JP3895193B2 - 樹脂複合材料 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、充填剤を高度に配合した場合にも、弾性率と伸びのバランスに優れる樹脂複合材料に関するものである。
【0002】
【従来技術】
従来、自動車や家電用部材としてポリプロピレンが広く用いられている。そして、ポリプロピレンの寸法安定性を高めたり、難燃性や塗装性を付与するために種々の無機または有機充填剤を配合することは広く行なわれている。
例えば、特開昭63−142049号、特開昭62−2436233号および特開昭57−182343号の各公報には、寸法安定性を高めるために無機物を添加することが記載されており、特公昭55−30739号公報には、難燃性を付与するために有機ハロゲン化合物を添加することが記載されている。
しかしながら、このような無機又は有機充填剤をポリプロピレンに高濃度に配合した場合には、ポリプロピレン自体が脆くなったり、伸びや耐衝撃性が著しく低下するという問題があり、引張り伸びや耐衝撃性を低下させることなく充填剤の効果を得ることができる、バランスのとれた複合材料が強く望まれている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、充填剤を高度に配合した場合にも、ポリプロピレン自体が脆くなったり、伸びや耐衝撃性が著しく低下せず、弾性率と伸びのバランスに優れる樹脂複合材料を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、樹脂複合材料の上記課題について鋭意検討した結果、ポリプロピレンと特定の1−ブテン系重合体を用いると、充填剤を高い割合で配合した場合においても、耐衝撃性や引張り伸びが低下しない優れた樹脂複合材料を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0005】
即ち、本発明は、以下の樹脂複合材料を提供するものである。
1.ポリプロピレン90〜5重量部、下記の(1)〜(4)を満たす1−ブテン系重合体90〜5重量部、並びに有機充填剤及び/又は無機充填剤5〜90重量部を含むことを特徴とする樹脂複合材料。
(1)示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点(Tm−D)が0〜100℃
(2)立体規則性指数{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}が20以下
(3)ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)法により測定した分子量分布(Mw/Mn)が4.0以下
(4)GPC法により測定した重量平均分子量(Mw)が10,000〜1,000,000
2.1−ブテン系重合体のメソペンタッド分率(mmmm)が20〜90%である上記1の樹脂複合材料。
3.1−ブテン系重合体が1−ブテンとエチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィン(ただし、1−ブテンを除く)との共重合体であって、1−ブテンに由来する構造単位が90モル%以上である上記1又は2の樹脂複合材料。
【0006】
【発明の実施の形態】
以下、[1]1−ブテン系重合体、[2]1−ブテン系重合体の製造方法、[3]ポリプロピレン、及び[4]充填剤および樹脂複合材料の製造方法について詳しく説明する。
【0007】
[1]1−ブテン系重合体
本発明の樹脂複合材料における1−ブテン系重合体は、下記の(1)〜(4)を要件とする重合体であり、また(5)の要件を満たすことが好ましい。
(1)示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点(Tm−D)が0〜100℃
(2)立体規則性指数{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}が20以下
(3)ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)法により測定した分子量分布(Mw/Mn)が4.0以下
(4)GPC法により測定した重量平均分子量(Mw)が10,000〜1,000,000
(5)1−ブテン単独重合体、あるいは1−ブテンとエチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合体であって、1−ブテンに由来する構造単位が90モル%以上
【0008】
本発明における1−ブテン系重合体は、(1)示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点(Tm−D)が0〜100℃のものである。
本発明の1−ブテン系重合体は、(1)の関係を満たすことにより、得られる成形体等のべたつき成分の量と弾性率の低さと透明性のバランスが優れる。すなわち、弾性率が低く軟質性(柔軟性とも言う)に優れ、べたつき成分が少なく表面特性(例えば、ブリードや他の製品へのべたつき成分の移行が少ない等に代表される)にも優れ、かつ透明性にも優れるという利点がある。
また、本発明の1−ブテン系重合体は、(5)1−ブテン単独重合体、あるいは1−ブテンとエチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合体であって、1−ブテンに由来する構造単位が90モル%以上であることが好ましい。この(5)を満たすことにより、結晶変体による物性の経時変化がなく、成形品に収縮が生じないという利点がある。
【0009】
本発明において、メソペンタッド分率(mmmm)及び異常挿入含有量(1,4挿入分率)は、朝倉らにより報告された「Polymer Journal,16,717(1984)」、J.Randallらにより報告された「Macromol.Chem.Phys.,C29,201(1989)」及びV.Busicoらにより報告された「Macromol.Chem.Phys.,198,1257(1997)」で提案された方法に準拠して求められる。すなわち、13C核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定し、ポリ(1−ブテン) 分子中のメソペンタッド分率及び異常挿入含有量を求められる。
13C核磁気共鳴スペクトルの測定は、下記の装置及び条件にて行う。
装置:日本電子(株)製JNM−EX400型13C−NMR装置
方法:プロトン完全デカップリング法
濃度:230mg/ミリリットル
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの容量比が90:10の混合溶媒
温度:130℃
パルス幅:45°
パルス繰り返し時間:4秒
積算:10000回
本発明において、立体規則性指数{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}は、上記方法により、(mmmm)、(mmmr)及び(rmmr)を測定した値から算出する。
【0010】
[a]1−ブテン単独重合体
本発明における1−ブテン単独重合体は、立体規則性指数{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}が20以下であり、好ましくは18以下、さらに好ましくは15以下である。立体規則性指数が20を超えると、柔軟性の低下、低温ヒートシール性の低下、ホットタック性の低下が生じる。
また、本発明における1−ブテン単独重合体は、GPC法により測定した分子量分布(Mw/Mn)が4以下であり、好ましくは3.5以下、特に好ましくは3.0以下である。分子量分布(Mw/Mn)が4を超えるとべたつきが発生することがある。
更に、本発明における1−ブテン単独重合体は、GPC法により測定した重量平均分子量(Mw)が10,000〜1,000,000、好ましくは100,000〜1,000,000、さらに好ましくは、100,000〜500,000である。Mwが10,000未満では、べたつきが発生することがある。また1,000,000を超えると、流動性が低下するため成形性が不良となることがある。
【0011】
なお、上記Mw/Mnは、GPC法により、下記の装置及び条件で測定したポリスチレン換算の質量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnより算出した値である。
GPC測定装置
カラム :TOSO GMHHR−H(S)HT
検出器 :液体クロマトグラム用RI検出器 WATERS 150C測定条件
溶媒 :1,2,4−トリクロロベンゼン
測定温度 :145℃
流速 :1.0ミリリットル/分
試料濃度 :2.2mg/ミリリットル
注入量 :160マイクロリットル
検量線 :Universal Calibration
解析プログラム:HT−GPC(Ver.1.0)
【0012】
本発明における1−ブテン単独重合体は、融点(Tm−D)が軟質性の点から示差走査熱量計(DSC)で0〜100℃の結晶性樹脂であることを必要とするものであり、好ましくは0〜80℃である。なお、Tm−Dは、DSC測定により求める。すなわち、示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製, DSC−7)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップが融点:Tm−Dである。
また、本発明における1−ブテン単独重合体は、上記の要件の他に、DSC測定による融解吸熱量ΔH−Dが50J/g以下であると柔軟性が優れ好ましい。ΔH−Dは、軟質であるかないかを表す指標でこの値が大きくなると弾性率が高く、軟質性が低下していることを意味する。なお、ΔH−Dは後述する方法により求める。
【0013】
本発明における1−ブテン単独重合体は、メソペンタッド分率(mmmm)が20〜90%であることが好ましく、30〜85%であるとさらに好ましく、30〜80%であると最も好ましい。メソペンタッド分率が20%未満の場合、成形体表面のべたつきや透明性の低下が生じる可能性がある。一方、90%を超えると、柔軟性の低下、低温ヒートシール性の低下、ホットタック性の低下が生じる場合がある。
また、本発明における1−ブテン単独重合体は、JIS K−7113に準拠した引張試験により測定した引張弾性率が500MPa以下であることが好ましく、300MPa以下であることがさらに好ましい。500MPaを超えると十分な軟質性が得られない場合があるからである。
【0014】
[a’]1−ブテン系共重合体
本発明における1−ブテン系共重合体は、上記の(1)〜(4)と、又は(5)を要件とする1−ブテンとエチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィン(ただし、1−ブテンを除く)の共重合体であり、1−ブテンと炭素数3〜20のα−オレフィンの共重合体であることが好ましい。
【0015】
更に、本発明における1−ブテン系共重合体としては、ランダム共重合体が好ましい。また、1−ブテンから得られる構造単位は90%モル以上であることが好ましく、より好ましくは95モル%以上である。1−ブテンに由来する構造単位が90モル%未満の場合には、成形体表面のべたつきや透明性の低下が生じる可能性がある。
また、1−ブテン連鎖部の(mmmm)分率及び(mmrr+rmmr)分率から得られる立体規則性指数{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}が、20以下であることが必要であり、好ましくは18以下、さらに好ましくは15以下である。立体規則性指数が20を超えると、柔軟性の低下、低温ヒートシール性の低下、ホットタック性の低下が生じる。
本発明における1−ブテン系共重合体は、ゲルパーミエイション(GPC)法により測定した分子量分布(Mw/Mn)が4.0以下、好ましくは3.5以下、特に好ましくは3.0以下である。分子量分布(Mw/Mn)が4を超えると、べたつきが発生することがある。
本発明における1−ブテン系共重合体は、GPC法により測定した重量平均分子量Mwが10,000〜1,000,000、好ましくは100,000〜1,000,000、さらに好ましくは100,000〜500,000である。重量平均分子量が10,000未満では、べたつきが発生したり、また1,000,000を超えると、流動性が低下するため成形性が不良となることがある。なお、上記Mw/Mn及びMwの測定方法は前記と同様である。
【0016】
本発明における1−ブテン系共重合体は、融点(Tm−D)が、0〜100℃であることが必要であり、好ましくは0〜80℃である。なお、Tm−Dは上記したDSC測定法により求める。
【0017】
本発明における1−ブテン系共重合体に関し、炭素数3〜20のα−オレフィンとしては、プロピレン,1−ペンテン,4−メチル−1−ペンテン,1−ヘキセン,1−オクテン,1−デセン,1−ドデセン,1−テトラデセン,1−ヘキサデセン,1−オクタデセン,1−エイコセンなどが挙げられ、本発明においては、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。
さらに、本発明の1−ブテン系共重合体は、JIS K−7113に準拠した引張試験により測定した引張弾性率が500MPa以下であることが好ましく、300MPa以下であることがさらに好ましい。500MPaを超えると十分な軟質性が得られない場合があるからである。
【0018】
[2]1−ブテン系重合体の製造方法
本発明における1−ブテン系重合体の製造方法としては、メタロセン触媒と呼ばれる触媒系を用いて1−ブテンを単独重合する方法又は1−ブテンとエチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィン(ただし、1−ブテンを除く)を共重合する方法が挙げられる。メタロセン系触媒としては、特開昭58−19309号公報、特開昭61−130314号公報、特開平3−163088号公報、特開平4−300887号公報、特開平4−211694号公報、特表平1−502036号公報等に記載されるようなシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基等を1又は2個配位子とする遷移金属化合物、及び該配位子が幾何学的に制御された遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られる触媒が挙げられる。
【0019】
本発明においては、メタロセン触媒のなかでも、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物からなる場合が好ましく、なかでも、2個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られるメタロセン触媒を用いて1−ブテンを単独重合する方法又は1−ブテンとエチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィン(ただし、1−ブテンを除く)を共重合する方法がさらに好ましい。具体的に例示すれば、
(A)一般式(I)
【0020】
【化1】
【0021】
〔式中、Mは周期律表第3〜10族又はランタノイド系列の金属元素を示し、E1 及びE2 はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基,インデニル基,置換インデニル基,ヘテロシクロペンタジエニル基,置換ヘテロシクロペンタジエニル基,アミド基,ホスフィド基,炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、A1 及びA2 を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Xはσ結合性の配位子を示し、Xが複数ある場合、複数のXは同じでも異なっていてもよく、他のX,E1 ,E2 又はYと架橋していてもよい。Yはルイス塩基を示し、Yが複数ある場合、複数のYは同じでも異なっていてもよく、他のY,E1 ,E2 又はXと架橋していてもよく、A1 及びA2 は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO2 −、−Se−、−NR1 −、−PR1 −、−P(O)R1 −、−BR1 −又は−AlR1 −を示し、R1 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基又は炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。qは1〜5の整数で〔(Mの原子価)−2〕を示し、rは0〜3の整数を示す。〕で表される遷移金属化合物、及び(B)(B−1)該(A)成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び(B−2)アルミノキサンから選ばれる成分を含有する重合用触媒の存在下、1−ブテンを単独重合させる方法、又は1−ブテンとエチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィン(但し、1−ブテンを除く)を共重合させる方法が挙げられる。
【0022】
上記一般式(I)において、Mは周期律表第3〜10族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン,ジルコニウム,ハフニウム,イットリウム,バナジウム,クロム,マンガン,ニッケル,コバルト,パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性などの点からチタン,ジルコニウム及びハフニウムが好適である。E1 及びE2 はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基,インデニル基,置換インデニル基,ヘテロシクロペンタジエニル基,置換ヘテロシクロペンタジエニル基,アミド基(−N<),ホスフィン基(−P<),炭化水素基〔>CR−,>C<〕及び珪素含有基〔>SiR−,>Si<〕(但し、Rは水素又は炭素数1〜20の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である)の中から選ばれた配位子を示し、A1 及びA2 を介して架橋構造を形成している。また、E1 及びE2 はたがいに同一でも異なっていてもよい。このE1 及びE2 としては、置換シクロペンタジエニル基,インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
【0023】
また、Xはσ結合性の配位子を示し、Xが複数ある場合、複数のXは同じでも異なっていてもよく、他のX,E1 ,E2 又はYと架橋していてもよい。該Xの具体例としては、ハロゲン原子,炭素数1〜20の炭化水素基,炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20のアリールオキシ基,炭素数1〜20のアミド基,炭素数1〜20の珪素含有基,炭素数1〜20のホスフィド基,炭素数1〜20のスルフィド基,炭素数1〜20のアシル基などが挙げられる。一方、Yはルイス塩基を示し、Yが複数ある場合、複数のYは同じでも異なっていてもよく、他のYやE1 ,E2 又はXと架橋していてもよい。該Yのルイス塩基の具体例としては、アミン類,エーテル類,ホスフィン類,チオエーテル類などを挙げることができる。
【0024】
次に、A1 及びA2 は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO2 −、−Se−、−NR1 −、−PR1 −、−P(O)R1 −、−BR1 −又は−AlR1 −を示し、R1 は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。このような架橋基としては、例えば一般式
【0025】
【化2】
【0026】
(Dは炭素、ケイ素又はスズ、R2 及びR3 はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、またたがいに結合して環構造を形成していてもよい。eは1〜4の整数を示す。)
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基,エチレン基,エチリデン基,プロピリデン基,イソプロピリデン基,シクロヘキシリデン基,1,2−シクロヘキシレン基,ビニリデン基(CH2 =C=),ジメチルシリレン基,ジフェニルシリレン基,メチルフェニルシリレン基,ジメチルゲルミレン基,ジメチルスタニレン基,テトラメチルジシリレン基,ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。これらの中で、エチレン基,イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。qは1〜5の整数で〔(Mの原子価)−2〕を示し、rは0〜3の整数を示す。
このような一般式(I)で表される遷移金属化合物の中では、一般式(II)
【0027】
【化3】
【0028】
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。
上記一般式(II)において、M,A1 ,A2 ,q及びrは上記と同じである。X1 はσ結合性の配位子を示し、X1 が複数ある場合、複数のX1 は同じでも異なっていてもよく、他のX1 又はY1 と架橋していてもよい。このX1 の具体例としては、一般式(I)のXの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Y1 はルイス塩基を示し、Y1 が複数ある場合、複数のY1 は同じでも異なっていてもよく、他のY1 又はX1 と架橋していてもよい。このY1 の具体例としては、一般式(I)のYの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。R4 〜R9 はそれぞれ水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20の炭化水素基,炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基,珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、R4 〜R9 はたがいに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士がたがいに結合して環を形成していてもよい。なかでも、R6 とR7 は環を形成していること及びR8 とR9 は環を形成していることが好ましい。R4 及びR5 としては、酸素、ハロゲン、珪素等のヘテロ原子を含有する基が重合活性が高くなり好ましい。
【0029】
この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子間の架橋基にケイ素を含むものが好ましい。
一般式(I)で表される遷移金属化合物の具体例としては、(1,2'−エチレン)(2,1'−エチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−メチレン)(2,1'−メチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−イソプロピリデン)(2,1'−イソプロピリデン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2'−エチレン)(2,1'−エチレン)−ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2'−エチレン)(2,1'−エチレン)−ビス(4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2'−エチレン)(2,1'−エチレン)−ビス(4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2'−エチレン)(2,1'−エチレン)−ビス(5,6−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−エチレン)(2,1'−エチレン)−ビス(4,7−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−エチレン)(2,1'−エチレン)−ビス(4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2'−エチレン)(2,1'−エチレン)−ビス(3−メチル−4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2'−エチレン)(2,1'−エチレン)−ビス(5,6−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−エチレン)(2,1'−イソプロピリデン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−メチレン)(2,1'−エチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−メチレン)(2,1'−イソプロピリデン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−ジメチルシリレン)ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−ジメチルシリレン)ビス(3−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−ジメチルシリレン)ビス(4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−ジメチルシリレン)ビス(4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−ジメチルシリレン)ビス(5,6−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−ジメチルシリレン)ビス(4,7−ジ−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−ジメチルシリレン)ビス(4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−ジメチルシリレン)ビス(5,6−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−イソプロピリデン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−イソプロピリデン)−ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−イソプロピリデン)−ビス(3−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−イソプロピリデン)−ビス(3−n−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−イソプロピリデン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−イソプロピリデン)−ビス(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−イソプロピリデン)−ビス(3−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−メチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−メチレン)−ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−メチレン)−ビス(3−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−メチレン)−ビス(3−n−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−メチレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−メチレン)−ビス(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−ジフェニルシリレン)(2,1'−メチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2'−ジフェニルシリレン)(2,1'−メチレン)−ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2'−ジフェニルシリレン)(2,1'−メチレン)−ビス(3−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2'−ジフェニルシリレン)(2,1'−メチレン)−ビス(3−n−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2'−ジフェニルシリレン)(2,1'−メチレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−ジフェニルシリレン)(2,1'−メチレン)−ビス(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−ジメチルシリレン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(3'−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−イソプロピリデン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(3'−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−エチレン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(3'−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−エチレン)(2,1'−メチレン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(3'−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−エチレン)(2,1'−イソプロピリデン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(3'−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−メチレン)(2,1'−メチレン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(3'−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−メチレン)(2,1'−イソプロピリデン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(3'−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−イソプロピリデン)(2,1'−イソプロピリデン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(3'−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−ジメチルシリレン)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3',4'−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−イソプロピリデン)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3',4'−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−エチレン)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3',4'−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−エチレン)(2,1'−メチレン)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3',4'−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−エチレン)(2,1'−イソプロピリデン)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3',4'−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−メチレン)(2,1'−メチレン)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3',4'−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−メチレン)(2,1'−イソプロピリデン)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3',4'−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−イソプロピリデン)(2,1'−イソプロピリデン)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3',4'−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−ジメチルシリレン)(3−メチル−5−エチルシクロペンタジエニル)(3'−メチル−5'−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−ジメチルシリレン)(3−メチル−5−エチルシクロペンタジエニル)(3'−メチル−5'−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−ジメチルシリレン)(3−メチル−5−イソプロピルシクロペンタジエニル)(3'−メチル−5'−イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−ジメチルシリレン)(3−メチル−5−n−ブチルシクロペンタジエニル)(3'−メチル−5'−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−ジメチルシリレン)(3−メチル−5−フェニルシクロペンジエニル)(3'−メチル−5'−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−イソプロピリデン)(3−メチル−5−エチルシクロペンタジエニル)(3'−メチル−5'−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−イソプロピリデン)(3−メチル−5−i−プロピルシクロペンタジエニル)(3'−メチル−5'−i−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−イソプロピリデン)(3−メチル−5−n−ブチルシクロペンタジエニル)(3'−メチル−5'−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−イソプロピリデン)(3−メチル−5−フェニルシクロペンタジエニル)(3'−メチル−5'−フェニルシクロペンジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−エチレン)(3−メチル−5−エチルシクロペンタジエニル)(3'−メチル−5'−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−エチレン)(3−メチル−5−i−プロピルシクロペンタジエニル)(3'−メチル−5'−i−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−エチレン)(3−メチル−5−n−ブチルシクロペンタジエニル)(3'−メチル−5'−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−エチレン)(3−メチル−5−フェニルシクロペンタジエニル)(3'−メチル−5'−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−メチレン)(3−メチル−5−エチルシクロペンタジエニル)(3'−メチル−5'−エチルシクロペンジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−メチレン)(3−メチル−5−i−プロピルシクロペンタジエニル)(3'−メチル−5'−i−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−メチレン)(3−メチル−5−n−ブチルシクロペンタジエニル)(3'−メチル−5'−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−メチレン)(3−メチル−5−フェニルシクロペンタジエニル)(3'−メチル−5'−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−エチレン)(2,1'−メチレン)(3−メチル−5−i−プロピルシクロペンタジエニル)(3'−メチル−5'−i−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−エチレン)(2,1'−イソプロピリデン
)(3−メチル−5−i−プロピルシクロペンタジエニル)(3'−メチル−5'−i−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−メチレン)(2,1'−メチレン)(3−メチル−5−i−プロピルシクロペンタジエニル)(3'−メチル−5'−i−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−メチレン)(2,1'−イソプロピリデン)(3−メチル−5−i−プロピルシクロペンタジエニル)(3'−メチル−5'−i−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1'−ジメチルシリレン)(2,2'−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、(1,1'−ジフェニルシリレン)(2,2'−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、(1,1'−ジメチルシリレン)(2,2'−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、(1,1'−ジイソプロピルシリレン)(2,2'−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、(1,1'−ジメチルシリレン)(2,2'−ジイソプロピルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−ジメチルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2'−ジフェニルシリレン)(2,1'−ジフェニルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2'−ジフェニルシリレン)(2,1'−ジメチルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−ジフェニルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2'−ジイソプロピルシリレン)(2,1'−ジメチルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−ジイソプロピルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2'−ジイソプロピルシリレン)(2,1'−ジイソプロピルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−ジメチルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2'−ジフェニルシリレン)(2,1'−ジフェニルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2'−ジフェニルシリレン)(2,1'−ジメチルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−ジフェニルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2'−ジイソプロピルシリレン)(2,1'−ジメチルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−ジイソプロピルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2'−ジイソプロピルシリレン)(2,1'−ジイソプロピルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。また、上記化合物において、(1,1'−)(2,2'−)が(1,2'−)(2,1'−)であってもよく、(1,2'−)(2,1'−)が(1,1'−)(2,2'−)であってもよい。
【0030】
次に、(B)成分のうちの(B−1)成分としては、上記(A)成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式(III),(IV)
(〔L1 −R10〕k+)a (〔Z〕- )b ・・・(III)
(〔L2 〕k+)a (〔Z〕- )b ・・・(IV)
(ただし、L2 はM2 、R11R12M3 、R13 3 C又はR14M3 である。)
〔(III),(IV)式中、L1 はルイス塩基、〔Z〕- は、非配位性アニオン〔Z1 〕- 及び〔Z2 〕- 、ここで〔Z1 〕- は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち〔M1 G1 G2 ・・・Gf 〕- (ここで、M1 は周期律表第5〜15族元素、好ましくは周期律表第13〜15族元素を示す。G1 〜Gf はそれぞれ水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数2〜40のジアルキルアミノ基,炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20のアリール基,炭素数6〜20のアリールオキシ基,炭素数7〜40のアルキルアリール基,炭素数7〜40のアリールアルキル基,炭素数1〜20のハロゲン置換炭化水素基,炭素数1〜20のアシルオキシ基,有機メタロイド基、又は炭素数2〜20のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。G1 〜Gf のうち2つ以上が環を形成していてもよい。fは〔(中心金属M1 の原子価)+1〕の整数を示す。)、〔Z2 〕- は、酸解離定数の逆数の対数(pKa)が−10以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、R10は水素原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数6〜20のアリール基,アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、R11及びR12はそれぞれシクロペンタジエニル基,置換シクロペンタジエニル基,インデニル基又はフルオレニル基、R13は炭素数1〜20のアルキル基,アリール基,アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。R14はテトラフェニルポルフィリン,フタロシアニン等の大環状配位子を示す。kは〔L1 −R10〕,〔L2 〕のイオン価数で1〜3の整数、aは1以上の整数、b=(k×a)である。M2 は、周期律表第1〜3、11〜13、17族元素を含むものであり、M3 は、周期律表第7〜12族元素を示す。〕
で表されるものを好適に使用することができる。
【0031】
ここで、L1 の具体例としては、アンモニア,メチルアミン,アニリン,ジメチルアミン,ジエチルアミン,N−メチルアニリン,ジフェニルアミン,N,N−ジメチルアニリン,トリメチルアミン,トリエチルアミン,トリ−n−ブチルアミン,メチルジフェニルアミン,ピリジン,p−ブロモ−N,N−ジメチルアニリン,p−ニトロ−N,N−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン,トリフェニルホスフィン,ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル,ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
【0032】
R10の具体例としては水素,メチル基,エチル基,ベンジル基,トリチル基などを挙げることができ、R11,R12の具体例としては、シクロペンタジエニル基,メチルシクロペンタジエニル基,エチルシクロペンタジエニル基,ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。R13の具体例としては、フェニル基,p−トリル基,p−メトキシフェニル基などを挙げることができ、R14の具体例としてはテトラフェニルポルフィン,フタロシアニン,アリル,メタリルなどを挙げることができる。また、M2 の具体例としては、Li,Na,K,Ag,Cu,Br,I,I3 などを挙げることができ、M3 の具体例としては、Mn,Fe,Co,Ni,Znなどを挙げることができる。
【0033】
また、〔Z1 〕- 、すなわち〔M1 G1 G2 ・・・Gf 〕において、M1 の具体例としてはB,Al,Si ,P,As,Sbなど、好ましくはB及びAlが挙げられる。また、G1 ,G2 〜Gf の具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基,ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基,エトキシ基,n−ブトキシ基,フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,イソブチル基,n−オクチル基,n−エイコシル基,フェニル基,p−トリル基,ベンジル基,4−t−ブチルフェニル基,3,5−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素,塩素,臭素,ヨウ素,ヘテロ原子含有炭化水素基としてp−フルオロフェニル基,3,5−ジフルオロフェニル基,ペンタクロロフェニル基,3,4,5−トリフルオロフェニル基,ペンタフルオロフェニル基,3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基,ビス(トリメチルシリル)メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基,トリメチルゲルミル基,ジフェニルアルシン基,ジシクロヘキシルアンチモン基,ジフェニル硼素などが挙げられる。
【0034】
また、非配位性のアニオンすなわちpKaが−10以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Z2 〕- の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン(CF3 SO3 )- ,ビス(トリフルオロメタンスルホニル)メチルアニオン,ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ベンジルアニオン,ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド,過塩素酸アニオン(ClO4 )- ,トリフルオロ酢酸アニオン(CF3 CO2 )- ,ヘキサフルオロアンチモンアニオン(SbF6 )- ,フルオロスルホン酸アニオン(FSO3 )- ,クロロスルホン酸アニオン(ClSO3 )- ,フルオロスルホン酸アニオン/5−フッ化アンチモン(FSO3 /SbF5 )- ,フルオロスルホン酸アニオン/5−フッ化砒素(FSO3 /AsF5 )- ,トリフルオロメタンスルホン酸/5−フッ化アンチモン(CF3 SO3 /SbF5 )- などを挙げることができる。
【0035】
このような前記(A)成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、すなわち(B−1)成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸トリ−n−ブチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸メチル(トリ−n−ブチル)アンモニウム,テトラフェニル硼酸ベンジル(トリ−n−ブチル)アンモニウム,テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム,テトラフェニル硼酸トリフェニル(メチル)アンモニウム,テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム,テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム,テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム,テトラフェニル硼酸メチル(2−シアノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリエチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリ−n−ブチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラ−n−ブチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラエチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ベンジル(トリ−n−ブチル)アンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルジフェニルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニル(メチル)アンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルアニリニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ジメチルアニリニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリメチルアニリニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルピリジニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ベンジルピリジニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチル(2−シアノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ベンジル(2−シアノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチル(4−シアノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニルホスホニウム,テトラキス〔ビス(3,5−ジトリフルオロメチル)フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム,テトラフェニル硼酸フェロセニウム,テトラフェニル硼酸銀,テトラフェニル硼酸トリチル,テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸フェロセニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸(1,1’−ジメチルフェロセニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸デカメチルフェロセニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸銀、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリチル,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸リチウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ナトリウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テオラフェニルポルフィリンマンガン,テトラフルオロ硼酸銀,ヘキサフルオロ燐酸銀,ヘキサフルオロ砒素酸銀,過塩素酸銀,トリフルオロ酢酸銀,トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
(B−1)は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0036】
一方、(B−2)成分のアルミノキサンとしては、一般式(V)
【化4】
(式中、R15は炭素数1〜20、好ましくは1〜12のアルキル基,アルケニル基,アリール基,アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、wは平均重合度を示し、通常2〜50、好ましくは2〜40の整数である。なお、各R15は同じでも異なっていてもよい。)
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式(VI)
【0037】
【化5】
(式中、R15及びwは前記一般式(V) におけるものと同じである。)
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
【0038】
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、▲1▼有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、▲2▼重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、▲3▼金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、▲4▼テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
【0039】
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
(A)触媒成分と(B)触媒成分との使用割合は、(B)触媒成分として(B−1)化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは10:1〜1:100、より好ましくは2:1〜1:10の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また(B−2)化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは1:1〜1:1000000、より好ましくは1:10〜1:10000の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また、触媒成分(B)としては(B−1),(B−2)を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。
【0040】
本発明の1−ブテン系重合体の製造方法における重合用触媒は、上記(A)成分及び(B)成分に加えて(C)成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。
ここで、(C)成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式(VII)
R16 v AlJ3-v ・・・(VII)
〔式中、R16は炭素数1〜10のアルキル基、Jは水素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン原子を示し、vは1〜3の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
前記一般式(VII)で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム,トリエチルアルミニウム,トリイソプロピルアルミニウム,トリイソブチルアルミニウム,ジメチルアルミニウムクロリド,ジエチルアルミニウムクロリド,メチルアルミニウムジクロリド,エチルアルミニウムジクロリド,ジメチルアルミニウムフルオリド,ジイソブチルアルミニウムヒドリド,ジエチルアルミニウムヒドリド,エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
【0041】
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
本発明の1−ブテン系重合体の製造方法においては、上述した(A)成分、(B)成分及び(C)成分を用いて予備接触を行なうこともできる。予備接触は、(A)成分に、例えば、(B)成分を接触させることにより行なうことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。これら予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である(B)成分の使用割合の低減など、触媒コストの低減に効果的である。また、さらに、(A)成分と(B−2)成分を接触させることにより、上記効果と共に、分子量向上効果も見られる。また、予備接触温度は、通常−20℃〜200℃、好ましくは−10℃〜150℃、より好ましくは、0℃〜80℃である。予備接触においては、溶媒の不活性炭化水素として、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などを用いることができる。これらの中で特に好ましいものは、脂肪族炭化水素である。
【0042】
前記(A)触媒成分と(C)触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは1:1〜1:10000、より好ましくは1:5〜1:2000、さらに好ましくは1:10ないし1:1000の範囲が望ましい。該(C)触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
本発明においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
【0043】
無機酸化物担体としては、具体的には、SiO2 ,Al2 O3 ,MgO,ZrO2 ,TiO2 ,Fe2 O3 ,B2 O3 ,CaO,ZnO,BaO,ThO2 やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ,ゼオライト,フェライト,グラスファイバーなどが挙げられる。これらの中では、特にSiO2 ,Al2 O3 が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩,硝酸塩,硫酸塩などを含有してもよい。
【0044】
一方、上記以外の担体として、MgCl2 ,Mg(OC2 H5 ) 2 などで代表される一般式MgR17 X X1 y で表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。ここで、R17は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基又は炭素数6〜20のアリール基、X1 はハロゲン原子又は炭素数1〜20のアルキル基を示し、xは0〜2、yは0〜2でり、かつx+y=2である。各R17及び各X1 はそれぞれ同一でもよく、また異なってもいてもよい。
また、有機担体としては、ポリスチレン,スチレン−ジビニルベンゼン共重合体,ポリエチレン,ポリ1−ブテン,置換ポリスチレン,ポリアリレートなどの重合体やスターチ,カーボンなどを挙げることができる。
【0045】
本発明において用いられる担体としては、MgCl2 ,MgCl(OC2 H5 ),Mg(OC2 H5 ) 2 ,SiO2 ,Al2 O3 などが好ましい。また担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常1〜300μm、好ましくは10〜200μm、より好ましくは20〜100μmである。
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。
また、担体の比表面積は、通常1〜1000m2 /g、好ましくは50〜500m2 /g、細孔容積は通常0.1〜5cm3 /g、好ましくは0.3〜3cm3 /gである。
【0046】
比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表面積及び細孔容積は、例えばBET法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる。
さらに、上記担体が無機酸化物担体である場合には、通常150〜1000℃、好ましくは200〜800℃で焼成して用いることが望ましい。
触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、(A)触媒成分及び(B)触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは(A)触媒成分及び(B)触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。
【0047】
該担体に、(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば▲1▼(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、▲2▼担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中で(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方と混合する方法、▲3▼担体と(A)成分及び/又は(B)成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、▲4▼(A)成分又は(B)成分を担体に担持させたのち、(B)成分又は(A)成分と混合する方法、▲5▼(A)成分と(B)成分との接触反応物を担体と混合する方法、▲6▼(A)成分と(B)成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法などを用いることができる。
【0048】
なお、上記▲4▼、▲5▼及び▲6▼の反応において、(C)成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
本発明においては、前記(A),(B),(C)を接触させる際に、弾性波を照射させて触媒を調製してもよい。弾性波としては、通常音波、特に好ましくは超音波が挙げられる。具体的には、周波数が1〜1000kHzの超音波、好ましくは10〜500kHzの超音波が挙げられる。
【0049】
このようにして得られた触媒は、いったん溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。
また、本発明においては、(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。例えば(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により前記(C)成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレンなどのオレフィンを常圧〜2MPa(gauge)加えて、−20〜200℃で1分〜2時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
【0050】
本発明においては、(B−1)成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは1:5〜1:10000、より好ましくは1:10〜1:500とするのが望ましく、(B−2)成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは1:0.5〜1:1000、より好ましくは1:1〜1:50とするのが望ましい。(B)成分として二種以上を混合して用いる場合は、各(B)成分と担体との使用割合が質量比で上記範囲内にあることが望ましい。また、(A)成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは1:5〜1:10000、より好ましくは1:10〜1:500とするのが望ましい。
【0051】
(B)成分〔(B−1)成分又は(B−2)成分〕と担体との使用割合、又は(A)成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。このようにして調製された本発明の重合用触媒の平均粒径は、通常2〜200μm、好ましくは10〜150μm、特に好ましくは20〜100μmであり、比表面積は、通常20〜1000m2 /g、好ましくは50〜500m2 /gである。平均粒径が2μm未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、200μmを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。比表面積が20m2 /g未満であると活性が低下することがあり、1000m2 /gを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。また、本発明の触媒において、担体100g中の遷移金属量は、通常0.05〜10g、特に0.1〜2gであることが好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。
【0052】
このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。
本発明で用いる1−ブテン系重合体は、上述した重合用触媒を用いて、1−ブテンを単独重合、又は1−ブテン並びにエチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィン(ただし、1−ブテンを除く)とを共重合させることにより製造される。
この場合、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法,気相重合法,塊状重合法,溶液重合法,懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法,気相重合法が特に好ましい。
【0053】
重合条件については、重合温度は通常−100〜250℃、好ましくは−50〜200℃、より好ましくは0〜130℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー/上記(A)成分(モル比)が好ましくは1〜108 、特に100〜105 となることが好ましい。さらに、重合時間は通常5分〜10時間、反応圧力は好ましくは常圧〜20MPa(gauge)さらに好ましくは常圧〜10MPa(gauge)である。
【0054】
重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類,使用量,重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがある。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン,トルエン,キシレン,エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン,シクロヘキサン,メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン,ヘキサン,ヘプタン,オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム,ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
【0055】
重合に際しては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えばエチレン、炭素数3〜20のα−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
【0056】
また、予備重合温度は、通常−20〜200℃、好ましくは−10〜130℃、より好ましくは0〜80℃である。予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素,芳香族炭化水素,モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度[η](135℃デカリン中で測定)が0.2デシリットル/g以上、特に0.5デシリットル/g以上、触媒中の遷移金属成分1ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が1〜10000g、特に10〜1000gとなるように条件を調整することが望ましい。
【0057】
[3]ポリプロピレン
本発明の樹脂複合材料におけるポリプロピレンとしては、特に制限はなく、結晶性、非晶性のポリプロピレンが用いられる。しかしながら、樹脂複合材料の耐熱性や該複合材料から製造される成形体の強度の面で結晶性ポリプロピレンが好適に用いられる。
結晶性ポリプロピレンとしては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−1−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体などが挙げられる。分子量については、成形性の観点から選択され、メルトインデックス(MI)が5〜100g/10分程度のものが好ましい。
結晶性ポリプロピレンとして、具体的に例をあげれば耐熱性が重視される用途には融点が高く、結晶性の高いプロピレン系単独重合体が好ましく、例えば、特開平8−85711号公報に記載されたものを例示することができる。
【0058】
[4]充填剤および樹脂複合材料の製造方法
本発明の複合材料は、ポリプロピレン90〜5重量部(好ましくは、50〜10重量部)、特定の1−ブテン系重合体90〜5重量部(好ましくは、50〜10重量部)に対して無機または有機充填剤を5〜90重量部(好ましくは、10〜50重量部)配合する。上記において、ポリプロピレンの量が5重量部未満になると耐熱性が不十分となり、90重量部を超えると破断伸び、強度が不十分となる。1−ブテン系重合体の量が5重量部未満になると破断伸びが不十分となり、90重量部を超えると耐熱性や強度が不十分となる。充填剤の量が5重量部未満になると強度等の添加効果が現れず、90重量部を超えると破断伸びがが不十分となる。
【0059】
本発明で用いることのできる無機充填剤は、例えば、球状フィラー、板状フィラー、繊維状フィラー、無機系難燃剤である。
球状フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン(ケイ酸アルミニウム)、シリカ、パーライト、シラスバルーン、セリサイト、珪藻土、亜硫酸カルシウム、焼成アルミナ又はケイ酸カルシウムを挙げることができる。また、板状フィラーとしては、例えば、タルクやマイカを挙げることができる。これらの球状フィラーや板状フィラーの平均粒径は、好ましくは0.01〜100μmである。平均粒径が0.01μm未満のものを用いると、成形品の製造が困難となる場合があり、100μmを超えると耐衝撃性が低下する場合がある。
繊維状フィラーとしては、例えば、ウォラストナイトのように針状のもの、マグネシウムオキシサルフェート(商品名:モスハイジ、宇部興産(株)製)、チタン酸カリウム繊維、あるいは繊維状炭酸カルシウムのように繊維状のもの、さらには、ガラス繊維のように完全に繊維状のものを挙げることができる。繊維状フィラーの繊維長さは好ましくは、10μm〜3mmであり。直径は0.1〜50μmである。繊維長さが10μm未満になると補強効果の発現が小さくなり、3mmを超えると射出成形が困難になる。
【0060】
本発明で用いることのできる無機系難燃剤としては、例えば、水和アルミニウム、水和石膏、ホウ酸亜鉛、ホウ酸バリウム、硼砂、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、ミョウバン石、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、および水酸化マグネシウムを挙げることができる。無機系難燃剤の平均粒径は通常80μm以下、好ましくは20μm以下である。平均粒径が80μmを超えると、引張り伸びが低下する場合がある。
本発明で用いることのできる有機充填剤は、例えば、10〜325メッシュ(好ましくは10〜20メッシュ)の木質粒子、モミガラ、ポリカーボネート、架橋ゴム、その他のプラスチック粉末である。平均粒径が325メッシュを超える有機充填剤を用いると、耐衝撃性が低下する場合がある。
【0061】
本発明の複合材料は、所望に応じ、各種添加剤や補強材、例えば、耐熱安定剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、核剤、顔料、染料、またはエチレン−プロピレンゴム(EPR)等の衝撃性向上剤などを、本発明の目的を損なわない範囲で含有して用いることができる。
本発明の複合材料の調製方法には特に制限はなく、従来からポリプロピレン樹脂組成物の製造に用いられている方法を採用することができる。また、配合成分の調合順序も任意である。各成分を配合した後、ニーダー、ロール、バンバリーミキサー、一軸または二軸押出機を用いて混練することによって調製することができる。
【0062】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
まず、本発明の重合体の樹脂特性及び物性の評価方法について説明する。
(1)メソペンタッド分率、異常挿入量及び立体規則性指数の測定
明細書本文中に記載した方法により測定した。
(2)重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)の測定
明細書本文中に記載した方法により測定した。
【0063】
(3)DSC測定(Tm−Dの測定)
明細書本文中に記載した方法により測定した。すなわち、示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製, DSC−7)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下、−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られる融解吸熱量をΔH−Dとした。また、このときに得られる融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップを融点:Tm−Dとした。
(4)引張弾性率の測定
重合体をプレス成形して試験片を作成し、JIS K−7113に準拠した引張試験により以下の条件で測定した。
・クロスヘッド速度:50mm/min
(5)引張破断伸びの測定
JIS K−7113に準拠して測定した。
【0064】
実施例1
▲1▼触媒調製
(1)(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン) −ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロライドの製造
シュレンク瓶に(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン) −ビス(インデン)のリチウム塩の3.0g(6.97mmol)をTHF50ミリリットルに溶解し−78℃に冷却した。ヨードメチルトリメチルシラン2.1ミリリットル(14.2mmol)をゆっくりと滴下し室温で12時間撹拌した。溶媒を留去しエーテル50ミリリットルを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン) −ビス(3−トリメチルシリルメチルインデン) を3.04g(5.88mmol)を得た(収率84%)。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン) −ビス(3−トリメチルシリルメチルインデン) を3.04g(5.88mmol)とエーテル50ミリリットルを入れた。−78℃に冷却しn−BuLiのヘキサン溶液(1.54M、7.6ミリリットル(1.7mmol))を滴下した。室温に上げ12時間撹拌後、エーテルを留去した。得られた固体をヘキサン40ミリリットルで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として3.06g(5.07mmol)を得た(収率73%)。
1H NMR(90MHz、THF−d8 )による測定結果は、δ 0.04(s、18H、トリメチルシリル);0.48(s、12H、ジメチルシリレン);1.10(t、6H、メチル);2.59(s、4H、メチレン);3.38(q、4H、メチレン)、6.2−7.7(m,8H,Ar−H)であった。
窒素気流下で得られたリチウム塩をトルエン50ミリリットルに溶解した。−78℃に冷却し、ここへ予め−78℃に冷却した四塩化ジルコニウム1.2g(5.1mmol)のトルエン(20ミリリットル)懸濁液を滴下した。滴下後、室温で6時間撹拌した。その反応溶液の溶媒を留去する。得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することにより、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン) −ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロライドを0.9g(1.33mmol)を得た(収率26%) 。
1H NMR(90MHz、CDCl3 )による測定結果は、δ 0.0(s、18H、トリメチルシリル);1.02,1.12(s、12H、ジメチルシリレン);2.51(dd、4H、メチレン);7.1−7.6(m,8H,Ar−H)であった。
【0065】
重合加熱乾燥した1リットルオートクレーブに、ヘプタン4リットル、1−ブテン2.5kg、メチルアルミノキサン10ミリモルを加え、さらに水素0.03MPa導入した。攪拌しながら温度を60℃にした後、で得られた(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライドを10マイクロモル加え60分間重合した。重合反応終了後、反応物を減圧下、乾燥することにより、1−ブテン系共重合体を770g得た。得られた1−ブテン系共重合体について、上記方法によりメソペンタッド分率(mmmm)、立体規則性指数{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}、異常挿入量、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、融点(TmーD)及び融解吸熱量(ΔH−D)を測定した。その結果を以下に示す。
【0066】
メソペンタッド分率(mmmm) 74モル%
異常挿入量(1,4 挿入分率) 0モル%
立体規則性指数{(mmmm)/(mmrr+rmmr)} 10
重量平均分子量(Mw) 42×104
分子量分布(Mw/Mn) 2.0
融点(Tm−D) 67℃
融解吸熱量(ΔH−D) 38J/g
【0067】
▲3▼配合および混練
上記の1−ブテン系共重合体25重量部、ポリプロピレン樹脂(出光石油化学(株)製F300SP)37.5重量部および水酸化マグネシウム(協和キスマー5L)37.5重量部を、二軸混練造粒機NEX−T60(神戸製鋼(株)製)にて押出造粒し、ペレットを得た。
得られたペレットをプレス成形して、上記方法により引張弾性率及び破断伸びを測定した結果を第1表に示す。
【0068】
比較例1
実施例1において1−ブテン系共重合体を用いずに押出造粒し、ペレットを得た。得られたペレットをプレス成形して引張弾性率及び破断伸びを測定した結果を第1表に示す。
【0069】
比較例2
実施例1において1−ブテン系共重合体の代わりに、柔軟性付与剤として流動パラフィン5重量部を用いた以外は実施例1と同様に行なった。得られたペレットをプレス成形して引張弾性率及び破断伸びを測定した結果を第1表に示す。
比較例1および比較例2では破断強度が劣っている。
【0070】
【表1】
【0071】
【発明の効果】
本発明の樹脂複合材料は、充填剤を高度に配合した場合にも、ポリプロピレン自体が脆くなったり、伸びや耐衝撃性が著しく低下せず、弾性率と伸びのバランスに優れており、自動車や家電用部材として広く用いられる。
Claims (3)
- ポリプロピレン90〜5重量部、下記の(1)〜(4)を満たす1−ブテン系重合体90〜5重量部、並びに有機充填剤及び/又は無機充填剤5〜90重量部を含むことを特徴とする樹脂複合材料。
(1)示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点(Tm−D)が0〜100℃
(2)立体規則性指数{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}が20以下
(3)ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)法により測定した分子量分布(Mw/Mn)が4.0以下
(4)GPC法により測定した重量平均分子量(Mw)が10,000〜1,000,000 - 1−ブテン系重合体のメソペンタッド分率(mmmm)が20〜90%である請求項1に記載の樹脂複合材料。
- 1−ブテン系重合体が1−ブテンとエチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィン(ただし、1−ブテンを除く)との共重合体であって、1−ブテンに由来する構造単位が90モル%以上である請求項1又は請求項2に記載の樹脂複合材料。
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