JPH08231640A - ポリオレフィンワックス - Google Patents
ポリオレフィンワックスInfo
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- JPH08231640A JPH08231640A JP7341015A JP34101595A JPH08231640A JP H08231640 A JPH08231640 A JP H08231640A JP 7341015 A JP7341015 A JP 7341015A JP 34101595 A JP34101595 A JP 34101595A JP H08231640 A JPH08231640 A JP H08231640A
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- zirconium dichloride
- rac
- meso
- dimethylsilanediylbis
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
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- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い融点と同時に低いアイソタクチック性お
よび硬度を有するポリオレフィンワックスを提供する。 【解決手段】 本発明は、１７０℃で５０−１００，０
００ｍＰａｓの溶融粘度、８０Ｊ／ｇ未満のＤＳＣ融解
熱、１３０℃より高いＤＳＣ融点、および３以下の分子
量分布Ｍw／Ｍnを有するポリプロピレンワックスに関す
るものである。
よび硬度を有するポリオレフィンワックスを提供する。 【解決手段】 本発明は、１７０℃で５０−１００，０
００ｍＰａｓの溶融粘度、８０Ｊ／ｇ未満のＤＳＣ融解
熱、１３０℃より高いＤＳＣ融点、および３以下の分子
量分布Ｍw／Ｍnを有するポリプロピレンワックスに関す
るものである。
Description
【０００１】本発明は、高い融点、低いアイソタクチッ
ク性、低い結晶性および低い硬度を有するポリオレフィ
ンワックス、ならびにその製造方法に関するものであ
る。
ク性、低い結晶性および低い硬度を有するポリオレフィ
ンワックス、ならびにその製造方法に関するものであ
る。
【０００２】広い分子量分布Ｍw／Ｍn、および６０−８
０％のアイソタクチック指数を有するポリオレフィンワ
ックスを、担持された触媒、助触媒および立体規則性調
節剤（ｓｔｅｒｅｏｒｅｇｕｌａｔｏｒ）によって９５
℃より高い温度で製造することは知られている（西ドイ
ツ特許出願公開ＤＥ−Ａ ３１ ４８ ２２９号参
照）。しかし高温のほか、分子量調節剤として大量の水
素を用いなければならない。ワックスに典型的な重合度
を達成するためには、水素の分圧がオレフィンの分圧を
越える。しかしこのような重合条件は、アルカンへの水
素添加によって著しいオレフィン損失および触媒活性低
下を引き起こし、その結果、生成物中に高い残留灰分を
生じる。特に、高い塩素およびチタン含量は生成物につ
き複雑な精製工程を必要とする。
０％のアイソタクチック指数を有するポリオレフィンワ
ックスを、担持された触媒、助触媒および立体規則性調
節剤（ｓｔｅｒｅｏｒｅｇｕｌａｔｏｒ）によって９５
℃より高い温度で製造することは知られている（西ドイ
ツ特許出願公開ＤＥ−Ａ ３１ ４８ ２２９号参
照）。しかし高温のほか、分子量調節剤として大量の水
素を用いなければならない。ワックスに典型的な重合度
を達成するためには、水素の分圧がオレフィンの分圧を
越える。しかしこのような重合条件は、アルカンへの水
素添加によって著しいオレフィン損失および触媒活性低
下を引き起こし、その結果、生成物中に高い残留灰分を
生じる。特に、高い塩素およびチタン含量は生成物につ
き複雑な精製工程を必要とする。
【０００３】狭い分子量分布および高いアイソタクチッ
ク性を有する１−オレフィンポリマーワックスをメタロ
セン触媒の使用により製造すること（欧州特許ＥＰ３２
１８５２号明細書）は知られている。多くのワックスの
用途にとって、これらの生成物の高いアイソタクチック
性および硬度−−これはポリプロピレンワックスについ
ては８０［Ｊ／ｇ］より高い融解熱を表す−−は不利で
ある。
ク性を有する１−オレフィンポリマーワックスをメタロ
セン触媒の使用により製造すること（欧州特許ＥＰ３２
１８５２号明細書）は知られている。多くのワックスの
用途にとって、これらの生成物の高いアイソタクチック
性および硬度−−これはポリプロピレンワックスについ
ては８０［Ｊ／ｇ］より高い融解熱を表す−−は不利で
ある。
【０００４】多数の誤挿入（ｍｉｓｉｎｓｅｒｔｉｏ
ｎ）によりアイソタクチック性を低下させるメタロセン
触媒を用いて１−オレフィン立体ブロックポリマーワッ
クス（欧州特許第３２１ ８５３号明細書）を製造する
ことは知られている。欠点はこれらの触媒系の活性が低
いこと、およびアイソタクチック性の制御性を欠如する
ことである。
ｎ）によりアイソタクチック性を低下させるメタロセン
触媒を用いて１−オレフィン立体ブロックポリマーワッ
クス（欧州特許第３２１ ８５３号明細書）を製造する
ことは知られている。欠点はこれらの触媒系の活性が低
いこと、およびアイソタクチック性の制御性を欠如する
ことである。
【０００５】重合温度を変化させることにより種々のア
イソタクチック性を有するポリオレフィンワックスを製
造すること（欧州特許第４１６ ５６６号明細書）は知
られている。しかし欠点は、触媒活性が重合温度と共に
急激に低下すること、および達成しうる分子量が低く、
アイソタクチック性と無関係には調節し得ないことであ
る。
イソタクチック性を有するポリオレフィンワックスを製
造すること（欧州特許第４１６ ５６６号明細書）は知
られている。しかし欠点は、触媒活性が重合温度と共に
急激に低下すること、および達成しうる分子量が低く、
アイソタクチック性と無関係には調節し得ないことであ
る。
【０００６】さらに共重合により結晶性を低下させうる
ことが知られている（欧州特許第３８４ ２６４号明細
書）。欠点は、ホモポリマーの融点と比較してコポリマ
ーの融点が低下することであり、これが用途範囲を制限
する。
ことが知られている（欧州特許第３８４ ２６４号明細
書）。欠点は、ホモポリマーの融点と比較してコポリマ
ーの融点が低下することであり、これが用途範囲を制限
する。
【０００７】従って本発明の目的は、先行技術の欠点を
避け、特に高い融点と同時に低いアイソタクチック性お
よび硬度を有するポリオレフィンワックスを提供するこ
とである。
避け、特に高い融点と同時に低いアイソタクチック性お
よび硬度を有するポリオレフィンワックスを提供するこ
とである。
【０００８】従って本発明は、１７０℃で０．１−１０
０，０００ｍＰａｓ、好ましくは１−６０，０００ｍＰ
ａｓ、特に５０−６０，０００ｍＰａｓの溶融粘度、８
０Ｊ／ｇ未満のＤＳＣ融解熱、１３０℃より高いＤＳＣ
融点、および３以下の分子量分布Ｍw／Ｍnを有するポリ
オレフィンワックスを提供する。ポリプロピレンワック
スが好ましい。
０，０００ｍＰａｓ、好ましくは１−６０，０００ｍＰ
ａｓ、特に５０−６０，０００ｍＰａｓの溶融粘度、８
０Ｊ／ｇ未満のＤＳＣ融解熱、１３０℃より高いＤＳＣ
融点、および３以下の分子量分布Ｍw／Ｍnを有するポリ
オレフィンワックスを提供する。ポリプロピレンワック
スが好ましい。
【０００９】本発明のポリオレフィンワックスはジエチ
ルエーテルで少なくとも１０重量％程度まで抽出するこ
とができる。結晶質ポリオレフィンワックスのアイソタ
クチック性を測定しうる方法は、ソックスレー抽出器内
で溶剤を用いる抽出法であり、結晶性の高いアイソタク
チック生成物は溶解されずに残渣中に残留する。エーテ
ル抽出部分がポリオレフィンワックスのアタクチック部
分に相当する。
ルエーテルで少なくとも１０重量％程度まで抽出するこ
とができる。結晶質ポリオレフィンワックスのアイソタ
クチック性を測定しうる方法は、ソックスレー抽出器内
で溶剤を用いる抽出法であり、結晶性の高いアイソタク
チック生成物は溶解されずに残渣中に残留する。エーテ
ル抽出部分がポリオレフィンワックスのアタクチック部
分に相当する。
【００１０】本発明は、メタロセン化合物Ａおよび助触
媒Ｂを含み、メタロセン化合物Ａがｒａｃ／ｍｅｓｏ比
率＜０．５のｒａｃ形およびｍｅｓｏ形の混合物として
使用される触媒の存在下で、１７０℃で５０−１００，
０００ｍＰａｓの溶融粘度、８０Ｊ／ｇ未満のＤＳＣ融
解熱、１３０℃より高いＤＳＣ融点、および３以下の分
子量分布Ｍw／Ｍnを有するポリオレフィンワックスを製
造する方法をも提供する。
媒Ｂを含み、メタロセン化合物Ａがｒａｃ／ｍｅｓｏ比
率＜０．５のｒａｃ形およびｍｅｓｏ形の混合物として
使用される触媒の存在下で、１７０℃で５０−１００，
０００ｍＰａｓの溶融粘度、８０Ｊ／ｇ未満のＤＳＣ融
解熱、１３０℃より高いＤＳＣ融点、および３以下の分
子量分布Ｍw／Ｍnを有するポリオレフィンワックスを製
造する方法をも提供する。
【００１１】立体剛性（ｓｒｅｒｅｏｒｉｇｉｄ）メタ
ロセン化合物Ａのラセミ形（ｒａｃ形）においては、２
種類の鏡像体を鏡像化（ｍｉｒｒｏｒｉｎｇ）操作のみ
によって相互に変換することができる。ｍｅｓｏ形の場
合、この構造体とそれの鏡像体は回転によって相互に変
換することができる。ｍｅｓｏ形という語には、たとえ
ばジメチルシリル（２−メチルインデニル）（インデニ
ル）ＺｎＣｌ2のようにメタロセンのリガンドが異なる
とき、２リガンド系のうち嵩高い方の部分がそれぞれ互
いに上方にある第２対の鏡像体を生じる場合も含まれ
る。
ロセン化合物Ａのラセミ形（ｒａｃ形）においては、２
種類の鏡像体を鏡像化（ｍｉｒｒｏｒｉｎｇ）操作のみ
によって相互に変換することができる。ｍｅｓｏ形の場
合、この構造体とそれの鏡像体は回転によって相互に変
換することができる。ｍｅｓｏ形という語には、たとえ
ばジメチルシリル（２−メチルインデニル）（インデニ
ル）ＺｎＣｌ2のようにメタロセンのリガンドが異なる
とき、２リガンド系のうち嵩高い方の部分がそれぞれ互
いに上方にある第２対の鏡像体を生じる場合も含まれ
る。
【００１２】従って下記の化合物（ｂ）および（ｃ）は
ｒａｃ形であり、化合物（ａ）および（ｄ）はｍｅｓｏ
形である。
ｒａｃ形であり、化合物（ａ）および（ｄ）はｍｅｓｏ
形である。
【００１３】
【化１】 Ｘ＝Ｒ7，ＭＬ2＝Ｍ1Ｒ10Ｒ11（式Ｉに定める） 立体剛性メタロセン化合物Ａは、好ましくは式Ｉのメタ
ロセンである：
ロセンである：
【化２】 式中のＭ1はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウム、ニオブまたはタンタルであり、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は等しいか、または異なり、それぞ
れ水素、（Ｃ1−Ｃ20）アルキル、（Ｃ6−Ｃ14）アリー
ル、（Ｃ1−Ｃ10）アルコキシ、（Ｃ2−Ｃ10）アルケニ
ル、（Ｃ7−Ｃ20）アリールアルキル、（Ｃ7−Ｃ20）ア
ルキルアリール、（Ｃ6−Ｃ10）アリールオキシ、（Ｃ1
−Ｃ10）フルオロアルキル、（Ｃ6−Ｃ10）ハロアリー
ル、（Ｃ2−Ｃ10）アルキニル、基−ＳｉＲ6 3（ここで
Ｒ6は（Ｃ1−Ｃ10）アルキルである）、ハロゲン原子、
または５個もしくは６個の環原子を有し、かつ１個もし
くは２個以上の異種原子を含むことができるヘテロ芳香
族基であり、あるいは隣接基Ｒ1−Ｒ4はそれらを連結し
ている原子と一緒に１個もしくは２個以上の環を形成
し、Ｒ7は次式の基であり：
ジウム、ニオブまたはタンタルであり、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は等しいか、または異なり、それぞ
れ水素、（Ｃ1−Ｃ20）アルキル、（Ｃ6−Ｃ14）アリー
ル、（Ｃ1−Ｃ10）アルコキシ、（Ｃ2−Ｃ10）アルケニ
ル、（Ｃ7−Ｃ20）アリールアルキル、（Ｃ7−Ｃ20）ア
ルキルアリール、（Ｃ6−Ｃ10）アリールオキシ、（Ｃ1
−Ｃ10）フルオロアルキル、（Ｃ6−Ｃ10）ハロアリー
ル、（Ｃ2−Ｃ10）アルキニル、基−ＳｉＲ6 3（ここで
Ｒ6は（Ｃ1−Ｃ10）アルキルである）、ハロゲン原子、
または５個もしくは６個の環原子を有し、かつ１個もし
くは２個以上の異種原子を含むことができるヘテロ芳香
族基であり、あるいは隣接基Ｒ1−Ｒ4はそれらを連結し
ている原子と一緒に１個もしくは２個以上の環を形成
し、Ｒ7は次式の基であり：
【化３】 ここでＭ2は炭素、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズで
あり、Ｒ8およびＲ9は等しいか、または異なり、それぞ
れ水素、（Ｃ1−Ｃ20）アルキル、（Ｃ6−Ｃ14）アリー
ル、（Ｃ1−Ｃ10）アルコキシ、（Ｃ2−Ｃ10）アルケニ
ル、（Ｃ7−Ｃ20）アリールアルキル、（Ｃ7−Ｃ20）ア
ルキルアリール、（Ｃ6−Ｃ10）アリールオキシ、（Ｃ1
−Ｃ10）フルオロアルキル、（Ｃ6−Ｃ10）ハロアリー
ル、（Ｃ2−Ｃ10）アルキニルもしくはハロゲンであ
り、またはＲ8とＲ9はそれらを連結している原子と一緒
に環を形成し、ｐは０、１、２または３であり、Ｒ10お
よびＲ11は等しいか、または異なり、それぞれ水素、
（Ｃ1−Ｃ10）アルキル、（Ｃ1−Ｃ10）アルコキシ、
（Ｃ6−Ｃ10）アリール、（Ｃ6−Ｃ10）アリールオキ
シ、（Ｃ2−Ｃ10）アルケニル、（Ｃ7−Ｃ40）アリール
アルキル、（Ｃ7−Ｃ40）アルキルアリール、（Ｃ8−Ｃ
40）アリールアルケニル、ヒドロキシまたはハロゲン原
子である。
あり、Ｒ8およびＲ9は等しいか、または異なり、それぞ
れ水素、（Ｃ1−Ｃ20）アルキル、（Ｃ6−Ｃ14）アリー
ル、（Ｃ1−Ｃ10）アルコキシ、（Ｃ2−Ｃ10）アルケニ
ル、（Ｃ7−Ｃ20）アリールアルキル、（Ｃ7−Ｃ20）ア
ルキルアリール、（Ｃ6−Ｃ10）アリールオキシ、（Ｃ1
−Ｃ10）フルオロアルキル、（Ｃ6−Ｃ10）ハロアリー
ル、（Ｃ2−Ｃ10）アルキニルもしくはハロゲンであ
り、またはＲ8とＲ9はそれらを連結している原子と一緒
に環を形成し、ｐは０、１、２または３であり、Ｒ10お
よびＲ11は等しいか、または異なり、それぞれ水素、
（Ｃ1−Ｃ10）アルキル、（Ｃ1−Ｃ10）アルコキシ、
（Ｃ6−Ｃ10）アリール、（Ｃ6−Ｃ10）アリールオキ
シ、（Ｃ2−Ｃ10）アルケニル、（Ｃ7−Ｃ40）アリール
アルキル、（Ｃ7−Ｃ40）アルキルアリール、（Ｃ8−Ｃ
40）アリールアルケニル、ヒドロキシまたはハロゲン原
子である。
【００１４】式Ｉの化合物は好ましくは下記のものであ
る：Ｍ1がジルコニウムまたはハフニウム、特にジルコ
ニウムであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が等しいか、または
異なり、それぞれ水素、（Ｃ1−Ｃ10）アルキル、（Ｃ6
−Ｃ14）アリール、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ2−
Ｃ6）アルケニル、（Ｃ1−Ｃ6）フルオロアルキル、ハ
ロゲン原子、または５個もしくは６個の環原子を有し、
かつ１個もしくは２個以上の異種原子を含むことができ
る複素環式芳香族基であり、あるいは隣接基Ｒ1−Ｒ4は
それらを連結している原子と一緒に環を形成し、Ｒ5が
（Ｃ1−Ｃ10）アルキルであり、Ｍ2が炭素またはケイ
素、特にケイ素であり、Ｒ8およびＲ9が等しいか、また
は異なり、それぞれ水素、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ
6−Ｃ10）アリール、（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ、（Ｃ2−
Ｃ4）アルケニル、（Ｃ7−Ｃ10）アリールアルキル、
（Ｃ7−Ｃ10）アルキルアリールであり、またはＲ8とＲ
9はそれらを連結している原子と一緒に環を形成し、ｐ
が１または２、好ましくは１であり、Ｒ10およびＲ11は
等しいか、または異なり、それぞれ水素、（Ｃ1−Ｃ3）
アルキル、特にメチル、（Ｃ1−Ｃ3）アルコキシ、（Ｃ
6−Ｃ8）アリール、（Ｃ6−Ｃ8）アリールオキシ、（Ｃ
2−Ｃ4）アルケニル、（Ｃ7−Ｃ10）アリールアルキ
ル、（Ｃ7−Ｃ10）アルキルアリール、（Ｃ8−Ｃ12）ア
リールアルケニルまたはハロゲン原子、好ましくは塩素
である。
る：Ｍ1がジルコニウムまたはハフニウム、特にジルコ
ニウムであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が等しいか、または
異なり、それぞれ水素、（Ｃ1−Ｃ10）アルキル、（Ｃ6
−Ｃ14）アリール、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ2−
Ｃ6）アルケニル、（Ｃ1−Ｃ6）フルオロアルキル、ハ
ロゲン原子、または５個もしくは６個の環原子を有し、
かつ１個もしくは２個以上の異種原子を含むことができ
る複素環式芳香族基であり、あるいは隣接基Ｒ1−Ｒ4は
それらを連結している原子と一緒に環を形成し、Ｒ5が
（Ｃ1−Ｃ10）アルキルであり、Ｍ2が炭素またはケイ
素、特にケイ素であり、Ｒ8およびＲ9が等しいか、また
は異なり、それぞれ水素、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ
6−Ｃ10）アリール、（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ、（Ｃ2−
Ｃ4）アルケニル、（Ｃ7−Ｃ10）アリールアルキル、
（Ｃ7−Ｃ10）アルキルアリールであり、またはＲ8とＲ
9はそれらを連結している原子と一緒に環を形成し、ｐ
が１または２、好ましくは１であり、Ｒ10およびＲ11は
等しいか、または異なり、それぞれ水素、（Ｃ1−Ｃ3）
アルキル、特にメチル、（Ｃ1−Ｃ3）アルコキシ、（Ｃ
6−Ｃ8）アリール、（Ｃ6−Ｃ8）アリールオキシ、（Ｃ
2−Ｃ4）アルケニル、（Ｃ7−Ｃ10）アリールアルキ
ル、（Ｃ7−Ｃ10）アルキルアリール、（Ｃ8−Ｃ12）ア
リールアルケニルまたはハロゲン原子、好ましくは塩素
である。
【００１５】本発明の触媒系のメタロセン化合物は、下
記のメタロセン化合物のｒａｃ形およびｍｅｓｏ形であ
る：ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド；ジメチルシランジイルビス（テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジクロリド；ジメチルシ
ランジイルビス（４−ナフチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド；ジメチルシランジイルビス（２−メチル
ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド；ジメチル
シランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド；ジメチルシランジイルビス（２−メチル
テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド；ジ
メチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフ
チル）インデニル）ジルコニウムジクロリド；ジメチル
シランジイルビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）
インデニル）ジルコニウムジクロリド；ジメチルシラン
ジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド；ジメチルシランジイルビス（２
−メチル−４−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド；ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４
−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−エチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド；ジメチルシランジ
イルビス（２−メチル−４−α−アセナフツインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド；ジメチルシランジイルビ
ス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド；ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド；ジメチルシランジイルビ
ス（２−エチル−４−エチルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド；ジメチルシランジイルビス（２−エチル−
４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド；ジ
メチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ
インデニル）ジルコニウムジクロリド；ジメチルシラン
ジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド；ジメチルシランジイ
ルビス（２−メチル−４，５−ジイソプロピルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド；ジメチルシランジイルビ
ス（２，４，６−トリメチルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド；ジメチルシランジイルビス（２，５，６−
トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド；ジメ
チルシランジイルビス（２，４，７−トリメチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド；ジメチルシランジイル
ビス（２−メチル−５−イソブチルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド；ジメチルシランジイルビス（２−メ
チル−５−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド；メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチ
ル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド；メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル
−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド；メチル（フェニル）シランジイルビス（２−
メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド；メチル（フェニル）シランジイルビス（２−
メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジク
ロリド；メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メ
チル−４，５−（メチルベンゾ）インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド；メチル（フェニル）シランジイルビス
（２−メチル−４，５−（テトラメチルベンゾ）インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド；メチル（フェニル）シ
ランジイルビス（２−メチル−４−α−アセナフツイン
デニル）ジルコニウムジクロリド；メチル（フェニル）
シランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド；メチル（フェニル）シランジイルビス
（２−メチル−５−イソブチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド；１，２−エタンジイルビス（２−メチル
−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
１，２−エタンジイルビス（２−メチルテトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド；１，２−エタンジ
イルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジク
ロリド；１，４−ブタンジイルビス（２−メチル−４−
フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド；１，２
−エタンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロ
ピルインデニル）ジルコニウムジクロリド；１，４−ブ
タンジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド；１，４−ブタンジイル
ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド；１，２−エタンジイルビス（２−メ
チル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロ
リド；１，２−エタンジイルビス（２，４，７−トリメ
チルインデニル）ジルコニウムジクロリド；１，２−エ
タンジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド；１，４−ブタンジイルビス（２−メチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド；および上記メタロ
センのジアルキル誘導体、たとえば：ジメチルシランジ
イルビス（インデニル）ジメチルジルコニウム；ジメチ
ルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチ
ルジルコニウム；ジメチルシランジイルビス（２−メチ
ルベンゾインデニル）ジメチルジルコニウム；ジメチル
シランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジ
ルコニウム；および上記メタロセンのモノアルキル誘導
体、たとえば：ジメチルシランジイルビス（インデニ
ル）メチルジルコニウムクロリド；ジメチルシランジイ
ルビス（テトラヒドロインデニル）エチルジルコニウム
クロリド；ジメチルシランジイルビス（２−メチルベン
ゾインデニル）メチルジルコニウムクロリド；ジメチル
シランジイルビス（２−メチルインデニル）ブチルジル
コニウムクロリド。
記のメタロセン化合物のｒａｃ形およびｍｅｓｏ形であ
る：ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド；ジメチルシランジイルビス（テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジクロリド；ジメチルシ
ランジイルビス（４−ナフチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド；ジメチルシランジイルビス（２−メチル
ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド；ジメチル
シランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド；ジメチルシランジイルビス（２−メチル
テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド；ジ
メチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフ
チル）インデニル）ジルコニウムジクロリド；ジメチル
シランジイルビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）
インデニル）ジルコニウムジクロリド；ジメチルシラン
ジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド；ジメチルシランジイルビス（２
−メチル−４−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド；ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４
−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−エチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド；ジメチルシランジ
イルビス（２−メチル−４−α−アセナフツインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド；ジメチルシランジイルビ
ス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド；ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド；ジメチルシランジイルビ
ス（２−エチル−４−エチルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド；ジメチルシランジイルビス（２−エチル−
４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド；ジ
メチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ
インデニル）ジルコニウムジクロリド；ジメチルシラン
ジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド；ジメチルシランジイ
ルビス（２−メチル−４，５−ジイソプロピルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド；ジメチルシランジイルビ
ス（２，４，６−トリメチルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド；ジメチルシランジイルビス（２，５，６−
トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド；ジメ
チルシランジイルビス（２，４，７−トリメチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド；ジメチルシランジイル
ビス（２−メチル−５−イソブチルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド；ジメチルシランジイルビス（２−メ
チル−５−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド；メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチ
ル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド；メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル
−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド；メチル（フェニル）シランジイルビス（２−
メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド；メチル（フェニル）シランジイルビス（２−
メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジク
ロリド；メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メ
チル−４，５−（メチルベンゾ）インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド；メチル（フェニル）シランジイルビス
（２−メチル−４，５−（テトラメチルベンゾ）インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド；メチル（フェニル）シ
ランジイルビス（２−メチル−４−α−アセナフツイン
デニル）ジルコニウムジクロリド；メチル（フェニル）
シランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド；メチル（フェニル）シランジイルビス
（２−メチル−５−イソブチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド；１，２−エタンジイルビス（２−メチル
−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
１，２−エタンジイルビス（２−メチルテトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド；１，２−エタンジ
イルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジク
ロリド；１，４−ブタンジイルビス（２−メチル−４−
フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド；１，２
−エタンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロ
ピルインデニル）ジルコニウムジクロリド；１，４−ブ
タンジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド；１，４−ブタンジイル
ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド；１，２−エタンジイルビス（２−メ
チル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロ
リド；１，２−エタンジイルビス（２，４，７−トリメ
チルインデニル）ジルコニウムジクロリド；１，２−エ
タンジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド；１，４−ブタンジイルビス（２−メチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド；および上記メタロ
センのジアルキル誘導体、たとえば：ジメチルシランジ
イルビス（インデニル）ジメチルジルコニウム；ジメチ
ルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチ
ルジルコニウム；ジメチルシランジイルビス（２−メチ
ルベンゾインデニル）ジメチルジルコニウム；ジメチル
シランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジ
ルコニウム；および上記メタロセンのモノアルキル誘導
体、たとえば：ジメチルシランジイルビス（インデニ
ル）メチルジルコニウムクロリド；ジメチルシランジイ
ルビス（テトラヒドロインデニル）エチルジルコニウム
クロリド；ジメチルシランジイルビス（２−メチルベン
ゾインデニル）メチルジルコニウムクロリド；ジメチル
シランジイルビス（２−メチルインデニル）ブチルジル
コニウムクロリド。
【００１６】下記のメタロセン化合物のｒａｃ形および
ｍｅｓｏ形が特に好ましい：ジメチルシランジイルビス
（２−メチル−４−α−アセナフツインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド；ジメチルシランジイルビス（２−エ
チル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド。
ｍｅｓｏ形が特に好ましい：ジメチルシランジイルビス
（２−メチル−４−α−アセナフツインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド；ジメチルシランジイルビス（２−エ
チル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド。
【００１７】特に適切な化合物は下記のメタロセン化合
物のｒａｃ形およびｍｅｓｏ形である：ジメチルシリル
（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）2ＺｒＣ
ｌ2；ジメチルシリル（２−メチルインデニル）2ＺｒＣ
ｌ2；ジメチルシリル（２−メチルインデニル）（２−
メチル−４，５−ベンゾインデニル）ＺｒＣｌ2；ジメ
チルシリル（２−メチル−４−フェニルインデニル）2
ＺｒＣｌ2；ジメチルシリル（２−メチルインデニル）
（２−メチル−４−フェニルインデニル）ＺｒＣｌ2；
ジメチルシリル（２−メチル−４，６−ジイソプロピル
インデニル）2ＺｒＣｌ2；ジメチルシリル（２，５，６
−トリメチルインデニル）2ＺｒＣｌ2；ジメチルシリル
（２−メチル−４−ナフチルインデニル）2ＺｒＣｌ2。
物のｒａｃ形およびｍｅｓｏ形である：ジメチルシリル
（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）2ＺｒＣ
ｌ2；ジメチルシリル（２−メチルインデニル）2ＺｒＣ
ｌ2；ジメチルシリル（２−メチルインデニル）（２−
メチル−４，５−ベンゾインデニル）ＺｒＣｌ2；ジメ
チルシリル（２−メチル−４−フェニルインデニル）2
ＺｒＣｌ2；ジメチルシリル（２−メチルインデニル）
（２−メチル−４−フェニルインデニル）ＺｒＣｌ2；
ジメチルシリル（２−メチル−４，６−ジイソプロピル
インデニル）2ＺｒＣｌ2；ジメチルシリル（２，５，６
−トリメチルインデニル）2ＺｒＣｌ2；ジメチルシリル
（２−メチル−４−ナフチルインデニル）2ＺｒＣｌ2。
【００１８】本発明方法に用いられるメタロセン化合物
Ａの合成に際しては、メタロセン合成直後のｒａｃ：ｍ
ｅｓｏの比率は一般に２：１−０．５：１である。しか
し結晶化によって目的とする形のメタロセンを富化し、
ｒａｃ形とｍｅｓｏ形の比率を目的に応じて設定するこ
とができる。
Ａの合成に際しては、メタロセン合成直後のｒａｃ：ｍ
ｅｓｏの比率は一般に２：１−０．５：１である。しか
し結晶化によって目的とする形のメタロセンを富化し、
ｒａｃ形とｍｅｓｏ形の比率を目的に応じて設定するこ
とができる。
【００１９】ｒａｃ／ｍｅｓｏの比率を調整しうる他の
方法は、たとえば富化したｍｅｓｏ形メタロセンを合成
により得たｒａｃ／ｍｅｓｏの１／１混合物に添加する
ことである。富化したｍｅｓｏ形メタロセンは、アイソ
タクチック性の高い成形用ポリオレフィン組成物の製造
のためのｒａｃメタロセンの製造に際して大量に生成す
る。
方法は、たとえば富化したｍｅｓｏ形メタロセンを合成
により得たｒａｃ／ｍｅｓｏの１／１混合物に添加する
ことである。富化したｍｅｓｏ形メタロセンは、アイソ
タクチック性の高い成形用ポリオレフィン組成物の製造
のためのｒａｃメタロセンの製造に際して大量に生成す
る。
【００２０】原則として、本発明方法における助触媒Ｂ
は、そのルイス酸性のため中性メタロセンをカチオンに
変換してこれを安定化しうる（“不安定配位（ｌａｂｉ
ｌｅｃｏｃｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）”）任意の化合物で
あってよい。さらにこの助触媒およびこれから形成され
たアニオンは、生成したメタロセンカチオンとそれ以上
反応してはならない（欧州特許第４２７ ６９７号明細
書）。用いられる助触媒は、好ましくはアルミニウム化
合物および／またはホウ素化合物である。
は、そのルイス酸性のため中性メタロセンをカチオンに
変換してこれを安定化しうる（“不安定配位（ｌａｂｉ
ｌｅｃｏｃｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）”）任意の化合物で
あってよい。さらにこの助触媒およびこれから形成され
たアニオンは、生成したメタロセンカチオンとそれ以上
反応してはならない（欧州特許第４２７ ６９７号明細
書）。用いられる助触媒は、好ましくはアルミニウム化
合物および／またはホウ素化合物である。
【００２１】ホウ素化合物は、好ましくは次式の構造を
もつ：Ｒ12 xＮＨ4-xＢＲ13 4、Ｒ12 xＰＨ4-xＢＲ13 4、Ｒ
12 3ＣＢＲ13 4、またはＢＲ13 3；これらにおいてｘは１
−４の数、好ましくは３であり、基Ｒ12は同一か、また
は異なり、好ましくは同一であり、それぞれＣ1-10−ア
ルキルもしくはＣ6-18−アリールであり、または２個の
基Ｒ12はそれらを連結する原子と一緒に環を形成し、基
Ｒ13は同一か、または異なり、好ましくは同一であり、
それぞれＣ6-18−アリールであり、それらはアルキル、
ハロアルキルまたはフッ素により置換されていてもよ
い。特に基Ｒ12はエチル、プロピル、ブチルまたはフェ
ニルであり、基Ｒ13はフェニル、ペンタフルオロフェニ
ル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、メシチ
ル、キシリルまたはトリルである（欧州特許第２７７
００３号、欧州特許第２７７ ００４号および欧州特許
第４２６ ６３８号明細書）。用いられる助触媒は、好
ましくはアルミニウム化合物、たとえばアルミノキサン
（ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）および／またはアルミニウ
ムアルキルである。
もつ：Ｒ12 xＮＨ4-xＢＲ13 4、Ｒ12 xＰＨ4-xＢＲ13 4、Ｒ
12 3ＣＢＲ13 4、またはＢＲ13 3；これらにおいてｘは１
−４の数、好ましくは３であり、基Ｒ12は同一か、また
は異なり、好ましくは同一であり、それぞれＣ1-10−ア
ルキルもしくはＣ6-18−アリールであり、または２個の
基Ｒ12はそれらを連結する原子と一緒に環を形成し、基
Ｒ13は同一か、または異なり、好ましくは同一であり、
それぞれＣ6-18−アリールであり、それらはアルキル、
ハロアルキルまたはフッ素により置換されていてもよ
い。特に基Ｒ12はエチル、プロピル、ブチルまたはフェ
ニルであり、基Ｒ13はフェニル、ペンタフルオロフェニ
ル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、メシチ
ル、キシリルまたはトリルである（欧州特許第２７７
００３号、欧州特許第２７７ ００４号および欧州特許
第４２６ ６３８号明細書）。用いられる助触媒は、好
ましくはアルミニウム化合物、たとえばアルミノキサン
（ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）および／またはアルミニウ
ムアルキルである。
【００２２】用いられる助触媒は、特に好ましくはアル
ミノキサン、特に直鎖型のものについては式ＩＩａのも
の、および／または環状型のものについては式ＩＩｂの
ものである：
ミノキサン、特に直鎖型のものについては式ＩＩａのも
の、および／または環状型のものについては式ＩＩｂの
ものである：
【化４】
【化５】 式ＩＩａおよび式ＩＩｂにおいて基Ｒ14は同一か、また
は異なり、それぞれ水素、またはＣ1-20−炭化水素基、
たとえばＣ1-18−アルキル基、Ｃ6-18−アリール基また
はベンジルであり、ｐは２−５０、好ましくは１０−３
５の整数である。
は異なり、それぞれ水素、またはＣ1-20−炭化水素基、
たとえばＣ1-18−アルキル基、Ｃ6-18−アリール基また
はベンジルであり、ｐは２−５０、好ましくは１０−３
５の整数である。
【００２３】基Ｒ14は好ましくは同一であり、それぞれ
水素、メチル、イソブチル、フェニルまたはベンジル、
特に好ましくはメチルである。
水素、メチル、イソブチル、フェニルまたはベンジル、
特に好ましくはメチルである。
【００２４】基Ｒ14が異なる場合、それらは好ましくは
メチルと水素、またはメチルとイソブチルであり、水素
またはイソブチルは好ましくは０．０１−４０重量％
（基Ｒ14の）の数値割合で存在する。
メチルと水素、またはメチルとイソブチルであり、水素
またはイソブチルは好ましくは０．０１−４０重量％
（基Ｒ14の）の数値割合で存在する。
【００２５】アルミノキサンの製造方法は既知である
（西ドイツ特許第４ ００４ ４７７号明細書）。
（西ドイツ特許第４ ００４ ４７７号明細書）。
【００２６】アルミノキサンの厳密な空間構造は分かっ
ていない（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９９３）
１１５，４９７１）。たとえば鎖と環が結合して比較的
大型の二次元または三次元構造を形成していると考えら
れる。
ていない（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９９３）
１１５，４９７１）。たとえば鎖と環が結合して比較的
大型の二次元または三次元構造を形成していると考えら
れる。
【００２７】製造様式とは関係なく、すべてのアルミノ
キサン溶液が一般に出発化合物である未反応アルミニウ
ムを種々の含量で含有し、それが遊離の形で、または付
加物として存在する。
キサン溶液が一般に出発化合物である未反応アルミニウ
ムを種々の含量で含有し、それが遊離の形で、または付
加物として存在する。
【００２８】本発明におけるメタロセン化合物を重合反
応器中に使用する前に、助触媒、特にアルミノキサンに
より予備活性化することができる。これは重合活性を有
意に高める。メタロセン化合物の予備活性化は、好まし
くは溶液中で行われる。その場合、メタロセン化合物を
不活性炭化水素中のアルミノキサンの溶液に溶解するこ
とが好ましい。適切な不活性炭化水素は脂肪族または芳
香族炭化水素である。トルエンを用いることが好まし
い。
応器中に使用する前に、助触媒、特にアルミノキサンに
より予備活性化することができる。これは重合活性を有
意に高める。メタロセン化合物の予備活性化は、好まし
くは溶液中で行われる。その場合、メタロセン化合物を
不活性炭化水素中のアルミノキサンの溶液に溶解するこ
とが好ましい。適切な不活性炭化水素は脂肪族または芳
香族炭化水素である。トルエンを用いることが好まし
い。
【００２９】溶液中のアルミノキサンの濃度は、約１重
量％から飽和限界までの範囲、好ましくは５−３０重量
％（それぞれの場合、溶液の全量に対して）である。メ
タロセンも同じ濃度で使用しうるが、それはアルミノキ
サンのｍｏｌ当たり１０-4−１ｍｏｌの量で用いること
が好ましい。予備活性化時間は５分ないし６０時間、好
ましくは５−６０分である。予備活性化は−７８ないし
１００℃、好ましくは０−７０℃の温度で実施される。
この場合メタロセン化合物は、遷移金属を基準として、
溶剤のｄｍ3当たり、または反応器容積のｄｍ3当たり遷
移金属１０-3−１０-8ｍｏｌ、好ましくは１０-4−１０
-7ｍｏｌの濃度で用いることが好ましい。アルミノキサ
ンは、溶剤のｄｍ3当たり、または反応器容積のｄｍ3当
たり１０-6−１０-1ｍｏｌ、好ましくは１０-5−１０-2
ｍｏｌの濃度で用いることが好ましい。前記の他の助触
媒はメタロセン化合物とほぼ等モル量で用いられる。し
かし原理的にはより高い濃度も可能である。
量％から飽和限界までの範囲、好ましくは５−３０重量
％（それぞれの場合、溶液の全量に対して）である。メ
タロセンも同じ濃度で使用しうるが、それはアルミノキ
サンのｍｏｌ当たり１０-4−１ｍｏｌの量で用いること
が好ましい。予備活性化時間は５分ないし６０時間、好
ましくは５−６０分である。予備活性化は−７８ないし
１００℃、好ましくは０−７０℃の温度で実施される。
この場合メタロセン化合物は、遷移金属を基準として、
溶剤のｄｍ3当たり、または反応器容積のｄｍ3当たり遷
移金属１０-3−１０-8ｍｏｌ、好ましくは１０-4−１０
-7ｍｏｌの濃度で用いることが好ましい。アルミノキサ
ンは、溶剤のｄｍ3当たり、または反応器容積のｄｍ3当
たり１０-6−１０-1ｍｏｌ、好ましくは１０-5−１０-2
ｍｏｌの濃度で用いることが好ましい。前記の他の助触
媒はメタロセン化合物とほぼ等モル量で用いられる。し
かし原理的にはより高い濃度も可能である。
【００３０】本発明方法においては、メタロセン化合物
を重合反応器の外で別個の工程において、適切な溶剤を
用いて助触媒と反応させることが好ましい。この処理中
に触媒を担体に付与することができる。
を重合反応器の外で別個の工程において、適切な溶剤を
用いて助触媒と反応させることが好ましい。この処理中
に触媒を担体に付与することができる。
【００３１】本発明方法においては、メタロセン化合物
により予備重合を行うことができる。予備重合のために
は、重合に用いる（１種または２種以上の）オレフィン
を用いることが好ましい。
により予備重合を行うことができる。予備重合のために
は、重合に用いる（１種または２種以上の）オレフィン
を用いることが好ましい。
【００３２】立体剛性メタロセン化合物Ａを、重合反応
器の外で別個の工程において、適切な溶剤を用いて助触
媒Ｂと反応させることが好ましい。この処理中に触媒を
担体に付与することができる。このためにはメタロセン
化合物をまず担体と反応させ、次いで助触媒と反応させ
る。助触媒をまず担持させ、次いでメタロセン化合物と
反応させることもできる。メタロセン化合物と助触媒の
反応生成物を担持させることもできる。担体に付与する
これらのプロセスに際しては、メタロセンのｒａｃ形と
ｍｅｓｏ形の比率は化学的特性が類似するため変化せず
に維持される。適切な担体材料は、たとえばシリカゲ
ル、酸化アルミニウムまたは他の無機担体、たとえば塩
化マグネシウムもしくはグラファイトである。担持され
た助触媒の調製はたとえば欧州特許第５６７９５２号明
細書の記載に従って行うことができる。他の適切な担体
材料はたとえば欧州特許第５６３９１７号明細書に記載
されるポリマー粉末である。
器の外で別個の工程において、適切な溶剤を用いて助触
媒Ｂと反応させることが好ましい。この処理中に触媒を
担体に付与することができる。このためにはメタロセン
化合物をまず担体と反応させ、次いで助触媒と反応させ
る。助触媒をまず担持させ、次いでメタロセン化合物と
反応させることもできる。メタロセン化合物と助触媒の
反応生成物を担持させることもできる。担体に付与する
これらのプロセスに際しては、メタロセンのｒａｃ形と
ｍｅｓｏ形の比率は化学的特性が類似するため変化せず
に維持される。適切な担体材料は、たとえばシリカゲ
ル、酸化アルミニウムまたは他の無機担体、たとえば塩
化マグネシウムもしくはグラファイトである。担持され
た助触媒の調製はたとえば欧州特許第５６７９５２号明
細書の記載に従って行うことができる。他の適切な担体
材料はたとえば欧州特許第５６３９１７号明細書に記載
されるポリマー粉末である。
【００３３】触媒は溶液として、懸濁液として、または
担持された形の乾燥状態で添加することができる。触媒
または助触媒に適した溶剤または懸濁媒質は、炭化水
素、たとえばトルエン、ヘプタン、ヘキサン、ペンタ
ン、ブタンまたはプロパン、および工業用ディーゼル油
である。
担持された形の乾燥状態で添加することができる。触媒
または助触媒に適した溶剤または懸濁媒質は、炭化水
素、たとえばトルエン、ヘプタン、ヘキサン、ペンタ
ン、ブタンまたはプロパン、および工業用ディーゼル油
である。
【００３４】本発明のポリオレフィンワックスは硬度を
広範に調整しうるため、広範な用途に、たとえば高い硬
度の場合はトナー中の配合成分として、または顔料調製
のための基剤として、プラスチック加工に際しての助剤
として、低い硬度の生成物の場合はメルト添加物として
（ホットメルト）適している。
広範に調整しうるため、広範な用途に、たとえば高い硬
度の場合はトナー中の配合成分として、または顔料調製
のための基剤として、プラスチック加工に際しての助剤
として、低い硬度の生成物の場合はメルト添加物として
（ホットメルト）適している。
【００３５】本方法によれば、３未満の狭い分子量分布
をもつポリオレフィンワックスを製造することができ
る。全試料のエーテル抽出によりアタクチック部分が富
化された場合、エーテルで抽出しうる低アイソタクチッ
ク部分のＧＰＣスペクトルは全試料のＧＰＣと実質的に
一致する。
をもつポリオレフィンワックスを製造することができ
る。全試料のエーテル抽出によりアタクチック部分が富
化された場合、エーテルで抽出しうる低アイソタクチッ
ク部分のＧＰＣスペクトルは全試料のＧＰＣと実質的に
一致する。
【００３６】本発明方法は、溶液中、懸濁液中、または
気相で、４０−１２０℃の温度において、オレフィン分
圧１−５０ｂａｒ、水素分圧０−１０ｂａｒで、（Ａｌ
を基準として）０．０１−１０ｍｍｏｌの助触媒／Ｌ
（懸濁媒質）を触媒／助触媒の比率１：１−１：１００
０で添加して実施することができる。
気相で、４０−１２０℃の温度において、オレフィン分
圧１−５０ｂａｒ、水素分圧０−１０ｂａｒで、（Ａｌ
を基準として）０．０１−１０ｍｍｏｌの助触媒／Ｌ
（懸濁媒質）を触媒／助触媒の比率１：１−１：１００
０で添加して実施することができる。
【００３７】本発明方法においては、式ＲaＣＨ＝ＣＨ
Ｒb（式中のＲaおよびＲbは同一か、または異なり、そ
れぞれ１−２８個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、またはＲaとＲbはそれらを連結する炭素原子と一緒
に１個または２個以上の環を形成する）のオレフィンを
重合させるのが好ましい。それらのオレフィンの例はプ
ロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ノルボルネ
ンまたはノルボルナジエンである。プロピレンが好まし
い。
Ｒb（式中のＲaおよびＲbは同一か、または異なり、そ
れぞれ１−２８個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、またはＲaとＲbはそれらを連結する炭素原子と一緒
に１個または２個以上の環を形成する）のオレフィンを
重合させるのが好ましい。それらのオレフィンの例はプ
ロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ノルボルネ
ンまたはノルボルナジエンである。プロピレンが好まし
い。
【００３８】重合に際しては、重合系を不活性にするた
めに、触媒を添加する前にさらに他の有機アルミニウム
化合物Ｃ、たとえばトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはイ
ソプレニルアルミニウムを、反応器容積のｄｍ3当たり
１−０．００１ｍｍｏｌのＡｌ濃度で添加することがで
きる。
めに、触媒を添加する前にさらに他の有機アルミニウム
化合物Ｃ、たとえばトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはイ
ソプレニルアルミニウムを、反応器容積のｄｍ3当たり
１−０．００１ｍｍｏｌのＡｌ濃度で添加することがで
きる。
【００３９】重合はバッチ式または連続式で、１または
２以上の工程において実施することができ、重合活性の
経時的な低下が少ないため、目的とする任意の滞留時間
を実現することができる。
２以上の工程において実施することができ、重合活性の
経時的な低下が少ないため、目的とする任意の滞留時間
を実現することができる。
【００４０】本発明のワックスの分子量は、水素を用い
て目的とする溶融粘度に従って調節することができる。
これにより、１７０℃で測定して５０−１００，０００
ｍＰａｓのＰＰワックス溶融粘度が得られる。分子量は
重合温度を変化させることによっても調節しうる。
て目的とする溶融粘度に従って調節することができる。
これにより、１７０℃で測定して５０−１００，０００
ｍＰａｓのＰＰワックス溶融粘度が得られる。分子量は
重合温度を変化させることによっても調節しうる。
【００４１】本発明のポリオレフィンワックスは、たと
えばプラスチックの添加物として特に適切である。
えばプラスチックの添加物として特に適切である。
【００４２】実施例：融点および融解熱はＤＳＣ測定法
により２０℃／分の加熱および冷却速度で測定され、２
回目の加熱で得た数値を採用する。溶融粘度は１７０℃
で回転式粘度計を用いて測定される。ＩＲアイソタクチ
ック性の測定はルオンゴ（Ｊ．Ｐ．Ｌｕｏｎｇｏ），
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，，３，３０２
（１９６０）の方法を用いて実施される。
により２０℃／分の加熱および冷却速度で測定され、２
回目の加熱で得た数値を採用する。溶融粘度は１７０℃
で回転式粘度計を用いて測定される。ＩＲアイソタクチ
ック性の測定はルオンゴ（Ｊ．Ｐ．Ｌｕｏｎｇｏ），
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，，３，３０２
（１９６０）の方法を用いて実施される。
【００４３】流れ硬度（ｆｌｏｗ ｈａｒｄｎｅｓｓ）
は、ドイツ脂質化学会（ＤＧＦ）標準法中に番号Ｍ−Ｉ
ＩＩ ９ａ（５７）で公表された鋼球押込み法により測
定される。
は、ドイツ脂質化学会（ＤＧＦ）標準法中に番号Ｍ−Ｉ
ＩＩ ９ａ（５７）で公表された鋼球押込み法により測
定される。
【００４４】実施例１：欧州特許第６０２ ５０９号明
細書に記載される不活性な１００ｄｍ3の反応器に、３
０ｋｇのプロペンおよび４２ｍｍｏｌのトリエルアルミ
ニウムを装填し、１７０ｒｐｍで撹拌しながら混合物を
６０℃に加熱し、０．５ｂａｒの水素を計量装入した。
これと平行してｒａｃ／ｍｅｓｏ比率１／８のジメチル
シリルビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド３０ｍｇをトルエン中におけるメチルアル
ミノキサン溶液１００ｍｌに溶解し、１５分間撹拌し
た。触媒溶液を２０分間にわたって送入することにより
重合を開始した。冷却を調節する手段により反応器の内
部温度を７０℃にまで上昇させた。水素を計量装入し、
ＧＣ測定に基づいて１．５容量％に一定に維持した。１
時間後にＣＯ2により重合を停止し、プロピレンを留去
したのち溶融することにより懸濁液を仕上げ容器内で仕
上げ処理した。これにより１７０℃で１８００ｍＰａｓ
の溶融粘度を有するＰＰワックス７．０ｋｇが得られ
た。特性を表１にまとめる。
細書に記載される不活性な１００ｄｍ3の反応器に、３
０ｋｇのプロペンおよび４２ｍｍｏｌのトリエルアルミ
ニウムを装填し、１７０ｒｐｍで撹拌しながら混合物を
６０℃に加熱し、０．５ｂａｒの水素を計量装入した。
これと平行してｒａｃ／ｍｅｓｏ比率１／８のジメチル
シリルビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド３０ｍｇをトルエン中におけるメチルアル
ミノキサン溶液１００ｍｌに溶解し、１５分間撹拌し
た。触媒溶液を２０分間にわたって送入することにより
重合を開始した。冷却を調節する手段により反応器の内
部温度を７０℃にまで上昇させた。水素を計量装入し、
ＧＣ測定に基づいて１．５容量％に一定に維持した。１
時間後にＣＯ2により重合を停止し、プロピレンを留去
したのち溶融することにより懸濁液を仕上げ容器内で仕
上げ処理した。これにより１７０℃で１８００ｍＰａｓ
の溶融粘度を有するＰＰワックス７．０ｋｇが得られ
た。特性を表１にまとめる。
【００４５】実施例２：ｒａｃ／ｍｅｓｏ＝１／６の同
じメタロセン１６ｍｇを用いて実施例１を反復した。収
量：５．６７ｋｇ。特性を表１にまとめる。
じメタロセン１６ｍｇを用いて実施例１を反復した。収
量：５．６７ｋｇ。特性を表１にまとめる。
【００４６】実施例３：ｒａｃ／ｍｅｓｏ＝１／２．９
の同じメタロセン１５．３ｍｇを用いて実施例１を反復
した。収量：６．６ｋｇ。特性を表１にまとめる。
の同じメタロセン１５．３ｍｇを用いて実施例１を反復
した。収量：６．６ｋｇ。特性を表１にまとめる。
【００４７】実施例４：ｒａｃ／ｍｅｓｏ＝１／２．７
の同じメタロセン１５ｍｇを用い、かつ２．８容量％の
水素を用いて実施例１を反復した。収量：１１．５５ｋ
ｇ。特性を表１にまとめる。
の同じメタロセン１５ｍｇを用い、かつ２．８容量％の
水素を用いて実施例１を反復した。収量：１１．５５ｋ
ｇ。特性を表１にまとめる。
【００４８】比較例１（Ｃ１）：ｒａｃ／ｍｅｓｏ＝１
２／１の同じメタロセン１０ｍｇを用いて実施例１を反
復した。収量：８．５ｋｇ。特性を表１にまとめる。
２／１の同じメタロセン１０ｍｇを用いて実施例１を反
復した。収量：８．５ｋｇ。特性を表１にまとめる。
【００４９】
【表１】
【００５０】実施例５：ｒａｃ／ｍｅｓｏ＝１／５のジ
メチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド６５ｍｇを用い、かつ１．５容量％の水素
を調節のために用いて実施例１を反復した。収量：６．
８ｋｇ。特性を表２にまとめる。
メチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド６５ｍｇを用い、かつ１．５容量％の水素
を調節のために用いて実施例１を反復した。収量：６．
８ｋｇ。特性を表２にまとめる。
【００５１】比較例２（Ｃ２）：ｒａｃ／ｍｅｓｏ＝１
／１の同じメタロセン２２ｍｇを用いて実施例５を反復
した。収量：１５．２ｋｇ。特性を表２にまとめる。
／１の同じメタロセン２２ｍｇを用いて実施例５を反復
した。収量：１５．２ｋｇ。特性を表２にまとめる。
【００５２】実施例６：ｒａｃ／ｍｅｓｏ＝１／６のジ
メチルシリル（２−メチルインデニル）（２−メチル−
４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド７
０ｍｇを用い、かつ１容量％の水素を調節のために用い
て実施例１を反復した。収量：１０．４ｋｇ。特性を表
２にまとめる。
メチルシリル（２−メチルインデニル）（２−メチル−
４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド７
０ｍｇを用い、かつ１容量％の水素を調節のために用い
て実施例１を反復した。収量：１０．４ｋｇ。特性を表
２にまとめる。
【００５３】比較例３（Ｃ３）：ｒａｃ／ｍｅｓｏ＝１
／１の同じメタロセン２５ｍｇを用いて実施例６を反復
した。収量：７．４ｋｇ。特性を表２にまとめる。
／１の同じメタロセン２５ｍｇを用いて実施例６を反復
した。収量：７．４ｋｇ。特性を表２にまとめる。
【００５４】実施例７：ｒａｃ／ｍｅｓｏ＝１／５．６
のジメチルシリル（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド２１．６ｍｇを用い、かつ
９．２容量％の水素を調節のために用いて実施例１を反
復した。収量：６．５ｋｇ。特性を表２にまとめる。
のジメチルシリル（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド２１．６ｍｇを用い、かつ
９．２容量％の水素を調節のために用いて実施例１を反
復した。収量：６．５ｋｇ。特性を表２にまとめる。
【００５５】比較例４（Ｃ４）：ｒａｃ／ｍｅｓｏ＝１
／１の同じメタロセン２０ｍｇを用いて実施例７を反復
した。収量：９．６ｋｇ。特性を表２にまとめる。
／１の同じメタロセン２０ｍｇを用いて実施例７を反復
した。収量：９．６ｋｇ。特性を表２にまとめる。
【００５６】
【表２】
【００５７】比較例５：西ドイツ特許第３１４８２２９
号明細書の例３に対する比較実験を反復した。これによ
り下記の特性を有するポリプロピレンワックスが得られ
た： 溶融粘度［ｍＰａｓ］： １８１０ Ｔm（℃）： １４５．５ 融解熱（Ｊ／ｇ）： ３５ ＩＲアイソタクチック指数： ７０％ 流れ硬度［ｂａｒ］： ５１０ エーテル抽出分： ３９％ Ｍn［ｇ／ｍｏｌ］： ２６００ Ｍw／Ｍn： ６．９ Ｍn（エーテル抽出分の）： １５７０ Ｍw／Ｍn（〃）： ４．６ Ｍn（抽出残渣の）： ５２８０ Ｍw／Ｍn（〃）： ５．５
号明細書の例３に対する比較実験を反復した。これによ
り下記の特性を有するポリプロピレンワックスが得られ
た： 溶融粘度［ｍＰａｓ］： １８１０ Ｔm（℃）： １４５．５ 融解熱（Ｊ／ｇ）： ３５ ＩＲアイソタクチック指数： ７０％ 流れ硬度［ｂａｒ］： ５１０ エーテル抽出分： ３９％ Ｍn［ｇ／ｍｏｌ］： ２６００ Ｍw／Ｍn： ６．９ Ｍn（エーテル抽出分の）： １５７０ Ｍw／Ｍn（〃）： ４．６ Ｍn（抽出残渣の）： ５２８０ Ｍw／Ｍn（〃）： ５．５
Claims (2)
- 【請求項１】 １７０℃で５０−１００，０００ｍＰａ
ｓの溶融粘度、８０Ｊ／ｇ未満のＤＳＣ融解熱、１３０
℃より高いＤＳＣ融点、および３以下の分子量分布Ｍw
／Ｍnを有するポリプロピレンワックス。 - 【請求項２】 メタロセン化合物Ａおよび助触媒Ｂを含
み、メタロセン化合物Ａがｒａｃ／ｍｅｓｏ比率＜０．
５のｒａｃ形およびｍｅｓｏ形の混合物として使用され
る触媒の存在下において、１７０℃で５０−１００，０
００ｍＰａｓの溶融粘度、８０Ｊ／ｇ未満のＤＳＣ融解
熱、１３０℃より高いＤＳＣ融点、および３以下の分子
量分布Ｍw／Ｍnを有するポリオレフィンワックスを製造
する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4446923A DE4446923A1 (de) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | Polyolefinwachs |
| DE4446923.3 | 1994-12-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08231640A true JPH08231640A (ja) | 1996-09-10 |
| JP3844534B2 JP3844534B2 (ja) | 2006-11-15 |
Family
ID=6537333
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34101595A Expired - Fee Related JP3844534B2 (ja) | 1994-12-28 | 1995-12-27 | ポリオレフィンワックス |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6407189B1 (ja) |
| EP (1) | EP0719802B1 (ja) |
| JP (1) | JP3844534B2 (ja) |
| KR (1) | KR960022601A (ja) |
| AU (1) | AU4061195A (ja) |
| BR (1) | BR9506122A (ja) |
| CZ (1) | CZ347395A3 (ja) |
| DE (2) | DE4446923A1 (ja) |
| ES (1) | ES2146704T3 (ja) |
| SG (1) | SG76445A1 (ja) |
| SK (1) | SK163695A3 (ja) |
| TW (1) | TW372980B (ja) |
| ZA (1) | ZA9510962B (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO1999033882A1 (fr) * | 1997-12-25 | 1999-07-08 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Catalyseur de polymerisation et procede permettant de produire un polymere ou un copolymere d'olefine avec ledit catalyseur |
| WO1999067303A1 (fr) * | 1998-06-25 | 1999-12-29 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Polymere de propylene et composition contenant ce polymere, objet moule et stratifie contenant ce polymere et cette composition, et procedes pour produire ce polymere de propylene et la composition contenant ce polymere |
| JP2000143733A (ja) * | 1998-09-07 | 2000-05-26 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 芳香族ビニル化合物―エチレン共重合体及びその製造方法 |
| WO2001000693A1 (fr) * | 1999-06-24 | 2001-01-04 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Polymere propylenique, objet moule dans ce dernier et procede de fabrication dudit polymere propylenique |
| JP2001214204A (ja) * | 1999-12-17 | 2001-08-07 | Clariant Gmbh | 粉末冶金製品またはセラミック製品を製造するための成形組成物 |
| JP2003525340A (ja) * | 2000-03-01 | 2003-08-26 | クラリアント・ゲゼルシヤフト・ミト・ベシユレンクテル・ハフツング | ポリオレフィン中顔料分散物 |
| JP2009035735A (ja) * | 2007-08-03 | 2009-02-19 | Clariant Internatl Ltd | 高結晶性ポリプレンワックス |
| WO2020189676A1 (ja) * | 2019-03-19 | 2020-09-24 | 三井化学株式会社 | プロピレン系樹脂組成物、成形体およびプロピレン重合体 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19632480A1 (de) * | 1996-08-12 | 1998-02-19 | Basf Ag | Toner für die Entwicklung elektrostatischer Bilder, enthaltend wenigstens ein zumindest teilweise taktisches Polyalkylenwachs |
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| ATE269887T1 (de) * | 1999-12-13 | 2004-07-15 | Basf Ag | Pigmentkonzentrate und verfahren zu ihrer herstellung |
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| US20040132935A1 (en) * | 2002-10-24 | 2004-07-08 | Palanisamy Arjunan | Branched crystalline polypropylene |
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