JP3880390B2 - ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学的性質および剛性、引張り強度等の機械的特性が良好なポリプロピレン系樹脂組成物および該ポリプロピレン系樹脂組成物を延伸したフィルムに関するものであり、詳しくは、製膜に際して、延伸時の機械的負荷が小さく、延伸によるフィルムの破れも少なく、且つ熱収縮率等の耐熱性および剛性の良好な一軸または二軸延伸フィルムに適したポリプロピレン系樹脂組成物および該ポリプロピレン系樹脂組成物を延伸したフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
通常、二軸延伸フィルムに用いられるポリプロピレン樹脂としては、プロピレンの単独重合体が一般的である。
この二軸延伸フィルムの剛性や耐熱性等の機械的性質を改良するために、例えば、パラターシャリーブチル安息香酸アルミニウム塩等の結晶化核剤を添加して成形する方法が知られているが、コストが高く経済的でない上、延伸フィルムの透明性が低下するという欠点がある。
また、高立体規則性触媒で製造された高結晶性ポリプロピレン単独重合体を用いる方法もあるが、延伸加工性が悪いという欠点がある。
延伸加工性を改良する方法として、プロピレンと少量のエチレンを共重合する方法が知られている（特公昭６４−６２１１号公報、特公平３−４３７１号公報等）。しかし、共重合体では、耐熱性と剛性が低下するという欠点がある。
さらに、今後、生産効率の向上のために、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの生産設備の大型化、高速化が進むと考えられるが、従来のポリプロピレン樹脂を使用すると、製膜時における延伸装置の機械負荷の上昇、フィルムの厚み精度の低下および延伸破れが発生するなどの問題が発生している。
即ち、剛性と耐熱性等の機械物性と、優れた延伸加工性の両方を併せ持つ二軸延伸用ポリプロピレン樹脂の開発が要望されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、延伸時の機械的負荷が小さく、延伸によるフィルムの破れも少なく、熱収縮率等の耐熱性および剛性の良好な一軸または二軸延伸フィルムに適したポリプロピレン系樹脂組成物および該ポリプロピレン系樹脂組成物を延伸したフィルムを提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、高立体規則性（高結晶性）ポリプロピレンに、低立体規則性（低結晶性）の炭素数４〜２０のα−オレフィン重合体を配合したポリプロピレン系樹脂組成物が、製膜時の加熱状態において結晶化度が低く、且つ室温において結晶化度が上昇し、延伸加工性のみならず該フィルムの剛性および耐熱性にも優れることを見出した。
さらに、検討を重ね、かかる性能を発揮させるためには、低立体規則性の炭素数４〜２０のα−オレフィン重合体における結晶性、すなわち、製膜時の結晶化度がある特定の範囲内にあることが必要であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、▲１▼炭素数４〜２０のα−オレフィン重合体とポリプロピレンからなり、（Ａ）メルトフロレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分であり、（Ｂ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が１６０℃以上であり、且つ、（Ｃ）広角Ｘ線回折法による１２２℃における結晶化度Ｘ122と応力−歪み曲線から求めた降伏応力Ｙが（１）式および（２）式を満たすポリプロピレン系樹脂組成物
｜Ｙ−１．８９Ｘ122｜≦０．１ （１）
０．４≦Ｙ≦０．９ （２）、
▲２▼α−オレフィン重合体が、（１）立体規則性指数 ［（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）］が２０以下、および（２）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００を満たすブテン−１系重合体であって、その含有量が５〜５０質量％である上記▲１▼に記載のポリプロピレン系樹脂組成物および▲３▼上記▲１▼または▲２▼に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を、一軸または二軸に延伸してなる延伸フィルムに関するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇにて測定した値であって、０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にある。
０．１ｇ／１０分未満では、樹脂組成物の粘度が高くなるため押出機の負荷が上昇し、フィルムの成形が困難になる。１０ｇ／１０分を超えると溶融張力が低下するため、延伸原反シートの成形の際、厚み精度が低下し、二軸延伸後のフィルムの厚みの均一性が低下する。
【０００６】
また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点は、１６０℃以上である。１６０℃未満では該フィルムの耐熱性、剛性が低下する。高立体規則性ポリプロピレンを配合することにより、融点を１６０℃以上とすることができる。
【０００７】
さらに、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、広角Ｘ線回折法による１２２℃における結晶化度Ｘ122と応力−歪み曲線から求めた降伏応力Ｙが、上記（１）式および（２）式を満たすことが必要である。
Ｙ−１．８９Ｘ122＞０．１の場合、１２２℃で殆どの結晶が融解してしまうためフィルムの耐熱性が劣る。また、Ｙ−１．８９Ｘ122＜−０．１の場合には、室温と１２２℃とで結晶化度が殆ど同じであるためフィルムの剛性が低すぎることになる。
さらに、降伏応力Ｙが０．４未満ではフィルムの剛性が低下し、０．９を超えると延伸加工性が悪化する。
尚、結晶化度Ｘ122および降伏応力Ｙは、高立体規則性ポリプロピレンと低立体規則性の炭素数４〜２０のα−オレフィン重合体の配合比により調節することができる。
従って、上記式（１）の｜Ｙ−１．８９Ｘ122｜の値は、１２２℃における結晶化度Ｘ122および降伏応力Ｙによって調節することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する低立体規則性の炭素数４〜２０のα−オレフィン重合体（以下、α−オレフィン重合体と略称する場合がある。）は、好ましくは、炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位が９５モル％以上である。特に、好ましくは、９８モル％以上、さらに、好ましくは、９９モル％以上である。
炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位が９５モル％未満であるとフィルムにゲル、ブツ等が発生し、物性が低下する可能性がある。
【０００９】
本発明のα−オレフィン重合体の、立体規則性指数 ［（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）］は２０以下であることが好ましい。
特に、好ましくは１８以下、更に好ましくは１５以下である。立体規則性指数が２０を超えると、軟質のフィルムが得られない可能性がある。
立体規則性指数（ｍｍｍｍ）／［（ｍｍｒｒ）＋（ｒｍｍｒ）］は、下記方法により、（ｍｍｍｍ）、（ｍｍｍｒ）及び（ｒｍｍｒ）を測定した値から算出した。
【００１０】
本発明において、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、朝倉らにより報告された「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，１６，７１７（１９８４）」、Ｊ．Ｒａｎｄａｌｌらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１（１９８９）」及びＶ．Ｂｕｓｉｃｏらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９８，１２５７（１９９７）」で提案された方法に準拠して求めた。
即ち、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定し、高級α−オレフィン系共重合体中のメソペンタッド分率を求めた。
13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定は、下記の装置及び条件にて行った。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２３０ｍｇ／ミリリットル
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
【００１１】
さらに、本発明のα−オレフィン重合体において、好ましくは、ブテン−１系重合体である。
ブテン−１系重合体は、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００を満たすものである。
Ｍｗが１０，０００未満では、剛性が低下し、１，０００，０００を超えると、延伸張力が高くなり、破断し易くなる。
【００１２】
本発明のα−オレフィン重合体は、炭素数４〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンモノマーより得られる共重合体でもよい。
又、本発明のα−オレフィン重合体は、ランダム共重合体が好ましい。
炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。
これらのα−オレフィンは、一種又は二種以上を用いることができ、好ましくは結晶性を有する１−ブテンを少なくとも１種用いるとよい。
【００１３】
非共役ポリエンモノマーとしては、炭素数が６以上、炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有し、無置換或いはシリル基のような触媒を被毒しない置換基を有するものが好ましい。
非共役ポリエンモノマーの具体例としては、１、６−ヘプタジエン、１、７−オクタジエン、１、８−ノナジエン、１、９−デカジエン、１、１１−ドデカジエン、１、１３−テトラデカジエン及びこれらを低級アルキル基で置換した誘導体等の直鎖又は分岐の非環式ジエン；１、３−ジビニルシクロペンタン、１、２−ジビニルシクロヘキサン、１、３−ジビニルシクロヘキサン、１、４−ジビニルシクロヘキサン、１、５−ジビニルシクロオクタン、１−アリル−４−ビニルシクロヘキサン、１、４−ジアリルビニルシクロヘキサン、１−アリル−５−ビニルシクロヘキサン、１、５−ジアリルビニルシクロヘキサン及びこれらを低級アルキル基で置換した誘導体等の単脂環式ジエンが挙げられる。
又、ビシクロ−（２、２、１）−ヘプタ−２、５−ジエン（ノルボルナジエン）、ノルボルナジエンの二量体、２、５−ノルボルナジエンをシクロペンタジエニル１、４、４ａ、５、８、８ａ−ヘキサヒドロ−１、４、５、８−ジメタノ−ナフタレンと反応させて得られた反応生成物等の二環の二重結合を有するジオレフィン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
非共役ポリエンモノマーの、α−オレフィン重合体中の含有量は０．０００１〜１モル％、好ましくは０．００１〜０．５モル％、更に好ましくは０．０１〜０．１モル％である。
又、本発明のα−オレフィン重合体は、更に、エチレン、プロピレン、炭素数４以上のα−オレフィンと共重合してもよい。
【００１４】
本発明のα−オレフィン重合体の製造方法としては、メタロセン触媒と呼ばれる触媒系を用いて炭素数４〜２０のα−オレフィンの単独重合又はα−オレフィンと非共役ポリエンモノマーを共重合する方法が挙げられる。
メタロセン系触媒としては、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−３００８８７号公報、特開平４−２１１６９４号公報、特表平１−５０２０３６号公報等に記載されるようなシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基等を１又は２個配位子とする遷移金属化合物、及び該配位子が幾何学的に制御された遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られる触媒が挙げられる。
【００１５】
本発明においては、メタロセン触媒のなかでも、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物からなる場合が好ましく、なかでも、２個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られるメタロセン触媒を用いて炭素数４〜２０のα−オレフィンの単独重合又はα−オレフィンと非共役ポリエンモノマーを共重合する方法が更に好ましい。具体的に例示すれば、
（Ａ）一般式（Ｉ）
【００１６】
【化１】
【００１７】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1 及びＥ2 はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1 及びＡ2 を介して架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ1、Ｅ2 又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ、Ｅ1 、Ｅ2 又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2 は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1 −、−ＰＲ1 −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1 −、−ＢＲ1 −又は−ＡｌＲ1 −を示し、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる成分を含有する重合用触媒の存在下、炭素数４〜２０のα−オレフィンの単独重合又はα−オレフィンと非共役ポリエンモノマーを共重合させる方法が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属等が挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性等の点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適である。Ｅ1 及びＥ2 はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィン基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基或いはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成している。又、Ｅ1 及びＥ2は互いに同一でも異なっていてもよい。このＥ1 及びＥ2としては、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
【００１９】
また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1 ，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。該Ｘの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基等が挙げられる。一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ1 ，Ｅ2又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類等を挙げることができる。
【００２０】
次に、Ａ1 及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1 −、−ＰＲ1 −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1 −、−ＢＲ1 −又は−ＡｌＲ1 −を示し、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。このような架橋基としては、例えば、一般式
【００２１】
【化２】
【００２２】
（Ｄは炭素、ケイ素又はスズ、Ｒ2 及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、又互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ2＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリレン基等を挙げることができる。これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、一般式（II）
【００２３】
【化３】
【００２４】
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。
上記一般式（II）において、Ｍ，Ａ1 ，Ａ2，ｑ及びｒは上記と同じである。Ｘ1 はσ結合性の配位子を示し、Ｘ1 が複数ある場合、複数のＸ1 は同じでも異なっていてもよく、他のＸ1 又はＹ1 と架橋していてもよい。このＸ1 の具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｙ1 はルイス塩基を示し、Ｙ1 が複数ある場合、複数のＹ1 は同じでも異なっていてもよく、他のＹ1 又はＸ1 と架橋していてもよい。このＹ1 の具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｒ4 〜Ｒ9 はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。又、Ｒ4 〜Ｒ9は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。なかでも、Ｒ6 とＲ7 は環を形成していること及びＲ8とＲ9は環を形成していることが好ましい。Ｒ4及びＲ5としては、酸素、ハロゲン、珪素等のヘテロ原子を含有する基が重合活性が高くなり好ましい。
【００２５】
この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子間の架橋基にケイ素を含むものが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１ ，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル） （２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル） ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル） （２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル） ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル） （２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル） ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル） （２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル） ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレンインデニル） （２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル） ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル） （２，２’−ジイソプロピルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル） ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレンインデニル） （２，２’−ジイソプロピルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル） ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル） （２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル） ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル） （２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル） ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル） （２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル） ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル） （２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル） ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレンインデニル） （２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル） ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル） （２，２’−ジイソプロピルシリレン−３−トリメチルメチルシリルインデニル） ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレンインデニル） （２，２’−ジイソプロピルシリレン−３−トリメチルメチルシリルインデニル） ジルコニウムジクロリド等、及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。又、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。又、上記化合物において、（１，１’−）（２，２’−）が（１，２’−）（２，１’−）であってもよく、（１，２’−）（２，１’−）が（１，１’−）（２，２’−）であってもよい。
【００２６】
次に、（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分としては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（III），(IV)
（〔Ｌ1 −Ｒ10〕k+）a（〔Ｚ〕- ）b (III)
（〔Ｌ2 〕k+）a（〔Ｚ〕- ）b (IV)
（ただし、Ｌ2 はＭ2 、Ｒ11Ｒ12Ｍ3 、Ｒ13 3Ｃ又はＲ14Ｍ3である。）
〔（III），(IV)式中、Ｌ1 はルイス塩基、〔Ｚ〕- は、非配位性アニオン〔Ｚ1 〕- 及び〔Ｚ2〕- 、ここで〔Ｚ1〕- は複数の基が元素に結合したアニオン即ち〔Ｍ1 Ｇ1 Ｇ2 ・・・Ｇf〕- （ここで、Ｍ1 は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ1 〜Ｇfはそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ1 〜Ｇfのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ1の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ2〕- は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、或いは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。又、ルイス塩基が配位していてもよい。又、Ｒ10は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ13は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ14はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｋは〔Ｌ1−Ｒ10〕，〔Ｌ2〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。Ｍ2は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ3は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕
で表されるものを好適に使用することができる。
【００２７】
ここで、Ｌ1の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、安息香酸エチル等のエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリル等のニトリル類等を挙げることができる。
【００２８】
Ｒ10の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基等を挙げることができ、Ｒ11，Ｒ12の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基等を挙げることができる。Ｒ13の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基等を挙げることができ、Ｒ14の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリル等を挙げることができる。又、Ｍ12の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ3等を挙げることができ、Ｍ3 の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ等を挙げることができる。
【００２９】
又、〔Ｚ1〕- 、即ち、〔Ｍ1Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf〕において、Ｍ1の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓi ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ等、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。又、Ｇ1，Ｇ2〜Ｇfの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基等、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基等、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基等、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基等、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素等が挙げられる。
【００３０】
また、非配位性のアニオン即ちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ2〕- の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3ＳＯ3）- ，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4）- ，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3ＣＯ2）- ，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ6）- ，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ3）- ，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ3）- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ3／ＳｂＦ5）- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ3／ＡｓＦ5）- ，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ3ＳＯ3／ＳｂＦ5）- 等を挙げることができる。
【００３１】
このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、即ち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テオラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀等を挙げることができる。
（Ｂ−１）は一種用いてもよく、又二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、一般式（Ｖ）
【化４】
（式中、Ｒ15は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基等の炭化水素基或いはハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。尚、各Ｒ15は同じでも異なっていてもよい。）
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（VI）
【００３３】
【化５】
（式中、Ｒ15及びｗは前記一般式（Ｖ) におけるものと同じである。)
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
【００３４】
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、▲１▼有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、▲２▼重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、▲３▼金属塩等に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、▲４▼テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、更に水を反応させる方法等がある。尚、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
【００３５】
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマー当たりの触媒コストが高くなり、実用的でない。又（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位質量ポリマー当たりの触媒コストが高くなり、実用的でない。又、触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），（Ｂ−２）を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。
【００３６】
本発明のα−オレフィン重合体の製造法における重合用触媒は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。
ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式(VII)
Ｒ16 vＡｌＪ3-v （VII）
〔式中、Ｒ16は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
前記一般式（VII)で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
【００３７】
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
本発明のα−オレフィン重合体の製造法においては、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を用いて予備接触を行なうこともできる。予備接触は、（Ａ）成分に、例えば、（Ｂ）成分を接触させることにより行なうことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。これら予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である（Ｂ）成分の使用割合の低減等、触媒コストの低減に効果的である。又、更に、（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分を接触させることにより、上記効果と共に、分子量向上効果も見られる。又、予備接触温度は、通常−２０℃〜２００℃、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは、０℃〜８０℃である。予備接触においては、溶媒の不活性炭化水素として、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等を用いることができる。これらの中で特に好ましいものは、脂肪族炭化水素である。
【００３８】
前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、更に好ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望ましい。該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
本発明においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体或いはそれ以外の無機担体が好ましい。
【００３９】
無機酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＺｒＯ2，ＴｉＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，Ｂ2Ｏ3，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ2やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバー等が挙げられる。これらの中では、特にＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3が好ましい。尚、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩等を含有してもよい。
【００４０】
一方、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ2，Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2 等で代表される一般式ＭｇＲ17 xＸ1 yで表されるマグネシウム化合物やその錯塩等を挙げることができる。ここで、Ｒ17は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ1はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２でり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ17及び各Ｘ1はそれぞれ同一でもよく、又異なってもいてもよい。
又、有機担体としては、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリ１−ブテン，置換ポリスチレン，ポリアリレート等の重合体やスターチ，カーボン等を挙げることができる。
【００４１】
本発明において用いられる担体としては、ＭｇＣｌ2，ＭｇＣｌ（ＯＣ2Ｈ5），Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2，ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3等が好ましい。又担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。
又、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇ、細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．３〜３ｃｍ3／ｇである。
【００４２】
比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。尚、比表面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる。
更に、上記担体が無機酸化物担体である場合には、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。
触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。
【００４３】
該担体に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば▲１▼（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、▲２▼担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合する方法、▲３▼担体と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、▲４▼（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体に担持させたのち、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合する方法、▲５▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担体と混合する方法、▲６▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法等を用いることができる。
【００４４】
尚、上記▲４▼、▲５▼及び▲６▼の反応において、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
本発明においては、前記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を接触させる際に、弾性波を照射させて触媒を調製してもよい。弾性波としては、通常音波、特に好ましくは超音波が挙げられる。具体的には、周波数が１〜１０００ｋＨｚの超音波、好ましくは１０〜５００ｋＨｚの超音波が挙げられる。
【００４５】
このようにして得られた触媒は、一旦溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。
又、本発明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体と更に必要により前記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、炭素数４〜２０のα−オレフィンを常圧〜２ＭＰａ（ゲージ）加えて、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
【００４６】
本発明においては、（Ｂ−１）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：0.５〜１：１０００、より好ましくは１：１〜１：５０とするのが望ましい。（Ｂ）成分として二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担体との使用割合が質量比で上記範囲内にあることが望ましい。又、（Ａ）成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。
【００４７】
（Ｂ）成分〔（Ｂ−１）成分又は（Ｂ−２）成分〕と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。このようにして調製された本発明の重合用触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、比表面積は、通常２０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇである。平均粒径が２μｍ未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、２００μｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。比表面積が２０ｍ2／ｇ未満であると活性が低下することがあり、１０００ｍ2／ｇを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。又、本発明の触媒において、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常０．０５〜１０ｇ、特に０．１〜２ｇであることが好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。
【００４８】
このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。
本発明のα−オレフィン重合体は、上述した重合用触媒を用いて、炭素数４〜２０のα−オレフィンの単独重合又はα−オレフィンと非共役ポリエンモノマーを共重合させることにより製造される。この場合、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法等のいずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法，気相重合法が特に好ましい。
【００４９】
重合条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。又、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０8、特に１００〜１０5 となることが好ましい。更に、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は好ましくは常圧〜２０ＭＰａ（ゲージ）、更に好ましくは常圧〜１０ＭＰａ（ゲージ）である。
【００５０】
本発明のα−オレフィン重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、更には水素存在下での重合等がある。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。又、炭素数４〜２０のα−オレフィン等のモノマーを溶媒として用いてもよい。尚、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
【００５１】
重合に際しては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量の炭素数４〜２０のα−オレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えば、炭素数４〜２０のα−オレフィン或いはこれらの混合物等を挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
【００５２】
又、予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマー等を用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。又、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン中で測定）が０．２デシリットル／ｇ以上、特に０．５デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。
【００５３】
次に、本発明の高立体規則性ポリプロピレンは、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）で測定した立体規則性の指標であるメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９５％以上であることが必要である。
高立体規則性ポリプロピレンは、以下の方法により製造することができる。高立体規則性ポリプロピレンの製造に用いられる重合触媒は、チタン化合物、マグネシウム化合物及び電子供与性化合物を接触させ、反応させて得られる固体触媒成分と一般式(VIII)
ＳｉＲ21 m（ＯＲ22）4-m （VIII）
（式中、Ｒ21は炭素数１〜２０の分岐鎖状炭化水素基、直鎖状炭化水素基又は環状炭化水素基を示し、Ｒ22は炭素数１〜４の直鎖状炭化水素基又は分岐鎖状炭化水素基を示す。Ｒ21及びＲ22は同一でも互いに異なっていてもよい。ｍは０〜３の整数を示す。）
で表される有機ケイ素化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用いることが好ましい。
【００５４】
一般式(VIII)で表される有機ケイ素化合物において、Ｒ21としては、炭素数１〜２０の分岐状炭化水素基及び飽和環状炭化水素基が好ましい。Ｒ21としては、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基及びアリール基等が挙げられ、炭素数１〜２０の３級アルキル基、シクロアルキル基が好ましい。Ｒ22としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
一般式(VIII)で表される有機ケイ素化合物として具体的には、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルシクロペンチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルテキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルテキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルシクロペンチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロペンチルテキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルテキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシランを好ましく挙げることができる。
【００５５】
チタン化合物としては、一般式(IX)
ＴｉＸ1 p（ＯＲ23）4-p (IX)
上記の一般式(IX)において、Ｘ1 はハロゲン原子を示し、その中でも塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ23は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、或いは環状のものであってもよく、更にはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リン等のヘテロ原子を含むものであってもよい。好ましくは炭素数１〜１０個の炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基等が好ましく、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が特に好ましい。−ＯＲ23が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。Ｒ23の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、アリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。ｐは０〜４の整数を示す。
【００５６】
上記の一般式(IX)で示されるチタン化合物としては、テトラアルコキシチタン、テトラハロゲン化チタン、トリハロゲン化アルコキシチタン、ジハロゲン化ジアルコキシチタン及びモノハロゲン化トリアルコキシチタン等を挙げることができる。これらの中で、重合活性の面から、高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
マグネシウム化合物としては、一般式（Ｘ）
ＭｇＲ24Ｒ25 （Ｘ）
で表されるマグネシウム化合物を用いることができる。
上記の一般式（Ｘ）において、Ｒ24及びＲ25は、炭化水素基、ＯＲ26基（Ｒ26は炭化水素基）又はハロゲン原子を示す。ここで、Ｒ24及びＲ25の炭化水素基としては、炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等を、ＯＲ26基としては、Ｒ26が炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等を、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等を挙げることができる。又、Ｒ24及びＲ25は、同一でも異なってもよい。
【００５８】
上記の一般式（Ｘ）で示されるマグネシウム化合物の具体例としては、ジエチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム及びジフェニルマグネシウム等のアルキルマグネシウム、アリールマグネシウム、ジエトキシマグネシウム及びジフェノキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、塩化マグネシウム及びフェニルマグネシウムクロリド等のハロゲン化マグネシウム等を挙げることができる。
【００５９】
高立体規則性ポリプロピレンの製造において固体触媒成分に用いる電子供与性化合物の典型的なものは、カルボン酸のエステル誘導体であり、好ましくは芳香族カルボン酸のエステル誘導体であり、更に好ましくは芳香族ジカルボン酸のエステル誘導体である。又、エステル部の有機基は、直鎖、分岐又は環状の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。これらの中では、フタル酸ジエステル誘導体又はマロン酸ジエステル誘導体が好ましく、又、エステル部の有機基としては、炭素数が４以上の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水基が特に好ましい。具体的には、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉ −ブチル、マロン酸ジ−ｎ−ブチル、マロン酸ジ−ｉ −ブチル等が好ましい。これらの芳香族ジカルボン酸エステル化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
固体触媒成分は、上記マグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲン原子、エステル化合物、及び必要に応じてケイ素化合物を、温度を除いて通常の方法で接触させればよく、接触手順については特に問わない。例えば、各成分を炭化水素等の不活性溶媒の存在下で接触させてもよいし、予め炭化水素等の不活性溶媒で各成分を希釈して接触させてもよい。この不活性溶媒としては、例えば、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素又はこれらの混合物を挙げることができる。
【００６０】
高立体規則性ポリプロピレンの製造において用いられる有機アルミニウムとしては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。
【００６１】
高立体規則性ポリプロピレンの製造には、気相重合法、液相重合法、スラリー重合法、バルク重合法等のいずれも適用することができる。又、多段重合法で製造してもよく、この場合、各段階における重合を、それぞれが異なる重合法により行なってもよい。重合時の触媒は、予めエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等α−オレフィンで予備重合を行なったものを用いてもよい。
【００６２】
重合条件は、重合法により異なるが、重合温度は２０〜１２０℃の範囲で、重合圧力は０．１〜１０ＭＰａ（ゲージ）の範囲で、プロピレンを導入しながら重合することができる。又、分子量を調節するために水素のような分子量調節剤を添加してもよい。更に重合時の触媒は、予めエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等α−オレフィンで予備重合を行なったものを用いてもよい。
【００６３】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、高立体規則性ポリプロピレンおよび低立体規則性の炭素数４〜２０のα−オレフィン重合体をブレンドすることによっても得ることができる。
高立体規則性ポリプロピレンに対するα−オレフィン重合体の含有量は、通常３〜７０質量％であり、好ましくは５〜５０質量％である。
α−オレフィン重合体がブテン−１系重合体である場合、その含有量は、通常５〜５０質量％でる。５０質量%を超えると、ポリプロピレン系樹脂組成物の剛性が低下し、５質量％未満では、延伸加工性が悪化する場合がある。
さらに、ポリプロピレン系樹脂組成物には、用途に応じ、公知の各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、中和剤、滑剤、造核剤、着色剤、無機または有機充填剤などを添加するのが好ましい。
【００６４】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上記各成分を予めドライブレンドした後、例えば、単軸又は二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等で、１８０〜２００℃で溶融混練することによって製造することができる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、一軸又は二軸延伸ポリプロピレン系フィルムの基材樹脂として好適に用いられる。
一軸又は二軸延伸フィルムは公知の製造方法、例えば、テンタ一法等によって製造することができる。
【００６５】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
（１）ポリブテン−１の製造
１．触媒調製
▲１▼２−クロロジメチルシリルインデンの製造
窒素気流下、１リットルの三つ口フラスコにＴＨＦ（テトラヒドロフラン)５０ミリリットルとマグネシウム２．５ｇ（４１ミリモル)を加え、次に１，２−ジブロモエタン０．１ミリリットルを加えて３０分間攪拌し、マグネシウムを活性化した。
攪拌後、溶媒を抜き出し、新たにＴＨＦ５０ミリリットルを添加した。次に２−ブロモインデン５．０ｇ(２５．６ミリモル）のＴＨＦ(２００ミリリットル)溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、室温において２時間攪拌して、−７８℃に冷却し、ジクロロジメチルシラン３．１ミリリットル(２５．６ミリモル)のＴＨＦ(１００ミリリットル)溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１５時間攪拌し、溶媒を留去した。残渣をヘキサン２００ミリリットルで抽出した後、ヘキサンを留去することにより、２−クロロジメチルシリルインデン６．６ｇ(２４．２ミリリモル)を得た（収率９４％）。
【００６６】
▲２▼（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（インゲン）の製造
窒素気流下、１リットルの三つ口フラスコにＴＨＦ４００ミリリットルと２−クロロジメチルシリルインデン８ｇを加え、−７８℃に冷却した。この溶液へ、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ3）2のＴＨＦ溶液（１．０モル／リットル）３８．５ミリリットル（３８．５ミリモル）を滴下した。
室温において１５時間攪拌した後、溶媒を留去し、ヘキサン３００ミリリットルで抽出した。ヘキサンを留去することによリ、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）２．０ｇ（６．４ミリモル）を得た（収率３３．４％）。
【００６７】
▲３▼（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの製造
シュレンク瓶に（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩の３．０ｇ（６．９７ミリモル）をＴＨＦ５０ミリリットルに溶解し−７８℃に冷却した。次に、ヨードメチルトリメチルシラン２．１ミリリットル（１４．２ミリモル）をゆっくりと滴下し、室温で１２時間課攪拌した。溶媒を留去しエーテル５０ミリリットルを加えて、飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し溶媒を留去して（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．８８ミリモル）を得た（収率８４％）。
次に、窒素気流下において、シュレンクク瓶に上記で得られた（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．８８ミリモル）とエーテル５０ミリリットルを入れた。−７８℃に冷却しｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液［１．５４Ｍ、７．６ミリリットル（１．７ミリモル）］を滴下した。
温度を室温とし、１２攪拌後、エーテルを留去した。得られた固体をヘキサン４０ミリリットルで洗浄することにより、１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ミリモル）を得た（収率７３％）。
核磁気共鳴スペクトルの測定結果は、下記の通りであった。
1H-NMR（90MHz、THF-d8）：δO.04（s、18H、トリメチルシリル)；0.48（s、12H、ジメチルシリレン）；1.10（t、6H、メチル)；2.59（s、4H、メチレン)；3.38（q、4H、メチレン)、6.2-7.7（m、8H、Ar-H）
窒素気流下で、得られたリチウム塩のエーテル付加体をトルエン５０ミリリットルに溶解した。−７８℃に冷却後、予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ミリモル）のトルエン（２０ミリリットル）懸濁液を滴下し、室温で６時間攪拌した。反応後、溶媒を留去し、得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化して、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド０．９ｇ（１．３３ミリモル）を得た（収率２６％）。
核磁気共鳴スペクトルの測定結果は、下記の通りであった。
1H-NMR（90MHz、CDCL3）による測定の結果は、δ0.O（s、18H、トリメチルシリル）；1.02、1.12（s、12H、ジメチルシリレン）；2.51（dd、4H、メチレン）；7.1-7.6（m、8H、Ar-H）
【００６８】
２．ブテン−１の重合
加熱乾燥した１０リットルのオートクレーブに、ヘブタン４リットル、１−ブテン２．５Ｋｇ、トリイソブチルアルミニウム５ミリモル、メチルアルミノキサン１０ミリモルを加え、さらに水素を０．０３ＭＰａ導入した。
攪拌しながら温度を６０℃にした後、上記１．で得られた（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを１０マイクロモル加え６０分間重合を行なった。重合反応終了後、反応物を減圧下、乾燥することにより、１−ブテン重合体７６７ｇを得た。
得られた１−ブテン単独重合体について、下記方法により立体規則性指数［（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）］およびＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを測定したところ、立体規則性指数は９．１、Ｍｗ＝４．２×１０5、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。
【００６９】
３．立体規則性指数［（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）］および重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎの測定方法
▲１▼メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）及び異常挿入含有量（１，４挿入分率）は、朝倉らにより報告された「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，１６，７１７（１９８４）」、Ｊ．Ｒａｎｄａｌｌらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１（１９８９）」及びＶ．Ｂｕｓｉｃｏらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９８，１２５７（１９９７）」で提案された方法に準拠して求めた。
すなわち、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定し、ポリ（１−ブテン) 分子中のメソペンタッド分率及び異常挿入含有量を求めた。
13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定は、下記の装置及び条件にて行った。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２３０ｍｇ／ミリリットル
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
立体規則性指数［（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）］は、上記方法により、（ｍｍｍｍ）、（ｍｍｍｒ）及び（ｒｍｍｒ）を測定した値から算出した。
【００７０】
▲２▼Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ法により、下記の装置及び条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎより算出した値である。
ＧＰＣ測定装置
カラム ：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器 ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器 ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ
測定条件
溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度 ：１４５℃
流速 ：１．０ミリリットル／分
試料濃度 ：２．２ｍｇ／ミリリットル
注入量 ：１６０マイクロリットル
検量線 ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
【００７１】
（２）高立体規則性ポリプロピレンの製造
１．固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタンを６０ミリリットル、ジエトキシマグネシウム１６ｇを加えた。４０℃に加熱し、四塩化ケイ素２．４ミリリットルを加えて２０分間攪拌した後、フタル酸ジブチル１．６ミリリットルを添加した。この溶液を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを７７ミリリットルを滴下し、内温１２５℃で、２時間攪拌して接触操作を行った。
その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄み液を抜き出した。１００ミリリットルの脱水オクタンを加え、攪拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄み液を抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。さらに、四塩化チタンを１２２ミリリットル加え、内温１２５℃で、２時間攪拌して２回目の接触操作を行った。その後、上記の１２５℃での脱水オクタンによる洗浄を６回繰返し、固体触媒成分を得た。
【００７２】
２．プロピレンの重合
内容積１０リットルの攪拌機付ステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、室温にて脱水処理したオクタンを４リットルを加えた。トリエチエルアルミニウム２０ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン１ミリモル、上記１．で得られた固体成分をＴｉ原子換算で０．０５ミリモルを加え、水素を０．０５ＭＰａ張り込み、続いてプロピレンを導入しながら８０℃、全圧０．８ＭＰａまで昇温昇圧してから、２時間重合を行なった。
その後、５０ミリリットルのメタノールを投入し、降温、脱圧し、内容物を取り出した。ロ別後、真空乾燥してプロピレン重合体を１．２ｋｇを得た。
得られたプロピレン単独重合体について、下記３．の方法によりメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）を測定したところ、９８％であった。
【００７３】
３．メソペンタッド分率の測定
プロピレン重合体のメソペンタッド分率は、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルを用いて測定した重合体中の総メチル基数（プロピレンユニットのメチル基由来のピーク強度）に対するアイソタクチック連鎖中のメチル基数（アイソタクチックに結合したプロピレンユニットの５連鎖における中央のメチル基由来のピーク強度）の分率である。
各シグナルの帰属は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」およびＴ．Ｈａｙａｓｈｉららにより報告された「Ｐｏｌｙｍｅｒ，２９，１３８（１９８８）」で提案された方法に準拠した。
13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定は、下記の装置及び条件にて行った。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＬＡ５００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
濃度：２００ｍｇ／３ミリリットル
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
【００７４】
（３）プロピレン系樹脂組成物の調製並びに評価方法および評価結果
１．プロピレン系組成物の調製
（１）で得られたポリブテンー1パウダー０．７ｋｇ、（２）で得られたポリプロピレンパウダー２．９ｋｇ、中和剤として、ＤＨＴ-４Ａ［協和化学工業（株）］５００ｐｐｍ、酸化防止剤としてＰＥＰＱ［クラリアントジャパン（株）］７５０ｐｐｍおよびイルガノックス１０１０［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）］１５００ｐｐｍを、よく混合した後、２０ｍｍ二軸混練押出機にて溶融混練造粒し、ぺレットを作成した。溶融時の樹脂の温度は２００℃であった。
【００７５】
２．評価
▲１▼メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定
ＪｌＳ−Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇにて測定した結果を表１に示す。
【００７６】
▲２▼)融点および融解エンタルピーの測定方法
パーキンエルマ一社製のＤＳＣ−７型示差走査熱量分析計を用いて上記ペレット（１０ｍｇ±０．０５ｍｇ）を室温から５００℃／分の昇温条件下、２２０℃まで昇温し、同温度にて３分間保持後、−１０℃／分にて０℃まで降温し、その温度にて３分間保持した後、１０℃／分にて１９０℃まで昇温する。
この条件下で、２度目の昇温時の１５０℃以降に現れる融解曲線のピーク値を融点とした。測定した融点Ｔｍを表１に示す。
【００７７】
▲３▼降伏応力Ｙの測定方法
上記ペレットを２２０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で、０．５ｍｍ厚みのスペーサーを用いて３分間プレス成形し、直ちにドライアイスエタノール中に急冷することで、非晶化フィルムを作製した。非晶化フィルムを１０ｍｍ×２５ｍｍの短冊状に切り、延伸グリップにはさみこんだ後、オーク製作所社製オプトレオメーターＨＲＳ−１００型の恒温槽内にセットし、４分間予熱して、延伸速度１１ｍｍ／ｓで延伸比９倍（ｌ／ｌ。）まで延伸した。
初期チャック間距離をｌ。（ｍｍ）延伸時のチャック間距離をｌ（ｍｍ）とすると、歪みεは次式で表わされる。
ε＝∫l。l (dl/l)＝ln(l/l。)
又、短冊状非晶化フィルムの初期断面積をＡ。（ｍｍ2）、延伸張力をＦ（ｋｇｆ）とすると、応力σ（ＭＰａ）は次式で表わされる。
σ＝［（１＋ε）×Ｆ］／Ａ。
従って、応力−歪み曲線から求めたσの極大値をＺとすると、降伏応力Ｙは次式で定義することができる。
Ｙ＝ｌｏｇＺ
降伏応力Ｙの測定結果を表１に示す。
【００７８】
▲４▼結晶化度Ｘ122の測定方法
上記▲３▼で作製した非晶化フィルムを、オプトレオメータの１２２℃の恒温槽内で４分間熱処理した後、理学電機社製対陰極型ロータフレックスＲＵ−２００を用い、５０ｋＶ、１８０ｍＡ出力のＣｕＫα線（波長＝０．１５４ｍμ）の単色光をφ０．３ｍｍのピンホールでコリメーションし、ＷＡＸＳ像を１１０ｍｍカメラ長のイメージングプレートに露光時間１５分で記録した。
得られたＷＡＸＳ像に対して円環平均をとって一次元化した後、空気散乱の除去、吸収補正、偏光補正、立体角補正および非干渉性散乱除去を行ってＷＡＸＳ強度分布を得た。
このＷＡＸＳ強度分布をコンピューターで数個のガウス関数Ｉ（ｓ）に波形分離すると、Ｘ122は次式で定義することができる。
【式１】
但し、Ｓは、散乱角２θとＸ線の波長λから下記のように求めることができる。
ｓ＝２ｓｉｎθ／λ
尚、ｃｒｙは結晶を、ａｍはアモルファスを意味している。
Ｘ122の測定結果を表１に示す。
【００７９】
▲５▼延伸性の評価方法
上記ペレットを２２０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2の条件でプレス成形し、１２０ｍｍ×８０ｍｍ×０．３ｍｍの延伸用原反を作製した。この原反シートを岩本製作所製テーブルテンターにより、延伸温度1６４℃、予熱時間８０秒、延伸速度９０％／秒で、縦方向に５倍延伸し、引き続いて横方向に１０倍延伸した。
１原反シートにつき５回ずつ延伸を行い、フィルムの延伸破れの回数を下記により評価した。
○：破れなし、△：１回破れた。×：２回以上破れた。
延伸性の評価結果を表１に示す。
【００８０】
▲６▼引張弾性率の測定
上記ペレットをプレス成形して試験片を作成し、ＪＩＳＫ−７１１３に準拠して、クロスヘッド速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとし、引張試験を行なった。
引張弾性率の測定結果を表１に示す。
【００８１】
実施例２
実施例１の（１）２．で得られたポリブテンー１のパウダーを１．２ｋｇ、実施例１の（２）２．で得られた高立体規則性ポリプロピレンのパウダーを２．４ｋｇを用いた以外は、実施例１の（３）１．と同様にしてプロピレン系組成物の調製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
【００８２】
実施例３
実施例１の（１）２．で得られたポリブテンー１のパウダーを１．８ｋｇ、実施例１の（２）２．で得られた高立体規則性ポリプロピレンのパウダーを１．８ｋｇを用いた以外は、実施例１の（３）１．と同様にしてプロピレン系組成物の調製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
以上より、引張弾性率は、１２００〜１８００ＭＰａであることが好ましい。１２００ＭＰ未満では十分な剛性が得られない可能性があり、１８００ＭＰａを超えると延伸性が悪化する場合がある。
【００８３】
比較例1
実施例１の（１）２．で得られたポリブテンー１のパウダーを０．３ｋｇ、実施例１の（２）２．で得られた高立体規則性ポリプロピレンのパウダーを３．３ｋｇを用いた以外は、実施例１の（３）１．と同様にしてプロピレン系組成物の調製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
【００８４】
比較例２
実施例１の（１）２．で得られたポリブテンー1のパウダーを０．５ｋｇ、実施例１の（２）２．で得られた高立体規則性ポリプロピレンのパウダーを３．１ｋｇを用いた以外は、実施例１の（３）１．と同様にしてプロピレン系組成物の調製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
【００８５】
比較例３
実施例１の（１）２．で得られたポリブテンー1のパウダーを２．２ｋｇ、実施例１の（２）２．で得られた高立体規則性ポリプロピレンのパウダーを１．４ｋｇを用いた以外は、実施例１の（３）１．と同様にしてプロピレン系組成物の調製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
比較例３は引張弾性率が低く、延伸フィルムは剛性に欠けるものであった。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【発明の効果】
本発明によれば、剛性、耐熱性等の機械物性に優れ、且つフィルムの成形性が良好なプロピレン系樹脂組成物が得られ、該フィルムは、ＰＥＴなどの代替として食品、衣料、医薬品等の包装用フィルム、各種コンデンサーおよび粘着テープ基材等に好適に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学的性質および剛性、引張り強度等の機械的特性が良好なポリプロピレン系樹脂組成物および該ポリプロピレン系樹脂組成物を延伸したフィルムに関するものであり、詳しくは、製膜に際して、延伸時の機械的負荷が小さく、延伸によるフィルムの破れも少なく、且つ熱収縮率等の耐熱性および剛性の良好な一軸または二軸延伸フィルムに適したポリプロピレン系樹脂組成物および該ポリプロピレン系樹脂組成物を延伸したフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
通常、二軸延伸フィルムに用いられるポリプロピレン樹脂としては、プロピレンの単独重合体が一般的である。
この二軸延伸フィルムの剛性や耐熱性等の機械的性質を改良するために、例えば、パラターシャリーブチル安息香酸アルミニウム塩等の結晶化核剤を添加して成形する方法が知られているが、コストが高く経済的でない上、延伸フィルムの透明性が低下するという欠点がある。
また、高立体規則性触媒で製造された高結晶性ポリプロピレン単独重合体を用いる方法もあるが、延伸加工性が悪いという欠点がある。
延伸加工性を改良する方法として、プロピレンと少量のエチレンを共重合する方法が知られている（特公昭６４−６２１１号公報、特公平３−４３７１号公報等）。しかし、共重合体では、耐熱性と剛性が低下するという欠点がある。
さらに、今後、生産効率の向上のために、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの生産設備の大型化、高速化が進むと考えられるが、従来のポリプロピレン樹脂を使用すると、製膜時における延伸装置の機械負荷の上昇、フィルムの厚み精度の低下および延伸破れが発生するなどの問題が発生している。
即ち、剛性と耐熱性等の機械物性と、優れた延伸加工性の両方を併せ持つ二軸延伸用ポリプロピレン樹脂の開発が要望されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、延伸時の機械的負荷が小さく、延伸によるフィルムの破れも少なく、熱収縮率等の耐熱性および剛性の良好な一軸または二軸延伸フィルムに適したポリプロピレン系樹脂組成物および該ポリプロピレン系樹脂組成物を延伸したフィルムを提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、高立体規則性（高結晶性）ポリプロピレンに、低立体規則性（低結晶性）の炭素数４〜２０のα−オレフィン重合体を配合したポリプロピレン系樹脂組成物が、製膜時の加熱状態において結晶化度が低く、且つ室温において結晶化度が上昇し、延伸加工性のみならず該フィルムの剛性および耐熱性にも優れることを見出した。
さらに、検討を重ね、かかる性能を発揮させるためには、低立体規則性の炭素数４〜２０のα−オレフィン重合体における結晶性、すなわち、製膜時の結晶化度がある特定の範囲内にあることが必要であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、▲１▼炭素数４〜２０のα−オレフィン重合体とポリプロピレンからなり、（Ａ）メルトフロレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分であり、（Ｂ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が１６０℃以上であり、且つ、（Ｃ）広角Ｘ線回折法による１２２℃における結晶化度Ｘ122と応力−歪み曲線から求めた降伏応力Ｙが（１）式および（２）式を満たすポリプロピレン系樹脂組成物
｜Ｙ−１．８９Ｘ122｜≦０．１ （１）
０．４≦Ｙ≦０．９ （２）、
▲２▼α−オレフィン重合体が、（１）立体規則性指数 ［（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）］が２０以下、および（２）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００を満たすブテン−１系重合体であって、その含有量が５〜５０質量％である上記▲１▼に記載のポリプロピレン系樹脂組成物および▲３▼上記▲１▼または▲２▼に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を、一軸または二軸に延伸してなる延伸フィルムに関するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇにて測定した値であって、０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にある。
０．１ｇ／１０分未満では、樹脂組成物の粘度が高くなるため押出機の負荷が上昇し、フィルムの成形が困難になる。１０ｇ／１０分を超えると溶融張力が低下するため、延伸原反シートの成形の際、厚み精度が低下し、二軸延伸後のフィルムの厚みの均一性が低下する。
【０００６】
また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点は、１６０℃以上である。１６０℃未満では該フィルムの耐熱性、剛性が低下する。高立体規則性ポリプロピレンを配合することにより、融点を１６０℃以上とすることができる。
【０００７】
さらに、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、広角Ｘ線回折法による１２２℃における結晶化度Ｘ122と応力−歪み曲線から求めた降伏応力Ｙが、上記（１）式および（２）式を満たすことが必要である。
Ｙ−１．８９Ｘ122＞０．１の場合、１２２℃で殆どの結晶が融解してしまうためフィルムの耐熱性が劣る。また、Ｙ−１．８９Ｘ122＜−０．１の場合には、室温と１２２℃とで結晶化度が殆ど同じであるためフィルムの剛性が低すぎることになる。
さらに、降伏応力Ｙが０．４未満ではフィルムの剛性が低下し、０．９を超えると延伸加工性が悪化する。
尚、結晶化度Ｘ122および降伏応力Ｙは、高立体規則性ポリプロピレンと低立体規則性の炭素数４〜２０のα−オレフィン重合体の配合比により調節することができる。
従って、上記式（１）の｜Ｙ−１．８９Ｘ122｜の値は、１２２℃における結晶化度Ｘ122および降伏応力Ｙによって調節することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する低立体規則性の炭素数４〜２０のα−オレフィン重合体（以下、α−オレフィン重合体と略称する場合がある。）は、好ましくは、炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位が９５モル％以上である。特に、好ましくは、９８モル％以上、さらに、好ましくは、９９モル％以上である。
炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位が９５モル％未満であるとフィルムにゲル、ブツ等が発生し、物性が低下する可能性がある。
【０００９】
本発明のα−オレフィン重合体の、立体規則性指数 ［（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）］は２０以下であることが好ましい。
特に、好ましくは１８以下、更に好ましくは１５以下である。立体規則性指数が２０を超えると、軟質のフィルムが得られない可能性がある。
立体規則性指数（ｍｍｍｍ）／［（ｍｍｒｒ）＋（ｒｍｍｒ）］は、下記方法により、（ｍｍｍｍ）、（ｍｍｍｒ）及び（ｒｍｍｒ）を測定した値から算出した。
【００１０】
本発明において、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、朝倉らにより報告された「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，１６，７１７（１９８４）」、Ｊ．Ｒａｎｄａｌｌらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１（１９８９）」及びＶ．Ｂｕｓｉｃｏらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９８，１２５７（１９９７）」で提案された方法に準拠して求めた。
即ち、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定し、高級α−オレフィン系共重合体中のメソペンタッド分率を求めた。
13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定は、下記の装置及び条件にて行った。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２３０ｍｇ／ミリリットル
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
【００１１】
さらに、本発明のα−オレフィン重合体において、好ましくは、ブテン−１系重合体である。
ブテン−１系重合体は、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００を満たすものである。
Ｍｗが１０，０００未満では、剛性が低下し、１，０００，０００を超えると、延伸張力が高くなり、破断し易くなる。
【００１２】
本発明のα−オレフィン重合体は、炭素数４〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンモノマーより得られる共重合体でもよい。
又、本発明のα−オレフィン重合体は、ランダム共重合体が好ましい。
炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。
これらのα−オレフィンは、一種又は二種以上を用いることができ、好ましくは結晶性を有する１−ブテンを少なくとも１種用いるとよい。
【００１３】
非共役ポリエンモノマーとしては、炭素数が６以上、炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有し、無置換或いはシリル基のような触媒を被毒しない置換基を有するものが好ましい。
非共役ポリエンモノマーの具体例としては、１、６−ヘプタジエン、１、７−オクタジエン、１、８−ノナジエン、１、９−デカジエン、１、１１−ドデカジエン、１、１３−テトラデカジエン及びこれらを低級アルキル基で置換した誘導体等の直鎖又は分岐の非環式ジエン；１、３−ジビニルシクロペンタン、１、２−ジビニルシクロヘキサン、１、３−ジビニルシクロヘキサン、１、４−ジビニルシクロヘキサン、１、５−ジビニルシクロオクタン、１−アリル−４−ビニルシクロヘキサン、１、４−ジアリルビニルシクロヘキサン、１−アリル−５−ビニルシクロヘキサン、１、５−ジアリルビニルシクロヘキサン及びこれらを低級アルキル基で置換した誘導体等の単脂環式ジエンが挙げられる。
又、ビシクロ−（２、２、１）−ヘプタ−２、５−ジエン（ノルボルナジエン）、ノルボルナジエンの二量体、２、５−ノルボルナジエンをシクロペンタジエニル１、４、４ａ、５、８、８ａ−ヘキサヒドロ−１、４、５、８−ジメタノ−ナフタレンと反応させて得られた反応生成物等の二環の二重結合を有するジオレフィン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
非共役ポリエンモノマーの、α−オレフィン重合体中の含有量は０．０００１〜１モル％、好ましくは０．００１〜０．５モル％、更に好ましくは０．０１〜０．１モル％である。
又、本発明のα−オレフィン重合体は、更に、エチレン、プロピレン、炭素数４以上のα−オレフィンと共重合してもよい。
【００１４】
本発明のα−オレフィン重合体の製造方法としては、メタロセン触媒と呼ばれる触媒系を用いて炭素数４〜２０のα−オレフィンの単独重合又はα−オレフィンと非共役ポリエンモノマーを共重合する方法が挙げられる。
メタロセン系触媒としては、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−３００８８７号公報、特開平４−２１１６９４号公報、特表平１−５０２０３６号公報等に記載されるようなシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基等を１又は２個配位子とする遷移金属化合物、及び該配位子が幾何学的に制御された遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られる触媒が挙げられる。
【００１５】
本発明においては、メタロセン触媒のなかでも、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物からなる場合が好ましく、なかでも、２個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られるメタロセン触媒を用いて炭素数４〜２０のα−オレフィンの単独重合又はα−オレフィンと非共役ポリエンモノマーを共重合する方法が更に好ましい。具体的に例示すれば、
（Ａ）一般式（Ｉ）
【００１６】
【化１】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1 及びＥ2 はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1 及びＡ2 を介して架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ1、Ｅ2 又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ、Ｅ1 、Ｅ2 又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2 は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1 −、−ＰＲ1 −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1 −、−ＢＲ1 −又は−ＡｌＲ1 −を示し、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる成分を含有する重合用触媒の存在下、炭素数４〜２０のα−オレフィンの単独重合又はα−オレフィンと非共役ポリエンモノマーを共重合させる方法が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属等が挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性等の点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適である。Ｅ1 及びＥ2 はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィン基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基或いはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成している。又、Ｅ1 及びＥ2は互いに同一でも異なっていてもよい。このＥ1 及びＥ2としては、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
【００１９】
また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1 ，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。該Ｘの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基等が挙げられる。一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ1 ，Ｅ2又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類等を挙げることができる。
【００２０】
次に、Ａ1 及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1 −、−ＰＲ1 −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1 −、−ＢＲ1 −又は−ＡｌＲ1 −を示し、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。このような架橋基としては、例えば、一般式
【００２１】
【化２】
（Ｄは炭素、ケイ素又はスズ、Ｒ2 及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、又互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ2＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリレン基等を挙げることができる。これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、一般式（II）
【００２３】
【化３】
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。
上記一般式（II）において、Ｍ，Ａ1 ，Ａ2，ｑ及びｒは上記と同じである。Ｘ1 はσ結合性の配位子を示し、Ｘ1 が複数ある場合、複数のＸ1 は同じでも異なっていてもよく、他のＸ1 又はＹ1 と架橋していてもよい。このＸ1 の具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｙ1 はルイス塩基を示し、Ｙ1 が複数ある場合、複数のＹ1 は同じでも異なっていてもよく、他のＹ1 又はＸ1 と架橋していてもよい。このＹ1 の具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｒ4 〜Ｒ9 はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。又、Ｒ4 〜Ｒ9は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。なかでも、Ｒ6 とＲ7 は環を形成していること及びＲ8とＲ9は環を形成していることが好ましい。Ｒ4及びＲ5としては、酸素、ハロゲン、珪素等のヘテロ原子を含有する基が重合活性が高くなり好ましい。
【００２５】
この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子間の架橋基にケイ素を含むものが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１ ，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル） （２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル） ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル） （２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル） ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル） （２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル） ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル） （２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル） ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレンインデニル） （２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル） ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル） （２，２’−ジイソプロピルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル） ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレンインデニル） （２，２’−ジイソプロピルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル） ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル） （２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル） ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル） （２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル） ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル） （２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル） ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル） （２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル） ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレンインデニル） （２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル） ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル） （２，２’−ジイソプロピルシリレン−３−トリメチルメチルシリルインデニル） ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレンインデニル） （２，２’−ジイソプロピルシリレン−３−トリメチルメチルシリルインデニル） ジルコニウムジクロリド等、及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。又、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。又、上記化合物において、（１，１’−）（２，２’−）が（１，２’−）（２，１’−）であってもよく、（１，２’−）（２，１’−）が（１，１’−）（２，２’−）であってもよい。
【００２６】
次に、（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分としては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（III），(IV)
（〔Ｌ1 −Ｒ10〕k+）a（〔Ｚ〕- ）b (III)
（〔Ｌ2 〕k+）a（〔Ｚ〕- ）b (IV)
（ただし、Ｌ2 はＭ2 、Ｒ11Ｒ12Ｍ3 、Ｒ13 3Ｃ又はＲ14Ｍ3である。）
〔（III），(IV)式中、Ｌ1 はルイス塩基、〔Ｚ〕- は、非配位性アニオン〔Ｚ1 〕- 及び〔Ｚ2〕- 、ここで〔Ｚ1〕- は複数の基が元素に結合したアニオン即ち〔Ｍ1 Ｇ1 Ｇ2 ・・・Ｇf〕- （ここで、Ｍ1 は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ1 〜Ｇfはそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ1 〜Ｇfのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ1の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ2〕- は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、或いは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。又、ルイス塩基が配位していてもよい。又、Ｒ10は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ13は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ14はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｋは〔Ｌ1−Ｒ10〕，〔Ｌ2〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。Ｍ2は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ3は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕
で表されるものを好適に使用することができる。
【００２７】
ここで、Ｌ1の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、安息香酸エチル等のエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリル等のニトリル類等を挙げることができる。
【００２８】
Ｒ10の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基等を挙げることができ、Ｒ11，Ｒ12の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基等を挙げることができる。Ｒ13の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基等を挙げることができ、Ｒ14の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリル等を挙げることができる。又、Ｍ12の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ3等を挙げることができ、Ｍ3 の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ等を挙げることができる。
【００２９】
又、〔Ｚ1〕- 、即ち、〔Ｍ1Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf〕において、Ｍ1の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓi ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ等、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。又、Ｇ1，Ｇ2〜Ｇfの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基等、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基等、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基等、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基等、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素等が挙げられる。
【００３０】
また、非配位性のアニオン即ちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ2〕- の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3ＳＯ3）- ，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4）- ，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3ＣＯ2）- ，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ6）- ，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ3）- ，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ3）- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ3／ＳｂＦ5）- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ3／ＡｓＦ5）- ，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ3ＳＯ3／ＳｂＦ5）- 等を挙げることができる。
【００３１】
このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、即ち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テオラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀等を挙げることができる。
（Ｂ−１）は一種用いてもよく、又二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、一般式（Ｖ）
【化４】
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（VI）
【００３３】
【化５】
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
【００３４】
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、▲１▼有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、▲２▼重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、▲３▼金属塩等に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、▲４▼テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、更に水を反応させる方法等がある。尚、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
【００３５】
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマー当たりの触媒コストが高くなり、実用的でない。又（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位質量ポリマー当たりの触媒コストが高くなり、実用的でない。又、触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），（Ｂ−２）を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。
【００３６】
本発明のα−オレフィン重合体の製造法における重合用触媒は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。
ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式(VII)
Ｒ16 vＡｌＪ3-v （VII）
〔式中、Ｒ16は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
前記一般式（VII)で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
【００３７】
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
本発明のα−オレフィン重合体の製造法においては、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を用いて予備接触を行なうこともできる。予備接触は、（Ａ）成分に、例えば、（Ｂ）成分を接触させることにより行なうことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。これら予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である（Ｂ）成分の使用割合の低減等、触媒コストの低減に効果的である。又、更に、（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分を接触させることにより、上記効果と共に、分子量向上効果も見られる。又、予備接触温度は、通常−２０℃〜２００℃、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは、０℃〜８０℃である。予備接触においては、溶媒の不活性炭化水素として、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等を用いることができる。これらの中で特に好ましいものは、脂肪族炭化水素である。
【００３８】
前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、更に好ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望ましい。該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
本発明においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体或いはそれ以外の無機担体が好ましい。
【００３９】
無機酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＺｒＯ2，ＴｉＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，Ｂ2Ｏ3，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ2やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバー等が挙げられる。これらの中では、特にＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3が好ましい。尚、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩等を含有してもよい。
【００４０】
一方、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ2，Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2 等で代表される一般式ＭｇＲ17 xＸ1 yで表されるマグネシウム化合物やその錯塩等を挙げることができる。ここで、Ｒ17は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ1はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２でり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ17及び各Ｘ1はそれぞれ同一でもよく、又異なってもいてもよい。
又、有機担体としては、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリ１−ブテン，置換ポリスチレン，ポリアリレート等の重合体やスターチ，カーボン等を挙げることができる。
【００４１】
本発明において用いられる担体としては、ＭｇＣｌ2，ＭｇＣｌ（ＯＣ2Ｈ5），Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2，ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3等が好ましい。又担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。
又、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇ、細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．３〜３ｃｍ3／ｇである。
【００４２】
比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。尚、比表面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる。
更に、上記担体が無機酸化物担体である場合には、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。
触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。
【００４３】
該担体に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば▲１▼（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、▲２▼担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合する方法、▲３▼担体と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、▲４▼（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体に担持させたのち、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合する方法、▲５▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担体と混合する方法、▲６▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法等を用いることができる。
【００４４】
尚、上記▲４▼、▲５▼及び▲６▼の反応において、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
本発明においては、前記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を接触させる際に、弾性波を照射させて触媒を調製してもよい。弾性波としては、通常音波、特に好ましくは超音波が挙げられる。具体的には、周波数が１〜１０００ｋＨｚの超音波、好ましくは１０〜５００ｋＨｚの超音波が挙げられる。
【００４５】
このようにして得られた触媒は、一旦溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。
又、本発明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体と更に必要により前記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、炭素数４〜２０のα−オレフィンを常圧〜２ＭＰａ（ゲージ）加えて、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
【００４６】
本発明においては、（Ｂ−１）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：0.５〜１：１０００、より好ましくは１：１〜１：５０とするのが望ましい。（Ｂ）成分として二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担体との使用割合が質量比で上記範囲内にあることが望ましい。又、（Ａ）成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。
【００４７】
（Ｂ）成分〔（Ｂ−１）成分又は（Ｂ−２）成分〕と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。このようにして調製された本発明の重合用触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、比表面積は、通常２０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇである。平均粒径が２μｍ未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、２００μｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。比表面積が２０ｍ2／ｇ未満であると活性が低下することがあり、１０００ｍ2／ｇを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。又、本発明の触媒において、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常０．０５〜１０ｇ、特に０．１〜２ｇであることが好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。
【００４８】
このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。
本発明のα−オレフィン重合体は、上述した重合用触媒を用いて、炭素数４〜２０のα−オレフィンの単独重合又はα−オレフィンと非共役ポリエンモノマーを共重合させることにより製造される。この場合、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法等のいずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法，気相重合法が特に好ましい。
【００４９】
重合条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。又、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０8、特に１００〜１０5 となることが好ましい。更に、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は好ましくは常圧〜２０ＭＰａ（ゲージ）、更に好ましくは常圧〜１０ＭＰａ（ゲージ）である。
【００５０】
本発明のα−オレフィン重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、更には水素存在下での重合等がある。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。又、炭素数４〜２０のα−オレフィン等のモノマーを溶媒として用いてもよい。尚、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
【００５１】
重合に際しては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量の炭素数４〜２０のα−オレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えば、炭素数４〜２０のα−オレフィン或いはこれらの混合物等を挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
【００５２】
又、予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマー等を用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。又、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン中で測定）が０．２デシリットル／ｇ以上、特に０．５デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。
【００５３】
次に、本発明の高立体規則性ポリプロピレンは、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）で測定した立体規則性の指標であるメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９５％以上であることが必要である。
高立体規則性ポリプロピレンは、以下の方法により製造することができる。高立体規則性ポリプロピレンの製造に用いられる重合触媒は、チタン化合物、マグネシウム化合物及び電子供与性化合物を接触させ、反応させて得られる固体触媒成分と一般式(VIII)
ＳｉＲ21 m（ＯＲ22）4-m （VIII）
（式中、Ｒ21は炭素数１〜２０の分岐鎖状炭化水素基、直鎖状炭化水素基又は環状炭化水素基を示し、Ｒ22は炭素数１〜４の直鎖状炭化水素基又は分岐鎖状炭化水素基を示す。Ｒ21及びＲ22は同一でも互いに異なっていてもよい。ｍは０〜３の整数を示す。）
で表される有機ケイ素化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用いることが好ましい。
【００５４】
一般式(VIII)で表される有機ケイ素化合物において、Ｒ21としては、炭素数１〜２０の分岐状炭化水素基及び飽和環状炭化水素基が好ましい。Ｒ21としては、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基及びアリール基等が挙げられ、炭素数１〜２０の３級アルキル基、シクロアルキル基が好ましい。Ｒ22としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
一般式(VIII)で表される有機ケイ素化合物として具体的には、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルシクロペンチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルテキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルテキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルシクロペンチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロペンチルテキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルテキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシランを好ましく挙げることができる。
【００５５】
チタン化合物としては、一般式(IX)
ＴｉＸ1 p（ＯＲ23）4-p (IX)
上記の一般式(IX)において、Ｘ1 はハロゲン原子を示し、その中でも塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ23は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、或いは環状のものであってもよく、更にはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リン等のヘテロ原子を含むものであってもよい。好ましくは炭素数１〜１０個の炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基等が好ましく、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が特に好ましい。−ＯＲ23が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。Ｒ23の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、アリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。ｐは０〜４の整数を示す。
【００５６】
上記の一般式(IX)で示されるチタン化合物としては、テトラアルコキシチタン、テトラハロゲン化チタン、トリハロゲン化アルコキシチタン、ジハロゲン化ジアルコキシチタン及びモノハロゲン化トリアルコキシチタン等を挙げることができる。これらの中で、重合活性の面から、高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
マグネシウム化合物としては、一般式（Ｘ）
ＭｇＲ24Ｒ25 （Ｘ）
で表されるマグネシウム化合物を用いることができる。
上記の一般式（Ｘ）において、Ｒ24及びＲ25は、炭化水素基、ＯＲ26基（Ｒ26は炭化水素基）又はハロゲン原子を示す。ここで、Ｒ24及びＲ25の炭化水素基としては、炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等を、ＯＲ26基としては、Ｒ26が炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等を、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等を挙げることができる。又、Ｒ24及びＲ25は、同一でも異なってもよい。
【００５８】
上記の一般式（Ｘ）で示されるマグネシウム化合物の具体例としては、ジエチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム及びジフェニルマグネシウム等のアルキルマグネシウム、アリールマグネシウム、ジエトキシマグネシウム及びジフェノキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、塩化マグネシウム及びフェニルマグネシウムクロリド等のハロゲン化マグネシウム等を挙げることができる。
【００５９】
高立体規則性ポリプロピレンの製造において固体触媒成分に用いる電子供与性化合物の典型的なものは、カルボン酸のエステル誘導体であり、好ましくは芳香族カルボン酸のエステル誘導体であり、更に好ましくは芳香族ジカルボン酸のエステル誘導体である。又、エステル部の有機基は、直鎖、分岐又は環状の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。これらの中では、フタル酸ジエステル誘導体又はマロン酸ジエステル誘導体が好ましく、又、エステル部の有機基としては、炭素数が４以上の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水基が特に好ましい。具体的には、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉ −ブチル、マロン酸ジ−ｎ−ブチル、マロン酸ジ−ｉ −ブチル等が好ましい。これらの芳香族ジカルボン酸エステル化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
固体触媒成分は、上記マグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲン原子、エステル化合物、及び必要に応じてケイ素化合物を、温度を除いて通常の方法で接触させればよく、接触手順については特に問わない。例えば、各成分を炭化水素等の不活性溶媒の存在下で接触させてもよいし、予め炭化水素等の不活性溶媒で各成分を希釈して接触させてもよい。この不活性溶媒としては、例えば、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素又はこれらの混合物を挙げることができる。
【００６０】
高立体規則性ポリプロピレンの製造において用いられる有機アルミニウムとしては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。
【００６１】
高立体規則性ポリプロピレンの製造には、気相重合法、液相重合法、スラリー重合法、バルク重合法等のいずれも適用することができる。又、多段重合法で製造してもよく、この場合、各段階における重合を、それぞれが異なる重合法により行なってもよい。重合時の触媒は、予めエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等α−オレフィンで予備重合を行なったものを用いてもよい。
【００６２】
重合条件は、重合法により異なるが、重合温度は２０〜１２０℃の範囲で、重合圧力は０．１〜１０ＭＰａ（ゲージ）の範囲で、プロピレンを導入しながら重合することができる。又、分子量を調節するために水素のような分子量調節剤を添加してもよい。更に重合時の触媒は、予めエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等α−オレフィンで予備重合を行なったものを用いてもよい。
【００６３】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、高立体規則性ポリプロピレンおよび低立体規則性の炭素数４〜２０のα−オレフィン重合体をブレンドすることによっても得ることができる。
高立体規則性ポリプロピレンに対するα−オレフィン重合体の含有量は、通常３〜７０質量％であり、好ましくは５〜５０質量％である。
α−オレフィン重合体がブテン−１系重合体である場合、その含有量は、通常５〜５０質量％でる。５０質量%を超えると、ポリプロピレン系樹脂組成物の剛性が低下し、５質量％未満では、延伸加工性が悪化する場合がある。
さらに、ポリプロピレン系樹脂組成物には、用途に応じ、公知の各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、中和剤、滑剤、造核剤、着色剤、無機または有機充填剤などを添加するのが好ましい。
【００６４】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上記各成分を予めドライブレンドした後、例えば、単軸又は二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等で、１８０〜２００℃で溶融混練することによって製造することができる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、一軸又は二軸延伸ポリプロピレン系フィルムの基材樹脂として好適に用いられる。
一軸又は二軸延伸フィルムは公知の製造方法、例えば、テンタ一法等によって製造することができる。
【００６５】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
（１）ポリブテン−１の製造
１．触媒調製
▲１▼２−クロロジメチルシリルインデンの製造
窒素気流下、１リットルの三つ口フラスコにＴＨＦ（テトラヒドロフラン)５０ミリリットルとマグネシウム２．５ｇ（４１ミリモル)を加え、次に１，２−ジブロモエタン０．１ミリリットルを加えて３０分間攪拌し、マグネシウムを活性化した。
攪拌後、溶媒を抜き出し、新たにＴＨＦ５０ミリリットルを添加した。次に２−ブロモインデン５．０ｇ(２５．６ミリモル）のＴＨＦ(２００ミリリットル)溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、室温において２時間攪拌して、−７８℃に冷却し、ジクロロジメチルシラン３．１ミリリットル(２５．６ミリモル)のＴＨＦ(１００ミリリットル)溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１５時間攪拌し、溶媒を留去した。残渣をヘキサン２００ミリリットルで抽出した後、ヘキサンを留去することにより、２−クロロジメチルシリルインデン６．６ｇ(２４．２ミリリモル)を得た（収率９４％）。
【００６６】
▲２▼（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（インゲン）の製造
窒素気流下、１リットルの三つ口フラスコにＴＨＦ４００ミリリットルと２−クロロジメチルシリルインデン８ｇを加え、−７８℃に冷却した。この溶液へ、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ3）2のＴＨＦ溶液（１．０モル／リットル）３８．５ミリリットル（３８．５ミリモル）を滴下した。
室温において１５時間攪拌した後、溶媒を留去し、ヘキサン３００ミリリットルで抽出した。ヘキサンを留去することによリ、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）２．０ｇ（６．４ミリモル）を得た（収率３３．４％）。
【００６７】
▲３▼（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの製造
シュレンク瓶に（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩の３．０ｇ（６．９７ミリモル）をＴＨＦ５０ミリリットルに溶解し−７８℃に冷却した。次に、ヨードメチルトリメチルシラン２．１ミリリットル（１４．２ミリモル）をゆっくりと滴下し、室温で１２時間課攪拌した。溶媒を留去しエーテル５０ミリリットルを加えて、飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し溶媒を留去して（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．８８ミリモル）を得た（収率８４％）。
次に、窒素気流下において、シュレンクク瓶に上記で得られた（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．８８ミリモル）とエーテル５０ミリリットルを入れた。−７８℃に冷却しｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液［１．５４Ｍ、７．６ミリリットル（１．７ミリモル）］を滴下した。
温度を室温とし、１２攪拌後、エーテルを留去した。得られた固体をヘキサン４０ミリリットルで洗浄することにより、１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ミリモル）を得た（収率７３％）。
核磁気共鳴スペクトルの測定結果は、下記の通りであった。
1H-NMR（90MHz、THF-d8）：δO.04（s、18H、トリメチルシリル)；0.48（s、12H、ジメチルシリレン）；1.10（t、6H、メチル)；2.59（s、4H、メチレン)；3.38（q、4H、メチレン)、6.2-7.7（m、8H、Ar-H）
窒素気流下で、得られたリチウム塩のエーテル付加体をトルエン５０ミリリットルに溶解した。−７８℃に冷却後、予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ミリモル）のトルエン（２０ミリリットル）懸濁液を滴下し、室温で６時間攪拌した。反応後、溶媒を留去し、得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化して、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド０．９ｇ（１．３３ミリモル）を得た（収率２６％）。
核磁気共鳴スペクトルの測定結果は、下記の通りであった。
1H-NMR（90MHz、CDCL3）による測定の結果は、δ0.O（s、18H、トリメチルシリル）；1.02、1.12（s、12H、ジメチルシリレン）；2.51（dd、4H、メチレン）；7.1-7.6（m、8H、Ar-H）
【００６８】
２．ブテン−１の重合
加熱乾燥した１０リットルのオートクレーブに、ヘブタン４リットル、１−ブテン２．５Ｋｇ、トリイソブチルアルミニウム５ミリモル、メチルアルミノキサン１０ミリモルを加え、さらに水素を０．０３ＭＰａ導入した。
攪拌しながら温度を６０℃にした後、上記１．で得られた（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを１０マイクロモル加え６０分間重合を行なった。重合反応終了後、反応物を減圧下、乾燥することにより、１−ブテン重合体７６７ｇを得た。
得られた１−ブテン単独重合体について、下記方法により立体規則性指数［（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）］およびＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを測定したところ、立体規則性指数は９．１、Ｍｗ＝４．２×１０5、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。
【００６９】
３．立体規則性指数［（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）］および重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎの測定方法
▲１▼メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）及び異常挿入含有量（１，４挿入分率）は、朝倉らにより報告された「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，１６，７１７（１９８４）」、Ｊ．Ｒａｎｄａｌｌらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１（１９８９）」及びＶ．Ｂｕｓｉｃｏらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９８，１２５７（１９９７）」で提案された方法に準拠して求めた。
すなわち、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定し、ポリ（１−ブテン) 分子中のメソペンタッド分率及び異常挿入含有量を求めた。
13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定は、下記の装置及び条件にて行った。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２３０ｍｇ／ミリリットル
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
立体規則性指数［（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）］は、上記方法により、（ｍｍｍｍ）、（ｍｍｍｒ）及び（ｒｍｍｒ）を測定した値から算出した。
【００７０】
▲２▼Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ法により、下記の装置及び条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎより算出した値である。
ＧＰＣ測定装置
カラム ：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器 ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器 ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ
測定条件
溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度 ：１４５℃
流速 ：１．０ミリリットル／分
試料濃度 ：２．２ｍｇ／ミリリットル
注入量 ：１６０マイクロリットル
検量線 ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
【００７１】
（２）高立体規則性ポリプロピレンの製造
１．固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタンを６０ミリリットル、ジエトキシマグネシウム１６ｇを加えた。４０℃に加熱し、四塩化ケイ素２．４ミリリットルを加えて２０分間攪拌した後、フタル酸ジブチル１．６ミリリットルを添加した。この溶液を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを７７ミリリットルを滴下し、内温１２５℃で、２時間攪拌して接触操作を行った。
その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄み液を抜き出した。１００ミリリットルの脱水オクタンを加え、攪拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄み液を抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。さらに、四塩化チタンを１２２ミリリットル加え、内温１２５℃で、２時間攪拌して２回目の接触操作を行った。その後、上記の１２５℃での脱水オクタンによる洗浄を６回繰返し、固体触媒成分を得た。
【００７２】
２．プロピレンの重合
内容積１０リットルの攪拌機付ステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、室温にて脱水処理したオクタンを４リットルを加えた。トリエチエルアルミニウム２０ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン１ミリモル、上記１．で得られた固体成分をＴｉ原子換算で０．０５ミリモルを加え、水素を０．０５ＭＰａ張り込み、続いてプロピレンを導入しながら８０℃、全圧０．８ＭＰａまで昇温昇圧してから、２時間重合を行なった。
その後、５０ミリリットルのメタノールを投入し、降温、脱圧し、内容物を取り出した。ロ別後、真空乾燥してプロピレン重合体を１．２ｋｇを得た。
得られたプロピレン単独重合体について、下記３．の方法によりメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）を測定したところ、９８％であった。
【００７３】
３．メソペンタッド分率の測定
プロピレン重合体のメソペンタッド分率は、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルを用いて測定した重合体中の総メチル基数（プロピレンユニットのメチル基由来のピーク強度）に対するアイソタクチック連鎖中のメチル基数（アイソタクチックに結合したプロピレンユニットの５連鎖における中央のメチル基由来のピーク強度）の分率である。
各シグナルの帰属は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」およびＴ．Ｈａｙａｓｈｉららにより報告された「Ｐｏｌｙｍｅｒ，２９，１３８（１９８８）」で提案された方法に準拠した。
13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定は、下記の装置及び条件にて行った。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＬＡ５００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
濃度：２００ｍｇ／３ミリリットル
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
【００７４】
（３）プロピレン系樹脂組成物の調製並びに評価方法および評価結果
１．プロピレン系組成物の調製
（１）で得られたポリブテンー1パウダー０．７ｋｇ、（２）で得られたポリプロピレンパウダー２．９ｋｇ、中和剤として、ＤＨＴ-４Ａ［協和化学工業（株）］５００ｐｐｍ、酸化防止剤としてＰＥＰＱ［クラリアントジャパン（株）］７５０ｐｐｍおよびイルガノックス１０１０［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）］１５００ｐｐｍを、よく混合した後、２０ｍｍ二軸混練押出機にて溶融混練造粒し、ぺレットを作成した。溶融時の樹脂の温度は２００℃であった。
【００７５】
２．評価
▲１▼メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定
ＪｌＳ−Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇにて測定した結果を表１に示す。
【００７６】
▲２▼)融点および融解エンタルピーの測定方法
パーキンエルマ一社製のＤＳＣ−７型示差走査熱量分析計を用いて上記ペレット（１０ｍｇ±０．０５ｍｇ）を室温から５００℃／分の昇温条件下、２２０℃まで昇温し、同温度にて３分間保持後、−１０℃／分にて０℃まで降温し、その温度にて３分間保持した後、１０℃／分にて１９０℃まで昇温する。
この条件下で、２度目の昇温時の１５０℃以降に現れる融解曲線のピーク値を融点とした。測定した融点Ｔｍを表１に示す。
【００７７】
▲３▼降伏応力Ｙの測定方法
上記ペレットを２２０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で、０．５ｍｍ厚みのスペーサーを用いて３分間プレス成形し、直ちにドライアイスエタノール中に急冷することで、非晶化フィルムを作製した。非晶化フィルムを１０ｍｍ×２５ｍｍの短冊状に切り、延伸グリップにはさみこんだ後、オーク製作所社製オプトレオメーターＨＲＳ−１００型の恒温槽内にセットし、４分間予熱して、延伸速度１１ｍｍ／ｓで延伸比９倍（ｌ／ｌ。）まで延伸した。
初期チャック間距離をｌ。（ｍｍ）延伸時のチャック間距離をｌ（ｍｍ）とすると、歪みεは次式で表わされる。
ε＝∫l。l (dl/l)＝ln(l/l。)
又、短冊状非晶化フィルムの初期断面積をＡ。（ｍｍ2）、延伸張力をＦ（ｋｇｆ）とすると、応力σ（ＭＰａ）は次式で表わされる。
σ＝［（１＋ε）×Ｆ］／Ａ。
従って、応力−歪み曲線から求めたσの極大値をＺとすると、降伏応力Ｙは次式で定義することができる。
Ｙ＝ｌｏｇＺ
降伏応力Ｙの測定結果を表１に示す。
【００７８】
▲４▼結晶化度Ｘ122の測定方法
上記▲３▼で作製した非晶化フィルムを、オプトレオメータの１２２℃の恒温槽内で４分間熱処理した後、理学電機社製対陰極型ロータフレックスＲＵ−２００を用い、５０ｋＶ、１８０ｍＡ出力のＣｕＫα線（波長＝０．１５４ｍμ）の単色光をφ０．３ｍｍのピンホールでコリメーションし、ＷＡＸＳ像を１１０ｍｍカメラ長のイメージングプレートに露光時間１５分で記録した。
得られたＷＡＸＳ像に対して円環平均をとって一次元化した後、空気散乱の除去、吸収補正、偏光補正、立体角補正および非干渉性散乱除去を行ってＷＡＸＳ強度分布を得た。
このＷＡＸＳ強度分布をコンピューターで数個のガウス関数Ｉ（ｓ）に波形分離すると、Ｘ122は次式で定義することができる。
【式１】
ｓ＝２ｓｉｎθ／λ
尚、ｃｒｙは結晶を、ａｍはアモルファスを意味している。
Ｘ122の測定結果を表１に示す。
【００７９】
▲５▼延伸性の評価方法
上記ペレットを２２０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2の条件でプレス成形し、１２０ｍｍ×８０ｍｍ×０．３ｍｍの延伸用原反を作製した。この原反シートを岩本製作所製テーブルテンターにより、延伸温度1６４℃、予熱時間８０秒、延伸速度９０％／秒で、縦方向に５倍延伸し、引き続いて横方向に１０倍延伸した。
１原反シートにつき５回ずつ延伸を行い、フィルムの延伸破れの回数を下記により評価した。
○：破れなし、△：１回破れた。×：２回以上破れた。
延伸性の評価結果を表１に示す。
【００８０】
▲６▼引張弾性率の測定
上記ペレットをプレス成形して試験片を作成し、ＪＩＳＫ−７１１３に準拠して、クロスヘッド速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとし、引張試験を行なった。
引張弾性率の測定結果を表１に示す。
【００８１】
実施例２
実施例１の（１）２．で得られたポリブテンー１のパウダーを１．２ｋｇ、実施例１の（２）２．で得られた高立体規則性ポリプロピレンのパウダーを２．４ｋｇを用いた以外は、実施例１の（３）１．と同様にしてプロピレン系組成物の調製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
【００８２】
実施例３
実施例１の（１）２．で得られたポリブテンー１のパウダーを１．８ｋｇ、実施例１の（２）２．で得られた高立体規則性ポリプロピレンのパウダーを１．８ｋｇを用いた以外は、実施例１の（３）１．と同様にしてプロピレン系組成物の調製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
以上より、引張弾性率は、１２００〜１８００ＭＰａであることが好ましい。１２００ＭＰ未満では十分な剛性が得られない可能性があり、１８００ＭＰａを超えると延伸性が悪化する場合がある。
【００８３】
比較例1
実施例１の（１）２．で得られたポリブテンー１のパウダーを０．３ｋｇ、実施例１の（２）２．で得られた高立体規則性ポリプロピレンのパウダーを３．３ｋｇを用いた以外は、実施例１の（３）１．と同様にしてプロピレン系組成物の調製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
【００８４】
比較例２
実施例１の（１）２．で得られたポリブテンー1のパウダーを０．５ｋｇ、実施例１の（２）２．で得られた高立体規則性ポリプロピレンのパウダーを３．１ｋｇを用いた以外は、実施例１の（３）１．と同様にしてプロピレン系組成物の調製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
【００８５】
比較例３
実施例１の（１）２．で得られたポリブテンー1のパウダーを２．２ｋｇ、実施例１の（２）２．で得られた高立体規則性ポリプロピレンのパウダーを１．４ｋｇを用いた以外は、実施例１の（３）１．と同様にしてプロピレン系組成物の調製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
比較例３は引張弾性率が低く、延伸フィルムは剛性に欠けるものであった。
【００８６】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、剛性、耐熱性等の機械物性に優れ、且つフィルムの成形性が良好なプロピレン系樹脂組成物が得られ、該フィルムは、ＰＥＴなどの代替として食品、衣料、医薬品等の包装用フィルム、各種コンデンサーおよび粘着テープ基材等に好適に使用することができる。
Claims (2)
- 一般式（ II ）
で表される遷移金属化合物を含むメタロセン触媒を用いて得られ、且つ、（１）立体規則性指数［（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）］が２０以下、および（２）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００を満たすブテン−１系重合体５〜５０質量％とメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９５％以上であるポリプロピレンからなり、（Ａ）メルトフロレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分であり、（Ｂ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が１６０℃以上であり、且つ、（Ｃ）広角Ｘ線回折法による１２２℃における結晶化度Ｘ122と応力−歪み曲線から求め
た降伏応力Ｙが（１）式および（２）式を満たすポリプロピレン系樹脂組成物。
｜Ｙ−１．８９Ｘ122｜≦０．１ （１）
０．４≦Ｙ≦０．９ （２） - 請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を、一軸または二軸に延伸してなる延伸フィルム。
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