JP2001064322A - プロピレン系重合体及びその成形体並びにプロピレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温ヒートシール性に優れ、かつ透明性及び
耐スクラッチ性等に優れ、包装用フィルム分野に好適に
用いられるプロピレン系重合体を提供する。 【解決手段】 （１）示差走査型熱量計により測定した
融点Ｔｍが１１０℃≦Ｔｍ≦１４０℃、（２）示差走査
型熱量計により定した融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）とＴｍがΔ
Ｈ≧０．４５×Ｔｍ＋２２の関係を満たし、（３）昇温
分別法により測定した溶出曲線のピークトップの半値幅
Ｔｈ（℃）がＴｈ≦５の関係を満たし、かつ（４）１３
５℃、デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ
／ｇ）が０．５〜５で示される性状を有するプロピレン
系重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン系重合
体及びその成形体並びにプロピレン系重合体の製造方法
に関し、詳しくは融解温度と弾性率のバランスに優れ、
低温での成形性や加工性が良好でありかつ機械的強度の
バランスにも優れるプロピレン系重合体及び該重合体を
成形して得られる成形体並びに該プロピレン系重合体の
製造方法に関する。本発明のプロピレン系重合体は、低
温ヒートシール性に優れかつ透明性及び耐スクラッチ性
並びに機械的強度にも優れる包装用フィルムに好適に用
いられる。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンの中で、ポリプロピレン
は安価で優れた物理的性質を有しており、包装用フィル
ム等広範な用途に用いられている。包装用フィルムの用
途においては、ポリプロピレンは融点が比較的高いの
で、低温度におけるヒートシール性を向上させるため、
従来は、いわゆるチタン化合物或いはマグネシウム化合
物にチタン化合物を担持したものと有機アルミニウム化
合物からなるチーグラー・ナッタ触媒の存在下、プロピ
レンにエチレン或いは炭素数４〜２０のα−オレフィン
を共重合させることが一般的に行われている。

【０００３】しかしながら、このようにして得られるプ
ロピレン−α−オレフィン共重合体からなる包装用フィ
ルムは、低密度ポリエチレンからなるフィルムと比較し
て透明性、耐スクラッチ性には優れているものの、低温
ヒートシール性が充分ではないことが知られている（特
許第２６８５６２号公報、特開平９−２４１４３９号公
報、特開平２−２５５８１２号公報）。低温ヒートシー
ル性をさらに改善するため、共重合体におけるα−オレ
フィン含量を増加しようとすると、組成分布が広がり、
また、分子量が低くなるので溶媒可溶部量が増加し、耐
ブロッキング性が悪くなるという欠点がある。さらに、
ヘイズが大きくなり、透明性も低下するという問題もあ
る。

【０００４】一方、メタロセン触媒を用いると分子量分
布の狭いポリオレフィンが得られることが報告されてい
る（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｅｄ．２３，２１１７（１９８５））。しかしなが
ら、メタロセン触媒では、低温ヒートシール性と機械的
強度のバランスに優れるプロピレン系重合体は得られて
いないのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、融解温度と
弾性率のバランスに優れ、低温での成形性や加工性が良
好でありかつ機械的強度のバランスにも優れるプロピレ
ン系重合体及びその成形体並びにプロピレン系重合体の
製造方法を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため鋭意検討した結果、融点と融解エンタ
ルピーが特定の関係を満たし、また、さらに昇温分別法
により測定した溶出曲線のピークトップの半値幅が特定
の範囲にあるプロピレン系重合体が本目的を達成できる
ことを見い出し、この知見に基づき、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、以下のプロピレン系重
合体及びその成形体並びにプロピレン系重合体の製造方
法を提供する。

【０００７】１． 示差走査型熱量計により測定した融
解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）と融点Ｔｍ（℃）が ΔＨ≧０．４５×Ｔｍ＋２２ の関係を満たすプロピレン系重合体。

【０００８】２． 下記（１）、（２）及び（３）で示
される性状を有する上記１に記載のプロピレン系重合
体。 （１）示差走査型熱量計により測定した融点Ｔｍ（℃）
が１１０≦Ｔｍ≦１４０であり、（２）昇温分別法によ
り測定した溶出曲線のピークトップの半値幅Ｔｈ（℃）
がＴｈ≦５の関係を満たし、（３）１３５℃、テトラリ
ン溶媒中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が０．
５〜５である。

【０００９】３． 示差走査型熱量計により測定した融
点Ｔｍ（℃）が１２０≦Ｔｍ≦１４０である上記２に記
載のプロピレン系重合体。 ４． 示差走査型熱量計により測定した融点Ｔｍ（℃）
が１２０≦Ｔｍ≦１３５である上記２に記載のプロピレ
ン系重合体。

【００１０】５． プロピレン系重合体がプロピレン単
独重合体であって、アイソタクチックペンタッド分率
［ｍｍｍｍ］が６５〜８５モル％である上記１〜４のい
ずれかに記載のプロピレン系重合体。

【００１１】６． プロピレン系重合体がプロピレン単
独重合体であって、アイソタクチックペンタッド分率
［ｍｍｍｍ］が７０〜８０モル％である上記１〜４のい
ずれかに記載のプロピレン系重合体。

【００１２】７． 上記１〜６のいずれかに記載のプロ
ピレン系重合体を成形してなる成形体。 ８． 上記１〜６のいずれかにプロピレン系重合体を製
造する方法であって、（Ａ）下記一般式（１）で表され
る周期律表第４族の遷移金属化合物、（Ｂ）（Ｂ−１）
アルミニウムオキシ化合物及び（Ｂ−２）上記遷移金属
化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物
の中から選ばれた少なくとも一種とを含有してなるオレ
フィン重合触媒の存在下、プロピレン又はプロピレンと
エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを
重合させるプロピレン系重合体の製造方法。

【００１３】

【化３】

【００１４】〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹¹，Ｘ¹ 及びＸ² は、そ
れぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０
の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素
基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有
基又はリン含有基を示し、Ｒ³とＲ⁴ 及びＲ⁸ とＲ⁹ は
たがいに結合して環を形成してもよい。Ｙ¹ は二つの配
位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０
の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素
基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−
Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＲ¹²−、−
ＰＲ¹²−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ¹²−、−ＢＲ¹²−又は−ＡｌＲ
¹²−を示し、Ｒ¹²は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭
化水素基を示す。Ｍ¹ はチタン，ジルコニウム又はハフ
ニウムを示す。〕 ９． 上記１〜６のいずれかに記載のプロピレン系重合
体を製造する方法であって、（Ａ）下記一般式（２）で
表される周期律表第４族の遷移金属化合物、（Ｂ）（Ｂ
−１）アルミニウムオキシ化合物及び（Ｂ−２）上記遷
移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性
化合物の中から選ばれた少なくとも一種とを含有してな
るオレフィン重合触媒の存在下、プロピレン又はプロピ
レンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフ
ィンを重合させるプロピレン系重合体の製造方法。

【００１５】

【化４】

【００１６】｛式中、Ｍ¹ はチタン、ジルコニウム又は
ハフニウムを示し、Ｅ¹ 及びＥ² はそれぞれシクロペン
タジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニ
ル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル
基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホ
スフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれ
た配位子であって、Ａ¹ 及びＡ² を介して架橋構造を形
成しており、またそれらはたがいに同一でも異なってい
てもよく、Ｘ³ はσ結合性の配位子を示し、Ｘ³が複数
ある場合、複数のＸ³ は同じでも異なっていてもよく、
他のＸ³ ，Ｅ¹ ，Ｅ² 又はＹ² と架橋していてもよい。
Ｙ² はルイス塩基を示し、Ｙ² が複数ある場合、複数の
Ｙ² は同じでも異なっていてもよく、他のＹ² ，Ｅ¹ ，
Ｅ² 又はＸ ³ と架橋していてもよく、Ａ¹ 及びＡ² は二
つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１
〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭
化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有
基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＲ¹²
−、−ＰＲ¹²−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ¹²−、−ＢＲ¹²−又は−
ＡｌＲ¹²−を示し、Ｒ¹²は水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン
含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異な
っていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍ¹ の原子
価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。｝ １０．上記８または９に記載のプロピレン系重合体の製
造方法であって、プロピレン又はプロピレンとエチレン
及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを気相重合
させるプロピレン系重合体の製造方法。

【００１７】１１．上記８または９に記載のプロピレン
系重合体の製造方法であって、プロピレン又はプロピレ
ンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィ
ンを液体プロピレンの存在下で重合させるプロピレン系
重合体の製造方法。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明は、前記のようなプロピレ
ン系重合体及びその成形体並びにプロピレン系重合体の
製造方法である。さらに詳しくは、本発明は、立体規則
性が中程度（例えば、アイソタクチックペンタッド分率
で表される立体規則性が８５モル％以下、好ましくは８
０モル％以下）であって、べたつきが少なく、融解温度
が低く、なおかつ柔軟性（引張弾性率が、６００〜１，
６００ＭＰａ，好ましくは７００〜１，２００ＭＰａ、
特に好ましくは８００〜１，１００ＭＰａ）に優れるプ
ロピレン系重合体及びその成形体並びにプロピレン系重
合体の製造方法に関する。

【００１９】以下、本発明について詳細に説明する。 １．プロピレン系重合体 本発明のプロピレン系重合体は、示差走査型熱量計によ
り測定した融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）と融点Ｔｍ（℃）が ΔＨ≧０．４５×Ｔｍ＋２２ の関係を満たすプロピレン系重合体である。

【００２０】この要件を満たさないと、融解温度と弾性
率のバランスがくずれ、低温での成形性や加工性と機械
的強度のバランスがくずれる。すなわち、本重合体をフ
ィルム用に用いる際の低温ヒートシール性と得られるフ
ィルムの機械的強度のバランスが低下し好ましくない。

【００２１】本発明のプロピレン系重合体としては、Δ
Ｈ（Ｊ／ｇ）と融点Ｔｍ（℃）が ΔＨ≧０．４５×Ｔｍ＋２５ の関係を満たすことが好ましい。

【００２２】また、本発明のプロピレン系重合体として
は、下記（１）、（２）及び（３）で示される性状を有
するプロピレン系重合体がさらに好ましい。 （１）示差走査型熱量計により測定した融点Ｔｍ（℃）
が１１０≦Ｔｍ≦１４０であり、（２）昇温分別法によ
り測定した溶出曲線のピークトップの半値幅Ｔｈ（℃）
がＴｈ≦５の関係を満たし、（３）１３５℃、テトラリ
ン溶媒中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が０．
５〜５である。

【００２３】前記の要件を満たさないと、本発明の目的
を達成することは困難なことがある。例えば、（１）の
Ｔｍが１１０℃未満であると本重合体を医療分野や食品
分野の用途に用いた場合、煮沸消毒時に製品が融着する
などの不都合が生じることがある。また、融点が１４０
℃を超えると軟質材料として十分でないことがある。ま
た、（２）の要件を満たさないと、例えば、べたつき成
分が増える傾向となり得られるフィルムにとっては好ま
しくないことがある。（３）における［η］が、０．５
ｄｌ／ｇ未満では機械的強度が低く好ましくないことが
ある。また、５．０ｄｌ／ｇを超えると成形性が低下し
好ましくないことがある。

【００２４】本発明のプロピレン系重合体としては、下
記（１）、（２）、（３）及び（４）で示される性状を
有するものが特に好ましい。 （１）示差走査型熱量計により測定した融解熱ΔＨ（Ｊ
／ｇ）と融点Ｔｍ（℃）が ΔＨ≧０．４５×Ｔｍ＋２２ の関係を満たし、（２）示差走査型熱量計により測定し
た融点Ｔｍ（℃）が１２０≦Ｔｍ≦１３５であり、
（３）昇温分別法により測定した溶出曲線のピークトッ
プの半値幅Ｔｈ（℃）がＴｈ≦５の関係を満たし、
（４）１３５℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度
［η］（ｄｌ／ｇ）が０．５〜５である。

【００２５】前記Ｔｍ（℃）としては、１２０≦Ｔｍ≦
１４０が好ましく、１２０≦Ｔｍ≦１３５がさらに好ま
しい。また、［η］としては、０．５〜４ｄｌ／ｇが好
ましく、１．０〜３ｄｌ／ｇがさらに好ましい。

【００２６】なお、前記の各種パラメーターの測定方法
については実施例において詳しく述べる。さらに、本発
明のプロピレン系重合体としては、上記で述べた要件の
他に、ゲルパーミエーション（ＧＰＣ）法により測定し
た分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下が好ましく、３．
５以下がさらに好ましく、３以下が特に好ましい。分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４を超えると、べたつきが発生
することがある。また、沸騰ジエチルエーテル抽出量が
５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超える
と、フィルムにべたつきが発生することがある。なお、
沸騰ジエチルエーテル抽出量の測定方法については、実
施例において詳しく述べる。また、昇温分別法により測
定した溶出曲線のピーク位置の温度Ｔｐが、６０〜９５
℃であることが好ましい。また、Ｔｐ±５℃の温度範囲
にて溶出する成分量が７０質量％以上が好ましい。

【００２７】本発明のプロピレン系重合体としては、プ
ロピレンの単独重合体であってもよく、またはプロピレ
ンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィ
ンとの共重合体（以下、プロピレン系共重合体ともい
う）であってもよい。炭素数４〜２０のα−オレフィン
としては、１−ブテン，１−ペンテン，４−メチル−１
−ペンテン，１−ヘキセン，１−オクテン，１−デセ
ン，１−ドデセン，１−テトラデセン，１−ヘキサデセ
ン，１−オクタデセン，１−エイコセンなどが挙げら
れ、本発明においては、これらのうち一種又は二種以上
を用いることができる。

【００２８】プロピレンの単独重合体の場合は、アイソ
タクチックペンダッド分率［ｍｍｍｍ］が６５〜８５モ
ル％であることが好ましく、７０〜８０モル％がさらに
好ましい。本発明で用いられるアイソタクチックペンダ
ッド分率とは、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌ
ｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９
２５（１９７３）」で提案された、¹³Ｃ核磁気共鳴スペ
クトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロ
ピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック
分率を意味する。¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定は、
エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７
５）」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置及
び条件にて行った。

【００２９】装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４０
０型¹³Ｃ−ＮＭＲ装置 方法：プロトン完全デカップリング法 濃度：２２０ｍｇ／ミリリットル 溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの
９０：１０（容量比）混合溶媒 温度：１３０℃ パルス幅：４５° パルス繰り返し時間：４秒 積算：１０，０００回 一方、プロピレン系共重合体である場合は、前記の要件
のほかにプロピレン以外のコモノマー含有量が１．０モ
ル％以下であることが好ましい。また、プロピレン部の
アイソタクチックトライアッド分率［ｍｍ］で表される
立体規則性指標が８０〜９２モル％であることが好まし
い。この値が大きいほど、立体規則性が高いことを意味
し、８０モル％未満では、弾性率が低下しすぎるため成
形性が不良となることがある。また９２モル％を超える
と硬質となり軟質ではなくなることがある。なお、［ｍ
ｍ］は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより前記の［ｍｍｍ
ｍ］と同様に測定して求められる。詳しくは、実施例に
て述べる。また、プロピレン系共重合体としては、ラン
ダム構造であることが好ましい。

【００３０】ところで、一般にプロピレンの重合におい
ては、プロピレンモノマーのメチレン側の炭素原子が触
媒の活性点と結合し、順次同じようにプロピレンモノマ
−が配位して重合してゆくいわゆる１，２挿入の重合が
通常行われるが、まれに２，１挿入又は１，３挿入する
こと（異常挿入とも言う）がある。本発明のプロピレン
系重合体は、この２，１挿入又は１，３挿入が少ないと
好ましい。また、これらの挿入の割合が、下記の関係式
（１） 〔（ｍ−２，１）＋（ｒ−２，１）＋（１，３）〕≦５．０（％）…（１） ［式中、（ｍ−２，１）は¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したメソ
−２，１挿入含有率（％）、（ｒ−２，１）は¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲで測定したラセミ−２，１挿入含有率（％）、
（１，３）は¹³Ｃ−ＮＭＲで測定した１，３挿入含有率
（％）を示す。〕を満足するするものが好ましく、さら
に関係式（２） 〔（ｍ−２，１）＋（ｒ−２，１）＋（１，３）〕≦１．０（％）…（２） を満足するするものがより好ましい。特に関係式（３） 〔（ｍ−２，１）＋（ｒ−２，１）＋（１，３）〕≦０．１（％）…（３） を満足するするものが最も好ましい。この関係式（１）
を満足しないと、予想以上に結晶性が低下し、べたつき
の原因となる場合がある。

【００３１】なお、（ｍ−２，１）、（ｒ−２，１）及
び（１，３）はＧｒａｓｓｉらの報告（Macromolucule
s，21，p ．617 （1988））及びＢｕｓｉｃｏらの報告
（Macromolucules，27，p ．7538（1994））に基づいて
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属を決定し、各ピ
ークの積分強度から求めた各挿入含有率である。すなわ
ち、（ｍ−２，１）は、全メチル炭素領域における積分
強度に対する１７．２ｐｐｍ付近に現れるＰα，γthre
o に帰属するピークの積分強度の比から算出されるメソ
−２，１挿入含有率（％）である。（ｒ−２，１）は、
全メチル炭素領域における積分強度に対する１５．０ｐ
ｐｍ付近に現れるＰα，γthreo に帰属するピークの積
分強度の比から算出されるラセミ−２，１挿入含有率
（％）である。（１，３）は、全メチン炭素領域におけ
る積分強度に対する３１．０ｐｐｍ付近に現れるＴβ，
γ十に帰属するピークの積分強度の比から算出される
１，３挿入含有率（％）である。

【００３２】さらに、本発明におけるプロピレン系重合
体は¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定において、２，１挿
入に由来する分子鎖未端（ｎ−ブチル基）に帰属される
ピークが実質的に観測されないものがより好ましい。こ
の２，１挿入に由来する分子鎖末端に関しては、Ｊｕｎ
ｇｌｉｎｇらの報告（J ．Polym ．Sci ．：Part A：Po
1ym ．Chem. ，33，p1305 （1995））に基づいて¹³Ｃ−
ＮＭＲスペクトルのピークの帰属を決定し、各ピークの
積分強度から各挿入含有率を算出する。なお、アイソタ
クチックポリプロピレンでは、１８．９ｐｐｍ付近に現
れるピークがｎ−ブチル基の未端メチル基炭素に帰属さ
れる。また、異常挿入又は分子鎖末端測定に関する¹³Ｃ
−ＮＭＲの測定は、前記の装置及び条件で行えばよい。 ２．プロピレン系重合体の製造方法 本発明のプロピレン系重合体の製造方法は、（Ａ）周期
律表第４族の遷移金属化合物、（Ｂ）（Ｂ−１）アルミ
ニウムオキシ化合物及び（Ｂ−２）上記遷移金属化合物
と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物の中か
ら選ばれた少なくとも一種とを含有してなるオレフィン
重合触媒の存在下、プロピレン又はプロピレンとエチレ
ン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを重合さ
せる製造方法である。

【００３３】最初に、本発明におけるオレフィン重合触
媒の各成分、調製法について説明する。本発明における
（Ａ）成分は、下記Ａ群から選ばれる周期律表第４族の
遷移金属化合物である。Ａ群とは下記（Ａ−１）又は
（Ａ−２）である。 （Ａ−１）下記一般式（１）で表される周期律表第４族
の遷移金属化合物。

【００３４】

【化５】

【００３５】〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹¹，Ｘ¹ 及びＸ² は、そ
れぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０
の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素
基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有
基又はリン含有基を示し、Ｒ³とＲ⁴ 及びＲ⁸ とＲ⁹ は
たがいに結合して環を形成してもよい。Ｙ¹ は二つの配
位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０
の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素
基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−
Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＲ¹²−、−
ＰＲ¹²−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ¹²−、−ＢＲ¹²−又は−ＡｌＲ
¹²−を示し、Ｒ¹²は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭
化水素基を示す。Ｍ¹ はチタン，ジルコニウム又はハフ
ニウムを示す。〕この遷移金属化合物は、単架橋型錯体
である。

【００３６】前記一般式（１）において、Ｒ¹ 〜Ｒ¹¹，
Ｘ¹ 及びＸ² のうちのハロゲン原子としては、塩素，臭
素，フッ素，ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０
の炭化水素基としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ
−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブ
チル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−デ
シル基などのアルキル基、フェニル基，１−ナフチル
基，２−ナフチル基などのアリール基、ベンジル基など
のアラルキル基などが挙げられ、また炭素数１〜２０の
ハロゲン含有炭化水素基としては、トリフルオロメチル
などの上記炭化水素基の水素原子の１個以上が適当なハ
ロゲン原子で置換された基が挙げられる。珪素含有基と
しては、トリメチルシリル基，ジメチル（ｔ−ブチル）
シリル基などが挙げられ、酸素含有基としては、メトキ
シ基，エトキシ基などが挙げられ、イオウ含有基として
は、チオール基，スルホン酸基などが挙げられ、窒素含
有基としては、ジメチルアミノ基などが挙げられ、リン
含有基としては、フェニルホスフィン基などが挙げられ
る。また、Ｒ³ とＲ⁴ 及びＲ⁸ とＲ⁹ はたがいに結合し
てフルオレンなどの環を形成してもよい。Ｒ³ とＲ⁴ 及
びＲ⁸ とＲ⁹ の具体例としては、上記Ｒ¹ 〜Ｒ¹¹等にお
いて挙げたものから水素原子を除く基が挙げられる。Ｒ
³ ，Ｒ⁹ としては、水素原子及び炭素数６以下のアルキ
ル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、イソ
プロピル基、シクロヘキシル基がより好ましく、水素原
子がさらに好ましい。また、Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁸ 及びＲ
⁹ としては、炭素数６以下のアルキル基が好ましく、メ
チル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基
がより好ましく、イソプロピル基がさらに好ましい。Ｒ
⁴，Ｒ⁵ ，Ｒ⁷ ，Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰としては水素原子が好ま
しい。特に好ましい組合せとしては、Ｒ¹ が水素以外の
アルキル基であり、Ｒ⁷ が水素原子の場合である。
Ｘ¹ ，Ｘ² としては、ハロゲン原子，メチル基，エチル
基，プロピル基が好ましい。Ｙ¹ の具体例としては、メ
チレン、エチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シ
クロヘキシリデン、１，２−シクロヘキシレン、ジメチ
ルシリレン、テトラメチルジシリレン、ジメチルゲルミ
レン、メチルボリリデン（ＣＨ₃ −Ｂ＝）、メチルアル
ミリデン（ＣＨ₃ −Ａｌ＝）、フェニルホスフィリデン
（Ｐｈ−Ｐ＝）、フェニルホスホリデン（ＰｈＰＯ
＝）、１，２−フェニレン、ビニレン（−ＣＨ＝ＣＨ
−）、ビニリデン（ＣＨ₂ ＝Ｃ＝）、メチルイミド、酸
素（−Ｏ−）、硫黄（−Ｓ−）などがあり、これらの中
でも、メチレン、エチレン、エチリデン、イソプロピリ
デンが、本発明の目的達成の点で好ましい。

【００３７】Ｍ¹ はチタン，ジルコニウム又はハフニウ
ムを示すが、特にハフニウムが好適である。前記一般式
（１）で表される遷移金属化合物の具体例としては、
１，２−エタンジイル（１−（２−イソブチルインデニ
ル））（２−インデニル）ハフニウムジクロリド、１，
２−エタンジイル（１−（２−ブチルインデニル））
（２−インデニル）ハフニウムジクロリド、１，２−エ
タンジイル（１−（２−ブチルインデニル））（２−
（４，７−ジメチルインデニル））ハフニウムジクロリ
ド、１，２−エタンジイル（１−（２−イソプロピルイ
ンデニル））（２−（４，７−ジメチルインデニル））
ハフニウムジクロリド、１，２−エタンジイル（１−
（２−イソプロピルインデニル））（２−（４，７−ジ
イソプロピルインデニル））ハフニウムジクロリド等、
ジメチルシリレン（１−（２−イソブチルインデニ
ル））（２−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメ
チルシリレン（１−（２−ブチルインデニル））（２−
インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（１−（２−ブチルインデニル））（２−（４，７−ジ
メチルインデニル））ハフニウムジクロリド、メチルシ
リレン（１−（２−イソプロピルインデニル））（２−
（４，７−ジメチルインデニル））ハフニウムジクロリ
ド、メチルシリレン（１−（２−イソプロピルインデニ
ル））（２−（４，７−ジイソプロピルインデニル））
ハフニウムジクロリド等、１，３−プロパンジイル（１
−（２−イソプロピルインデニル））（２−インデニ
ル）ハフニウムジクロリド、１，３−プロパンジイル
（１−（２−イソブチルインデニル））（２−インデニ
ル）ハフニウムジクロリド、１，３−プロパンジイル
（１−（２−ブチルインデニル））（２−インデニル）
ハフニウムジクロリド、１，３−プロパンジイル（１−
（２−ブチルインデニル））（２−（４，７−ジメチル
インデニル））ハフニウムジクロリド、１，３−プロパ
ンジイル（１−（２−イソプロピルインデニル））（２
−（４，７−ジメチルインデニル））ハフニウムジクロ
リド、１，３−プロパンジイル（１−（２−イソプロピ
ルインデニル））（２−（４，７−ジイソプロピルイン
デニル））ハフニウムジクロリド等、１，２−エタンジ
イル（１−（４，７−ジイソプロピルインデニル））
（２−（４，７−ジイソプロピルインデニル）ハフニウ
ムジクロリド、１，２−エタンジイル（９−フルオレニ
ル）（２−（４，７−ジイソプロピルインデニル）ハフ
ニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−（４，７−
ジイソプロピルインデニル））（２−（４，７−ジイソ
プロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、１，２−
エタンジイル（１−（４，７−ジメチルインデニル））
（２−（４，７−ジイソプロピルインデニル）ハフニウ
ムジクロリド、１，２−エタンジイル（９−フルオレニ
ル）（２−（４，７−ジメチルインデニル））ハフニウ
ムジクロリド、イソプロピリデン（１−（４，７−ジメ
チルインデニル））（２−（４，７−ジイソプロピルイ
ンデニル）ハフニウムジクロリド、１，２−エタンジイ
ル（２−インデニル）（１−（２−イソプロピルインデ
ニル））ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン−
（２−インデニル）（１−（２−イソプロピルインデニ
ル））ハフニウムジクロリドなど、及びこれらの化合物
におけるハフニウムをジルコニウム又はチタンに置換し
たものを挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。

【００３８】なお、前記一般式（１）で表される遷移金
属化合物は、例えば本出願人が先に出願した特開平１１
−１３０８０７号に記載された方法により製造すること
ができる。（Ａ−１）成分としては、これらの遷移金属
化合物の中から２種類以上を組み合わせて用いてもよ
い。 （Ａ−２）下記一般式（２）で表される周期律表第４族
の遷移金属化合物。

【００３９】

【化６】

【００４０】｛式中、Ｍ¹ はチタン，ジルコニウム又は
ハフニウムを示し、Ｅ¹ 及びＥ² はそれぞれシクロペン
タジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニ
ル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル
基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホ
スフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれ
た配位子であって、Ａ¹ 及びＡ² を介して架橋構造を形
成しており、またそれらはたがいに同一でも異なってい
てもよく、Ｘ³ はσ結合性の配位子を示し、Ｘ³が複数
ある場合、複数のＸ³ は同じでも異なっていてもよく、
他のＸ³ ，Ｅ¹ ，Ｅ² 又はＹ² と架橋していてもよい。
Ｙ² はルイス塩基を示し、Ｙ² が複数ある場合、複数の
Ｙ² は同じでも異なっていてもよく、他のＹ² ，Ｅ¹ ，
Ｅ² 又はＸ ³ と架橋していてもよく、Ａ¹ 及びＡ² は二
つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１
〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭
化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有
基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＲ¹²
−、−ＰＲ¹²−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ¹²−、−ＢＲ¹²−又は−
ＡｌＲ¹²−を示し、Ｒ¹²は水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン
含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異な
っていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍ¹ の原子
価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。｝ 前記一般式（２) で表される遷移金属化合物（以下、二
重架橋型錯体と称することがある。）において、Ｍ¹ は
チタン，ジルコニウム又はハフニウムを示すが、ジルコ
ニウム及びハフニウムが好適である。Ｅ¹ 及びＥ² は上
述のようにそれぞれ、シクロペンタジエニル基，置換シ
クロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル
基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロ
ペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィド基
（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及び珪素
含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素また
は炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有
基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ¹ 及びＡ
² を介して架橋構造を形成している。また、Ｅ¹ 及びＥ
² はたがいに同一でも異なっていてもよい。このＥ¹ 及
びＥ² としては、シクロペンタジエニル基，置換シクロ
ペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基
が好ましい。

【００４１】また、Ｘ³ で示されるσ結合性配位子の具
体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水
素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０
のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素
数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド
基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０の
アシル基などが挙げられる。このＸ³ が複数ある場合、
複数のＸ³ は同じでも異なっていてもよく、他のＸ³ ，
Ｅ¹ ，Ｅ² 又はＹ² と架橋していてもよい。

【００４２】一方、Ｙ² で示されるルイス塩基の具体例
としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオ
エーテル類などを挙げることができる。このＹ² が複数
ある場合、複数のＹ² は同じでも異なっていてもよく、
他のＹ² やＥ¹ ，Ｅ² 又はＸ ³ と架橋していてもよい。

【００４３】次に、Ａ¹ 及びＡ² で示される架橋基のう
ち少なくとも一つは、炭素数１以上の炭化水素基からな
る架橋基であることが好ましい。これらの架橋基として
は、例えば一般式

【００４４】

【化７】

【００４５】（Ｒ¹³及びＲ¹⁴はそれぞれ水素原子又は炭
素数１〜２０の炭化水素基で、それらはたがいに同一で
も異なっていてもよく、またたがいに結合して環構造を
形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）で表
されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン
基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソ
プロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シク
ロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ₂ ＝Ｃ＝）などを
挙げることができる。これらの中で、メチレン基，エチ
レン基及びイソプロピリデン基が好適である。このＡ¹
及びＡ² は、たがいに同一でも異なっていてもよい。

【００４６】前記一般式（２）で表される遷移金属化合
物において、Ｅ¹ 及びＥ² がシクロペンタジエニル基，
置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又は置換イ
ンデニル基である場合、Ａ¹ 及びＡ² の架橋基の結合
は、（１，１’）（２，２’）二重架橋型であってもよ
く、（１，２’）（２，１’）二重架橋型であってもよ
い。このような一般式（２) で表される遷移金属化合物
の中では、一般式（２−ａ）

【００４７】

【化８】

【００４８】で表される二重架橋型ビスシクロペンタジ
エニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好まし
い。上記一般式（２−ａ）において、Ｍ¹ ，Ａ¹ ，
Ａ² ，ｑ及びｒは上記と同じである。Ｘ³ はσ結合性の
配位子を示し、Ｘ³ が複数ある場合、複数のＸ³ は同じ
でも異なっていてもよく、他のＸ³ 又はＹ² と架橋して
いてもよい。このＸ³ の具体例としては、一般式（２)
のＸ³ の説明で例示したものと同じものを挙げることが
できる。Ｙ² はルイス塩基を示し、Ｙ² が複数ある場
合、複数のＹ² は同じでも異なっていてもよく、他のＹ
² 又はＸ³ と架橋していてもよい。このＹ²の具体例と
しては、一般式（２）のＹ² の説明で例示したものと同
じものを挙げることができる。Ｒ¹⁵〜Ｒ²⁰はそれぞれ水
素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，
炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基
又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは
水素原子でないことが必要である。また、Ｒ¹⁵〜Ｒ²⁰は
たがいに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士
がたがいに結合して環を形成していてもよい。好ましく
は、インデニル環を形成し、インデニル環上に置換基と
して芳香環が結合している場合である。

【００４９】この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル
誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子が
（１，１’）（２，２’）二重架橋型及び（１，２’）
（２，１’）二重架橋型のいずれであってもよい。

【００５０】この一般式（２）で表される遷移金属化合
物の具体例としては、（１，１’−エチレン）（２，
２’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレ
ン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，１’−メチレン）（２，２’−メチレン）−ビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−
メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソプロピ
リデン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプ
ロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−
エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（３−メチル
インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エ
チレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチ
レン）（２，２’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾ
インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エ
チレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベン
ゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−
エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（４−イソプ
ロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−
イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス
（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−
ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレ
ン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジル
コニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，
１’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレ
ン）（２，２’−エチレン）−ビス（４−フェニルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレ
ン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−フェニルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレ
ン）（２，２’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−
イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス
（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−
エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’
−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジル
コニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，
２’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’
−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，１’−イソプロピリデン）（２，
２’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレ
ン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，１’−メチレン）（２，２’−エチレン）−ビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−
エチレン）（２，２’−メチレン）−ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−メチレン）
（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）
（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソプロピリデ
ン）（２，２’−メチレン）−ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，
２’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−イソプロ
ピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
１’−プロピリデン）（２，２’−プロピリデン）（３
−メチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）
（２，２’−メチレン）−ビス（３−メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−メ
チレン）（２，２’−エチレン）−ビス（３−メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
１’−イソプロピリデン）（２，２’−エチレン）−ビ
ス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−イソプ
ロピリデン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−メチレン）
（２，２’−メチレン）−ビス（３−メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−メ
チレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（３−
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−イソ
プロピリデン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）
（２，２’−メチレン）−ビス（３，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
１’−エチレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビ
ス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’−
メチレン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−メチレ
ン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（３，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−イソ
プロピリデン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチ
レン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビ
ス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレ
ン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’
−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソ
プロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス
（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレ
ン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）
（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３，４−ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イ
ソプロピリデン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イ
ソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビ
ス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−
エチレン）ビス（５，５−フェニルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’
−エチレン）ビス（５，６−フェニルインデニル）ジル
コニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，
１’−エチレン）ビス（６，６−フェニルインデニル）
ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけ
るジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したもの
や、ジメチルシリレン（１−（２−メチル−４，５−ベ
ンゾインデニル））（２−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレン（１−（２−エチル−４，
５−ベンゾインデニル））（２−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−（２−ブチル
−４，５−ベンゾインデニル））（２−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−（２−
メチル−４，５−ベンゾインデニル））（２−４，７−
ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレン（１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデ
ニル））（２−４，７−ジメチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジフェニルシリレン（１−（２−メチ
ル−４，５−ベンゾインデニル））（２−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（１−
（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル））（２−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレ
ンシリレン（１−（２−ブチル−４，５−ベンゾインデ
ニル））（２−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（１−（２−メチル−４，５−ベン
ゾインデニル））（２−４，７−ジメチルインデニル）
ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（１−
（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル））（２−
４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジルコニウムをハフニウムに変えたものを挙げるこ
とができる。もちろんこれらに限定されるものではな
い。また、（Ａ−２）成分としては、これらの遷移金属
化合物の中から２種類以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００５１】本発明におけるオレフィン重合触媒に関し
ては、（Ａ）成分としては、前記（Ａ−１）成分が好適
である。次に（Ｂ）成分について説明する。

【００５２】本発明における（Ｂ）成分は、（Ｂ−１）
アルミニウムオキシ化合物及び（Ｂ−２）前記遷移金属
化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物
の中から選ばれた少なくとも一種が用いられる。

【００５３】上記（Ｂ−１）成分のアルミニウムオキシ
化合物としては、一般式（３）

【００５４】

【化９】

【００５５】（式中、Ｒ²¹は炭素数１〜２０、好ましく
は１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，
アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン
原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好
ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ²¹は同じで
も異なっていてもよい。）で示される鎖状アルミノキサ
ン、及び一般式（４）

【００５６】

【化１０】

【００５７】（式中、Ｒ²¹及びｗは前記一般式（３) に
おけるものと同じである。)で示される環状アルミノキ
サンを挙げることができる。具体的には、メチルアルミ
ノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノ
キサン等が挙げられる。前記アルミノキサンの製造法と
しては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接
触させる方法が挙げられるが、その手段については特に
限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例
えば、有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解して
おき、これを水と接触させる方法、重合時に当初有機
アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方
法、金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有
機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる
方法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキ
ルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法
などがある。

【００５８】なお、アルミノキサンとしては、炭化水素
溶媒に不溶性のものであってもよいし、炭化水素溶媒に
可溶であってもよい。好ましくは、炭化水素溶媒に可溶
であって、かつ ¹Ｈ−ＮＭＲより測定した残留有機アル
ミニウム化合物が１０質量％以下の場合である。さらに
好ましくは、残留有機アルミニウム化合物が３〜５質量
％以下、特に好ましくは、２〜４質量％以下である。こ
のようなアルミノキサンを用いると、アルミノキサンが
担体に担持される割合（担持率とも言う）が増加し好ま
しい。炭化水素溶媒に可溶であるので、担持されなかっ
たアルミノキサンをリサイクルして再使用することがで
きるという利点もある。さらに、アルミノキサンの性状
が安定しているので、使用に際して特に処理を必要とし
ないという長所もある。また、重合により得られるポリ
オレフィンの平均粒径や粒径分布（総称してモルフォロ
ジーとも言われる）が向上し、好ましい。残留有機アル
ミニウム化合物が１０質量％を超えると担持率が低下
し、重合活性が低下することがある。

【００５９】このようなアルミノキサンを得る方法とし
ては、例えば、アルミノキサンの溶液を加温減圧により
溶媒を留去し乾固させる方法（ドライアップ法とも言
う）が挙げられる。ドライアップ法では、加温減圧によ
る溶媒の留去は８０℃以下が好ましく、さらに好ましく
は、６０℃以下である。

【００６０】また、アルミノキサンから炭化水素溶媒に
不溶な成分を除去する方法としては、例えば、炭化水素
溶媒に不溶な成分を自然沈降させ、その後デカンテーシ
ョンにより分離する方法が挙げられる。或いは、遠心分
離等の操作により分離する方法でもよい。その後、さら
に回収した可溶解成分をＧ５ガラス製フィルター等を用
い、窒素気流下にてろ過した方が不溶な成分が充分除去
されるので好ましい。このようにして得られるアルミノ
キサンは時間の経過とともにゲル成分が増加することが
あるが、調製後４８時間以内に使用することが好まし
く、調製後直ちに使用することが特に好ましい。アルミ
ノキサンと炭化水素溶媒の割合は、特に制限はないが、
炭化水素溶媒１リットルに対しアルミノキサン中のアル
ミニウム原子が０．５〜１０モルとなるような濃度で用
いることが好ましい。

【００６１】なお、前記の炭化水素溶媒溶媒としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン等芳香
族炭化水素やペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等
脂肪族炭化水素やシクロペンタン、シクロヘキサン、シ
クロオクタン、メチルシクロペンタン等脂環式炭化水素
やナフサ、ケロシン、ライトガスオイル等石油留分等が
挙げられる。

【００６２】これらのアルミノキサンは一種用いてもよ
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。一方、（Ｂ
−２）成分としては、前記遷移金属化合物と反応してカ
チオンに変換しうるイオン性化合物であれば、いずれの
ものでも使用できるが、特に効率的に重合活性点を形成
できるなどの点から、次の一般式（５）、（６） （〔Ｌ¹ −Ｒ²²〕^h+）_a （〔Ｚ〕^- ）_b ・・・（５） （〔Ｌ² 〕^h+）_a （〔Ｚ〕^- ）_b ・・・（６） （ただし、Ｌ² はＭ² ，Ｒ²³Ｒ²⁴Ｍ³,Ｒ²⁵ ₃ Ｃ又はＲ²⁶
Ｍ³ である。) 〔（５）、（６）式中、Ｌ¹ はルイス塩基、〔Ｚ〕
^- は、非配位性アニオン〔Ｚ ¹ 〕^- 又は〔Ｚ² 〕^- 、こ
こで〔Ｚ¹ 〕^- は複数の基が元素に結合したアニオン、
すなわち〔Ｍ⁴ Ｇ¹ Ｇ² ・・・Ｇ^f 〕（ここで、Ｍ⁴ は
周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３
〜１５族元素を示す。Ｇ¹ 〜Ｇ^f はそれぞれ水素原子，
ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２
〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコ
キシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０
のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリー
ル基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１
〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のア
シルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０
のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ¹ 〜Ｇ^f のうち
２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔( 中心金属
Ｍ⁴ の原子価) ＋１〕の整数を示す。) 、〔Ｚ² 〕
^- は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫ_a ) が−１０以下
のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイ
ス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と
定義される共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位し
ていてもよい。また、Ｒ²²は水素原子，炭素数１〜２０
のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数７
〜４０のアルキルアリール基又は炭素数７〜４０のアリ
ールアルキル基を示し、Ｒ²³及びＲ²⁴はそれぞれシクロ
ペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，イン
デニル基又はフルオレニル基、Ｒ²⁵は炭素数１〜２０の
アルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数７〜
４０のアルキルアリール基又は炭素数７〜４０のアリー
ルアルキル基を示す。Ｒ²⁶はテトラフェニルポルフィリ
ン，フタロシアニンなどの大環状配位子を示す。ｈは
〔Ｌ¹ −Ｒ²²〕，〔Ｌ²〕のイオン価数で１〜３の整
数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｈ×ａ）である。Ｍ
² は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含
むものであり、Ｍ³ は、周期律表第７〜１２族元素を示
す。〕で表されるものを好適に使用することができる。

【００６３】ここで、Ｌ¹ の具体例としては、アンモニ
ア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチ
ルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエ
チルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニ
ルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの
アミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフ
ィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テト
ラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エ
チルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリ
ルなどのニトリル類などを挙げることができる。

【００６４】Ｒ²²の具体例としては水素，メチル基，エ
チル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることがで
き、Ｒ²³，Ｒ²⁴の具体例としては、シクロペンタジエニ
ル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペ
ンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基
などを挙げることができる。Ｒ²⁵の具体例としては、フ
ェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基など
を挙げることができ、Ｒ²⁶の具体例としてはテトラフェ
ニルポルフィリン，フタロシアニン，アリル，メタリル
などを挙げることができる。また、Ｍ² の具体例として
は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃ など
を挙げることができ、Ｍ³ の具体例としては、Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。

【００６５】また、〔Ｚ¹ 〕^- 、すなわち〔Ｍ⁵ Ｇ¹ Ｇ
² ・・・Ｇ^f 〕において、Ｍ⁵ の具体例としてはＢ，Ａ
ｌ，Ｓi ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌ
が挙げられる。また、Ｇ¹ ，Ｇ² 〜Ｇ^f の具体例として
は、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエ
チルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキ
シ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，
フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル
基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，
イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フ
ェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチル
フェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲ
ン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子
含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５
−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，
３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロ
フェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機
メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメ
チルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアル
シン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼
素などが挙げられる。

【００６６】また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａ
が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッ
ド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ² 〕^- の具
体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン
（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）^- ，ビス（トリフルオロメタンスルホ
ニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスル
ホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタン
スルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（Ｃｌ
Ｏ₄ ）^- ，トリフルオロ酢酸アニオン( ＣＦ₃ ＣＯ₂)^-
ヘキサフルオロアンチモンアニオン( ＳｂＦ₆)^- ，フル
オロスルホン酸アニオ（ＦＳＯ₃ ）^- ，クロロスルホン
酸アニオン（ＣｌＳＯ₃ ）^- ，フルオロスルホン酸アニ
オン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ₃ ／Ｓｂ
Ｆ₅ ）^- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒
素（ＦＳＯ₃ ／ＡｓＦ₅ ）^- ，トリフルオロメタンスル
ホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ／Ｓｂ
Ｆ₅)^- などを挙げことができる。

【００６７】このような（Ｂ−２）成分化合物の具体例
としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウ
ム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テト
ラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェ
ニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テ
トラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモ
ニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモ
ニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）ア
ンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウ
ム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフ
ェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸
メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブ
チルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テト
ラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル
ジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニ
リニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メ
チル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニ
ウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル) 硼酸メ
チル(４−シアノピリジニウム)，テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テト
ラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニ
ル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フ
ェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル
硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポル
フィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム)
，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメ
チルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラ
フルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオ
ロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフ
ルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
（Ｂ−２）成分としては、上記一般式（５）式で表され
るイオン性化合物が好ましい。

【００６８】この（Ｂ−２）成分である、該（Ａ）成分
の遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオ
ン性化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組み合
わせて用いてもよい。

【００６９】本発明におけるオレフィン重合触媒におい
ては、（Ｂ）成分として、（Ｂ−１）成分のみを用いて
もよいし、（Ｂ−２）成分のみを用いてもよく、また、
（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分とを組み合わせて用い
てもよい。

【００７０】さらに、前記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
を主成分として含有するものであってもよいし、また、
（Ａ) 成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）有機アルミニウム化
合物を主成分として含有するものであってもよい。

【００７１】ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化
合物としては、一般式（７） Ｒ²⁷ _v ＡｌＱ_3-v ・・・（７） （式中、Ｒ²⁷は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｑは水素
原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０
のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整
数である）で示される化合物が用いられる。

【００７２】前記一般式（７）で示される化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアル
ミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブ
チルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジ
エチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジク
ロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアル
ミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウ
ムセスキクロリド等が挙げられる。

【００７３】これらの有機アルミニウム化合物は一種用
いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。この重
合触媒における（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使
用割合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用
いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１
０⁶ 、より好ましくは１：１０〜１：１０⁴ の範囲が望
ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマー
あたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また
（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましく
は１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：
１０の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位
質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的で
ない。

【００７４】また、（Ａ）触媒成分と所望により用いら
れる（Ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましく
は１：１〜１：２０，０００、より好ましくは１：５〜
１：２，０００、さらに好ましくは１：１０〜１：１，
０００の範囲が望ましい。該（Ｃ）触媒成分を用いるこ
とにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させること
ができるが、あまり多い場合、特に上記範囲を逸脱する
場合は有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、
重合体中に多量に残存し、また少ない場合は充分な触媒
活性が得られず、好ましくない場合がある。

【００７５】さらに、本発明においては、各触媒成分の
少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることがで
きる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸
化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも
用いることができるが、特にモルホロジ−制御の点から
無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好まし
い。無機酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ₂ ，
Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂ ，ＴｉＯ₂ ，Ｆｅ
₂ Ｏ₃ ，Ｂ₂ Ｏ₃ ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ₂
やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライ
ト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げられる。
これらの中では、特にＳｉＯ₂ またはＡｌ₂ Ｏ₃ が好ま
しい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝
酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。一方、上記以外の
担体として、ＭｇＣｌ₂ ，Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅) ₂ などのマ
グシウム化合物などで代表される一般式ＭｇＲ²⁸ _X Ｘ⁴
_y で表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを挙げ
ることができる。ここで、Ｒ²⁸は炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜
２０のアリール基、Ｘ⁴ はハロゲン原子又は炭素数１〜
２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２であ
り、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ²⁸及び各Ｘ⁴ はそれぞ
れ同一でもよく、また異なってもいてもよい。また、有
機担体としては、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリプロピレン，置換
ポリスチレン，ポリアリレートなどの重合体やスター
チ，カーボンなどを挙げることができる。本発明におい
て用いられる担体としては、ＭｇＣｌ₂ ，ＭｇＣｌ（Ｏ
Ｃ₂ Ｈ₅ ），Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ ，ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ
₃ などが好ましい。また担体の性状は、その種類及び製
法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好
ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１０
０μｍである。粒径が小さいと重合体中の微粉が増大
し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度
の低下やホッパーの詰まりの原因になる。また、担体の
比表面積は、通常１〜１，０００ｍ² ／ｇ、好ましくは
５０〜５００ｍ² ／ｇ、細孔容積は通常0.１〜５ｃｍ³
／ｇ、好ましくは0.３〜３ｃｍ³ ／ｇである。比表面積
又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒
活性が低下することがある。なお、比表面積及び細孔容
積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体
積から求めることができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ，第６０巻，第３０９ページ（１９８３年）参照）。
さらに、上記担体は、通常１５０〜１，０００℃、好ま
しくは２００〜８００℃で焼成して用いることが望まし
い。

【００７６】触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担
持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の少
なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）
触媒成分の両方を担持させるのが、モルホロジー制御、
気相重合などプロセスへの適用性などの点から望まし
い。

【００７７】該担体に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少
なくとも一方を担持させる方法については、特に制限さ
れないが、例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なく
とも一方と担体とを混合する方法、担体を有機アルミ
ニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物（四塩化ケ
イ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラ
ン、トリメチルクロロシラン等）で処理したのち、不活
性溶媒中で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方
と混合する方法、担体と（Ａ）成分又は（Ｂ）成分あ
るいはその両方と有機アルミニウム化合物又はハロゲン
含有ケイ素化合物（四塩化ケイ素、メチルトリクロロシ
ラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラ
ン等）反応させる方法、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を
担体に担持させたのち、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混
合する方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物
を担体と混合する方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との
接触反応に際して、担体を共存させる方法などを用いる
ことができる。又、上記、及びの反応において、
有機アルミニウム化合物を添加することもできる。ここ
で、有機アルミニウム化合物としては、前記の（Ｃ）成
分の有機アルミニウム化合物から適宜選択すればよい。

【００７８】なお、上記、及びの反応において、
（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することも
できる。本発明においては、前記化合物（Ｂ−１）成分
と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：０．５
〜１：１，０００、より好ましくは１：１〜１：５０と
するのが望ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用割合
は、質量比で好ましくは１：５〜１：１０，０００、よ
り好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望まし
い。触媒成分（Ｂ）として二種以上を混合して用いる場
合は、各（Ｂ）成分と担体との使用割合が質量比で上記
範囲内にあることが望ましい。また、（Ａ）成分と担体
との使用割合は、質量比で、好ましくは１：５〜１：１
０，０００、より好ましくは１：１０〜１：５００とす
るのが望ましい。

【００７９】該（Ｂ）成分〔（Ｂ−１）成分，（Ｂ−
２）成分〕と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体
との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下する
ことがある。このようにして調製された本発明で用いる
重合触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましく
は１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍ
であり、比表面積は、通常２０〜１，０００ｍ² ／ｇ、
好ましくは５０〜５００ｍ² ／ｇである。平均粒径が２
μｍ未満であると重合体中の微粉が増大することがあ
り、２００μｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大す
ることがある。比表面積が２０ｍ² ／ｇ未満であると活
性が低下することがあり、１，０００ｍ² ／ｇを超える
と重合体の嵩密度が低下することがある。また、この重
合触媒において、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常
０．００１〜１ｇ、特に０．００１〜０．１ｇであるこ
とが好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、活性
が低くなることがある。このように担体に担持すること
によって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を
有するオレフィン重合体を得ることができる。

【００８０】前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応
じて（Ｃ）成分及び／又は担体の接触は、窒素等の不活
性気体中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、
シクロヘキサン等の炭化水素溶媒中で行えばよい。接触
温度は−３０℃から溶媒の沸点までの温度範囲、好まし
くは−１０℃〜１００℃の温度範囲、接触時間は、通常
３０秒から１０時間行えばよい。接触後、固体触媒成分
は洗浄してもしなくてもよい。なお、接触においては、
（Ａ）成分における二種の互いに異なる遷移金属化合物
は、いずれを先に用いてもよく、前もって混合して用い
てもよい。

【００８１】このようにして得られた触媒は、いったん
溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用い
てもよく、そのまま重合に用いてもよい。また、本発明
においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一
方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒
を生成させることができる。例えば（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により
前記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、オレ
フィンを予備重合させて得られた触媒であってもよい。
予備重合の際に用いられるオイフィンとしては、エチレ
ンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィン、例えばプロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、
１−ドデセン、１―テトラデセンなどを例示できる。こ
れらの中では、エチレン、プロピレンあるいはエチレン
−プロピレン重合の際に用いられるα−オレフィンとの
組み合わせが特に好ましい。不活性炭化水素溶媒として
具体的には、上述の固体触媒成分の調製の際に使用した
不活性炭化水素溶媒と同様のものが使用できる。予備重
合の際には、遷移金属に換算して通常１０^-6〜２×１０
^-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは５×１０^-5〜１
０^-2モル／リットル（溶媒）の量で用いられ、担体１ｇ
当たり、遷移金属としてメチルアルミノキサン（ＭＡＯ
ともいう）のような有機アルミニウム化合物中のアルミ
ニウムと遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通
常１０〜５，０００好ましくは２０〜１，０００であ
る。必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物の
アルミニウム原子とＭＡＯ中のアルミニウム原子比は、
通常０．０２〜３、好ましくは０．０５〜１．５の範囲
である。予備重合温度は−２０〜６０℃、好ましくは０
〜５０℃であり、また予備重合時間は０．５〜１００時
間、好ましくは１〜５０時間程度である。本発明におい
ては、オレフィンを予備重合させて得られた触媒である
ことが好ましくい。

【００８２】次に、上述した重合用触媒を用いて、プロ
ピレンを単独重合、またはプロピレン並びにプロピレン
とエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィン
とを共重合させる方法について述べる。

【００８３】この場合、重合方法は特に制限されず、ス
ラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，
懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、スラ
リー重合法，気相重合法が好ましい。なかでも、気相重
合法が特に好ましい。

【００８４】重合条件については、重合温度は通常−１
００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好
ましくは０〜１３０℃である。また、反応原料に対する
触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（ａ）成分（モ
ル比）が好ましくは１〜１０ ⁸ 、特に１００〜１０⁵ と
なることが好ましい。さらに、重合時間は通常５分〜１
０時間、反応圧力は好ましくは常圧〜２０ＭＰａ・
Ｇ、特に好ましくは常圧〜１０ＭＰａ・ Ｇである。

【００８５】重合体の分子量の調節方法としては、各触
媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、さらには水素
存在下での重合などがある。重合溶媒を用いる場合、例
えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン
などの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサ
ン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペン
タン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化
水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化
炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一
種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせ
てもよい。また、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒
として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒
で行うことができる。

【００８６】重合に際しては、前記重合用触媒を用いて
予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒成
分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることによ
り行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公
知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレ
フィンについては特に制限はなく、前記に例示したもの
と同様のもの、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα−
オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げること
ができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオ
レフィンを用いることが有利である。

【００８７】また、予備重合温度は、通常−２０〜２０
０℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０
〜８０℃である。予備重合においては、溶媒として、不
活性炭化水素，脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノ
マーなどを用いることができる。これらの中で特に好ま
しいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶
媒で行ってもよい。

【００８８】予備重合においては、予備重合生成物の極
限粘度〔η〕（１３５℃テトラリン中で測定）が０．２
デシリットル／ｇ以上、特に０．５デシリットル／ｇ以
上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予
備重合生成物の量が１〜１０，０００ｇ、特に１０〜
１，０００ｇとなるように条件を調整することが望まし
い。

【００８９】共重合においては、モノマーの添加順序は
問わないが、α−オレフィンをプロピレンより先に仕込
んでおくことが好ましい。エチレンを用いる場合は、プ
ロピレンとエチレンの混合気体を仕込むことが好まし
い。コモノマーの仕込み比は、α−オレフィンの場合に
は触媒１ｍｏｌに対して１〜１０，０００，０００ｍｏ
ｌ、好ましくは１〜１，０００，０００ｍｏｌ、さらに
好ましくは１〜１００，０００ｍｏｌである。エチレン
の場合は、（エチレン／プロピレン）ｍｏｌ比が（０．
０１／１００）〜（９９／１００）、好ましくは（０．
０１／１００）〜（５５／１００）、さらに好ましくは
（０．０１／１００）〜（１０／１００）である。 ３．成形体 本発明の成形体は、前記のピロピレン系重合体を成形し
て得られるものである。本発明の成形体は、柔軟性の割
に低温加工特性（特に低温ヒートシール性、エンボス加
工性）に優れているという特徴がある。さらに、透明性
にも優れている。本発明の成形体としては、フィルム、
シート、繊維、容器、自動車内装材、家電製品のハウジ
ング材等が挙げられる。なかでも、フィルム、シートが
好適である。フィルムとしては、低温ヒートシール性に
優れるために、食品包装用フィルムや農業用フィルム
（ビニールハウスの例）等が挙げられる。容器として
は、透明性に優れているので、透明ケース、透明ボック
ス、化粧箱等が挙げられる。

【００９０】成形体の成形方法としては、射出成形法、
圧縮成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト射出成形
法、押し出し成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法
等が挙げられる。フィルム、シートの成形方法として
は、圧縮成形法、押し出し成形法、ブロー成形法、キャ
スト成形法等が挙げられる。

【００９１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例により何ら制限される
ものではない。

【００９２】まず、本発明の重合体の樹脂特性及び物性
の評価方法について説明する。 （１）［η] の測定 （株) 離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、テ
トラリン溶媒中１３５℃において測定した。 （２）ペンタッド分率および異常挿入分率の測定 詳細な説明において記載した方法に従って測定した。 （３）共重合体中のコモノマーの含有量及び立体規則性
指標［ｍｍ］ 日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００型ＮＭＲ装置を用
い、以下の条件で¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、以
下の方法により算出した。

【００９３】 試料濃度 ：２２０ｍｇ／ＮＭＲ溶媒 ３ｍｌ ＮＭＲ溶媒：１，２，４-トリクロロベンゼン／ベンゼ
ン-d6 （90/10 vol%） 測定温度 ：１３０℃ パルス幅 ：４５° パルス繰り返し時間：４秒 積算回数 ：１０，０００回 (a)１−ブテン含有量 プロピレンと１−ブテンのランダム共重合体について¹³
Ｃ−ＮＭＲにより測定したスペクトルの各シグナルの化
学シフトと帰属を表１に示す。

【００９４】

【表１】

【００９５】共重合体中の１−ブテン単位の含有量α
（モル％) は、主鎖メチレン炭素に注目し、下記（１）
式より求めた。 α＝｛〔（２）／２＋（４）〕／〔（１）＋（２）＋（３）＋（４）＋２×（９ ）〕｝×１００・・・（１） 但し、例えば上式中の（１）、（２）・・・等は表１中
の番号、・・・等のシグナル強度で代用した。

【００９６】また、共重合体の立体規則性指標［ｍｍ］
（モル％) は、表１中の丸付きの数字番号１２〜１４の
シグナル強度から頭−尾結合部のＰＰＰ連鎖のアイソタ
クチックトライアッド分率を下記（２）式により求め
た。 Ｐ＝｛（１２）／〔（１２）＋（１３）＋（１４）〕｝×１００・・・（２） なお、ＰＰＰ連鎖Ｓαβ炭素のシグナルはＰＰＰ連鎖連
鎖Ｓαβ炭素のシグナル強度で代用した。 （４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定 Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ法により、下記の装置及び条件で
測定したポリエチレン換算の質量平均分子量Ｍｗ及び数
平均分子量Ｍｎより算出した値である。 ＧＰＣ測定装置 カラム ：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ 検出器 ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器 ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ 測定条件 溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン 測定温度 ：１４５℃ 流速 ：1.０ミリリットル／分 試料濃度 ：2.２ｍｇ／ミリリットル 注入量 ：１６０マイクロリットル 検量線 ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ 解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．1.０） （５）ＤＳＣ測定 示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−
７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２３０℃で３
分間溶融した後、１０℃／分で０℃まで降温後、さら
に、０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させる
ことにより得られる融解吸熱量をΔＨとした。また、こ
のときに得られる融解吸熱カーブの最大ピークのピーク
トップを融点：Ｔｍ（℃）とした。 （６）昇温分別クロマトグラフ 以下のようにして、溶出曲線におけるＴＲＥＦのカラム
温度２５℃において充填剤に吸着されないで溶出する成
分の量（質量％）を求めた。 （ａ）操作法 試料溶液を温度１３５℃に調節したＴＲＥＦカラムに導
入し、次いで降温速度５℃／時間にて徐々に０℃まで降
温し、３０分間ホールドし、試料を充填剤に吸着させ
る。その後、昇温速度４０℃／時間にてカラムを１３５
℃まで昇温し、溶出曲線を得た。溶出曲線のピーク位置
の温度をＴｐとし、これよりＴｐ±５℃の温度範囲にて
溶出する成分量を求めた。また、溶出曲線のピーク位置
の半値幅をＴｈ（℃）として求めた。 （ｂ）装置構成 ＴＲＥＦカラム ：ＧＬサイエンス社製 シリカゲルカラム （4.６φ×１５０ｍｍ） フローセル ：ＧＬサイエンス社製 光路長１ｍｍ ＫＢｒセル 送液ポンプ ：センシュウ科学社製 ＳＳＣ−３１００ポンプ バルブオーブン ：ＧＬサイエンス社製 ＭＯＤＥＬ５５４オーブン （高温型） ＴＲＥＦオーブン：ＧＬサイエンス社製 二系列温調器 ：理学工業社製 ＲＥＸ−Ｃ１００温調器 検出器 ：液体クロマトグラフィー用赤外検出器 ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ １Ａ ＣＶＦ １０方バルブ ：バルコ社製 電動バルブ ループ ：バルコ社製 ５００マイクロリットルループ （ｃ）測定条件 溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン 試料濃度 ：７．５ｇ／リットル 注入量 ：５００マイクロリットル ポンプ流量 ：2.０ミリリットル／分 検出波数 ：3.４１μｍ カラム充填剤 ：クロモソルブＰ（３０〜６０メッシュ） カラム温度分布 ：±0.２℃以内 （７）引張弾性率 プロピレン系重合体をプレス成形して試験片を作成し、
ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠した引張試験により測定し
た。

【００９７】・試験片（２号ダンベル） 厚み：１ｍｍ ・クロスヘッド速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ ・ロードセル：１００ｋｇ （８）内部ヘイズ プロピレン系重合体をプレス成形して試験片を作成し、
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠した試験により測定した。

【００９８】・試験片：１５ｃｍ×１５ｃｍ×１ｍｍ
（試験片厚み＝１ｍｍ） （９）沸騰ジエチルエーテル抽出量の測定 ソックスレー抽出器を用い、以下の条件で測定する。

【００９９】 試料 ：１〜２ｇ 試料形状：パウダー状（ペレット化したものは粉砕し、
パウダー化して用いる） 抽出溶媒：ジエチルエーテル 抽出時間：１０時間 抽出回数：１８０回以上 抽出量の算出方法：以下の式により算出する。 〔ジエチルエーテルへの抽出量（ｇ）／仕込みパウダー
質量（ｇ）〕×１００ 〔製造例１〕 （１）（１、２’−エチレン）（２，１’−エチレン）
ビス（５−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロリ
ドの合成 ３，４−ジメチルビフェニルの合成 ３，４−ジメチルアニリン（５０ｇ，０．４１ｍｏｌ）
およびベンゼン（１０００ｍｌ）をマグネチックスター
ラーおよびジムロート管、滴下ロート付き２リットル丸
底フラスコ中で混合し、窒素雰囲気下、８０℃に昇温し
た。その後、加熱還流させながら、亜硝酸イソアミル
（８４ｍｌ，０．６３ｍｏｌ）を徐々に窒素ガスが発生
するようにゆっくり滴下した。そのまま、４８時間加熱
還流した後ベンゼンを留去し残留物をカラム精製する
（ヘキサン溶媒で目的物が先に流出してくる）ことによ
り目的物を５４％の収率で得た（４０．３ｇ，０．２２
ｍｏｌ）。

【０１００】４−フェニル−ｏ−キシリレンジブロミド
の合成 ３，４−ジメチルビフェニル（４４．７ｇ，０．２４５
ｍｏｌ) 及びＮ−ブロモスクシンイミド（９８．１ｇ，
０．５３９ｍｏｌ）四塩化炭素（５６０ｍｌ）、アゾビ
スイソブチロニトリル（０．１５ｇ）をマグネチックス
ターラーおよびジムロート管付き１リットル丸底フラス
コ中で混合し、窒素雰囲気下、８０℃、１時間加熱攪拌
した。反応終了後、懸濁液をろ過し溶媒を留去すること
により収率９９％で目的物を得た（８３ｇ，０．０２４
４ｍｏｌ）。

【０１０１】４−フェニル−０−キシリレンジニトリル
の合成 マグネチックスターラーおよびジムロート管付き５００
ｍｌ丸底フラスコ中でメタノール（２４０ｍｌ）、水
（８０ｍｌ）、４−フェニル−ｏ−キシリレンジブロミ
ド（８３ｇ，０．０２４４ｍｏｌ) およびシアン化カリ
ウム（４１ｇ，０．６２５ｍｏｌ）を混合し、７０℃で
１時間加熱攪拌した。反応終了後、水（３５０ｍｌ）を
投入し、反応生成物をジエチルエーテル（１００ｍｌ）
で３回抽出した。粗生成物をカラム精製（展開溶媒：塩
化メチレン）を行い目的化合物を４１％の収率で得た
（２３ｇ，０．０９９ｍｏｌ）。

【０１０２】４−フェニル−１、２−二酢酸ベンゼンの
合成 ジムロート管およびマグネチックスターラー付き２リッ
トルのナスフラスコに４−フェニル−ｏ−キシリレンジ
ニトリル（３３ｇ，０．１４２ｍｏｌ）および、酢酸
（１３０ｍｌ）濃硫酸（１３０ｍｌ）、水（１３０ｍ
ｌ）を投入し、４５分間加熱還流した。反応終了後、水
（８００ｍｌ）を加え沈殿物をグラスフィルターでろ過
し、それを６０℃で減圧乾燥することにより目的化合物
を７０％の収率で得た（２７ｇ，０．１００ｍｏｌ）。

【０１０３】４−フェニル−１、２−ビス（酢酸エチ
ル）ベンゼンの合成 ジムロート管およびマグネチックスターラー付き１リッ
トルのナスフラスコに４−フェニル−１、２−二酢酸ベ
ンゼン（２７ｇ，０．１００ｍｏｌ）および、脱水エタ
ノール（４００ｍｌ）、濃硫酸（１６ｇ）を投入し、８
時間加熱還流した。反応終了後、水（５００ｍｌ）を加
えジエチルエーテル（４００ｍｌ）で抽出することに粗
生成物を得た。租生成物よりトルエン（３００ｍｌ）で
抽出操作することにより目的化合物を８６％の収率で得
た（２８ｇ，０．０８６ｍｏｌ）。

【０１０４】６−フェニル−１−エトキシカルボニル−
２−インダノンの合成 メカニカルスターラーおよびジムロート管、滴下ロート
付き１リットルのセパラブルフラスコにナトリウム
（１．９５ｇ，０．０８５ｍｏｌ）およびトルエン（４
００ｍｌ）を投入し、攪拌しながら１１０℃に加熱し
た。その中に、４−フェニル−１、２−ビス（酢酸エチ
ル）（２８ｇ，０．０８６ｍｏｌ）のトルエン溶液（４
００ｍｌ）を２時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了
後さらに３時間加熱還流した。反応終了後、放冷しエタ
ノール（５０ｍｌ）を加え、続いて氷冷した１０％酢酸
水溶液（５００ｍｌ）を加えた。有機相を分離、硫酸マ
グネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し目的化合物を７
１％の収率で得た（２０ｇ、０．０７１ｍｏｌ）。

【０１０５】５−フェニル−２−インダノンの合成 マグネチックスターラー付き１リットルのナスフラスコ
に６−フェニル−１−エトキシカルボニル−２−インダ
ノン（２０ｇ，０．０７１ｍｏｌ) およびジメチルスル
ホキシド（２００ｍｌ）水（５ｇ）、塩化ナトリウム
（５ｇ）を投入し、１２０℃で２５分間加熱した。反応
終了後、放冷し水（５００ｍｌ）加えジエチルエーテル
（５００ｍｌ）で抽出した。有機相を分離、硫酸マグネ
シウムで乾燥した後、溶媒を留去し目的化合物を９４％
の収率で得た（１４ｇ、０．０６７ｍｏｌ）。

【０１０６】１−（５−フェニル−２−インデニル）酢
酸エチルの合成 ２つの滴下ロートが付いた３００ｍｌ三つ口フラスコに
水素化ナトリウム（１．７ｇ，０．０７１ｍｏｌ）およ
びＴＨＦ（テトラヒドロフラン：１００ｍｌ）を窒素気
流下で投入した。ジエチルホスホノ酢酸エチル（１５．
０ｇ，０．０６７ｍｏｌ）およびＴＨＦ（５０ｍｌ）を
一方の滴下ロートに投入し、もう一方の滴下ロートに５
−フェニル−２−インダノン（１４ｇ，０．０６７ｍｏ
ｌ）およびＴＨＦ（５０ｍｌ）を投入した。氷冷下でジ
エチルホスホノ酢酸エチルのＴＨＦ溶液を滴下し、３０
分間室温で攪拌した。次に、氷冷下で５−フェニル−２
−インダノンのＴＨＦ溶液を滴下し、１時間室温で攪拌
した。反応終了後、水（１００ｍｌ）を加え、生成物を
ジエチルエーテル(５００ｍｌ)で抽出することにより、
目的化合物を９１％の収率で得た（１７ｇ，０．０６１
ｍｏｌ）。

【０１０７】２−（１−ブロモエチル）−５−フェニル
インデンの合成 滴下ロート付き３００ｍｌナスフラスコに窒素雰囲気下
でＬｉＡｌＨ₄ （２．０ｇ，０．０５３ｍｏｌ）および
ＴＨＦ５０ｍｌを投入した。その後、１−（５−フェニ
ル−２−インデニル）酢酸エチル（１７ｇ，０．０６１
ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５０ｍｌ）をゆっくり自然還流
する程度に滴下した。室温で３０分間攪拌した後、希塩
酸１００ｍｌを加えジエチルエーテル（３００ｍｌ）で
抽出することにより、粗２−（１−ヒドロキシエチル）
−５−フェニルインデンを６９％の収率で得た（１０
ｇ，０．０４２ｍｏｌ）。得られた粗２−（１−ヒドロ
キシエチル）−５−フェニルインデンおよびトリフェニ
ルフォスフィン（１１．１ｇ，０．０４２ｍｏｌ）、脱
水塩化メチレン（２００ｍｌ）を３００ｍｌナスフラス
コに投入し。攪拌しながら、Ｎ−ブロモスクシンイミド
（７．５ｇ，０．０４２ｍｏｌ）をゆっくり加えた。そ
の後、室温で１時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去し
残留物をカラム精製（ヘキサン／塩化メチレン＝５／
１）することにより、目的化合物を６４％の収率で得た
（８．１ｇ，０．０２７ｍｏｌ）。

【０１０８】ビス（１、２−エチレン）ビス（５−フェ
ニルインデン）の合成 滴下ロート付き５００ｍｌナスフラスコに窒素雰囲気下
で２−（１−ブロモエチル）−フェニルインデン（８．
１ｇ，０．０２７ｍｏｌ）およびＴＨＦ( ２００ｍｌ）
を投入した。−７８℃でビス（トリメチルシリル）リチ
ウムアミドのＴＨＦ溶液（１．０Ｍ，２７．０ｍｌ，
０．０２７ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、
室温で１時間攪拌した。その後、減圧下で溶媒を留去し
残留物をカラム精製（ヘキサン／塩化メチレン＝８／
１）することにより目的物を１７％の収率で得た（１．
０ｇ，０．００２ｍｏｌ） （１、２’−エチレン）（１’、２−エチレン）ビス
（５−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリドの合
成 （１、２’−エチレン）（１’、２−エチレン）ビス
（５−フェニルインデン）（１．０ｇ，０．００２ｍｏ
ｌ）及びＴＨＦ（２０ｍｌ）を２００ｍｌのシュレンク
中で混合し、その中に窒素気流下でn-ブチルリチウムの
ヘキサン溶液（１．６６Ｍ，２．８ｍｌ，０．００４ｍ
ｏｌ）をゆっくり滴下した。室温で１晩攪拌した後、溶
媒を減圧留去し残留物を乾燥ヘキサン（１００ｍｌ）で
２回洗浄した。得られたＬｉ塩の中にトルエン（３０ｍ
ｌ）を投入し、さらにその中に四塩化ハフニウム（０．
７３ｇ，０．００２ｍｏｌ）のトルエン溶液(３０ｍｌ)
を−７８℃でゆっくり投入した。室温で１晩攪拌した
後、溶媒をろ別した。このろ液を２０ｍｌに濃縮しヘキ
サン（２０ｍｌ）を加えた。生成した沈殿物をろ過乾燥
することにより（１、２’−エチレン）（１’、２−エ
チレン）ビス（５−フェニルインデニル）ハフニウムジ
クロリド（１）を４．３％の収率で得た（６８．４ｍ
ｇ，１００ｍｍｏｌ）。 ¹Ｈ−ＮＭＲで測定した結果
は、以下のとおりである。¹ Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ）：７．６０−７．１５（ｍ，
１６Ｈ），６．４１（ｓ，２Ｈ），３．６８（ｂｓ，８
Ｈ） 〔実施例１〕プロピレンの気相重合 （１）ＭＡＯ／ＳｉＯ₂ 担体の調製 十分に窒素置換された滴下ロート付き５００ｍｌガラス
製容器にトルエン（５００ｍｌ）を仕込み、２００℃、
３時間、窒素気流下で焼成した富士シリシア製シリカ
（４．０４ｇ）を加え、攪拌（４００ｒ．ｐ．ｍ）し
た。そして、０℃でアルベマール社製ＭＡＯ（メチルア
ルミノキサン）／トルエン溶液（２９．８ｍｌ）を４５
分間かけてゆっくり加えた。さらに０℃で１時間、室温
で１時間、８０℃で４時間攪拌した。反応終了後放冷
し、６０℃まで冷却した時点で上澄み液をトルエン（２
００ｍｌ）で３回、ヘプタン（２００ｍｌ）で３回デカ
ンテーションにより洗浄し目的物を得た。最後にヘプタ
ンスラリーとして、シュレンクに保存した。Ａｌ担持量
はＵＶ定量法により定量した。（Ａｌ担持量：１２．０
６％） 十分に窒素置換された５０ｍｌシュレンクに窒素気流下
でヘプタン（５ｍｌ）およびトリイソブチルアルミニウ
ム（２Ｍ，０．２５ｍｌ，０．５ｍｍｏｌ）を仕込み、
その後、実施例１で得られたＭＡＯ／ＳｉＯ₂ 担体のヘ
プタンスラリー（Ａｌ換算：０．３７ｍｏｌ／ｌ, ６．
８ｍｌ，２．５ｍｍｏｌ）および製造例１で得た（１、
２’−エチレン）（１’、２−エチレン）ビス（５−フ
ェニルインデニル）ハフニウムジクロリドのヘプタンス
ラリー（１０μｍｏｌ／ｍｌ，０．５ｍｌ，５μｍｏ
ｌ）を加え室温３０分間攪拌し触媒を得た。 （２）プロピレンの気相重合 ５リットルのオートクレーブに触媒分散剤としてポリプ
レピレンパウダー（ホモＰＰ ７２０μm 以上、１００
ｇ）を仕込み、７０℃で２０分間、真空乾燥を行った。
窒素で復圧した後、窒素気流下で攪拌（２００ｒ．ｐ．
ｍ）しながら、トリイソブチルアルミニウム（２Ｍ，
１．２５ｍｌ，２．５ｍｍｏｌ）を加えた。１５分間攪
拌した後、さらに先に調製したＭＡＯ／ＳｉＯ₂ 担持触
媒を加え5分間攪拌した。この時点（５０℃、常圧、２
００ｒ．ｐ．ｍ）から、反応器温度７０℃、プロピレン
圧２．８ＭＰａ・ Ｇ 、回転数３５０ｒ．ｐ．ｍま
で、３０分間かけて昇温、昇圧し、引き続き６０分間気
相重合を行った。その結果、壁に付着のないパウダー状
のポリマーが得られた。得られたポリマーについて、前
記の「樹脂特性」の評価を行った。また、得られたポリ
マーに以下の添加剤を処方し、短軸押出機（塚田樹機製
作所製：ＴＬＣ３５−２０型）にて押出し造粒し、ペレ
ットを得た。ペレットを用いて前記「物性の評価方法」
に従い測定した。得られた結果を表２に示した。 ＜酸化防止剤＞チバスペシャルティケミカルズ社製のイ
ルガノックス１０１０：１，０００ｐｐｍ及びチバスペ
シャルティケミカルズ社製のイルガフォス１６８：１，
０００ｐｐｍ 〔製造例２〕 １，２−エタンジイル（２−インデニル）（１−（２−
イソプロピルインデニル））ハフニウムジクロリドの製
造 １００ｍｌ三つ口フラスコに窒素気流下で、ＴＨＦ（２
０ｍｌ）および２−イソプロピルインデニルリチウム
（１．６９ｇ，９．９ｍｍｏｌ）を投入し、−７８℃に
冷却した。そして、ヘキサメチルホスホラスアミド
（１．７４ｍｌ，１０ｍｍｏｌ）を投入した。その後、
滴下ロートより、ＴＨＦ（２０ｍｌ）および１−ブロモ
−２−（２−インデニル）エタン（２ｇ，８．９６ｍｍ
ｏｌ）の混合溶液を滴下した。そして、室温下８時間攪
拌した後、水（５ｍｌ）を投入した。エーテル（１００
ｍｌ）を投入し分液ロートを用いて、有機相を硫酸銅水
溶液（５０ｍｌ）で３回洗浄した。有機相を分離後、溶
媒を留去し残留物をヘキサンを溶媒としたカラム精製す
ることにより、１−（２−インデニル）−２−（１−
（２−イソプロピルインデニル））エタン（２ｇ）を得
た。

【０１０９】次に、２００ｍｌシュレンクに窒素気流下
で、ジエチルエーテル（２０ｍｌ）および１−（２−イ
ンデニル）−２−（１−（２−イソプロピルインデニ
ル））エタン（２ｇ）を投入し−７８℃に冷却した。そ
して、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６１
Ｍ，１０ｍｌ，１６．１ｍｍｏｌ）を投入し、室温下、
８時間攪拌した。その後、溶媒を留去し残留物をヘキサ
ンで洗浄することにより、１−（２−インデニル）−２
−（１−（２−イソプロピルインデニル））エタンのリ
チウム塩を得た（２．１４ｇ）。

【０１１０】得られたリチウム塩（１．１５ｇ，３．１
８ｍｍｏｌ）にトルエン（１０ｍｌ）を投入し、−７８
℃に冷却した。そして、あらかじめ、−７８℃に冷却し
ておいた四塩化ハフニウム（１．０２ｇ，３．１８ｍｍ
ｏｌ）およびトルエン（１０ｍｌ）のスラリーをカヌラ
ーを用いて先の１−（２−インデニル）−２−（１−
（２−イソプロピルインデニル））エタンのリチウム塩
に投入した。そして、室温で８時間攪拌し、上澄みをろ
別した。ろ液を濃縮した後、塩化メチレン／ヘキサン混
合溶媒より再結晶することにより、１，２−エタンジイ
ル（２−インデニル）（１−（２−イソプロピルインデ
ニル））ハフニウムジクロリドを得た（０．４５ｇ，
０．８３ｍｍｏｌ）。 ¹Ｈ−ＮＭＲで測定した結果は、
以下のとおりである。

【０１１１】^１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ）：７．８−７．
０（ｍ，８Ｈ），６．５０（ｓ，１Ｈ），６．１１
（ｄ、１Ｈ），５．９２（ｄ，１Ｈ），３．６５（ｍ，
４Ｈ），３．３０（ｍ，１Ｈ），１．５０（ｄ，３
Ｈ），１．２５（ｄ，３Ｈ） 〔実施例２〕プロピレンのスラリー重合 攪拌装置付き１リットルステレンレス製耐圧オートクレ
ーブを８０℃に加熱し、充分減圧乾燥した後、乾燥窒素
で大気圧に戻し室温まで冷却した。乾燥窒素気流下、乾
燥脱酸素ヘプタン４００ｍｌ、トリイソブチルアルミニ
ウムのヘプタン溶液（２．０Ｍ）を０．５ｍｌ（１．０
ｍｍｏｌ）投入し、３５０ｒ．ｐ．ｍでしばらく攪拌し
た。一方、十分に窒素置換された５０ｍｌシュレンクに
窒素気流下でトルエン（１０ｍｌ）およびトリイソブチ
ルアルミニウムヘプタン溶液（２Ｍ，０．５ｍｌ，１．
０ｍｍｏｌ）を投入し、ＭＡＯのトルエン溶液（２．０
Ｍ，１．０ｍｌ，２．０ｍｍｏｌ）および製造例２で得
た１，２−エタンジイル（２−インデニル）（１−（２
−イソプロピルインデニル））ハフニウムジクロリドの
ヘプタンスラリー（１０μｍｏｌ／ｌ，０．２ｍｌ，
２．０μｍｏｌ）を加え、室温で３分間攪拌した。そし
て、触媒スラリーをオートクレーブに素早く投入した。
その後、１，２００ｒ．ｐ．ｍで攪拌を開始した。次
に、プロピレンを全圧０．８ＭＰａ・ Ｇにゆっくりと
昇圧し、同時にゆっくりと温度を５０℃まで昇温した。
６０分間重合を実施した。反応終了後、未反応のプロピ
レンを脱圧により除去した。そして、反応混合物を２リ
ットルのメタノールに投入してポリプロピレンを沈殿さ
せ、ろ過乾燥することによりポリプロピレンを得た。実
施例１と同様に行い、得られた結果を表２に示した。 〔比較例１〕 （１）マグネシウム化合物の調製 内容積約６リットルの攪拌装置付きガラス反応器を窒素
ガスで十分に置換したのち、これにエタノール約２４３
０ｇ、ヨウ素１６ｇ及び金属マグネシウム１６０ｇを仕
込み、かきまぜながら加熱して、還流条件下で系内から
の水素ガスの発生がなくなるまで反応させ、固体状反応
生成物を得た。この固体状生成物を含む反応液を減圧下
で乾燥させることにより、マグネシウム化合物を得た。 （２）団体触媒成分（Ａ）の調製 窒素ガスで十分置換した内容積５リットルのガラス製反
応器に、上記（１）で得られたマグネシウム化合物（粉
砕していないもの）１６０ｇ、精製ヘプタン８００ｍ
１、四塩化ケイ素２４ｍｌ及びフタル酸ジエテル２３ｍ
１を仕込み、系内を８０℃に保ち、かきまぜながら四塩
化チタン７７０ｍｌを加えて１１０℃で２時間反応させ
たのち、固体成分を分離して９０℃の精製ヘプタンを洗
浄した。さらに、四塩化チタン１２２０ｍｌを加え、１
１０℃で２時間反応させたのち、精製ヘプタンで十分に
洗浄して固体触媒成分（Ａ）を得た。 （３）気相重合 内容積２００リットルの重合槽に、上記（２）で得られ
た固体触媒成分６．０ｇ／時間、トリイソブチルアルミ
ニウム（ＴＩＢＡ）０．２モル／時間、１−アリル−
３，４−ジメトキシベンゼン（ＡＤＭＢ）０．０１２モ
ル／時間、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（Ｃ
ＨＭＤＭＳ）０．０１０モル／時間、プロピレン３７ｋ
ｇ／時間で供給し、７０℃、２０．８ＭＰａ・Ｇで重合
を行った。得られたポリプロピレンパウダーについて、
前記実施例１と同様に「樹脂特性の評価」を行った。ま
た、得られたポリプロピレンパウダーに、２，５−ジメ
チル−２、５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサ
ンを混合し、さらに酸化防止剤、安定剤、塩素補足剤を
添加して混合した後、４０ｍｍφ押出機で押し出して、
ペレットを得た。ペレットを用いて前記実施例１と同様
に「物性の評価方法」を行った。得られた結果を表２に
示した。プレス成形した試験片は、べたついた。 〔比較例２〕比較例１において、シクロヘキシルメチル
ジメトキシシラン（ＣＨＭＤＭＳ）０．０１０モル／時
間に変えてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（Ｃ
ＨＭＤＭＳ）０．０２５モルモル／時間に変えて行った
こと以外は比較例１と同様に行った。得られた結果を表
２に示した。プレス成形した試験片は、べたついた。 〔比較例３〕特許第２６８５２６２号公報の実施例１に
従い製造したエチレンビス（インデニル）ハフニウムジ
クロリドを用いてプロピレンのスラリー重合を以下のよ
うに行った。

【０１１２】攪拌装置付き１リットルステレンレス製耐
圧オートクレーブを８０℃に加熱し、充分減圧乾燥した
後、乾燥窒素で大気圧に戻し室温まで冷却した。乾燥窒
素気流下、乾燥脱酸素トルエン４００ｍｌ、トリイソブ
チルアルミニウムのヘプタン溶液（２．０Ｍ）を０．５
ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）投入し、３５０ｒ．ｐ．ｍでし
ばらく攪拌した。その後、ＭＡＯのトルエン溶液（２．
０３Ｍ，０．１３ｍｌ，０．２６ｍｍｏｌ）およびエチ
レンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドのヘプタ
ンスラリー（５μｍｏｌ／ｌ、０．３８ｍｌ，１．９μ
ｍｏｌ）をオートクレーブに素早く投入した。その後、
１，２００ｒ，ｐ，ｍで攪拌を開始した。次に、プロピ
レンを全圧０．７ＭＰａ・ Ｇに３分間かけて昇圧し、
同時に温度を５０℃まで昇温した。６０分間重合を実施
した。反応終了後、メタノール２０ｍｌをオートクレー
ブに投入し、未反応のプロピレンを脱圧により除去し
た。そして、反応混合物を４リットルのメタノールに投
入してポリプロピレンを沈殿させ、ろ過乾燥することに
よりポリプロピレンを得た。実施例１と同様に評価し、
得られた結果を表２に示した。プレス成形した試験片
は、透明性が劣っていた。 〔比較例４〕プロピレンと１−ブテンのスラリー重合 攪拌装置付き１リットルステレンレス製耐圧オートクレ
ーブを８０℃に加熱し、充分減圧乾燥した後、乾燥窒素
で大気圧に戻し室温まで冷却した。乾燥窒素気流下、乾
燥脱酸素トルエン４００ｍｌ、1 −ブテン（３０ｍ
ｌ）、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液
（２．０Ｍ）を０．５ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）投入し、
３５０ｒ．ｐ．ｍでしばらく攪拌した。その後、ＭＡＯ
のトルエン溶液（２．０３Ｍ，０．１３ｍｌ，０．２６
ｍｍｏｌ）およびエチレンビス（インデニル）ハフニウ
ムジクロリドのヘプタンスラリー（５μｍｏｌ／ｌ、
０．５７ｍｌ，２．９μｍｏｌ）をオートクレーブに素
早く投入した。その後、１，２００ｒ．ｐ．ｍで攪拌を
開始した。次に、０．７ＭＰａ・ Ｇに３分間かけて昇
圧し、同時に温度を５０℃まで昇温した。６０分間重合
を実施した。反応終了後、メタノール２０ｍｌをオート
クレーブに投入し、未反応のプロピレンを脱圧により除
去した。そして、反応混合物を４リットルのメタノール
に投入してポリマ−を沈殿させ、ろ過乾燥することによ
りポリプロピレン／１−ブテン共重合体を得た。実施例
１と同様に評価し、得られた結果を表２に示した。プレ
ス成形した試験片は、べたついた。 〔比較例５〕攪拌装置付き１リットルステレンレス製耐
圧オートクレーブを８０℃に加熱し、充分減圧乾燥した
後、乾燥窒素で大気圧に戻し室温まで冷却した。乾燥窒
素気流下、乾燥脱酸素トルエン４００ｍｌ、トリイソブ
チルアルミニウムのヘプタン溶液（２．０Ｍ）を０．５
ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）投入し、３５０ｒ．ｐ．ｍでし
ばらく攪拌した。一方、十分に窒素置換された５０ｍｌ
シュレンクに窒素気流下でトルエン（１０ｍｌ）および
トリイソブチルアルミニウムヘプタン溶液（２Ｍ，０．
５ｍｌ，１．０ｍｍｏｌ）を投入し、ＭＡＯのトルエン
溶液（２．０Ｍ，１．０ｍｌ，２．０ｍｍｏｌ）および
エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリドのヘプ
タンスラリー（１０μｍｏｌ／ｌ，０．２ｍｌ，２．０
μｍｏｌ）を加え、室温で３分間攪拌した。そして、触
媒スラリーをオートクレーブに素早く投入した。その
後、１，２００ｒ．ｐ．ｍで攪拌を開始した。次に、
０．７ＭＰａ・ Ｇにゆっくりと昇圧し、同時に温度を
８０℃まで昇温した。６０分間重合を実施した。反応終
了後、未反応のプロピレンを脱圧により除去した。そし
て、反応混合物を２リットルのメタノールに投入してポ
リプロピレンマ−を沈殿させ、ろ過乾燥することにより
ポリプロピレンを得た。実施例１と同様に評価し、得ら
れた結果を表２に示した。プレス成形した試験片は、機
械的強度が劣っていた。 〔実施例３〕 [ジメチルシリレン（２−インデニル）（１−（２−メ
チル−４，５−ベンゾインデニル））ハフニウムジクロ
リドの合成] ２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インダノンの合成 窒素導入管付き３００ｍｌ三つ口フラスコに塩化メチレ
ン（１００ｍｌ）およびナフタレン（５ｇ，０．０３９
ｍｏｌ）、２−ブロモイソブチリルブロミド（９ｇ，
０．０３９ｍｏｌ）を投入した。窒素気流下で、塩化ア
ルミニウム（６ｇ，０．０４７ｍｏｌ）をゆっくりと投
入した。１時間後、反応溶液を冷水（２００ｍｌ）に投
入し、分液ロートを用いて、有機相を分離した。その有
機相を硫酸マグネシウムで乾燥しろ過、溶媒を留去する
ことにより目的化合物（６．４ｇ）を得た（収率８４
％）。

【０１１３】２−メチル−４，５−ベンゾインデンの合
成 ２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インダノン（６．４
ｇ）をメタノール（１００ｍｌ）に溶解した。その溶液
中にナトリウムホウ素ヒドリド（１ｇ，０．０２６ｍｏ
ｌ）をゆっくりと投入した。３０分後、水（１００ｍ
ｌ）およびエーテル（１００ｍｌ）を投入し、抽出を行
った。分液ロートを用いて有機相を分離した。その有機
相を硫酸マグネシウムで乾燥しろ過、溶媒を留去するこ
とにより２−メチル−４，５−ベンゾインダノール
（５．７ｇ）を得た。得られた２−メチル−４，５−ベ
ンゾインダノール（５．７ｇ）をトルエン（１００ｍ
ｌ）に溶解し、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸
（０．５ｇ）を加え、ディーンシュターク装置を用い
て、３０分還流し脱水反応を行った。反応終了後、溶媒
を減圧留去し、残留物をカラム精製（溶媒：ヘキサン）
することにより目的化合物（３ｇ）を得た（収率４８
％）。

【０１１４】２−インデニル−ジメチルクロロシランの
合成 マグネシウム粉（１．３ｇ）およびよう素（０．０１
ｇ）、脱水ＴＨＦ（２０ｍｌ）をジムロート管および滴
下ロート付き２００ｍｌ三つ口フラスコに投入した。２
−ブロモインデン（ｒｅｆ：Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４
７，（４），７０５（１９８２）に従い合成）（５．４
ｇ，２７．２ｍｍｏｌ）および脱水ＴＨＦ（４０ｍｌ）
を滴下ロートに投入し、窒素雰囲気下で軽く還流する程
度にゆっくりと滴下した。滴下終了後、３０分間室温で
攪拌した。その後、ジクロロジメチルシラン（３．１
ｇ，２８．５ｍｍｏｌ）および脱水ＴＨＦ（２０ｍｌ）
を滴下ロートに投入し、−７８℃でその溶液を滴下し
た。滴下終了後、８時間室温で攪拌した。溶媒を減圧下
で留去し、脱水ヘキサン（１００ｍｌ）で抽出した。溶
媒を減圧留去することにより目的化合物を５．３ｇ得た
（収率９１％）。 （２−インデニル）（１−（２−メチル−４，５−ベン
ゾインデニル））ジメチルシランの合成 窒素置換した２００ｍｌシュレンクに２−メチル−４，
５−ベンゾインデン（１．２６ｇ， ７ｍｍｏｌ）およ
び脱水ヘキサン（５０ｍｌ）を投入した。その溶液にｎ
−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５０Ｍ，４．７
ｍｌ，７ｍｍｏｌ）を−７８℃でで滴下した。滴下終了
後、室温で８時間攪拌したところ、２−メチル−４，５
−ベンゾインデニルリチウムが析出した。その懸濁液を
静置してから上澄みをデカンテーションにより除去し
た。そこへ脱水ＴＨＦ（２５ｍｌ）を加え、−７８℃に
冷却し、先に合成した２−インデニル−ジメチルクロロ
シラン（１．４６ｇ，７ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ溶液
（２５ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で４時間攪
拌した。反応終了後、水（５０ｍｌ）を加え、エーテル
（２００ｍｌ）で抽出した。抽出溶液を分液ロートで分
取し、得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥しろ
過、溶媒を留去することにより目的化合物（２．２ｇ）
を得た（収率８９％）。

【０１１５】ジメチルシリレン（２−インデニル）（１
−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル））ハフニ
ウムジクロリドの合成 窒素置換した２００ｍｌシュレンクに、先に合成した
（２−インデニル）（１−（２−メチル−４，５−ベン
ゾインデニル））ジメチルシラン（１．０ｇ，２．８ｍ
ｍｏｌ）および脱水ヘキサン（４０ｍｌ）を投入した。
その溶液にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５
０Ｍ，３．７ｍｌ，５．６ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下
した。滴下終了後、室温で８時間攪拌したところ、（２
−インデニル）（１−（２−メチル−４，５−ベンゾイ
ンデニル））ジメチルシランジリチウムが析出した。そ
の懸濁液を静置してから上澄みをデカンテーションによ
り除去した。そこへ脱水トルエン（２５ｍｌ）を加え、
−７８℃に冷却し、四塩化ハフニウム（０．９ｇ，２．
８ｍｍｏｌ）の脱水トルエン（２５ｍｌ）懸濁液を滴下
した。滴下終了後、室温で６時間攪拌した。反応終了
後、カヌラーでろ過し、ろ液を濃縮し脱水ヘキサンを加
えた。生じた沈殿物をろ別、乾燥することにより、目的
化合物を０．２ｇ得た（収率１２％）¹ ＨＮＭＲ（δｐｐｍ／ＣＤＣｌ₃）：８．０−７．０
（ｍ，８Ｈ），６．５０（ｓ，１Ｈ），６．０８（ｄ，
１Ｈ），５．９３（ｄ，１Ｈ），２．４５（ｓ，３
Ｈ），１．１２（ｓ，３Ｈ），０．９９（ｓ，３Ｈ） [プロピレンのスラリー重合]攪拌装置付き１リットルス
テレンレス製耐圧オートクレーブを８０℃に加熱し、充
分減圧乾燥した後、乾燥窒素で大気圧に戻し室温まで冷
却した。乾燥窒素気流下、乾燥脱酸素ヘプタン４００ｍ
ｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（２．
０Ｍ）を０．５ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）投入し、３５０
ｒ．ｐ．ｍでしばらく攪拌した。その後、ＭＡＯのトル
エン溶液（２．０３Ｍ，０．１３ｍｌ、０．２６ｍｍｏ
ｌ）および前記で得たジメチルシリレン（２−インデニ
ル）（１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニ
ル））ハフニウムジクロリドのヘプタンスラリー（１０
μｍｏｌ／リットル、０．１ｍｌ、１．０μｍｏｌ）を
オートクレーブに素早く投入した。

【０１１６】その後、１，２００ｒ．ｐ．ｍで攪拌を開
始した。次に、水素を０．０１Ｍｐａ張り込んだ後、プ
ロピレンを全圧０．７ＭＰａに３分間かけて昇圧し、同
時に温度を４０℃まで昇温した。６０分間重合を実施し
た。反応終了後、メタノール２０ｍｌをオートクレーブ
に投入し、未反応のプロピレンを脱圧により除去した。
そして、反応混合物を２リットルのメタノールに投入し
てポリプロピレンを沈殿させ、ろ過乾燥することにより
ポリプロピレンを得た。実施例１と樹脂特性及び物性の
評価同様に行ない、得られた結果を表３に示す。 〔実施例４〕 [プロピレンのバルク重合]攪拌装置付き１リットルステ
レンレス製耐圧オートクレーブを８０℃に加熱し、充分
減圧乾燥した後、プロピレン５００ｍｌを張り込み、触
媒導入管を用いてトリイソブチルアルミニウムのヘプタ
ン溶液（２．０Ｍ）を０．５ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）投
入し、２００ｒ．ｐ．ｍでしばらく攪拌した。その後、
ヘプタン（５ｍｌ）およびＭＡＯのトルエン溶液（２．
０３Ｍ，０．１３ｍｌ、０．２６ｍｍｏｌ）の混合物引
き続き前記で得たジメチルシリレン（２−インデニル）
（１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル））ハ
フニウムジクロリドのヘプタンスラリー（１０μｍｏｌ
／リットル、０．１ｍｌ、１．０μｍｏｌ）およびヘプ
タン（５ｍｌ）の混合物をオートクレーブに素早く投入
した。その後、４００ｒ．ｐ．ｍで攪拌を開始した。そ
して、温度を４０℃まで昇温した。３０分間重合を実施
した。反応終了後、メタノール２０ｍｌをオートクレー
ブに投入し、未反応のプロピレンを脱圧により除去し
た。そして、残留物を乾燥することによりポリプロピレ
ンを得た。実施例１と同様に樹脂特性及び物性の評価を
行ない、得られた結果を表３に示す。 〔実施例５〕 ［ジメチルシリレン（２−インデニル）（１−（２−メ
チル−４，５−ベンゾインデニル））ジルコニウムジク
ロリドの合成］窒素置換した２００ｍリットルシュレン
クに、先に合成した（２−インデニル）（１−（２−メ
チル−４，５−ベンゾインデニル））ジメチルシラン
（１．０ｇ，２．８ｍｍｏｌ）および脱水ヘキサン（４
０ｍｌ）を投入した。その溶液にｎ−ブチルリチウムの
ヘキサン溶液（１．５０Ｍ，３．７ｍｌ，５．６ｍｍｏ
ｌ）を−７８℃で滴下した。滴下終了後、室温で８時間
攪拌したところ、（２−インデニル）（１−（２−メチ
ル−４，５−ベンゾインデニル））ジメチルシランジリ
チウムが析出した。その懸濁液を静置してから上澄みを
デカンテーションにより除去した。そこへ脱水トルエン
（２５ｍｌ）を加え、−７８℃に冷却し、四塩化ジルコ
ニウム（０．９ｇ，２．８ｍｍｏｌ）の脱水トルエン
（２５ｍｌ）懸濁液を滴下した。滴下終了後、室温で６
時間攪拌した。反応終了後、カヌラーでろ過し、ろ液を
濃縮し脱水ヘキサンを加えた。生じた沈殿物をろ別、乾
燥することにより、目的化合物を０．２ｇ得た（収率１
２％）¹ ＨＮＭＲ（δｐｐｍ／ＣＤＣｌ₃）：８．０−７．０
（ｍ，８Ｈ），６．５０（ｓ，１Ｈ），６．１２（ｄ，
１Ｈ），６．０２（ｄ，１Ｈ），２．３２（ｓ，３
Ｈ），１．１０（ｓ，３Ｈ），０．９５（ｓ，３Ｈ） ［プロピレンのスラリー重合］攪拌装置付き１リットル
ステレンレス製耐圧オートクレーブを８０℃に加熱し、
充分減圧乾燥した後、乾燥窒素で大気圧に戻し室温まで
冷却した。乾燥窒素気流下、乾燥脱酸素ヘプタン４００
ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液
（２．０Ｍ）を０．５ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）投入し、
３５０ｒ．ｐ．ｍでしばらく攪拌した。その後、メチル
アルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液（２．０３
Ｍ，０．１３ｍｌ、０．２６ｍｍｏｌ）および前記で合
成したジメチルシリレン（２−インデニル）（１−（２
−メチル−４，５−ベンゾインデニル））ジルコニウム
ジクロリドのヘプタンスラリー（１０μｍｏｌ／リット
ル、０．１ｍｌ、１．０μｍｏｌ）をオートクレーブに
素早く投入した。

【０１１７】その後、１，２００ｒ．ｐ．ｍで攪拌を開
始した。次に、プロピレンを全圧０．７ＭＰａに３分間
かけて昇圧し、同時に温度を５０℃まで昇温した。６０
分間重合を実施した。反応終了後、メタノール２０ｍｌ
をオートクレーブに投入し、未反応のプロピレンを脱圧
により除去した。そして、反応混合物を２リットルのメ
タノールに投入してポリプロピレンを沈殿させ、ろ過乾
燥することによりポリプロピレンを得た。実施例１と同
様に樹脂特性及び物性の評価を行ない、得られた結果を
表３に示す。

【０１１８】

【表２】

【０１１９】

【表３】

【０１２０】

【発明の効果】本発明のオレフィン重合体はべたつか
ず、透明性、軟質性（弾性率が低い）に優れている。ま
た、融解温度と弾性率のバランスに優れていることか
ら、低温でも成形性や加工性がよく（例えば、低温ヒー
トシール特性）、エンボスやヒートシール、延伸フィル
ム、ブロー成形などの二次加工性にも優れる成形体を得
ることができ、積層フィルム、ヒートシール剤、延伸フ
ィルム、軟質用樹脂改質剤、ブロー成形体に好適であ
る。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 MA00 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC10A AC28A BA00A BA01A BA01B BA02A BB00A BB01A BB01B BB02A BC12A BC15A BC15B BC25A BC25B CA35B CA39B CA50B CA54B CA56B EA01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EC01 EC03 EC04 FA04 GA04 GA06 GA14 GA19 4J100 AA02Q AA03P AA04Q AA04R AA07Q AA07R AA15Q AA15R AA16Q AA16R AA17Q AA17R AA19Q AA19R AA21Q AA21R CA01 CA04 CA05 CA11 DA04 DA09 DA24 FA10 FA22 JA58 JA64

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 示差走査型熱量計により測定した融解熱
   ΔＨ（Ｊ／ｇ）と融点Ｔｍ（℃）が ΔＨ≧０．４５×Ｔｍ＋２２ の関係を満たすプロピレン系重合体。
2. 【請求項２】 下記（１）、（２）及び（３）で示され
   る性状を有する請求項１記載のプロピレン系重合体。 （１）示差走査型熱量計により測定した融点Ｔｍ（℃）
   が１１０≦Ｔｍ≦１４０であり、（２）昇温分別法によ
   り測定した溶出曲線のピークトップの半値幅Ｔｈ（℃）
   がＴｈ≦５の関係を満たし、（３）１３５℃、テトラリ
   ン溶媒中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が０．
   ５〜５である。
3. 【請求項３】 示差走査型熱量計により測定した融点Ｔ
   ｍ（℃）が１２０≦Ｔｍ≦１４０である請求項２に記載
   のプロピレン系重合体。
4. 【請求項４】 示差走査型熱量計により測定した融点Ｔ
   ｍ（℃）が１２０≦Ｔｍ≦１３５である請求項２に記載
   のプロピレン系重合体。
5. 【請求項５】 プロピレン系重合体がプロピレン単独重
   合体であって、アイソタクチックペンタッド分率［ｍｍ
   ｍｍ］が６５〜８５モル％である請求項１〜４のいずれ
   かに記載のプロピレン系重合体。
6. 【請求項６】 プロピレン系重合体がプロピレン単独重
   合体であって、アイソタクチックペンタッド分率［ｍｍ
   ｍｍ］が７０〜８０モル％である請求項１〜４のいずれ
   かに記載のプロピレン系重合体。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載のプロピ
   レン系重合体を成形してなる成形体。
8. 【請求項８】 請求項１〜６のいずれかにプロピレン系
   重合体を製造する方法であって、（Ａ）下記一般式
   （１）で表される周期律表第４族の遷移金属化合物、
   （Ｂ）（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物及び（Ｂ−
   ２）上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しう
   るイオン性化合物の中から選ばれた少なくとも一種とを
   含有してなるオレフィン重合触媒の存在下、プロピレン
   又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０の
   α−オレフィンを重合させるプロピレン系重合体の製造
   方法。 【化１】 〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹¹，Ｘ¹ 及びＸ² は、それぞれ独立に
   水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
   基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含
   有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基又はリン
   含有基を示し、Ｒ³とＲ⁴ 及びＲ⁸ とＲ⁹ はたがいに結
   合して環を形成してもよい。Ｙ¹ は二つの配位子を結合
   する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素
   基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含
   有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−Ｃ
   Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＲ¹²−、−ＰＲ¹²−、
   −Ｐ（Ｏ）Ｒ¹²−、−ＢＲ¹²−又は−ＡｌＲ¹²−を示
   し、Ｒ¹²は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の
   炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基
   を示す。Ｍ¹ はチタン，ジルコニウム又はハフニウムを
   示す。〕
9. 【請求項９】 請求項１〜６のいずれかに記載のプロピ
   レン系重合体を製造する方法であって、（Ａ）下記一般
   式（２）で表される周期律表第４族の遷移金属化合物、
   （Ｂ）（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物及び（Ｂ−
   ２）上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しう
   るイオン性化合物の中から選ばれた少なくとも一種とを
   含有してなるオレフィン重合触媒の存在下、プロピレン
   又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０の
   α−オレフィンを重合させるプロピレン系重合体の製造
   方法。 【化２】 ｛式中、Ｍ¹ はチタン、ジルコニウム又はハフニウムを
   示し、Ｅ¹ 及びＥ² はそれぞれシクロペンタジエニル
   基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換
   インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘ
   テロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド
   基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子
   であって、Ａ¹ 及びＡ² を介して架橋構造を形成してお
   り、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよ
   く、Ｘ³ はσ結合性の配位子を示し、Ｘ³が複数ある場
   合、複数のＸ³ は同じでも異なっていてもよく、他のＸ
   ³ ，Ｅ¹ ，Ｅ² 又はＹ² と架橋していてもよい。Ｙ² は
   ルイス塩基を示し、Ｙ² が複数ある場合、複数のＹ² は
   同じでも異なっていてもよく、他のＹ² ，Ｅ¹ ，Ｅ² 又
   はＸ ³ と架橋していてもよく、Ａ¹ 及びＡ² は二つの配
   位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０
   の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素
   基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−
   Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＲ¹²−、−
   ＰＲ¹²−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ¹²−、−ＢＲ¹²−又は−ＡｌＲ
   ¹²−を示し、Ｒ¹²は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
   〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭
   化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なってい
   てもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍ¹ の原子価）−
   ２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。｝
10. 【請求項１０】 請求項８または９に記載のプロピレン
    系重合体の製造方法であって、プロピレン又はプロピレ
    ンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィ
    ンを気相重合させるプロピレン系重合体の製造方法。
11. 【請求項１１】 請求項８または９に記載のプロピレン
    系重合体の製造方法であって、プロピレン又はプロピレ
    ンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィ
    ンを液体プロピレンの存在下で重合させるプロピレン系
    重合体の製造方法。