JPH05345793A - ブリッジのあるキラルなメタロセン、その製造方法およびそれの触媒としての用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 式Ｉ 【化１】 〔Ｍ¹ はＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｒ¹ が基-[Ｍ²
（Ｒ⁴ ）（Ｒ⁵ ）] _p -（式中、Ｍ² はＣまたはＳｉで
あり、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は同じでＨまたはアルキル基であ
り、ｐ＝１または２である）であり、Ｒ² はＨまたはア
ルキル基でありそしてＲ³ は同じでＨまたはアルキルで
ある。〕で表されるメタロセンは、助触媒としてのアル
ミノキサンと一緒に、オレフィン重合に適する触媒系を
形成する。 【効果】 上記メタロセンは新規であり且つキラルであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、先ず第一に、高分子量
ポリエチレンまたは立体規則性の低い高級α−オレフィ
ンのポリマーの製造において触媒成分として有利に使用
できる、ブリッジのあるキラルな新規メタロセンに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】高分子量のポリエチレンは、中空製品お
よび成形部材の製造に適しているが、もう一方では立体
規則性の低いポリマーは被覆材料としてまたは屋根用シ
ートの製造の為に使用するのに適している。

【０００３】ブリッジのあるメタロセンはアルミノキサ
ンとの組合せで、ポリオレフィンの製造の為の高活性の
立体特異性触媒である（米国特許第４，７６９，５１０
号明細書）。これらの系の触媒特性および生じるポリマ
ーの構造は、メタロセンの中心原子の所の配位子系の構
造によって本質的に決められる。電子的および立体的フ
ァクターに加えて、ここでは配位子系の対称性が大きな
役割を果たす〔Ｎｅｗ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．（１９９０）４
９９〕。

【０００４】アキラルなメタロセンを１−オレフィン、
例えばプロピレンの重合で使用する場合には、アタクチ
ック−ポリプロピレンが形成される。Ｃ₂ −対称の配位
子系、例えばブリッジのあるビスインデニル系またはブ
リッジのある置換ビスシクロペンタジエニル系を持つキ
ラルなメタロセンをプロピレンの重合に使用する場合に
は、アイソタクチック−ポリプロピレンが生ずる（ヨー
ロッパ特許出願公開第１８５，９１８号明細書）。

【０００５】Ｃ₃ −対照の配位子系、例えばブリッジの
あるシクロペンタジエニル−フルオレニル系を持つメタ
ロセンをプロピレンの重合に使用した場合には、シンジ
オタクチック−ポリプロピレンが形成される（ヨーロッ
パ特許出願公開第３５１，３９１号明細書）。

【０００６】非対照の配位子系、例えばブリッジのある
シクロペンタジエニル−インデニル系を持つキラルなメ
タロセンをプロピレンの重合に使用した場合には、イソ
ブロックの構造が形成される（ドイツ特許出願公開第
３，８２６，０７５号明細書）。

【０００７】それ故にオレフィンの重合の為の触媒とし
てブリッジのある別の構造のメタロセンを用いることに
大きな興味が持たれている。π−配位子としてシクロペ
ンタジエニル／シクロペンタジエニル、シクロペンタジ
エニル／インデニル、シクロペンタジエニル／フルオレ
ニルおよびインデニル／インデニル−組合せが存在す
る、ブリッジのあるメタロセンおよびそれの置換誘導体
は、従来公知である（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅ
ｍ．２８８（１９８５）、第６３頁およびヨーロッパ特
許出願公開第３１６，１５５号明細書）。

【０００８】二つの構造異性体の型──ラセミ型および
メソ型──が、インデニル／インデニル−およびシクロ
ペンタジエニル／シクロペンタジエニル−錯塩の合成で
常に得られる。異性体同志の比は一般に１：１である。
これら二つの型の製取分離には費用が掛りそして多くの
場合には不可能であるかまたは不完全にしかできない。
それ故に所望のラセミ型の收率が更に著しく低下する。

【０００９】メソ型は比特異的な重合をするので、１−
オレフィンの立体特異的重合の為の触媒としては純粋な
ラセミ体を使用しなければならない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明によって
達成される課題は、費用の掛かるメソ型の除去処理を省
くことのできる、キラルなメタロセンの新規の化合物群
を見出すことである。

【００１１】

【課題を解決する為の手段】それ故に本発明は、式Ｉ

【００１２】

【化９】

【００１３】〔式中、Ｍ¹ はチタン、ジルコニウム、ハ
フニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタルより成る
群の内の金属であり、Ｒ¹ は

【００１４】

【化１０】

【００１５】（式中、Ｍ² は炭素、珪素、ゲルマニウム
または錫であり、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は互いに同じでも異な
っていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数
１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール
基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７
〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のア
リールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキ
ルアリール基であるかまたはＲ⁴ およびＲ⁵ はそれらが
結合する原子と一緒に環を形成しそしてｐは１，２また
は３である。）で表され、残基Ｒ² は互いに同じでも異
なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のア
ルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子
数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリ
ールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケ
ニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基また
はハロゲン原子であり、そして残基Ｒ³ は互いに同じで
も異なっていてもよく、炭素原子数１〜１０のアルキル
基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６
〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオ
キシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子
数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０
のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキ
ルアリール基、水素原子またはハロゲン原子である。〕
で表される化合物に関する。

【００１６】この規定において、アルキルは直鎖状のま
たは枝分かれしたアルキルでありそしてハロゲンは弗素
原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子、特に塩素原
子である。

【００１７】式Ｉ中、Ｍ¹ がチタン、ジルコニウムまた
はハフニウムであり、Ｍ² が炭素または珪素であり、Ｒ
⁴ およびＲ⁵ は互いに同じであり、水素原子または炭素
原子数１〜４のアルキル基であり、ｐは１または２であ
り、Ｒ² は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル
基でありそして残基Ｒ³ が互いに同じであり、ハロゲン
原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であるのが有
利である。

【００１８】特に、Ｍ¹ がジルコニウムであり、Ｍ² が
炭素または珪素であり、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は互いに同じで
あり、メチルまたはエチルであり、ｐは１であり、Ｒ²
は水素原子またはメチル基でありそして残基Ｒ³ は互い
に同じであり、塩素原子またはメチルであるのが好まし
い。

【００１９】上記の本発明に従うメタロセンの有利な代
表例はイソプロピリデン（９−フルオレニル）（１−イ
ンデニル）−ジルコニウム−ジクロライドおよびジメチ
ルシリル−（９−フルオレニル）（１−インデニル）−
ジルコニウム−ジクロライドである。

【００２０】メタロセンＩはキラル（対掌性）でありそ
して合成の間にラセミ体として得られる。対称である為
に、不所望のメソ型は生じ得ない。ラセミ体はオレフィ
ンの重合で触媒成分として有利に使用される。純粋なＲ
−またはＳ−型も重合触媒として使用できる。

【００２１】立体異性体の分離は原則として公知であ
る。更に、本発明は、メタロセンＩを製造する方法にお
いて、 ａ）式II

【００２２】

【化１１】

【００２３】の化合物を式III Ｘ−Ｒ¹ −Ｘ （III ） の化合物と反応させて式IV

【００２４】

【化１２】

【００２５】の化合物を得、そしてこれを式Ｖ

【００２６】

【化１３】

【００２７】の化合物と反応させて式VI

【００２８】

【化１４】

【００２９】の化合物を得、その際Ｒ¹ およびＲ² が式
Ｉに付いて示した意味を有し、Ｘが求核的脱離基、例え
ばハロゲン原子またはＯ−トシルでありそしてＭがアル
カリ金属であるか、または ｂ）

【００３０】

【化１５】

【００３１】である式１の化合物については、式VII

【００３２】

【化１６】

【００３３】の化合物を式IIの化合物と反応させて式VI
の化合物を得、その際各置換基が式Ｉに付いて示した意
味を有し、そして得られる反応生成物VIをａ）および
ｂ）の下で式VIII Ｍ¹ Ｘ' ₄ (VIII) 〔式中、Ｘ' はハロゲン原子でありそしてＭ¹ は式Ｉに
付いて示した意味を有する。〕で表される化合物と反応
させそして場合によっては、こうして得られる反応生成
物の誘導体を形成することを特徴とする、上記方法に関
する。

【００３４】式VIの配位子系は公知の方法（Ｊ．Ｏｒｇ
ａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２８８（１９８５）、第６３
頁）で反応させてメタロセン−ジクロライドを得、そし
てアルキル化剤、例えばリチウム−アルキルと文献から
公知の方法〔Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９５
（１９７３）６２６３〕で一般式（Ｉ）のメタロセンを
得ることができる：

【００３５】

【化１７】

【００３６】変法ａ）：置換されていてもよいフルオレ
ニル−アニオンII（製法については、変法ｂ参照）を、
式Ｘ−Ｒ¹ −Ｘの過剰の反応剤と不活性溶剤中で反応さ
せて（変法ｂ参照）、好ましくはモノ置換を達成する。
この為に、反応剤Ｘ−Ｒ¹ −Ｘを反応容器に最初に導入
しそしてフルオレニル−アニオンをゆっくり添加して、
過剰のブリンジ化剤を一定に存在させる。ハロゲン原子
は脱離基Ｘとして特に適している。次いでモノ置換生成
物IVを置換されていてもよいインデニル−アニオンＶと
不活性溶剤中で０．５：１〜１：０．５、殊に１：１の
モル比で反応させる（変法ｂ参照）。この反応の為に、
モノ置換生成物またはインデニル成分を反応容器に最初
に導入しそして他の成分を添加してもよいが、インデニ
ル成分をモノ置換生成物にゆっくりと添加するのが好ま
しい。反応温度は−７８℃〜＋１２０℃の範囲内、殊に
−４０〜＋４０℃の範囲内である。

【００３７】インデニル−アニオンは上記の溶剤中で強
塩基にて、相応するインデンまたは置換インデン（製法
については、変法ｂ参照）の脱プロトン化によって製造
される。適する剤にはブチルリチウム、水素化ナトリウ
ム、水素化カリウム、ナトリウム−アミドまたは元素状
のナトリウムまたはカリウムがある。

【００３８】反応混合物を加水分解によって後処理した
後に、式VIの配位子系は抽出、再結晶またはカラム−ク
ロマトグラフィーによって単離および精製することがで
きる。

【００３９】Ｒ¹ が

【００４０】

【化１８】

【００４１】である化合物Ｉの為の変法ｂ）：後記の反
応式に従って出発物質として使用される置換インデン類
は市販されているかまたは文献から公知の方法によって
置換芳香族化合物の所での五員環の縮合によって製造で
きる〔Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．、１１（１
９７３）３０９２；Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆ
ｒ．、３（１９６７）９８７；およびＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．５５（１９９０）２４７〕。これらのインデン類
は後に示した式のケトン類および塩基、例えばエタノー
ル中のナトリウム−エタノレートとの反応によって文献
から公知の方法で置換ベンゾフルベン類VII に転化され
る〔Ａｎｎａｌｅｎ、３４７（１９０６）２５７〕。次
いでこれらの生成物を、不活性溶剤中で０．５：１〜
１：０．５、殊に１：１のモル比で、置換されていても
よいフルオレンのアニオンと反応させる。適当な溶剤は
脂肪族−または芳香族炭化水素またはエーテル類であ
る。テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルまたはトル
エンが特に適している。ベンゾフルベンまたはフルオレ
ニル成分IIを最初に反応容器に導入しそして他の成分を
添加してもよいが、ベンゾフルベンをフルオレニル成分
に滴加するのが好ましい。反応温度は−７８℃〜＋１２
０℃の範囲内、殊に−４０℃〜＋４０℃の範囲内であ
る。反応時間は１〜１００時間、殊に８〜２４時間であ
る。

【００４２】フルオレニル−アニオンは上記溶剤中で強
塩基にて市販のフルオレン誘導体の脱プロトン化によっ
て製造される。ブチルリチウム、水素化ナトリウム、水
素化カリウム、ナトリウム−アミドまたは元素状のナト
リウムまたはカリウムが適している。

【００４３】反応混合物を加水分解によって後処理した
後に、式VIの配位子系は抽出、再結晶またはカラム−ク
ロマトグラフィーによって単離および精製することがで
きる。

【００４４】それ故に式VIの配位子系は、原則として以
下の反応式に従って製造することができる:

【００４５】

【化１９】

【００４６】（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシルまたは
類似の脱離基）式Ｉのメタロセンはオレフィン重合に適
する触媒成分である。従って本発明はメタロセンＩをオ
レフィン重合で触媒成分として使用することにも関す
る。

【００４７】オレフィン重合で有利に使用される助触媒
は、式Ａ

【００４８】

【化２０】

【００４９】〔式中、Ｒは互いに同じでも異なっていて
もよく、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６
〜１８のアリール基または水素原子でありそしてｐは２
〜５０、殊に１０〜３５の整数である。〕で表される線
状の種類および／または式Ｂ

【００５０】

【化２１】

【００５１】〔式中、Ｒおよびｐは上記の意味を有す
る。〕で表される環状の種類のアルミノキサンである。
残基Ｒは好ましくは同じであり、メチル、イソブチル、
フェニルまたはベンジル、特に好ましくはメチルであ
る。

【００５２】基Ｒが異なる場合には、メチルと水素原子
または場合によってはメチルとイソブチルであり、その
際水素原子またはイソブチルは０．０１〜４０% （基Ｒ
の数）の量で存在するのが有利である。

【００５３】アルミノキサンは公知の方法によって色々
なルートで製造できる。かゝる方法の一つは、例えばア
ルミニウム−炭化水素化合物および／またはアルミニウ
ムヒドリド−炭化水素化合物を水（気体、固体、液体ま
たは結合した、例えば結晶水）と不活性溶剤（例えばト
ルエン）中で反応させるものである。異なるアルキル基
Ｒを持つアルミノキサンを製造する為には、二種類の異
なったアルミニウム−トリアルキル（ＡｌＲ₃ ＋Ａｌ
Ｒ'₃ )を、所望の組成に依存して水と反応させる(S.Pas
ynkiewicz、Polyhedron 9 (1990) 429 およびヨーロッ
パ特許出願公開第３０２，４２４号明細書参照〕。

【００５４】アルミノキサンＡおよびＢの正確な構造は
知られていない。製造方法に無関係に、全てのアルミノ
キサン溶液の共通の性質は、遊離状態でまたは付加物と
して存在する未反応アルミニウム出発化合物の含有量が
変化することである。

【００５５】メタロセンＩを重合反応において使用する
以前に式Ａおよび／または式Ｂのアルミノキサンにて予
備活性することができる。このことが、重合活性を著し
く向上させそしてポリマーの粒子形態を改善させる。

【００５６】遷移金属化合物の予備活性化は溶液状態で
実施する。この目的の為に、メタロセンは、不活性炭化
水素中にアルミノキサンを溶解した溶液に溶解するのが
特に有利である。適する不活性炭化水素は、脂肪族炭化
水素または芳香族炭化水素である。トルエンを使用する
のが有利である。

【００５７】溶液中のアルミノキサンの濃度は約１重量
% 乃至飽和限界までの範囲、殊に５〜３０重量% の範囲
内である( それぞれの重量% は溶液全体を基準とする)
。メタロセンは同じ濃度で使用することができる。し
かしながら１ｍｏｌのアルミノキサン当たり１０^-4〜１
ｍｏｌの量で使用するのが好ましい。予備活性化時間は
５分〜６０時間、殊に５〜６０分である。予備活性化は
−７８〜１００℃、殊に０〜７０℃の温度で実施する。

【００５８】メタロセンは予備重合してもまたは担体に
適用してもよい。予備重合の為には、重合で用いるオレ
フィンまたは重合で用いるオレフィンの１種類を用いる
のが有利である。

【００５９】適する担体には例えばシリカーゲル、アル
ミナ、固体のアルミノキサンまたは他の無機系担体があ
る。細かいポリオレフィン粉末も適する担体材料であ
る。方法の他の可能な実施形態は、アルミノキサンの代
わりにまたはアルミノキサンの他に式Ｒ_X ＮＨ_4-X Ｂ
Ｒ'₄または式Ｒ₃ ＰＨＢＲ'₄の塩様化合物を助触媒とし
て使用することを含む。これらの式中、ｘは１、２また
は３であり、基Ｒは互いに同じでも異なっていてもよ
く、アルキル−またはアリール基でありそしてＲ’は弗
素化されていてもまたは部分的に弗素化されていてもよ
いアリール基である。この場合には、触媒はメタロセン
と上記化合物の一種との反応生成物より成る（ヨーロッ
パ特許出願公開第２７７，００４号明細書参照）。

【００６０】重合または共重合体は公知の様に、溶液状
態、懸濁状態または気相中で連続的にまたは不連続的に
一段階または多段階で０〜１５０℃、好ましくは３０〜
８０℃の温度で実施する。式 Ｒ^a −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^b
で表されるオレフィンを重合または共重合する。この式
中、Ｒ^a およびＲ^b は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子または炭素原子数１〜１４のアルキル基で
ある。

【００６１】プロピレンおよびエチレンを重合するのが
特に有利である。場合によっては、水素を分子量調整剤
として添加する。重合系の全圧は０．５〜１００ｂａｒ
である。特に工業的に興味の持たれる５〜６４ｂａｒの
圧力範囲内で重合するのが有利である。

【００６２】この反応では、メタロセンは、１ｄｍ³ の
溶剤あるいは１ｄｍ³ の反応器容積当たり遷移金属に関
して１０^-3〜１０^-8モル、殊に１０^-4〜１０^-7モル（遷
移金属）の濃度で使用する。アルミノキサンは、１ｄｍ
³ の溶剤あるいは１ｄｍ³ の反応器容積当たり１０^-5〜
１０^-1モル、殊に１０^-4〜１０^-2モルの濃度で使用す
る。しかしながら原則として更に高濃度も可能である。

【００６３】重合を懸濁重合または溶液重合として実施
する場合には、チグラー低圧法で慣用される不活性の溶
剤を用いる。例えば重合を脂肪族- または脂環式炭化水
素中で実施する。挙げることのできるかゝる脂肪族- ま
たは脂環式炭化水素中で実施する。これらの例として
は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオク
タン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンが挙
げられる。更に、ガソリン留分または水素化ジーゼル油
留分も使用できる。トルエンも使用できる。重合を液状
のモノマー中で実施するのが有利である。

【００６４】もし不活性溶剤を用いる場合には、モノマ
ーを気体または液体として配量供給する。重合は、本発
明で使用する触媒系が時間の経過と共に重合活性を僅か
しか下げないことが判っているので、所望の時間実施す
ることができる。

【００６５】

【実施例】以下の実施例によって本発明を更に詳細に説
明する。以下の全ての操作は、他に記載がない限り、Ａ
ｒ雰囲気で実施した（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｔｅｃｈｎｉｑ
ｕｅ）。

【００６６】実施例１：イソプロピリデン（９−フルオ
レニル）−１−インデン（１） ヘキサンにブチルリチウムを溶解した２．５Ｍ濃度溶液
２４．１ｍｌ（６０．２ｍｍｏｌ）を、６５ｍｌのテト
ラヒドロフランに１０．２g （６０．２ｍｍｏｌ）のフ
ルオレンを溶解した溶液に室温で添加する。次いでこの
混合物を還流下に更に１時間加熱する。９．９g （６
０．２ｍｍｏｌ）のベンゾフルベン〔製法については、
Ａｎｎａｌｅｎ３４７（１９０６）２５７参照〕を５０
ｍｌのテトラヒドロフランに溶解しそしてこの溶液をリ
チウム−フルオレンの赤色溶液に室温で４時間に亘って
滴加する。次いでこの溶液を室温で１６時間攪拌しそし
て還流下に更に２時間加熱する。暗褐色の反応混合物を
氷の上に注ぎそしてメチレンクロライドで抽出する。一
緒にした有機相を硫酸ナトリウムで乾燥しそして乾燥す
るまで濃縮する。残留物を、ヘキサン／メチレンクロラ
イドの移動相混合物を用いて５５０g のシリカゲル６０
でクロマトグラフィー処理する。メチレンクロライドの
割合をクロマトグラフィー処理の間に３% から８% に暫
増させる。

【００６７】フルオレンとベンゾフルベンとの約６g の
混合物が最初に溶出される。次いで２．８g （１４% ）
の化合物１（無色の固体）が溶出される。収率１４%
（反応した反応成分を基準として１８% ）。

【００６８】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃ ）：
７．０〜８．１（１２、ｍ、芳香族−Ｈ）、６．０５
（１、ｔ、ｉｎｄ−Ｈ）、４．７５（１、ｓ、ｆｌｕ−
Ｈ）、３．４２（２、ｄ、ｉｎｄ−Ｈ２）、１．２０
（６、ｓ、ＣＨ₃ ）。

【００６９】実施例２：イソプロピリデン（９−フルオ
レニル）−１−インデン（１） 実施例１と同様に実施する。しかしながらベンゾフルベ
ン溶液をリチウム−フルオレン溶液に沸点で４時間に亘
って滴加する。次いで混合物を室温で１７時間攪拌しそ
して更に４時間、還流下に加熱する。後処理は実施例１
に記載した通りである。カラムクロマトグラフィー処理
で３．２g の化合物１（無色の結晶粉末）が得られる。
収率１７% （反応した反応成分を基準として２２% ）実施例３： イソプロピリデン（９−フルオレニル）−１
−インデン（１） 実施例１と同様に実施する。しかしながらベンゾフルベ
ン溶液をリチウム−フルオレン溶液に−７８℃で２０時
間に亘って滴加する。混合物を室温に１７時間加温しそ
して室温で１時間攪拌する。後処理は実施例１に記載し
た通りである。カラムクロマトグラフィー処理で９．８
g の化合物１が白色の結晶粉末の状態で得られる。収率
は５１% である。

【００７０】実施例４ 〔イソプロピリデン（９−フルオレニル）（１−インデ
ニル）〕−ジルコニウム−ジクロライド（２） ３．２g （９．９ｍｍｏｌ）の配位子系１を４５ｍｌの
ジエチルエーテルに懸濁させそしてヘキサンにブチルリ
チウムを溶解した８．７ｍｌ（２１．８ｍｍｏｌ）の
２．５Ｍ濃度溶液を室温で添加し、その間にこの懸濁物
が最初に溶解しそして淡い黄色を帯びる。この混合物を
室温で２１時間攪拌した後に、８ｍｌのヘキサンを、生
じたオレンジ色の懸濁物に添加する。オレンジ色に着色
した沈澱物をＧ３−フリットで吸引濾過し、ヘキサンで
洗浄しそして油圧式真空ポンプで６時間にわたって５０
℃で乾燥する。淡い赤色の粉末を３０ｍｌのトルエンに
懸濁させそして２．３ｇ（９．９ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ
₄ を０℃で添加する。この混合物を室温で３０分攪拌し
た後に、生じる沈澱物を濾過し、１０ｍｌのトルエンで
洗浄しそして油圧式真空ポンプで乾燥する。

【００７１】４．４g の錯塩２が赤紫色の粉末として得
られる。粗收率は９２% である。化合物を更に精製する
為に、不純物を溶解する為に残留物を−３０℃で少量の
テトラヒドロフランと一緒に攪拌する。純收率は３０%
である。質量分析〔直接蒸発、ＥＩ（７０ｅＶ）、Ｃｌ
（イソブタン）〕：４８０ Ｍ⁺ （補正解離）。 ¹Ｈ−
ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃ ）：６．７〜８．１（１
２、芳香族−Ｈ）、６．５０（１、ｄｄ、β−ｉｎｄ−
Ｈ）、６．０７（１、ｄ、α−ｉｎｄ−Ｈ）、２．９２
（３、ｓ、ＣＨ₃ ）、２．６０（３、ｓ、ＣＨ₃ ）。

【００７２】実施例５ 〔イソプロピリデン（９−フルオレニル）（１−インデ
ニル）〕−ジルコニウム−ジクロライド（２） ３．０g （９．３ｍｍｏｌ）の配位子系１をジエチルエ
ーテル中でブチルリチウムと反応させそしてこの混合物
を実施例１と同様に後処理する。しかしながらジリチウ
ム塩を、４０ｍｌのトルエンに２．０g （８．４ｍｍｏ
ｌ）のＺｒＣｌ ₄ を懸濁した懸濁液に−７８℃で添加す
る。この混合物を８０分に亘って０℃に加熱しそして０
℃で更に３０分攪拌する。赤紫色の沈澱物を濾過し、油
圧式真空ポンプで乾燥しそして不純物が溶解する為に−
４０℃で１０ｍｌのテトラヒドロフランと一緒に攪拌す
る。赤紫色の懸濁物をＧ３フリットで濾過する。油圧式
真空ポンプで乾燥した後に、１．６g の錯塩２が赤紫色
の粉末として得られる。純収率は４０% （ ¹Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルおよび質量分析で補正）である。

【００７３】実施例６ ジメチルシリル（９−フルオレニル）−１−インデン
（３） ヘキサンにブチルリチウムを溶解した２４ｍｌ（６０．
２ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ濃度溶液を、１００ｍｌのテト
ラヒドロフランに１０g （６０．２ｍｍｏｌ）のフルオ
レンを溶解した溶液に室温で添加しそしてこの混合物を
還流下に更に３０分加熱する。この赤色の溶液を室温
で、１５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した２３．
２g （１８０ｍｍｏｌ）のジメチルジクロロシランにゆ
っくり滴加する。この混合物を室温で１６時間攪拌した
後に、溶剤をストリッピング除去しそして残留する黄色
味を帯びた油から過剰のジメチルジクロロシランを油圧
式真空ポンプで除く。黄色味を帯びた固体を１００ｍｌ
のテトラヒドロフランに溶解しそして、７．６g （６
０．２ｍｍｏｌ）のインデンと、１００ｍｌのテトラヒ
ドロフランに溶解した６０ｍｍｏｌのブチルリチウムと
から製造される６０．２ｍｍｏｌのリチウムインデニル
を室温でゆっくり添加する。この混合物を室温で１６時
間攪拌した後に、これを氷に注ぎ、中性に調整しそして
ジエチルエーテルで溶出処理する。溶剤をストリッピン
グ除去した後に残留する残留物を、シリカゲル６０の上
でクロマトグラフィー処理する。インデンとフルオレン
との混合物がヘキサン／エチルアセテート−移動相混合
物（１０：１）で最初に溶出される。その後に、生成物
３が続いて溶出され、次いでジメチルシリルビス（９−
フルオレン）なる化合物が溶出される。更に精製する為
に、混合フラクションを再び、ヘキサン／エチルアセテ
ート−移動相混合物（４０：１）を用いてクロマトグラ
フィー処理する。全部で１．９g の純粋化合物３が白色
粉末として得られる。収率は１０% である。 ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル（ＣＤＣｌ₃ ）：二重結合異性体（Ａ：Ｂ
＝２：１）、７．０〜７．９（芳香族−Ｈ）、６．８２
（ｍ、ｉｎｄ−Ｈ、Ａ）、６．６０（ｔ、ｉｎｄ−Ｈ、
Ｂ）、６．３２（ｄｄ、ｉｎｄ−Ｈ、Ａ）、４．１７
（ｓ、ｆｉｕ−Ｈ、Ｂ）、４．０５（ｓ、ｆｌｕ−Ｈ、
Ａ）、３．５７（ｔ、ｉｎｄ−Ｈ、Ａ）、３．４０
（ｄ、ｉｎｄ−Ｈ、Ｂ）、０〜−１ｐｐｍの範囲内のＳ
ｉＣＨ₃ 基の数個のシグナル）。

【００７４】実施例７ 〔ジメチルシリル（９−フルオレニル）（１−インデニ
ル）〕−ジルコニウム−ジクロライド（４） １．８４g （５．４４ｍｍｏｌ）の配位子系３を２０ｍ
ｌのジエチルエーテルに溶解しそして、ヘキサンにブチ
ルリチウムを溶解した５．４４ｍｌ（１３．６ｍｍｏ
ｌ）の２．５Ｍ濃度溶液を室温でゆっくり添加する。こ
の混合物を室温で４時間攪拌した後に、ヘキサンを橙黄
色の懸濁物に添加しそしてこの懸濁物液をＧ３フリット
で濾過する。橙黄色の粉末を１０ｍｌのヘキサンで洗浄
しそして油圧式真空ポンプで長時間乾燥する。１．１６
g （５．０ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ₄を２０ｍｌのＣＨ₂
Ｃｌ₂ に懸濁させそしてジリチウム塩を−７８℃で添加
する。この混合物を２時間に亘って室温に加温しそして
Ｇ３フリットで濾過する。固体を５ｍｌのＣＨ₂ Ｃｌ₂
で再び洗浄しそして油圧式真空ポンプで乾燥する。１．
２g の錯塩４が桃色に着色した粉末として得られる。粗
収率は４６% である。錯塩を完全に精製する為に、粗生
成物を少量のテトラヒドロフラン中で０℃で攪拌し、不
純物を溶解する。純収率は２５% である。質量分析〔直
接蒸発、ＥＩ（８０ｅＶ）〕：４９６ Ｍ⁺ （補正解
離、補正アイソトープ・パターン）。 ¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル（ＣＤＣｌ₃ ）：６．９〜８．１（ｍ、１２、芳
香族−Ｈ）、６．７７（ｄｄ、１、β−ｉｎｄ−Ｈ）、
５．９５（ｄ、１、α−ｉｎｄ−Ｈ）、１．５５（ｓ、
３、ＣＨ₃ ）、１．２７（ｓ、３、ＣＨ₃ ）。

【００７５】実施例８ 〔ジメチルシリル（９−フルオレニル）（１−インデニ
ル）〕−ハフニウム−ジクロライド（５） １．５０g （４．４３ｍｍｏｌ）の配位子系３を２０ｍ
ｌのジエチルエーテルに溶解しそして、実施例７と同様
に、ブチルリチウムと反応させそしてこの混合物を後処
理する。次いでジリチウム塩をメチレンクロライド中で
１．４２g （４．４３ｍｍｏｌ）のＨｆＣｌ₄ と−７８
℃で反応させそしてこの混合物を実施例７と同様に後処
理する。１．０９g の錯塩５が粗生成物として帯赤色粉
末の状態で得られる。粗収率は４２% である。精製する
為に、この粉末を−１０℃で少量のＴＨＦと一緒に攪拌
する。純収率は２０% である。質量分析〔直接蒸発、Ｅ
Ｉ（８０ｅＶ）〕：５８７ Ｍ⁺ （ ¹⁸⁰Ｈｆを基礎とす
る；補正解離、補正アイソトープ・パターン）。 ¹Ｈ−
ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃ ）：７．０〜８．１
（ｍ、１２、芳香族−Ｈ）、６．６１（ｄｄ、１、β−
ｉｎｄ−Ｈ）、５．８９（ｄ、１、α−ｉｎｄ−Ｈ）、
１．５３（ｓ、３、ＣＨ₃ ）、１．２５（ｓ、３、ＣＨ
₃ ）。

【００７６】重合の実施例： 実施例Ａ 乾燥した１６ｄｍ³ 反応器を窒素でフラッシュ洗浄しそ
して１００〜１２０℃の沸点範囲の脱芳香族化合物のガ
ソリン１０ｄｍ³ を２０℃で導入する。

【００７７】次いでボイラーの気相空間から、それぞれ
５回の２ｂａｒのエチレンの圧入および放圧によって窒
素をフラッシュ除去する。次いで、３０ｃｍ³ のメチル
アルミノキサンのトルエン溶液（４５ｍｍｏｌのＡｌに
相当する；氷点降下測定法による分子量 ７５０g ／ｍ
ｏｌ）を添加する。

【００７８】反応器の内容物を１５分に亘って攪拌下に
６０℃まで加熱し、そしてエチレンを添加することによ
って２５０回転／分の攪拌速度で全圧を５ｂａｒに調節
する。

【００７９】これに平行して、１．３ｍｇのジメチルシ
リル（９−フルオレニル）（１−インデニル）−ジルコ
ニウム−ジクロライドを、メチルアルミノキサンを溶解
したトルエン溶液２０ｃｍ³ に溶解しそして１５分間放
置することによって混合物を予備活性化する。次いでこ
の溶液を反応器に導入しそして重合系を７０℃の温度に
しそして適当に冷却することによってこの温度に１時間
維持する。この時間の間の全圧を、エチレンを適当に導
入することによって５ｂａｒに維持する。

【００８０】１４０g のポリエチレンが得られる。粘度
数は３８０ｃｍ³ ／ｇである。実施例Ｂ 乾燥した１６ｄｍ³ 反応器を窒素でフラッシュ洗浄しそ
して１０ｄｍ³ の液状ポリプロピレンを導入する。

【００８１】次いで、３０ｃｍ³ のメチルアルミノキサ
ンのトルエン溶液（４５ｍｍｏｌのＡｌに相当する；平
均オリゴマー度ｎ＝１６）を添加しそして混合物を１５
分３０℃で攪拌する。

【００８２】これに平行して、３０．４ｍｇのイソプロ
ピルリデン（９−フルオレニル）（１−インデニル）ジ
ルコニウム−ジクロライドを、メチルアルミノキサンを
溶解したトルエン溶液２０ｃｍ³ （３０ｍｍｏｌのＡ
ｌ）に溶解しそして１５分間放置することによって予備
活性化する。

【００８３】次いでこの溶液を反応器に導入し、混合物
を熱の供給によって７０℃の重合温度に加熱（４℃／
分）しそして重合系を冷却することによって７０℃に１
時間維持する。重合は２０ｍｌのイソプロパノールの添
加によって中止する。過剰のモノマーは排ガスとして除
く。１７０g の高粘性の粘着性油状物が得られる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式Ｉ 【化１】 〔式中、Ｍ¹ はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
   ナジウム、ニオブおよびタンタルより成る群の内の金属
   であり、Ｒ¹ は 【化２】 （式中、Ｍ² は炭素、珪素、ゲルマニウムまたは錫であ
   り、 Ｒ⁴ およびＲ⁵ は互いに同じでも異なっていてもよく、
   水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキ
   ル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２
   〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリール
   アルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル
   基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基であ
   るかまたはＲ⁴ およびＲ⁵ はそれらが結合する原子と一
   緒に環を形成しそしてｐは１，２または３である。）で
   表され、残基Ｒ² は互いに同じでも異なっていてもよ
   く、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素
   原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のア
   ルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル
   基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素
   原子数７〜４０のアルキルアリール基またはハロゲン原
   子であり、そして残基Ｒ³ は互いに同じでも異なってい
   てもよく、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子
   数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリ
   ール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素
   原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０の
   アリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールア
   ルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール
   基、水素原子またはハロゲン原子である。〕で表される
   化合物。
2. 【請求項２】 式Ｉ中、Ｍ¹ がチタン、ジルコニウムま
   たはハフニウムであり、Ｍ² が炭素または珪素であり、
   Ｒ⁴ およびＲ⁵ は互いに同じであり、水素原子または炭
   素原子数１〜４のアルキル基であり、ｐは１または２で
   あり、Ｒ² は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキ
   ル基でありそして残基Ｒ³ が互いに同じであり、ハロゲ
   ン原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である、請
   求項１に記載の化合物。
3. 【請求項３】 式Ｉ中、Ｍ¹ がジルコニウムであり、Ｍ
   ² が炭素または珪素であり、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は互いに同
   じであり、メチルまたはエチルであり、ｐは１であり、
   Ｒ² は水素原子またはメチル基でありそして残基Ｒ³ は
   互いに同じであり、塩素原子またはメチルである、請求
   項１または２に記載の化合物。
4. 【請求項４】 イソプロピリデン（９−フルオレニル）
   （１−インデニル）−ジルコニウム−ジクロライドおよ
   びジメチルシリル−（９−フルオレニル）（１−インデ
   ニル）−ジルコニウム−ジクロライド。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか一つに記載の式
   Ｉの化合物を製造する方法において、 ａ）式II 【化３】 の化合物を式III Ｘ−Ｒ¹ −Ｘ （III ） の化合物と反応させて式IV 【化４】 の化合物を得、そしてこれを式Ｖ 【化５】 の化合物と反応させて式VI 【化６】 の化合物を得、その際Ｒ¹ およびＲ² が式Ｉに付いて示
   した意味を有し、Ｘが求核的脱離基、例えばハロゲン原
   子またはＯ−トシルでありそしてＭがアルカリ金属であ
   るか、または ｂ） 【化７】 である式１の化合物については、式VII 【化８】 の化合物を式IIの化合物と反応させて式VIの化合物を
   得、その際各置換基が式Ｉに付いて示した意味を有し、
   そしてａ）およびｂ）の下で得られる反応生成物VIを式
   VIII Ｍ¹ Ｘ' ₄ (VIII) 〔式中、Ｘ' はハロゲン原子でありそしてＭ¹ は式Ｉに
   付いて示した意味を有する。〕で表される化合物と反応
   させそして場合によっては、こうして得られる反応生成
   物の誘導体を形成することを特徴とする、上記方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜４の何れか一つに記載の式Ｉ
   の化合物をオレフィンの重合で触媒成分として使用する
   方法。