JPH07258321A - 高分子オレフィンポリマーの製造方法 - Google Patents

高分子オレフィンポリマーの製造方法

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JPH07258321A
JPH07258321A JP4319100A JP31910092A JPH07258321A JP H07258321 A JPH07258321 A JP H07258321A JP 4319100 A JP4319100 A JP 4319100A JP 31910092 A JP31910092 A JP 31910092A JP H07258321 A JPH07258321 A JP H07258321A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 助触媒、殊にアルミノキサン、および式Ｉ 【化１】 〔式中、殊にＭ1 はＺｒまたはＨｆであり、Ｒ1 および
Ｒ2 はアルキルまたはハロゲン原子であり、Ｒ3 は水素
原子であり、Ｒ4 〜Ｒ6 はアルキルまたはアリールであ
り、−（ＣＲ8 Ｒ9 ）m −Ｒ7 −（ＣＲ8 Ｒ9 ）n −は
一つ以上の構成員を有する鎖であり、但しＲ7 は（置
換）ヘテロ原子でもよく、そしてｍ＋ｎは０または１で
ある。〕で表されるメタロセンとより成る、オレフィン
重合の為の非常に有効な触媒系。 【効果】 この触媒系にて、良好な粒度形態および高分
子量のポリマーを高收率で製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高アイソタクチシテ
ィ、狭い分子量範囲および高分子量を持つオレフィンポ
リマーを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】高分子量のポリオレフィンは、フィル
ム、シートまたは大きな中空製品、例えばパイプ類また
は成形体の製造に特に重要である。
【０００３】可溶性メタロセン化合物をアルミノキサン
またはそれらのルイス酸性の為に中性メタロセンをカチ
オンに転化することができ且つそれを安定化できる他の
助触媒と組合せて使用するポリオレフィンの製法は文献
から公知である。
【０００４】例えば、触媒系の活性を著しく向上させそ
してそしてポリマーの粒度形態を本質的に改善する、ア
ルミノキサンを用いてのメタロセンの特別な予備活性化
法が提案されている（ドイツ特許第３，７２６，０６７
号明細書）。この予備活性化は分子量を増加させるが、
本質的な増加は達成できない。
【０００５】ヘテロ原子を持つ特別なブリッジの高メタ
ロセン活性のメタロセンを使用することによって、更な
る──しかし未だ不十分な──分子量増加が実現できる
（ヨーロッパ特許出願公開第０，３３６，１２８号明細
書）。
【０００６】エチレン−ビス−インデニル−ハフニウム
−ジクロライドおよびエチレン−ビス−（４，５，６，
７−テトラヒドロ−１−インデニル）−ハフニウム−ジ
クロライドおよびメチルアルミノキサンを基礎とする触
媒は比較的高分子量のポリプロピレンを懸濁重合によっ
て製造でき、更に公知でもある〔Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎ等、
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０９（１９８７）、６
５４４参照〕。しかしながら工業的に適切な重合条件の
もとでは、このように製造されるポリマーの粒子形態は
不満足でありそして使用する触媒の活性が比較的に低
い。高い触媒費用の関係で、これらの系を用いたのでは
費用の掛からない重合が不可能である。
【０００７】ブリッジによって固定されている芳香族π
−配位子が２−位に置換基を持つか（ドイツ特許第４，
０３５．８８６．０号明細書）または２−および４−位
に置換基を持つ（ドイツ特許第４，１２８，２３８．８
号明細書）メタロセンを使用することによって分子量の
著しい増加を達成することが可能である。
【０００８】工業的大規模で費用を掛けずに生産するこ
とが強制されており、重合はできるだけ高い温度で実施
しなければならない。何故ならば比較的高い重合温度で
は生じる重合熱を少ない冷却媒体で除くことができそし
てそれ故に重合を著しく小さい寸法の冷却水循環系で実
現し得るからである。
【０００９】ブリッジに対して２−または２−および４
−位に置換基を持つ最後に挙げたメタロセンは７０℃の
重合温度でこれに関して既に非常に有効であるが、工業
的に適切な重合温度（例えば７０℃）で達成できる分子
量は多くの工業的用途にとって、例えばパイプ類および
大きい中空体製品並びに特別な繊維の製造には未だ小さ
すぎる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】それ故に、本発明の課
題は、良好な粒度形態および高分子量のポリマーを高収
率で製造する方法または触媒系を見出すことである。分
子量の全範囲を、分子量調整剤として水素を使用して一
種類のメタロセンだけでカバーすることができる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに本発明者
は、この課題が配位子球中に特定の状態で置換されたブ
リッジド−メタロセン系を用いることによって達成でき
ることを見出した。
【００１２】従って本発明は、式 Ｒa −ＣＨ＝ＣＨ
−Ｒb〔式中、Ｒa およびＲb は互いに同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜１４の炭
化水素基であるかまたはＲa およびＲb はそれらが結合
する原子と一緒に環を形成し得る。〕で表されるオレフ
ィンを溶液状態で、懸濁状態でまたは気相で−６０〜２
００℃の温度、０．５〜１００bar の圧力のもとで遷移
金属化合物としてのメタロセンと助触媒から形成される
触媒の存在下に重合または共重合することによってオレ
フィンポリマーを製造する方法において、メタロセンと
して式Ｉ
【００１３】
【化６】 〔式中、Ｍ1 は周期律表の第IVb 、第Vbまたは第VIb 族
の金属であり、Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキ
ル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数
６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリール
オキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原
子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４
０のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０のアリー
ルアルケニル基またはハロゲン原子であり、残基Ｒ3 は
互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲ
ン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１
０のアルキル基、ハロゲン化されていてもよい炭素原子
数６〜１０のアリール基または−ＮＲ2 10 、−ＳＲ10、
−ＯＳｉＲ3 10 、−ＳｉＲ3 10 または−ＰＲ2 10 基であ
り、その際Ｒ10はハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の
アルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基であ
り、Ｒ4 〜Ｒ6 は互いに同じでも異なっていてもよく、
Ｒ4 およびＲ6 が水素原子でないという条件のもとで、
Ｒ3 について示した意味を有し、Ｒ7 は
【００１４】
【化７】 ＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ 2 、＝ＮＲ11、＝ＣＯ、＝ＰＲ
11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であり、その際Ｒ11、Ｒ12およ
びＲ13は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、
炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数
６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロ
アリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素
原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０の
アリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールア
ルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
ル基であるかまたはＲ11とＲ12またはＲ11とＲ13とはそ
れぞれそれらの結合する原子と一緒に成って環を形成し
てもよく、そしてＭ2 は珪素、ゲルマニウムまたは錫で
あり、Ｒ8 およびＲ9 は互いに同じでも異なっていても
よく、Ｒ11について記載した意味を有しそしてｍおよび
ｎは互いに同じでも異なっていてもよく、０、１または
２であり、ｍ＋ｎは０、１または２である。〕で表され
る化合物を使用することを特徴とする、上記方法に関す
る。
【００１５】アルキルは直鎖状のまたは枝分かれしたア
ルキル基である。ハロゲン（ハロゲン化）は弗素原子、
塩素原子、臭素原子または沃素原子、特に弗素原子また
は塩素原子である。
【００１６】同じ記号であっても、二つのインデニル残
基の上の置換基Ｒ4 〜Ｒ10は異なっていてもよい（Ｒ3
の規定参照）。本発明は、更に、上記の方法で製造され
たポリオレフィンにも関する。
【００１７】本発明の方法で使用される触媒は、助触媒
および式Ｉ表されるメタロセンより成る。式Ｉ中、Ｍ1
は周期律表の第IVb 、第Vbまたは第VIb 族の金属であ
り、例えばチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまた
はタングステン、特にジルコニウム、ハフニウムおよび
チタニウムである。
【００１８】Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ10のアルキル基、好ま
しくはＣ1 〜Ｃ3 のアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ10のアルコキ
シ基、好ましくはＣ1 〜Ｃ3 のアルコキシ基、Ｃ6 〜Ｃ
10、殊にＣ6 〜Ｃ8 のアリール基、Ｃ6 〜Ｃ10、殊にＣ
6 〜Ｃ8 のアリールオキシ基、Ｃ2 〜Ｃ10、殊にＣ2〜
Ｃ4 のアルケニル基、Ｃ7 〜Ｃ40、殊にＣ7 〜Ｃ10のア
リールアルキル基、Ｃ 7 〜Ｃ40、殊にＣ7 〜Ｃ12のアル
キルアリール基、Ｃ8 〜Ｃ40、殊にＣ8 〜Ｃ12のアリー
ルアルケニル基またはハロゲン原子、殊に塩素原子であ
る。
【００１９】Ｒ3 は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、殊に弗素原子、塩素原子
または臭素原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子
数１〜１０のアルキル基、殊に炭素原子数１〜４のアル
キル基、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数６〜１
０のアリール基、殊に６〜８のアリール基または−ＮＲ
2 10 、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ3 10 、−Ｓｉ3 10 または−
ＰＲ2 10 基であり、その際Ｒ10はハロゲン原子、殊に塩
素原子、または炭素原子数１〜１０のアルキル基、好ま
しくは炭素原子数１〜３のアルキル基、または炭素原子
数６〜１０のアリール基、殊に６〜８のアリール基であ
る。Ｒ3 は特に好ましくは水素原子、炭素原子数１〜４
のアルキル基または炭素原子数６〜９のアリール基であ
る。
【００２０】Ｒ4 〜Ｒ6 は互いに同じでも異なっていて
もよく、Ｒ4 およびＲ6 が水素原子でないという条件の
もとでＲ3 について記載した意味を有する。Ｒ4 〜Ｒ6
は好ましくは、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数
１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜９のアリール
基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、トリフルオロメチル、フェニル、
トルイルまたはメシチル、特にメチル、イソプロピルま
たはフェニルである。
【００２１】Ｒ7 は
【００２２】
【化８】 ＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ 2 、＝ＮＲ11、＝ＣＯ、＝ＰＲ
11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であり、その際Ｒ11、Ｒ12およ
びＲ13は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、
殊に炭素原子数１〜４のアルキル基、特にメチル基、炭
素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、好ましくはＣ
Ｆ 3 基、炭素原子数６〜１０のアリール基、好ましくは
炭素原子数６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０の
フルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニ
ル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは
炭素原子数１〜４のアルコキシ基、特にメトキシ基、炭
素原子数２〜１０のアルケニル基、好ましくは炭素原子
数２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリー
ルアルキル基、好ましくは炭素原子数７〜１０のアリー
ルアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニ
ル基、好ましくは炭素原子数８〜１２のアリールアルケ
ニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール
基、好ましくは炭素原子数７〜１２のアルキルアリール
基であるかまたはＲ11とＲ12またはＲ11とＲ13とはそれ
ぞれそれらの結合する原子と一緒に成って環を形成して
もよい。
【００２３】Ｍ2 は珪素、ゲルマニウムまたは錫、特に
珪素またはゲルマニウムである。Ｒ7 は＝ＣＲ11Ｒ12、
＝ＳｉＲ11Ｒ12、＝ＧｅＲ11Ｒ12、−Ｏ−、−Ｓ−、＝
ＳＯ、＝ＰＲ11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であるのが有利で
ある。
【００２４】Ｒ8 およびＲ9 は互いに同じでも異なって
いてもよく、Ｒ11と同じ意味を持つ。ｍおよびｎは互い
に同じでも異なっていてもよく、０、１または２、殊に
０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、殊に０ま
たは１である。
【００２５】従って、特に有利なメタロセンは式Ａ、Ｂ
およびＣの化合物である：
【００２６】
【化９】 〔式中、Ｍ1 はＺｒまたはＨｆであり、Ｒ1 およびＲ2
はメチルまたは塩素原子であり；Ｒ4 およびＲ6 はメチ
ル、イソプロピル、フェニル、エチルまたはトリフルオ
ロメチルであり；Ｒ5 は水素原子およびＲ4 およびＲ6
の意味を有しそしてＲ8 、Ｒ9 、Ｒ11およびＲ12が上記
の意味、特に実施例に記載した化合物Ｉの意味を有す
る。
【００２７】Ｒ5 が水素以外の意味を有しそしてＲ4 お
よびＲ6 の意味を有するのが有利である。これは、化合
物Ｉのインデニル残基が特に２，４，６−位で置換され
ていることを意味する（Ｒ3 ＝Ｈ）。
【００２８】対掌性メタロセン類は、ラセミ体として使
用するのが有利である。しかいながら純粋なＲ型または
Ｓ型を使用することも可能である。光学活性ポリマーが
それらの純粋な立体異性体の状態で使用して製造でき
る。しかしながらメタロセン類のメソ型は、この化合物
中に重合活性中心（金属原子）が、該中心金属の所で鏡
面対称である為にもはや対掌性でなくそしてそれ故に高
アイソタクチック−ポリマーを製造することができない
ので分離するべきである。もしメソ型を分離しない場合
には、アタックチック−ポリマーがアイソタクチック性
ポリマーの他に生じる。ある用途──例えば柔軟な成形
体───にとっては、このことは全く望ましいことであ
る。
【００２９】立体異性体の分離は原則として公知であ
る。上に記載したメタロセンは以下の反応式に従って製
造できる：
【００３０】
【化１０】 （Ｘ= Cl、Br、I 、O-トシル基）
【００３１】
【化１１】 製造方法は文献から公知であり、Ｈ2 Ｒc ／Ｈ2 Ｒd か
ら出発する；即ち、Journal of Organometallic Chem.
288 ( １９８５）、第６３〜６７頁、ヨーロッパ特許出
願公開第３２０，７６２号明細書および実施例参照。
【００３２】化合物Ｈ2 Ｒc およびＨ2 Ｒd は化合物IV
【００３３】
【化１２】 を化合物Ｖ
【００３４】
【化１３】 またはそれの酸無水とフリーデル・クラフト触媒の存在
下に反応させることによって製造される。これらの式
中、Ｘ1 およびＸ2 は求核脱離基、例えばハロゲン、水
酸基またはトシル基、特に臭素原子または塩素原子であ
る。
【００３５】インダノン類VIおよびVIa が得られる。
【００３６】
【化１４】 インダノン類は芳香族残基の置換パターン次第で式VIお
よびVIa の二つの構造異性体の状態で得られる。これら
の異性体は純粋の状態でまたは混合物として、文献から
公知の方法によて還元剤、例えばＮａＢＨ4 またはＬｉ
ＡｌＨ4 を使用して還元することで相応するインダノー
ルをもたらす。これらを次いで酸、例えば硫酸、蓚酸ま
たはｐ−トルエンスルホン酸で脱水することができるし
または脱水物質、例えば硫酸マグネシウム、硫酸ナトリ
ウム、酸化アルミニウム、シリカゲルまたは分子ふるい
で処理することによって式VII またはVIIa（Ｈ2 Ｒc ／
Ｈ 2 Ｒd ）で表されるインデン類をもたらすことができ
る（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．１１（１９７
３）３０９２；Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．９（１９９０）３
０９８および実施例参照）。
【００３７】
【化１５】 適するフリーデル・クラフト触媒は例えばＡｌＣｌ3 、
ＡｌＢｒ3 、ＦｅＣｌ 3 、ＳｂＣｌ5 、ＳｎＣｌ4 、Ｂ
Ｆ3 、ＴｉＣｌ4 、ＺｎＣｌ2 、ＨＦ、Ｈ2 ＳＯ4 、ポ
リ燐酸、Ｈ3 ＰＯ4 またはＡｌＣｌ3 ／ＮａＣｌ溶融
物、特にＡｌＣｌ 3 である。
【００３８】式IVおよびＶの出発化合物は公知であり、
市販されているかまたは文献から公知の方法によって製
造できる。反応は不活性溶剤中で実施する。メチルクロ
ライドまたはＣＳ2 を用いるのが特に有利である。出発
物質が液体である場合には、溶剤は省くことができる。
【００３９】フリーデル・クラフト触媒を含む出発化合
物同士のモル比は広い範囲で変更することができる。化
合物Ｉ：II：触媒のモル比は１：０．５〜１．５：１〜
５、特に１：１：２．５〜３が好ましい。
【００４０】反応温度は０℃〜１３０℃、特に２５℃〜
８０℃であるのが好ましい。反応時間は一般に３０分〜
１００時間、特に２時間〜３０時間の間で変更し得る。
【００４１】好ましくは化合物IVとＶとの混合物を最初
に反応器に導入しそしてフリーデル・クラフト触媒を配
量供給する。逆の添加順序も可能である。式IVまたはＶ
のインダノン類は蒸留、クロマトグラフィー処理または
結晶化処理によって精製できる。
【００４２】置換されたインデン類は二重結合異性体
（VII/VIIa) として得られる。これらは蒸留、クロマト
グラフィー処理または結晶化処理によって副生成物から
精製できる。
【００４３】メタロセンＩの製造は、異性体混合物とし
て使用できる式VII およびVIIaのインデン類から出発し
て、文献から公知の方法（オーストラリア特許出願公開
第３１４７８／８９、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅ
ｍ．３４２（１９８８）２１、ヨーロッパ特許出願公開
第０，２８４，７０７号明細書および実施例参照）によ
って、記載された反応式に従って進行する。
【００４４】本発明によると、式II
【００４５】
【化１６】 〔式中、Ｒ14は互いに同じでも異なっていてもよく、炭
素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１８のア
リール基、ベンジルまたは水素原子でありそしてｐは２
〜５０、殊に１０〜３５の整数である。〕で表される線
状の種類および／または式III
【００４６】
【化１７】 〔式中、Ｒ14およびｐは上記の意味を有する。〕で表さ
れる環状の種類のアルミノキサンを助触媒として用いる
のが有利である。
【００４７】残基Ｒ14は同じであり、メチル、イソブチ
ル、フェニルまたはベンジル、特に好ましくはメチルで
ある。残基Ｒ14が異なる場合には、メチルと水素原子ま
たは場合によってはメチルとイソブチルであるのが好ま
しく、水素原子およびイソブチルは０．０１〜４０%の
量で存在するのが有利である（基Ｒ14の数）。
【００４８】アルミノキサンは公知の方法によって色々
なルートで製造できる。かゝる方法の一つは、例えばア
ルミニウム−炭化水素化合物および／またはアルミニウ
ムヒドリド−炭化水素化合物を水（気体、固体、液体ま
たは結合した、例えば結晶水）と不活性溶剤（例えばト
ルエン）中で反応させることより成る。異なるアルキル
基Ｒ14を持つアルミノキサンを製造する為には、二種類
の異なったアルミニウム−トリアルキル（ＡｌＲ3 ＋Ａ
ｌＲ'3 )を、所望の組成に依存して、水と反応させる
(S.Pasynkiewicz、Polyhedron 9 (1990) 429 およびヨ
ーロッパ特許出願公開第３０２，４２４号明細書参
照〕。
【００４９】アルミノキサンIIおよびIII の正確な構造
は知られていない。製造方法の種類に無関係に、全ての
アルミノキサン溶液の共通の性質は、遊離状態でまたは
付加物として存在する未反応アルミニウム出発化合物の
含有量が変化することである。
【００５０】メタロセンを重合反応において使用する以
前に式(II)および／または式(III)のアルミノキサンに
て予備活性することができる。この処置で、重合活性が
著しく向上しそしてポリマーの粒子形態が改善される。
【００５１】遷移金属化合物の予備活性化は溶液状態で
実施する。この方法では、不活性炭化水素中にアルミノ
キサンを溶解した溶液にメタロセンを溶解するのが特に
有利である。適する不活性炭化水素は、脂肪族炭化水素
または芳香族炭化水素である。トルエンを使用するのが
有利である。
【００５２】溶液中のアルミノキサンの濃度は約１重量
% 乃至飽和限界までの範囲、殊に５〜３０重量% の範囲
内である( それぞれの重量% はいずれも溶液全体を基準
とする) 。メタロセンも同じ濃度で使用することができ
るが、 1ｍｏｌのアルミノキサン当たり１０-4〜１ｍｏ
ｌの量で使用するのが好ましい。予備活性化時間は５分
〜６０時間、殊に５〜６０分である。予備活性化は−７
８〜１００℃、殊に０〜７０℃の温度で実施する。
【００５３】メタロセンは予備重合してもまたは担体に
担持させてもよい。重合で用いるオレフィン類（または
その一種類）は予備重合の為に使用するのが有利であ
る。適する担体には例えばシリカーゲル、酸化アルミニ
ウム、固体のアルミノキサンまたは他の無機系担体があ
る。細かいポリオレフィン粉末も適する担体材料であ
る。
【００５４】本発明に従って、アルミノキサンの代わり
にまたはアルミノキサンの他に式Ｒ X ＮＨ4-X ＢＲ'4、
ＲX ＰＨ4-X ＢＲ'4、Ｒ3 ＣＢＲ'4またはＢＲ'3 の化
合物を適する助触媒として使用することができる。これ
らの式中、ｘは１〜４、殊に３であり、基Ｒは互いに同
じでも異なっていてもよく、好ましくは同じであり、炭
素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１
８のアリール基であり、または二つの基Ｒはそれらの結
合する原子と一緒に環を形成しそして基Ｒ’は同じであ
るかまたは異なり、好ましくは同じであり、アルキル、
ハロゲン化アルキルまたは弗素で置換されていてもよい
炭素原子数６〜１８のアリールである。
【００５５】特にＲはエチル、プロピル、ブチルまたは
フェニルでありそしてＲ’はフェニル、ペンタフルオロ
フェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、
メシチル、キシリルまたはトルイルである（ヨーロッパ
特許出願公開第２７７，００３号明細書、同第２７７，
００４号明細書よび同第４２６，６３８号明細書参
照）。
【００５６】上記の共触媒を用いる場合には、現実の
（活性）重合触媒はメタロセンの反応生成物および上記
化合物の一種類で構成されている。それ故にこの反応生
成物は別の段階で重合反応器の外で適当な溶剤を用いて
最初に製造するのが好ましい。
【００５７】原則として、ルイス酸性度の為に中性のメ
タロセンをカチオンに転化しそしてそれ（“不安定な配
位”）を安定化するあらゆる化合物が、本発明に従って
助触媒として適している。更に助触媒またはそれから形
成されるアニオンは、生じるメタロセン−カチオンと更
に如何なる反応もするべきでない（ヨーロッパ特許出願
公開第４２７，６９７号明細書参照）。
【００５８】オレフィン中に存在する触媒毒を除く為
に、アルミニウム−アルキル、例えばＡｌＭｅ3 または
ＡｌＥｔ3 を用いて精製するのが有利である。この精製
は重合系自体において実施してもよいしまたはオレフィ
ンを重合系に導入する以前にアルミニウム化合物と接触
させ、次いで再び分離する。
【００５９】重合または共重合体は公知の様に、溶液状
態、懸濁状態または気相中で連続的にまたは不連続的に
一段階または多段階で−６０〜２００℃、好ましくは３
０〜８０℃、特に５０〜８０℃の温度で実施する。式
Ｒa −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb で表されるオレフィンを重合ま
たは共重合する。この式中、Ｒa およびＲb は互いに同
じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数
１〜１４のアルキル基である。しかしながらＲa および
Ｒb はそれらが結合するＣ−原子と一緒に環を形成して
いてもよい。この種のオレフィンの例には、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン、１−オクテン、ノルボルネンまたはノル
ボルナジエンがある。プロピレンおよびエチレンを重合
するのが特に有利である。
【００６０】必要な場合には、水素を分子量調整剤とし
ておよび／または活性を向上させる為に添加する。重合
系の全圧は０．５〜１００ｂａｒである。特に工業的に
興味の持たれる５〜６４ｂａｒの圧力範囲内で重合する
のが有利である。
【００６１】この重合では、メタロセンは、１ｄｍ3 の
溶剤あるいは１ｄｍ3 の反応器容積当たり遷移金属に関
して１０-3〜１０-8モル、殊に１０-4〜１０-7モルの濃
度で使用する。アルミノキサンは、１ｄｍ3 の溶剤ある
いは１ｄｍ3 の反応器容積当たり１０-5〜１０-1モル、
殊に１０-4〜１０-2モルの濃度で使用する。上記の他の
助触媒をメタロセンの量とほぼ等モル量使用する。しか
しながら原則として更に高濃度も可能である。
【００６２】重合を懸濁重合または溶液重合として実施
する場合には、チグラー低圧法で慣用される不活性の溶
剤を用いる。例えば重合を脂肪族- または脂環式炭化水
素中で実施する。挙げることのできるかゝる溶剤の例と
しては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、イソオクタン、シクロヘキサンおよびメチルシク
ロヘキサンが挙げられる。
【００６３】更に、ガソリン留分または水素化ジーゼル
油留分も使用できる。トルエンも使用できる。重合を液
状のモノマー中で実施するのが有利である。もし不活性
溶剤を用いる場合には、モノマーを反応容器中に気体ま
たは液体として配量供給する。
【００６４】重合時間は、本発明で使用する触媒系が時
間の経過と共に重合活性が僅かしか下がらないことが判
っているので、任意である。本発明の方法は、記載した
メタロセン触媒系が工業的に興味の持てる５０〜８０℃
の温度範囲において高分子量で、高立体特異性でそして
良好な粒子形態のポリマーを形成するという事実に特徴
がある。
【００６５】特に、本発明のジルコノセン類は、従来技
術の場合にハフノセンが留保していた分子量範囲または
それを超える分子量範囲を提供する。しかしながらこれ
らハフノセン類は低い重合活性および非常に高い触媒コ
ストという欠点を有しておりそして製造されるポリマー
が悪い粉末形態であるという欠点を有している。
【００６６】
【実施例】以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明す
る。略時は以下の意味を有する： ＶＮ＝粘度数（ｃｍ3 ／ｇ） ＭW ＝重量平均分子量〔ｇ／ｍｏｌ〕；ゲルパーミッシ
ョン・クロマトグラフィーを用いて測定する。 ＭW ／Ｍn ＝分子量分散性；ゲルパーミッション・クロ
マトグラフィーを用いて測定する。 融点＝示差走査熱量測定で測定した融点（２０℃／分の
加熱−／冷却速度） ＩＩ＝13Ｃ−ＮＭＲ−分光分析法で測定したアイソタク
チック指数(II = ｍｍ＋１／２ ｍｒ） ＭＦＩ／（２３０／５）＝溶融流動指数、ＤＩＮ５３７
３５に従って測定する；（ｄｇ／分） ＢＤ ＝ポリマー嵩密度（ｇ／ｃｍ3 ）実施例で使用するメタロセンの合成： 実施例Ａ ２，５，７−トリメチル−１−インダノン（１） １０７g （８１０ｍｍｏｌ）のＡｌＣｌ3 を、６００ｍ
ｌの分析品質のメチレンクロライドに３４．４g （３２
４ｍｍｏｌ）のｍ−キシレン（９９% の純度）および７
４g （３２４ｍｍｏｌ）の２−ブロモイソブチリル−ブ
ロマイド（９８% の純度）を溶解した溶液に固体配量供
給用ろとを通して室温で激しい攪拌下にゆっくり添加
し、その際にガスが激しく発生し始める。この混合物を
室温で１５時間攪拌し、２５ｍｌの濃ＨＣｌで酸性にさ
れている氷水の上に注ぎそしてエーテルで数回抽出処理
する。一緒にした有機相を最初に飽和ＮａＨＣＯ3 溶液
で洗浄しそして次に飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄しそして硫
酸ナトリウムで乾燥する。溶剤を減圧下にストリッピン
グで除いた後に残留する油状物を短い蒸留ブリッジで蒸
留する。５２．４g のインダノン１を８１〜９０℃／
０．１〜０．２ｍｂａｒで無色の油状物の状態で得ら
れ、これを室温で結晶化させる。収率は９３% である。
【００６７】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ3 ）：７．０５（１、ｓ）、６．８７（ｌ、
ｓ）、３．２５（１、ｑ）、２．４３〜２．８０（２、
ｍ）、２．５７（３、ｓ）、２．３５（３、ｓ）、１．
２５（３、ｄ）。 質量スペクトル：１７４Ｍ+ 、補正崩壊パターン。
【００６８】実施例Ｂ ２，４，６−トリメチルインデン（２） ２０．４g （１１７ｍｍｏｌ）の２，５，７−トリメチ
ル−１−インダノン（１）を、３００ｍｌのテトラヒド
ロフラン／メタノール（２：１）混合物に溶解しそして
６．６g （１７５ｍｍｏｌ）のＮａＢＨ4 を室温で添加
する。この混合物を更に１時間攪拌し、５０ｍｌの半濃
厚ＨＣｌを添加しそしてこの混合物をエーテルで抽出処
理する。一緒にした有機相を硫酸ナトリウムで乾燥しそ
して溶剤を除く。残留物を蒸留装置に移し、そして１３
g の硫酸マグネシウムを添加する。約１０ｍｂａｒの減
圧状態としそして混合物を、生成物が蒸留されるまで加
熱する（１３０〜１５０℃）。蒸留で無色の油状物とし
て１７．７g のインデン２が得られる。収率は９６% で
ある。 質量スペクトル：１５８Ｍ+ 、補正崩壊パターン。
【００６９】実施例Ｃ ２−メチル−５，７−ジイソプロピル−１−インダノン
（３）および２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１
−インダノン（３ａ） １７４g （１３００ｍｍｏｌ）のＡｌＣｌ3 を、６００
ｍｌの分析品質のメチレンクロライドに８４．８g （５
２３ｍｍｏｌ）の１，３−ジイソプロピルベンゼンおよ
び１２０g （５２３ｍｍｏｌ）の２−ブロモイソブチリ
ル−ブロマイド（９８% の純度）を溶解した溶液に固体
配量供給用ロートを通して室温でゆっくり添加する。こ
の混合物を還流下に更に２０時間加熱しそして次に実施
例Ａと同様に後処理する。粗生成物を３ｋｇのシリカゲ
ル６０にてクロマトグラフィ−処理する。インダノン３
および３ａがヘキサン／１５% エチルアセテートの移動
相混合物にて別々に溶離できる。同じ移動相にて化合物
２−メチル−５−イソプロピル−１−インダノンが副生
成物として別の領域で後に続く。しかしながら二種類の
異性体の分離は更に反応させる為に必要ない。総収量は
９３g （７８% ）である。
【００７０】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３６０ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ3 ）：異性体混合物（３：２）７．４９
（ｄ）、７．３６（ｄ）、７．１３（ｓ）、７．１０
（ｓ）、４．１５（セプテット）、３．２５〜３．４０
（ｍ）、３．１０（セプテット）、２．９０〜３．００
（ｍ）、２．６０〜２．７３（ｍ）、１．２２〜１．３
０（ｍ）。 質量スペクトル：２３０Ｍ+ 、補正崩壊パターン。
【００７１】実施例Ｄ ２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデン（４）お
よび２−メチル−５，７−ジイソプロピルインデン（４
ａ）、変形Ｉ １９．３g （５１１ｍｍｏｌ）のＮａＢＨ4 を、７００
ｍｌのテトラヒドロフラン／分析品質のメタノール
（２：１）の溶剤混合物に７８．５g （３４１ｍｍｏ
ｌ）の異性体混合物３／３ａを溶解した溶液に室温で添
加する。この混合物を室温で２時間攪拌した後に、１２
０〜１３０ｍｌの半濃厚ＨＣｌを添加し、そしてこの混
合物をエーテルで抽出処理する。一緒にした有機相をＮ
ａ2 ＳＯ4 で乾燥する。溶剤をストリッピングで除いた
後に残留する残留物を５００ｍｌのメチレンクロライド
に取り、粗この混合物を還流下に６．５g （３４ｍｍｏ
ｌ）のｐ−トルエンスルホン酸と一緒に１５分間加熱す
る。溶剤をストリッピングで除いた後に残留する残留物
を１．５ｋｇのシリカゲル６０にてクロマトグラフィー
処理する。５６g の異性体混合物４／４ａが、ヘキサン
／ジイソプロピルエーテル（２０：１）の移動相混合物
にて無色の油状物として単離できる。総収率は８６% で
ある。
【００７２】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ3 ）：二重結合異性体混合物（１：１）７．１
（ｍ）、６．９５（ｍ）、６．６０（ｍ）、６．４３
（ｍ）、３．２５（ｂｒ）、２．７５〜３．２０
（ｍ）、２．１２（ｄ）、１．２８（ｄ）、１．２５
（ｄ）。 質量スペクトル：２１４Ｍ+ 、補正崩壊パターン。
【００７３】実施例Ｅ ２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデン（４）お
よび２−メチル−５，７−ジイソプロピルインデン（４
ａ）、変形II １９．３g （５１１ｍｍｏｌ）のＮａＢＨ4 を、７００
ｍｌのテトラヒドロフラン／分析品質のメタノール
（２：１）の溶剤混合物に７８．５g （３４１ｍｍｏ
ｌ）の異性体混合物３／３ａを溶解した溶液に室温で添
加する。この混合物を室温で２時間攪拌した後に、１２
０〜１３０ｍｌの半濃厚ＨＣｌを添加し、そしてこの混
合物をエーテルで抽出処理する。一緒にした有機相をＮ
ａ2 ＳＯ4 で乾燥する。溶剤をストリッピングで除いた
後に残留する残留物を蒸留装置に移し、そして５０ｍｇ
の硫酸マグネシウムを添加する。約１ｍｂａｒの減圧に
した後に、この混合物を、生成物が得られるまで加熱す
る（約１３０℃）。６５g の異性体混合物４／４ａが無
色の油状物として得られる。収率は９０% である。
【００７４】実施例Ｆ ジメチルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルイ
ンデニル）シラン（５）９．２（２２．８ｍｍｏｌ）の
ブチルリチウムの２．５Ｍ濃度ヘキサン溶液を、２５ｍ
ｌのテトラヒドロフランに４．９g （２２．８ｍｍｏ
ｌ）の異性体混合物４／４ａを溶解した溶液に不活性ガ
スとしてのＡｒ雰囲気で添加しそしてこの混合物を還流
下に更に１時間加熱する。次いで赤色のこの溶液を、１
０ｍｌのテトラヒドロフランに１．５ｇ（１１．４ｍ
ｌ）のジメチルジクロロシランを溶解した溶液に室温で
滴加しそしてこの混合物を還流下に８時間加熱する。こ
の半混合物を氷水に注ぎ込み、そしてエーテルで抽出処
理する。エーテル総を硫酸マグネシウムで乾燥しそして
減圧下に蒸発処理する。残留する帯黄色の油状物を５０
０g のシリカゲル６０でクロマトグラフィー処理する。
１．４g のインデン混合物４／４ａがヘキサン／５% メ
チレンクロライドの移動相混合物で最初に溶離される。
配位子系１１がヘキサン／８% メチレンクロライドで続
いて溶離される。移動相をストリッピング処理した後に
残留する粘性油状物は氷浴中でメタノールにて結晶化で
きる。３．１g の帯黄色の固体が得られる。収率は５６
% であり、反応したインデンを基準として８４% であ
る。
【００７５】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ3 ）：二重結合異性体（３：１）、６．８２〜
７．３２（ｍ）、６．７０（ｍ）、６．６２（ｍ）、
６．５２（ｍ）、３．７５（ｓ、ｂｒ）、３．６５
（ｓ、ｂｒ）、３．３５（ｓ）、２．７０〜３．３０
（ｍ）、２．０５〜２．２５（ｍ）、１．１０〜１．４
５（ｍ）、０．１０〜０．２２（ｍ）、−０．１５〜−
０．３２（ｍ）。 質量スペクトル：４８４Ｍ+ 、補正崩壊。
【００７６】実施例Ｇ ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイ
ソプロピルインデニル）−ジルコニウム−クロライド
（６） ６．３ｍｌ（１６．２ｍｍｏｌ）のブチルリチウムの
２．５Ｍ濃度ヘキサン溶液を、２５ｍｌのジメチルエー
テルに３．１g （６．５ｍｍｏｌ）の配位子系５を溶解
した溶液に室温で不活性ガスのＡｒ雰囲気で添加しそし
てこの混合物を夜通し攪拌する。１０ｍｌのヘキサンを
添加した後に、ベージュ色に着色した懸濁液を濾過しそ
して残留物を２０ｍｌのヘキサンで洗浄する。ジリチウ
ム塩を油圧式真空ポンプでの減圧下に長時間乾燥し、次
いで３０ｍｌのメチレンクロライドに１．６ｇ（６．８
ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ4 を懸濁させた懸濁液に−７８℃
で添加する。この混合物を１時間の間に室温に加温しそ
してこの温度で更に３０分攪拌する。溶剤をストリッピ
ング除去した後に橙褐色の残留物を５０ｍｌのヘキサン
で抽出する。溶剤をストリッピング除去した後に２．６
g （６０% ）の錯塩６が黄色の粉末の状態で得られる。
ラセミ体とメソ型との比は３：１である。１．３g の錯
塩６が純粋なラセミ体（黄色の結晶粉末）としてヘキサ
ンでの再結晶処理によって得ることができる。
【００７７】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ3 ）：７．２７（２、ｓ、芳香族Ｈ）、７．０
５（２、ｓ、芳香族Ｈ）、６．８０（２、ｓ、β−Ｉｎ
ｄ−Ｈ）：２．６〜３．２（４、ｍ、ｉ−Ｐｒ−Ｃ
Ｈ）、２．２２（６、ｓ、Ｉｎｄ−ＣＨ3 ）、１．１５
〜１．４０（３０、ｍ、ｉ−Ｐｒ−ＣＨ3 、Ｓｉ−ＣＨ
3 ）。質量スペクトル：６４２Ｍ+ （90Ｚｒに関す
る）、補正アイソトープ・パターン、補正崩壊。
【００７８】実施例Ｈ ジメチルビス（２，４，６−トリメチルインデニル）シ
ラン（７） ２５．５ｍｌ（６３．７ｍｍｏｌ）のブチルリチウムの
２．５Ｍ濃度ヘキサン溶液を、５０ｍｌのテトラヒドロ
フランに１０．１g （６４ｍｍｏｌ）のインデン２を溶
解した溶液に室温で不活性ガスとしてのＡｒの雰囲気で
添加しそしてこの混合物を還流下に１時間加熱する。こ
うして得られた溶液を、２０ｍｌのテトラヒドロフラン
に４．１g （３２ｍｍｏｌ）のジメチルジクロロシラン
を溶解した溶液に室温で滴加しそしてこの混合物を還流
下に３時間加熱する。この反応混合物を氷水に注ぎ込
み、そしてエーテルで数回抽出処理する。一緒にした有
機相を硫酸ナトリウムで乾燥しそして減圧下に蒸留す
る。残留物を４５０g のシリカゲル６０でクロマトグラ
フィー処理する。２．５g のインデン２がヘキサン／５
% のメチレンクロライドの移動相混合物にて最初に溶離
できる。６．５g の配位子系７（異性体）が次にヘキサ
ン／８% メチレンクロライドにて溶離される。収率は５
４% であり、反応したインデン２を基準として７２% で
ある。
【００７９】実施例Ｊ ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチルイ
ンデニル）ジルコニウム−ジクロライド（８） ヘキサンにブチルリチウムを溶解した６．６ｍｌ（１
６．２ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ溶液を、３０ｍｌのジエチ
ルエーテルに２．０g （５．４ｍｍｏｌ）の配位子７を
溶解した溶液に室温で不活性ガスとしてのＡｒの雰囲気
で添加しそしてこの混合物を５〜６時間この温度で攪拌
する。溶液を完全に蒸発させる。残留する固体残留物
を、全部で３０ｍｌのヘキサンにて少しずつ洗浄しそし
て油圧式真空ポンプでの減圧下に長時間乾燥する。こう
して得られるベージュ色の粉末を、３０ｍｌのメチレン
クロライドに１．２３g （５．５ｍｍｏｌ）の四塩化ジ
ルコニウムを懸濁させた懸濁液に−７８℃で添加する。
反応混合物を室温に加温した後に、完全に蒸発処理しそ
して残留物を油圧式真空ポンプでの減圧下に乾燥する。
固体残留物はラセミ型とメソ型との１：１の混合物より
成る。この残留物を最初に少量のヘキサンで洗浄する。
次いで全部で１２０ｍｌのトルエンで抽出処理する。こ
の溶液を濃縮しそして−３５℃で結晶化させる。８００
ｍｇ（２８% ）のジイルコノセン８が橙色に着色した結
晶の状態で純粋なラセミ体として得ることができる。
【００８０】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ3 ）：７．２０（ｓ、２、芳香族Ｈ）、６．９
７（ｓ、２、芳香族Ｈ）、６．７０（ｓ、２、β−Ｉｎ
ｄ−Ｈ）：２．３２（ｓ、６、ＣＨ3 ）、２．２７
（ｓ、６、ＣＨ3 ）、２．２０（ｓ、６、ＣＨ3 ）、
１．２７（ｓ、６、Ｓｉ−ＣＨ3 ）。 質量スペクトル：５３０Ｍ+ （90Ｚｒに関する）、補正
アイソトープ・パターン、補正崩壊。
【００８１】実施例Ｋ メチルフェニルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロ
ピルインデニル）シラン（９） ヘキサンにブチルリチウムを溶解した１８．６ｍｌ（４
６ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ溶液を、２００ｍｌのテトラヒ
ドロフランに１０g （４６ｍｍｏｌ）のインデン４／４
ａを溶解した溶液に室温で不活性ガスとしてのＡｒの雰
囲気で添加しそしてこの混合物を還流下に１時間加熱す
る。この溶液を、３０ｍｌのテトラヒドロフランに４．
４８ｇ（２３ｍｍｏｌ）のメチルフェニルジクロロシラ
ンを溶解した溶液に室温で滴加し、そしてこの混合物を
還流下に３時間加熱する。これを氷水に注ぎ込みそして
エーテルで数回抽出処理する。一緒にした有機相を硫酸
ナトリウムで乾燥しそして蒸発処理する。残留物を４５
０g のシリカゲル６０でクロマトグラフィー処理する。
１．９g の未反応インデン４／４ａがヘキサン／メチレ
ンクロライド（１０：１）溶剤混合物にて最初に回収で
きる。７．４g の配位子系９（異性体混合物）が次に回
収される。収率は５７% であり、反応したインデンを基
準として７３% である。
【００８２】実施例Ｌ メチルフェニルシリルビス（２−メチル−４，６−ジイ
ソプロッピルインデニル）ジルコニウム−ジクロライド
（１０） ヘキサンにブチルリチウムを溶解した１１．２ｍｌ（２
８ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ溶液を、３０ｍｌのジエチルエ
ーテルに７．４g （１３．５ｍｍｏｌ）の配位子９を溶
解した溶液に室温で不活性ガスとしてのＡｒの雰囲気で
添加しそしてこの混合物を室温で１６時間攪拌する。溶
剤をストリッピング除去した後に、残留する残留物を４
０〜５０℃で３〜４時間乾燥し、次いで４０ｍｌのメチ
レンクロライドに３．２g （１３．５ｍｍｏｌ）の四塩
化ジルコニウムを懸濁させた懸濁液に−７８℃で添加す
る。この混合物を室温に加温した後に、溶剤を減圧下に
ストリッピング除去する。残留する固体残留物を油圧式
真空ポンプで減圧下に乾燥しそして１００ｍｌのヘキサ
ンで抽出処理する。溶剤をストリッピング除去した後
に、５．４g （５５% ）のジルコノセン１０がラセミ体
型とメソ型との２：１の比の混合物の状態で得られる
（橙褐色結晶粉末）。純粋のラセミ体型はヘキサンで再
結晶処理することによって得ることができる。
【００８３】異性体混合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 ）：６．６〜８．２（ｍ、
芳香族Ｈ、β−Ｉｎｄ−Ｈ）、２．５〜３．２（ｍ、ｉ
−Ｐｒ−Ｈ）、２．５２（ｓ、ＣＨ3 ）、２．３２
（ｓ、ＣＨ3 ）、２．２０（ｓ、ＣＨ3 ）、１．９０
（ｓ、ＣＨ3 ）、１．０〜１．５（ｍ、ｉ−Ｐｒ−ＣＨ
3 、Ｓｉ−ＣＨ3 ）。 質量スペクトル：７０４Ｍ+ （90Ｚｒに関する）、補正
アイソトープ・パターン、補正崩壊。
【００８４】実施例Ｍ １，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルイ
ンデニル）エタン（１１） ヘキサンにブチルリチウムを溶解した１８．６ｍｌ（４
６ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ溶液を、５０ｍｌのテトラヒド
ロフランに５．０g （２３．３ｍｍｏｌ）のインデン４
／４ａを溶解した溶液に室温で不活性ガスとしてのＡｒ
の雰囲気で添加しそしてこの混合物を還流下に１時間加
熱する。この溶液を、２．１８ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）
の１，２−ジブロモエタンの溶液に−７８℃で添加す
る。この溶液を室温にゆっくり加温する。この混合物を
氷水に注ぎ込みそしてエーテルで数回抽出処理する。一
緒にした有機相を硫酸ナトリウムで乾燥しそして蒸発処
理する。残留物を４５０g のシリカゲル６０でクロマト
グラフィー処理する。１．２g の未反応インデン４／４
ａがヘキサン／メチレンクロライド（２０：１〜１０：
１）溶剤混合物にて最初に回収できる。１．７g の配位
子系１１（無色の固体）が次に回収される。収率は３５
% であり、反応したインデンを基準として４５% であ
る。
【００８５】実施例Ｎ １，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイ
ソプロッピルインデニル）ジルコニウム−ジクロライド
（１２） ヘキサンにブチルリチウムを溶解した３．５ｍｌ（８．
８ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ溶液を、２０ｍｌのジエチルエ
ーテルに１．６g （３．５２ｍｍｏｌ）の配位子１１を
溶解した溶液に室温で不活性ガスとしてのＡｒの雰囲気
で添加しそしてこの混合物を夜通し攪拌する。溶剤をス
トリッピング除去した後に残留する残留物をヘキサンで
洗浄しそして油圧式真空ポンプでの減圧下に長時間乾燥
する。こうして得られる粉末を、１５ｍｌのメチレンク
ロライドに８１５ｍｇ（３．５ｍｍｏｌ）の四塩化ジル
コニウムを懸濁させた懸濁液に−７８℃で添加する。こ
の混合物を室温に加温した後に、更に１時間攪拌しそし
て溶剤を減圧下に除く。残留物を油圧式真空ポンプでの
減圧下に乾燥しそしてトルエンで抽出処理する。溶剤を
ストリッピング除去しそして残留物をヘキサンで洗浄し
た後に、１．５g （７０% ）のジルコノセン１８がラセ
ミ体型とメソ型との２：１の比の混合物の状態で得られ
る（橙色結晶粉末）。７００ｍｇ（３２% ）の純粋のラ
セミ体型がトルエン／ヘキサン−混合物での再結晶処理
によって得ることができる。
【００８６】ラセミ体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１０
０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 ）：７．３（ｓ、芳香族Ｈ）、
７．０（ｓ、芳香族Ｈ）、６．５５（ｓ、β−Ｉｎｄ−
Ｈ）、３．６（ｓ、Ｃ2 Ｈ4 ）、２．６〜３．２（ｍ、
ｉ−Ｐｒ−Ｈ）、２．２（ｓ、ＣＨ3 ）、１．０〜１．
５（ｍ、ｉ−Ｐｒ−ＣＨ3 ）。 質量スペクトル：６１４Ｍ+ （90Ｚｒに関する）、補正
アイソトープ・パターン、補正崩壊。
【００８７】実施例Ｏ １，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルイ
ンデニル）ブタン（１３） ５．０g （２３．３ｍｍｏｌ）のインデン４／４ａの溶
液を、２．３７g （１１ｍｍｏｌ）の１，２−ジブロモ
ブタン（９７% ）と実施例Ｍと同様に反応させる。移動
相としてヘキサンを用いてシリカゲルでのクロマトグラ
フィー処理にて、出発物質および副生成物（スピロ化合
物）の後に、１．１６g （２２% ）の配位子系１３が異
性体混合物として得られる。この異性体を長いカラムで
の別のクロマトラフィー処理によって分離または富化さ
せることができる。
【００８８】実施例Ｐ ｒａｃ−１，２−ブタンジイルビス（２−メチル−４，
６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウム−ジクロ
ライド（１４） １５ｍｌのジエチルエーテルに１．０g （２．０７ｍｍ
ｏｌ）の配位子系１３を溶解した溶液を実施例Ｎと同様
に反応させる。トルエン／ヘキサン−混合物での再結晶
処理で、−３５℃で、全部で１．２４g （６０% ）のメ
タロセン１４がラセミ体型とメソ型との色々なジアステ
レオマーの混合物として得られる。ラセミ体１４は他の
再結晶処理によって２種類のジアステレオマーとして得
ることができる。
【００８９】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ3 ）：７．０〜７．４（ｍ、芳香族Ｈ）、６．
５および６．６（ｓ、β−Ｉｎｄ−Ｈ）、３．３〜３．
７（ｍ、Ｃ2 Ｈ3 ）、１．０〜２．８（ｍ、ｉ−Ｐｒ、
Ｃ2 Ｈ5 ）。 質量スペクトル：６４０Ｍ+ （90Ｚｒに関する）、補正
アイソトープ・パターン、補正崩壊。重合例： 実施例１ 乾燥した２４ｄｍ3 の反応器をプロピレンでフラッシュ
洗浄しそして１２ｄｍ 3 の液状プロピレンを導入する。
次いで３５ｃｍ3 のメチルアルミノキサン−トルエン溶
液（５２ｍｍｏｌのＡｌに相当する、平均オリゴマー度
ｐ＝２０）を添加しそしてこの混合物を３０℃で１５分
攪拌する。
【００９０】これに平行して、３．５g （０．００５ｍ
ｍｏｌ）のｒａｃ−ジメチル−シリル（２−メチル−
４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）2 −ジルコ
ニウム−ジクロライドを、メチルアルミノキサンの１
３．５ｃｍ3 のトルエン溶液（２０ｍｍｏｌのＡｌ）に
溶解しそしてその溶液を１５分間放置することによって
予備活性化する。
【００９１】ワインレッドのこの溶液を次いで反応器に
導入しそしてこの混合物を熱供給によって７５℃（１０
℃／分）まで加熱しそして重合系を冷却することによっ
て７５℃に１時間維持する。重合を過剰のモノマーの排
気除去によって中止する。２．１１ｋｇのポリプロピレ
ンが得られる。それ故にメタロセン活性は６０３ｋｇ
（ポリプロピレン）／ｇ（メタロセン）×時である。
【００９２】ＶＮ＝２５９ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝３０５，
０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．０、II＝９６．０
% 、ＭＦＩ（２３０／５）＝８．５ｄｇ／分。比較例１ メタロセンのｒａｃ−ジメチルシリル（２−メチル−１
−インデニル）2 ジルコニウム−ジクロライドを用いて
実施例１を繰り返す。メタロセン活性は３９５ｋｇ（ポ
リプロピレン）／ｇ（メタロセン）×時である。
【００９３】ＶＮ＝１５９ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝１５８，
０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．１およびＭＦＩ
（２３０／５）＝４８ｄｇ／分。アイソタクチック指数
IIは９６．０% である。
【００９４】比較例２ メタロセンのｒａｃ−ジメチルシリル（２−メチル−４
−イソプロピル−１−インデニル）2 ジルコニウム−ジ
クロライドを用いて実施例１を繰り返す。メタロセン活
性は４６０ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ（メタロセン）
×時である。
【００９５】ＶＮ＝１５２ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝１４７，
５００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．３そしてＭＦＩ
（２３０／５）は５１ｄｇ／分である。比較例３ メタロセンのｒａｃ−ジメチルシリル（１−インデニ
ル）2 ジルコニウム−ジクロライドを用いて実施例１を
繰り返す。メタロセン活性は６９５ｋｇ（ポリプロピレ
ン）／ｇ（メタロセン）×時である。
【００９６】ＶＮ＝３１ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝１８，５０
０ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．２そしてＭＦＩ（２３
０／５）は最早測定できない。比較例４ メタロセンのｒａｃ−ジメチルシリル（４，７−ジメチ
ル−１−インデニル） 2 ジルコニウム−ジクロライドを
用いて実施例１を繰り返す。メタロセン活性は１９５ｋ
ｇ（ポリプロピレン）／ｇ（メタロセン）×時である。
【００９７】ＶＮ＝１６ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝９，５００
ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．０、ＭＦＩ（２３０／
５）は最早測定できない。比較実験は、インデニル配位
子が色々に置換されたメタロセンを使用して製造したポ
リプロピレンおよび非置換のメタロセンを使用して製造
したポリプロピレンが分子量が明らかに相違しているこ
とを示している。実施例１の本発明のメタロセンを混入
した場合には、範囲がワックスの範囲（比較例４）から
本発明の非常に高分子量のポリマー（実施例１）まで広
がっている。
【００９８】これらの実験は２，４，６−位で置換され
たメタロセンの優位性を実証している。比較例５ メタロセンのｒａｃ−ジメチルシリル（３−メチル−１
−インデニル）2 ジルコニウム−ジクロライドを用いて
実施例１を繰り返す。許容できないアイソタクチック指
数および低い分子量のポリプロピレンが得られる。
【００９９】実施例２ メタロセンのｒａｃ−ジメチルシリル（２−メチル−
４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）2 ジルコニ
ウム−ジクロライド５．１ｍｇ（０．００８ｍｍｏｌ）
を用いて実施例１を繰り返す。重合温度は５０℃であ
る。０．８５ｋｇのポリプロピレンが得られ、これは１
６６．７ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ（メタロセン）×
時のメタロセン活性に相当する。
【０１００】ＶＮ＝４５４ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝４９８，
５００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．２、II＝９７．１
% 、ＭＦＩ（２３０／５）＝１．７ｄｇ／分。実施例３ メタロセンのｒａｃ−ジメチルシリル（２−メチル−
４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）2 ジルコニ
ウム−ジクロライド４．５ｍｇ（０．００７ｍｍｏｌ）
を用いて６０℃の重合温度で実施例１を繰り返す。１．
３４ｋｇのポリプロピレンが得られ、これは２９８ｋｇ
（ポリプロピレン）／ｇ（メタロセン）×時のメタロセ
ン活性に相当する。
【０１０１】ＶＮ＝３４７ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝４４４，
５００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．１、II＝９７．０
% 、ＭＦＩ（２３０／５）＝３．２ｄｇ／分、融点＝１
４５℃。
【０１０２】実施例４ メタロセンのｒａｃ−ジメチルシリル（２−メチル−
４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）2 ジルコニ
ウム−ジクロライド９．６ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）
を用いて３０℃の重合温度で実施例１を繰り返す。重合
温度が工業的規模では非常に不適当であるにも係わら
ず、この実験は分子量ポテンシャルおよび高いメタロセ
ン活性を実証している。０．６１ｋｇのポリプロピレン
が得られ、これは６３．５ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ
（メタロセン）×時のメタロセン活性に相当する。
【０１０３】ＶＮ＝６４５ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝８５７．
０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．１、II＝９７．７
% 、ＭＦＩ（２３０／５）＝０．２６ｄｇ／分。実施例５ メタロセンのｒａｃ−ジメチルシリル（２，４，６−ト
リメチル−１−インデニル）2 ジルコニウム−ジクロラ
イド３．３ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）を用いて実施例
１を繰り返す。１．８３ｋｇのポリプロピレンが得られ
る。従ってメタロセン活性は５５５ｋｇ（ポリプロピレ
ン）／ｇ（メタロセン）×時である。
【０１０４】ＶＮ＝１６５ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝１８６，
０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．０、融点＝１４５
℃、ＭＦＩ（２３０／５）＝４０ｄｇ／分。実施例６ メタロセンのｒａｃ−フェニル（メチル）シリル（２−
メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）2
ジルコニウム−ジクロライド４．４ｍｇ（０．００６ｍ
ｍｏｌ）を用いて７０℃の重合温度で実施例１を繰り返
す。２．０５ｋｇのポリプロピレンが得られる。これは
４６６ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ（メタロセン）×時
のメタロセン活性に相当する。
【０１０５】ＶＮ＝２６３ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝３８５．
５００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．５、融点＝１４５
℃、ＭＦＩ（２３０／５）＝８．５ｄｇ／分。実施例７ ７．９ｍｇ（０．０１１ｍｍｏｌ）のメタロセンを用い
て５０℃の重合温度で実施例６を繰り返す。メタロセン
活性は１５６ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ（メタロセ
ン）×時である。
【０１０６】ＶＮ＝４９８ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝５８６．
０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝３．０、融点＝１４７
℃、ＭＦＩ（２３０／５）＝１．５ｄｇ／分。実施例８ １２．０ｍｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）のメタロセンを用
いて３０℃の重合温度で実施例６を繰り返す。メタロセ
ン活性は５８．３ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ（メタロ
セン）×時である。
【０１０７】ＶＮ＝８１１ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝１，０２
０．０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn＝２．３、融点＝１
４８℃、ＭＦＩ（２３０／５）＝０．２ｄｇ／分。実施例９ ２．８ｍｇのメタロセンを用いて実施例７を繰り返す。
重合の前に２４Ｎｄｍ 3 の水素を反応器に配量供給す
る。メタロセン活性は６００ｋｇ（ポリプロピレン）／
ｇ（メタロセン）×時である。
【０１０８】ＶＮ＝３０ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝１８，２５
０ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．５、融点＝１４４℃。実施例１０ ３．５ｍｇのメタロセンおよび６０Ｎｄｍ3 の水素を用
いて実施例７を繰り返す。メタロセン活性は６５０ｋｇ
（ポリプロピレン）／ｇ（メタロセン）×時である。
【０１０９】ＶＮ＝１４ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝６，３００
ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．２、融点＝１４５℃。実
施例９および１０は、所望の分子量を得る為に水素に対
するメタロセンの優れた応答性を実証している。少量の
水素にて、鎖長をワックスの領域に制限範囲内に変更で
きる。
【０１１０】実施例１１ 乾燥した１５０ｄｍ3 反応器を窒素でフラッシュ洗浄
し、芳香族化合物が除かれておりそして１００〜１２０
℃の沸点範囲を有している８０ｄｍ3 のガソリン留分で
２０℃において満たす。次に、気体空間から窒素をフラ
ッシュ洗浄（５回の２ｂａｒのプロピレンの圧入および
て圧力開放）で除く。
【０１１１】５０リットルの液状プロピレンの添加後
に、６４ｃｍ3 のメチルアルミノキサン−トルエン溶液
（１００ｍｍｏｌのＡｌに相当する、氷点降下法による
分子量測定で１０５０g （ｍｏｌ）を添加する。この反
応器内容物を５０℃に加熱する。反応器ガス空間中の水
素含有量を水素の配量供給により０．２% に調整しそし
て次いでこの含有量を全重合過程の間、後から配量供給
することによって一定に維持する（ガスクロマトグラフ
ィーによりオンラインでチェックする）。
【０１１２】１５．５ｍｇのｒａｃ−フェニル（メチ
ル）シリル（２−メチル−４，５−ジイソプロピル−１
−インデニル）2 −ジルコニウム−ジクロライドを、３
２ｍｌのメチルアルミノキサン−トルエン溶液（＝５０
ｍｍｏｌ）に溶解しそして１５分後にこの溶液を反応器
に導入する。
【０１１３】反応器を冷却によって５０℃に１８時間維
持し、次いで２ｂａｒのＣＯ2 ガスの添加によって重合
を中止しそして生じるポリマーを懸濁媒体から吸引濾過
器で分離する。生成物を８０℃／２００ｍｂａｒで２４
時間乾燥する。２０．９ｋｇのポリマー粉末が得られ
る。これは７４．９ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ（メタ
ロセン）×時のメタロセン活性に相当する。
【０１１４】ＶＮ＝４２４ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝５１８，
０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．０、融点＝１４９
℃、ＭＦＩ（２３０／５）＝４．１ｄｇ／分。実施例１２ 乾燥した２４ｄｍ3 反応器をプロピレンでフラッシュ洗
浄し、２．４Ｎｄｍ3の水素および１２ｄｍ3 の液状プ
ロピレンで満たす。次に、３５ｃｍ3 のメチルアルミノ
キサン−トルエン溶液（５２ｍｍｏｌのＡｌに相当す
る、メチルアルミノキサンの平均オリゴマー度ｐ＝２
０）を添加する。
【０１１５】これに平行して、６．５ｍｇのｒａｃ−フ
ェニル（メチル）シリル（２−メチル−４，６−ジイソ
プロピル−１−インデニル）−ジルコニウム−ジクロラ
イドを、１３．５ｃｍ3 のメチルアルミノキサン−トル
エン溶液（＝２０ｍｍｏｌのＡｌ）に溶解しそしてこの
溶液を５分間放置することにより予備活性化する。
【０１１６】次にこの溶液を反応器に導入しそして重合
を６０g のエチレンの連続的添加下に６０℃で１時間実
施する。メタロセン活性は３９８ｋｇ（ポリプロピレ
ン）／g （メタロセン）×時(h) であり、このコポリマ
ーのエチレン含有量が２．０重量% である。
【０１１７】ＶＮ＝５０３ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝３８４，
０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．０、融点＝１３９
℃。ＮＭＲスペクトルスコピーによると、エチレンは主
として孤立した状態で組入れられている（ランダム−コ
ポリマー）。
【０１１８】実施例１３ 乾燥した１５０ｄｍ3 反応器に実施例１１と同様に充填
する。１８．９ｍｇのｒａｃ−フェニル（メチル）シリ
ル（２−メチル−４，５−ジイソプロピル−１−インデ
ニル）2 −ジルコニウム−ジクロライドを、３２ｍｌの
メチルアルミノキサン−トルエン溶液（＝５０ｍｍｏ
ｌ）に溶解しそしてこの溶液を反応器に導入する。
【０１１９】重合は第一段階に７０℃で５時間実施す
る。第二段階で３ｋｇのエチレンを５５℃で速やかに添
加しそして５５℃で更に３時間重合しあ後に、反応をＣ
Ｏ2 ガスで中止する。２５．９ｋｇのブロック−コポリ
マー粉末が得られる。
【０１２０】ＶＮ＝３４４ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝３９９，
０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝３．８、ＭＦＩ（２３
０／５）＝５．０ｄｇ／分。このブロック−コポリマー
は１０．８重量% のエチレンを含有している。分別にて
２７．５重量% のエチレン／プロピレン−ゴムを含有す
ることが判った。このゴムのガラス転移温度は−５１℃
である。実施例１４ メタロセンのｒａｃ−１，２−エタンジイル−ビス（２
−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）
ジルコニウム−ジクロライド４．０ｍｇを用いて７０℃
の重合温度で実施例１を繰り返す。メタロセン活性は５
２９ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ（メタロセン）×時で
ある。
【０１２１】ＶＮ＝１４９ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝１７４．
５００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝１．９、融点＝１４１
℃、ＭＦＩ（２３０／５）＝７４ｄｇ／分。実施例１５ ４．０ｍｇのメタロセンのｒａｃ−ブタンジイルビス
（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニ
ル）ジルコニウム−ジクロライドを用いて実施例１４を
繰り返す。メタロセン活性は３１９ｋｇ（ポリプロピレ
ン）／ｇ（メタロセン）×時である。
【０１２２】ＶＮ＝２９５ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝３６８．
５００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．１、融点＝１４２
℃、ＭＦＩ（２３０／５）＝４．０ｄｇ／分。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フオルケル・ドーレ ドイツ連邦共和国、ケルクハイム／タウヌ ス、ハツテルスハイマー・ストラーセ、15 (72)発明者 フランク・キユーバー ドイツ連邦共和国、オーバーウアゼル、ブ ライビスコプフストラーセ、10

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 Ｒa −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb 〔式中、Ｒa およびＲb は互いに同じでも異なっていて
    もよく、水素原子または炭素原子数１〜１４の炭化水素
    基であるかまたはＲa およびＲb はそれらが結合する原
    子と一緒に環を形成し得る。〕で表されるオレフィンを
    溶液状態で、懸濁状態でまたは気相で−６０〜２００℃
    の温度、０．５〜１００bar の圧力のもとで遷移金属化
    合物としてのメタロセンと助触媒から形成される触媒の
    存在下に重合または共重合することによってオレフィン
    ポリマーを製造する方法において、メタロセンとして式
    Ｉ 【化１】 〔式中、Ｍ1 は周期律表の第IVb 、第Vbまたは第VIb 族
    の金属であり、 Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでも異なっていてもよく、
    水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子
    数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリ
    ール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素
    原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０の
    アリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルア
    リール基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基
    またはハロゲン原子であり、 残基Ｒ3 は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
    子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原
    子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化されていてもよ
    い炭素原子数６〜１０のアリール基または−ＮＲ2 10 、
    −ＳＲ10、−ＯＳｉＲ3 10 、−ＳｉＲ3 10 または−ＰＲ
    2 10 基であり、その際Ｒ10はハロゲン原子、炭素原子数
    １〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリ
    ール基であり、 Ｒ4 〜Ｒ6 は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ4
    およびＲ6 が水素原子でないという条件のもとで、Ｒ3
    について示した意味を有し、 Ｒ7 は 【化２】 ＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
    −Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ 2 、＝ＮＲ11、＝ＣＯ、＝ＰＲ
    11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であり、その際Ｒ11、Ｒ12およ
    びＲ13は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
    子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、
    炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数
    ６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロ
    アリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素
    原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０の
    アリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールア
    ルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
    ル基であるかまたはＲ11とＲ12またはＲ11とＲ13とはそ
    れぞれそれらの結合する原子と一緒に成って環を形成し
    てもよく、そしてＭ2 は珪素、ゲルマニウムまたは錫で
    あり、 Ｒ8 およびＲ9 は互いに同じでも異なっていてもよく、
    Ｒ11について記載した意味を有しそしてｍおよびｎは互
    いに同じでも異なっていてもよく、０、１または２であ
    り、ｍ＋ｎは０、１または２である。〕で表される化合
    物を使用することを特徴とする、上記方法。
  2. 【請求項２】 式Ｉ中、Ｒ3 が水素原子である請求項１
    に記載の方法。
  3. 【請求項３】 式Ｉ中、Ｍ1 がＺｒまたはＨｆであり、
    Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでも異なっていてもよく、
    メチルまたは塩素原子であり、Ｒ4 およびＲ 6 は互いに
    同じても異なっていてもよく、メチル、イソプロピル、
    フェニル、エチルまたはトリフルオロメチルであり、Ｒ
    5 は水素原子またはＲ4 およびＲ6 の意味を有し、Ｒ7
    は 【化３】 で表される残基でありそしてｍ＋ｎは０または１であ
    る、請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 ｒａｃ−ジメチルシリル（２−メチル−
    ４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）2 −ジルコ
    ニウム−ジクロライドを式１のメタロセンとして使用す
    る請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
  5. 【請求項５】 式II 【化４】 〔式中、Ｒ14は互いに同じでも異なっていてもよく、炭
    素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１８のア
    リール基、ベンジル基または水素原子でありそしてｐは
    ２〜５０の整数である。〕で表される線状の種類および
    ／または式III 【化５】 〔式中、Ｒ14およびｐは上記の意味を有する。〕で表さ
    れる環状の種類のアルミノキサンを助触媒として使用す
    る請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
  6. 【請求項６】 助触媒としてメチルアルミノキサンを用
    いる請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
  7. 【請求項７】 式１のメタロセンを重合反応で使用する
    前に式IIおよび／またはIII のアルミノキサンにて予備
    活性化する請求項５または６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 請求項１〜４のいずれか一つに記載の式
    Ｉのメタロセンをオレフィン重合において触媒として用
    いる方法。
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