JP2009052058A - プロピレン系ブロック共重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】透明性、柔軟性、耐熱性、低温耐衝撃性、応力緩和性に優れるプロピレン系ブロック共重合体を提供する事。
【解決手段】少なくとも２種の異なる立体特異性を示すメタロセン化合物とアルミノキサン化合物および／または非配位性イオン化合物からなる触媒の存在下にポリプロピレン成分とプロピレンとエチレンとの共重合体成分をそれぞれ段階的に製造してなり、ポリプロピレン成分とプロピレンとエチレンとの共重合体成分とから構成され、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた温度昇温溶離分別法による８０℃までの温度で溶出する成分が全体の４０〜９９重量％で、８０℃以上の温度で溶出する成分が、全体の６０〜１重量％で、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレートが０．０１〜５０ｇ／１０分であるプロピレン系ブロック共重合体である。
【選択図】なし

Description

本発明は、柔軟性、透明性、耐熱性、低温耐衝撃性、応力緩和性に優れたプロピレン系ブロック共重合体に関する。

従来、表面保護フィルム、ダイシングフィルム、ラップフィルム、シュリンクフィルム、シーラント用フィルム、粘着テープ、マーキングフィルム、農業用フィルム、医療用フィルム等の様々なフィルム用途に軟質ポリ塩化ビニル（以下軟質ＰＶＣという）が、価格、二次加工性及び品質安定性の点から幅広く使用されてきた。しかし、可塑剤を多く含むことから軟質ＰＶＣの使用は食品、或いは、医療用分野では好ましくなかった。特に近年、リサイクルなどの環境問題が重要視されてきたことから塩素を含有する軟質ＰＶＣの使用はあらゆる分野で使用が問題視されている。

このため最近では、上記軟質ＰＶＣの代替材料としてポリオレフィン系樹脂を用いたフィルムの開発が積極的に行われている。このようなポリオレフィン系樹脂を用いたフィルムの原料としては、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどがある。

これらのうち、ポリエチレン系フィルムはポリエチレン自体の融点が低いため、耐熱性に乏しいとともに、応力緩和性に劣るという欠点を有していた。

ポリプロピレンフィルムでは、ポリプロピレンが結晶性であるために柔軟性、低温耐衝撃性が不十分である。そこで、一般に柔軟性を得るために、ポリプロピレン中にエチレン−プロピレンゴム（以下、ＥＰＲという。）やエチレン−プロピレンターポリマー（以下、ＥＰＤＭという。）等の軟質ポリマーを添加する方法があるが、この方法によると、柔軟性および低温での耐衝撃性は改良できるものの、白色または乳白色であり、また、応力緩和性に劣るため、透明性、応力緩和性が要求されるフィルムの材料として使用することが出来なかった。

従って、ポリプロピレンと上記ＥＰＲやＥＰＤＭとの混合物が有している柔軟性、低温での耐衝撃性等の良好な性状を備え、かつ透明性、応力緩和性に優れる材料の開発が課題となっている。

上記課題を解決するために、特許文献１には、チタン系触媒を用いて製造される特定の組成を有するプロピレン系ブロック共重合体が良好な柔軟性、低温耐衝撃性を示し、且つ、透明性、応力緩和性に優れることが開示されている。しかしながら、上記方法で得られたブロック共重合体は、未だ低温耐衝撃性、透明性、応力緩和性において満足できるものではなく、更なる改良が望まれていた。
特開平０７−３００５４８号公報

従って、本発明の目的は、柔軟性、透明性、耐熱性、低温耐衝撃性、応力緩和性に優れたプロピレン系ブロック共重合体を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、少なくとも２種の異なる立体特異性を示すメタロセン化合物とアルミノキサン化合物および／または非配位性イオン化合物からなる触媒の存在下に、ポリプロピレン成分とプロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜１８のα−オレフィンとの共重合体成分とをそれぞれ段階的に特定量製造したブロック共重合体の開発に成功し、かかるブロック共重合体が、上記目的をすべて満たすことを見出し本発明を完成した。

即ち、本発明は、少なくとも２種の異なる立体特異性を示すメタロセン化合物とアルミノキサン化合物および／または非配位性イオン化合物からなる触媒の存在下にポリプロピレン成分とプロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜１８のα−オレフィンとの共重合体成分をそれぞれ段階的に製造してなるｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた温度昇温溶離分別法による８０℃までの温度で溶出する成分が全体の４０〜９９重量％で、８０℃以上の温度で溶出する成分が、全体の６０〜１重量％であるプロピレン系ブロック共重合体である。

ＴＲＥＦ法で測定される結晶性分布が特定の様式をなす本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、柔軟性、透明性、耐熱性、低温耐衝撃性、応力緩和性に優れる。

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、ポリプロピレン成分と、プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜１８のα−オレフィンとの共重合体成分とから構成される。

上記ポリプロピレン成分とプロピレンと、エチレンおよび／または炭素数４〜１８のα−オレフィンとの共重合体成分との比率は、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として用いた温度昇温溶離分別（以下ＴＲＥＦという）法による溶出曲線から求められる溶出成分量によって特定することができる。

即ち、ポリプロピレン成分は、ＴＲＥＦ法による溶出曲線において主として８０℃以上の溶出成分からなる。また、プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜１８のα−オレフィンとの共重合体成分は、主として８０℃に至るまでの温度で溶出する成分からなる。

ここでＴＲＥＦ法とは、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ；Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ４５，１−２４（１９９０）に詳細に記述されている方法である。即ち、高温の高分子溶液を、珪藻土の充填剤を充填したカラムに導入し、カラム温度を徐々に低下させることにより充填剤表面に結晶性の高い成分から順に結晶化させ、次にカラム温度を徐々に上昇させることにより、結晶性の低い成分から順に溶出させて溶出ポリマー成分を分取する方法である。この方法により、高分子の結晶性分布を測定することができる。

本発明において、本発明の効果である柔軟性、低温耐衝撃性、耐熱性、透明性、応力緩和性に優れるという特徴は、ポリプロピレン成分と、プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜１８のα−オレフィンとの共重合体成分の構成比率を間接的に表すＴＲＥＦ法で測定した溶出成分の比率（結晶性の分布）が極めて重要である。

本発明のプロピレン系ブロック共重合体において、８０℃以上での溶出成分（以下、高温溶出成分という）は、プロピレン単位含有量が９７〜１００重量％であることが好ましい。具体的には、高温溶出成分は、プロピレンの単独重合体、或いはプロピレンを主成分とし、プロピレン以外のα−オレフィン又はエチレンよりなる単量体単位が３重量％以下、好ましくは１．５重量％以下、更に好ましくは１重量％以下のランダム共重合体であることが、耐熱性が良好となるため好ましい。

上記α−オレフィンとしては、炭素数４〜１８のα−オレフィンが使用できるが、好ましくは炭素数４〜８のα−オレフィンであり、特に１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好適に使用できる。

本発明のプロピレン系ブロック共重合体において、高温溶出成分の割合は、１〜６０重量％、好ましくは３〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。即ち、高温溶出成分の割合が、１重量％より低い場合は、耐熱性が悪くなり、６０重量％以上では、柔軟性および透明性が著しく悪化する。

本発明のプロピレン系ブロック共重合体において、８０℃までの温度で溶出する成分（以下、低温溶出成分という）は、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィン又はエチレンとの共重合体であることが好ましい。

上記α−オレフィンとしては、炭素数４〜１８のα−オレフィンが使用できるが、好ましくは炭素数４〜１８のα−オレフィンであり、特に１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好適に使用できる。

また、上記プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィン又はエチレンとの共重合体は、製品に柔軟性、低温耐衝撃性、透明性、応力緩和性を有効に付与するために、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィン又はエチレンとをランダム共重合してなる共重合体であることが好ましい。

本発明のプロピレン系ブロック共重合体において、低温溶出成分量は４０〜９９重量％、好ましくは、６０〜９７重量％、さらに好ましくは７０〜９５重量％である。該中低温溶出成分が４０重量％より少ない場合は、製品の柔軟性、透明性が劣る結果となる。また、該低温溶出成分が９９重量％より多い場合は、耐熱性が悪くなる。

低温溶出成分中のエチレンおよび／または炭素数４〜１８のα−オレフィンの単位含有量は、柔軟性、透明性、耐熱性、低温耐衝撃性、応力緩和性を勘案すると４〜５０重量％であることが好ましい。さらには５〜２０重量％、より好ましくは６〜１５重量％のエチレンおよび／または炭素数４〜１８のα−オレフィン単位を含む主に低結晶性のプロピレン系共重合体である。

また、本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、透明性、低温耐衝撃性向上のために、−４０℃の温度でのトルエン可溶分のガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以下、好ましくは−２５℃以下、更に−３０℃以下であることがより好ましく、且つ該トルエン可溶分のゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは７０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、更に９０，０００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、更に該トルエン可溶分の分子量１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の成分が−４０℃の温度で測定したトルエン可溶分量の１０重量％以下、より好ましくは７重量％以下、更に５重量％以下であることがより好ましい。本発明において、−４０℃トルエン可溶分のガラス転移温度は、動的熱機械測定（ＤＭＡ）で測定したものである。

更に、本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、低温耐衝撃性向上のために−４０℃の温度で測定したトルエン可溶分量が全体の５〜３０重量％、好ましくは７〜２７重量％、更に１０〜２５重量％であることがより好ましい。

本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、以上の構成を満足するものであれば、他の構成は特に制限されないが、例えば、上記高温溶出成分の示差走査熱量計（以下ＤＳＣという）により測定される融点は、製品であるフィルムの透明性および耐熱性向上のために１２０〜１７０℃、好ましくは１２５〜１６５℃、更に１３０〜１５５℃であることがより好ましい。

また、本発明のプロピレン系ブロック共重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した分子量分布分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、フィルム製品の耐ブロッキング性向上の為に、５以下、好ましくは４．５以下、更に４以下であることがより好ましい。

また、１３５℃テトラリン中でウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度［η］は、成形加工性もしくは製品の耐ブロッキング性を向上させる為に０．５〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜３．０ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．８〜２．０ｄｌ／ｇであることが望ましい。

さらに、本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレートは、成形加工性を勘案すると０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは、０．１〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは、０．５〜２０ｇ／１０分であるものが好適である。

更にまた、ＤＳＣにより測定される吸熱ピークの熱量は８０ｍＪ／ｍｇ以下、好ましくは７０ｍＪ／ｍｇ以下、更に好ましくは５０ｍＪ／ｍｇ以下であることが製品の透明性を向上させるために好ましい。

本発明のプロピレン系樹脂組成物は、樹脂成分として、上記したポリプロピレン成分およびプロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜１８のα−オレフィンの共重合体成分に加えて、本発明のプロピレン系樹脂組成物の効果を阻害しない範囲で、例えば５重量％以下の範囲で他のα−オレフィンの重合体を成分として含んでいてもよい。α−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等を例示することができる。

本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、少なくとも２種の立体特異性の異なるメタロセン化合物（以下、成分［Ｉ］と略す）とアルミノキサン化合物および／または非配位性イオン化化合物（以下、成分［ＩＩ］と略す）からなる触媒の存在下にポリプロピレン成分（Ａ）と共重合体成分（Ｂ）を段階的に製造することにより得ることができる。

本発明において、少なくとも２種の異なる立体特異性のメタロセン化合物としては、アイソ特異性を有するメタロセン化合物および立体特異性の低いまたは本質的に立体特異性を有しないメタロセン化合物が好適に用いられる。アイソ特異性を有するメタロセン化合物は、プロピレンを重合した場合、結晶性のポリマーを与え、立体特異性の指標となる生成ポリマーの〔ｍｍ〕トリアッド分率は、０．６以上、好ましくは、０．７以上、より好ましくは、０．８以上であることが好ましい。また、立体特異性の低いまたは本質的に立体特異性を有しないメタロセン化合物は、プロピレンを重合した場合、非結晶性のポリマーを与え、〔ｍｍ〕トリアッド分率は、０．６未満、好ましくは、０．５以下、より好ましくは、０．４以下であることが好ましい。

〔ｍｍ〕トリアッド分率は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ等によってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｒｅｓ，６，９２５（１９７３）に記載されている方法、即ち、^１３Ｃ−ＮＭＲを用い、ポリマー分子鎖中の連続したモノマー３個のアイソタクチックに結合した分率を算出した値である。

アイソタクチックな立体特異性を有するメタロセン化合物は、公知の化合物が何ら制限なく使用できるが、その中でも下記一般式（１）で表されるキラルなラセミ型の化合物を好適に用いることができる。
Ｑ（Ｃ_５Ｈ_４−ｍＲ^１ _ｍ）（Ｃ_５Ｈ_４−ｎＲ^２ _ｎ）ＭＸ^１Ｘ^２ （１）
（式中、Ｍは、周期律表第ＩＶｂ族の遷移金属原子を示す。（Ｃ_５Ｈ_４−ｍＲ^１ _ｍ）、（Ｃ_５Ｈ_４−ｎＲ^２ _ｎ）は置換シクロペンタジエニル基を示し、ｍおよびｎは、１〜３の整数であり、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、またはシクロペンタジエニル環上の２個の炭素原子と結合して炭化水素基で置換されていてもよい１つ以上の炭化水素環を形成している炭化水素基である。Ｑは、（Ｃ_５Ｈ_４−ｍＲ^１ _ｍ）および（Ｃ_５Ｈ_４−ｎＲ^２ _ｎ）を架橋可能な基であって、２価の、炭化水素基、非置換シリレン基または炭化水素置換シリレン基である。Ｘ^１およびＸ^２は、同一または異なっていてもよく水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。）
より好ましくは、上記式（１）において、Ｍがジルコニウム、ハフニウム原子であり、Ｒ^１、Ｒ^２が同一もしくは異なる炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ^１およびＸ^２が、同一もしくは異なるハロゲン原子または炭化水素基、Ｑが、炭化水素置換シリレン基であるキラルなラセミ型のメタロセン化合物が好適である。

具体的な成分［Ｉ］を例示するとｒａｃ−ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’５’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２，４−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２，４−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−ベンズインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−ベンズインデニル）ジルコニウムジメチル等が挙げられる。

また、上記のジルコニウムをハフニウムに代えた化合物も好適に用いられる。

立体特異性の低いまたは本質的に立体特異性を有しないメタロセン化合物は、公知の化合物が何ら制限なく使用できるが、前記アイソ特異性を有するメタロセン化合物のメソ型の化合物、および、ジメチルシリレン（ビスフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド等を用いることができる。

中でも、ｍｅｓｏ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｍｅｓｏ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ｍｅｓｏ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ビスフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを好適に用いることができる。

また、上記のジルコニウムをハフニウムに代えた化合物も用いることができる。

また、［Ｉ］のアイソ特異性を有するメタロセン化合物と立体特異性の低いまたは本質的に立体特異性を有しないメタロセン化合物の比率は、得られるブロック共重合体が本発明の要件を満たす限り限定されるものではないが、アイソ特異性を有するメタロセン化合物と立体特異性の低いまたは本質的に立体特異性を有しないメタロセン化合物の混合比率（モル比）は１／９９〜９９／１、好ましくは、１０／９０〜９０／１０、より好ましくは、２０／８０〜８０／２０である。

前記アルミノキサン化合物および／または非配位性イオン化化合物成分［ＩＩ］は、公知のものを何ら制限なく使用できる。アルミノキサン化合物および非配位性イオン化化合物成分は、単独でも、両方を組み合わせて使用しても良い。アルミノキサン化合物としては、一般式（２）または（３）で表されるアルミニウム化合物が好適である。

一般式（３）または（４）において、Ｒ^３は炭素数が、１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基が挙げられる。これらのうち特に好ましいのはメチル基であり、一部炭素数２〜６のアルキル基を含んでいてもよい。ｍは、４〜１００の整数であり、好ましくは、６〜８０、特に好ましくは１０〜６０である。

上記のアルミノキサン化合物の製造方法は、公知の種々の方法を採用すればよく、例えば、トリアルキルアルミニウムを炭化水素溶媒中、直接水と反応させる方法、結晶水を有する硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、含水させたシリカゲル等を用いて炭化水素溶媒中で吸着した水分とトリアルキルアルミニウムを反応させる方法等を例示できる。

非配位性イオン化化合物としては、公知のものが特に制限なく使用されるが、特にホウ素原子を含有するイオン化化合物が好適に用いることができる。

ホウ素原子を含有するイオン化化合物を具体的に例示すればホウ素原子を含有するルイス酸及びホウ素原子を含有するイオン性化合物が挙げられる。

上記ホウ素原子を含有するルイス酸としては一般式（４）で表される化合物が例示できる。

ＢＲ^４ _３ （４）
上記一般式中、Ｒ^４は、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基等の置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。

かかる一般式で表される化合物として具体的には、トリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−トリル）ボラン、トリス（ｏ−トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボラン等が挙げられる。中でも、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが好適に用いられる。

また、ホウ素を含有するイオン性化合物は、カチオン性化合物とホウ素を含有するアニオン性化合物の塩であり、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。トリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ、ジアルキルアンモニウム塩としては、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ、トリアリールホスフォニウム塩としては、トリフェニルホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

またさらに、ホウ素を含有するイオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートも挙げることができる。

中でもトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好適に用いられる。

成分［Ｉ］および成分［ＩＩ］の使用量は任意であるが、成分［ＩＩ］にアルミノキサン化合物を用いた場合の該成分［ＩＩ］の使用量（成分［ＩＩ］中のＡｌ原子のモル量）は、成分［Ｉ］中の遷移金属１モルに対して、０．１〜１００，０００モルが好ましく、より好ましくは１〜５０，０００モル、さらに好ましくは１０〜３０，０００モルが好適である。また、成分［ＩＩ］に非配位性イオン化化合物を用いた場合の成分［ＩＩ］の使用量（成分［ＩＩ］中のホウ素原子のモル量）は、成分［Ｉ］中の遷移金属１モルに対して、０．０１〜１０，０００モルが好ましく、より好ましくは０．１〜５，０００モル、さらに好ましくは１〜３，０００モルが好適である。

成分［Ｉ］および成分［ＩＩ］からなる触媒の存在下にポリプロピレン成分（Ａ）とプロピレンと少なくとも２個以上の非共役のビニル基を有する化合物とエチレンおよび／または炭素数４〜１８のα−オレフィンとの共重合体成分（Ｂ）を段階的に製造する方法において、必要に応じて有機アルミニウム化合物（以下成分［ＩＩＩ］と略す）を併用することもできる。成分［ＩＩＩ］は、一般式（５）で表わされる化合物である。

ＡｌＲ^５ _ｍＸ^３ _３−ｍ（５）
（式中、Ｒ^５は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基等の炭化水素基またはアルコキシ基を示す。Ｘ^３はハロゲン原子を示す。ｍは、Ａｌの原子価で１〜３の整数である。）
上記、一般式で表わされる化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムトリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド等のジアルキルアルミニウムモノハライド類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド類のアルキルアルミニウムハライド類、ジエチルアルミニウムモノエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド等のアルコキシアルミニウム類が挙げられる。中でも、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが好適に用いられる。

成分［ＩＩＩ］の使用量は、特に制限されないが、一般には、成分［Ｉ］中の遷移金属原子１モルに対して、１〜５０，０００モルであり、好ましくは５〜１０，０００モルである。さらに好ましくは１０〜５，０００モルである。

成分［Ｉ］及び／または成分［ＩＩ］は、微粒子状担体（以下成分［ＩＶ］と略す）に担持して使用することも可能である。担体に上記触媒成分を担持すると、得られる重合体の粒子性状が向上し、反応器への重合スケールの防止等、樹脂製造におけるプロセス適合性を大幅に改良することができる。

微粒子状担体は、担体としての機能を有するものが制限なく使用されるが、特に無機酸化物が好ましい。

具体的にはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２等またはこれらの混合物例えば、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ＭｇＯなどが好適に用いることができる。これらの中でも特にＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３からなる群から選ばれたすくなくとも１種の成分を主成分として含有する担体がより好ましい。

無機微粒子担体は、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いられる。

担体は、その種類および製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体の粒径は、一般に０．１〜５００μｍであり、好ましくは１〜２００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。粒径が小さいと生成粒子が微粉状の重合体になり、また大きすぎると粗大な粒子となるために粉体の取り扱いが困難となる。

これら担体の細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ^３／ｇであり、好ましくは０．３〜３ｃｍ^３／ｇである。細孔容積はＢＥＴ法や水銀圧入法などにより測定することができる。

また、これら担体の比表面積は、通常５０〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ^２／ｇである。

上記成分［ＩＶ］１ｇに対する成分［Ｉ］の使用量は、遷移金属原子で０．００５〜１ｍｍｏｌ、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍｏｌの割合が望ましい。また、成分［ＩＩ］としてアルミノキサン化合物を使用する場合には、成分［Ｉ］に対するアルミノキサン化合物の使用量は、Ａｌ原子のモル量に換算して、成分［Ｉ］中の遷移金属原子１モルに対して１〜２００モルであり、好ましくは１５〜１５０モルである。

非配位性イオン化化合物を用いる場合には、成分［Ｉ］に対する非配位性イオン化化合物の使用量は、非配位性イオン化化合物中のホウ素原子のモル量に換算して、成分［Ｉ］中の遷移金属原子１モルに対して０．１〜２０モルであり、好ましくは１〜１５モルである。

得られる重合体を更に優れた粒子性状で得るために以下の方法を採用することもできる。

即ち、前記成分［Ｉ］、成分［ＩＩ］、成分［ＩＶ］及び必要に応じて成分［ＩＩＩ］の各成分の存在下に、先ず、オレフィンの予備重合が行われる。予備重合における成分［ＩＩＩ］の使用量は、特に制限されないが、一般には、成分［Ｉ］中の遷移金属原子１モルに対して、１〜５０，０００モルであり、好ましくは５〜１０，０００モルである。さらに好ましくは１０〜５，０００モルである。予備重合で用いる上記の各成分は一成分ずつ逐次添加してもよく、混合したものを一括添加してもよい。好ましくは触媒成分［ＩＶ］に成分［Ｉ］及び［ＩＩ］をあらかじめ接触させる方法が採用される。より好ましくは触媒成分［ＩＶ］に成分［ＩＩ］を担持せしめた後、成分［Ｉ］を担持せしめる方法がより優れた嵩比重でブロック共重合体を得るために有効である。

予備重合で用いられるオレフィンとしては、エチレン；プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等のα−オレフィン；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等の環状オレフィンが挙げられる。さらにスチレン、ジメチルスチレン類、アリルノルボルナン、アリルベンゼン、アリルナフタレン、アリルトルエン類、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペプタン、ジエンなどを用いることもできる。好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、シクロペンテン、ビニルシクロヘキサンであり、特に好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンである。

予備重合はオレフィンが９５モル％以上の実質的に単独重合を行なうことが好ましい。

本発明の予備重合で最初に施こされるオレフィンの重合量は、触媒成分［Ｉ］、［ＩＩ］及び［ＩＶ］から形成される触媒１ｇ当り０．１〜１０００ｇ、好ましくは１〜５０ｇの範囲から選べばよい。

また、特に好ましい予備重合の実施形態としては、上記の予備重合に於いて、［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＶ］及び必要に応じて［ＩＩＩ］の各成分の存在下に、先ず、第一予備重合としてプロピレンを予備重合せしめて第一予備重合触媒を得、次いで該第一予備重合触媒と上記成分［ＩＩＩ］の存在下に更に１−ブテンの第二予備重合が段階的に行なわれる方法が好適に用いられる。

各予備重合における成分［ＩＩＩ］の使用量は、特に制限されないが、一般には、成分［Ｉ］中の遷移金属原子１モルに対して、１〜５０，０００モルであり、好ましくは５〜１０，０００モルである。さらに好ましくは１０〜５，０００モルである。上記のプロピレンの予備重合により第一予備重合触媒を得た後、通常、未反応のプロピレン及び必要に応じて用いられる成分［ＩＩＩ］を洗浄により除去して続く第二予備重合に供することが望ましい。

各予備重合段階ではプロピレン及び１−ブテンが夫々９５モル％以上、好ましくは９８モル％以上の実質的に単独重合を行なうことが好ましい。

該予備重合で最初に施こされるプロピレンの重合量は、触媒成分［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＶ］から形成される触媒１ｇ当り０．１〜１０００ｇ、好ましくは１〜１０ｇの範囲から選べばよく、次いで行なわれる１−ブテンの重合量は触媒成分［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］から形成される触媒１ｇ当り０．１〜１０００ｇ、好ましくは１〜５００ｇの範囲から選べばよい。プロピレン重合量と１−ブテン重合量の比率は、プロピレン重合量／１−ブテン重合量の重量比で０．００１〜１００、好ましくは０．００５〜１０の範囲であることが好適である。

予備重合は通常スラリー重合を適用させるのが好ましく、溶媒として、ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサン，ベンゼン，トルエンなどの飽和脂肪族炭化水素若しくは芳香族炭化水素を単独で、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。第一及び第二予備重合温度は、−２０〜１００℃、特に０〜６０℃の温度が好ましく、予備重合の各段階は夫々異なる温度の条件下で行ってもよい。予備重合時間は、予備重合温度及び予備重合での重合量に応じ適宜決定すれば良く、予備重合における圧力は、限定されるものではないが、スラリー重合の場合は、一般に大気圧〜５ｋｇ／ｃｍ^２程度である。

各予備重合は、回分，半回分，連続のいずれの方法で行ってもよい。

各予備重合終了後には，ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサン，ベンゼン，トルエン等の飽和脂肪族炭化水素若しくは芳香族炭化水素を単独で、またはこれらの混合溶媒で洗浄することが好ましく、洗浄回数は通常の場合５〜６回が好ましい。

重合条件については、本発明の効果が認められる限り、特に制限はされないが、一般に次の条件が好ましい。

ポリプロピレン成分の重合は、プロピレン単独または、本発明の要件を満足する範囲内でのプロピレンと、他のα−オレフィンおよび／またはエチレンの混合物を供給して実施すればよい。ポリプロピレン成分の重合における重合温度は、０〜１００℃、好ましくは、２０〜８０℃の範囲から採用することが好適である。

上記重合において、分子量調節剤として水素を共存させることもできる。また、重合に用いるモノマー自身を溶媒とするスラリー重合、気相重合、溶液重合等の何れの方法でも良い。プロセスの簡略性および反応速度、また、生成する共重合体の粒子性状を勘案するとプロピレン自身を溶媒とするスラリー重合が好ましい形態である。

重合形式は回分式、半回分式、連続式の何れの方法でも良い。更に重合を水素濃度、重合温度等の条件の異なる２段階以上に分けて行うこともできる。

上記ポリプロピレン成分を得るための重合に続いて、プロピレンとエチレンおよび／またはＣ４〜Ｃ１８のα−オレフィンのランダム共重合が行われる。プロピレンとエチレンおよび／またはＣ４〜Ｃ１８のα−オレフィンとのランダム共重合は、プロピレン自身を溶媒とするスラリー重合の場合には前記プロピレン重合に引き続いてエチレンガスおよび／またはＣ４〜Ｃ１８の液化α−オレフィンを供給することで、また気相重合の場合はプロピレンとエチレンおよび／またはＣ４〜Ｃ１８のα−オレフィンの混合ガスを供給することで実施される。

本発明のプロピレンとエチレンおよび／またはＣ４〜Ｃ１８のα−オレフィンのランダム共重合ではプロピレン重合に続いて１段のランダム共重合を行うことが好ましいが、エチレンおよび／またはＣ４〜Ｃ１８のα−オレフィンの供給濃度を多段階に変化させて製造することもできる。プロピレンとエチレンおよび／またはＣ４〜Ｃ１８のα−オレフィンのランダム共重合の重合温度は、０〜１００℃、好ましくは、２０〜８０℃の範囲から採用することが好適である。また、必要に応じて分子量調節剤として水素を用いることもでき、その際の水素濃度を多段階または連続的に変化させて重合を実施することもできる。

プロピレンとエチレンおよび／またはＣ４〜Ｃ１８のα−オレフィンのランダム共重合は回分式、半回分式、連続式のいずれの方法でもよく、重合を多段階に分けて実施することもできる。また、本工程の重合は、スラリー重合、気相重合、溶液重合のいずれの方法を採用してもよい。

本重合の終了後には、重合系からモノマーを蒸発させ本発明のプロピレン系樹脂を得ることができる。このプロピレン系樹脂は、炭素数７以下の炭化水素で公知の洗浄又は向流洗浄を行うことができる。

本発明のプロピレン系樹脂組成物には、酸化防止剤、熱安定剤、塩素補捉剤等の市販の添加剤を添加してもよい。この場合、これらの添加剤は樹脂組成物に混合した後、押出機でペレットにして用いてもよい。また、上記添加剤に加えて有機過酸化物も添加して熱分解を行い、本発明の要件を満足する範囲で分子量の調節を行ってもよい。

本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、柔軟性、透明性に優れ、従来にない優れた低温耐衝撃性、応力緩和性を示すためにフィルム、特に軟質フィルムとして好適である。フィルムの用途は特に制限されず、食品、衣料、文具、雑貨等の包装用途に用いられるが、それら用途の中で、低温耐衝撃性が優れるため特に食品用途に対して好適に用いることができる。

上記プロピレン系ブロック共重合体をフィルムに成形する方法は、公知のフィルム成形法が特に制限されることなく採用できる。その際の成形温度は、メルトフラクチャーの発生やフィルムの成形性、樹脂の熱劣化等を勘案すると、通常、２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２７０℃であるのが好適である。フィルムの成形方法としては、Ｔダイによる無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、あるいはカレンダー成形やインフレーション成形等のあらゆる成形方法が使用できる。

なお、本発明においてフィルムとは、特に厚みに関して厳密な意味を有するものではなく、シートを含めて総称するものであり、通常１０〜１０００μｍ程度が好適に使用される。

上記ポリプロピレン系ブロック共重合体は、単層フィルムとして用いても良く、また他の樹脂を積層して多層化して用いることもできる。層構成は、特に制限されず、表層または内層いずれでも良い。積層して用いる樹脂に関して特に制限されないが、プロピレン系樹脂、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン系樹脂等を挙げる事ができる。また、フィルム表面をコロナ処理を施すこともできる。

さらに、本発明により得られたプロピレン系ブロック共重合体は、柔軟性、透明性、耐熱性、低温耐衝撃性、応力緩和性に優れるため、従来の熱可塑性エラストマーが用いられている種々の分野に好適に用いることができる。例えば射出成形分野では自動車部品におけるバンパー、マットガード、ランプパッキン類、また、家電分野においては、各種パッキン類、およびスキーシューズ、グリップ、ローラースケート類が挙げられる。一方、押出成形分野では、各種自動車内装材、家電・電線材として各種絶縁シート、コード類の被覆材料および土木建材分野における防水シート、止水材、目地材、包装用ストレッチフィルム等を挙げることができる。

成形法も特に制限されず、押出成形、射出成形、プレス成形、真空成形など任意の成形方法による各種用途に好適に用いることができる。

成形する際に各種安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、凝集防止剤、滑剤、可塑剤、顔料、無機または有機の充填剤を配合することもできる。これら添加剤を例示すると、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、トコフェノール類、アスコルビン酸、ジラウリルチオジプロピオネート、リン酸系安定剤、脂肪酸モノグリセライド、Ｎ，Ｎ−（ビス−２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、ステアリン酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、ハイドロタルサイト、タルク、クレイ、石膏、ガラス繊維、チタニア、炭酸カルシウム、カーボンブラック、石油樹脂、ポリブテン、ワックス、合成または天然ゴムを挙げることができる。

さらに、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、本発明の特性を著しく影響を与えない範囲で他樹脂を添加することができる。例えば、プロピレンの９０％モル以上とプロピレン以外のα−オレフィン、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン等の１種以上の１０モル％以下とのランダム共重合体、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレンとＣ４〜Ｃ１０との共重合によりなる線状ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン酢酸ビニル共重合（ＥＶＡ）、エチレンメチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）等のポリエチレン系樹脂、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、エチレン・ブテン−１共重合体（ＥＢＭ）、プロピレン・ブテン−１共重合体（ＰＢＭ）等のオレフィン系軟質樹脂、スチレン・ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、石油樹脂・テルペン樹脂またはそれらの水素添加物等公知のものが制限無く使用することができる。

本発明において、使用するポリプロピレン系樹脂組成物は、必要に応じて上記原料等を配合した後に混合および溶融混練することにより得られる。溶融混練の方法はとくに限定されないが、例えば、スクリュー押出機、バンバリーミキサー、ミキシングロールなどを用いて、１６０〜３００℃、好ましくは、１８０〜２７０℃の温度下に行うのがよい。また、この溶融混練は、窒素ガスなどの不活性ガス気流下で行うこともできる。なお、溶融混練前に公知の混合装置、例えば、タンブラー、ヘンシェルミキサー等が何ら制限無く使用することができる。

本発明を更に具体的に説明するために以下実施例および比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

尚、以下の実施例および比較例において得られた重合体の諸物性の測定方法は次の通りである。

（１）メルトフローレート（ＭＦＲと略す）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠した。

（２）嵩密度
ＡＳＴＭ Ｄ１８９５に準拠した。

（３）融点
セイコー電子社製ＤＳＣ−６２００Ｒを用いて、試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち２０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。

（４）エチレン含有量
ＪＥＯＬ ＧＳＸ−２７０を用いて測定した^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから算出した。

（５）分子量分布
ウォーターズ社製１５０Ｃ型ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、カラムＧＭＨ６ＨＴ（東ソー社製）にて展開した。得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。

（６）ＴＲＥＦ（温度上昇溶離分別）溶出曲線
センシュウ科学社製の自動ＴＲＥＦ装置（ＳＳＣ−７３００、ＡＴＲＥＦ）を用いて以下の条件で測定した。

溶媒：オルトジクロロベンゼン
流速：１５０ｍｌ／時間
昇温速度：４℃／時間
検出器：赤外検出器
測定波数：３．４１μｍ
カラム：センシュウ科学社製「パックドカラム３０Φ」、３０ｍｍΦ×３００ｍｍ
濃度：１ｇ／１２０ｍｌ
注入量：１００ｍｌ
この場合、カラム内に試料溶液を１４５℃で導入した後、２℃／時間の速度で−１０℃まで徐冷して試料ポリマーを充填剤表面に吸着させた後、溶媒を流し始めると同時にカラム温度を上記条件で昇温することにより各温度で溶出してきたポリマー濃度を、赤外検出器で測定して、溶出温度−溶出量の曲線を得た。

（７）透明性（ヘイズ値）
ＪＩＳ Ｋ６７１４に準拠した。

（８）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠した。

（９）ビカット軟化温度
ＪＩＳ Ｋ７２０６に準じて、荷重２５０ｇの条件で測定した。

（１０）ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコー電子社製ＤＭＳ−２００を用いて、幅５ｍｍ、厚み０．５ｍｍのサンプルで、測定温度−１００℃〜２００℃、昇温速度２℃／分で粘弾性測定を行い、周波数１０Ｈｚの場合のｔａｎδのピークトップ温度をＴｇとした。

（１１）アイゾッド衝撃強度
ＪＩＳ ７１０５に準拠し、２３℃、−４０℃の温度において、ノッチ付きで測定した。

（１２）−４０℃トルエン可溶分量
ポリマー１ｇをトルエン１００ｍｌに加え攪拌しながら１００℃まで昇温した後、更に３０分間攪拌を続け、ポリマーを完全に溶かした後、トルエン溶液を−４０℃恒温室で６時間放置した。−４０℃恒温室で析出物を濾別し、トルエン溶液を完全に蒸発することで可溶分を得た。

−４０℃トルエン可溶分量（ｗｔ％）＝（トルエン可溶分（ｇ）／ポリマー１ｇ）×１００
で表される。

（１３）応力緩和性
厚さ１５０μｍのフィルムから短冊状に切り出した試験片を１０％延伸し、５分間保持する。５分後の応力の値を測定し、下式の延伸時の最大応力との関係から求める。

応力緩和値（％）＝（最大応力値−５分後の応力値）／最大応力値×１００
実施例１
［担持メタロセン触媒の調製］
シリカゲル担持メチルアルミノキサン（ＭＡＯ ｏｎ ＳｉＯ_２、ウイットコ社製、２５ｗｔ％−Ａｌ品）１０ｇにｒａｃ−ジメチルシリレンビス−（２−メチル−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液７０ｍｌ（０．００５ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液）とｍｅｓｏ−ジメチルシリレンビス−（２−メチル−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液３０ｍｌ（０．００５ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液）を加え、室温で３０分間撹拌した。

次に、その反応混合物を濾過し、得られた固体をトルエン５０ｍｌで２回洗浄後、減圧下乾燥させることによりシリカゲルに担持されたメタロセン触媒を得た。触媒１ｇ当たり０．０４５ｍｍｏｌのメタロセンが担持されていた。

［重合］
（前段、プロピレンの重合）
内容積２ｍ^３の重合槽にプロピレンを６００ｋｇ挿入し、トリイソブチルアルミニウム６１２ｍｍｏｌを導入した。その後、重合槽の内温を５５℃に昇温した。次いで前記のシリカゲルに担持されたメタロセン触媒５ｇを装入した。続いて重合槽の内温を６０℃まで昇温し、７０分間重合を行った。

（後段、プロピレンとエチレンの共重合）
前段の重合を行った後に、気相濃度でエチレンガスを１６ｍｏｌ％の濃度まで供給し、更にエチレンの気相濃度を一定に保つように供給しながら７０分間共重合を行った。重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、５０℃で１時間乾燥を行うことにより白色顆粒状の重合体１４１ｋｇを得た。

得られた重合体のＴＲＥＦにより分取した８０℃以上の溶出成分と８０℃未満の溶出成分の分析を行ったところ、８０℃以上の成分の融点は１４６℃であった。

更に、８０℃未満の溶出成分はエチレン含有量１２．５ｗｔ％であり、ＤＳＣによる融点ピークは検出されなかった。また、−４０℃で測定したトルエン可溶分は、１８．４ｗｔ％であり、そのＴｇは−４９．７℃、Ｍｗは１２５，０００、１０，０００以下の成分は３．５重量％であった。

表１に得られたポリマーのＴＲＥＦ溶出成分の融点およびエチレン含量、ＴＲＥＦ溶出成分量、−４０℃トルエン可溶分の量、Ｔｇ、Ｍｗ、分子量１０，０００以下の成分量、ＭＦＲ、分子量分布、嵩密度を示す。

［物性評価］
得られたポリマー１００重量部に、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１重量部および塩素捕捉剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで５分間混合した後、スクリュー径６５ｍｍΦの押出造粒機を用いて２３０℃で押し出し、ペレットを造粒し原料ペレットを得、物性測定に供した。尚、ヘイズ値は、射出成形により得た３ｍｍ厚の透明性評価用試験片の値である。結果を表２に示す。

実施例２
実施例１の前段での重合時間を２０分、後段重合での重合時間を１２０分とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１、表２に示す。

実施例３
実施例１の前段での重合時間を８０分、後段重合での重合時間を６０分とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１、表２に示す。

実施例４
実施例１の前段での重合時間を９０分、後段重合での重合時間を５０分とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１、表２に示す。

実施例５
実施例１の担持メタロセン触媒の調製において、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス−（２−メチル−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液を１５ｍｌ（０．００５ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液）とｍｅｓｏ−ジメチルシリレンビス−（２−メチル−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液を８５ｍｌ（０．００５ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液）とし、前段での重合時間を８０分、後段重合での重合時間を６０分とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１、表２に示す。

実施例６
実施例１の担持メタロセン触媒の調製において、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス−（２−メチル−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液を８５ｍｌ（０．００５ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液）とｍｅｓｏ−ジメチルシリレンビス−（２−メチル−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液を１５ｍｌ（０．００５ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液）とし、前段での重合時間を６０分、後段重合での重合時間を８０分とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１、表２に示す。

実施例７
実施例１の担持メタロセン触媒の調製において、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス−（２−メチル−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液を５ｍｌ（０．００５ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液）とｍｅｓｏ−ジメチルシリレンビス−（２−メチル−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液を９５ｍｌ（０．００５ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液）とし、前段での重合時間を９０分、後段重合での重合時間を５０分とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１、表２に示す。

実施例８
実施例１の担持メタロセン触媒の調製において、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス−（２−メチル−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液を９５ｍｌ（０．００５ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液）とｍｅｓｏ−ジメチルシリレンビス−（２−メチル−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液を５ｍｌ（０．００５ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液）とし、前段での重合時間を５０分、後段重合での重合時間を９０分とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１、表２に示す。

実施例９
実施例１の前段での重合時間を８０分、後段重合における気相エチレン濃度を１８．６ｍｏｌ％、重合時間を６０分とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１、表２に示す。

実施例１０
実施例１の前段での重合時間を９０分、後段重合における気相エチレン濃度を２４．８ｍｏｌ％、重合時間を５０分とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１、表２に示す。

実施例１１
実施例１の前段での重合時間を１００分、後段重合における気相エチレン濃度を３９．２ｍｏｌ％、重合時間を４０分とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１、表２に示す。

実施例１２
実施例１の前段で重合時間を６０分、後段重合における気相エチレン濃度を７．１ｍｏｌ％とするとともに、液化ブテン−１を気相ブテン−１濃度で５．０ｍｏｌ％まで張り込み、重合時間を８０分とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１、表２に示す。

実施例１３
［担持触媒メタロセン触媒の調製］
実施例１と同様に行った。

［予備重合］
Ｎ_２置換を施した１Ｌオートクレーブ中に精製ヘプタン２００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、及び担持メタロセン触媒成分をＺｒ原子換算で５ｍｍｏｌ装入した後、プロピレンを担持メタロセン触媒成分１ｇに対し５ｇとなるように１時間連続的に反応器に導入し予備重合を施した。なお、この間の温度は１５℃に保持した。

１時間後プロピレンの導入を停止し、反応器内をＮ_２で充分に置換した。得られたスラリーの固体成分を精製ヘプタンで６回洗浄した。

［重合］
上記の予備重合触媒を用いて、実施例１の［重合］と同様に行った。結果を表１に示す。

［物性評価］
実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。

実施例１４
［担持触媒メタロセン触媒の調製］
実施例１と同様に行った。

［予備重合］
Ｎ_２置換を施した１Ｌオートクレーブ中に精製ヘプタン２００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、及び担持メタロセン触媒成分をＺｒ原子換算で５ｍｍｏｌ装入した後、プロピレンを担持メタロセン触媒成分１ｇに対し５ｇとなるように１時間連続的に反応器に導入し予備重合を施した。

なお、この間の温度は１５℃に保持した。１時間後プロピレンの導入を停止し、反応器内をＮ_２で充分に置換した。得られたスラリーの固体成分（第一予備重合触媒）を精製ヘプタンで６回洗浄した。

更に、この第一予備重合触媒をＮ_２置換を施した１Ｌオートクレーブ中に装入し、精製ヘプタン２００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム５０ｍｍｏｌを加えた後、１−ブテンを担持メタロセン触媒成分１ｇに対し２０ｇとなるように１時間、連続的に反応器内に導入し、予備重合を施した。なお、この間の温度は１５℃に保持した。

得られたスラリーの固体部分を精製ヘプタンで６回洗浄し、メタロセン含有ポリオレフィンよりなる予備重合触媒を得た。

［重合］
上記の予備重合触媒を用いて実施例１の［重合］と同様に行った。

結果を表１に示す。

［物性評価］
実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。

実施例１５
［重合］
（前段、プロピレンの重合）
内容積２Ｌのオートクレーブにプロピレンを４５０ｇ装入し、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（ＰＭＡＯ−Ｓ、東ソーアクゾ社製、３．１ｍｍｏｌ−Ａｌ／ｍｌ）を１ｍｌ導入した。その後、オートクレーブの内温を５５℃に昇温した。次いで予め室温で１５分間、予備活性化したメチルアルミノキサンのトルエン溶液（ＰＭＡＯ−Ｓ、東ソーアクゾ社製、３．１ｍｍｏｌ−Ａｌ／ｍｌ）０．５ｍｌとｒａｃ−ジメチルシリレンビス−（２−メチル−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド０．０７ｍｇとｍｅｓｏ−ジメチルシリレンビス−（２−メチル−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド０．０３ｍｇの混合溶液全量を装入した。続いてオートクレーブの内温を６０℃まで昇温し、７０分間重合を行った。

（後段、プロピレンとエチレンの共重合）
前段の重合を行った後に、気相濃度でエチレンガスを１６．０ｍｏｌ％の濃度まで供給し、更にエチレンの気相濃度を一定に保つように供給しながら７０分間共重合を行った。重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、５０℃で１時間乾燥を行うことにより白色塊状の重合体１８０ｇを得た。結果を表１に示す。

［物性評価］
実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。

実施例１６
実施例１の担持メタロセン触媒の調製において、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス−（２−メチル−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液を７０ｍｌ（０．００５ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液）とビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライドのトルエン溶液を３０ｍｌ（０．００５ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液）とし、前段での重合時間を８０分、後段での重合時間を６０分とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１、表２に示す。

比較例１
実施例１の［重合］において前段の重合時間を１０分、後段の重合時間を１１０分とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１、表２に示す。

比較例２
実施例１の［重合］において前段の重合時間を１２０分、後段の重合時間を２０分とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１、表２に示す。

本発明のプロピレン系ブロック共重合体はポリオレフィン軟質フィルムとして、従来のポリオレフィンフィルムが用いられている種々の分野に好適に用いることができるばかりでなく、軟質ＰＶＣフィルム等のポリオレフィン以外の樹脂フィルムが用いられている分野にも好適に用いることができる。

例えば、表面保護フィルム、車両用保護フィルム、ダイシングフィルム、化粧フィルム、ラップフィルム、シュリンクフィルム、ストレッチフィルム、パレットストレッチフィルム、シーラント用フィルム、熱溶着フィルム、熱接着フィルム、貼布フィルム、バンソウコウ基材フィルム、ラベル用フィルム、建材用フィルム、建材用表皮フィルム、文具用フィルム、粘着基材フィルム、粘着テープ、結束テープ、マスキングテープ、表示用テープ、包装用フィルム、包装用テープ、電機絶縁テープ、マーキングフィルム、農業用フィルム、ハウス用フィルム、医療用フィルム、医療用粘着テープ、輸液バッグ、サージカルテープ等に採用できる。

また、従来の熱可塑性エラストマーが用いられている種々の分野に好適に用いられる。

本発明の代表的な重合方法を示すフローチャートである。 本発明の代表的な重合方法を示すフローチャートである。

Claims (7)

1. 少なくとも２種の異なる立体特異性を示すメタロセン化合物とアルミノキサン化合物および／または非配位性イオン化合物からなる触媒の存在下にポリプロピレン成分とプロピレンとエチレンとの共重合体成分をそれぞれ段階的に製造してなり、ポリプロピレン成分とプロピレンとエチレンとの共重合体成分とから構成され、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた温度昇温溶離分別法による８０℃までの温度で溶出する成分が全体の４０〜９９重量％で、８０℃以上の温度で溶出する成分が、全体の６０〜１重量％で、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレートが０．０１〜５０ｇ／１０分であるプロピレン系ブロック共重合体。
2. ポリプロピレン成分とプロピレンとエチレンとの共重合体成分とから構成され、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた温度昇温溶離分別法による８０℃までの温度で溶出する成分が全体の４０〜９９重量％で、８０℃以上の温度で溶出する成分が、全体の６０〜１重量％で、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレートが０．０１〜５０ｇ／１０分であるプロピレン系ブロック共重合体。
3. 前記ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた温度昇温溶離分別法による８０℃以上の温度で溶出する成分中の、エチレン単量体単位が３重量％以下である請求項１又は２に記載のプロピレン系ブロック共重合体。
4. 前記ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた温度昇温溶離分別法による８０℃までの温度で溶出する成分中の、エチレン単量体単位が４〜５０重量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体。
5. 前記ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた温度昇温溶離分別法による８０℃までの温度で溶出する成分中の、エチレン単量体単位が４〜１５重量％である請求項４に記載のプロピレン系ブロック共重合体。
6. −４０℃の温度でのトルエン可溶分の、（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以下、（２）ゲルパーミエイションクロマトグラフ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、且つ（３）分子量１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の成分が−４０℃の温度で測定したトルエン可溶分量の１０重量％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体。
7. −４０℃の温度で測定したトルエン可溶分量が全体の５〜３０重量％である請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体。

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