JPH06100579A - アリール置換インデニル誘導体をリガンドとして含んだメタロセン - Google Patents

アリール置換インデニル誘導体をリガンドとして含んだメタロセン

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JPH06100579A
JPH06100579A JP5157200A JP15720093A JPH06100579A JP H06100579 A JPH06100579 A JP H06100579A JP 5157200 A JP5157200 A JP 5157200A JP 15720093 A JP15720093 A JP 15720093A JP H06100579 A JPH06100579 A JP H06100579A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、アリール置換インデニル誘導体を
リガンドとして含んだメタロセンを提供する。 【構成】 オレフィンの重合または共重合のための極め
て有効な触媒系は、助触媒（好ましくはアルミノキサン
もしくは担持されたアルミノキサン）および式Ｉ で示されるメタロセンを含む。上記式中、好ましい態様
においては、Ｍ1はＺｒまたはＨｆであり、Ｒ1とＲ2は
ハロゲンまたはアリールであり、Ｒ3はアルキルであ
り、Ｒ4〜Ｒ12はアルキルまたは水素原子であり、そし
てＲ13は（置換された）アルキレンまたはヘテロ原子に
よるブリッジである。メタロセン（特にジルコノセン）
を使用すると、工業的に特に関心の高い温度範囲（５０
〜８０℃）において高い触媒活性にて、プロキラルモノ
マーの場合には、極めて高い分子量、極めて高いステレ
オタクチシティ、および極めて高い融点を有するポリマ
ーが得られる。さらに、担持触媒系を使用することによ
って、反応器に対する付着物生成を防止することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アリール置換インデニ
ル誘導体をリガンドとして含んだ新規なメタロセンに関
する。前記メタロセンは、高いアイソタクチシティ、狭
い分子量分布、および極めて高い分子量を有するポリオ
レフィンを製造する際の触媒成分として非常に有利に使
用することができる。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】フィ
ルム、シート、または大形の中空物品もしくは成形品
（例えばパイプ）の製造に対しては、高い分子量のポリ
オレフィンが特に重要である。
【０００３】文献によれば、溶解性のメタロセン化合物
をアルミノキサン（ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）もしくは
他の助触媒（そのルイス酸性により、中性のメタロセン
をカチオンに転化させ、それを安定化させることができ
る）と組み合わせて使用してポリオレフィンを製造する
ことが開示されている。
【０００４】ビス（シクロペンタジエニル）ジアルキル
ジルコニウムまたはビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジハライドをベースとした溶解性のメタロセン
化合物をアルミノキサンオリゴマーと組み合わせると、
エチレンを良好な活性で、またプロピレンを適度な活性
で重合させることができる。狭い分子量分布と中程度の
分子量を有するポリエチレンが得られる。この方法で製
造されたポリプロピレンはアタクチックであり、かなり
低い分子量を有する。
【０００５】アイソタクチックポリプロピレンの製造
は、懸濁重合にて二塩化エチレンビス（４，５，６，７
−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムとアル
ミノキサンとを併用することによって達成される（ＥＰ
１８５ ９１８ を参照）。こうして得られるポリマ
ーは狭い分子量分布を有する。該プロセスの欠点は、工
業的に適用される重合温度では、極めて低い分子量を有
するポリマーだけしか製造されない、という点である。
【０００６】メタロセンとアルミノキサンとを併用する
特殊な予備活性化法も提唱されており、この方法によれ
ば、触媒系の活性が大幅に増大し、またポリマーのグレ
インモルホロジー（ｇｒａｉｎ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇ
ｙ）がかなり改良される（ＤＥ３７ ２６ ０６７ を
参照）。しかしながら、この予備活性化法では、分子量
は殆ど増大しない。
【０００７】二塩化エチレンビスインデニルハフニウ
ム、二塩化エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒド
ロ−１−インデニル）ハフニウム、およびメチルアルミ
ノキサンをベースとした触媒も知られており、この触媒
を使用することによって、比較的高い分子量のポリプロ
ピレンを懸濁重合により製造することができる〔Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９８７），１０９，６５４
４ を参照〕。しかしながら、工業的に適用される重合
条件下にてこの方法で得られるポリマーのグレインモル
ホロジーは満足できるものではなく、また使用される触
媒系の活性も比較的低い。触媒のコストが高いため、こ
れらの触媒系を使用した重合は費用がかかる。
【０００８】ブリッジによって固定された芳香族π−リ
ガンドが、２−位（ＤＥ ４０ ３５ ８８６ を参
照）に、または２−位と４−位（ＤＥ ４１ ２８ ２
３８を参照）に置換基を有しているというメタロセンを
使用することによって、分子量の大幅な増大が達成され
た。
【０００９】２−、４−、および６−位に置換基を有す
る芳香族π−リガンドを使用することによって（ＤＥ
４１ ３９ ５９６ を参照）、また４，５−ベンゾイ
ンデニルのタイプの芳香族π−リガンドを使用すること
によって（ＤＥ ４１ ３９５９５ を参照）分子量の
さらなる増大が達成された。
【００１０】置換基を有する上記メタロセンは、７０℃
の重合温度にて既にかなり有効である。しかしながら、
７０℃という工業的に最適な重合温度にて得られる分子
量は、多くの工業的用途（例えば、パイプや大形中空物
品用、および特に繊維用ポリマーの製造）に対してはま
だ低すぎる。
【００１１】コストのかからない大規模生産という制約
条件下で、可能な最も高い反応温度で重合を行わなけれ
ばならない。なぜなら、比較的高い重合温度にて生成さ
れる反応熱は、ごくわずかな冷却媒体を使用すれば消散
できるからである。したがって、冷却水回路をかなり小
さなスケールでつくることができる。
【００１２】ポリマーがソリッドとして形成されるプロ
セスにおいて、溶解性の（均質な）メタロセン／メチル
アルミノキサン触媒系を使用したときに生じる欠点は、
反応器の器壁や撹拌機に厚い付着物が形成されるという
ことである。これらの付着物は、メタロセン、またはア
ルミノキサン、またはその両方が懸濁媒体中の溶液とい
う形をとっている場合に、ポリマー粒子の凝集によって
形成される。反応器システムにおけるこうした種類の付
着物は定期的に除去しなければならない。なぜなら、付
着物はすぐに相当な厚さとなり、高い強度を有し、冷却
媒体との熱交換を妨げるからである。
【００１３】したがって、メタロセンを担持された形態
で使用するのが有利である。あらゆる重合プロセスにお
いて広く使用することのできるメタロセンを担持するた
めの効率的且つ簡単な方法が提唱されている（ＥＰ ９
２ １０７３３１．８ を参照）。
【００１４】メタロセン触媒を使用して、プロキラルモ
ノマー（例えばプロピレン）の立体特異重合を行ったと
きのさらなる欠点は、アイソタクチシティが比較的低い
ということであり、この結果、アイソタクチックポリプ
ロピレンの場合には融点が低くなる。２−位と４−位に
置換基を有する特定のメタロセン、特に二塩化ｒａｃ−
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−イソプロピルイ
ンデニル）ジルコニウムとメチルアルミノキサンとを組
み合わせると、プロピレンの場合、高いアイソタクチシ
ティを有する（したがって高い融点を有する）ポリマー
が得られる（ＤＥ ４１ ２８ ２３８ を参照）。そ
れにもかかわらず、達成される融点は、いくつかの産業
用途向けとして工業的に適用される重合温度（例えば７
０℃）に対して低すぎる。
【００１５】しかしながら、低い融点が必要とされる産
業用途もある。
【００１６】本発明の目的は、極めて高い分子量を有す
るポリマーを製造するプロセスおよび／または触媒系を
見いだすことにある〔プロキラルモノマーのアイソスペ
シフィック重合（ｉｓｏｓｐｅｃｉｆｉｃ ｐｏｌｙｍ
ｅｒｉｚａｔｉｏｎ）の場合には、高いアイソタクチシ
ティのポリマーを高収率で得ること〕。担体を使用する
と、付着物の形成と高い割合の微細粒子によって引き起
こされる、従来技術からの公知の欠点が防止される。水
素を分子量調節剤として使用すると、工業的に興味ある
分子量の全範囲を単一のメタロセンでカバーすることが
可能となる。
【００１７】特定のインデニル誘導体をリガンドとして
含んだメタロセンが、高分子量のポリオレフィン（特
に、プロキラルモノマーの使用による、極めて高い分子
量と極めて高いアイソタクチシティを有するアイソタク
チックポリオレフィン）の製造において適切な触媒（触
媒成分）であることが見いだされている。
【００１８】これらの溶解性メタロセンと担持された有
機アルミニウム触媒成分とを反応させると、活性化のた
めの追加の助触媒を必要とせず、且つ反応器付着物の形
成を完全に防止する触媒系が得られる。
【００１９】
【課題を解決するための手段】したがって本発明は、式
Ｉ （式中、Ｍ1は、周期表の第ＩＶｂ、Ｖｂ、またはＶＩ
ｂ族からの金属であり；Ｒ1とＲ2は同一または異なって
いて、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アル
コキシ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ10アリールオ
キシ基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールア
ルキル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40ア
リールアルケニル基、ＯＨ基、またはハロゲン原子であ
り；２つのＲ3基は同一または異なっていて、水素原
子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ1〜
Ｃ10アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、−ＮＲ16 2基、
−ＳＲ16基、−ＯＳｉＲ16 3基、−ＳｉＲ16 3基、または
−ＰＲ16 2基であって、このとき前記Ｒ16は、ハロゲン
原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、またはＣ6〜Ｃ10アリール
基であり；Ｒ4〜Ｒ12は同一または異なっていて、Ｒ3に
関して規定したとおりであるか、あるいはＲ4〜Ｒ12の
隣接基が、それらを連結する原子と一緒になって１つ以
上の芳香族環または脂肪族環を形成するか、あるいはＲ
5とＲ8もしくはＲ5とＲ12が、それらを連結する原子と
一緒になって１つの芳香族環または脂肪族環を形成し；
そしてＲ13は、 ＝ＢＲ14、＝ＡＩＲ14、−Ｇｅ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝
ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ1 4、＝ＣＯ、＝ＰＲ14、または
＝Ｐ（Ｏ）Ｒ14であって、このときＲ14とＲ15は同一ま
たは異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ
10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ
10アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ10フル
オロアリール基、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ
10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7〜
Ｃ40アルキルアリール基、またはＣ8〜Ｃ40アリールア
ルケニル基であるか、あるいはＲ14とＲ15が、それぞれ
の場合において、それらを連結する原子と一緒になって
１つ以上の環を形成し、そしてＭ2はケイ素、ゲルマニ
ウム、または錫である）で示される化合物に関する。
【００２０】本発明はさらに、式Ｒa−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb
（式中、ＲaとＲbは同一または異なっていて、水素原子
または１〜１４個の炭素原子を有する炭化水素基である
か、あるいはＲaとＲbは、それらを連結する原子と一緒
になって１つ以上の環を形成することができる）で示さ
れるオレフィンを、−６０〜２００℃の温度および０．
５〜１００バールの圧力で、溶液中、懸濁液中、または
気相中において、遷移金属化合物としてのメタロセンか
ら形成される触媒と助触媒との存在下にて重合もしくは
共重合させることによるオレフィンポリマーの製造法に
関するものであって、このとき前記メタロセンが前記式
Ｉの化合物である。
【００２１】本発明による化合物は式Ｉ で示されるメタロセンであり、このときＭ1は、周期表
の第ＩＶｂ、Ｖｂ、またはＶＩｂ族からの金属であっ
て、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジ
ウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、または
タングステンであり、好ましいのはジルコニウム、ハフ
ニウム、またはチタンである。
【００２２】Ｒ1とＲ2は同一または異なっていて、水素
原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基（好ましくはＣ1〜Ｃ3アル
キル基）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（好ましくはＣ1〜Ｃ
3アルコキシ基）、Ｃ6〜Ｃ10アリール基（好ましくはＣ
6〜Ｃ8アリール基）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（好
ましくはＣ6〜Ｃ8アリールオキシ基）、Ｃ2〜Ｃ10アル
ケニル基（好ましくはＣ2〜Ｃ4アルケニル基）、Ｃ7〜
Ｃ40アリールアルキル基（好ましくはＣ7〜Ｃ10アリー
ルアルキル基）、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基（好ま
しくはＣ7〜Ｃ12アルキルアリール基）、Ｃ8〜Ｃ40アリ
ールアルケニル基（好ましくはＣ8〜Ｃ12アリールアル
ケニル基）、またはハロゲン原子（好ましくは塩素原
子）である。
【００２３】Ｒ3〜Ｒ12は同一または異なっていて、水
素原子、ハロゲン原子（好ましくはフッ素、塩素、また
は臭素原子）、ハロゲン化されていてもよいＣ1〜Ｃ10
アルキル基（好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル基）、Ｃ6〜
Ｃ10アリール基（好ましくはＣ6〜Ｃ8アリール基）、−
ＮＲ16 2基、−ＳＲ16基、−ＯＳｉＲ16 3基、−ＳｉＲ16
3基、または−ＰＲ16 2基であって、このとき前記Ｒ
16は、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子）、Ｃ1〜Ｃ
10アルキル基（好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル基）、また
はＣ6〜Ｃ10アリール基（好ましくはＣ6〜Ｃ8アリール
基）である。
【００２４】Ｒ4〜Ｒ12の隣接基は、それらを連結する
原子と一緒になって、芳香族環（好ましくは６員の芳香
族環）または脂肪族環（好ましくは４〜８員の脂肪族
環）を形成することができる。
【００２５】Ｒ13は、 ＝ＢＲ14、＝ＡＩＲ14、−Ｇｅ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝
ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ1 4、＝ＣＯ、＝ＰＲ14、または
＝Ｐ（Ｏ）Ｒ14であり、好ましくは、 ＝ＢＲ14、＝ＡＩＲ14、−Ｇｅ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝
ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ1 4、＝ＣＯ、＝ＰＲ14、または
＝Ｐ（Ｏ）Ｒ14であり、このときＲ14とＲ15は同一また
は異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10
アルキル基（好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル基、特にメチ
ル基）、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル基（好ましくはＣ
Ｆ3基）、Ｃ6〜Ｃ10アリール基（好ましくはＣ6〜Ｃ8ア
リール基）、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール基（好ましく
はペンタフルオロフェニル基）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ
基（好ましくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ基、特にメトキシ
基）、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基（好ましくはＣ2〜Ｃ4ア
ルケニル基）、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基（好まし
くはＣ7〜Ｃ10アリールアルキル基）、Ｃ8〜Ｃ40アリー
ルアルケニル基（好ましくはＣ8〜Ｃ12アリールアルケ
ニル基）、またはＣ7〜Ｃ40アルキルアリール基（好ま
しくはＣ7〜Ｃ12アルキルアリール基）であるか、ある
いはＲ14とＲ15が、それぞれの場合において、それらを
連結する原子と一緒になって１つ以上の環を形成する。
【００２６】Ｍ2はケイ素、ゲルマニウム、または錫で
あり、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。
【００２７】式Ｉの化合物に対し、Ｍ1はジルコニウム
またはハフニウムであること；Ｒ1とＲ2は同一であっ
て、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基またはハロゲン原子であるこ
と；２つのＲ3基は同一であって、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基
であること；Ｒ4〜Ｒ12は同一または異なっていて、水
素またはＣ1〜Ｃ4アルキル基であること；そしてＲ13は であること（式中、Ｍ2はケイ素又はゲルマニウムであ
り、Ｒ14とＲ15は同一または異なっていて、Ｃ1〜Ｃ4ア
ルキル基またはＣ6〜Ｃ10アリール基である）；が好ま
しい。
【００２８】式Ｉの化合物に対してはさらに、Ｒ4とＲ7
が水素であり、そしてＲ5、Ｒ6、およびＲ8〜Ｒ12がＣ1
〜Ｃ4アルキル基または水素であるのが好ましい。
【００２９】式Ｉの化合物に対しては、Ｍ1がジルコニ
ウムであり、Ｒ1とＲ2が同一であって塩素原子であり、
Ｒ3が同一であってＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、Ｒ4とＲ
7が水素であり、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ8〜Ｒ12が同一また
は異なっていて、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基または水素であ
り、そしてＲ13が （式中、Ｍ2はケイ素であり、Ｒ14とＲ15は同一または
異なっていて、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基またはＣ6〜Ｃ10ア
リール基である）であるのが特に好ましい。
【００３０】メタロセンＩの製造は、文献にて公知とな
っているプロセスによって行われ、以下の反応スキーム
で示される。
【００３１】 式Ａの２−フェニルベンジルのハロゲン化誘導体は市販
されており、また文献にて公知の方法によって製造する
こともできる。
【００３２】式Ｂの化合物への転化は、塩基性の条件下
にて（例えば、ナトリウムエトキシドのエタノール溶液
において）置換マロン酸エステルと反応させることによ
って行われる。
【００３３】式Ｂの化合物がアルカリ金属水酸化物（例
えば、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム）によって加
水分解され、そして生成したジカルボン酸が、高温での
処理によって脱炭酸されて式Ｃの化合物が得られる。
【００３４】式Ｄの対応するフェニル−１−インダノン
を得るための閉環は、塩素化試剤（例えば、ＳＯＣ
ｌ2）と反応させて対応する酸塩化物を生成させ、引き
続き不活性溶媒中でフリーデル・クラフツ触媒（例え
ば、塩化メチレンまたはＣＳ2中にてＡｌＣｌ3またはポ
リリン酸）を使用して環化させることによって行われ
る。
【００３５】式Ｅの７−フェニルインデン誘導体への転
化は、不活性溶媒（例えば、ジエチルエーテルやテトラ
ヒドロフラン）中にて、水素化物イオン移動試剤（例え
ば、ホウ水素化ナトリウムや水素化アルミニウムリチウ
ム）もしくは水素および適切な触媒を使用して還元して
対応するアルコールを生成させ、引き続き酸性条件下に
て（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸または鉱酸水溶液
の存在下にて）脱水反応を起こさせるか、あるいは脱水
用物質（例えば、硫酸マグネシウム、無水硫酸銅、また
はモレキュラーシーブ）と反応させることによって行わ
れる。
【００３６】式Ｇのリガンド系の作製、式Ｈの橋かけし
たキラルメタロセンへの転化、および所望のラセミ体の
単離については、すでに知られているとおりである。式
Ｅのフェニルインデン誘導体が、不活性溶媒中にて強塩
基（例えば、ブチルリチウムや水素化カリウム）を使用
して脱プロトンされ、式Ｆの試剤と反応して式Ｇのリガ
ンド系を生成する。引き続きこのリガンド系が、不活性
溶媒中にて２当量の強塩基（例えば、ブチルリチウムや
水素化カリウム）によって脱プロトンされ、そして適切
な溶媒中で適切な金属四塩化物（例えば、四塩化ジルコ
ニウム）と反応される。適切な溶媒としては、脂肪族も
しくは芳香族溶媒（例えば、ヘキサンやトルエン）、エ
ーテル溶媒（例えば、テトラヒドロフランやジエチルエ
ーテル）、ハロゲン化炭化水素（例えば塩化メチレ
ン）、およびハロゲン化芳香族炭化水素（例えばｏ−ジ
クロロベンゼン）などがある。ラセミ体とメソ体の分離
は、適切な溶媒を使用して抽出または再結晶することに
よって行われる。
【００３７】式Ｉのメタロセンを得るための誘導は、例
えば、アルキル化剤（例えばメチルリチウム）と反応さ
せることによって行うことができる。
【００３８】本発明によるメタロセンＩは、オレフィン
の重合に対して高活性の触媒成分である。キラルメタロ
センをラセミ化合物として使用するのが好ましい。しか
しながら、（＋）体または（−）体の純粋な鏡像異性体
も使用することができる。純粋な鏡像異性体を使用する
と、光学活性のポリマーの製造が可能となる。しかしな
がら、メタロセンのメソ体は取り除かなければならな
い。なぜなら、これらの化合物における重合活性中心
（金属原子）は、中心金属原子での鏡対称（ｍｉｒｒｏ
ｒ ｓｙｍｍｅｒｔｙ）によってもはやキラルではな
く、したがって高アイソタクチックのポリマーを得るこ
とができないからである。メソ体を除去しない場合は、
アイソタクチックポリマーの他にアタクチックポリマー
が形成される。ある特定の用途に対しては（例えばソフ
トモールディング）、メソ体を除去しないことが望まし
い場合もある。
【００３９】本発明によれば、使用する助触媒は、線状
タイプとしての式ＩＩａ のアルミノキサンおよび／または環状タイプとしての式
ＩＩｂ のアルミノキサンであるのが好ましい。このとき式ＩＩ
ａとＩＩｂにおいて、複数のＲ17基は同一または異なっ
ていて、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、
ベンジル基、または水素原子であり、ｐは２〜５０の整
数（好ましくは１０〜３５の整数）である。
【００４０】基Ｒ17は同一であるのが好ましく、メチ
ル、イソブチル、フェニル、またはベンジルが好まし
く、特に好ましいのはメチルである。
【００４１】基Ｒ17が異なる場合は、Ｒ17はメチルと水
素、またはメチルとイソブチルが好ましく、このとき水
素とイソブチルは０．０１〜４０％の程度（基Ｒ17の
数）で存在するのが好ましい。
【００４２】アルミノキサンは、公知のプロセスにした
がって種々の方法で作製することができる。例えば１つ
の方法は、不活性溶媒（例えばトルエン）中で、アルミ
ニウム炭化水素化合物（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｏ
ｃａｒｂｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）および／またはヒド
リドアルミニウム炭化水素化合物と水とを〔気体、固
体、液体、または結合形（例えば結晶水として）にて〕
反応させる、という方法である。異なった基Ｒ17を含ん
だアルミノキサンを作製するためには、２種の異なった
トリアルキルアルミニウム化合物を、例えば所望の組成
にしたがって水と反応させる。
【００４３】アルミノキサンＩＩａとＩＩｂの正確な構
造は明らかでない。
【００４４】作製方法にかかわりなく、アルミノキサン
溶液はいずれも、共通して種々の含量の未反応アルミニ
ウム出発化合物を、遊離形態または付加物として含む。
【００４５】メタロセンを重合反応において使用する前
に、式ＩＩａおよび／またはＩＩｂのアルミノキサンに
よってメタロセンを再活性化することができる。これに
より、重合活性が大幅に増大し、グレインモルホロジー
が改良される。遷移金属化合物の再活性化は溶液中にて
行われる。メタロセンは、アルミノキサンの不活性炭化
水素溶液中に溶解するのが好ましい。適切な不活性炭化
水素は、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素である。
トルエンが好ましい。
【００４６】溶液中のアルミノキサンの濃度は、約１重
量％〜飽和限界、好ましくは５〜３０重量％であり、い
ずれの場合も溶液の総重量を基準としている。メタロセ
ンは同じ濃度で使用することができるが、アルミノキサ
ン１モル当たり１０-4〜１モルの量にて使用するのが好
ましい。予備活性化（ｐｒｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）
は、５分〜６０時間（好ましくは５〜６０分）行われ
る。温度は−７８〜１００℃（好ましくは０〜７０℃）
である。
【００４７】メタロセンを使用し、そして好ましくは重
合において使用されるオレフィン（または複数種のオレ
フィンのうちの１種）を使用して、予備重合（ｐｒｅｐ
ｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を行うことができる。
【００４８】メタロセンを担体に施すこともできる。適
切な担体物質としては、例えば、シリカゲル、酸化アル
ミニウム、固体アルミノキサン、または他の無機担体物
質（例えば塩化マグネシウム）などがある。他の適切な
担体物質としては、微粉形態のポリオレフィン粉末があ
る。
【００４９】担体（例えば、シリカゲル、酸化アルミニ
ウム、固体アルミノキサン、他の無機担体物質、または
微粉形態のポリオレフィン粉末）に助触媒（すなわち有
機アルミニウム化合物）を施し、次いでこれをメタロセ
ンと反応させるのが好ましい。
【００５０】使用することのできる無機担体は、酸素−
水素炎中でのハロゲン元素の燃焼による火炎熱分解（ｆ
ｌａｍｅ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）によって生成される酸
化物であるか、あるいは特定の粒径分布と特定の粒子形
状をもったシリカゲルとして作製することもできる。
【００５１】担持された助触媒の作製は、例えば、ＥＰ
９２ １０７ ３３１．８ に記載の説明にしたがっ
て以下のような方法で行うことができる。６０バールの
ポンプシステムを装備した防爆式のステンレス鋼製反応
器を使用し、不活性ガスを供給し、ジャケット冷却およ
び強制循環システムによる熱交換を介しての別の冷却回
路によって温度制御を行う。ポンプシステムが、反応器
底部の連結部を介して反応器内容物を吸引し、強制的に
ミキサー中に送り込み、そして熱交換器を経て上昇ライ
ンを通って反応器に戻される。混合は、供給ラインが狭
いチューブ交差部分を含むよう設計され、このとき増大
した流量が生成され、そしてその乱流ゾーンにおいて、
狭い供給ラインが軸方向に且つ流れ方向とは反対向きに
設けられ、そしていずれの場合も、４０バールのアルゴ
ンの加圧下、規定量の水と共にサイクルの形で供給する
ことができる。反応は、ポンプ回路中のサンプラーによ
りモニターされる。
【００５２】しかしながら一般には、他の反応器も適切
である。
【００５３】１６ｄｍ3の容積を有する上記反応器で
は、不活性条件下で５ｄｍ3のデカンを導入する。０．
５ｄｍ3（＝５．２モル）のトリメチルアルミニウムを
２５℃にて加える。アルゴン流動床において１２０℃で
あらかじめ乾燥しておいた２５０ｇのシリカゲルＳＤ３
２１６−３０（Ｇｒａｃｅ ＡＧ）を、固体漏斗（ｓｏ
ｌｉｄ ｆｕｎｎｅｌ）を介して反応器中に計量し、ス
ターラーとポンプシステムによって均質に分配する。ト
ータルで７６．５ｇの水を、３．２５時間にわたって、
１５秒ごとに０．１ｃｍ3ずつ反応器に導入する。アル
ゴンと発生ガスによって引き起こされる圧力を、圧力調
整弁により１０バールにて一定に保持する。全ての水を
導入した後、ポンプシステムのスイッチを切り、２５℃
にて撹拌をさらに５時間継続する。
【００５４】このようにして得られる担持助触媒を、ｎ
−デカン中の１０％濃度懸濁液として使用する。アルミ
ニウムの含量は、懸濁液１ｃｍ3当たり１．０６ミリモ
ルのＡｌである。単離された固体は３１重量％のアルミ
ニウムを含有し、懸濁媒体は０．１重量％のアルミニウ
ムを含有する。
【００５５】担持助触媒を作製する他の方法がＥＰ ９
２ １０７３３１．８ に記載されている。
【００５６】次いで、溶解したメタロセンを担持助触媒
と共に撹拌することによって、本発明によるメタロセン
を担持助触媒に施す。溶媒を除去し、助触媒とメタロセ
ンの両方が不溶である炭化水素で置き換える。
【００５７】担持触媒系を得るための反応は、−２０〜
＋１２０℃（好ましくは０〜１００℃、特に好ましくは
１５〜４０℃）の温度にて行われる。脂肪族の不活性懸
濁媒体（例えば、ｎ−デカン、ヘキサン、ヘプタン、ま
たはディーゼル油）中、１〜４０重量％濃度（好ましく
は５〜２０重量％濃度）の懸濁液としての助触媒を、不
活性溶媒（例えば、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、ま
たはジクロロメタン）中のメタロセン溶液と、あるいは
微粉固体状のメタロセンとを混合することによって、メ
タロセンを担持助触媒と反応させる。これとは逆に、メ
タロセンの溶液を固体状の助触媒と反応させることもで
きる。
【００５８】反応は、不活性条件下にて強力なミキシン
グによって、例えば１００／１〜１０，０００／１（好
ましくは１００／１〜３，０００／１）のＡｌ／Ｍ1モ
ル比で、５〜１２０分（好ましくは１０〜６０分、特に
好ましくは１０〜３０分）の反応時間にて撹拌すること
によって行われる。
【００５９】担持触媒系を作製するための反応時間中、
特に可視領域に最大吸収を有する本発明のメタロセンの
使用において、反応混合物の色の変化が起こり、このこ
とは反応の進行をモニターするのに使用することができ
る。
【００６０】反応時間が完了したら、上澄み溶液を、例
えば濾過またはデカンテーションによって分離する。形
成された触媒中の可溶成分を除去するために、特に未反
応のメタロセン（したがって可溶性のメタロセン）を除
去するために、残留している固体を、不活性の懸濁媒体
（例えば、トルエン、ｎ−デカン、ヘキサン、ディーゼ
ル油、またはジクロロメタン）で１〜５回洗浄する。
【００６１】このようにして作製された担持触媒系は、
減圧にて粉末として乾燥することもできるし、あるいは
溶媒を使用して再懸濁し、上記不活性懸濁媒体の１つ中
の懸濁液として重合系中に計量することもできる。
【００６２】本発明によれば、アルミノキサンの代わり
に、あるいはアルミノキサンに加えて、式Ｒ18 xＮＨ4-x
ＢＲ19 4、Ｒ18 xＰＨ4-xＢＲ19 4、Ｒ18 3ＣＢＲ19 4、およ
びＢＲ19 3で示される化合物を適切な助触媒として使用
することができる。これらの式において、ｘは１〜４
（好ましくは３）の数であり、基Ｒ18は同一または異な
っていて（好ましくは同一）、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6
〜Ｃ18アリールであるか、あるいは２つのＲ18基が、そ
れらを連結する原子と一緒になって環を形成し、基Ｒ19
は同一または異なっていて（好ましくは同一）、アルキ
ル、ハロアルキル、もしくはフッ素原子で置換されてい
てもよいＣ6〜Ｃ18アリールである。特に好ましくは、
Ｒ18はエチル、プロピル、ブチル、またはフェニルであ
り、そしてＲ19はフェニル、ペンタフルオロフェニル、
３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、メシチル、
キシリル、またはトリルである（ＥＰ ２７７ ００
３，ＥＰ ２７７ ００４ およびＥＰ ４２６ ６３
８ を参照）。
【００６３】上記の助触媒が使用される場合、実際の
（活性）重合触媒は、前記化合物の１種とメタロセンと
の反応生成物を含む。こうしたことから、この反応生成
物は、あらかじめ適切な溶媒を使用した別個の工程に
て、重合反応器の外で作製するのが好ましい。
【００６４】本発明によれば、一般には助触媒は、その
ルイス酸性によって中性のメタロセンをカチオンに転化
させることができ、且つこのカチオンを安定化すること
のできるいかなる化合物でもよい（“置換活性配
位”）。さらに、助触媒またはそれから形成されたアニ
オンは、形成されたメタロセンカチオンとさらなる反応
を起こしてはならない（ＥＰ ４２７ ６９７ を参
照）。
【００６５】オレフィン中に存在する触媒毒を除去する
ために、アルキルアルミニウム化合物（例えば、トリメ
チルアルミニウムやトリエチルアルミニウム）を使用し
て精製することが望ましい。この精製操作は、重合系そ
れ自体において行うこともできるし、あるいはオレフィ
ンをＡｌ化合物と接触させてから重合系中に導入し、そ
の後に再度除去することもできる。
【００６６】重合または共重合は、溶液中、懸濁液中、
または気相中において、１つ以上の工程にて連続方式ま
たはバッチ式により、−６０〜２００℃（好ましくは３
０〜８０℃、特に好ましくは５０〜８０℃）の温度で公
知の方法にしたがって行われる。重合または共重合は、
式Ｒa−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒbで示されるオレフィンを使用し
て行われる。前記式において、ＲaとＲbは同一または異
なっていて、水素原子または１〜１４個の炭素原子を有
するアルキル基である。しかしながら、ＲaとＲbは、そ
れらを連結する炭素原子と一緒になって交互に環を形成
することができる。このようなオレフィンの例として
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキサ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ノルボ
ルネン、およびノルボルナジエン等がある。特に、プロ
ピレンとエチレンが重合される。
【００６７】必要に応じて、水素が、分子量調節剤とし
ておよび／または活性を増大させるために加えられる。
重合系の全体としての圧力は０．５〜１００バールであ
る。重合は、５〜６４バールの工業的に特に関心の高い
圧力範囲で行うのが好ましい。
【００６８】メタロセンは、重合において、溶媒１ｄｍ
3当たりまたは反応器容積１ｄｍ3当たり、１０-13〜１
０-8モル（好ましくは１０-4〜１０-7モル）の遷移金属
という濃度で使用される。アルミノキサンは、溶媒１ｄ
ｍ3当たりまたは反応器容積１ｄｍ3当たり、１０-5〜１
０-1モル（好ましくは１０-4〜１０-2モル）の濃度で使
用される。上記した他の助触媒は、メタロセンに関して
ほぼ等モル量で使用される。しかしながら一般には、よ
り高い濃度も可能である。
【００６９】重合が懸濁重合または溶液重合として行わ
れる場合、チーグラー低圧プロセスに対して通常用いら
れる不活性溶媒が使用される。例えば、重合は、脂肪族
炭化水素または脂環式炭化水素（例えば、プロパン、ブ
タン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキ
サン、およびメチルシクロヘキサン）中で行われる。さ
らに、ベンジンや水素化ディーゼル油フラクションを使
用することもできる。トルエンも使用することができ
る。重合は、液状モノマーを使用して行うのが好まし
い。
【００７０】不活性溶媒が使用される場合は、モノマー
がガス状もしくは液状形態で計量される。
【００７１】重合は、所望するいかなる反応時間も適用
することができる。なぜなら、本発明にしたがって使用
される触媒系は、重合活性に関して時間依存性の低下を
殆ど示さないからである。
【００７２】触媒を加える前に、特に担持触媒系（本発
明によるメタロセン、本発明による担持助触媒もしくは
メタロセン、およびポリオレフィン微粉末に担持させた
形の有機アルミニウム化合物を含む）を加える前に、重
合系を不活性にするために（例えば、オレフィン中に存
在している触媒毒を除去するために）、さらに他のアル
キルアルミニム化合物（例えば、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、またはイソプレニル
アルミニウム）を反応器に導入してもよい。本化合物
は、反応器内容物の１ｋｇ当たり１００〜０．０１ミリ
モルのＡｌという濃度で重合系に加えられる。トリイソ
ブチルアルミニウムおよびトリエチルアルミニウムを、
反応器内容物の１ｋｇ当たり１０〜０．１ミリモルのＡ
ｌという濃度で加えるのが好ましい。これにより、担持
触媒系の合成において、Ａｌ／Ｍ1のモル比を低レベル
にて選択することができるようになる。
【００７３】しかしながら一般には、重合反応の触媒作
用を促進するためのさらなる物質を使用する必要はな
い。すなわち、本発明の触媒系は、オレフィンの重合の
ための単独の触媒として使用することができる。
【００７４】本発明によるプロセスは、前述のメタロセ
ンを使用することにより、極めて高い分子量のポリマー
が得られるということを特徴としており、プロキラルモ
ノマーの場合は、極めて高い分子量と極めて高いステレ
オタクチシティ（ｓｔｅｒｅｏｔａｃｔｉｃｉｔｙ）を
有するポリマーが得られ、工業的に特に関心の高い温度
範囲（５０〜８０℃）において高い触媒活性が保持され
る。
【００７５】特に、本発明によるジルコノセンは、プロ
キラルオレフィンの立体特異重合の場合（例えばポリプ
ロピレン）には、高いアイソタクチシティを有するポリ
マーが得られることを特徴とする。
【００７６】特に、プロピレンのアイソスペシフィック
重合（ｉｓｏｓｐｅｃｉｆｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａ
ｔｉｏｎ）の場合には、長いアイソタクチックのシーケ
ンス長と高い融点を有するアイソタクチックポリプロピ
レンが得られる。
【００７７】さらに、本発明の担持触媒系は反応器の器
壁に付着物が付くのを防止する。
【００７８】以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳
細に説明する。
【００７９】全ガラス製の装置を減圧にて乾燥し、アル
ゴンでフラッシングした。操作はすべて、水分と酸素を
取り除いたシュレンク容器（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｖｅｓｓ
ｅｌ）中で行った。使用する溶媒は、いずれの場合も、
アルゴン雰囲気にてＮａ／Ｋ合金上で新たに蒸留し、シ
ュレンク容器中に貯蔵した。
【００８０】アルミノキサン中のＡｌ／ＣＨ3比の測定
は、Ｈ2ＳＯ4を使用したサンプルの分解と生成した加水
分解ガスの容積の測定によって、そしてサンプル中のア
ルミニウムの錯滴定によって、そして溶解してシュワル
ツェンバッハ法（Ｓｃｈｗａｒｚｅｎｂａｃｈ ｍｅｔ
ｈｏｄ）により行った。
【００８１】担持アルミニウム化合物（シリカゲル上メ
チルアルミノキサン）−−以後、“ＭＡＯ ｏｎ Ｓｉ
Ｏ2”と記載する−−を使用する実施例３〜５に対して
は、ｎ−デカン中約１０重量％濃度の懸濁液を作製し
た。本懸濁液は、アルミニウム測定によれば、１ｃｍ3
当たり６０ｍｇのＡｌを含有していた。
【００８２】担持アルミニウム化合物（シリカゲル上メ
チルアルミノキサン，ＳＤ３２１６−３０／グレース）
−−以後、“ＦＭＡＯ ｏｎ ＳｉＯ2”と記載する−
−を使用する実施例２６〜３０に対しては、固体中に２
０重量％のアルミニウムを含有した溶媒なし粉末を使用
した。
【００８３】担持されていないメタロセンを使用する懸
濁重合と塊状重合についての実施例に対しては、トルエ
ンに可溶のメチルアルミノキサンを、１０重量％のトル
エン溶液として使用した。本溶液は、アルミニウム測定
によれば、１ｃｍ3当たり３６ｍｇのＡｌを含有してい
た。平均オリゴマー化度は、ベンゼン中の凝固点降下に
よれば、ｎ＝２０であった。トルエン可溶のメチルアル
ミノキサンに関しては、Ａｌ：ＣＨ3比が１：１．５５
であることが測定された。
【００８４】以下のような省略記号を使用する。
【００８５】 ＶＩ ＝ ｃｍ3／ｇで表示した粘度指数 Ｍw ＝ ｇ／モルで表示した重量平均分子
量（ゲル透過クロマトグラフィーにより測定） Ｍw／Ｍn ＝ 分子量分散 Ｍ．Ｐ． ＝ ℃で表示した融点（ＤＳＣにより
測定，加熱／冷却速度２０℃／分） ＩＩ ＝ アイソタクチック指数（ＩＩ＝ｍ
ｍ＋１．２ｍｒ，13Ｃ−ＮＭＲ分光分析法により測定） ＭＦＩ２３０／５＝ ｄｇ／分で表示したメルトフロー
インデックス（ＤＩＮ５３７３５にしたがって測定） ＢＤ ＝ ｇ／ｄｍ3で表示したポリマー嵩
密度 重合例において使用するメタロセンＩの合成（使用する
出発物質は市販されている）： Ａ． 二塩化ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル
−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム（５） １． （±）−２−（２−フェニルベンジル）プロピオ
ン酸（１） ６．５ｇ（０．２８５モル）のナトリウムを１６０ｃｍ
3のＨ2Ｏ非含有ＥｔＯＨ中に混合したものに、４８．６
ｇ（０．２７９モル）のジエチルメチルマロネートを滴
下した。次いで、７０．４ｇ（０．２８５モル）の臭化
２−フェニルベンジルを２０ｃｍ3のＨ2Ｏ非含有ＥｔＯ
Ｈ中に混合したものを滴下し、本バッチを３時間還流し
た。溶媒をストリッピングし、残留物に２００ｃｍ3の
Ｈ2Ｏを加えた。有機相を分離し、水相をＮａＣｌで飽
和し、それぞれ２００ｃｍ3のＥｔ2Ｏで２回抽出した。
抽出物を合わせた有機相をＭｇＳＯ4で乾燥した。
【００８６】溶媒をストリッピングした後の残留物に５
００ｃｍ3のＥｔＯＨと５０ｃｍ3のＨ2Ｏを混合し、５
６ｇ（１モル）のＫＯＨを加えた。本反応混合物を４時
間還流した。溶媒をストリッピングし、残留物に５００
ｃｍ3のＨ2Ｏを加え、濃塩酸によって溶液をｐＨ１の酸
性にした。生成した沈殿物を吸引濾過し、バルブチュー
ブ（ｂｕｌｂ ｔｕｂｅ）中、２５０℃にて激しく泡立
てながら３０分加熱すると、５８．５ｇ（８５％）の１
が粘稠な油状物として得られた。
【００８７】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）： １１．７（ｓ，１Ｈ，ＣＯＯＨ） ７．１〜
７．５（ｍ，９Ｈ，ａｒｏｍ．Ｈ）， ２．３〜３．２
（ｍ，３Ｈ， ＣＨおよびＣＨ2）， ０．９（ｄ，３
Ｈ，ＣＨ3） ２． （±）−２−メチル−４−フェニルインデン−１
−オン（２） ５８ｇ（０．２４２モル）の１を６０ｃｍ3（０．８３
モル）の塩化チオニル中に溶解して得られた溶液を、室
温で１８時間撹拌した。過剰の塩化チオニルを１０ミリ
バールにて除去し、それぞれの場合において１００ｃｍ
3のトルエン中に繰り返し溶解することによって、油状
残留物から塩化チオニルの付着性残留物を取り除き、そ
して減圧にてストリッピングを行った。
【００８８】得られた酸塩化物に１５０ｃｍ3のトルエ
ンを混合し、これを、４８ｇ（０．３６３モル）のＡｌ
Ｃｌ3を４００ｃｍ3のトルエン中に懸濁させた懸濁液に
１０℃にて滴下した。滴下完了後、本混合物をさらに３
時間還流した。反応混合物を５００ｇの氷中に注ぎ込
み、濃塩酸によって酸性化してｐＨ１とした。有機相を
分離し、水相をそれぞれ１００ｃｍ3のＥｔ2Ｏで３回抽
出した。有機相を合わせて、ＮａＨＣＯ3飽和水溶液お
よびＮａＣｌ飽和水溶液で洗浄し、そしてＭｇＳＯ4で
乾燥すると、５０．４ｇ（９３％）の２が得られ、これ
をさらに精製することなく次の反応に使用した。
【００８９】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）： ７．２〜７．８（ｍ，８Ｈ，ａｒｏｍ．
Ｈ）， ３．３（ｄｄ，１Ｈ，β−Ｈ）， ２．５〜
２．９（ｍ，２Ｈ，α−およびβ−Ｈ）， １．３
（ｄ，３Ｈ，ＣＨ3） ３． ２−メチル−７−フェニルインデン（３） ５０ｇ（０．２２６ミリモル）の２を４５０ｃｍ3のＴ
ＨＦ／ＭｅＯＨ（２：１）に溶解し、１２．８ｇ（０．
３４モル）のホウ水素化ナトリウムを、０℃で撹拌しな
がら少量ずつ加えた。反応混合物をさらに１８時間撹拌
し、氷中に注ぎ込み、濃塩酸を加えてｐＨ１にし、そし
て混合物をＥｔ2Ｏで多数回抽出した。有機相を合わせ
て、ＮａＨＣＯ3飽和水溶液およびＮａＣｌ飽和水溶液
で洗浄し、そしてＭｇＳＯ4で乾燥した。減圧にて溶媒
を除去し、この粗製物をさらに精製することなく１ｄｍ
3のトルエンと混合し、２ｇのｐ−トルエンスルホン酸
を加え、本混合物を２時間還流した。反応混合物を２０
０ｃｍ3のＮａＨＣＯ3飽和水溶液で洗浄し、減圧にて溶
媒を除去した。５００ｇのシリカゲル（ヘキサン／ＣＨ
2Ｃｌ2）を通して濾過することによって粗製物を精製す
ると、４２ｇ（９０％）の３が無色の油状物として得ら
れた。
【００９０】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）： ７．０〜７．６（ｍ，８Ｈ，ａｒｏｍ．
Ｈ）， ６．５（ｍ，１Ｈ，Ｈ−Ｃ（３））， ３．４
（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2）， ２．１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3） ４． ジメチルビス（２−メチル−４−フェニルインデ
ニル）シラン（４） Ｈ2ＯとＯ2を含まない２００ｃｍ3のトルエンと、Ｈ2Ｏ
とＯ2を含まない１０ｃｍ3のＴＨＦとの混合溶媒中に１
５ｇ（７２．７ミリモル）の３を溶解して得られる溶液
に、ブチルリチウムのヘキサン中２．５Ｍ溶液の２９ｃ
ｍ3（７３ミリモル）を、アルゴン雰囲気下で室温にて
加え、８０℃で１時間加熱した。本バッチを引き続き０
℃に冷却し、４．７ｇ（３６．４ミリモル）のジメチル
ジクロロシランを加えた。本混合物を８０℃で１時間加
熱し、次いで１００ｃｍ3の水中に注ぎ込んだ。本混合
物をＥｔ2Ｏで多数回抽出し、有機相を合わせてＭｇＳ
Ｏ4で乾燥した。溶媒をストリッピングした後に残留し
た粗製物を、３００ｇのシリカゲル（ヘキサン／ＣＨ2
Ｃｌ2）によりクロマトグラフ処理して、１２．０ｇ
（７０％）の４を得た。
【００９１】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）： ７．１０〜７．７０（ｍ，１６Ｈ，ａｒｏ
ｍ．Ｈ）， ６．８０（ｍ，２Ｈ，Ｈ−Ｃ（３）），
３．８０（ｓ ，２Ｈ，Ｈ−Ｃ（１））， ２．２０
（ｍ，６Ｈ，ＣＨ3），−０．２０（ｍ， ６Ｈ，ＣＨ3
Ｓｉ） ５． 二塩化ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル
−４−フェニルインデニル）ジルコニウム（５） Ｈ2ＯとＯ2を含まない１００ｃｍ3のトルエン中に６．
０ｇ（１２．９ミリモル）の４を溶解して得られる溶液
に、ブチルリチウムのヘキサン中２．５Ｍ溶液の１０．
６ｃｍ3（２６ミリモル）を、アルゴン雰囲気下で室温
にて加え、本混合物を３時間還流した。ジリチオ塩（ｄ
ｉｌｉｔｈｉｏ ｓａｌｔ）の懸濁液を−２５℃に冷却
し、３．２ｇ（１３．６ミリモル）の四塩化ジルコニウ
ムを加えた。本バッチを１時間にわたって室温に加温
し、さらに１時間撹拌し、そしてＧ３ガラス濾過器によ
り濾過した。残留物を５０ｃｍ3のトルエンで抽出し、
合わせた濾液からオイルポンプによる減圧下で溶媒を取
り除くと、黄色粉末の形態の９．０ｇのメタロセンがラ
セミ体とメソ体との混合物（１：１）として得られた。
粗製混合物を、それぞれの場合において２０ｃｍ3の塩
化メチレンと数回撹拌することによって純粋なラセミ化
合物（５）を単離した。ラセミ化合物は黄色結晶粉末と
して残留し、メソ体は洗い落とされた。２．７４ｇ（３
３％）の純粋なラセミ化合物が得られた。
【００９２】1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）： ７．０〜７．７（ｍ，１６Ｈ，ａｒｏｍ．
Ｈ）， ６．９（ｓ，２Ｈ，Ｈ−Ｃ（３））， ２．２
（ｓ，６Ｈ， ＣＨ3）， １．３（ｍ，６Ｈ，ＣＨ3Ｓ
ｉ） 分子量： ６２６Ｍ+，正しい分解パターン実施例Ｂ 二塩化ｒａｃ−メチルフェニルシランジイルビス−（２
−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
（７） １．メチルフェニルビス−（２−メチル−４−フェニル
インデニル）シラン（６） Ｈ2ＯとＯ2を含まない９０
ｍｌのトルエンと、Ｈ2ＯとＯ2を含まない１０ｍｌのＴ
ＨＦとの混合溶媒中に１０．３ｇ（５０ミリモル）の３
を溶解して得られる溶液に、ブチルリチウムのヘキサン
中２．５Ｍ溶液の２１ｍｌ（５２ミリモル）を、アルゴ
ン雰囲気下で室温にて加えた。本混合物を８０℃で１時
間加熱し、次いで０℃に冷却した。４．８ｇ（２５ミリ
モル）のメチルフェニルジクロロシランを加え、室温に
て撹拌を一晩継続した。沈殿したＬｉＣｌを濾過により
分離し、減圧にて溶媒をストリッピングした後の残留粗
製物を３００ｇのシリカゲル（ヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2
９：１）によりクロマトグラフ処理して、４．６ｇ（３
５％）の６を得た。
【００９３】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）： ７．０〜７．８（ｍ，１６Ｈ，ａｒｏｍ．
Ｈ）， ６．９（ｍ，２Ｈ，Ｈ−Ｃ（３））， ３．９
（ｍ，２Ｈ， Ｈ−Ｃ（１））， ２．３（ｍ，６Ｈ，
ＣＨ3）， −０．１（ｓ，３Ｈ，Ｃ Ｈ3Ｓｉ） ２． 二塩化ｒａｃ−メチルフェニルシランジイルビス
（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
（７） Ｈ2ＯとＯ2を含まない２５ｍｌのトルエン中に２．３ｇ
（４．４ミリモル）の６を溶解して得られる溶液に、ブ
チルリチウムのヘキサン中２．５Ｍ溶液の３．６ｍｌ
（８．９ミリモル）を、アルゴン雰囲気下で室温にて加
え、本混合物を８０℃で３時間加熱した。ジリチオ塩の
懸濁液を−３０℃に冷却し、１．１ｇ（４．５ミリモ
ル）の四塩化ジルコニウムを加えた。本混合物を１時間
にわたって室温に加温し、さらに１時間撹拌した。Ｇ３
ガラス濾過器により濾過した後、濾液から溶媒を除去
し、残留物を１０ｍｌの塩化メチレンから再結晶して、
０．２ｇのラセミ体７をオレンジ色の結晶として得た。
【００９４】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）： ７．０〜８．２（ｍ，２１Ｈ，ａｒｏｍ．
Ｈ）， ６．９（ｍ，２Ｈ，Ｈ−Ｃ（３））， ２．４
（ｓ，３Ｈ， ＣＨ3）， ２．０（ｓ，３Ｈ，Ｃ
Ｈ3）， １．３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｓｉ）。
【００９５】 質量スペクトル： ６９０Ｍ+，正しい分解パターン実施例Ｃ 二塩化ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（４−フェニ
ルインデニル）ジルコニウム（１２） １． ３−（２−フェニルフェニル）プロピオン酸
（８） １４ｇ（０．６１ミリモル）のナトリウムを４００ｃｍ
3のＨ2Ｏを含まないＥｔＯＨ中に溶解して得られる溶液
に、９３ｃｍ3（０．６１ミリモル）のマロン酸ジエチ
ルを５０ｃｍ3のＨ2Ｏを含まないＥｔＯＨ中に溶解して
得られる溶液を室温で滴下した。次いで、１５０ｇ
（０．６１ミリモル）の臭化２−フェニルベンジルを２
００ｃｍ3のＨ2Ｏを含まないＥｔＯＨ中に溶解して得ら
れる溶液を滴下し、本混合物を３時間還流した。１０２
ｇ（１．８３モル）のＫＯＨを１５０ｃｍ3のＨ2Ｏ中に
溶解して得られる溶液を室温で滴下し、本混合物をさら
に４時間還流した。減圧にて溶媒を除去し、残留物が完
全に溶解するまでＨ2Ｏを残留物に加え、本混合物を濃
塩酸によってｐＨ１に酸性化した。生成した沈殿物を吸
引濾過し、乾燥し、そして１３０℃で１時間加熱して、
１１２ｇ（８１％）の８を粘稠な油状物として得た。
【００９６】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）： ９．１（ｓ，１Ｈ，ＣＯＯＨ）， ６．９〜
７．５（ｍ，９Ｈ，ａｒｏｍ．Ｈ）， ２．３〜３．０
（ｍ，４Ｈ， ２ＣＨ2）。
【００９７】２． ４−フェニル−１−インダノン
（９） １０２ｇ（０．４５モル）の８を３７ｃｍ3（０．５モ
ル）の塩化チオニル中に溶解して得られる溶液を、室温
で１８時間撹拌した。過剰の塩化チオニルを１０ミリバ
ールにて除去し、それぞれの場合において１００ｃｍ3
のトルエン中に繰り返し溶解することによって、油状残
留物から塩化チオニルの付着性残留物を取り除き、そし
て減圧にてストリッピングを行った。
【００９８】得られた酸塩化物に２００ｃｍ3のトルエ
ンを混合し、これを、７２ｇ（０．５４モル）のＡｌＣ
ｌ3を１０００ｃｍ3のトルエン中に懸濁させた懸濁液に
１０℃にて滴下した。反応混合物を８０℃で１時間加熱
し、１０００ｇの氷中に注ぎ込み、濃塩酸によって酸性
化してｐＨ１とした。有機相を分離し、水相をそれぞれ
２００ｃｍ3のＥｔ2Ｏで３回抽出した。有機相を合わせ
て、ＮａＨＣＯ3飽和水溶液およびＮａＣｌ飽和水溶液
で洗浄し、そしてＭｇＳＯ4で乾燥すると、９６ｇ（９
６％）の９が得られ、これをさらに精製することなく次
の反応に使用した。
【００９９】1Ｈ−ＮＭＲ（１０００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）： ６．９〜７．５（ｍ，８Ｈ，ａｒｏｍ．
Ｈ）， ２．５〜３．４（ｍ，４Ｈ，２ＣＨ2）。
【０１００】３． ７−フェニルインデン（１０） ８６ｇ（０．４１モル）の９を３００ｃｍ3のＴＨＦ／
メタノール（２：１）に溶解して得られる溶液に、２３
ｇ（０．６２モル）のＮａＢＨ4を０℃にて少量ずつ加
えた。反応混合物を室温で１８時間撹拌し、３００ｇの
氷中に注ぎ込み、濃塩酸を加えてｐＨを１とし、本混合
物をＥｔ2Ｏで多数回抽出した。合わせた有機相をＮａ
ＨＣＯ3飽和水溶液およびＮａＣｌ飽和水溶液で洗浄
し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、そして減圧にて溶媒を除去し
た。
【０１０１】得られた粗製物に１０００ｃｍ3のトルエ
ンを混合し、４．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を加
え、反応混合物を水分離器を使用して２時間還流し、２
５０ｃｍ3のＮａＨＣＯ3飽和水溶液で３回洗浄し、そし
て溶媒を減圧にて除去した。０．１ミリバールにて９６
〜１０８℃で蒸留すると、３３ｇ（４１％）の１０が無
色の油状物として得られた。
【０１０２】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）： ７．１〜７．７（ｍ，８Ｈ，ａｒｏｍ．
Ｈ）， ６．９および６．５（２ｍ，２Ｈ，ＣＨ），
３．５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2）。
【０１０３】４． ジメチルビス（４−フェニルインデ
ニル）シラン（１１） Ｈ2ＯとＯ2を含まない１００ｃｍ3のトルエンと、Ｈ2Ｏ
とＯ2を含まない５ｍｌのＴＨＦとの混合溶媒中に１０
ｇ（５０ミリモル）の１０を溶解して得られる溶液に、
ブチルリチウムのトルエン中２０％濃度溶液の１８．７
ｃｍ3（５０ミリモル）を室温にて加え、本混合物を８
０℃で２時間加熱した。引き続きこの黄色懸濁液を０℃
に冷却し、３．２ｇ（２５ミリモル）のジメチルジクロ
ロシランを加えた。反応混合物を８０℃でさらに１時間
加熱し、次いで５０ｃｍ3のＨ2Ｏで洗浄した。減圧にて
溶媒を除去し、残留物を−２０℃にてヘプタンから再結
晶すると、６．７ｇ（６２％）の１１が無色結晶（ｍ．
ｐ．１０９〜１１０℃）として得られた。
【０１０４】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）： ７．０〜７．７（ｍ，１８Ｈ，ａｒｏｍ．
Ｈ，Ｈ−Ｃ（３））， ６．８（ｄｄ，２Ｈ，Ｈ−Ｃ
（２）），３．８（ｍ，２Ｈ，Ｈ−Ｃ（１））， −
０．２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｓｉ）。 ５． 二塩化ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（４−
フェニルインデニル）ジルコニウム（１２） Ｈ2ＯとＯ2を含まない７０ｃｍ3のＥｔ2Ｏ中に６．６ｇ
（１６ミリモル）の１１を溶解して得られる溶液に、ブ
チルリチウムのトルエン中２０％濃度溶液の１２ｃｍ3
（３２ミリモル）を、アルゴン雰囲気下にて室温で加
え、本混合物を３時間還流した。減圧にて溶媒を除去
し、Ｈ2ＯとＯ2を含まない５０ｍｌのヘキサンを残留物
に加えてＧ３シュレンクガラス濾過器により濾過し、Ｈ
2ＯとＯ2を含まない５０ｍｌのヘキサンで洗浄し、そし
て乾燥した（室温にて０．１ミリバール）。
【０１０５】３．６ｇ（１６ミリモル）の四塩化ジルコ
ニウムを８０ｃｍ3の塩化メチレン中に懸濁して得られ
る懸濁液に、ジリチオ塩を−７８℃にて加え、本混合物
を１８時間にわたって磁気撹拌しながら室温に加温し
た。本バッチをＧ３ガラス濾過器により濾過し、残留物
をトータル２００ｃｍ3の塩化メチレンで数回に分けて
抽出した。合わせた濾液から減圧にて溶媒を除去し、塩
化メチレン／ヘキサン（１：１）から再結晶した。ラセ
ミ体とメソ体（１：１）の混合物５．６ｇが得られた。
塩化メチレンからさらに再結晶すると、黄色結晶の形態
のラセミ錯体（ｒａｃｅｍｉｃ ｃｏｍｐｌｅｘ）が得
られた。
【０１０６】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）： ７．０〜７．８（ｍ，２２Ｈ，ａｒｏｍ．
Ｈ，およびＨ−Ｃ（３））， ６．１（ｄ，２Ｈ，Ｈ−
Ｃ（２））， １．１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｓｉ）。
【０１０７】 質量スペクトル： ５９８Ｍ+，正しい分解パターン実施例Ｄ 二塩化ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−エチル
−４−フェニルインデニル）ジルコニウム（１７） １． （±）−２−（２−フェニルベンジル）酪酸（１
３） ２３ｇ（１モル）のナトリウムをＨ2Ｏを含まない４０
０ｃｍ3のＥｔＯＨ中に溶解して得られた溶液に、１８
８ｇ（１モル）のエチルマロン酸ジエチルを１００ｃｍ
3のＨ2Ｏを含まないＥｔＯＨ中に溶解して得られる溶液
を室温にて滴下した。次いで、２４７ｇ（１モル）の臭
化２−フェニルベンジルを３００ｃｍ3のＨ2Ｏを含まな
いＥｔＯＨ中に溶解して得られた溶液を滴下し、本混合
物を３時間還流した。１７０ｇ（３モル）のＫＯＨを３
００ｃｍ3のＨ2Ｏ中に溶解して得られた溶液を室温にて
加え、本混合物をさらに４時間還流した。減圧にて溶媒
を除去し、残留物が完全に溶解するまでＨ2Ｏを残留物
に加え、そして本混合物を濃塩酸によってｐＨ１に酸性
化した。生成した沈殿物を吸引濾過し、乾燥し、そして
１３０℃で１時間加熱すると、２３６ｇ（９３％）の１
３が粘稠な油状物として得られた。
【０１０８】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）： １０．３（ｓ，１Ｈ，ＣＯＯＨ） ， ７．
０〜７．３（ｍ，９Ｈ，ａｒｏｍ．Ｈ）， ２．５〜
３．０（ｍ，３ Ｈ，ＣＨおよびＣＨ2）， １．５〜
１．９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2）， ０．９（ｔ ，３Ｈ，
ＣＨ3）。
【０１０９】２． （±）−２−エチル−４−フェニル
−１−インダノン（１４） ２３６ｇ（０．９３モル）の１３を８１ｃｍ3（１．２
モル）の塩化チオニル中に溶解して得られた溶液を、室
温で１８時間撹拌した。過剰の塩化チオニルを１０ミリ
バールにて除去し、それぞれの場合において２００ｃｍ
3のトルエン中に繰り返し溶解することによって、油状
残留物から塩化チオニルの付着性残留物を取り除き、そ
して減圧にてストリッピングを行った。
【０１１０】得られた酸塩化物に４００ｃｍ3のトルエ
ンを混合し、これを、１３３ｇ（１．０モル）のＡｌＣ
ｌ3を２０００ｃｍ3のトルエン中に懸濁させた懸濁液に
１０℃にて滴下した。反応混合物を８０℃で１時間加熱
し、２０００ｇの氷中に注ぎ込み、濃塩酸によって酸性
化してｐＨ１とした。有機相を分離し、水相をそれぞれ
２００ｃｍ3のＥｔ2Ｏで３回抽出した。有機相を合わせ
て、ＮａＨＣＯ3飽和水溶液およびＮａＣｌ飽和水溶液
で洗浄し、そしてＭｇＳＯ4で乾燥すると、１８７ｇ
（８５％）の１４が得られ、これをさらに精製すること
なく次の反応に使用した。
【０１１１】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）： ７．０〜７．８（ｍ，８Ｈ，ａｒｏｍ．
Ｈ）， ３．１〜３．４（ｍ，１Ｈ，Ｈ−Ｃ（３）），
２．５〜２．９（ｍ，２Ｈ，Ｈ−Ｃ（２）およびＨ−
Ｃ（３））， １．３〜２．０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2），
０．９（ｔ，３Ｈ，ＣＨ3）。
【０１１２】３． ２−エチル−７−フェニルインデン
（１５） ５０ｇ（０．２１モル）の１４を６００ｃｍ3のＴＨＦ
／メタノール（２：１）中に溶解して得られた溶液に、
８ｇ（０．２１モル）のＮａＢＨ4を０℃で少量ずつ加
え、反応混合物を室温で１８時間撹拌し、６００ｇの氷
中に注ぎ込み、濃塩酸を加えてｐＨを１とし、そして本
混合物をＥｔ2Ｏで多数回抽出した。有機相を合わせ
て、ＮａＨＣＯ3飽和水溶液およびＮａＣｌ飽和水溶液
で洗浄し、そしてＭｇＳＯ4で乾燥した。
【０１１３】得られた粗製物に１０００ｃｍ3のトルエ
ンを混合し、４．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を加
え、水分離器を使用して反応混合物を２時間還流し、２
５０ｃｍ3のＮａＨＣＯ3飽和水溶液で３回洗浄し、そし
て減圧にて溶媒を除去した。１３５℃にて０．１ミリバ
ールで蒸留すると、３３ｇの１５が無色の油状物として
得られた。
【０１１４】１Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）： ７．０〜７．５（ｍ，８Ｈ，ａｒｏｍ．
Ｈ）， ６．５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）， ３．２（ｍ，２
Ｈ，ＣＨ2）， ２．５（ｄｑ，２Ｈ，ＣＨ2）， １．
１（ｔ，３Ｈ，ＣＨ3）。
【０１１５】４． ジメチルビス（２−エチル−４−フ
ェニルインデニル）シラン（１６） Ｈ2ＯとＯ2を含まない１６０ｃｍ3のトルエンと、Ｈ2Ｏ
とＯ2を含まない８ｍｌのＴＨＦとの混合溶媒中に１７
ｇ（７７ミリモル）の１５を溶解して得られる溶液に、
ブチルリチウムのトルエン中２０％濃度溶液の２９ｃｍ
3（７７ミリモル）を室温にて加え、８０℃で２時間加
熱した。黄色懸濁液を引き続き０℃に冷却し、５ｇ（３
８ミリモル）のジメチルクロロシランを加えた。反応混
合物を８０℃でさらに１時間加熱し、次いで１００ｃｍ
3のＨ2Ｏで洗浄した。減圧にて溶媒を除去し、残留物を
２００ｇのシリカゲル（ヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2 ９：
１）によりクロマトグラフ処理して、９ｇ（４７％）の
１６を粘稠な油状物として得た。
【０１１６】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）：６．９７〜７．４（ｍ，１６Ｈ，ａｒｏｍ．
Ｈ）， ６．５（ｍ，２Ｈ，Ｈ−Ｃ（３））， ３．７
（ｍ，２Ｈ， Ｈ−Ｃ（１））， ２．４（ｍ，４Ｈ，
ＣＨ2）， １．１（ｔ，６Ｈ，ＣＨ3） ， −０．１
（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｓｉ）。
【０１１７】５． 二塩化ｒａｃ−ジメチルシランジイ
ルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコ
ニウム（１７） Ｈ2ＯとＯ2を含まない５０ｃｍ3のＥｔ2Ｏ中に５．６ｇ
（１１ミリモル）の１６を溶解して得られる溶液に、ブ
チルリチウムのトルエン中２０％濃度溶液の８．４ｃｍ
3を、アルゴン雰囲気下で室温にて加え、本混合物を３
時間還流した。減圧にて溶媒を除去し、残留物にＨ2Ｏ
とＯ2を含まない５０ｍｌのヘキサンを混合してこれを
Ｇ３シュレンクガラス濾過器により濾過し、Ｈ2ＯとＯ2
を含まない５０ｍｌのヘキサンで洗浄し、そして乾燥し
た（０．１ミリバール，室温）。
【０１１８】２．５ｇ（１１ミリモル）の四塩化ジルコ
ニウムを５０ｃｍ3の塩化メチレン中に懸濁させた懸濁
液に、ジリチオ塩を−７８℃にて加え、磁気撹拌しなが
ら、１８時間にわたって本混合物を室温に加温した。本
バッチをＧ３ガラス濾過器により濾過し、次いで残留物
を、トータル１００ｃｍ3の塩化メチレンを少量ずつ使
用して抽出した。合わせた濾液から減圧下にて溶媒を取
り除き、トルエン／ヘキサン（１：１）から再結晶する
と、ラセミ体とメソ体との混合物（１：１）が２ｇ（２
７％）得られた。トルエンからさらに再結晶すると、黄
色結晶の形態のラセミ錯体が得られた。
【０１１９】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）： ６．８〜７．７（ｍ，１６Ｈ，ａｒｏｍ．
Ｈ）， ６．６（ｍ，２Ｈ，Ｈ−Ｃ（３））， ２．３
〜３．９（ｍ ，４Ｈ，ＣＨ2）， １．０〜１．４
（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ3およびＣＨ3Ｓｉ）。
【０１２０】 質量スペクトル： ６５４+，正しい分解パターン実施例Ｅ 二塩化ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル
−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウム（２
４） １． ２−（１−ナフチル）トルエン（１８） １３．９ｇ（０．５７モル）のマグネシウム削りくずを
Ｈ2Ｏを含まない１５０ｍｌのＥｔ2Ｏ中に浸し、５ｇの
２−ブロモトルエンと数片のヨウ素によってグリニャー
ル反応を開始させた。次いで、９３ｇ（０．５７モル）
の１−ブロモトルエンをＨ2Ｏを含まない１５０ｍｌの
Ｅｔ2Ｏ中に溶解して得られる溶液を、反応混合物が沸
騰状態を保持するような速度で滴下した。添加完了後、
マグネシウムが完全に反応するまで沸騰を継続させた。
【０１２１】次いで、次いでこのグリニャール溶液を、
１１８ｇ（０．５７モル）の１−ブロモナフタレンと
３．５ｇの二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）ニッ
ケルを８００ｃｍ3のトルエン中に溶解して得られる溶
液に、内部温度が５０℃を越えないような速度で滴下し
た。本混合物をさらに３時間還流し、１０％濃度の塩酸
を５００ｍｌ加え、有機相を分離し、減圧にて有機相か
ら溶媒を除去した。シリカゲル（ヘキサン）を通して濾
過すると、１１５ｇ（９２％）の１８が無色の油状物と
して得られた。
【０１２２】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）： ７．２〜８．０（ｍ，１１Ｈ，ａｒｏｍ．
Ｈ）， ２．０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）。
【０１２３】２． 臭化２−（１−ナフチル）ベンジル
（１９） １１４ｇ（０．５２モル）の１８と１０３ｇ（０．５８
モル）のＮ−ブロモ−スクシンイミドを室温にて２００
０ｃｍ3のテトラクロロメタン中に溶解し、３ｇのアゾ
ビスイソブチロニトリルを加え、本混合物を４時間還流
した。沈殿したスクシンイミドを濾別し、減圧にて溶媒
を除去し、そして残留物を、１０００ｇのシリカゲル
（ヘキサン／塩化メチレン ９：１）を通して濾過する
ことにより精製すると、１４１ｇ（８２％）の１９が無
色の油状物として得られた。
【０１２４】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨＺ，ＣＤＣ
ｌ3）： ７．１〜８．０（ｍ，１１Ｈ，ａｒｏｍ．
Ｈ）， ４．２（ｑ，２Ｈ，ＣＨ2Ｂｒ）。
【０１２５】３． （±）−２−（２−（１−ナフチ
ル）ベンジル）プロピオン酸（２０） １０ｇ（０．４３ミリモル）のナトリウムをＨ2Ｏを含
まない１００ｃｍ3のＥｔＯＨ中に溶解して得られる溶
液に、７５ｇ（０．４３ミリモル）のメチルマロン酸ジ
エチルをＨ2Ｏを含まない５０ｃｍ3のＥｔＯＨ中に溶解
して得られる溶液を室温にて滴下した。次いで、１４０
ｇ（０．４３ミリモル）の臭化２−フェニルベンジルを
Ｈ2Ｏを含まない２００ｃｍ3のＥｔＯＨ中に溶解して得
られる溶液を滴下し、本混合物を３時間還流した。８５
ｇ（１．３モル）のＫＯＨを１００ｃｍ3のＨ2Ｏ中に溶
解して得られる溶液を室温にて加え、本混合物をさらに
４時間還流した。減圧にて溶媒を除去し、残留物が完全
に溶解するまでＨ2Ｏを残留物に加え、本混合物を濃塩
酸によってｐＨ１に酸性化した。生成した沈殿物を吸引
濾過し、乾燥し、そして１３０℃で１時間加熱すると、
９６ｇ（７７％）の２０が粘稠な油状物として得られ
た。
【０１２６】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）： １０．１（ｓ，１Ｈ，ＣＯＯＨ） ， ６．
９〜８．０（ｍ，１１Ｈ，ａｒｏｍ．Ｈ）， ２．３〜
３．０（ｍ， ３Ｈ，ＣＨ2およびＣＨ）， ０．８
（ｄ，３Ｈ，ＣＨ3）。
【０１２７】４． （±）−２−メチル−４−（１−ナ
フチル）−１−インダノン（２１） ９６ｇ（０．３３モル）の２０を３７ｃｍ3（０．５モ
ル）の塩化チオニル中に溶解して得られた溶液を、室温
で１８時間撹拌した。過剰の塩化チオニルを１０ミリバ
ールにて除去し、それぞれの場合において１００ｃｍ3
のトルエン中に繰り返し溶解し、そして減圧にてストリ
ッピングすることによって、油状残留物から塩化チオニ
ルの付着性残留物を取り除いた。
【０１２８】得られた酸塩化物に２００ｃｍ3のトルエ
ンを混合し、これを、４４ｇ（０．３３モル）のＡｌＣ
ｌ3を１０００ｃｍ3のトルエン中に懸濁させた懸濁液に
１０℃にて滴下した。滴下完了後、本混合物を８０℃に
て３時間加熱し、１０００ｇの氷中に注ぎ込み、濃塩酸
によってｐＨ１に酸性化した。有機相を分離し、水相を
それぞれ２００ｃｍ3の塩化メチレンで３回抽出した。
有機相を合わせて、ＮａＨＣＯ3飽和水溶液およびＮａ
Ｃｌ飽和水溶液で洗浄し、そしてＭｇＳＯ4で乾燥し
た。１０００ｇのシリカゲル（ヘキサン／塩化メチレ
ン）によりクロマトグラフィー処理すると、１２ｇ（１
３％）の２１が得られた。
【０１２９】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）： ７．３〜８．０（ｍ，１０Ｈ，ａｒｏｍ．
Ｈ）， ２．２〜３．２（ｍ，３Ｈ，ＣＨ2およびＣ
Ｈ）， １．２（ｄ，３Ｈ，ＣＨ3）。
【０１３０】５． ２−メチル−７−（１−ナフチル）
インデン（２２） １２ｇ（４４ミリモル）の２１を１００ｃｍ3のＴＨＦ
／メタノール（２：１）中に溶解して得られた溶液に、
１．３ｇ（３３ミリモル）のＮａＢＨ4を０℃にて加
え、本反応混合物を室温で１８時間撹拌し、１００ｇの
氷中に注ぎ込み、濃塩酸によりｐＨ１に酸性化し、そし
てＥｔ2Ｏで多数回抽出した。有機相を合わせて、Ｎａ
ＨＣＯ3飽和水溶液およびＮａＣｌ飽和水溶液で洗浄
し、そしてＭｇＳＯ4で乾燥した。
【０１３１】こうして得られた粗製物に２００ｃｍ3の
トルエンを混合し、０．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸
を加え、本反応混合物を水分離器を使用して２時間還流
し、５０ｃｍ3のＮａＨＣＯ3飽和水溶液で３回洗浄し、
減圧にて溶媒を除去した。２００ｇのシリカゲル（ヘキ
サン／塩化メチレン）を通して濾過すると、１０ｇ（８
６％）の２２が無色の油状物として得られた。
【０１３２】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）： ７．０〜８．０（ｍ，１０Ｈ，ａｒｏｍ．
Ｈ）， ６．６（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）， ３．０（ｍ，２
Ｈ，ＣＨ2） ， ２．０（ｍ，３Ｈ，ＣＨ3）。
【０１３３】６． ジメチルビス（２−メチル−４−
（１−ナフチル）インデニル）シラン（２ ３） Ｈ2ＯとＯ2を含まない１００ｃｍ3のトルエンと、Ｈ2Ｏ
とＯ2を含まない５ｍｌのＴＨＦとの混合溶媒中に１０
ｇ（３８ミリモル）の２２を溶解して得られた溶液に、
ブチルリチウムのトルエン中２０％濃度溶液の１４．４
ｃｍ3（５０ミリモル）を室温にて加え、本混合物を８
０℃にて２時間加熱した。この黄色懸濁液を０℃に冷却
し、２．５ｇ（１９ミリモル）のジメチルジクロロシラ
ンを加えた。反応混合物を８０℃にてさらに１時間加熱
し、次いで５０ｃｍ3のＨ2Ｏで洗浄した。減圧にて溶媒
を除去し、残留物を−２０℃にてヘプタンから再結晶す
ると、８．２ｇ（７５％）の２３が無色の結晶として得
られた。
【０１３４】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）： ７．２〜８．１（ｍ，２０Ｈ，ａｒｏｍ．
Ｈ）， ６．４（ｍ，２Ｈ，Ｈ−Ｃ（３））， ４．０
（ｍ，２Ｈ， Ｈ−Ｃ（１））， −０．１（ｓ，６
Ｈ，ＣＨ3Ｓｉ）。
【０１３５】７． 二塩化ｒａｃ−ジメチルシランジイ
ルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニ
ル）ジルコニウム（２４） Ｈ2ＯとＯ2を含まない７０ｃｍ3のＥｔ2Ｏ中に８．０ｇ
（１４ミリモル）の２３を溶解して得られる溶液に、ブ
チルリチウムのトルエン中２０％濃度溶液の１０．５ｃ
ｍ3を、アルゴン雰囲気下で室温にて加え、本混合物を
３時間還流した。減圧にて溶媒を除去し、残留物にＨ2
ＯとＯ2を含まない５０ｍｌのヘキサンを混合してこれ
をＧ３シュレンクガラス濾過器により濾過し、Ｈ2Ｏと
Ｏ2を含まない５０ｍｌのヘキサンで洗浄し、そして乾
燥した（０．１ミリバール，室温）。
【０１３６】３．２ｇ（１４ミリモル）の四塩化ジルコ
ニウムを８０ｃｍ3の塩化メチレン中に懸濁させた懸濁
液に、ジリチオ塩を−７８℃にて加え、磁気撹拌しなが
ら、１８時間にわたって本混合物を室温に加温した。本
バッチをＧ３ガラス濾過器により濾過し、次いで残留物
を、トータル４００ｃｍ3の塩化メチレンを何回かに分
けて使用して抽出した。合わせた濾液から減圧下にて溶
媒を取り除き、塩化メチレンから再結晶すると、ラセミ
体とメソ体との混合物（１：１）が１．５ｇ（１５％）
得られた。塩化メチレンからさらに再結晶すると、黄色
結晶の形態のラセミ錯体が得られた。
【０１３７】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）： ７．０〜８．０（ｍ，２２Ｈ，ａｒｏｍ．
Ｈ）， ６，５（ｓ，２Ｈ，Ｈ−Ｃ（３））， ２．２
（ｓ，６Ｈ， ＣＨ3）， １．３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｓ
ｉ）。
【０１３８】 質量スペクトル： ７２９+，正しい分解パターン実施例Ｆ 二塩化ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル
−４−（２−ナフチル）インデニル）ジルコニウム（３
１） １． ２−（２−ナフチル）トルエン（２５） １４ｇ（０．５７モル）のマグネシウム削りくずをＨ2
Ｏを含まない１５０ｍｌのＥｔ2Ｏ中に浸し、５ｇの２
−ブロモトルエンと数片のヨウ素によってグリニャール
反応を開始させた。次いで、９５ｇ（０．５８モル）の
１−ブロモトルエンをＨ2Ｏを含まない４５０ｍｌのＥ
ｔ2Ｏ中に溶解して得られる溶液を、反応混合物が沸騰
状態を保持するような速度で滴下した。添加完了後、マ
グネシウムが完全に反応するまで沸騰を継続させた。
【０１３９】次いで、次いでこのグリニャール溶液を、
１２０ｇ（０．５７モル）の２−ブロモナフタレンと
３．５ｇの二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）ニッ
ケルを８００ｃｍ3のトルエン中に溶解して得られる溶
液に、内部温度が５０℃を越えないような速度で滴下し
た。本混合物をさらに３時間還流し、１０％濃度の塩酸
を５００ｍｌ加え、有機相を分離し、減圧にて有機相か
ら溶媒を除去した。シリカゲル（ヘキサン）を通して濾
過すると、１０７ｇ（８７％）の２５が無色の油状物と
して得られた。
【０１４０】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）： ７．０〜７．９（ｍ，１１Ｈ，ａｒｏｍ．
Ｈ）， １．９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）。
【０１４１】２． 臭化２−（２−ナフチル）ベンジル
（２６） １０５ｇ（０．４８モル）の２５と９０ｇ（０．５モ
ル）のＮ−ブロモ−スクシンイミドを室温にて２０００
ｃｍ3のテトラクロロメタン中に溶解し、３ｇのアゾビ
スイソブチロニトリルを加え、本混合物を４時間還流し
た。沈殿したスクシンイミドを濾別し、減圧にて溶媒を
除去し、そして残留物を、１０００ｇのシリカゲル（ヘ
キサン／塩化メチレン ９：１）を通して濾過すること
により精製すると、１１２ｇ（７９％）の２６が無色の
油状物として得られた。
【０１４２】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨＺ，ＣＤＣ
ｌ3）： ６．９〜８．０（ｍ，１１Ｈ，ａｒｏｍ．
Ｈ）， ４．１（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2Ｂｒ）。
【０１４３】３． （±）−２−（２−（２−ナフチ
ル）ベンジル）プロピオン酸（２７） ８．５ｇ（０．３７ミリモル）のナトリウムをＨ2Ｏを
含まない１００ｃｍ3のＥｔＯＨ中に溶解して得られた
溶液に、７０ｇ（０．３７ミリモル）のメチルマロン酸
ジエチルをＨ2Ｏを含まない５０ｃｍ3のＥｔＯＨ中に溶
解して得られる溶液を室温にて滴下した。次いで、１１
０ｇ（０．３７ミリモル）の２６をＨ2Ｏを含まない２
００ｃｍ3のＥｔＯＨ中に溶解して得られる溶液を滴下
し、本混合物を３時間還流した。６２ｇ（１．１モル）
のＫＯＨを１００ｃｍ3のＨ2Ｏ中に溶解して得られた溶
液を室温にて加え、本混合物をさらに４時間還流した。
減圧にて溶媒を除去し、残留物が完全に溶解するまでＨ
2Ｏを残留物に加え、本混合物を濃塩酸によってｐＨ１
に酸性化した。生成した沈殿物を吸引濾過し、乾燥し、
そして１３０℃で１時間加熱すると、９６ｇ（８４％）
の２７が粘稠な油状物として得られた。
【０１４４】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）： １０．９（ｓ，１Ｈ，ＣＯＯＨ） ， ７．
０〜８．１（ｍ，１１Ｈ，ａｒｏｍ．Ｈ）， ２．３〜
３．０（ｍ， ３Ｈ，ＣＨ2およびＣＨ）， １．０
（ｄ，３Ｈ，ＣＨ3）。
【０１４５】４． （±）−２−メチル−４−（２−ナ
フチル）−１−インダノン（２８） ８９ｇ（０．３１モル）の２７を３７ｃｍ3（０．５モ
ル）の塩化チオニル中に溶解して得られた溶液を、室温
で１８時間撹拌した。過剰の塩化チオニルを１０ミリバ
ールにて除去し、それぞれの場合において１００ｃｍ3
のトルエン中に繰り返し溶解し、そして減圧にてストリ
ッピングすることによって、油状残留物から塩化チオニ
ルの付着性残留物を取り除いた。
【０１４６】得られた酸塩化物に２００ｃｍ3のトルエ
ンを混合し、これを、４４ｇ（０．３３モル）のＡｌＣ
ｌ3を１０００ｃｍ3のトルエン中に懸濁させた懸濁液に
１０℃にて滴下した。滴下完了後、本混合物を８０℃に
て３時間加熱し、１０００ｇの氷中に注ぎ込み、濃塩酸
によって酸性化してｐＨ１とした。有機相を分離し、水
相をそれぞれ２００ｃｍ3の塩化メチレンで３回抽出し
た。有機相を合わせて、ＮａＨＣＯ3飽和水溶液および
ＮａＣｌ飽和水溶液で洗浄し、そしてＭｇＳＯ4で乾燥
した。１００ｇのシリカゲル（ヘキサン／ＡｅＯＥｔ）
によりクロマトグラフィー処理すると、２７ｇ（３３
％）の２８が得られた。
【０１４７】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）： ７．１〜８．０（ｍ，１０Ｈ，ａｒｏｍ．
Ｈ）， ２．２〜３．３（ｍ，３Ｈ，ＣＨ2およびＣ
Ｈ）， １．１（ｄ，３Ｈ，ＣＨ3）。
【０１４８】５． ２−メチル−７−（２−ナフチル）
インデン（２９） ２７ｇ（１００ミリモル）の２８を２００ｃｍ3のＴＨ
Ｆ／メタノール（２：１）中に溶解して得られた溶液
に、３．８ｇ（１００ミリモル）のＮａＢＨ4を０℃に
て加え、本反応混合物を室温で１８時間撹拌し、１００
ｇの氷中に注ぎ込み、濃塩酸によりｐＨ１に酸性化し、
そして本混合物をＥｔ2Ｏで多数回抽出した。有機相を
合わせて、ＮａＨＣＯ3飽和水溶液およびＮａＣｌ飽和
水溶液で洗浄し、そしてＭｇＳＯ4で乾燥した。
【０１４９】こうして得られた粗製物に５００ｃｍ3の
トルエンを混合し、１．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸
を加え、本反応混合物を水分離器を使用して２時間還流
し、５０ｃｍ3のＮａＨＣＯ3飽和水溶液で３回洗浄し、
減圧にて溶媒を除去した。２００ｇのシリカゲル（ヘキ
サン／塩化メチレン）を通して濾過すると、１８．４ｇ
（７２％）の２９が無色の油状物として得られた。
【０１５０】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）： ７．０〜８．０（ｍ，１０Ｈ，ａｒｏｍ．
Ｈ）， ６．６（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）， ３．０（ｍ，２
Ｈ，ＣＨ2） ， ２．０（ｍ，３Ｈ，ＣＨ3）。
【０１５１】６． ジメチルビス（２−メチル−４−
（２−ナフチル）インデニル）シラン（３ ０） Ｈ2ＯとＯ2を含まない７０ｃｍ3のトルエンと、Ｈ2Ｏと
Ｏ2を含まない４ｍｌのＴＨＦとの混合溶媒中に１８ｇ
（７０ミリモル）の２９を溶解して得られた溶液に、ブ
チルリチウムのトルエン中２０％濃度溶液の２６ｃｍ3
（７０ミリモル）を室温にて加え、本混合物を８０℃に
て２時間加熱した。この黄色懸濁液を０℃に冷却し、
４．５ｇ（３５ミリモル）のジメチルジクロロシランを
加えた。反応混合物を８０℃にてさらに１時間加熱し、
次いで５０ｃｍ3のＨ2Ｏで洗浄した。減圧にて溶媒を除
去し、残留物を−２０℃にてヘプタンから再結晶する
と、１０．８ｇ（５４％）の３０が無色の結晶として得
られた。
【０１５２】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）： ７．０〜８．１（ｍ，２０Ｈ，ａｒｏｍ．
Ｈ）， ６．４（ｍ，２Ｈ，Ｈ−Ｃ（３））， ４．０
（ｍ，２Ｈ， Ｈ−Ｃ（１））， −０．１（ｓ，６
Ｈ，ＣＨ3Ｓｉ）。
【０１５３】７． 二塩化ｒａｃ−ジメチルシランジイ
ルビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）インデニ
ル）ジルコニウム（３１） Ｈ2ＯとＯ2を含まない７０ｃｍ3のＥｔ2Ｏ中に１０．５
ｇ（１８ミリモル）の３０を溶解して得られる溶液に、
ブチルリチウムのトルエン中２０％濃度溶液の１３．６
ｃｍ3を、アルゴン雰囲気下で室温にて加え、本混合物
を３時間還流した。減圧にて溶媒を除去し、残留物にＨ
2ＯとＯ2を含まない５０ｍｌのヘキサンを混合してこれ
をＧ３シュレンクガラス濾過器により濾過し、Ｈ2Ｏと
Ｏ2を含まない５０ｍｌのヘキサンで洗浄し、乾燥した
（０．１ミリバール，室温）。
【０１５４】４．２ｇ（１８ミリモル）の四塩化ジルコ
ニウムを８０ｃｍ3の塩化メチレン中に懸濁させた懸濁
液に、ジリチオ塩を−７８℃にて加え、磁気撹拌しなが
ら、１８時間にわたって本混合物を室温に加温した。本
バッチをＧ３ガラス濾過器により濾過し、次いで残留物
を、トータル４００ｃｍ3の塩化メチレンを何回かに分
けて使用して抽出した。合わせた濾液から減圧にて溶媒
を取り除き、塩化メチレンから再結晶すると、ラセミ体
とメソ体との混合物（１：１）が３．１ｇ（２３％）得
られた。塩化メチレンからさらに再結晶すると、黄色結
晶の形態のラセミ錯体が得られた。
【０１５５】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）： ７．０〜８．０（ｍ，２２Ｈ，ａｒｏｍ．
Ｈ）， ６．９（ｓ，２Ｈ，Ｈ−Ｃ（３））， ２．２
（ｓ，６Ｈ， ＣＨ3）， １．３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｓ
ｉ）。
【０１５６】実施例Ｇ 二塩化ｒａｃ−エタンジイルビス（２−メチル−４−フ
ェニルインデニル）ジルコニウム（３３） １． １，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデ
ニル）エタン（３２） ５０ｇ（０．２４モル）の３を５００ｍｌのＴＨＦ中に
溶解して得られた溶液に、ブチルリチウムのトルエン中
２０％濃度溶液の９０ｃｍ3（０．２４モル）を加え
た。本混合物を６０℃で２時間撹拌し、−７８℃に冷却
し、２２．５ｇ（０．１２モル）のジブロモエタンを加
え、１８時間にわたって室温に加温した。反応混合物を
５０ｃｍ3のＨ2Ｏで洗浄し、減圧にて溶媒を除去し、得
られた残留物を５００ｇのシリカゲル（ヘキサン／塩化
メチレン ９：１）によりクロマトグラフィー処理する
と、２．５ｇ（５％）の３２が黄色油状物として得られ
た。この油状物は−２０℃で徐々に固化した。
【０１５７】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）： ７．０〜８．１（ｍ，２０Ｈ，ａｒｏｍ．
Ｈ）， ６．４（ｍ，２Ｈ，Ｈ−Ｃ（３））， ４．０
（ｍ，２Ｈ， Ｈ−Ｃ（１））， −０．１（ｓ，６
Ｈ，ＣＨ3Ｓｉ）。
【０１５８】２． 二塩化ｒａｃ−エタンジイルビス
（２−メチル−４−フェニルインデニル） ジルコ
ニウム（３３） Ｈ2ＯとＯ2を含まない２０ｍｌのＥｔ2Ｏ中に２．３ｇ
（５ミリモル）の３２を溶解して得られた溶液に、ブチ
ルリチウムのトルエン中２０％濃度溶液の４ｃｍ3（１
０ミリモル）を、アルゴン雰囲気下で室温にて加え、本
混合物を３時間還流した。減圧にて溶媒を除去し、残留
物にＨ2ＯとＯ2を含まない３０ｍｌのヘキサンを混合し
てＧ３シュレンクガラス濾過器を通して濾過し、Ｈ2Ｏ
とＯ2を含まない３０ｍｌのヘキサンで洗浄し、乾燥し
た（０．１ミリバール，室温）。
【０１５９】１．２ｇ（５ミリモル）の四塩化ジルコニ
ウムを３０ｃｍ3の塩化メチレン中に懸濁して得られる
懸濁液に、ジリチオ塩を−７８℃にて加え、本混合物
を、磁気撹拌しながら１８時間にわたって室温に加温し
た。本バッチをＧ３ガラス濾過器を通して濾過し、トー
タル１００ｃｍ3の塩化メチレンを何回かに分けて、残
留物を抽出した。合わせた濾液から減圧にて溶媒を除去
し、塩化メチレン／ヘキサンから再結晶すると、ラセミ
体とメソ体との混合物（１：１）が０．５ｇ（１８％）
得られた。トルエンからさらに再結晶すると、黄色結晶
の形態のラセミ錯体が得られた。
【０１６０】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）： ７．０〜７．７（ｍ，１６Ｈ，ａｒｏｍ．
Ｈ）， ６．６（ｍ，２Ｈ，Ｈ−Ｃ（３））， ３．４
〜４．１（ｍ ，４Ｈ，Ｈ2Ｃ−ＣＨ2）， ２．１
（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3）。
【０１６１】 質量スペクトル： ５９８+，正しい分解パターン実施例Ｈ Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−２−Ｐｈ−インデニル）2ＺｒＭ
ｅ〔ＢＰｈ4〕（３５） １． ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル
−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム（３
４） Ｈ2ＯとＯ2を含まない１０ｃｍ3のＥｔ2Ｏ中に０．５ｇ
（０．８ミリモル）のｒａｃ−５を溶解して得られた溶
液に、メチルリチウムのＥｔ2Ｏ中１．６Ｍ（１．６ミ
リモル）溶液の１ｃｍ3を−３０℃にて加え、本混合物
を０℃で１時間撹拌した。減圧にて溶媒を除去し、残留
物にＨ2ＯとＯ2を含まない２０ｃｍ3のヘキサンを混合
し、Ｇ３ガラス濾過器を通して濾過すると、０．３４ｇ
（７２％）の３４が得られた。
【０１６２】 質量スペクトル： ５８８Ｍ+，正しい分解パターン ２． Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−インデニル）2
ＺｒＭｅ〔ＢＰｈ4〕（３ ５） ０．２５ｇのトリブチルアンモニウムテトラフェニルボ
レートを３０ｃｍ3のトルエン中に溶解して得られた溶
液に、０．２ｇ（０．３ミリモル）の３４を０℃にて加
えた。本混合物を撹拌しながら５０℃に加温し、この温
度で１５分撹拌した。本溶液の少量を使用して重合の検
討を行った。
【０１６３】実施例１ １６ｄｍ3容量の乾燥した反応器を先ず窒素で、次いで
プロピレンでフラッシングし、１０ｄｍ3の液体プロピ
レンを充填した。メチルアルミノキサンのトルエン溶液
３０ｃｍ3を加え、本バッチを３０℃で１５分撹拌し
た。
【０１６４】これと並行して、メチルアルミノキサンの
トルエン溶液２０ｃｍ3（２７ミリモルのＡｌ）中に
１．１ｍｇのｒａｃ−５を溶解し、１５分間静置するこ
とによって反応させた。次いで本溶液を反応器中に導入
し、５０℃の重合温度に加熱し（４℃／分）、そしてこ
の重合系を冷却することにより５０℃で１時間保持し
た。２０ｃｍ3のイソプロパノールを加えることによっ
て重合を停止させた。過剰のモノマーをガス形態にて除
去し、減圧にてポリマーを乾燥すると、０．９ｋｇのポ
リプロピレンが得られた。反応器においては、内壁と撹
拌機に対し薄い付着物が認められた。触媒活性は、（メ
タロセン１ｇ×１時間）当たり８１８ｋｇのＰＰであっ
た。ＶＩ＝９０５ｃｍ3／ｇ； ｍ．ｐ．＝１５９．４
℃； ＩＩ＝９８．８％； ｍｍｍｍ＝９５．４％；
Ｍw＝１，１００，０００ｇ／モル；Ｍw／Ｍn＝２．５実施例２ 使用した触媒が０．９ｍｇのｒａｃ−５であり、そして
重合温度が７０℃であること以外は、実施例１の重合を
繰り返した。１．４ｋｇのポリプロピレンが得られた。
反応器においては、内壁と撹拌機に対し厚い付着物が認
められた。触媒活性は、（メタロセン１ｇ×１時間）当
たり１，５５５ｋｇのＰＰであった。ＶＩ＝７１９ｃｍ
3／ｇ； ｍ．ｐ．＝１５７．７℃実施例３ “ＭＡＯ ｏｎ ＳｉＯ2”の懸濁液２２ｃｍ3（４９ミ
リモルのＡｌ）を、アルゴン雰囲気下にてＧ３シュレン
クガラス濾過器中に導入し、４．５ｍｇのｒａｃ−５を
１０ｃｍ3のトルエン中に溶解して得られた溶液（７．
２マイクロモルのＺｒ）を加えた。反応混合物を室温で
３０分撹拌し、このとき反応混合物の色が赤に変わり、
そして徐々に薄れていった。本混合物を濾過し、得られ
た固体を１０ｃｍ3のヘキサンで３回洗浄した。ヘキサ
ンを含有したフィルター残留物を２０ｃｍ3のヘキサン
中に再び懸濁させ、重合の検討を行った。
【０１６５】これと並行して、１６ｄｍ3容量の乾燥し
た反応器を先ず窒素で、次いでプロピレンでフラッシン
グし、１０ｄｍ3の液体プロピレンを充填した。３ｃｍ3
のトリイソブチルアルミニウム（高純度，１２ミリモ
ル）を３０ｃｍ3のヘキサンで希釈してこれを反応器中
に導入し、本バッチを３０℃で１５分間撹拌した。次い
で触媒懸濁液を反応器中に導入し、５０℃の重合温度に
加熱し（４℃／分）、そして本重合系を冷却することに
より５０℃にて１時間保持した。２０ｃｍ3のイソプロ
パノールを加えることによって重合を停止させた。３０
０ｇのポリプロピレン粉末が得られた。反応器において
は、内壁や撹拌機に対し付着物は認められなかった。触
媒活性は、（メタロセン１ｇ×１時間）当たり６７ｋｇ
のＰＰであった。ＶＩ＝１３８０ｃｍ3／ｇ； ｍ．
ｐ．＝１５６℃実施例４ “ＭＡＯ ｏｎ ＳｉＯ2”の懸濁液１３ｃｍ3（２９ミ
リモルのＡｌ）、および１．８ｍｇのｒａｃ−５（２．
９マイクロモルのＺｒ）を使用したこと以外は、実施例
３に記載の担持触媒系の合成を繰り返した。
【０１６６】実施例３の場合と同様に、７０℃にて重合
を行った。４２０ｇのポリプロピレン粉末が得られた。
反応器においては、内壁や撹拌機に対し付着物は認めら
れなかった。触媒活性は、（メタロセン１ｇ×１時間）
当たり２３３ｋｇのＰＰであった。ＶＩ＝７８７ｃｍ3
／ｇ； ｍ．ｐ．＝１４９．５℃．実施例５ “ＭＡＯ ｏｎ ＳｉＯ2”の懸濁液１５０ｃｍ3（３３
５ミリモルのＡｌ）、および４４．２ｍｇのｒａｃ−５
（７．０３マイクロモルのＺｒ）を使用し、そして反応
混合物を室温で６０分撹拌したこと以外は、実施例３に
記載の担持触媒系の合成を繰り返した。次いで固体を濾
別し、５０ｃｍ3のヘキサンで３回洗浄した。ヘキサン
を含有したフィルター残留物を減圧にて乾燥すると、さ
らさらした淡いピンク色の粉末が得られた。３３．３ｇ
の乾燥した担持触媒が得られた。
【０１６７】重合に際しては、この乾燥触媒の２．９８
ｇ（４ｍｇ＝Ｚｒの６．３マイクロモル）を２０ｃｍ3
のヘキサン中に再懸濁させた。
【０１６８】実施例３の場合と同様に７０℃にて重合を
行った。１．０５ｋｇのポリプロピレン粉末が得られ
た。反応器においては、内壁や撹拌機に対し付着物は認
められなかった。触媒活性は、（メタロセン１ｇ×１時
間）当たり２６３ｋｇのＰＰであった。ＶＩ＝９４４ｃ
ｍ3／ｇ； ｍ．ｐ．＝１５６℃．実施例６ １．５ｄｍ3容量の乾燥した反応器を窒素でフラッシン
グし、２０℃にて７５０ｃｍ3のベンジン留分〔沸点範
囲１００〜１２０℃，芳香族化合物は取り除かれている
（“Ｅｘｘｓｏｌ １００／１２０”）〕を仕込んだ。
次いで反応器のガススペースを、８バールのプロピレン
を導入し、圧力を解放し、そしてこの手順を４回繰り返
すことによってフラッシングして窒素を追い出した。次
いでメチルアルミノキサンのトルエン溶液３．７５ｃｍ
3（ＭＡＯの１０重量％）を加えた。反応器内容物を撹
拌しながら１５分間にわたって３０℃に加熱し、そして
５００ｒｐｍの撹拌速度にてプロピレンを加えることに
よって、全体の圧力を８バールになるようセットした。
【０１６９】これと並行して、０．１ｍｇのｒａｃ−５
をメチルアルミノキサンのトルエン溶液１．２５ｃｍ3
中に溶解し、１５分間静置することによって完全に反応
させた。次いで本溶液を反応器中に導入し、重合系を５
０℃の温度に加熱し、そして適切に冷却することによっ
て１時間この温度に保持した。この時間中、プロピレン
を適切に供給することによって圧力を８バールに保持
し、２ｃｍ3のイソプロパノールを加えることによって
反応を停止させ、得られたポリマーを濾別し、そして減
圧にて乾燥した。
【０１７０】１６ｇのポリプロピレンが得られた。反応
器においては、内壁や撹拌機に対し付着物が認められ
た。触媒活性は、（メタロセン１ｇ×１時間×１バー
ル）当たり２０ｋｇのＰＰであった。ＶＩ＝８３３ｃｍ
3／ｇ； ｍ．ｐ．＝１５９℃．実施例７ 重合温度が６０℃であること以外は、実施例６に記載の
重合を繰り返した。
【０１７１】３５ｇのポリプロピレンが得られた。反応
器においては、内壁や撹拌機に対し付着物が認められ
た。触媒活性（ＣＴＹred）は、（メタロセン１ｇ×１
時間×１バール）当たり４４ｋｇのＰＰであった。ＶＩ
＝４８４ｃｍ3／ｇ； ｍ．ｐ．＝１５９℃．実施例８ 重合温度が７０℃であること以外は、実施例６に記載の
重合を繰り返した。
【０１７２】８８ｇのポリプロピレンが得られた。反応
器においては、内壁や撹拌機に対し付着物が認められ
た。触媒活性（ＣＴＹred）は、（メタロセン１ｇ×１
時間×１バール）当たり１１０ｋｇのＰＰであった。Ｖ
Ｉ＝４１４ｃｍ3／ｇ； ｍ．ｐ．＝１５９℃．実施例９〜１２ 手順は実施例２に記載の通りである。しかしながら、液
体プロピレンで充填する前に水素を計量した。
【０１７３】 実施例 Ｈ2のｄｍ2 メタロセンの活性〔（メタロセン１ｇ ＶＩ （ｓ．ｔ．） ×１時間）当たりのＰＰのｋｇ〕 〔ｃｍ3／ｇ〕 ９ １．５ １６４０ ４９５ １０ ３ １５９０ ２１２ １１ ４．５ １７２０ １４２ １２ ２００ １５８０ １７ 実施例９〜１２は、本発明によるメタロセンの良好な水
素利用状況を示している。ワックス領域への分子量調節
が可能である（実施例１２参照）。
【０１７４】実施例１３ 手順は実施例３に記載の通りである。しかしながら、触
媒を加える前に０．２バールの水素を反応器に導入し、
重合温度は６０℃とした。しかしながら、重合時にエチ
レンを均一な速度で計量導入した。トータルで１２ｇの
エチレンを反応器中に導入した。０．４ｋｇのエチレン
コポリマーが得られた。本メタロセンの活性は、（メタ
ロセン１ｇ×１時間）当たり８８ｋｇのコポリマーであ
った。ポリマーのエチレン含量は２．４重量％であり、
エチレンは主として独立した単位（ｉｓｏｌａｔｅｄ
ｕｎｉｔ）として組み込まれていた。ＶＩ＝２００ｃｍ
3／ｇ； 融点１４３℃。
【０１７５】実施例１４ 手順は実施例１３に記載の通りである。しかしながら、
重合時にトータル３４ｇのエチレンを導入した。７重量
％のエチレンを含有した０．３８ｋｇのエチレン−プロ
ピレンコポリマーが得られた。ＶＩ＝１２０ｃｍ3；
融点１２１℃。
【０１７６】実施例１５ 手順は実施例４に記載の通りである。しかしながら、重
合時に４ｇのエチレンを導入し、重合の前に０．１バー
ルの水素を導入した。０．５２ｋｇのエチレン−プロピ
レンコポリマーが得られた。メタロセンの活性は、（メ
タロセン１ｇ×１時間）当たり２８６ｋｇのコポリマー
であった。ポリマーのエチレン含量は６．１重量％であ
り、エチレンの大部分は独立した単位として組み込まれ
ていた。ＶＩ＝１５０ｃｍ3／ｇ； 融点１１６℃。
【０１７７】実施例１６ １５０ｄｍ3容量の乾燥した反応器を窒素でフラッシン
グし、２０℃にて８０ｄｍ3のベンジン留分（沸点範囲
１００〜１２０℃，芳香族化合物が取り除かれている）
を充填した。次いで反応器のガススペースを、２バール
のプロピレンを導入し、圧力を解放し、そしてこの手順
を４回繰り返すことによってフラッシングして窒素を追
い出した。５０リットルの液体プロピレンを加えた後、
メチルアルミノキサンのトルエン溶液６４ｃｍ3（１０
０ミリモルのＡｌに相当，凝固点降下法によれば分子量
１０８０ｇ／モル）を加え、そして反応器内容物を５０
℃に加熱した。水素を導入することによって、反応器の
ガススペースに２．０％の水素含量をもたせ、そして第
１の重合工程時に引き続き導入することによってこの水
素含量を一定に保持した。
【０１７８】９．８ｍｇのｒａｃ−７をメチルアルミノ
キサンのトルエン溶液３２ｍｌ（５０ミリモルのＡｌに
相当する）中に溶解し、１５分間静置後に本溶液を反応
器中に導入した。第１の重合工程において、重合を５０
℃で５時間行った。次いでガス状成分を３バールの反応
器圧力で除去し、２０００ｇのエチレンガスを供給し
た。この操作時に反応器の圧力は８バールに増大し、４
０℃にてさらに１４時間重合を続けた後、ＣＯ2ガスに
よって反応を停止させた。
【０１７９】１８．６ｋｇのブロックコポリマーが得ら
れた。メタロセンの活性は、（メタロセン１ｇ×１時
間）当たり９９．９ｋｇのコポリマーであった。ＶＩ＝
２３０ｃｍ3／ｇ； ＭＦＩ（２３０／５）＝１１ｄｇ
／分，ＭＦＩ（２３０／２．１６）＝３．７ｄｇ／分；
第１の重合工程におけるポリマーの融点：１５９℃；
第２の重合工程におけるポリマーのガラス転移温度：−
３８℃。このブロックコポリマーは５％のエチレンを含
有した。本生成物の分別によれば、６９重量％のホモポ
リマーと３１重量％のコポリマーという組成が得られ、
このとき前記コポリマーは１５重量％のエチレン含量を
有し、平均Ｃ2ブロック長は２．２であった。
【０１８０】実施例１６ａ 手順は実施例１６に記載の通りである。
【０１８１】３ｍｇのｒａｃ−２４をメチルアルミノキ
サンのトルエン溶液３２ｍｌ（５０ミリモルのＡｌに相
当する）中に溶解し、１５分静置後に反応器中に導入し
た。第１の重合工程において、５０℃で２．５時間重合
を行った。３バールの反応器圧力にてガス状成分を除去
し、３０００ｇのエチレンを供給した。この操作時に反
応器の圧力は８バールに増大し、４０℃にてさらに８時
間重合を続けた後、ＣＯ2ガスによって反応を停止させ
た。
【０１８２】１６．５ｋｇのブロックコポリマーが得ら
れた。メタロセンの活性は、（メタロセン１ｇ×１時
間）当たり５２４ｋｇのコポリマーであった。ＶＩ＝４
８０ｃｍ3／ｇ； ＭＦＩ（２３０／５）＝２ｄｇ／
分； 第１の重合工程におけるポリマーの融点：１６２
℃； 第２の重合工程におけるポリマーのガラス転移温
度：−５４℃。このブロックコポリマーは１５％のエチ
レンを含有していた。
【０１８３】実施例１７ 手順は実施例１に記載の通りである。但し、１２．５ｍ
ｇのメタロセンｒａｃ−７を使用した。１．５ｋｇのポ
リプロピレンが得られた。メタロセンの活性は、（メタ
ロセン１ｇ×１時間）当たり１２０ｋｇのＰＰであっ
た。ＶＩ＝１０５０ｃｍ3／ｇ； 融点１５９℃。
【０１８４】実施例１８ 手順は実施例２に記載の通りである。但し、４．１ｍｇ
のメタロセンｒａｃ−７を使用した。１．３ｋｇのポリ
プロピレンが得られた。メタロセンの活性は、（メタロ
セン１ｇ×１時間）当たり３１７ｋｇのＰＰであった。
ＶＩ＝５５５ｃｍ3／ｇ； 融点１５７℃。
【０１８５】比較例Ａ 手順は実施例１に記載の通りである。但し、１２．５ｍ
ｇの二塩化ｒａｃ−フェニル（メチル）シランジイルビ
ス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムを使用
した。１．３５ｋｇのポリプロピレンが得られた。メタ
ロセンの活性は、（メタロセン１ｇ×１時間）当たり１
０８ｋｇのＰＰであった。ＶＩ＝１０５０ｃｍ3／ｇ；
融点１４９℃。
【０１８６】比較例Ｂ 手順は実施例１に記載の通りである。但し、１２．５ｍ
ｇの二塩化ｒａｃ−フェニル（メチル）シランジイルビ
ス（１−インデニル）ジルコニウムを使用した。０．２
８ｋｇのポリプロピレンが得られた。メタロセンの活性
は、（メタロセン１ｇ×１時間）当たり２２．４ｋｇの
ＰＰであった。ＶＩ＝７４ｃｍ3／ｇ；融点１４１℃。
【０１８７】実施例１９ 手順は実施例１に記載の通りである。但し、３．３ｍｇ
のｒａｃ−２４を使用した。０．７８ｋｇのポリプロピ
レンが得られた。メタロセンの活性は、（メタロセン１
ｇ×１時間）当たり２３７ｋｇのＰＰであった。ＶＩ＝
１７００ｃｍ3／ｇ； 融点１６３℃； Ｍw＝２．１×
１０6ｇ／モル； ＭＦＩ（２３０／２１．６）＝１ｄ
ｇ／分； Ｍw／Ｍn＝２．１。
【０１８８】実施例１９ａ 手順は実施例２に記載の通りである。但し、１．０ｍｇ
のｒａｃ−２４を使用した。１．２ｋｇのポリプロピレ
ンが得られた。メタロセンの活性は、（メタロセン１ｇ
×１時間）当たり１２００ｋｇのＰＰであった。ＶＩ＝
１１００ｃｍ3／ｇ； 融点１６１℃。
【０１８９】実施例２０ 手順は実施例１に記載の通りである。但し、重合温度は
４０℃であり、６．０ｍｇのｒａｃ−１７を使用した。
１．９５ｋｇのポリプロピレンが得られた。メタロセン
の活性は、（メタロセン１ｇ×１時間）当たり３２５ｋ
ｇのＰＰであった。ＶＩ＝１３２０ｃｍ3／ｇ； 融点
１６２℃； Ｍw＝１．７９×１０6ｇ／モル； Ｍw／
Ｍn＝２．３。
【０１９０】比較例Ｃ 手順は実施例２０に記載の通りである。但し、従来のメ
タロセンである二塩化ｒａｃ−ジメチルシランジイルビ
ス（２−エチル−１−インデニル）ジルコニウムを使用
した。０．３７４ｋｇのポリプロピレンが得られた。メ
タロセンの活性は、（メタロセン１ｇ×１時間）当たり
６２．３ｋｇのＰＰであった。ＶＩ＝３９８ｃｍ3／
ｇ； 融点１４７℃； Ｍw＝４５０，０００ｇ／モ
ル； Ｍw／Ｍn＝２．５。
【０１９１】実施例２１ 手順は実施例１に記載の通りである。但し、５．２ｍｇ
のｒａｃ−３１を使用した。１．６７ｋｇのポリプロピ
レンが得られた。メタロセンの活性は、（メタロセン１
ｇ×１時間）当たり３２１ｋｇのＰＰであった。ＶＩ＝
９８０ｃｍ3／ｇ； 融点１５８℃。
【０１９２】実施例２２ 手順は実施例１に記載の通りである。但し、重合を３０
℃にて行い、３．７ｍｇのｒａｃ−３３を使用した。
０．３５ｋｇのポリプロピレンが得られた。メタロセン
の活性は、（メタロセン１ｇ×１時間）当たり９４ｋｇ
のＰＰであった。ＶＩ＝４４０ｃｍ3／ｇ； 融点１５
３℃。
【０１９３】実施例２３ １６ｄｍ3容量の乾燥した反応器をプロピレンでフラッ
シングし、１０ｄｍ3の液体プロピレンを充填した。
Ｈ．２からの反応生成物の１．１ｃｍ3（７．５ｍｇの
ｒａｃ−３４に相当する）を２０ｃｍ3のトルエン中に
溶解し、これを３０℃にて反応器中に導入した。反応器
を５０℃に加熱し（１０℃／分）、重合系を冷却するこ
とによりこの温度で１時間保持した。ＣＯ2ガスを加え
ることによって重合を停止させた。過剰のモノマーをガ
スの形で除去し、ポリマーを８０℃で減圧にて乾燥し
た。２．４５ｋｇのポリプロピレンが得られた。ＶＩ＝
８７５ｃｍ3／ｇ； 融点１６０℃．実施例２４ １６ｄｍ3容量の乾燥した反応器を窒素でフラッシング
し、２０℃で１０ｄｍ3のベンジン留分（沸点範囲１０
０〜１２０℃，芳香族化合物が除去されている）を充填
した。２バールのエチレンを導入し、圧力を解放し、そ
してこの操作を４回繰り返すことによって、反応器のガ
ススペースから窒素を追い出した。メチルアルミノキサ
ンのトルエン溶液３０ｃｍ3（４５ミリモルのＡｌに相
当，凝固点降下法によれば分子量７００ｇ／モル）を加
えた。反応器内容物を撹拌しながら１５分間にわたって
３０℃に加熱し、２５０ｒｐｍの撹拌速度でエチレンを
加えることによって、全体としての圧力を５バールにセ
ットした。
【０１９４】これと並行して、メチルアルミノキサンの
トルエン溶液２０ｃｍ3中に３．２ｇのｒａｃ−１２を
溶解し、１５分間静置することによって予備活性化し
た。次いでこの溶液を反応器中に導入し、重合系を５０
℃の温度に加熱し、そして適切に冷却することによっ
て、この温度で４時間保持した。この時間中、エチレン
を適切に供給することによって、全体としての圧力を５
バールに保持した。
【０１９５】２０ｍｌのイソプロパノールを加えること
によって重合を停止させ、ポリマーを濾別し、そして減
圧にて乾燥した。０．７ｋｇのポリプロピレンが得られ
た。ＶＩ＝６９０ｃｍ3／ｇ．実施例２５ 実施例２４に記載の手順にしたがった。実施例２３とは
異なり、１．８ｍｇのｒａｃ−７を使用し、重合系を７
０℃に加熱し、そしてこの温度を１時間保持した。０．
９ｋｇのポリエチレンが得られた。ＶＩ＝７３０ｃｍ3
／ｇ．実施例２６ 撹拌可能な容器にて１００ｃｍ3のトルエン中に１５ｇ
の“Ｆ−ＭＡＯ ｏｎＳｉＯ2”（１１１ミリモルのＡ
ｌ）を懸濁させ、−２０℃に冷却した。これと並行し
て、１５５ｍｇ（０．２４６ミリモル）のｒａｃ−５を
７５ｃｍ3のトルエン中に溶解し、本溶液を３０分にわ
たって前記懸濁液に滴下した。本混合物を、撹拌しなが
ら徐々に室温に加温し、このとき懸濁液は赤色を呈し
た。次いで本混合物を８０℃で１時間撹拌した後、室温
に冷却し、濾過し、そして得られた固体を、それぞれ１
００ｃｍ3のトルエンで３回、および１００ｃｍ3のヘキ
サンで１回洗浄した。濾液は赤色を呈していた。ヘキサ
ンを含有したフィルター残留物を減圧にて乾燥すると、
１３．２ｇのさらさらした淡赤色の担持触媒が得られ
た。分析によれば、触媒１ｇ当たりジルコノセンの含量
は３．２ｍｇであった。
【０１９６】重合： 重合に対しては、５０ｃｍ3のベ
ンジン留分（沸点範囲１００〜１２０℃，芳香族化合物
が除去されている）中に２．０８ｇの触媒を懸濁させ
た。重合は、６０℃にて実施例３の場合と同様に行っ
た。１１００ｇのポリプロピレン粉末が得られた。反応
器においては、内壁や撹拌機に対して付着物は認められ
なかった。活性＝１６５ｋｇのＰＰ／（メタロセン１ｇ
×１時間）；ＶＩ＝１１００ｃｍ3／ｇ； 融点＝１５
３℃； Ｍw＝１，４８５，０００； Ｍw／Ｍn＝３．
２； ＭＦＩ（２３０／５）＝０．１ｄｇ／分； ＢＤ
＝４４０ｇ／ｄｍ3．実施例２７ ５０ｃｍ3のベンジン留分（沸点範囲１００〜１２０
℃，芳香族化合物が除去されている）中に実施例２６か
らの触媒１．３１ｇを懸濁させた。重合は、７０℃にて
実施例３の場合と同様に行った。１３００ｇのポリプロ
ピレン粉末が得られた。反応器においては、内壁や撹拌
機に対して付着物は認められなかった。活性＝３１０ｋ
ｇのＰＰ／（メタロセン１ｇ×１時間）。ＶＩ＝８９２
ｃｍ3／ｇ； 融点＝１５０℃； Ｍw＝１，２９０，０
００； Ｍw／Ｍn＝３．０； ＢＤ＝４１０ｇ／ｄ
ｍ3．実施例２８ ０．８４５ｇのｒａｃ−５を５００ｃｍ3のトルエン中
に溶解して得られる溶液を９０ｇの“Ｆ−ＭＡＯ ｏｎ
ＳｉＯ2”と反応させ、５００ｃｍ3のトルエン中に懸
濁させたこと以外は、実施例２６に記載の手順を繰り返
した。８４ｇの赤色粉末触媒が得られた。分析によれ
ば、固体１ｇ当たりメタロセンの含量は９ｍｇであり、
赤色の濾液は１３ｍｇのジルコニウムを含有していた。
【０１９７】重合： ５０ｍｌのベンジン留分（沸点範
囲１００〜１２０℃，芳香族化合物が除去されている）
中に１．１ｇの担持触媒を懸濁させた。重合は、７０℃
にて実施例３の場合と同様に行った。２８５０ｇのポリ
プロピレン粉末が得られた。反応器においては、内壁や
撹拌機に対して付着物は認められなかった。活性＝２８
８ｋｇのＰＰ／（メタロセン１ｇ×１時間）； ＶＩ＝
６３８ｃｍ3／ｇ；融点＝１５０℃； ＭＦＩ（２３０
／５）＝０．５ｄｇ／分； ＢＤ＝４１０ｇ／ｄｍ3．実施例２９ 不活性条件下にてソックスレー抽出器を使用して、トル
エンで抽出することによって、１００μｍ未満の粒径を
有する微孔質ポリプロピレン粉末（ＡＫＺＯ）から不純
物を除去し、トリメチルアルミニウムのトルエン中２０
重量％濃度の溶液で洗浄し、そして減圧にて乾燥した。
これと並行して、メチルアルミノキサンのトルエン溶液
４０ｃｍ3中に５１．１ｍｇのｒａｃ−５を溶解し、１
５分間静置することによって完全に反応させた。１６．
５ｇのＰＰ粉末を導入し、担体の孔中のガスと溶媒の一
部を減圧にすることよって除去し、触媒溶液を充分に吸
収させた。反応容器を激しく震盪することによって、微
細でさらさらした４６ｇの均質赤色粉末が得られた。１
０ｇの担持触媒粉末を、ロータリーエバポレーター中で
不活性条件下にてエチレンと３０分間予備重合させた。
エチレンの過剰圧力を、圧力調整弁により０．１バール
にて一定に保持し、反応容器を０℃に冷却しながら連続
的に回転させることによって、触媒粉末のミキシングを
行った。１２ｇの予備重合した触媒が得られた。
【０１９８】重合： ５０ｃｍ3のベンジン留分（沸点
範囲１００〜１２０℃，芳香族化合物が除去されてい
る）中に４．６ｇの担持予備重合触媒を懸濁させた。重
合は、７０℃にて実施例３の場合と同様に行った。２５
０ｇのポリプロピレン粉末が得られた。反応器において
は、内壁や撹拌機に対して付着物は認められず、また平
均粒径は１，０００μｍであった。活性＝５９ｋｇのＰ
Ｐ／（メタロセン１ｇ×１時間）； ＶＩ＝７３４ｃｍ
3／ｇ； 融点＝１５２℃； ＢＤ＝３９０ｇ／ｄｍ3．実施例３０ 重合検討のため、５０ｃｍ3のｎ−デカン中に、実施例
２９からの１ｇの担持非予備重合触媒を懸濁させた。重
合は、７０℃にて実施例３の場合と同様に行った。６０
０ｇのポリプロピレン粉末が得られた。反応器において
は、内壁や撹拌機に対して薄い付着物が認められ、また
平均粒径は２０００μｍ以上であった。活性＝５４０ｋ
ｇのＰＰ／（メタロセン１ｇ×１時間）； ＶＩ＝１４
００ｃｍ3／ｇ； 融点＝１５７．７℃； ＢＤ＝２８
０ｇ／ｄｍ3．
フロントページの続き (72)発明者 ヴァルター・スパレック ドイツ連邦共和国デー−6237 リーデルバ ッハ／タウヌス，ズルツバッヒャー・シュ トラーセ 63 (72)発明者 アンドレアス・ヴィンター ドイツ連邦共和国デー−6246 グラウスヒ ュッテン／タウヌス，タウヌスブリック 10 (72)発明者 ユルゲン・ローアマン ドイツ連邦共和国デー−6233 ケルクハイ ム（タウヌス），ハインプファド ５

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ｉ （式中、 Ｍ1は、周期表の第ＩＶｂ、Ｖｂ、またはＶＩｂ族から
    の金属であり；Ｒ1とＲ2は同一または異なっていて、水
    素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ
    基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ
    基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキ
    ル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40アリー
    ルアルケニル基、ＯＨ基、またはハロゲン原子であり；
    ２つのＲ3基は同一または異なっていて、水素原子、ハ
    ロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ1〜Ｃ10ア
    ルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、−ＮＲ16 2基、−ＳＲ
    16基、−ＯＳｉＲ16 3基、−ＳｉＲ16 3基、または−ＰＲ
    16 2基であって、このとき前記Ｒ16は、ハロゲン原子、
    Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、またはＣ6〜Ｃ10アリール基であ
    り；Ｒ4〜Ｒ12は同一または異なっていて、Ｒ3に関して
    規定したとおりであるか、あるいはＲ4〜Ｒ12の隣接基
    が、それらを連結する原子と一緒になって１つ以上の芳
    香族環または脂肪族環を形成するか、あるいはＲ5とＲ8
    もしくはＲ5とＲ12が、それらを連結する原子と一緒に
    なって１つの芳香族環または脂肪族環を形成し；そして
    Ｒ13は、 ＝ＢＲ14、＝ＡＩＲ14、−Ｇｅ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝
    ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ1 4、＝ＣＯ、＝ＰＲ14、または
    ＝Ｐ（Ｏ）Ｒ14であって、このときＲ14とＲ15は同一ま
    たは異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ
    10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ
    10アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ10フル
    オロアリール基、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ
    10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7〜
    Ｃ40アルキルアリール基、またはＣ8〜Ｃ40アリールア
    ルケニル基であるか、あるいはＲ14とＲ15が、それぞれ
    の場合において、それらを連結する原子と一緒になって
    １つ以上の環を形成し、そしてＭ2はケイ素、ゲルマニ
    ウム、または錫である）で示される化合物。
  2. 【請求項２】 前記式Ｉにおいて、 Ｍ1がジルコニウムまたはハフニウムであり；Ｒ1とＲ2
    が同一であって、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基またはハロゲン原
    子であり；２つのＲ3基が同一であって、Ｃ1〜Ｃ4アル
    キル基であり；Ｒ4〜Ｒ12が同一または異なっていて、
    水素原子またはＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；そしてＲ13
    が であって、このときＭ2がケイ素またはゲルマニウムで
    あり、Ｒ14とＲ15が同一または異なっていて、Ｃ1〜Ｃ4
    アルキル基またはＣ6〜Ｃ10アリール基である；請求項
    １記載の式Ｉの化合物。
  3. 【請求項３】 前記式Ｉにおいて、 Ｒ4とＲ7が水素原子であり；そしてＲ5、Ｒ6、およびＲ
    8〜Ｒ12が同一または異なっていて、水素原子またはＣ1
    〜Ｃ4アルキル基である；請求項１記載の式Ｉの化合
    物。
  4. 【請求項４】 前記式Ｉにおいて、 Ｍ1がジルコニウムであり；Ｒ1とＲ2が同一であって、
    塩素原子であり；２つのＲ3基が同一であって、Ｃ1〜Ｃ
    4アルキル基であり；Ｒ4とＲ7が水素原子であり；Ｒ5、
    Ｒ6、およびＲ8〜Ｒ12が同一または異なっていて、Ｃ1
    〜Ｃ4アルキル基または水素原子であり；そしてＲ13が であって、このときＭ2がケイ素であり、Ｒ14とＲ15が
    同一または異なっていて、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基またはＣ
    6〜Ｃ10アリール基である；請求項１記載の式Ｉの化合
    物。
  5. 【請求項５】 前記式Ｉにおいて、 Ｍ1がジルコニウムであり；Ｒ1とＲ2が塩素原子であ
    り；Ｒ3がメチルまたはエチルであり；Ｒ4〜Ｒ12が水素
    原子であり；そしてＲ13が であって、このときＭ2がケイ素であり、Ｒ14とＲ15が
    同一または異なっていて、メチル、エチル、ｎ−プロピ
    ル、ｉ−プロピル、またはフェニルである；請求項１〜
    ４の一つ以上に記載の式Ｉの化合物。
  6. 【請求項６】 式 Ｒa−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb（式中、Ｒa
    とＲbは同一または異なっていて、水素原子または１〜
    １４個の炭素原子を有する炭化水素基であるか、あるい
    はＲaとＲbは、それらを連結する原子と一緒になって１
    つ以上の環を形成することができる）で示されるオレフ
    ィンを、−６０〜２００℃の温度および０．５〜１００
    バールの圧力で、溶液中、懸濁液中、または気相中にお
    いて、遷移金属化合物としてのメタロセンから形成され
    る触媒と助触媒との存在下にて重合もしくは共重合させ
    ることによるオレフィンポリマーの製造法であって、こ
    のとき前記メタロセンが請求項１記載の式Ｉの化合物で
    ある、前記製造法。
  7. 【請求項７】 使用される前記助触媒が、線状タイプと
    しての式ＩＩａ のアルミノキサンおよび／または環状タイプとしての式
    ＩＩｂ のアルミノキサンであって、このとき上記の式ＩＩａと
    ＩＩｂにおいて、複数のＲ17基は同一または異なってい
    て、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、ベン
    ジル基、または水素原子であり、ｐは２〜５０の整数で
    ある、請求項６記載の製造法。
  8. 【請求項８】 使用される助触媒がメチルアルミノキサ
    ンである、請求項６記載の製造法。
  9. 【請求項９】 式Ｉのメタロセンが、重合反応に使用さ
    れる前に、式ＩＩａおよび／または式ＩＩｂのアルミノ
    キサンによってあらかじめ活性化される、請求項６記載
    の製造法。
  10. 【請求項１０】 助触媒である担持有機アルミニウム化
    合物と式Ｉのメタロセンとの反応生成物である担持型重
    合触媒が使用される、請求項６記載の製造法。
  11. 【請求項１１】 担体がケイ素の酸化物および／または
    アルミニウムの酸化物であり、有機アルミニウム化合物
    がメチルアルミノキサンである、請求項１０記載の製造
    法。
  12. 【請求項１２】 請求項１記載の式Ｉのメタロセンを、
    オレフィンの重合または共重合において触媒成分として
    使用すること。
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