ炭化水素置換ホスフィン；トリメチ
ルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホ
スフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフ
ィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホ
スフィンなどのトリ炭化水素置換ホスフィン等のアルキ
ルホスフィンや、ビニルホスフィン、プロペニルホスフ
ィン、シクロヘキセニルホスフィンなどのモノアルケニ
ルホスフィンやホスフィンの水素原子をアルケニルが２
個置換したジアルケニルホスフィン；ホスフィンの水素
原子をアルケニルが３個置換したトリアルケニルホスフ
ィン；ベンジルホスフィン、フェニルエチルホスフィ
ン、フェニルプロピルホスフィンなどのアリールアルキ
ルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアリールまたは
アルケニルが３個置換したジアリールアルキルホスフィ
ンまたはアリールジアルキルホスフィン；フェニルホス
フィン、トリルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィ
ン、トリメチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホ
スフィン、プロピルフェニルホスフィン、ビフェニルホ
スフィン、ナフチルホスフィン、メチルナフチルホスフ
ィン、アントラセニルホスフィン、フェナントニルホス
フィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが２
個置換したジ（アルキルアリール）ホスフィン；ホスフ
ィンの水素原子をアルキルアリールが３個置換したトリ
（アルキルアリール）ホスフィンなどのアリールホスフ
ィン等が挙げられる。チオエーテル類としては、前記の
スルフィドが挙げられる。ニトリル類としては、アセト
ニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。

【００２６】ｒは０〜３の整数を示す。Ｒ¹はハロゲン
原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の
ハロゲン含有炭化水素基、又はヘテロ含有基を示す。Ｒ
²〜Ｒ⁶は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭
化水素基、又はヘテロ含有基を示す。また、Ｒ¹〜Ｒ⁶は
互いに同じでも異なってもよく隣接する基と環を形成し
てもよい。

【００２７】Ｒ¹〜Ｒ⁶におけるハロゲン原子としては、
塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げら
れる。また、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、具
体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などの
アルキル基や、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセ
ニル基などのアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチ
ル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；
フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチ
ルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル
基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、ア
ントラセニル基、フェナントニル基などのアリール基が
挙げられる。また、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水
素基としては、前記炭素数１〜２０の炭化水素基にハロ
ゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素基が挙げられ
る。炭素数１〜２０のヘテロ原子含有基としては、具体
的には、トリメチルシリル基、トリメチルシリルメチル
基、トリフェニルシリル基等の炭素数１〜２０の珪素含
有基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニ
ルアミノ基等の炭素数１〜２０の窒素含有基や、フェニ
ルスルフィド基、メチルスルフィド基等の硫黄含有基；
ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基等の炭
素数１〜２０の燐含有基；メトキシ基、エトキシ基、フ
ェノキシ基等の炭素数１〜２０の酸素含有基などが挙げ
られる。なかでも、Ｒ¹としては炭素数１〜２０の炭化
水素基が好ましい。

【００２８】次に、（Ａ）_pは架橋基を示し、その構成
単位のＡとしては下記一般式

【００２９】

【化４】

【００３０】で表わされるものが挙げられる。ここで、
Ｑは周期律表第１３族〜１６族から選ばれる原子を示
す。Ｒ⁷は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の
炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素
基、又は炭素数１〜２０のヘテロ原子含有基であり、Ｒ
⁷が複数あるときは互いに同じであっても異なっていて
もよい。ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、
炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、炭素数１〜
２０のヘテロ原子含有基としては、Ｒ¹〜Ｒ⁶において例
示したものと同様なものが挙げられる。ｎは０〜２の整
数を示し、Ｑが周期律表第１４族の原子であるとき２、
周期律表第１３族及び１５族の原子であるとき１、周期
律表第１６族の原子であるのとき０である。前記一般式
で表わされるＡとしては、具体的には、Ｒ⁷ ₂Ｃ、Ｒ⁷ ₂Ｓ
ｉ、Ｒ⁷ ₂Ｇｅ、Ｒ⁷ ₂Ｓｎ、Ｒ⁷Ｂ、Ｒ⁷Ａｌ、Ｒ⁷Ｐ、Ｒ⁷
Ｎ、酸素（−Ｏ−）、硫黄（―Ｓ−）、セレン（−Ｓｅ
−）等が挙げられる。架橋基（Ａ）_pとしては、Ａが複
数結合したものであってもよい。例えば、（Ａ）ｐ［ｐ
は１〜２０の整数を示す。］のようなものであってもよ
い。架橋基（Ａ）ｐの具体例としては、メチレン基、エ
チレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、テトラ
メチルエチレン基、シクロヘキシリデン基、１，２−シ
クロヘキシレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシ
リレン基、テトラメチルジシリレン基、ジメチルゲルミ
レン基、ジメチルスタニレン基、メチルボリリデン基
（ＣＨ₃−Ｂ＝）、メチルアルミリデン基（ＣＨ₃−Ａｌ
＝）、フェニルホスフィリデン基（Ｐｈ−Ｐ＝）、フェ
ニルホスフォリデン基（Ｐｈ−ＰＯ＝）、エチレン基
（−ＣＨ＝ＣＨ−）、１，２−フェニレン基、ビニレン
基、ビニリデン基、エテニリデン基（ＣＨ₂＝Ｃ＝）、
メチルイミド、酸素（−Ｏ−）、硫黄（−Ｓ−）、セレ
ン（−Ｓｅ−）などが挙げられ、これらの中でも、メチ
レン基、エチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン
基、テトラメチルエチレン基、ジメチルシリレン基、ジ
フェニルシリレン基が、合成の容易さ、収率の点で好ま
しい。

【００３１】前記一般式（Ｉ）で示される遷移金属化合
物の具体例としては、１，２−エタンジイル（１−（２
−メチルインデニル））（２−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、１，２−エタンジイル（１−（２−エチ
ルインデニル））（２−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、１，２−エタンジイル（１−（２−イソプロピ
ルインデニル））（２−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、１，２−エタンジイル（１−（２−フェニルイ
ンデニル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、１，２−エタンジイル（１−（２−ベンジルインデ
ニル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイル（１−（２−トリメチルシリルメ
チルインデニル））（２−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、１，２−エタンジイル（１−（２−シクロヘ
キシルインデニル））（２−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、１，２−エタンジイル（１−（２−イソプ
ロピル−４，５−ベンゾインデニル））（２−インデニ
ル））ジルコニウムジクロリド、１，２−エタンジイル
（１−（２−イソプロピル−５，６−ベンゾインデニ
ル）（２−（５，６ベンゾインデニル））ジルコニウム
ジクロリド、１，２−エタンジイル（１−（２−トリメ
チルシリルインデニル））（２−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、１，２−エタンジイル（１−（２−ｔ
ｅｒｔ−ブチルインデニル））（２−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−（２−メ
チルインデニル））（２−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレン（１−（２−エチルインデ
ニル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（１−（２−イソプロピルインデニ
ル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレン（１−（２−フェニルインデニル））
（２−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレン（１−（２−ベンジルインデニル））（２−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（１−（２−トリメチルシリルメチルインデニル））
（２−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレン（１−（２−シクロヘキシルインデニル））
（２−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレン（１−（２−イソプロピル−４，５−ベンゾイ
ンデニル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（１−（２−イソプロピル−５，
６−ベンゾインデニル））（２−（５，６−ベンゾイン
デニル））ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（１−（２−トリメチルシリルインデニル））（２−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル））（２−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
（１−（２−メチルインデニル））（２−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−（２
−エチルインデニル））（２−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、イソプロピリデン（１−（２−イソプロ
ピルインデニル））（２−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、イソプロピリデン（１−（２−フェニルイン
デニル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（１−（２−ベンジルインデニ
ル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン（１−（２−トリメチルシリルメチルイ
ンデニル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（１−（２−シクロヘキシルイン
デニル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（１−（２−イソプロピル−４，
５−ベンゾインデニル））（２−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、イソプロピリデン（１−（２−イソプ
ロピル−５，６−ベンゾインデニル））（２−（５，６
−ベンゾインデニル））ジルコニウムジクロリド、イソ
プロピリデン（１−（２−トリメチルシリルインデニ
ル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン（１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニ
ル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メ
チレン（１−（２−メチルインデニル））（２−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（１−（２−
エチルインデニル））（２−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、メチレン（１−（２−イソプロピルインデ
ニル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチレン（１−（２−フェニルインデニル））（２−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（１−
（２−ベンジルインデニル））（２−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、メチレン（１−（２−トリメチル
シリルメチルインデニル））（２−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、メチレン（１−（２−シクロヘキシ
ルインデニル））（２−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、メチレン（１−（２−トリメチルシリルインデ
ニル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチレン（１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル））
（２−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど、及び
これらの化合物におけるジルコニウムをチタニウム又は
ハフニウムに置換したものを挙げることができる。もち
ろん、これらに限定されるものではない。また、他の族
又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物でもよ
い。これらの遷移金属化合物は、例えば、「ジャーナル
・オブ・オルガノメタリックケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ
ａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ）」第３６９巻、第３５９ペー
ジ（１９８９年）に記載された方法等により合成され
る。すなわち、対応する置換されたシクロアルケニル陰
イオンと前記のＭのハライドとを反応させる方法が好ま
しく挙げられる。 （ｂ）成分 （ｂ）成分としては、特に制限はないが、（ｂ−１）
（ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体
を形成するイオン性化合物、（ｂ−２）アルミノキサ
ン、（ｂ−３）ルイス酸又は（ｂ−４）粘土、粘土鉱物
又はイオン交換性化合物を、重合活性が高く、触媒コス
トを低減できる点から好ましく挙げることができる。

【００３２】上記（ｂ−１）成分としては、前記（ａ）
成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形
成するイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用
できるが、特に効率的に重合活性点を形成できるなどの
点から、次の一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ）で表わされる
ものが好ましい。

【００３３】 （〔Ｌ¹−Ｒ⁸〕^h+）_a（〔Ｚ〕^-）_b ・・・（ＩＩ） （〔Ｌ²〕^h+）_a（〔Ｚ〕^-）_b ・・・（ＩＩＩ） （ただし、Ｌ²はＭ¹，Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｍ²，Ｒ¹¹ ₃Ｃ又はＲ¹²Ｍ²
である。） 〔（ＩＩ），（ＩＩＩ）式中、Ｌ¹はルイス塩基、
〔Ｚ〕^-は、非配位性アニオン〔Ｚ¹〕^-又は〔Ｚ²〕^-、
ここで〔Ｚ¹〕^-は複数の基が元素に結合したアニオンす
なわち〔Ｍ³Ｇ¹Ｇ²・・・Ｇ^f〕（ここで、Ｍ³は周期律
表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５
族元素を示す。Ｇ¹〜Ｇ^fはそれぞれ水素原子，ハロゲン
原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０の
ジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，
炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリー
ルオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭
素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０の
ハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキ
シ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ
原子含有炭化水素基を示す。Ｇ¹〜Ｇ^fのうち２つ以上が
環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ³の原子
価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ²〕^-は、酸解離定数
の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド
酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸を組合わせた
共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される共役塩
基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。
また、Ｒ⁸は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，
炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又は
アリールアルキル基を示し、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれシ
クロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，
インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は
置換フルオレニル基、Ｒ¹¹は炭素数１〜２０のアルキル
基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアル
キル基を示す。Ｒ¹²はテトラフェニルポルフィリン，フ
タロシアニンなどの大環状配位子を示す。ｈは〔Ｌ¹−
Ｒ⁸〕，〔Ｌ²〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以
上の整数、ｂ＝（ｈ×ａ）である。Ｍ¹は、周期律表第
１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ
²は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕で表される
ものを好適に使用することができる。

【００３４】ここで、Ｌ¹の具体例としては、アンモニ
ア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチ
ルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエ
チルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニ
ルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの
アミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフ
ィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テト
ラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エ
チルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリ
ルなどのニトリル類などを挙げることができる。

【００３５】Ｒ⁸の具体例としては水素，メチル基，エ
チル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることがで
き、Ｒ⁹，Ｒ¹⁰の具体例としては、シクロペンタジエニ
ル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペ
ンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基
などを挙げることができる。Ｒ¹¹の具体例としては、フ
ェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基など
を挙げることができ、Ｒ¹²の具体例としてはテトラフェ
ニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリルな
どを挙げることができる。また、Ｍ¹の具体例として
は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃など
を挙げることができ、Ｍ²の具体例としては、Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。

【００３６】また、〔Ｚ¹〕^-、すなわち〔Ｍ³Ｇ¹Ｇ²・
・・Ｇ^f〕において、Ｍ³の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓ
ｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ又はＡｌが挙げ
られる。また、Ｇ¹，Ｇ²〜Ｇ^fの具体例としては、ジア
ルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミ
ノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基とし
てメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキ
シ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−
プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチ
ル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル
基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニ
ル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子
としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭
化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフ
ルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，
５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル
基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，
ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイ
ド基としてペンタメチルアンチモン基，トリメチルシリ
ル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，
ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが
挙げられる。

【００３７】また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａ
が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッ
ド酸及びルイス酸を組合わせた共役塩基〔Ｚ²〕^-の具体
例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン（Ｃ
Ｆ₃ＳＯ₃）^-，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）
メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニ
ル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスル
ホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ₄）^-，トリ
フルオロ酢酸アニオン（ＣＦ₃ＣＯ₂）^-，ヘキサフルオ
ロアンチモンアニオン（ＳｂＦ₆）^-，フルオロスルホン
酸アニオン（ＦＳＯ₃）^-，クロロスルホン酸アニオン
（ＣｌＳＯ₃）^-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フ
ッ化アンチモン（ＦＳＯ₃／ＳｂＦ₅）^-，フルオロスル
ホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ₃／ＡｓＦ₅）
^-，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチ
モン（ＣＦ₃ＳＯ₃／ＳｂＦ₅）^-などを挙げることができ
る。

【００３８】このような前記（ａ）成分の遷移金属化合
物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合
物、すなわち（ｂ−１）成分化合物の具体例としては、
テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェ
ニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸
テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル
（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼
酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラ
フェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラ
フェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テ
トラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェ
ニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベン
ジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シ
アノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフ
ェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベ
ンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアン
モニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ト
リメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シア
ノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シア
ノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス（３，
５−ジトリフルオロメチル）フェニル硼酸ジメチルアニ
リニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラ
フェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラ
フェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，
１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポ
ルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフ
ルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，
トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀
などを挙げることができる。

【００３９】この（ｂ−１）成分である、該（ａ）成分
の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する
イオン性化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００４０】一方、（ｂ−２）成分のアルミノキサンと
しては、下記一般式（ＩＶ）で示される鎖状アルミノキ
サン、及び一般式（Ｖ）で示される環状アルミノキサン
を挙げることができる。

【００４１】

【化５】

【００４２】（式中、Ｒ¹³は、それぞれ炭素数１〜２
０、好ましくは１〜８のアルキル基を示し、それらは同
じであっても異なっていてもよい。また、ｍは２＜ｍ≦
４０、ｎは１＜ｎ≦５０の整数である。） 具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキ
サン、イソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン等
が挙げられる。

【００４３】前記アルミノキサンの製造法としては、ア
ルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方
法が挙げられるが、その手段については特に限定はな
く、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば有機
アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを
水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化
合物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩など
に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を
有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアル
キルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反
応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、
アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであっ
てもよい。

【００４４】これらのアルミノキサンは一種用いてもよ
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。（ｂ−３）
成分のルイス酸については特に制限はなく、有機化合物
でも固体状無機化合物でもよい。有機化合物としては、
硼素化合物やアルミニウム化合物などが、無機化合物と
してはマグネシウム化合物，アルミニウム化合物などが
効率的に活性点を形成できる点から好ましく用いられ
る。該アルミニウム化合物としては例えばビス（２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウ
ムメチル，（１，１−ビ−２−ナフトキシ）アルミニウ
ムメチルなどが、マグネシウム化合物としては例えば塩
化マグネシウム，ジエトキシマグネシウムなどが、アル
ミニウム化合物としては酸化アルミニウム，塩化アルミ
ニウムなどが、硼素化合物としては例えばトリフェニル
硼素，トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素，トリス
〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼
素，トリス〔（４−フルオロメチル）フェニル〕硼素，
トリメチル硼素，トリエチル硼素，トリ−ｎ−ブチル硼
素，トリス（フルオロメチル）硼素，トリス（ペンタフ
ルオロエチル）硼素，トリス（ノナフルオロブチル）硼
素，トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼
素，トリス（３，５−ジフルオロ）硼素，トリス〔３，
５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素，ビス
（ペンタフルオロフェニル）フルオロ硼素，ジフェニル
フルオロ硼素，ビス（ペンタフルオロフェニル）クロロ
硼素，ジメチルフルオロ硼素，ジエチルフルオロ硼素，
ジ−ｎ−ブチルフルオロ硼素，ペンタフルオロフェニル
ジフルオロ硼素，フェニルジフルオロ硼素，ペンタフル
オロフェニルジクロロ硼素，メチルジフルオロ硼素，エ
チルジフルオロ硼素，ｎ−ブチルジフルオロ硼素などが
挙げられる。

【００４５】これらのルイス酸は一種用いてもよく、ま
た二種以上を組み合わせて用いてもよい。（ｂ−４）成
分の一つとして、粘土または粘土鉱物が用いられる。粘
土は、細かい含水ケイ酸塩鉱物の集合体であって、適当
量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾かすと剛性を
示し、高温度で焼くと焼結するような物質であり、ま
た、粘土鉱物は、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩であ
る。前記オレフィン重合触媒成分の調製には、粘土、粘
土鉱物のいずれを用いてもよく、これらは、天然産のも
のでも、人工合成したものであってもよい。

【００４６】また、（ｂ−４）成分として、イオン交換
性層状化合物を用いることができる。このイオン交換性
層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互
いに弱い結合力で、平行に積み重なった結晶構造をとる
化合物であり、これに含有されるイオンが交換可能なも
のである。粘土鉱物の中には、イオン交換性層状化合物
であるものもある。

【００４７】これら（ｂ−４）成分について、その具体
例を示すと、例えば粘土鉱物としてフィロ珪酸類を挙げ
ることができる。フィロ珪酸類としては、フィロ珪酸や
フィロ珪酸塩がある。フィロ珪酸塩には、天然品とし
て、スメクタイト族に属するモンモリロナイト、サポナ
イト、ヘクトライト、雲母族に属するイライト、セリサ
イト及びスメクタイト族と雲母族または雲母族とバーミ
クキュライト族との混合層鉱物等を挙げることができ
る。また、合成品として、フッ素四珪素雲母、ラポナイ
ト、スメクトン等を挙げることができる。この他、α−
Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｔｉ
（ＨＰＯ₄）₂ 及びγ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂等の粘土鉱物
ではない層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物を
用いることができる。

【００４８】また、イオン交換性層状化合物に属さない
粘土および粘土鉱物としては、モンモリロナイト含量が
低いためベントナイトと呼ばれる粘土、モンモリロナイ
トに他の成分が多く含まれる木節粘土、ガイロメ粘土、
繊維状の形態を示すセピオライト、パリゴルスカイト、
また、非結晶質あるいは低結晶質のアロフェン、イモゴ
ライト等がある。

【００４９】さらに（ｂ−４）成分としては、体積平均
粒子径が１０μｍ以下である粒子が好ましく、体積平均
粒子径が３μｍ以下である粒子がさらに好ましい。ま
た、一般に粒子の粒子形状は粒径分布を有するが、（ｂ
−４）成分としては、体積平均粒子径が１０μｍ以下で
あって、体積平均粒子径が３．０μｍ以下の含有割合が
１０質量％以上である粒径分布を有することが好まし
く、体積平均粒子径が１０μｍ以下であって、体積平均
粒子径が１．５μｍ以下の含有割合が１０質量％以上で
ある粒径分布を有することがさらに好ましい。体積平均
粒子径及び含有割合の測定方法としては、例えば、レー
ザー光による光透過性で粒径を測定する機器（ＧＡＬＡ
Ｉ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｌｔｄ．製のＣＩＳ−１）
を用いる測定方法が挙げられる。また、（ｂ−４）成分
としては、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、又は有機
物処理されたものであってもよい。なかでも有機ケイ素
化合物や有機アルミニウム化合物で前処理されたもの
が、重合活性が向上し好ましい。

【００５０】これら（ｂ−４）成分の中でも、四級アン
モニウム塩（特に制限はないが、四級アルキルアンモニ
ウム塩、四級アリ−ルアンモニウム塩、四級アリ−ルア
ルキルアンモニウム塩、四級ベンジルアンモニウム塩、
複素芳香族アンモニウム塩等）を吸着ないし粘土等と反
応し層間化合物を生成（インターカレーションともい
う）する能力の高いものが好ましい。例えば、粘土また
は粘土鉱物が好ましく、具体的には、フィロ珪酸類が好
ましく、さらにスメクタイトが好ましく、特に好ましい
のはモンモリロナイトである。また、合成品としてはフ
ッ素四珪素雲母が好ましい。

【００５１】前記の重合用触媒における（ａ）触媒成分
と（ｂ）触媒成分との使用割合は、（ｂ）触媒成分とし
て（ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好まし
くは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜
１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合
は、単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、
実用的でない。また（ｂ−２）化合物を用いた場合に
は、モル比で好ましくは１：１〜１：１，０００，００
０、より好ましくは１：１０〜１：１０，０００の範囲
が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位質量ポリマ
ーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。前記
（ａ）触媒成分と（ｂ−３）触媒成分との使用割合は、
モル比で、好ましくは１０：１〜１：２，０００、より
好ましくは５：１〜１：１，０００、さらに好ましくは
２：１〜１：５００の範囲が望ましく、この範囲を逸脱
する場合は単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高く
なり、実用的でない。（ａ）成分と（ｂ−４）成分との
割合は、（ｂ−４）成分の粘土等の単位質量［ｇ］に対
し、（ａ）成分の遷移金属錯体０．１〜１，０００マイ
クロモル、好ましくは１〜１００マイクロモルの範囲で
ある。

【００５２】また、触媒成分（ｂ）としては（ｂ−
１），（ｂ−２），（ｂ−３）などを単独又は二種以上
組み合わせて用いることもできる。 （ｃ）成分 前記の重合用触媒は、（ａ）成分及び（ｂ）成分を主成
分として含有するものであってもよいし、また、（ａ）
成分、（ｂ）成分及び必要に応じて（ｃ）有機アルミニ
ウム化合物を主成分として含有するものであってもよ
い。

【００５３】ここで、（ｃ）成分の有機アルミニウム化
合物としては、一般式（ＶＩ） Ｒ¹⁴ _vＡｌＰ_3-v ・・・（ＶＩ） （式中、Ｒ¹⁴は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｐは水素
原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０
のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の実
数である）で示される化合物が用いられる。

【００５４】前記一般式（ＶＩ）で示される化合物の具
体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルア
ルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソ
ブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，
ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジ
クロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルア
ルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒド
リド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニ
ウムセスキクロリド等が挙げられる。

【００５５】これらの有機アルミニウム化合物は一種用
いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。前記
（ａ）触媒成分と（ｃ）触媒成分との使用割合は、モル
比で好ましくは１：１〜１：１０，０００、より好まし
くは１：５〜１：２，０００、さらに好ましくは１：１
０ないし１：１，０００の範囲が望ましい。該（ｃ）触
媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性
を向上させることができるが、あまり多い場合、特に上
記範囲を逸脱する時は有機アルミニウム化合物が無駄に
なるとともに、重合体中に多量に残存し、また少ない場
合は充分な触媒活性が得られず、好ましくない場合があ
る。

【００５６】また、本発明においては各成分の接触に際
し、または接触後、ポリエチレン、ポリプロピレン等の
重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物（いわゆる担
体）を共存または接触させてもよい。担体に担持するに
あたっては、ポリマー上に担持するのが好ましく、この
ような担体ポリマーとしては、その粒径は１〜３００μ
ｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０
〜１００μｍである。この粒径が１μｍよりも小さいと
重合体中の微紛が増大し、３００μｍを超えるものであ
ると重合体中の粗大粒子が増大し、嵩密度の低下や製造
工程におけるホッパーのつまりの原因となる。この場合
の担体の比表面積は、１〜１，０００ｍ ²／ｇ、好まし
くは５０〜５００ｍ²／ｇであり、細孔容積は０．１〜
５ｍ³／ｇ、好ましくは０．３〜３ｍ³／ｇである。

【００５７】接触は、窒素等の不活性気体中、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化
水素中で行なってもよい。各成分の添加または接触は、
重合温度下で行うことができることはもちろん、−３０
℃〜各溶媒の沸点、特に室温から溶媒の沸点の間で行な
うのが好ましい。

【００５８】本発明の製造方法は、前記のオレフィン重
合触媒の存在下、プロピレンあるいはプロピレンとエチ
レン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを重合させる
製造方法であるが、重合させる方法については特に制限
はなく、スラリー重合法、溶液重合法、気相重合法、塊
状重合法、懸濁重合法など、任意の重合法を採用する事
ができる。炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテ
ン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−フェ
ニル−１−ブテン、６−フェニル−１−ヘキセン、３−
メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３−メ
チル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−
メチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ペンテ
ン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチ
ル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられ
る。重合溶媒を用いる場合には、その溶媒としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、
１，２−ジクロロエタン、クロロベンセン等の炭化水素
類やハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。これらは
一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。また、重合に用いるモノマーもその種類によっては
使用することができる。

【００５９】また、重合反応における触媒の使用量は、
溶媒１リットル当たり、（ａ）成分が、通常０．５〜１
００マイクロモル、好ましくは２〜２５マイクロモルの
範囲になるように選ぶのが重合活性および反応器効率の
面から有利である。

【００６０】重合条件については、圧力は、通常、常圧
〜２００ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）の範囲が選択される。ま
た、反応温度は、通常−５０℃〜２５０℃の範囲であ
る。重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の
種類、使用量、重合温度の選択および水素の導入などが
挙げられる。

【００６１】さらに、本発明の製造方法においては、上
記触媒を用いて予備重合を行うことができる。この予備
重合は、固体触媒成分に少量のオレフィンを接触させて
行うことができ、この場合の反応温度は、−２０〜１０
０℃、好ましくは−１０〜７０℃、特に好ましくは０〜
５０℃である。また、この予備重合に際して用いる溶媒
としては、不活性炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭
化水素、モノマーが用いられるが、特に脂肪族炭化水素
が好ましい。この予備重合を無溶媒で行うこともでき
る。また、予備重合生成物は、その極限粘度〔η〕（１
３５℃、デカリン中での測定）が０．２デシリットル／
ｇ、好ましくは０，５デシリットル／ｇ以上となるよう
に行うのがよく、触媒中の遷移金属成分１ミリモルあた
り予備重合生成物の量が、１〜１０，０００ｇ、好まし
くは１０〜１，０００ｇとなるように条件を調整するこ
とが好ましい。 本発明の製造方法によって得られるプ
ロピレン系重合体は、ベたつき成分が少なく、柔軟性、
透明性に優れる高分子量体であり、剛性と耐衝撃性のバ
ランスにも優れる。更に、比重が軟質塩化ビニルよりも
軽い上に、燃焼時に有害な物質を発生しにくい軟質材料
が得られる。たとえば本発明によって得られるプロピレ
ン系重合体は、射出成形、押出し成形、ブロー成形、プ
レス成形、延伸成形、発泡成形などの各種成形法により
成形可能で、フィルム、シート、繊維、容器、自動車
材、家電製品のハウジング材など軟質塩化ビニル樹脂代
替として広範に利用できる。

【００６２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例により何ら制限される
ものではない。最初に、プロピレン系重合体の評価法に
ついて説明する。 （１）ＤＳＣの測定 ４０℃から２２０℃まで３２０℃／分で昇温し、３分間
保持した。続いて、０℃まで１０℃／分で降温し、０℃
で３分間保持した。更に、１０℃／分で２２０℃まで昇
温し、そのときの融解ピークのピーク頂点を融点（Ｔ
ｍ）とした。

【００６３】 測定装置：パーキンエルマー社製ＤＳＣ７ 試料：１０ｍｇ（×１０^-6ｋｇ） （２）極限粘度（［η］）の測定 （株）離合社製ＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、１
３５℃、デカリン中で測定した． （３）昇温分別クロマトグラフ（ＴＲＥＦ）の測定 １４０℃のオルトジクロロベンゼンに完全に溶解させた
試料溶液を、温度１３５℃に調節したＴＲＥＦカラムに
導入し、次いで速度５℃／ｈｒにて徐々に０℃まで降温
し、試料を充填剤に吸着させた。０℃にて３０分間保持
した後、カラムにオルトジクロロベンゼンを流通させ、
０℃のまま１０分間保持して充填剤に吸着されない成分
を溶出させた。その後、オルトジクロロベンゼンを流通
させながら速度４０℃／ｈｒにて１３５℃まで昇温し、
順次ポリマー成分を溶出させた。このとき、溶出ポリマ
ーの濃度を測定することによって溶出曲線を得た。

【００６４】上記の方法により直鎖状高密度ポリエチレ
ン（米国 Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏ
ｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ社製 ＳＲＭ１４７５）の測定
を実施したところ、その溶出ピーク温度は１００．６℃
であった。

【００６５】測定装置 ＴＲＥＦカラム：ＧＬサイエンス社製 ステンレスカラ
ム（４．６ｍｍΦ×１５０ｍｍ） フローセル：ＧＬサイエンス社製 ＫＢｒセル 光路長
１ｍｍ 送液ポンプ：センシュウ科学社製 ＳＳＣ−３１００ バルブオーブン：ＧＬサイエンス社製 ＭＯＤＥＬ５５
４ ＴＲＥＦオーブン：ＧＬサイエンス社製 二系列温調機：理学工業社製 ＲＥＸ−Ｃ１００ 濃度検出器：液体クロマトグラフィー用赤外検出器 ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ １Ａ ＣＶＦ 測定条件 溶媒：オルトジクロロベンゼン 試料濃度：７．５ｇ／リットル 注入量 ：５００μリットル 流速 ：２．０ミリリットル／ｍｉｎ カラム充填剤 ：クロモソルブＰ （３０／６０メッシ
ュ） （４）ＧＰＣ測定 重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の条件で測定
を行ない、ポリエチレン換算の分子量とした． 測定装置 本体 ：Ｗａｔｅｒｓ ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ カラム ：東ソー製 ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本 測定条件 温度 ：１４５℃ 溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン 流速 ：１．０ミリリットル／ｍｉｎ （５）¹³Ｃ−ＮＭＲ測定 Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉらにより「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案されたピー
クの帰属に従い、下記の装置及び条件にて行う。コモノ
マー含量は、例えばコモノマーがエチレンの場合、２４
−３２ＰＰＭの三連鎖（ＰＰ^*Ｐ、ＰＰ^*Ｅ、ＥＰ^*Ｐ、
ＥＰ^*Ｅ、ＥＥ^*Ｅ、ＥＥ^*Ｐ、ＰＥ^*Ｅ、ＰＥ^*Ｐ）のピ
ーク強度比から算出した。 装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型ＮＭＲ装
置 観測核：¹³Ｃ（１００．４ＭＨｚ） 方法：¹Ｈ完全デカップリング法 濃度：約２００ｍｇ／３ｍｌ（６．７×１０ｋｇ／
ｍ³）（１０φ試験管） 溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの
９０：１０（容量比）混合溶媒 温度：１３０℃ パルス幅：４５° パルス繰り返し時間：４秒 積算：１０００回

【００６６】（６）常温のヘキサン溶媒への溶出量（Ｈ
２５） ＴＲＥＦにより８０℃以下で溶出する成分をエバポレー
ターで濃縮後、メタノールに再沈し、４０℃で４時間真
空乾燥して試料を得た。得られた試料を用いて以下のよ
うな測定を行ってＨ２５を求めた。 試料：０．５〜２ｇ 溶媒：ヘキサン 溶出条件：２５℃、３日以上静置、ＡＤＶＡＮＴＥＣ円
筒ろ紙８６Ｒ使用 溶出前のサンプル質量Ｗ₀、溶出後のサンプル質量Ｗ₁と
し、 Ｈ２５＝［（Ｗ₀−Ｗ₁）／Ｗ₀］×１００（％）により
求めた。

【００６７】（７）引張り弾性率 プロピレン系重合体をプレス成形して試験片を作り、Ｊ
ＩＳ Ｋ ７１１３に準拠した引張り試験により測定し
た。 試験片（２号ダンベル）厚み：１ｍｍ クロスヘッド速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ ロードセル：１００ｋｇ （８）内部ヘーズ プロピレン系重合体をプレス成形して試験片を作り、Ｊ
ＩＳ Ｋ ７１０５に準拠した試験により測定した。 試験片：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍ（試験片厚み
１ｍｍ） （９）Ｉｚｏｄ衝撃強度 プロピレン系重合体をプレス成形して試験片を作り、Ｊ
ＩＳ Ｋ ７１１０に準拠し、試験片厚み３ｍｍ、雰囲
気温度２３℃で測定した。

【００６８】〔製造例１〕１，２−エタンジイル（１−
（２−イソプロピルインデニル））（２−インデニル）
ハフニウムジクロリド ［１，２−Ｅｔ（１−（２−ｉ
ＰｒＩｎｄ））（２−Ｉｎｄ）ＨｆＣｌ₂］の合成 Ａ）エチル（２−インデニル）アセテートの合成 窒素気流下、水素化ナトリウム３．３ｇ（０．１４ｍｏ
ｌ）を３００ｍｌテトラヒドロフランに懸濁させ１０℃
冷却した。この懸濁液にエチルジエチルホスホノアセテ
ート２８．３ｇ（０．１１ｍｏｌ）のテトラヒドロフラ
ン溶液（２００ｍｌ）を滴下した。滴下終了後３０分室
温で攪拌した後、氷冷した。これに、２−インダノン１
６．３３ｇ（０．２１ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶
液（７５ｍｌ）を１時間で滴下した。滴下後室温で３０
分攪拌した後、水を加え加水分解した。ジエチルエーテ
ル５００ｍｌにより抽出を行ない、有機層を減圧蒸留
し、エチル（２−インデニル）アセテートを１１．０６
ｇ得た。（収率 ４９．５％）¹ Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ：ＣＤＣｌ₃）δ １．２３
（ｔ，３Ｈ）、３．４０（ｓ，２Ｈ）、３．４５（ｓ，
２Ｈ）、４．１６（ｑ，２Ｈ）、６．６５（ｓ，１
Ｈ）、６．９４〜７．５０（ｍ，４Ｈ） Ｂ）２−（２−インデニル）−エタノールの合成 窒素気流下、水素化リチウムアルミニウム２．２ｇ（５
８．４９ｍｍｏｌ）を１００ｍｌジエチルエーテルに懸
濁させた。この懸濁液にエチル（２−インデニル）アセ
テート１１ｇ（５９．０６ｍｍｏｌ）のジエチルエーテ
ル溶液５０ｍｌを１時間で滴下した。滴下後３０分室温
で攪拌した後、氷冷し、水５０ｍｌを徐々に加え、さら
に希塩酸を加え不溶物を溶解した。有機層を分離し減圧
下溶媒を留去し、２−（２−インデニル）−エタノール
を７．８９ｇ得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ：ＣＤＣ
ｌ₃）δ １．５６（ｓ，１Ｈ）、２．７６（ｔ，２
Ｈ）、３．３７（ｓ，２Ｈ）、３．８３（ｔ，２Ｈ）、
６．６２（ｓ，１Ｈ）６．９５〜７．６２（ｍ，４Ｈ） Ｃ）１−ブロモ−２−（２−インデニル）エタン 窒素気流下、２−（２−インデニル）−エタノール４．
６１ｇ（２８．７７ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィ
ン７．６６ｇ（２９．２０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン
６５ｍｌに溶解した。この溶液にＮ−ブロモコハク酸イ
ミド５．１９ｇ（２９．２０ｍｍｏｌ）を徐々に加え
た。室温で３０分攪拌した後、反応混合物を水に加え有
機層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶
媒を留去し、残さをシリカゲルカラムで分離することに
より１−ブロモ−２−（２−インデニル）エタンを５．
０７ｇ得た。（収率８０．８％）¹ Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ：ＣＤＣｌ₃）δ ３．０２
（ｔ，２Ｈ）、３．３２（ｓ，２Ｈ）、３．５２（ｔ，
２Ｈ）、６．６０（ｓ，１Ｈ）、６．９３〜７．５３
（ｍ，４Ｈ） Ｄ）１−｛１−（２−イソプロピルインデニ）｝−２−
（２−インデニル）エタンの合成 ２−イソプロピルインデン２ｇ（１２．６４ｍｍｏｌ）
脱水へキサン３０ｍｌに溶解し−７８℃に冷却した。こ
れに、ｎ−ブチルリチウムへキサン溶液８．５０ｍｌ
（１２．６４ｍｍｏｌ，１．５７ｍｏｌ／ｌ）を加え、
室温で８時間攪拌した。生成した沈殿をヘキサンで洗浄
し、２−イソプロピルインデンのリチウム塩を１．６４
ｇ（９．９９ｍｍｏｌ）得た。これを、テトラヒドロフ
ラン５０ｍｌに溶解し、氷冷しＨＭＰＡ１．７４ｍｌを
加えた。これに、１−ブロモ−２−（２−インデニル）
エタン２ｇ（８．９６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン
溶液２０ｍｌを加えた後、室温で８時間攪拌した。反応
溶液に水５０ｍｌを加え有機層を洗浄した。有機層を飽
和硫酸銅水溶液で洗浄しＨＭＰＡを除いた。有機層を硫
酸マグネシウムで乾燥した後溶媒を留去し、残さをシリ
カゲルカラムで精製し１−｛１−（２−イソプロピルイ
ンデニ）｝−２−（２−インデニル）エタン１．６７ｇ
を得た。（収率６２．５％）¹ Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ：ＣＤＣｌ₃）δ １．１５
（ｄ，６Ｈ）、２．８０（ｂｓ，４Ｈ）、３．０３（１
Ｈ）、３．３１（ｓ，２Ｈ）、３．４１（ｓ，２Ｈ）、
６．６３（ｓ，１Ｈ）、７．０〜７．５（ｍ，８Ｈ） Ｅ）１−｛１−（２−イソプロピルインデニ）｝−２−
（２−インデニル）エタンのジリチウム塩の合成 窒素気流下、１−｛１−（２−イソプロピルインデ
ニ）｝−２−（２−インデニルエタン）１．６７ｇ
（５．５３ｍｍｏｌ）を脱水エーテル７０ｍｌに溶解し
−７８℃に冷却した。この溶液に、ｎ−ブチルリチウム
１．５７ｍｏｌ／ｌへキサン溶液を７．１ｍｌ（１１．
１２ｍｍｏｌ）を３０分で滴下した。この反応溶液を室
温まで昇温し、室温で８時間攪拌した。減圧下溶媒を留
去し残さをへキサンで洗浄し１−｛１−（２−イソプロ
ピルインデニ）｝−２−（２−インデニル）エタンのジ
リチウム塩をエーテル付加体として２．０２ｇ得た。¹
Ｈ―ＮＭＲ（９０ＭＨｚ：ＴＨＦ−ｄ₈）δ １．２４
（ｄ，６Ｈ）、３．２１（ｓ，４Ｈ）、５．５６（ｓ，
１Ｈ）、５．６６（ｓ，２Ｈ）、６．１〜６．５，６．
９〜７．２，７．３〜７．５（ｍ） Ｆ）１，２−エタンジイル｛１−（２−イソプロピルイ
ンデニル）｝（２−インデニル）ハフニウムジクロリド
の合成 窒素気流下、１，２−エタンジイル｛１−（２−イソプ
ロピル）｝（２−インデニル）のジリチウム塩の１．１
５ｇ（３．１８ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに懸濁さ
せ、−７８℃に冷却した。これに、四塩化ハフニウム
１．０２ｇ（３．１８ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液を滴
下した。滴下終了後室温まで昇温し、８時間攪拌した。
上澄みを濾過し、減圧下溶媒を留去し、残さをジクロロ
メタン／ヘキサンで再結晶することにより、１，２−エ
タンジイル｛１−（２−イソプロピルインデニル）｝
（２−インデニル）ハフニウムジクロリドを０．４５ｇ
得た。（収率２６．３％）¹ Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ：ＣＤＣｌ₃）δ １．２２
（ｄ，３Ｈ）、１．４９（ｄ，３Ｈ）、３．３３（ｓｅ
ｐｔｅｔ，１Ｈ）、５．９１（ｄ，１Ｈ）、６．１２
（ｄ，１Ｈ）、６．５０（ｓ，１Ｈ）、７．０〜７．８
（ｍ，８Ｈ） 〔実施例１〕攪拌装置付き１リットル（１×１０
^-3ｍ³）ステレンレス製耐圧オートクレーブを８０℃に
加熱し、充分減圧乾燥した後、乾燥窒素で大気圧に戻し
室温まで冷却した。乾燥窒素気流下、乾燥ヘプタン０．
４リットル（０．４×１０^-3ｍ³）、ＴＩＢＡ（トリイ
ソブチルアルミニウム）を１×１０^-3モル投入し、しば
らく攪拌した。続いて、ＭＡＯ（メチルアルミノキサ
ン）２×１０^-3モル、１，２−エタンジイル（１−（２
−イソプロピルインデニル））（２−インデニル）ハフ
ニウムジクロリド ［１，２−Ｅｔ（１−（２−ｉＰｒ
Ｉｎｄ））（２−Ｉｎｄ）ＨｆＣｌ₂］のヘプタンスラ
リー ２．０×１０^-6モルを加え、温度を５０℃に昇温
した後、全圧が０．６ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）となるよう
にプロピレンを連続的に供給して６０分間重合を実施し
た。

【００６９】反応終了後、未反応のプロピレンを脱圧に
より除去し、オートクレーブを室温まで冷却した。反応
混合物を２リットル（２×１０^-3ｍ³）のメタノールに
投入して、濾過分離後、８０℃で８時間減圧乾燥するこ
とにより、プロピレン重合体１６．５ｇを得た。

【００７０】得られた重合体の固有粘度［η］は０．９
５ｄｌ／ｇ（×１０^-1ｍ³／ｋｇ）、ＧＰＣ測定からの
Ｍｗは１３８０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８、ＤＳＣ測定
からのＴｍは１２９．８℃であった。ＴＲＥＦからのＴ
ｐは８６．０℃であった。ＴＲＥＦにより８０℃以下で
溶出した成分を濃縮、メタノール再沈後、４０℃で４時
間真空乾燥したものを試料として更に２５℃のヘキサン
で３日間溶解したところ溶出した成分は１．１質量％で
あった。得られた重合体をプレス成形して試験片を作
り、物性を測定したところ、引張り弾性率は８３２ＭＰ
ａ、内部ヘーズは１３．５％、室温のノッチ付きＩｚｏ
ｄ衝撃強度は６８（ｋＪ／ｍ²）であった。また、試験
片の表面は手で触ってもべとつかなかった。 〔実施例２〕攪拌装置付き１リットル（１×１０
^-3ｍ³）ステレンレス製耐圧オートクレーブを８０℃に
加熱し、充分減圧乾燥した後、乾燥窒素で大気圧に戻し
室温まで冷却した。乾燥窒素気流下、乾燥ヘプタン０．
４×１０^-3ｍ³、ＴＩＢＡを１×１０^-3モル投入し、し
ばらく攪拌した。続いて、ＭＡＯ２×１０^-3モル、１，
２−エタンジイル（１−（２−イソプロピルインデニ
ル））（２−インデニル）ハフニウムジクロリドのヘプ
タンスラリー ２．０×１０^-6モルを加え、温度を５０
℃に昇温した後、全圧が０．６ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）と
なるようにエチレン０．５Ｌ／分（０．５×１０^-3ｍ³
／分）、プロピレン５．０Ｌ／分（５．０×１０^{- 3}ｍ³
／分）の混合ガスを流通して６０分間重合を実施した。

【００７１】反応終了後、未反応のエチレンとプロピレ
ンの混合ガスを脱圧により除去し、オートクレーブを室
温まで冷却した。反応混合物を２リットル（２×１０^-3
ｍ³）のメタノールに投入して、濾過分離後、８０℃で
８時間減圧乾燥することにより、エチレン−プロピレン
共重合体１９．１ｇを得た。

【００７２】得られた重合体の固有粘度［η］は１．１
６ｄｌ／ｇ（×１０^-1ｍ³／ｋｇ）、ＧＰＣ測定からの
Ｍｗは１６８０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ測定からのエチレン含量は５．２ｍｏｌ％、ＤＳＣ測
定からのＴｍは１０８．６℃、ＴＲＥＦからのＴｐは６
７．７℃であった。ＴＲＥＦにより８０℃以下で溶出し
た成分を濃縮、メタノール再沈後、４０℃で４時間真空
乾燥したものを試料として更に２５℃のヘキサンで３日
間溶解したところ溶出した成分は１．６質量％であっ
た。

【００７３】得られた重合体をプレス成形して試験片を
作り、物性を測定したところ、引張り弾性率は２４８Ｍ
Ｐａ、内部ヘーズは９．８％、室温のノッチ付きＩｚｏ
ｄ衝撃強度は、ＮＢ（破損せず）であった。また、試験
片の表面は手で触ってもべとつかなかった。 〔実施例３〕混合ガスの比率をエチレン１．０Ｌ／分、
プロピレン５Ｌ／分に変えた以外は実施例２と同じにし
て、エチレン−プロピレン共重合体２７．０ｇを得た。

【００７４】得られた重合体の固有粘度［η］は１．４
２ｄｌ／ｇ（×１０^-1ｍ³／ｋｇ）、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定
からのエチレン含量は９．４ｍｏｌ％、ＤＳＣ測定から
のＴｍは８３．５℃、ＴＲＥＦからのＴｐは４７．１℃
であった。ＴＲＥＦにより８０℃以下で溶出した成分を
濃縮、メタノール再沈後、４０℃で４時間真空乾燥した
ものを試料として更に２５℃のヘキサンで３日間溶解し
たところ溶出した成分は９．４質量％であった。得られ
た重合体をプレス成形して試験片を作り、物性を測定し
たところ、引張り弾性率は１２６ＭＰａ、内部ヘーズは
８．７％、室温のノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度はＮＢ
（破断せず）であった。また、試験片の表面は手で触っ
てもべとつかなかった。 〔製造例２〕ラセミ−ジメチルシリレンビス（１，１’
−（２−メチル−４−フェニルインデニル））ジルコニ
ウムジクロリド ［Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−４ＰｈＩｎ
ｄ）₂ＺｒＣｌ₂］の合成 特開平６−１００５７９号公報に記載の方法に従い合成
した。 〔比較例１〕攪拌装置付き１リットルステレンレス製耐
圧オートクレーブを８０℃に加熱し、充分減圧乾燥した
後、乾燥窒素で大気圧に戻し室温まで冷却した。乾燥窒
素気流下、乾燥ヘプタン４×１０^-3ｍ³、ＴＩＢＡを１
×１０^-3モル投入し、しばらく攪拌した。続いて、ＭＡ
Ｏ１．０×１０^-3モル、ラセミ−ジメチルシリレンビス
（１，１’−（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル））ジルコニウムジクロリド ［Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍ
ｅ−４ＰｈＩｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂］０．１×１０^-6モルを
加え、温度を５０℃にした後、全圧が０．６ＭＰａ（ｇ
ａｕｇｅ）となるようにエチレン０．５Ｌ／分（０．５
×１０^-3ｍ³／分）、プロピレン５．０Ｌ／分（５．０
×１０^-3ｍ³／分）の混合ガスを流通して６０分間重合
を実施した。

【００７５】反応終了後、未反応のエチレンとプロピレ
ンの混合ガスを脱圧により除去し、オートクレーブを室
温まで冷却した。反応混合物を２リットル（２×１０^-3
ｍ³）のメタノールに投入して、濾過分離後、８０℃で
８時間減圧乾燥することにより、エチレン−プロピレン
共重合体５２．６ｇを得た。

【００７６】得られた重合体の固有粘度［η］は１．０
３ｄｌ／ｇ（×１０^-1ｍ³／ｋｇ）、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定
からのエチレン含量は７．１ｍｏｌ％、ＤＳＣ測定から
のＴｍは１１２．６℃であった。ＴＲＥＦからのＴｐは
７８．８℃であった。ＴＲＥＦにより８０℃以下で溶出
した成分を濃縮、メタノール再沈後、４０℃で４時間真
空乾燥したものを試料として更に２５℃のヘキサンで３
日間溶解したところ溶出した成分は４．６質量％であっ
た。

【００７７】得られた重合体をプレス成形して試験片を
作り、物性を測定したところ、引張り弾性率は２６４Ｍ
Ｐａ、内部ヘーズは１４．６％、室温のノッチ付きＩｚ
ｏｄ衝撃強度はＮＢ（破断せず）であった。耐衝撃性は
高いものの、弾性率が小さく剛性が低かった。また、試
験片の表面は手で触るとべとついた。 〔比較例２〕 プロピレンとエチレンの共重合 触媒として、１，２−エタンジイル｛１−（４，７−ジ
イソプロピルインデニル）｝｛２−（４，７−ジイソプ
ロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドを用いた
こと以外は実施例２と同様に重合を行なった。反応終了
後、反応物をメタノールに投入し５．２ｇの油状物を得
たが固体状のポリマーは得られなかった。

【００７８】

【発明の効果】本発明のプロピレン系重合体は、ベたつ
き成分が少なく、柔軟性、透明性に優れる高分子量体で
あり、剛性と耐衝撃性のバランスにも優れる。更に、比
重が軟質塩化ビニルよりも軽い上に、燃焼時に有害な物
質を発生しにくい。軟質塩化ビニル樹脂代替としてフィ
ルム、シート、繊維、容器、自動車材、家電製品のハウ
ジング材など広範に利用できる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC10A AC28A AC32A AC42A AC45A AC47A AC48A AC49A BA00A BA00B BA01B BA02B BB00A BB00B BB01B BB02B BC12B BC15B BC16B BC17B BC19B BC24B BC25B BC27B CA11B CA16B CA19B CA27B CA30B CA54B CA56B CB35B CB55B CB81B CB94B EA01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EC01 EC02 EC04 GA04 GA19 4J100 AA00Q AA02Q AA03P AA04Q AA07Q AA09Q AA15Q AA16Q AA18Q AA19Q AA20Q AA21Q CA01 CA04 CA05 DA09 DA24 FA10

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロピレンの単独重合体あるいはプロピ
   レンとエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンの
   共重合体であって、ＤＳＣによる融解ピーク温度Ｔｍ
   （℃）と重合体中のエチレン又は炭素数４〜２０のα−
   オレフィン含有量Ｃ（ｍｏｌ％、０≦Ｃ≦４９）が下記
   （１）式の関係を満たすプロピレン系重合体。 Ｔｍ＜１４０−５×Ｃ …（１）
2. 【請求項２】 デカリン中１３５℃で測定した極限粘度
   ［η］が、０．５〜３．５デシリットル／ｇである請求
   項１記載のプロピレン系重合体。
3. 【請求項３】 昇温分別クロマトグラフ法において、主
   溶出ピーク温度Ｔｐ（℃）が３０〜１２５℃である請求
   項１または２に記載のプロピレン系重合体。
4. 【請求項４】 昇温分別クロマトグラフ法において８０
   ℃以下で溶出する成分を、更に２５℃のヘキサンに溶解
   したときに溶出する成分量（Ｈ２５）が０〜８０質量％
   である請求項３記載のプロピレン系重合体。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載のプロピ
   レン系重合体の製造方法であって、（ａ）下記一般式
   （Ｉ）で表わされる遷移金属化合物、（ｂ）該（ａ）成
   分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成し
   うる活性化助触媒及び必要に応じて（ｃ）有機アルミニ
   ウムを主成分として含有するオレフィン用重合触媒の存
   在下、プロピレンあるいはプロピレンとエチレン又は炭
   素数４〜２０のα−オレフィンを重合させる製造方法。 【化１】 （式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系
   列の金属元素、ＸはＭと結合するσ結合性の配位子を示
   し、Ｘが複数ある場合は複数のＸは同じでも異なってい
   てもよいし、インデニル環又はＹと架橋していてもよ
   い。Ｙはルイス酸を示しＹが複数ある場合は複数のＹは
   同じでも異なってよいし、インデニル環又はＸと架橋し
   ていてもよい。Ｒ¹はハロゲン原子、炭素数１〜２０の
   炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素
   基、又は炭素数１〜２０のヘテロ含有基を示す。Ｒ²〜
   Ｒ⁶は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭
   化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、
   又は炭素数１〜２０のヘテロ含有基を示す。また、Ｒ¹
   〜Ｒ⁶は互いに同じでも異なってもよく、Ｒ²〜Ｒ⁶は隣
   接する基と環を形成してもよい。（Ａ）_pは二価の架橋
   基を示し、ｐは１〜２０の整数を示す。ｑは１〜５の整
   数で、［（Ｍの原子価）−２］を示し、ｒは０〜３の整
   数を示す。）