JPWO2007004636A1 - 水分散性樹脂組成物及び水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents
水分散性樹脂組成物及び水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2007004636A1 JPWO2007004636A1 JP2007524068A JP2007524068A JPWO2007004636A1 JP WO2007004636 A1 JPWO2007004636 A1 JP WO2007004636A1 JP 2007524068 A JP2007524068 A JP 2007524068A JP 2007524068 A JP2007524068 A JP 2007524068A JP WO2007004636 A1 JPWO2007004636 A1 JP WO2007004636A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- water
- mass
- dispersible
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
- C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having four or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D151/06—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/14—Monomers containing five or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
Description
そこで、有機溶媒にポリオレフィン系樹脂を溶解させた塗工液を用いて、コーティングする方法が考えられている。しかし、この方法の場合、ポリオレフィン系樹脂の濃度を高くして塗布しようとすると、粘度が上昇して、塗布性も悪化し、膜厚にムラも生じ易い。一方、ポリオレフィン系樹脂の濃度を低くすると、十分な膜厚を得るために何度も塗工しなければならないという問題があった。
このような問題の解消方法として、ポリオレフィン系樹脂を微粒子の状態で水中に分散させて分散液とし、この分散液を用いてコーティングする方法が考えられる。この場合、一般のコーター、印刷機、スプレー等によりプラスチックや紙、金属等の表面に塗布し、乾燥させることにより、基材に耐水性、耐薬品性及び耐油性などを付与することができる。また、上記分散液は、ヒートシール剤としても使用することができる。このように、上記分散液の状態とすると、容易に基材表面にポリオレフィン系樹脂の膜を形成することができるようになる。
また、酸変性ポリオレフィンをアルカリ性水溶液に分散させる、水分散性液の製造方法が開示されており(例えば、特許文献2参照)、その実施例では、ポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスの酸変性物が使用されている。しかし、この技術においても、ポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスは固体として分散するため、塗装膜の平滑性に問題がある。
すなわち本発明は、以下の水分散性樹脂組成物及び水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物を提供するものである。
1. (A)側鎖結晶性樹脂5〜70質量%と(B)水95〜30質量%との組み合わせ100質量部に対して、(C)界面活性剤0.01〜5質量部を含むことを特徴とする水分散性樹脂組成物。
2. (C)成分の界面活性剤の含有量が0.01〜1質量部である上記1に記載の水分散性樹脂組成物。
3. (A)成分の側鎖結晶性樹脂が、(i)炭素数10以上の高級α−オレフィン一種以上を重合して得られる側鎖結晶性オレフィン系重合体又は(ii)炭素数10以上の高級α−オレフィン一種以上と炭素数9以下のα−オレフィン一種以上とを重合して得られ、該高級α−オレフィン単位含有量が50モル%以上である側鎖結晶性オレフィン系重合体である上記1又は2に記載の水分散性樹脂組成物。
4. さらに、(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して、(D)水溶性高分子化合物0.01〜1質量部を含む上記1〜3のいずれかに記載の水分散性樹脂組成物。
5. さらに、(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して、(E)水不溶性の有機溶剤2〜200質量部を含む上記1〜4のいずれかに記載の水分散性樹脂組成物。
6. (A)成分、及び(B)成分と(C)成分との混合溶液を50〜90℃の温度範囲で混合してなる上記1〜3のいずれかに記載の水分散性樹脂組成物。
7. (A)成分、及び(B)成分と(C)成分と(D)成分との混合溶液を50〜90℃の温度範囲で混合してなる上記4に記載の水分散性樹脂組成物。
9. (G)(i)炭素数10以上の高級α−オレフィン一種以上を重合して得られる側鎖結晶性オレフィン系重合体又は(ii)炭素数10以上の高級α−オレフィン一種以上と炭素数9以下のα−オレフィン一種以上とを重合して得られ、該高級α−オレフィン単位含有量が50モル%以上である側鎖結晶性オレフィン系重合体を、ラジカル開始剤と、有機酸、有機酸の無水物又は有機酸のエステルで変性してなる変性側鎖結晶性ポリオレフィン系樹脂5〜80質量%と(B)水95〜20質量%との組み合わせ含むことを特徴とする水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物。
10. さらに、(G)成分と(B)成分の合計100質量部に対して、(F)水溶性塩基性物質0.01〜1質量部、(C)界面活性剤0.01〜1質量部及び(D)水溶性高分子化合物0.01〜1質量部から選ばれる一種以上を含む上記9に記載の水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物。
11. さらに、(G)成分と(B)成分の合計100質量部に対して、(E)水不溶性の有機溶剤2〜200質量部を含む上記9又は10に記載の水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物。
12. (G)成分と(B)成分とを50〜90℃の温度範囲で混合してなる上記9に記載の水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物。
13. (G)成分、並びに(F)成分、(C)成分及び(D)成分から選ばれる一種以上と(B)成分との混合溶液を50〜90℃の温度範囲で混合してなる上記10に記載の水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物。
14. (G)成分と(E)成分との混合溶液IIと(B)成分、あるいは該混合溶液IIと、(F)成分、(C)成分及び(D)成分から選ばれる一種以上と(B)成分との混合溶液を50〜90℃の温度範囲で混合してなる上記11に記載の水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物。
本発明で用いる(A)成分の側鎖結晶性樹脂は、くし型ポリマーとも呼ばれるものであり、有機構造体からなる骨格(主鎖)に対し、脂肪族及び/又は芳香族からなる側鎖を有するポリマーであって、側鎖は結晶構造に入り得る構造であることを特徴としているものである。その側鎖部分の長さは、側鎖間の距離の5倍以上である。
(A)成分の側鎖結晶性樹脂としては、オレフィン系重合体、アルキルアクリレート系重合体、アルキルメタクリレート系重合体、アルキルエチレンオキシド系重合体、ポリシロキサン系重合体、アクリルアミド系重合体などの側鎖結晶性重合体が挙げられる。アルキルアクリレート系重合体としては、ポリ(アクリル酸ステアリル)などが挙げられる。アルキルメタクリレート系重合体としては、ポリ(メタクリル酸ステアリル)などが挙げられる。これらの中で、耐薬品性に優れる側鎖結晶性オレフィン系重合体が好ましい。
炭素数10以上の高級α−オレフィンとしては、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン及び1−オクタデセンなどが挙げられる。また、炭素数9以下のα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−ペンテン−1、1−ヘキセン、1−オクテン及び1−ノネンなどが挙げられる。
本発明で用いる高級α−オレフィン重合体は、アイソタクチック構造が好ましく、立体規則性指標値M2が50〜90モル%、好ましくは55〜85モル%、より好ましくは55〜75モル%である。立体規則性を中程度に、さらには中程度以上に制御することが好ましい。
M2が90モル%以下であると、保存安定性が向上する。また、M2が50モル%以上であると、結晶性が低くならないため、保存安定が向上する。また、ペンタッドアイソタクティシティーと同様の指標である立体規則性指標値M4は、25〜60モル%が好ましく、より好ましくは25〜45モル%である。さらに、立体規則性の乱れの指数である立体規則性指標値MRは、2.5モル%以上が好ましく、より好ましくは5モル%以上、さらに好ましくは10モル%以上である。MRが2.5モル%以上であると、保存安定性が向上する。
13C核磁気共鳴スペクトルの測定は、下記の装置及び条件にて行った。
方法:プロトン完全デカップリング法
濃度:230mg/mL
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの90:10(容量比)混合溶媒
温度:130℃
パルス幅:45°
パルス繰り返し時間:4秒
積算:10000回
M2=[(36.2〜35.3ppmの積分強度)/(36.2〜34.5ppmの積分
強度)]×100
M4=[(36.2〜35.6ppmの積分強度)/(36.2〜34.5ppmの積分
強度)]×100
MR=[(35.3〜35.0ppmの積分強度)/(36.2〜34.5ppmの積分
強度)]×100
この融点が100℃以下であると、水分散性組成物Iを製造する際に、攪拌強度を大きくしなくても保存安定性に優れる水分散性組成物Iを得ることができる。一方、この融点が10℃以上であると、水分散性組成物Iを基材に塗布した場合、固化後の表面へのべたつきの発生が抑制される。
ここで、ピークが1つであるということは、他のピークやショルダーと見られる吸収がないことである。さらに、Tm測定時の融解ピーク全体のベースラインからピークトップまでの高さの中点におけるピーク幅として定義される融解ピーク半値幅Wm(℃)は、12℃以下が好ましい。Wmが12℃以下であると、保存安定性が向上する。
また、分子量分布(Mw/Mn)は、5.0以下、好ましくは4.5以下である。Mw/Mnが5.0以下であると、組成分布が広くなりすぎず適度のものとなるため、塗膜の表面特性の悪化、特にべたつきが抑制される。また、保存安定性の向上にも寄与する。
固体NMR測定法は、下記の固体NMR測定装置を用い、反転回復法(180°−τ−90°パルス法)により、各温度でのスピン−格子緩和時間〔T1(ms)〕の測定を行い確認した。
測定核:水素核(1H)
測定周波数:25MHz
90°パルス幅:2.0マイクロ秒
つまり、融点以上で、単一のT1が観測されることは、系が均一で、結晶の大きさが小さく、大きさの分布が狭いことを意味している。本発明においては、系が均一で結晶が小さいことが好ましい。
このようにX線強度分布において、側鎖結晶に由来するピークが観測されない場合、側鎖結晶に由来するピークが単一でない場合、結晶成分が広く、塗膜の強度低下が生じる場合がある。なお、広角X線散乱強度分布は、例えば、以下のようにして測定することができる。
すなわち、理学電機株式社製の対陰極型ロータフレックスRU−200を用い、30kV,100mA出力のCuKα線(波長=1.54Å)の単色光をφ2mmのピンホールでコリメーションし、位置敏感型比例計数管を用い、露光時間1分で広角X線散乱(WAXS)強度分布を測定する。
具体的に例示すれば、(a)一般式(I)で表される遷移金属化合物、及び(b)(b−1)該(a)成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び(b−2)アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒の存在下、炭素数10以上の高級α−オレフィンを単独重合させる方法、炭素数10以上の高級α−オレフィン二種以上を重合させる方法、又は炭素数10以上の高級α−オレフィンと炭素数9以下のα−オレフィンとを重合させる方法である。
Yはルイス塩基を示し、Yが複数ある場合、複数のYは同じでも異なっていてもよく、他のY,E1,E2又はXと架橋していてもよく、A1及びA2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO2−、−Se−、−NR1−、−PR1−、−P(O)R1−、−BR1−又は−AlR1−を示し、R1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基又は炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。qは1〜5の整数で[(Mの原子価)−2]を示し、rは0〜3の整数を示す。]
E1及びE2はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基,インデニル基,置換インデニル基,ヘテロシクロペンタジエニル基,置換ヘテロシクロペンタジエニル基,アミド基(−N<),ホスフィン基(−P<),炭化水素基〔>CR−,>C<〕及び珪素含有基〔>SiR−,>Si<〕(但し、Rは水素又は炭素数1〜20の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である)の中から選ばれた配位子を示し、A1及びA2を介して架橋構造を形成している。また、E1及びE2はたがいに同一でも異なっていてもよい。このE1及びE2としては、重合活性がより高くなる点から、置換シクロペンタジエニル基,インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
一方、Yはルイス塩基を示し、Yが複数ある場合、複数のYは同じでも異なっていてもよく、他のYやE1,E2又はXと架橋していてもよい。該Yのルイス塩基の具体例としては、アミン類,エーテル類,ホスフィン類,チオエーテル類などを挙げることができる。
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基,エチレン基,エチリデン基,プロピリデン基,イソプロピリデン基,シクロヘキシリデン基,1,2−シクロヘキシレン基,ビニリデン基(CH2=C=),ジメチルシリレン基,ジフェニルシリレン基,メチルフェニルシリレン基,ジメチルゲルミレン基,ジメチルスタニレン基,テトラメチルジシリレン基,ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。これらの中では、重合活性がより高くなる点から、エチレン基,イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。qは1〜5の整数で〔(Mの原子価)−2〕を示し、rは0〜3の整数を示す。
このような一般式(I)で表される遷移金属化合物の中では、一般式(II)
上記一般式(II)において、M,A1,A2,q及びrは、一般式(I)と同じである。X1はσ結合性の配位子を示し、X1が複数ある場合、複数のX1は同じでも異なっていてもよく、他のX1又はY1と架橋していてもよい。このX1の具体例としては、一般式(I)のXの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Y1はルイス塩基を示し、Y1が複数ある場合、複数のY1は同じでも異なっていてもよく、他のY1又はX1と架橋していてもよい。このY1の具体例としては、一般式(I)のYの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
R4〜R9はそれぞれ水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20の炭化水素基,炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基,珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、R4〜R9は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。なかでも、R6とR7は環を形成していること及びR8とR9は環を形成していることが好ましい。R4及びR5としては、酸素、ハロゲン、珪素等のヘテロ原子を含有する基が重合活性が高くなり好ましい。
一般式(I)で表される遷移金属化合物の具体例としては、(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−メチレン)(2,1’−メチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−イソプロピリデン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(5,6−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(4,7−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(3−メチル−4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(5,6−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,
また、上記化合物において、(1,1’−)(2,2’−)が(1,2’−)(2,1’−)であってもよく、(1,2’−)(2,1’−)が(1,1’−)(2,2’−)であってもよい。
([L1−R10]k+)a([Z]-)b ・・・(III)
([L2]k+)a([Z]-)b ・・・(IV)
(ただし、L2はM2、R11R12M3、R13 3C又はR14M3である。)
[(III),(IV)式中、L1はルイス塩基、[Z]-は、非配位性アニオン[Z1]-及び[Z2]-、ここで[Z1]-は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち[M1G1G2・・・Gf]-(ここで、M1は周期律表第5〜15族元素、好ましくは周期律表第13〜15族元素を示す。G1〜Gfはそれぞれ水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数2〜40のジアルキルアミノ基,炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20のアリール基,炭素数6〜20のアリールオキシ基,炭素数7〜40のアルキルアリール基,炭素数7〜40のアリールアルキル基,炭素数1〜20のハロゲン置換炭化水素基,炭素数1〜20のアシルオキシ基,有機メタロイド基、又は炭素数2〜20のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。G1〜Gfのうち2つ以上が環を形成していてもよい。fは[(中心金属M1の原子価)+1]の整数を示す。)、[Z2]-は、酸解離定数の逆数の対数(pKa)が−10以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組み合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、R10は水素原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数6〜20のアリール基,アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、R11及びR12はそれぞれシクロペンタジエニル基,置換シクロペンタジエニル基,インデニル基又はフルオレニル基、R13は炭素数1〜20のアルキル基,アリール基,アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。R14はテトラフェニルポルフィリン,フタロシアニン等の大環状配位子を示す。kは[L1−R10],[L2]のイオン価数で1〜3の整数、aは1以上の整数、b=(k×a)である。M2は、周期律表第1〜3、11〜13、17族元素を含むものであり、M3は、周期律表第7〜12族元素を示す。]
で表されるものを好適に使用することができる。
R13の具体例としては、フェニル基,p−トリル基,p−メトキシフェニル基などを挙げることができ、R14の具体例としてはテトラフェニルポルフィリン,フタロシアニン,アリル,メタリルなどを挙げることができる。
また、M2の具体例としては、Li,Na,K,Ag,Cu,Br,I,I3などを挙げることができ、M3の具体例としては、Mn,Fe,Co,Ni,Znなどを挙げることができる。
一方、(b−2)成分のアルミノキサンとしては、一般式(V)
で表わされる鎖状アルミノキサン、及び一般式(VI)
上記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、(1)有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、(2)重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、(3)金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、(4)テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また(b−2)化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは1:1〜1:1000000、より好ましくは1:10〜1:10000の範囲が望ましい。この範囲にあれば、単位質量ポリマー当りの触媒コストがあまり高くならず、実用的である。
また、触媒成分(b)としては(b−1),(b−2)を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。
ここで、(c)成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式(VII)
R16 vAlJ3-v ・・・(VII)
[式中、R16は炭素数1〜10のアルキル基、Jは水素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン原子を示し、vは1〜3の整数である。]
で表わされる化合物が用いられる。
上記一般式(VII)で表わされる化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム,トリエチルアルミニウム,トリイソプロピルアルミニウム,トリイソブチルアルミニウム,ジメチルアルミニウムクロリド,ジエチルアルミニウムクロリド,メチルアルミニウムジクロリド,エチルアルミニウムジクロリド,ジメチルアルミニウムフルオリド,ジイソブチルアルミニウムヒドリド,ジエチルアルミニウムヒドリド,エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
該(c)触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができ、使用割合を上記範囲とすることにより、有機アルミニウム化合物が無駄になることもなく、α−オレフィン重合体中に多量に残存することもない。
この場合、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法,気相重合法,塊状重合法,溶液重合法,懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、塊状重合法や溶液重合法が特に好ましい。
本発明で用いる高級α−オレフィン重合体の製造において、水素を添加すると重合活性が向上するので好ましい。水素を用いる場合は、通常、常圧〜5MPa(gauge)、好ましくは常圧〜3MPa(gauge)、さらに好ましくは常圧〜2MPa(gauge)である。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン,トルエン,キシレン,エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン,シクロヘキサン,メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン,ヘキサン,ヘプタン,オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム,ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
(d)固体触媒成分は、マグネシウム、チタン及び必要に応じて電子供与性化合物を含有するものであり、(d−1)ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジエトキシマグネシウム及び塩化マグネシウム等のマグネシウム化合物、(d−2)テトラメトキシチタンや四塩化チタン等のチタン化合物、及び必要に応じて(d−3)アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、マロン酸、有機酸もしくは無機酸のエステル類、モノエーテル、ジエーテル及びポリエーテル等のエーテル類などの含酸素電子供与体を含むものである。これらの中では、ジブチルフタレートのような多価カルボン酸のジエステル類が好ましい。また、固体触媒成分の製造において、四塩化珪素などの塩素化剤を添加してもよい。
上記チーグラー系触媒には、必要に応じて第三成分として(f)電子供与性化合物を加えてもよい。(f)成分としては、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン及びシクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン等の有機珪素化合物などが挙げられる。
反応条件については、その重合圧は、特に制限はなく、重合活性の面から、通常、大気圧〜8MPa程度、好ましくは0.2〜5MPa、重合温度は、通常、0〜200℃程度、好ましくは、30〜100℃の範囲で適宜選ばれる。重合時間は原料のα−オレフィンの種類や重合温度によって左右され一概に定めることができないが、通常、5分〜20時間程度であり、好ましくは10分〜10時間である。
分子量の調節は、連鎖移動剤の添加、好ましくは水素の添加により行うことができる。また、窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。
本発明で用いる(B)成分の水としては、精製水及び水道水などを用いることができる。本発明の水分散性組成物Iにおいて、(B)成分の水の含有量は、(A)成分との合計量中95〜30質量%であることを要し、好ましくは90〜40質量%である。
アニオン系界面活性剤としては、例えばラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、さらにはメチルタウリン酸塩、エーテルスルホン酸塩、リン酸エステル塩などが挙げられる。
また、第4級アンモニウム塩やアミン塩類などのカチオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いることもできる。
ポリビニルアルコールとしては、通常の部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール及びスルホン酸変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコールなどの変性タイプのポリビニルアルコールなどが挙げられる。
本発明の水分散性組成物Iにおいて、(D)成分の水溶性高分子化合物の含有量は、(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して、通常0.01〜1質量部程度であり、好ましくは0.01〜0.6質量部である。(D)成分の含有量が0.01質量部以上であると、保存安定性に優れる水分散性組成物Iを得ることができる。また、1質量部以下であると、所望用途に水分散性組成物Iを使用した際に、水溶性高分子化合物がその性能に及ぼす悪影響を抑えることができる。例えば、1質量部を超える量の水溶性高分子化合物を用いた場合、水溶性高分子化合物の特性に起因して、水分散性組成物Iを基材に塗布し、乾燥させた後、表面にべたつきが生じるおそれがある。なお、水溶性高分子化合物は、水分散性組成物Iにおいて、エマルジョン粒子を包み、水分散性組成物Iの保存安定性に寄与する。
本発明の水分散性組成物Iにおいて、(E)成分の水不溶性の有機溶媒の含有量は、(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して、通常2〜200質量部程度である。(E)成分の含有量が2質量部以上であると、保存安定性に優れる水分散性組成物が得られる。また、200量部以下であると、水分散性組成物Iを塗布した後の乾燥が容易であるため、作業効率を高めることができる。また、(E)成分を配合することにより、水分散性組成物Iを構成する(A)成分が結晶化しにくくなるため、水分散性組成物Iを基材に塗布した際に、平滑な塗膜が形成され易い。
(G)成分における(i)又は(ii)の側鎖結晶性オレフィン系重合体は、上述した(A)成分における(i)又は(ii)の側鎖結晶性オレフィン系重合体と同じである。(G)成分の変性側鎖結晶性ポリオレフィン系樹脂は、この側鎖結晶性オレフィン系重合体を、ラジカル開始剤と、有機酸、有機酸の無水物又は有機酸のエステルで変性することにより得ることができる。
この有機過酸化物としては、例えば、ジベンゾイルパーオキシド,ジ−3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキシド,ジラウロイルパーオキシド,ジデカノイルパーオキシド,ジ(2,4−ジクロロベンゾイル)パーオキシド等のジアシルパーオキシド類、t−ブチルヒドロパーオキシド,キュメンヒドロパーオキシド,ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド,2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類、ジ−t−ブチルパーオキシド,ジクミルパーオキシド,2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン,2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、α,α’ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン等のジアルキルパーオキシド類、1,1−ビス−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン,2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン等のパーオキシケタール類、t−ブチルパーオキシオクトエート,t−ブチルパーオキシピバレート,t−ブチルパーオキシネオデカノエート,t−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート,ジイソプロピルパーオキシジカーボネート,ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート,t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート類等が挙げられる。これらの中では、ジアルキルパーオキシド類が好ましい。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ラジカル開始剤と、有機酸、有機酸の無水物又は有機酸のエステルの使用量としては特に制限はなく、目的とする変性側鎖結晶性ポリオレフィン系樹脂の所望物性に応じて適宜選定されるが、使用する側鎖結晶性オレフィン系重合体100質量部に対し、ラジカル開始剤は、通常0.01〜10質量部程度、好ましくは0.01〜5質量部の範囲で用いられ、有機酸、有機酸の無水物又は有機酸のエステルは、通常0.1〜50質量部程度、好ましくは0.1〜30質量部の範囲で用いられる。
変性側鎖結晶性ポリオレフィン樹脂中に占める、上記の有機酸、有機酸の無水物又は有機酸のエステルのエステル単位の含有量は、5〜25質量%の範囲にあることが好ましく、より好ましくは8〜20質量%である。この含有量が5質量%以上であると、保存安定性が向上する。一方、25質量%以下であると、水分散性組成物IIの粘度が高くなりすぎず適度のものとなるため、水分散性組成物IIを塗布する際の作業性が向上する。
本発明で用いる(B)成分の水としては、精製水及び水道水などを用いることができる。本発明の水分散性組成物IIにおいて、(B)成分の水の含有量は、(G)成分との合計量中95〜20質量%であることを要し、好ましくは85〜40質量%である。
(A)成分と異なり、(G)成分には水との親和性があるため、(G)成分と(B)成分のみでも保存安定性に優れる水分散性組成物IIを得ることができる。
本発明の水分散性組成物IIにおいて、(F)成分の水溶性塩基性物質の含有量は、(G)成分と(B)成分の合計100質量部に対して、通常0.01〜1質量部程度である。(F)成分の含有量が0.01質量部以上であると、保存安定性に優れる水性分散性組成物が得られる。また、1質量部以下であると、水性分散性組成物IIを各種用途に使用した際に塩基性物質がその性能に悪影響を及ぼすことがない。
また、(C)界面活性剤、(D)水溶性高分子化合物及び(E)水不溶性有機溶媒から選ばれる一種以上を配合することができる。これらについては上述したとおりである。
(A)側鎖結晶性樹脂、(B)水、(C)界面活性剤及び(E)水不溶性の有機溶媒を含む水分散性組成物Iは、以下のようにして製造される。すなわち、(A)成分を(E)成分に溶解させた混合溶液を、(B)成分に(C)成分を溶解させた混合溶液に投入し、例えば攪拌により混合する。この場合も、上記と同様に50〜90℃の温度範囲で、攪拌により行うことが、(A)成分の溶解や低粘度化に寄与するので好ましい。(E)成分は、水分散性樹脂組成物の製造後、留去してもよい。さらに(D)水溶性高分子化合物分を配合する場合は、(C)成分と共に(D)成分を(B)成分の水に溶解させる。
(G)変性側鎖結晶性ポリオレフィン樹脂、(B)水及び(E)水不溶性の有機溶媒を含む水分散性組成物IIは、以下のようにして製造される。すなわち、(G)成分を(E)成分に溶解させた混合溶液を、(B)成分に投入し、例えば攪拌により混合する。この場合も、上記と同様に50〜90℃の温度範囲で、攪拌により行うことが、(G)成分の溶解や低粘度化に寄与するので好ましい。(E)成分は、水分散性樹脂組成物の製造後、留去してもよい。さらに(C)界面活性剤、(F)水溶性塩基性物質及び(D)水溶性高分子化合物から選ばれる一種以上を配合する場合は、(C)成分、(D)成分及び(E)成分から選ばれる一種以上を(B)成分の水に溶解させる。
本発明の水分散性組成物I,IIを、プラスチックや紙、金属等の基材の表面に塗布してするには、一般のコーター、印刷機、スプレー等を用いればよい。塗布後、基材の耐熱温度以下に加熱したり、空気や窒素を吹き付けることにより、塗膜を乾燥させることができる。
(1)融点(Tm)及び融解ピーク半値幅(Wm)
示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、DSC−7)、試料10mgを窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、190℃まで、10℃/分で昇温させ、さらに、190℃で5分保持した後、−10℃まで、5℃/分で降温させ、−10℃で5分保持した後、190℃まで10℃/分で昇温させることにより得られる融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップを融点(Tm)とした。さらに、Tm測定時の融解ピーク全体のベースラインからピークトップまでの高さの中点におけるピーク幅を融解ピーク半値幅Wmとした。
(2)重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)法により、下記の装置及び条件で、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)測定した。
カラム :TOSO GMHHR−H(S)HT
検出器 :液体クロマトグラフィー用RI検出器 WATERS 150C
測定条件
溶媒 :1,2,4−トリクロロベンゼン
測定温度 :145℃
流速 :1.0ml/分
試料濃度 :2.2mg/ml
注入量 :160μl
検量線 :Universal Calibration
解析プログラム:HT−GPC(Ver.1.0)
広角X線散乱強度分布測定における、15deg<2θ<30degに観測される側鎖結晶化に由来するピーク(X1)を測定した。広角X線散乱強度分布は、理学電機株式社製の対陰極型ロータフレックスRU−200を用い、30kV,100mA出力のCuKα線(波長=1.54Å)の単色光をφ2mmのピンホールでコリメーションし、位置敏感型比例計数管を用い、露光時間1分で広角X線散乱(WAXS)強度分布を測定した。ピーク数は、ピーク(X1)の本数である。
シュレンク瓶に(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(インデン)のリチウム塩の3.0g(6.97mmol)をTHF(テトラヒドロフラン)50mLに溶解し−78℃に冷却した。ヨードメチルトリメチルシラン2.1mL(14.2mmol)をゆっくりと滴下し室温で12時間撹拌した。
溶媒を留去しエーテル50mLを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。
分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデン)を3.04g(5.88mmol)を得た(収率84%)。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に上記で得られた(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデン)を3.04g(5.88mmol)とエーテル50mLを入れた。−78℃に冷却し、n−BuLiのヘキサン溶液(1.54M、7.6mL(1.7mmol))を滴下した。室温に上げ12時間撹拌後、エーテルを留去した。得られた固体をヘキサン40mLで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として3.06g(5.07mmol)を得た(収率73%)。1H−NMR(90MHz、THF−d8)による測定の結果は、以下のとおりである。
δ:0.04(s,18H,トリメチルシリル);0.48(s,12H,ジメチルシリレン);1.10(t,6H,メチル);2.59(s,4H,メチレン);3.38(q,4H,メチレン);6.2-7.7(m,8H,Ar-H)
1H−NMR(90MHz、CDCl3)による測定の結果は、以下のとおりである。
δ:0.0(s,18H,トリメチルシリル);1.02,1.12(s,12H,ジメチルシリレン);2.51(dd,4H,メチレン);7.1-7.6(m,8H,Ar-H)
加熱乾燥させた内容積1Lの攪拌機付きオートクレーブに、窒素気流下、1−ヘキサデセン(出光興産株式会社製、リニアレン16)244mL及び1−オクタデセン(出光興産株式会社製、リニアレン18)156mLを投入した後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液0.25mL(2.0mmol/mL)を投入した。その後、400rpmで攪拌しながら60℃まで昇温し、窒素気流下でメチルアルミノキサン(アルベマール社製、アルミニウム換算:3.0mmol)、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリドを3.0μmol(10μmol/mLトルエン溶液、0.3mL)を投入した。そして水素0.09MPaを導入し、2時間重合を行った。
重合終了後、メタノール3mLを投入し、重合反応を停止させた。脱圧後、反応混合物をアセトン400mLに投入し、重合体を沈殿させた後、デカンテーションにより上澄みを除去し、150℃で8時間減圧乾燥させることにより、高級α−オレフィン重合体89gを得た。得られた重合体の物性測定結果を表1に示す。
加熱乾燥させた内容積1Lの攪拌機付きオートクレーブに、窒素気流下、1−オクタデセン(出光興産株式会社製、リニアレン18)400mLを投入した後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液0.25mL(2.0mmol/mL)を投入した。その後、400rpmで攪拌しながら70℃まで昇温し、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリドを2.0μmol(10μmol/mLトルエン溶液、0.2mL)及びジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニルボレート)を8.0μmol(20μmol/mLヘプタンスラリー、0.4mL)を投入した。そして水素0.05MPaを導入し、1時間重合を行った。
重合終了後、メタノール3mLを投入し、重合反応を停止させた。脱圧後、反応混合物をアセトン400mLに投入し、重合体を沈殿させた後、デカンテーションにより上澄みを除去し、150℃で8時間減圧乾燥させることにより、高級α−オレフィン重合体180gを得た。得られた重合体の物性測定結果を表1に示した。
内容積100mLのビーカーに製造例2で製造した共重合体5.4g及びヘプタン50mL(34g)を投入し、60℃のウォーターバス中で完全に溶解させた。別途、内容積300mLのビーカーに、イオン交換水100g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.16g及びポリアクリル酸ナトリウム0.06gを投入し、60℃のウォーターバス中で完全に溶解させた。そのうちの20mL(20g)を、上記共重合体のヘプタン溶液中に投入し、IKAジャパン株式会社製のホモジナイザー(DI25)を用いて13500rpmで1分間攪拌することにより水分散性組成物を得た。
内容積100mLのビーカーに製造例3で製造した重合体15.0g及びヘプタン3mL(2.0g)を投入し、60℃のウォーターバス中で完全に溶解させた。別途、内容積300mLのビーカーに、イオン交換水100g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.16g及びポリアクリル酸ナトリウム0.06gを投入し、60℃のウォーターバス中で完全に溶解し、そのうちの35mL(35g)を、上記重合体のヘプタン溶液中に投入し、IKAジャパン株式会社製のホモジナイザー(DI25)を用いて13500rpmで1分間攪拌することにより水分散性組成物を得た。
内容積100mLのビーカーに製造例3で製造した共重合体6.0gを投入し、70℃のウォーターバス中で完全に溶解させた。別途、内容積300mLのビーカーに、イオン交換水100g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.16g及びポリアクリル酸ナトリウム0.06gを投入し、60℃のウォーターバス中で完全に溶解させた。そのうちの30mL(30g)を、上記共重合体中に投入し、IKAジャパン株式会社製のホモジナイザー(DI25)を用いて13500rpmで1分間攪拌することにより水分散性組成物を得た。
内容積100mLのビーカーに製造例2で得られたポリα−オレフィン共重合体10.0gを投入し、60℃のウォーターバス中で完全に溶解した。イオン交換水35gをポリα−オレフィン共重合体の溶解物に投入し、13500rpmで3分間攪拌した。しかしながら、水に分散しなかったため、ポリα−オレフィン共重合体の水分散性組成物は得られなかった。
窒素で置換した内容積5Lの攪拌機付三つ口フラスコに、ジエトキシマグネシウム160gを投入し、ここに、脱水処理したオクタン600mLを加えた。油浴にて40℃に加熱し、四塩化珪素24mLを加え、20分間攪拌した後、ジブチルフタレート16mLを加えた。内温を80℃まで昇温し、引き続き四塩化チタン770mLを、滴下ロートを用いて滴下した。
内温を125℃として2時間接触させた後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。脱水オクタン1000mLを加え、攪拌しながら125℃まで昇温し、1分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を7回繰り返した。四塩化チタン1220mLを加え、内温を125℃とし、2時間接触させた。その後、上記と同様にして125℃の脱水オクタンによる洗浄を5回繰り返し、さらに、30℃の脱水オクタンによる洗浄を2回行い、固体触媒成分を得た。
窒素ガスで充分に乾燥され、かつ置換された内容積1Lの攪拌装置付きステンレス製オートクレーブに、25℃でドデセン(出光興産株式会社製、リニアレン12)400mL、次いでトリエチルアルミニウム8.0mmolを投入した。25℃に保ったまま攪拌を開始し、水素を0.6MPa充填した後、窒素ガスで置換された触媒投入管にヘプタン20mL、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン(CyiBuSi)0.2mmol、製造例4で調製した触媒を0.01mmol(Ti原子換算)をそれぞれ採取した後、オートクレーブに投入した。約10分間かけてオートクレーブを90℃に昇温し、その温度を維持し360分間重合を行った。
触媒投入管にメタノール20mLを採り、このメタノールをオートクレーブに投入し、反応を停止させた後、外気圧まで脱圧し、常温まで降温後、オートクレーブを開放した。反応溶液をアセトン500mLに投入して重合体を沈降させ、デカンテーションにより分取し、150℃で4時間真空乾燥させることにより重合体を得た。
窒素ガスで充分に乾燥され、かつ置換された内容積1Lの攪拌装置付きステンレス製オートクレーブに、25℃でオクタデセン(出光興産株式会社製、リニアレン18)400mL、次いでトリエチルアルミニウム8.0mmolを投入した。25℃に保ったまま攪拌を開始し、水素を0.6MPa充填した後、窒素ガスで置換された触媒投入管にヘプタン20mL、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン(CyiBuSi)0.2mmol、製造例4で調製した触媒を0.01mmol(Ti原子換算)をそれぞれ採取した後、オートクレーブに投入した。約10分間かけてオートクレーブを90℃に昇温し、その温度を維持し360分間重合を行った。
触媒投入管にメタノール20mLを採り、このメタノールをオートクレーブに投入し、反応を停止させた後、外気圧まで脱圧し、常温まで降温後、オートクレーブを開放した。反応溶液をアセトン500mLに投入して重合体を沈降させ、デカンテーションにより分取し、150℃で4時間真空乾燥させることにより重合体を得た。
内容積100mLのビーカーに製造例5で製造した重合体5.0g及びヘプタン15mL(10.2g)を投入し、60℃のウォーターバス中で完全に溶解させた。別途、内容積300mLのビーカーにイオン交換水100g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.16g及びポリアクリル酸ナトリウム0.06gを投入し、60℃のウォーターバス中で完全に溶解させた。そのうちの10mL(10g)を、上記重合体のヘプタン溶液中に投入し、IKAジャパン株式会社製ホモジナイザー(DI25)を用いて13500rpmで1分間攪拌することにより水分散性組成物を得た。
100mLのビーカーに製造例6で製造した重合体15.0g及びヘプタン3mL(2.0g)を投入し、60℃のウォーターバス中で完全に溶解させた。別途、内容積300mLのビーカーにイオン交換水100g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.16g及びポリアクリル酸ナトリウム0.06gを投入し、60℃のウォーターバス中で完全に溶解させた。そのうちの10mL(10g)を、上記重合体のヘプタン溶液中に投入し、IKAジャパン株式会社製ホモジナイザー(DI25)を用いて13500rpmで1分間攪拌することにより水分散性組成物を得た。
攪拌翼、20mL滴下ロート二個及びジムロート管を備えた内容積1Lのガラス製容器に、製造例2で製造した重合体50.0g及びトルエン250mLを投入し、110℃で攪拌した。また、一方の滴下ロートにトルエン12mLとラジカル開始剤(日本油脂株式会社製、パーヘキサ3M−95)0.2gを、他方の滴下ロートにトルエン12mLとアクリル酸12gを投入し、重合体のトルエン溶液中に、攪拌下、110℃で1時間かけて、上記二つの滴下ロートの内容物を同じ滴下速度で滴下した。
滴下終了後、さらに5時間そのまま攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応混合物をアセトン300mLに投入したところ、沈殿物が生じた。この沈殿物をデカンテーション法で取り出し、アセトン300mLでさらに二回洗浄した。この沈殿物を80℃で真空乾燥させることにより、アクリル酸変性共重合体53.4gを得た。このアクリル酸変性共重合体の重量平均分子量(Mw)は65,800、分子量分布(Mw/Mn)は3.2であった。
内容積100mLのビーカーに製造例7で製造したアクリル酸変性共重合体20.0gを投入し、60℃のウォーターバス中で完全に溶解した。さらにあらかじめ、水酸化カリウム0.10gを水200mLに溶解した水酸化カリウム水溶液のうち14mLを投入し、IKAジャパン株式会社製ホモジナイザー(DI25)を用い13500rpmで3分間攪拌することにより水分散性組成物を得た。
実施例1〜6及び比較例1で得られた水分散性組成物を一週間放置し、保存安定性を評価した。結果を表3に示す。
Claims (14)
- (A)側鎖結晶性樹脂5〜70質量%と(B)水95〜30質量%との組み合わせ100質量部に対して、(C)界面活性剤0.01〜5質量部を含むことを特徴とする水分散性樹脂組成物。
- (C)成分の界面活性剤の含有量が0.01〜1質量部である請求項1に記載の水分散性樹脂組成物。
- (A)成分の側鎖結晶性樹脂が、(i)炭素数10以上の高級α−オレフィン一種以上を重合して得られる側鎖結晶性オレフィン系重合体又は(ii)炭素数10以上の高級α−オレフィン一種以上と炭素数9以下のα−オレフィン一種以上とを重合して得られ、該高級α−オレフィン単位含有量が50モル%以上である側鎖結晶性オレフィン系重合体である請求項1又は2に記載の水分散性樹脂組成物。
- さらに、(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して、(D)水溶性高分子化合物0.01〜1質量部を含む請求項1〜3のいずれかに記載の水分散性樹脂組成物。
- さらに、(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して、(E)水不溶性の有機溶剤2〜200質量部を含む請求項1〜4のいずれかに記載の水分散性樹脂組成物。
- (A)成分、及び(B)成分と(C)成分との混合溶液を50〜90℃の温度範囲で混合してなる請求項1〜3のいずれかに記載の水分散性樹脂組成物。
- (A)成分、及び(B)成分と(C)成分と(D)成分との混合溶液を50〜90℃の温度範囲で混合してなる請求項4に記載の水分散性樹脂組成物。
- (A)成分と(E)成分との混合溶液Iと、(B)成分と(C)成分との混合溶液、あるいは該混合溶液Iと、(B)成分と(C)成分と(D)成分との混合溶液を50〜90℃の温度範囲で混合してなる請求項5に記載の水分散性樹脂組成物。
- (G)(i)炭素数10以上の高級α−オレフィン一種以上を重合して得られる側鎖結晶性オレフィン系重合体又は(ii)炭素数10以上の高級α−オレフィン一種以上と炭素数9以下のα−オレフィン一種以上とを重合して得られ、該高級α−オレフィン単位含有量が50モル%以上である側鎖結晶性オレフィン系重合体を、ラジカル開始剤と、有機酸、有機酸の無水物又は有機酸のエステルで変性してなる変性側鎖結晶性ポリオレフィン系樹脂5〜80質量%と(B)水95〜20質量%との組み合わせ含むことを特徴とする水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物。
- さらに、(G)成分と(B)成分の合計100質量部に対して、(F)水溶性塩基性物質0.01〜1質量部、(C)界面活性剤0.01〜1質量部及び(D)水溶性高分子化合物0.01〜1質量部から選ばれる一種以上を含む請求項9に記載の水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物。
- さらに、(G)成分と(B)成分の合計100質量部に対して、(E)水不溶性の有機溶剤2〜200質量部を含む請求項9又は10に記載の水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物。
- (G)成分と(B)成分とを50〜90℃の温度範囲で混合してなる請求項9に記載の水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物。
- (G)成分、並びに(F)成分、(C)成分及び(D)成分から選ばれる一種以上と(B)成分との混合溶液を50〜90℃の温度範囲で混合してなる請求項10に記載の水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物。
- (G)成分と(E)成分との混合溶液IIと(B)成分、あるいは該混合溶液IIと、(F)成分、(C)成分及び(D)成分から選ばれる一種以上と(B)成分との混合溶液を50〜90℃の温度範囲で混合してなる請求項11に記載の水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005197826 | 2005-07-06 | ||
JP2005197826 | 2005-07-06 | ||
PCT/JP2006/313286 WO2007004636A1 (ja) | 2005-07-06 | 2006-07-04 | 水分散性樹脂組成物及び水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2007004636A1 true JPWO2007004636A1 (ja) | 2009-01-29 |
Family
ID=37604497
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007524068A Ceased JPWO2007004636A1 (ja) | 2005-07-06 | 2006-07-04 | 水分散性樹脂組成物及び水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7763677B2 (ja) |
JP (1) | JPWO2007004636A1 (ja) |
DE (1) | DE112006001814T5 (ja) |
WO (1) | WO2007004636A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009040715A (ja) * | 2007-08-08 | 2009-02-26 | Kose Corp | 睫用化粧料 |
US20170118125A1 (en) * | 2015-10-23 | 2017-04-27 | Qualcomm Incorporated | Radio frequency front end devices with high data rate mode |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0489854A (ja) * | 1990-08-03 | 1992-03-24 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 無溶剤型接着剤 |
JP2002265719A (ja) * | 2001-03-14 | 2002-09-18 | Mitsui Chemicals Inc | 4−メチル−1−ペンテン系重合体の水性分散液 |
JP2003026731A (ja) * | 2001-07-11 | 2003-01-29 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 高級α−オレフィン系樹脂及びその製造方法 |
JP2004115712A (ja) * | 2002-09-27 | 2004-04-15 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリプロピレン系複合水性エマルジョン組成物 |
JP2005075908A (ja) * | 2003-08-29 | 2005-03-24 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 高級α−オレフィン共重合体及びその製造方法 |
WO2005035592A1 (ja) * | 2003-10-09 | 2005-04-21 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 極性基含有高級オレフィン重合体及びその製造方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05156028A (ja) | 1991-12-11 | 1993-06-22 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフィン系重合体組成物の水性分散液の製造方法 |
DE4330342A1 (de) | 1993-09-08 | 1995-03-09 | Basf Ag | Stabile wäßrige Polyolefinwachsdispersionen |
US20050124753A1 (en) * | 2002-04-26 | 2005-06-09 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polypropylene type aqueous dispersion, polypropylene type composite aqueous emulsion composition and its use |
-
2006
- 2006-07-04 US US11/913,119 patent/US7763677B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-07-04 JP JP2007524068A patent/JPWO2007004636A1/ja not_active Ceased
- 2006-07-04 WO PCT/JP2006/313286 patent/WO2007004636A1/ja active Application Filing
- 2006-07-04 DE DE112006001814T patent/DE112006001814T5/de not_active Withdrawn
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0489854A (ja) * | 1990-08-03 | 1992-03-24 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 無溶剤型接着剤 |
JP2002265719A (ja) * | 2001-03-14 | 2002-09-18 | Mitsui Chemicals Inc | 4−メチル−1−ペンテン系重合体の水性分散液 |
JP2003026731A (ja) * | 2001-07-11 | 2003-01-29 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 高級α−オレフィン系樹脂及びその製造方法 |
JP2004115712A (ja) * | 2002-09-27 | 2004-04-15 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリプロピレン系複合水性エマルジョン組成物 |
JP2005075908A (ja) * | 2003-08-29 | 2005-03-24 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 高級α−オレフィン共重合体及びその製造方法 |
WO2005035592A1 (ja) * | 2003-10-09 | 2005-04-21 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 極性基含有高級オレフィン重合体及びその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE112006001814T5 (de) | 2008-05-08 |
WO2007004636A1 (ja) | 2007-01-11 |
US20090023857A1 (en) | 2009-01-22 |
US7763677B2 (en) | 2010-07-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5048694B2 (ja) | 改質プロピレン系重合体の製造方法及びその方法で得られた改質プロピレン系重合体 | |
EP1892253B1 (en) | Modified alpha-olefin polymer and process for production of cross-linked product thereof | |
JP5555410B2 (ja) | ポリオレフィン系グラフト共重合体および接着剤組成物 | |
JP5000896B2 (ja) | 改質プロピレン系重合体の製造方法 | |
JPWO2003070786A1 (ja) | 改質ブテン−1系重合体の製造方法及びその方法で得られた改質ブテン−1系重合体 | |
US7763677B2 (en) | Water-dispersible resin composition and water-dispersible polyolefin resin composition | |
US20090018288A1 (en) | Crosslinked olefin polymers and process for production thereof | |
WO2017188258A1 (ja) | 変性オレフィン系重合体及びその製造方法 | |
JP4902099B2 (ja) | 極性基含有高級オレフィン重合体及びその製造方法 | |
JP4441222B2 (ja) | 塩素化プロピレン系重合体及びその製造方法、並びにその用途 | |
JP5537526B2 (ja) | 水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物 | |
JP5079223B2 (ja) | 水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物 | |
JPWO2008114648A1 (ja) | 酸化変性α−オレフィン系重合体及びその製造方法 | |
JP5466501B2 (ja) | 酸化変性プロピレン系重合体及びその製造方法 | |
JP5337401B2 (ja) | 架橋オレフィン重合体およびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090325 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120918 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121119 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130219 |
|
A045 | Written measure of dismissal of application [lapsed due to lack of payment] |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A045 Effective date: 20130625 |