JP2003026731A - 高級α−オレフィン系樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高溶融張力を有し、高立体規則性ポリプロピ
レンとの相溶性が高い高級α−オレフィン系共重合体を
提供すること。 【解決手段】 （１）炭素数４〜２０のα−オレフィン
に由来する構造単位が９５モル％以上、（２）応力負荷
開始から１００秒経過した後に応力を解除し、その後２
００秒経過までの回復歪み量γｒ及び応力負荷開始から
１００秒経過した後のせん断歪み量γが下記式（１）γ
ｒ／γ≧０．１０−０．０２５Ｌｏｇγの関係にあり、
（３）１≦γ≦１０００である、を満たす炭素数４〜２
０のα−オレフィンと非共役ポリエンモノマーより得ら
れる高級α−オレフィン系共重合体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高級α−オレフィ
ン系共重合体及びその製造方法に関し、更に詳しくは、
成形性が良好で表面特性に優れ、結晶性ポリプロピレン
系重合体の溶融張力付与剤としてブレンドすることもで
きる高級α−オレフィン系共重合体及びその製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ポリオレフィン系樹脂は成形
材料として用いられてきたが、ポリオレフィン系樹脂を
ブロー成形、発泡成形或いはインフレーション成形に用
いるためには、そのポリオレフィン系樹脂の溶融張力を
高めることが必要である。特に、発泡成形においては、
成形品の軽量化のために、ポリオレフィン系樹脂には高
い発泡性能が要求されるため、より高い溶融張力が求め
られている。そこで、ポリオレフィン系樹脂の溶融張力
を高めるため、電子線を照射することにより架橋させた
り、分子量分布を広くしたり、ポリオレフィン系樹脂の
製造時にジエン類を添加することが行なわれているが、
高コストであったり、十分な性能を有するポリオレフィ
ン系樹脂が得られていないのが現状である。例えば、特
開平８−９２３１７号公報には、プロピレンとポリエン
とを共重合させたプロピレン系重合体が開示されている
が、このプロピレン系重合体は弾性率が高く、軟質のも
のは得られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みなされたもので、成形性が良好で表面特性に優れ、
結晶性ポリプロピレン系重合体の溶融張力付与剤として
ブレンドすることもできる高級α−オレフィン系共重合
体及びその製造方法に関するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、炭素数４〜２
０のα−オレフィンと非共役ポリエンモノマーより得ら
れる高級α−オレフィン系共重合体が、流動性と溶融張
力のバランスに優れ、得られる成形体のゲル、ブツ等の
発生がないことを見出した。本発明はかかる知見に基づ
いて完成したものである。即ち、本発明は、下記の
（１）〜（３） （１）炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構造
単位が９５モル％以上、（２）応力負荷開始から１００
秒経過した後に応力を解除し、その後２００秒経過まで
の回復歪み量γｒ及び応力負荷開始から１００秒経過し
た後のせん断歪み量γが下記式（１） γｒ／γ≧０．１０−０．０２５Ｌｏｇγ （１） の関係にあり、（３）１≦γ≦１０００である、を満た
す炭素数４〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンモ
ノマーより得られる高級オレフィン系共重合体に関する
ものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の高級α一オレフィン系共
重合体は、炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する
構造単位が９５モル％以上である。好ましくは、９８モ
ル％以上、特に好ましくは、９９モル％以上である。炭
素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位が９
５モル％未満であると成形体にゲル、ブツ等の発生し、
物性が低下する.

【０００６】又、本発明における高級α−オレフィン系
共重合体は、せん断歪み量γと回復歪み量γｒとの関
係、即ち溶融張力対応値γｒ／γがγｒ／γ≧０．１０
−０．０２５Ｌｏｇγ、１≧γ≧１０００を満たす。好
ましくは、γｒ／γ≧０．１５−０．０２５Ｌｏｇγ、
更に好ましくは、γｒ／γ≧０．２−０．０２５Ｌｏｇ
γである。γr／γ＜０．１０−０．０２５Ｌｏｇγで
は、流動性と溶融張力のバランスが低く、成形性が悪化
する。

【０００７】本発明の高級α−オレフィン系共重合体に
おいて、立体規則牲指数（ｍｍｍｍ）／［（ｍｍｒｒ）
＋（ｒｍｍｒ）］が２０以下であることが好ましい。好
ましくは１８以下、更に好ましくは１５以下である。立
体規則性指数が２０を越えると、軟質の樹脂が得られな
い可能性がある。立体規則性指数（ｍｍｍｍ）／［（ｍ
ｍｒｒ）＋（ｒｍｍｒ）］は、下記方法により、（ｍｍ
ｍｍ）、（ｍｍｍｒ）及び（ｒｍｍｒ）を測定した値か
ら算出した。

【０００８】本発明において、メソペンタッド分率（ｍ
ｍｍｍ）は、朝倉らにより報告された「Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｊｏｕｒｎａｌ，１６，７１７（１９８４）」、Ｊ．
Ｒａｎｄａｌｌらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１（１９８
９）」及びＶ．Ｂｕｓｉｃｏらにより報告された「Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９８，１２５
７（１９９７）」で提案された方法に準拠して求めた。
即ち、¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、
メチン基のシグナルを測定し、高級α−オレフィン系共
重合体中のメソペンタッド分率を求めた。¹³Ｃ核磁気共
鳴スペクトルの測定は、下記の装置及び条件にて行っ
た。 装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ装置 方法：プロトン完全デカップリング法 濃度：２３０ｍｇ／ミリリットル 溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの
９０：１０（容量比）混合溶媒 温度：１３０℃ パルス幅：４５° パルス繰り返し時間：４秒 積算：１００００回

【０００９】更に、本発明の高級α−オレフィン系共重
合体は、極限粘度［η］（テトラリン溶媒中、１３５
℃で測定）は、０．１〜１５の範囲にあることが好まし
い。０．１未満では、溶融張力の向上効果が得られない
場合があり、１５を越えると成形性が悪化する可能性が
ある。Ｍｗ（ＧＰＣで測定した重量平均分子量）は、
１万〜２００万の範囲にあることが好ましい。１万未満
では、溶融張力の向上効果が得られない場合があり、２
００万を越えると成形が困難となる可能性がある。Ｍ
ｗ／Ｍｎ（ＧＰＣで測定した重量平均分子量と数平均分
子量の比）は、１．５〜５の範囲にあることが好まし
い。１．５未満では、成形性が悪化する可能性があり、
５を越えるとゲルやブツが発生する可能性がある。

【００１０】本発明の高級α−オレフィン系共重合体
は、炭素数４〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエン
モノマーより得られる高級α−オレフィン系共重合体で
ある。又、本発明の高級α−オレフィン系共重合体は、
ランダム共重合体が好ましい。炭素数４〜２０のα−オ
レフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキ
サデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げ
られる。これらのα−オレフィンは、一種又は二種以上
を用いることができ、好ましくは結晶性を有する１−ブ
テンを少なくとも１種用いるとよい。

【００１１】非共役ポリエンモノマーとしては、炭素数
が６以上、炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有し、
無置換或いはシリル基のような触媒を被毒しない置換基
を有するものが好ましい。非共役ポリエンモノマーの具
体例としては、１、６−ヘプタジエン、１、７−オクタ
ジエン、１、８−ノナジエン、１、９−デカジエン、
１、１１−ドデカジエン、１、１３−テトラデカジエン
及びこれらを低級アルキル基で置換した誘導体等の直鎖
又は分岐の非環式ジエン；１、３−ジビニルシクロペン
タン、１、２−ジビニルシクロヘキサン、１、３−ジビ
ニルシクロヘキサン、１、４−ジビニルシクロヘキサ
ン、１、５−ジビニルシクロオクタン、１−アリル−４
−ビニルシクロヘキサン、１、４−ジアリルビニルシク
ロヘキサン、１−アリル−５−ビニルシクロヘキサン、
１、５−ジアリルビニルシクロヘキサン及びこれらを低
級アルキル基で置換した誘導体等の単脂環式ジエンが挙
げられる。又、ビシクロ−（２、２、１）−ヘプタ−
２、５−ジエン（ノルボルナジエン）、ノルボルナジエ
ンの二量体、２、５−ノルボルナジエンをシクロペンタ
ジエニル１、４、４ａ、５、８、８ａ−ヘキサヒドロ−
１、４、５、８−ジメタノ−ナフタレンと反応させて得
られた反応生成物等の二環の二重結合を有するジオレフ
ィン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。非共役ポ
リエンモノマーの高級α一オレフィン系共重合体中の含
有量は０．０００１〜１モル％、好ましくは０．００１
〜０．５モル％、更に好ましくは０．０１〜０．１モル
％である。又、本発明の高級α−オレフィン系共重合体
は、更に、エチレン、プロピレン、炭素数４以上のα−
オレフィンと共重合してもよい。

【００１２】本発明の高級α−オレフィン系共重合体の
製造方法としては、メタロセン触媒と呼ばれる触媒系を
用いて炭素数４〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエ
ンモノマーを共重合する方法が挙げられる。メタロセン
系触媒としては、特開昭５８−１９３０９号公報、特開
昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８
号公報、特開平４−３００８８７号公報、特開平４−２
１１６９４号公報、特表平１−５０２０３６号公報等に
記載されるようなシクロペンタジエニル基、置換シクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基等
を１又は２個配位子とする遷移金属化合物、及び該配位
子が幾何学的に制御された遷移金属化合物と助触媒を組
み合わせて得られる触媒が挙げられる。

【００１３】本発明においては、メタロセン触媒のなか
でも、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成している
遷移金属化合物からなる場合が好ましく、なかでも、２
個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化
合物と助触媒を組み合わせて得られるメタロセン触媒を
用いて炭素数４〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエ
ンモノマーを共重合する方法が更に好ましい。具体的に
例示すれば、（Ａ）一般式（Ｉ）

【００１４】

【化２】

【００１５】〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はラ
ンタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ ¹ 及びＥ² はそれ
ぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換
インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘ
テロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド
基、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子
であって、Ａ¹ 及びＡ² を介して架橋構造を形成してお
り、又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ
はσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数の
Ｘは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ¹、Ｅ²
又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、
Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていても
よく、他のＹ、Ｅ¹ 、Ｅ² 又はＸと架橋していてもよ
く、Ａ¹及びＡ² は二つの配位子を結合する二価の架橋基
であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２
０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウ
ム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−
ＳＯ₂−、−Ｓｅ−、−ＮＲ¹−、−ＰＲ¹ −、−Ｐ
（Ｏ）Ｒ¹ −、−ＢＲ¹ −又は−ＡｌＲ¹ −を示し、Ｒ
¹は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水
素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示
し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは
１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０
〜３の整数を示す。〕で表される遷移金属化合物、及び
（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はそ
の派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物
及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる成分を含有
する重合用触媒の存在下、炭素数４〜２０のα−オレフ
ィンと非共役ポリエンモノマーを共重合させる方法が挙
げられる。

【００１６】上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表
第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、
具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イ
ットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケ
ル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属等が
挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性等の
点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適であ
る。Ｅ¹ 及びＥ² はそれぞれ、置換シクロペンタジエニ
ル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロ
ペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル
基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィン基（−Ｐ＜），炭
化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞Ｓｉ
Ｒ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２０
の炭化水素基或いはヘテロ原子含有基である）の中から
選ばれた配位子を示し、Ａ¹及びＡ²を介して架橋構造を
形成している。又、Ｅ¹ 及びＥ²は互いに同一でも異な
っていてもよい。このＥ¹ 及びＥ²としては、置換シク
ロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル
基が好ましい。

【００１７】又、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複
数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、
他のＸ，Ｅ¹ ，Ｅ²又はＹと架橋していてもよい。該Ｘ
の具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭
化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜
２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，
炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフ
ィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２
０のアシル基等が挙げられる。一方、Ｙはルイス塩基を
示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なって
いてもよく、他のＹやＥ¹ ，Ｅ²又はＸと架橋していて
もよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン
類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類等を挙
げることができる。

【００１８】次に、Ａ¹ 及びＡ²は二つの配位子を結合
する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含
有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｓｅ−、−ＮＲ¹ −、−
ＰＲ¹ −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ¹ −、−ＢＲ¹ −又は−ＡｌＲ
¹ −を示し、Ｒ¹ は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数
１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有
炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なってい
てもよい。このような架橋基としては、例えば、一般式

【００１９】

【化３】

【００２０】（Ｄは炭素、ケイ素又はスズ、Ｒ² 及びＲ
³はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基
で、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、又互
いに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４
の整数を示す。）で表されるものが挙げられ、その具体
例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，
プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリ
デン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基
（ＣＨ₂＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニルシ
リレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミ
レン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレ
ン基，ジフェニルジシリレン基等を挙げることができ
る。これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及
びジメチルシリレン基が好適である。ｑは１〜５の整数
で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を
示す。このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合
物の中では、一般式（II）

【００２１】

【化４】

【００２２】で表される二重架橋型ビスシクロペンタジ
エニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好まし
い。上記一般式（II）において、Ｍ，Ａ¹ ，Ａ²，ｑ及
びｒは上記と同じである。Ｘ¹ はσ結合性の配位子を示
し、Ｘ¹ が複数ある場合、複数のＸ¹ は同じでも異なっ
ていてもよく、他のＸ¹ 又はＹ¹ と架橋していてもよ
い。このＸ¹ の具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説
明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｙ
¹ はルイス塩基を示し、Ｙ¹ が複数ある場合、複数のＹ
¹ は同じでも異なっていてもよく、他のＹ¹ 又はＸ¹ と
架橋していてもよい。このＹ¹ の具体例としては、一般
式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げる
ことができる。Ｒ⁴ 〜Ｒ⁹ はそれぞれ水素原子，ハロゲ
ン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０
のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子
含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でない
ことが必要である。又、Ｒ ⁴ 〜Ｒ⁹は互いに同一でも異
なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環
を形成していてもよい。なかでも、Ｒ⁶ とＲ⁷ は環を形
成していること及びＲ⁸とＲ⁹は環を形成していることが
好ましい。Ｒ⁴及びＲ⁵としては、酸素、ハロゲン、珪素
等のヘテロ原子を含有する基が重合活性が高くなり好ま
しい。

【００２３】この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル
誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子間の架
橋基にケイ素を含むものが好ましい。一般式（Ｉ）で表
される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−
エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）
（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）
（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）
（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）
（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレ
ン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピル
インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エ
チレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメ
チルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’
−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−
ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス
（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス
（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−
エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’
−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−エ
チレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリ
デン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチル
シリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメ
チルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）
（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチル
インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジ
メチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス
（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメ
チルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチ
ルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３
−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチル
シリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）
（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−
ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビ
ス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジ
メチルシリレン）ビス（４，７−ジ−ｉ−プロピルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチ
ルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４
−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１
，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシ
リレン）ビス（３−メチル−４−ｉ−プロピルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシ
リレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６
−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデ
ン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロ
ピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，
１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｉ−プロピルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメ
チルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス
（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソ
プロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメ
チルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス
（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−
イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレ
ン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）
（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシ
リレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロ
ピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’
−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス
（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチ
レン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシ
リレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチ
ルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−
ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メ
チレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）
（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニ
ルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリ
メチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メ
チレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレ
ン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルシク
ロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシ
リレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル
シクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチ
ルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチルシク
ロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）
（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエ
ニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−
イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メ
チレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリ
デン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロ
ピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’
−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメ
チルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレ
ン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，
４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレ
ン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’
−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）
（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレ
ン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデ
ン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）
（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エ
チルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチル
シリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエ
ニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチル
シリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチ
ル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−
メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレ
ン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５
−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−
５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，
１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニル
シクロペンジエニル）（３’−メチル−５’−フェニル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロ
ピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエ
ニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチル
シリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチ
ル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−
メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレ
ン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５
−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−
５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，
１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニル
シクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニ
ルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレ
ン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）
（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレ
ン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｉ−プ
ロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−
ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−
エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−
ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチ
ル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチ
ル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，
１’−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペン
タジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペン
ジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメ
チルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−
５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチ
ル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）
（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチル
シクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレ
ン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニ
ル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレ
ン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プ
ロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−
ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロ
ピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペン
タジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル
−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メ
チル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，
１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロ
ピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ
−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジ
メチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリ
ド、（１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジ
メチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリ
ド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメ
チルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリ
ド、（１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’
−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジク
ロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−
ジイソプロピルシリレン）ビスインデニルジルコニウム
ジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニ
ル） （２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチル
シリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，
１’−ジフェニルシリレンインデニル） （２，２’−
ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルインデニ
ル） ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニ
ルシリレンインデニル） （２，２’−ジメチルシリレ
ン−３−トリメチルシリルインデニル） ジルコニウム
ジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニ
ル） （２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチ
ルシリルインデニル） ジルコニウムジクロリド、
（１，１’−ジイソプロピルシリレンインデニル）
（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリル
インデニル） ジルコニウムジクロリド、（１，１’−
ジメチルシリレンインデニル） （２，２’−ジイソプ
ロピルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル）
ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピル
シリレンインデニル） （２，２’−ジイソプロピルシ
リレン−３−トリメチルシリルインデニル） ジルコニ
ウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデ
ニル） （２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチ
ルシリルメチルインデニル） ジルコニウムジクロリ
ド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル）
（２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリ
ルメチルインデニル） ジルコニウムジクロリド、
（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル） （２，
２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルメチル
インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジ
メチルシリレンインデニル） （２，２’−ジフェニル
シリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル）
ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピル
シリレンインデニル） （２，２’−ジメチルシリレン
−３−トリメチルシリルメチルインデニル） ジルコニ
ウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデ
ニル） （２，２’−ジイソプロピルシリレン−３−ト
リメチルメチルシリルインデニル） ジルコニウムジク
ロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレンインデニ
ル） （２，２’−ジイソプロピルシリレン−３−トリ
メチルメチルシリルインデニル） ジルコニウムジクロ
リド等、及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチ
タン又はハフニウムに置換したものを挙げることができ
る。もちろんこれらに限定されるものではない。又、他
の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であ
ってもよい。又、上記化合物において、（１，１’−）
（２，２’−）が（１，２’−）（２，１’−）であっ
てもよく、（１，２’−）（２，１’−）が（１，１’
−）（２，２’−）であってもよい。

【００２４】次に、（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分
としては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応し
て、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いず
れのものでも使用できるが、次の一般式（III），(IV) （〔Ｌ¹ −Ｒ¹⁰〕^k+）_a（〔Ｚ〕^- ）_b (III) （〔Ｌ² 〕^k+）_a（〔Ｚ〕^- ）_b (IV) （ただし、Ｌ² はＭ² 、Ｒ¹¹Ｒ¹²Ｍ³ 、Ｒ¹³ ₃Ｃ又はＲ
¹⁴Ｍ³である。） 〔（III），(IV)式中、Ｌ¹ はルイス塩基、〔Ｚ〕
^- は、非配位性アニオン〔Ｚ¹ 〕^- 及び〔Ｚ²〕^- 、ここ
で〔Ｚ¹〕^- は複数の基が元素に結合したアニオン即ち
〔Ｍ¹ Ｇ¹ Ｇ² ・・・Ｇ^f〕^- （ここで、Ｍ¹ は周期律
表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５
族元素を示す。Ｇ¹ 〜Ｇ^fはそれぞれ水素原子，ハロゲ
ン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０
のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ
基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のア
リールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール
基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜
２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０の
ヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ¹ 〜Ｇ^fのうち２
つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ
¹の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ²〕^- は、酸
解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレン
ステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組
合わせの共役塩基、或いは一般的に超強酸と定義される
酸の共役塩基を示す。又、ルイス塩基が配位していても
よい。又、Ｒ¹⁰は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル
基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基
又はアリールアルキル基を示し、Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞ
れシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル
基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ¹³は炭素数１
〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基
又はアリールアルキル基を示す。Ｒ¹⁴はテトラフェニル
ポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配位子を示
す。ｋは〔Ｌ¹−Ｒ¹⁰〕，〔Ｌ²〕のイオン価数で１〜３
の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。Ｍ
²は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含
むものであり、Ｍ³は、周期律表第７〜１２族元素を示
す。〕で表されるものを好適に使用することができる。

【００２５】ここで、Ｌ¹の具体例としては、アンモニ
ア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチ
ルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエ
チルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニ
ルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のア
ミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィ
ン，ジフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラヒ
ドロチオフェン等のチオエーテル類、安息香酸エチル等
のエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリル等のニ
トリル類等を挙げることができる。

【００２６】Ｒ¹⁰の具体例としては水素，メチル基，エ
チル基，ベンジル基，トリチル基等を挙げることがで
き、Ｒ¹¹，Ｒ¹²の具体例としては、シクロペンタジエニ
ル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペ
ンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基
等を挙げることができる。Ｒ¹³の具体例としては、フェ
ニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基等を挙
げることができ、Ｒ¹⁴の具体例としてはテトラフェニル
ポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリル等を挙
げることができる。又、Ｍ¹²の具体例としては、Ｌｉ，
Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃等を挙げること
ができ、Ｍ³ の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｚｎ等を挙げることができる。

【００２７】又、〔Ｚ¹〕^- 、即ち、〔Ｍ¹Ｇ¹Ｇ²・・・
Ｇ^f〕において、Ｍ¹の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓi ，
Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ等、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられ
る。又、Ｇ¹，Ｇ²〜Ｇ^fの具体例としては、ジアルキル
アミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基
等、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメト
キシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基
等、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピ
ル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，
ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−
トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，
３，５−ジメチルフェニル基等、ハロゲン原子としてフ
ッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基
としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフ
ェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリ
フルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，
５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（ト
リメチルシリル）メチル基等、有機メタロイド基として
ペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリ
メチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘ
キシルアンチモン基，ジフェニル硼素等が挙げられる。

【００２８】又、非配位性のアニオン即ちｐＫａが−１
０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及
びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ²〕^- の具体例と
してはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ₃
ＳＯ₃）^- ，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メ
チルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）
ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニ
ル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ₄）^- ，トリフ
ルオロ酢酸アニオン（ＣＦ₃ＣＯ₂）^- ，ヘキサフルオロ
アンチモンアニオン（ＳｂＦ₆）^- ，フルオロスルホン
酸アニオン（ＦＳＯ₃）^- ，クロロスルホン酸アニオン
（ＣｌＳＯ₃）^- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−
フッ化アンチモン（ＦＳＯ₃／ＳｂＦ₅）^- ，フルオロス
ルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ₃／Ａｓ
Ｆ₅）^- ，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化
アンチモン（ＣＦ₃ＳＯ₃／ＳｂＦ₅）^- 等を挙げること
ができる。

【００２９】このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合
物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合
物、即ち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テト
ラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニ
ル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル
硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テト
ラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（ト
リ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベ
ンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェ
ニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェ
ニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラ
フェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル
硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル
ピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノ
ピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフ
ェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベ
ンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアン
モニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ト
リメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シア
ノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シア
ノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス
（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメ
チルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウ
ム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチ
ル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマ
ンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フ
ェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチ
ル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリ
ウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テオ
ラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸
銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，
過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタン
スルホン酸銀等を挙げることができる。（Ｂ−１）は一
種用いてもよく、又二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００３０】一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンと
しては、一般式（Ｖ）

【化５】 （式中、Ｒ¹⁵は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の
アルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアル
キル基等の炭化水素基或いはハロゲン原子を示し、ｗは
平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０
の整数である。尚、各Ｒ¹⁵は同じでも異なっていてもよ
い。）で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（V
I）

【００３１】

【化６】 （式中、Ｒ¹⁵及びｗは前記一般式（Ｖ) におけるものと
同じである。)で示される環状アルミノキサンを挙げる
ことができる。

【００３２】前記アルミノキサンの製造法としては、ア
ルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法
が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、
公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、有機
アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを
水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム
化合物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩
等に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水
を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラ
アルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウム
を反応させ、更に水を反応させる方法等がある。尚、ア
ルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであって
もよい。

【００３３】これらのアルミノキサンは一種用いてもよ
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ａ）触媒
成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分
として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好
ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１
〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合
は、単位質量ポリマー当たりの触媒コストが高くなり、
実用的でない。又（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、
モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より
好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望まし
い。この範囲を逸脱する場合は単位質量ポリマー当たり
の触媒コストが高くなり、実用的でない。又、触媒成分
（Ｂ）としては（Ｂ−１），（Ｂ−２）を単独又は二種
以上組み合わせて用いることもできる。

【００３４】本発明の製造方法における重合用触媒は、
上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分とし
て有機アルミニウム化合物を用いることができる。ここ
で、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一
般式(VII) Ｒ¹⁶ _vＡｌＪ_3-v （VII） 〔式中、Ｒ¹⁶は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素
原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０
のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整
数である〕で示される化合物が用いられる。前記一般式
（VII)で示される化合物の具体例としては、トリメチル
アルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロ
ピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメ
チルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロ
リド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニ
ウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジ
イソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウ
ムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙
げられる。

【００３５】これらの有機アルミニウム化合物は一種用
いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。本発明
の製造方法においては、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成
分及び（Ｃ）成分を用いて予備接触を行なう事もでき
る。予備接触は、（Ａ）成分に、例えば、（Ｂ）成分を
接触させる事により行なう事ができるが、その方法に特
に制限はなく、公知の方法を用いることができる。これ
ら予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である
（Ｂ）成分の使用割合の低減等、触媒コストの低減に効
果的である。又、更に、（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分を
接触させる事により、上記効果と共に、分子量向上効果
も見られる。又、予備接触温度は、通常−２０℃〜２０
０℃、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましく
は、０℃〜８０℃である。予備接触においては、溶媒の
不活性炭化水素として、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水
素等を用いる事ができる。これらの中で特に好ましいも
のは、脂肪族炭化水素である。

【００３６】前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との
使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１０００
０、より好ましくは１：５〜１：２０００、更に好まし
くは１：１０ないし１：１０００の範囲が望ましい。該
（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの
重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有
機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中
に多量に残存し、好ましくない。本発明においては、触
媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いる
ことができる。該担体の種類については特に制限はな
く、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体
のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体
或いはそれ以外の無機担体が好ましい。

【００３７】無機酸化物担体としては、具体的には、Ｓ
ｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂，ＴｉＯ₂，Ｆｅ₂Ｏ
₃，Ｂ₂Ｏ₃，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ₂やこれら
の混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライト，フェラ
イト，グラスファイバー等が挙げられる。これらの中で
は、特にＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃が好ましい。尚、上記無機
酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩等を含有
してもよい。

【００３８】一方、上記以外の担体として、ＭｇＣ
ｌ₂，Ｍｇ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂ 等で代表される一般式ＭｇＲ
¹⁷ _xＸ¹ _yで表されるマグネシウム化合物やその錯塩等を
挙げることができる。ここで、Ｒ¹⁷は炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数
６〜２０のアリール基、Ｘ¹はハロゲン原子又は炭素数
１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２
でり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ¹⁷及び各Ｘ¹はそれ
ぞれ同一でもよく、又異なってもいてもよい。又、有機
担体としては、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体，ポリエチレン，ポリ１−ブテン，置換ポ
リスチレン，ポリアリレート等の重合体やスターチ，カ
ーボン等を挙げることができる。

【００３９】本発明において用いられる担体としては、
ＭｇＣｌ₂，ＭｇＣｌ（ＯＣ₂Ｈ₅），Ｍｇ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₂，ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃等が好ましい。又担体の性
状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通
常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より
好ましくは２０〜１００μｍである。粒径が小さいと重
合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大
粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因に
なる。又、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ²／
ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ²／ｇ、細孔容積は通常
０．１〜５ｃｍ³／ｇ、好ましくは０．３〜３ｃｍ³／ｇ
である。

【００４０】比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範
囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。尚、
比表面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着
された窒素ガスの体積から求めることができる。更に、
上記担体が無機酸化物担体である場合には、通常１５０
〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して
用いることが望ましい。触媒成分の少なくとも一種を前
記担体に担持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触
媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分
及び（Ｂ）触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。

【００４１】該担体に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少
なくとも一方を担持させる方法については、特に制限さ
れないが、例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なく
とも一方と担体とを混合する方法、担体を有機アルミ
ニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理した
のち、不活性溶媒中で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少な
くとも一方と混合する方法、担体と（Ａ）成分及び／
又は（Ｂ）成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン
含有ケイ素化合物とを反応させる方法、（Ａ）成分又
は（Ｂ）成分を担体に担持させたのち、（Ｂ）成分又は
（Ａ）成分と混合する方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
との接触反応物を担体と混合する方法、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方
法等を用いることができる。

【００４２】尚、上記、及びの反応において、
（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することも
できる。本発明においては、前記（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ）を接触させる際に、弾性波を照射させて触媒を調
製してもよい。弾性波としては、通常音波、特に好まし
くは超音波が挙げられる。具体的には、周波数が１〜１
０００ｋＨｚの超音波、好ましくは１０〜５００ｋＨｚ
の超音波が挙げられる。

【００４３】このようにして得られた触媒は、一旦溶媒
留去を行って固体として取り出してから重合に用いても
よいし、そのまま重合に用いてもよい。又、本発明にお
いては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方の
担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生
成させることができる。例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成
分の少なくとも一方と担体と更に必要により前記（Ｃ）
成分の有機アルミニウム化合物を加え、炭素数４〜２０
のα−オレフィンを常圧〜２ＭＰａ（ゲージ）加えて、
−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行い触
媒粒子を生成させる方法を用いることができる。

【００４４】本発明においては、（Ｂ−１）成分と担体
との使用割合は、質量比で好ましくは１：５〜１：１０
０００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするの
が望ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用割合は、質
量比で好ましくは１：0.５〜１：１０００、より好まし
くは１：１〜１：５０とするのが望ましい。（Ｂ）成分
として二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分
と担体との使用割合が質量比で上記範囲内にあることが
望ましい。又、（Ａ）成分と担体との使用割合は、質量
比で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好まし
くは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。

【００４５】（Ｂ）成分〔（Ｂ−１）成分又は（Ｂ−
２）成分〕と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体
との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下する
ことがある。このようにして調製された本発明の重合用
触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１
０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであ
り、比表面積は、通常２０〜１０００ｍ²／ｇ、好まし
くは５０〜５００ｍ²／ｇである。平均粒径が２μｍ未
満であると重合体中の微粉が増大することがあり、２０
０μｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大することが
ある。比表面積が２０ｍ²／ｇ未満であると活性が低下
することがあり、１０００ｍ²／ｇを超えると重合体の
嵩密度が低下することがある。又、本発明の触媒におい
て、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常0.０５〜１０
ｇ、特に0.１〜２ｇであることが好ましい。遷移金属量
が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。

【００４６】このように担体に担持することによって工
業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合
体を得ることができる。本発明で用いる高級α−オレフ
ィン系共重合体は、上述した重合用触媒を用いて、炭素
数４〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンモノマー
を共重合させることにより製造される。この場合、重合
方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，
塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法等のいずれの方法
を用いてもよいが、スラリー重合法，気相重合法が特に
好ましい。

【００４７】重合条件については、重合温度は通常−１
００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好
ましくは０〜１３０℃である。又、反応原料に対する触
媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル
比）が好ましくは１〜１０⁸、特に１００〜１０⁵ とな
ることが好ましい。更に、重合時間は通常５分〜１０時
間、反応圧力は好ましくは常圧〜２０ＭＰａ（ゲー
ジ）、更に好ましくは常圧〜１０ＭＰａ（ゲージ）であ
る。

【００４８】重合体の分子量の調節方法としては、各触
媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、更には水素存
在下での重合等がある。重合溶媒を用いる場合、例え
ば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン等
の芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，
メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ペンタン，
ヘキサン，ヘプタン，オクタン等の脂肪族炭化水素、ク
ロロホルム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等
を用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用
いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。
又、炭素数４〜２０のα−オレフィン等のモノマーを溶
媒として用いてもよい。尚、重合方法によっては無溶媒
で行うことができる。

【００４９】重合に際しては、前記重合用触媒を用いて
予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒成
分に、例えば、少量の炭素数４〜２０のα−オレフィン
を接触させることにより行うことができるが、その方法
に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はな
く、前記に例示したものと同様のもの、例えば、炭素数
４〜２０のα−オレフィン或いはこれらの混合物等を挙
げることができるが、該重合において用いるオレフィン
と同じオレフィンを用いることが有利である。

【００５０】又、予備重合温度は、通常−２０〜２００
℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜
８０℃である。予備重合においては、溶媒として、脂肪
族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマー等を用いること
ができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水
素である。又、予備重合は無溶媒で行ってもよい。予備
重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１
３５℃デカリン中で測定）が０．２デシリットル／ｇ以
上、特に０．５デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金
属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が
１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように
条件を調整することが望ましい。

【００５１】本発明の高級α−オレフィン系共重合体
は、結晶性プロピレン系重合体の溶融張力付与剤として
ブレンドすることができる。ブレンド法としては、バン
バリーミキサーや２軸混練機等の混練機により混練する
パウダーブレンド法、良溶媒に溶解した後、貧溶媒に再
沈殿させる溶解再沈殿法が挙げられる。配合の割合は高
級α−オレフィン系共重合体を１〜９９重量％、好まし
くは１０〜９０重量％、特に好ましくは２０〜８０重量
％で配合する。高級α−オレフィン系共重合体が１重量
％未満であると、柔軟性を有する組成物を得ることがで
きない。

【００５２】結晶性プロピレン系重合体は、以下の方法
により製造することができる。結晶性プロピレン系重合
体の製造に用いられる重合触媒は、チタン化合物、マグ
ネシウム化合物及び電子供与性化合物を接触させ、反応
させて得られる固体触媒成分と一般式(VIII) ＳｉＲ²¹ _m（ＯＲ²²）_4-m （VIII） （式中、Ｒ²¹は炭素数１〜２０の分岐鎖状炭化水素基、
直鎖状炭化水素基又は環状炭化水素基を示し、Ｒ²²は炭
素数１〜４の直鎖状炭化水素基又は分岐鎖状炭化水素基
を示す。Ｒ²¹及びＲ²²は同一でも互いに異なっていても
よい。ｍは０〜３の整数を示す。）で表される有機ケイ
素化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系を
用いることが好ましい。

【００５３】一般式(VIII)で表される有機ケイ素化合物
において、Ｒ²¹としては、炭素数１〜２０の分岐状炭化
水素基及び飽和環状炭化水素基が好ましい。Ｒ²¹として
は、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、
ビニル基及びアリール基等が挙げられ、炭素数１〜２０
の３級アルキル基、シクロアルキル基が好ましい。Ｒ ²²
としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基等が挙げられる。一般式(VIII)で表される有
機ケイ素化合物として具体的には、ジシクロペンチルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルシクロペ
ンチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルシクロヘキシルジ
メトキシシラン、シクロペンチルテキシルジメトキシシ
ラン、シクロヘキシルテキシルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロ
ペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキ
シシラン、ジ−ｔ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチ
ルシクロペンチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルシクロ
ヘキシルジエトキシシラン、シクロペンチルテキシルジ
エトキシシラン、シクロヘキシルテキシルジエトキシシ
ラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン
を好ましく挙げることができる。

【００５４】チタン化合物としては、一般式(IX) ＴｉＸ¹ _p（ＯＲ²³）_4-p (IX) 上記の一般式(IX)において、Ｘ¹ はハロゲン原子を示
し、その中でも塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素
原子が特に好ましい。Ｒ²³は炭化水素基であって、飽和
基や不飽和基であってもよく、直鎖状のものや分枝鎖を
有するもの、或いは環状のものであってもよく、更には
イオウ、窒素、酸素、ケイ素、リン等のヘテロ原子を含
むものであってもよい。好ましくは炭素数１〜１０個の
炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルケニル基、アリール基及びアラルキル基等が好まし
く、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が特に好ましい。−Ｏ
Ｒ²³が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異
なってもよい。Ｒ²³の具体例としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−デシル基、アリル基、ブテニル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェ
ニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げ
られる。ｐは０〜４の整数を示す。

【００５５】上記の一般式(IX)で示されるチタン化合物
としては、テトラアルコキシチタン、テトラハロゲン化
チタン、トリハロゲン化アルコキシチタン、ジハロゲン
化ジアルコキシチタン及びモノハロゲン化トリアルコキ
シチタン等を挙げることができる。これらの中で、重合
活性の面から、高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩
化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は、それぞ
れ単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。

【００５６】マグネシウム化合物としては、一般式
（Ｘ） ＭｇＲ²⁴Ｒ²⁵ （Ｘ） で表されるマグネシウム化合物を用いることができる。
上記の一般式（Ｘ）において、Ｒ²⁴及びＲ²⁵は、炭化水
素基、ＯＲ²⁶基（Ｒ²⁶は炭化水素基）又はハロゲン原子
を示す。ここで、Ｒ²⁴及びＲ²⁵の炭化水素基としては、
炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基等を、ＯＲ²⁶基としては、Ｒ²⁶
が炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基等を、ハロゲン原子として
は、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等を挙げることができ
る。又、Ｒ²⁴及びＲ²⁵は、同一でも異なってもよい。

【００５７】上記の一般式（Ｘ）で示されるマグネシウ
ム化合物の具体例としては、ジエチルマグネシウム、エ
チルブチルマグネシウム及びジフェニルマグネシウム等
のアルキルマグネシウム、アリールマグネシウム、ジエ
トキシマグネシウム及びジフェノキシマグネシウム等の
アルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、エ
チルマグネシウムクロリド、塩化マグネシウム及びフェ
ニルマグネシウムクロリド等のハロゲン化マグネシウム
等を挙げることができる。

【００５８】結晶性プロピレン系重合体の製造において
固体触媒成分に用いる電子供与性化合物の典型的なもの
は、カルボン酸のエステル誘導体であり、好ましくは芳
香族カルボン酸のエステル誘導体であり、更に好ましく
は芳香族ジカルボン酸のエステル誘導体である。又、エ
ステル部の有機基は、直鎖、分岐又は環状の脂肪族炭化
水素基であることが好ましい。これらの中では、フタル
酸ジエステル誘導体又はマロン酸ジエステル誘導体が好
ましく、又、エステル部の有機基としては、炭素数が４
以上の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水基が特に好ましい。
具体的には、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉ
−ブチル、マロン酸ジ−ｎ−ブチル、マロン酸ジ−ｉ
−ブチル等が好ましい。これらの芳香族ジカルボン酸エ
ステル化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。固体触媒成分は、上記
マグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲン原子、エ
ステル化合物、及び必要に応じてケイ素化合物を、温度
を除いて通常の方法で接触させればよく、接触手順につ
いては特に問わない。例えば、各成分を炭化水素等の不
活性溶媒の存在下で接触させてもよいし、予め炭化水素
等の不活性溶媒で各成分を希釈して接触させてもよい。
この不活性溶媒としては、例えば、ｎ−オクタン、ｎ−
デカン等の脂肪族炭化水素、メチルシクロヘキサン、エ
チルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素又はこれらの混合物を挙げる
ことができる。

【００５９】結晶性プロピレン系重合体の製造において
用いられる有機アルミニウムとしては、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウムを挙げることができる。

【００６０】結晶性プロピレン系重合体の製造には、気
相重合法、液相重合法、スラリー重合法、バルク重合法
等のいずれも適用することができる。又、多段重合法で
製造してもよく、この場合、各段階における重合を、そ
れぞれが異なる重合法により行なってもよい。重合時の
触媒は、予めエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ヘキセン等α−オレフィンで予備重合を行なったものを
用いてもよい。

【００６１】重合条件は、重合法により異なるが、重合
温度は２０〜１２０℃の範囲で、重合圧力は０．１〜１
０ＭＰａ（ゲージ）の範囲で、プロピレンを導入しなが
ら重合することができる。又、分子量を調節するために
水素のような分子量調節剤を添加してもよい。更に重合
時の触媒は、予めエチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ヘキセン等α−オレフィンで予備重合を行なったも
のを用いてもよい。本発明の高級α−オレフィン系共重
合体及び該共重合体を含有するプロピレン系樹脂組成物
は高い溶融張力を有するため、中空成形や発泡成形用樹
脂として好適に使用することができる。

【００６２】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。 実施例１ （１）触媒調製及び重合 錯体の合成 （１、２' −ジメチルシリレン）（２、１' −ジメチル
シリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロライドの合成シュレンク瓶に
（１、２' −ジメチルシリレン）（２、１' −ジメチル
シリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩３．０ｇ
（６．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ミリリットルに溶解
し−７８℃に冷却した。ヨードメチルトリメチルシラン
２．１ミリリットル（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと
滴下し室温で１２時間攪拌した。溶媒を留去しエーテル
５０ミリリットルを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で
洗浄する。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して
（１、２' −ジメチルシリレン）（２、１' −ジメチル
シリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデ
ン）を３．０４ｇ（５．８８ミリモル）を得た（収率８
４％）。次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記
で得られた（１、２' −ジメチルシリレン）（２、１'
−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメ
チルインデン）を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）とエ
ーテル５０ミリリットルを入れた。−７８℃に冷却しｎ
−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．５４Ｍ）を７．６ミリリ
ットル（１１．７ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間
攪拌した。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン４０
ミリリットルで洗浄することによりリチウム塩をエーテ
ル付加体として３．０６ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）を得た
（収率７３％）。¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＴＨＦ−
ｄ₈）による測定の結果は、： δ ０．０４（ｓ、１
８Ｈ、トリメチルシリル）、０．４８（ｓ、１２Ｈ、ジ
メチルシリレン）、１．１０（ｔ、６Ｈ、メチル）、
２．５９（ｓ、４Ｈ、メチレン）、３．３８（ｑ、４
Ｈ、メチレン）、６．２−７．７（ｍ、８Ｈ、Ａｒ−
Ｈ）であった。窒素気流下で、前記で得られたリチウム
塩をトルエン５０ミリリットルに溶解した。−７８℃に
冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニ
ウム１．２グラム（５．１ミリモル）のトルエン（２０
ミリリットル）懸濁液を滴下した。 滴下後、室温で６
時間攪拌した。その反応溶液の溶媒を留去した。得られ
た残渣をジクロロメタンより再結晶化することにより
（１、２' −ジメチルシリレン）（２、１' −ジメチル
シリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロライドを０．９ｇ（１．３３
ｍｍｏｌ）得た（収率２６％）。¹ Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）による測定の結
果は、： δ ０．０（ｓ、１８Ｈ、トリメチルシリ
ル）、１．０２、１．１２（ｓ、１２Ｈ、ジメチルシリ
レン）、２．５１（ｄｄ、４Ｈ、メチレン）、７．１−
７．６（ｍ、８Ｈ、Ａｒ−Ｈ）であった。

【００６３】重合 窒素気流下、内容積１リットルのステンレス鋼製オート
クレーブにヘプタン２００ミリリットル、1−ブテン２
００ミリリットル、１、７−オクタジエン２ミリリット
ル、ＴＩＢＡ０．ミリモル、アルベマール社製ＭＡＯ
０．５ミリモル、水素０．０３Ｍｐａを加え、（１、２'
−ジメチルシリレン）（２、１'−ジメチルシリレン）−
ピス（３−トリメチノレシリルメチルインデニル）ジル
コニウムジクロリド０．５マイクロモルを投入した。６
０℃で３０分重合した後、内容物を取り出し、減圧下、
乾燥することにより、１−ブテン／１、７−オクタジエ
ン共重合体を得た。

【００６４】（２）樹脂特性及び物性の評価 下記の方法により、高級α−オレフィン系共重合体を評
価した。結果を表１に示す。 極限粘度［η］の測定 （株） 離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、
テトラリン溶媒中１３５℃において測定した。 質量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定 Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ法により、下記の装置及び条件で
測定したポリスチレン換算の質量平均分子量Ｍｗ及び数
平均分子量Ｍｎより算出した値である。 ＧＰＣ測定装置 カラム ：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ 検出器 ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器 ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ 測定条件 溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン 測定温度 ：１４５℃ 流速 ：１．０ミリリットル／分 試料濃度 ：２．２ｍｇ／ミリリットル 注入量 ：１６０マイクロリットル 検量線 ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ 解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０） せん断歪み量（γ）、回復歪み量（γｒ）及び溶融応
力対応値（γｒ／γ）の測定 プレス成形により、直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状
の試験片を作製した。溶融応力対応値γｒは、レオメト
リックス社製のクリープ測定装置ＳＲ−２００を用い、
上記試験片２枚をギャップ間距離１．２ｍｍｍ、温度１
９０℃及びせん断応力５００Ｐａで測定した。応力負荷
開始から１００秒経過した後に応力を解除し、その後２
００秒経過までの回復歪み量をγｒとした。応力負荷開
始から１００秒経過した後のせん断歪み量をγとして、
溶融応力対応値をγｒ／γで定義した。尚、極限濃度
［η］及びＧＰＣ測定時に溶媒不溶分が認められず、測
定可能であったことから、実施例１の共重合体を成形し
て得られる成形体は表面特性に優れることが予測され
る。又、一般に、回復歪み量と剪断歪み量の比（γｒ／
γ）が大きい程、溶融張力が高いことが知られているこ
とから、実施例１の共重合体は高い溶融張力を有するこ
とが予測される。

【００６５】実施例２ １、７−オクタジエンの仕込み量を０．２ミリリットル
かえた他は、実施例１と同様に重合、プレス成形し、物
性評価を行なった。結果を表１に示す。尚、極限濃度
［η］及びＧＰＣ測定時に溶媒不溶分が認められず、測
定可能であったことから、実施例２の共重合体を成形し
て得られる成形体は表面特性に優れることが予測され
る。又、一般に、回復歪み量と剪断歪み量の比（γｒ／
γ）が大きい程、溶融張力が高いことが知られているこ
とから、実施例２の共重合体は高い溶融張力を有するこ
とが予測される。

【００６６】比較例１ １、７−オクタジエンを用いない他は、実施例１と同様
に重合、プレス成形し、物性評価を行なった。結果を表
１に示す。

【００６７】比較例２ 重合温度を３０℃とし、１、７−オクタジエンを用いな
い他は、実施例１と同様に重合、プレス成形し、物性評
価を行なった。結果を表１に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】通常、分子量の大きい重合体は大きな回復
率（γｒ／γ）を示す。

【００７０】

【発明の効果】本発明の高級α一オレフィン系共重合体
は、流動性と溶融張力のバランスに優れ、得られる成形
体のゲル、ブツ等の発生が少ない。即ち、成形性が良好
で表面特性にも優れるという利点がある。更に、高級α
−オレフィン系共重合体は、結晶性プロピレン系重合体
の溶融張力付与剤としてブレンドすることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC02A AC10A AC22A AC28A AC31A AC39A AC41A BA00A BA02B BA03B BB00A BB01B BB02B BC13B BC15B BC16B BC17B BC19B BC25B BC27B EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB16 EB18 EB26 EC02 FA01 FA02 FA03 FA04 FA07 GA01 GA04 GA06 GA15 GA26 4J100 AA04P AA07P AA15P AA16P AA17P AA19P AR15Q AS11Q AS13Q BC03Q BC04Q CA04 DA41 DA47 4J128 AD00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の（１）〜（３） （１）炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構造
   単位が９５モル％以上、（２）応力負荷開始から１００
   秒経過した後に応力を解除し、その後２００秒経過まで
   の回復歪み量γｒ及び応力負荷開始から１００秒経過し
   た後のせん断歪み量γが下記式（１） γｒ／γ≧０．１０−０．０２５Ｌｏｇγ （１） の関係にあり、（３）１≦γ≦１０００である、を満た
   す炭素数４〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンモ
   ノマーより得られる高級α−オレフィン系共重合体。
2. 【請求項２】 α−オレフィンが、１−ブテンである請
   求項１に記載の高級α−オレフィン系共重合体。
3. 【請求項３】 立体規則牲指数（ｍｍｍｍ）／［（ｍｍ
   ｒｒ）＋（ｒｍｍｒ）］が２０以下である請求項１又は
   請求項２に記載の高級α−オレフィン系共重合体。
4. 【請求項４】 （Ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系
   列の金属元素を示し、Ｅ ¹ 及びＥ² はそれぞれ置換シク
   ロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル
   基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロ
   ペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素
   基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ
   ¹ 及びＡ² を介して架橋構造を形成しており、又それら
   は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の
   配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも
   異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ¹、Ｅ² 又はＹと架橋
   していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある
   場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他の
   Ｙ、Ｅ¹ 、Ｅ² 又はＸと架橋していてもよく、Ａ¹及び
   Ａ² は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、
   炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲ
   ン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、
   スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、
   −Ｓｅ−、−ＮＲ¹−、−ＰＲ¹ −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ
   ¹ −、−ＢＲ¹ −又は−ＡｌＲ¹ −を示し、Ｒ¹は水素
   原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は
   炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それ
   らは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の
   整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整
   数を示す。〕で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）
   （Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生
   物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び
   （Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる成分を含有する
   重合用触媒の存在下、炭素数４〜２０のα−オレフィン
   と非共役ポリエンモノマーを共重合させることを特徴と
   する高級α−オレフィン系共重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 α−オレフィンが、１−ブテンである請
   求項４に記載の高級α−オレフィン系共重合体の製造方
   法。