CN102361925B - 高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制备的封闭器件、和制备所述封闭器件的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为高密度聚乙烯组合物，其制备方法，由其制备的封闭器件，和制备所述封闭器件的方法。根据本发明的高密度聚乙烯组合物包含：(a)包含密度为0.927～0.938g/cm3、且熔体流动速率(I21)为4～10g/10分钟的高分子量乙烯α-烯烃共聚物的第一组分，(b)包含密度为0.960～0.975g/cm3、且熔体指数(I2)为100～1200g/10分钟的低分子量乙烯聚合物的第二组分；其中所述高密度聚乙烯组合物的熔体指数(I2)为2～10g/10分钟、密度为0.950～0.960g/cm3、且流动方向收缩率与跨流动方向收缩率之比为2～3.2，并且根据ASTMD-1693、条件B在50℃并使用10％支化辛基苯氧基聚(亚乙基氧基)乙醇的耐环境应力开裂性(ESCR)(F50)为等于或大于50小时。

Description

高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制备的封闭器件、和制备所述封闭器件的方法
相关申请的交叉引用
本申请为要求2009年1月30日提交的名为“高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制备的封闭器件、和制备所述封闭器件的方法”的美国临时专利申请No.61/148,443的优先权的非临时申请，该临时申请的教导如在以下完整再现的那样在此通过引用纳入。
技术领域
本发明涉及高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制备的封闭器件、和制备所述封闭器件的方法。
背景技术
聚合物材料制造模制品如封闭器件和容器的用途是通常已知的。可采用不同的方法来制造封闭器件如瓶盖或容器如瓶子。例如，所述封闭器件可由压塑或注塑工艺制造，而所述容器可由吹塑、注射吹塑、或注射拉坯吹塑制造。
在压塑工艺中，两件式模具提供具有期望的模制品形状的腔。将模具加热，并从挤出机将适量的熔融模制化合物加载到模具的下半部。使模具的两部分在压力下连在一起。从而，通过加热软化的模制化合物焊接成具有腔的形状的连续块体。如果模制化合物是热固性材料，则连续块体可通过在模具中在压力下进一步加热而硬化。如果模制化合物是热塑性材料，则连续块体可通过在模具中在压力下冷冻而硬化。
在注塑工艺中，模制化合物经由加料斗供入挤出机。挤出机对模制化合物进行输送、加热、熔化、和加压以形成熔融物流。迫使熔融物流通过喷嘴离开挤出机进入在压力下保持封闭的相对冷的模具中，从而填充模具。熔体冷却并硬化直至完全成型。然后将模具打开并取出模制部件。
在吹塑工艺(例如，注射吹塑)中，使模制化合物熔融，然后将其形成为管或型坯。将管或型坯的末端密封，但保留吹塑空气可以进入的区域。使密封的管或型坯在模具内膨胀从而具有模具的形状。将模制品冷却，然后从模具排出。如需要，再将模制品修剪。
总的来说，封闭器件如汽水瓶盖应足够强以承受碳酸饮料的压力，并且还要足够软以在不需要内衬的情况下提供对瓶子的优异密封。而且，封闭器件如汽水瓶盖通常应具有良好的耐环境应力开裂性、良好的冲击强度、良好的移除扭矩、和良好的剥离扭矩。已采用了不同技术以提供具有可接受性质的此类封闭器件。
基于聚丙烯的封闭器件是通常已知的，其包括软内衬，所述内衬可包含乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)、聚氯乙烯(PVC)、或丁基橡胶。但是，这种两部分的构造需要内衬而成本高。此外，使用没有衬垫的一件式封闭器件会更简易和更方便。
为了尝试消除对两部分构造的需要，提出了使用不同的聚合物共混物。但是，对合适聚合物材料仍有需要，该材料消除对有助于密封的衬垫的需要，并进一步具有改进的性质如改进的收缩性质，同时保持令人满意的耐环境应力开裂性。这样的聚合物材料可利用现有设备形成为模制品而不需要大的设备改造。
发明内容
本发明为高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制备的封闭器件、和制备所述封闭器件的方法。
根据本发明的高密度聚乙烯组合物包含：(a)包含密度为0.927～0.938g/cm3、且熔体流动速率(I21)为4～10g/10分钟的高分子量乙烯α-烯烃共聚物的第一组分，和(b)包含密度为0.960～0.975g/cm3、且熔体指数(I2)为100～1200g/10分钟的低分子量乙烯聚合物的第二组分；其中所述高密度聚乙烯组合物的熔体指数(I2)为2～10g/10分钟、密度为0.950～0.960g/cm3、且流动方向收缩率与跨流动方向收缩率(cross flow direction)之比为2～3.2，并且根据ASTMD-1693、条件B在50℃并使用10％辛基苯氧基聚(亚乙基氧基)乙醇(支化的，(Igepal C)-630))测得的耐环境应力开裂性(ESCR)(F50)为等于或大于50小时。
制备根据本发明的高密度聚乙烯组合物的方法包括以下步骤：(1)将乙烯、和任选的一种或多种α-烯烃共聚单体引入第一反应器；(2)使乙烯在第一反应器中任选地在所述一种或多种α-烯烃共聚单体的存在下聚合从而制备包含密度为0.927～0.938g/cm3、且熔体流动速率(I21)为4～10g/10分钟的高分子量乙烯α-烯烃共聚物的第一组分；(3)将该第一组分和另外的乙烯引入第二反应器；(4)使另外的乙烯在第二反应器中在在第一组分的存在下聚合从而制备包含密度为0.960～0.975g/cm3、且熔体指数(I2)为100～1200g/10分钟的低分子量乙烯聚合物的第二组分；和(5)由此制备高密度聚乙烯组合物，所述高密度聚乙烯组合物的熔体指数(I2)为2～10g/10分钟、密度为0.950～0.960g/cm3、流动方向收缩率与跨流动方向收缩率之比为2～3.2，并且根据ASTMD-1693、条件B在50℃并使用10％支化辛基苯氧基聚(亚乙基氧基)乙醇测得的耐环境应力开裂性(ESCR)(F50)为等于或大于50小时。
根据本发明的封闭器件包含高密度聚乙烯组合物，所述高密度聚乙烯组合物包含：(a)包含密度为0.927～0.938g/cm3、且熔体流动速率(I21)为4～10g/10分钟的高分子量乙烯α-烯烃共聚物的第一组分，(b)包含密度为0.960～0.975g/cm3、且熔体指数(I2)为100～1200g/10分钟的低分子量乙烯聚合物的第二组分；其中所述高密度聚乙烯组合物的熔体指数(I2)为2～10g/10分钟、密度为0.950～0.960g/cm3、流动方向收缩率与跨流动方向收缩率之比为2～3.2，并且根据ASTM D-1693、条件B在50℃并使用10％支化辛基苯氧基聚(亚乙基氧基)乙醇测得的耐环境应力开裂性(ESCR)(F50)为等于或大于50小时。
根据本发明的制造封闭器件的方法包括以下步骤：(1)提供高密度聚乙烯组合物，所述高密度聚乙烯组合物包含：(a)包含密度为0.927～0.938g/cm3、且熔体流动速率(I21)为4～10g/10分钟的高分子量乙烯α-烯烃共聚物的第一组分，和(b)包含密度为0.960～0.975g/cm3、且熔体指数(I2)为100～1200g/10分钟的低分子量乙烯聚合物的第二组分；其中所述高密度聚乙烯组合物的熔体指数(I2)为2～10g/10分钟、密度为0.950～0.960g/cm3、且流动方向收缩率与跨流动方向收缩率之比为2～3.2，并且根据ASTM D-1693、条件B在50℃并使用10％支化辛基苯氧基聚(亚乙基氧基)乙醇测得的耐环境应力开裂性(ESCR)(F50)为等于或大于50小时；(2)压塑、吹塑、或注塑所述高密度聚乙烯组合物从而形成所述封闭器件。
具体实施方式
本发明的高密度聚乙烯组合物包含第一组分、和第二组分。第一组分包含密度为0.927～0.938g/cm3、且熔体流动速率(I21)为4～10g/10分钟的高分子量乙烯α-烯烃共聚物。第二组分包含密度为0.960～0.975g/cm3、且熔体指数(I2)为100～1200g/10分钟的低分子量乙烯聚合物。所述高密度聚乙烯组合物的熔体指数(I2)为2～10g/10分钟、密度为0.950～0.960g/cm3。
本文使用的术语“聚合物”是指均聚物、互聚物(或共聚物)、或三元共聚物。本文使用的术语“聚合物”包括互聚物，例如，通过乙烯与一种或多种C3-C20α-烯烃的共聚合制备的那些。
本文使用的术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。因此上位术语互聚物包括共聚物(其通常用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)，以及由两种以上不同类型的单体制备的聚合物。
本文使用的术语(共)聚合是指在任选的一种或多种α-烯烃共聚单体的存在下的乙烯的聚合。
第一组分包含聚合物；例如，聚烯烃。第一组分优选地包含乙烯聚合物；例如，第一组分包含高分子量乙烯α-烯烃共聚物。第一组分基本上不含任何长链支化。本文所使用的基本上不含任何长链支化是指优选地以低于约0.1个长链支链/1000个总碳数，且更优选低于约0.01个长链支链/1000个总碳数被取代的乙烯聚合物。长链支链的存在典型地根据本领域已知的方法确定，如与低角度激光散射检测仪偶联的凝胶渗透色谱法(GPC-LALLS)和与差示粘度计检测仪偶联的凝胶渗透色谱法(GPC-DV)。第一组分的密度为0.927～0.938g/cm3。0.927～0.938g/cm3的所有单独值和子范围都包含在本申请中并公开于本申请中；例如，第一组分的密度为0.929～0.936g/cm3，或者在另一种实施方式中，第一组分的密度为0.930～0.935g/cm3。第一组分的熔体流动速率(I21)为4～10g/10分钟。4～10g/10分钟的所有单独值和子范围都包含在本申请中并公开于本申请中；例如，第一组分的熔体流动速率(I21)为4～9g/10分钟，或者在另一种实施方式中，第一组分的熔体流动速率(I21)为4～5g/10分钟。第一组分的分子量为150,000～375,000。150,000～375,000的所有单独值和子范围都包含在本申请中并公开于本申请中；例如，第一组分的分子量为175,000～375,000；或在另一实施方式中，第一组分的分子量为200,000～375,000。第一组分包含基于第一组分的重量的约低于10重量％的得自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。低于10重量％的所有单独值和子范围都包含在本申请中并公开于本申请中。第一组分可包含基于第一组分的重量的至少约90重量％的得自乙烯的单元。高于90重量％的所有单独值和子范围都包含在本申请中并公开于本申请中；例如，第一组分包含基于第一组分的重量的至少95重量％的得自乙烯的单元。
α-烯烃共聚单体典型地具有不多于20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体可优选地具有3～10个碳原子，并且更优选3～8个碳原子。示例的α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、和4-甲基-1-戊烯。α-烯烃共聚单体优选地选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、和1-辛烯，并且更优选地选自1-己烯和1-辛烯。
第二组分包含聚合物；例如，聚烯烃。第二组分可例如包含乙烯聚合物。第二组分可例如包含低分子量乙烯均聚物。乙烯均聚物可含有痕量的杂质共聚单体，例如，α-烯烃共聚单体。本文所使用的术语乙烯均聚物是指含有至少99重量％的乙烯单元的乙烯聚合物。第二组分优选地基本上不含任何长链支化。本文所使用的基本上不含任何长链支化是指优选地以低于约0.1个长链支链/1000个总碳数，且更优选低于约0.01个长链支链/1000个总碳数被取代的乙烯聚合物。如上所述，长链支链的存在典型地根据本领域已知的方法确定。第二组分的密度为0.960～0.975g/cm3。0.960～0.975g/cm3的所有单独值和子范围都包含在本申请中并公开于本申请中；例如，第二组分的密度为0.960～0.973g/cm3。第二组分的熔体指数(I2)为100～1200g/10分钟。100～1200g/10分钟的所有单独值和子范围都包含在本申请中并公开于本申请中；例如，第二组分的熔体指数(I2)可为100～1100g/10分钟；或在另一实施方式中，第二组分的熔体指数(I2)为200～1000g/10分钟。第二组分的分子量为12,000～40,000。12,000～40,000的所有单独值和子范围都包含在本申请中并公开于本申请中；例如，第二组分的分子量为15,000～40,000；或在另一实施方式中，第二组分的分子量为20,000～40,000。第二组分包含基于第二组分的重量的低于1.00重量％的得自一种或多种α-烯烃共聚物的单元。低于1.00重量％的所有单独值和子范围都包含在本申请中并公开于本申请中；例如，第二组分可包含0.0001～1.00重量％的得自一种或多种α-烯烃共聚物的单元；在另一种实施方式中，第二组分可包含0.001～1.00重量％的得自一种或多种α-烯烃共聚物的单元。第二组分包含基于第二组分的重量的至少约99重量％的乙烯。99～100重量％的所有单独值和子范围都包含在本申请中并公开于本申请中；例如，第二组分包含基于第二组分的重量的99.5～100重量％的得自乙烯的单元。
高密度聚乙烯组合物的密度为0.950～0.960g/cm3。0.950～0.960g/cm3的所有单独值和子范围都包含在本申请中并公开于本申请中。高密度聚乙烯组合物的熔体指数(I2)为2～10g/10分钟。2～10g/10分钟的所有单独值和子范围都包含在本申请中并公开于本申请中；例如，高密度聚乙烯组合物的熔体指数(I2)为2～8g/10分钟；或在另一实施方式中，高密度聚乙烯组合物的熔体指数(I2)为2～5g/10分钟。高密度聚乙烯组合物基本上不含任何长链支化。本文所使用的基本上不含任何长链支化是指优选地以低于约0.1个长链支链/1000个总碳数，且更优选低于约0.01个长链支链/1000个总碳数被取代的聚乙烯组合物。如上所述，长链支链的存在典型地根据本领域已知的方法确定。高密度聚乙烯组合物的分子量分布为6～25。6～25的所有单独值和子范围都包含在本申请中并公开于本申请中；例如，高密度聚乙烯组合物的分子量分布为7～20；或在另一实施方式中，高密度聚乙烯组合物的分子量分布为7～17。本文所使用的术语分子量分布或“MWD”是指下文进一步详细说明的重均分子量(Mw)与数均分子量分子量(Mn)之比，即(Mw/Mn)。高密度聚乙烯组合物的根据ASTM D-1693、条件B在50℃并使用10％支化辛基苯氧基聚(亚乙基氧基)乙醇测得的耐环境应力开裂性(F50)为至少50小时；或在另一实施方式中，根据ASTM D-1693、条件B在50℃并使用10％支化辛基苯氧基聚(亚乙基氧基)乙醇测得的为至少200小时；或在另一实施方式中，根据ASTM D-1693、条件B在50℃并使用10％支化辛基苯氧基聚(亚乙基氧基)乙醇测得的为至少250小时。
高密度聚乙烯组合物的流动方向收缩率与跨流动方向收缩率之比可为2.0～3.2。2～3.2的所有单独值和子范围都包含在本申请中并公开于本申请中。例如，高密度聚乙烯组合物的流动方向收缩率与跨流动方向收缩率之比可为2.0～3.1；或在另一实施方式中，高密度聚乙烯组合物的流动方向收缩率与跨流动方向收缩率之比可为2.0～3.0；或在另一实施方式中，高密度聚乙烯组合物的流动方向收缩率与跨流动方向收缩率之比可为2.1～3.2；或在另一实施方式中，高密度聚乙烯组合物的流动方向收缩率与跨流动方向收缩率之比可为2.2～3.2。
高密度聚乙烯组合物可包含任意量的第一组分、第二组分、或它们的组合。高密度聚乙烯组合物包含基于第一和第二组分总重量的40～60重量％的第一组分。40～60重量％的所有单独值和子范围都包含在本申请中并公开于本申请中；例如，高密度聚乙烯组合物包含基于第一和第二组分总重量的45～55重量％的第一组分。高密度聚乙烯组合物进一步包含基于第一和第二组分总重量的40～60重量％的第二组分。40～60重量％的所有单独值和子范围都包含在本申请中并公开于本申请中；例如，高密度聚乙烯组合物进一步包含基于第一和第二组分总重量的45～55重量％的第二组分。
高密度聚乙烯组合物可进一步包括另外的组分如其它聚合物和/或添加剂。所述添加剂包括但不限于抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填料、颜料、第一抗氧化剂、第二抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂、成核剂、和它们的组合。高密度聚乙烯组合物包含基于高密度聚乙烯组合物的重量的约低于10％组合重量的一种或多种添加剂。约低于10重量％的所有单独值和子范围都包含在本申请中并公开于本申请中；例如，高密度聚乙烯组合物包含基于高密度聚乙烯组合物的重量的约低于5％总重量的一种或多种添加剂；或在另一实施方式中，高密度聚乙烯组合物包含基于高密度聚乙烯组合物的重量的约低于1％总重量的一种或多种添加剂；或在再一种实施方式中，高密度聚乙烯组合物可包含基于高密度聚乙烯组合物的重量的约低于0.5％总重量的一种或多种添加剂。抗氧化剂如IRGAFOS 168和IRGANOX 1010常用于保护聚合物不受热和/或氧化性降解破坏。IRGANOX 1010为四(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸盐)，其可购自Ciba Geigy Inc。IRGAFOS168为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐，其可购自Ciba Geigy Inc。
本发明的高密度聚乙烯组合物可进一步与其它聚合物共混。所述其它聚合物对本领域技术人员来说是通常已知的。包含本发明的高密度聚乙烯组合物的共混物由任意的常规方法形成。例如，所选择的聚合物用单螺杆或双螺杆挤出机或混合机熔融共混，所述挤出机或混合机例如，Kobe LCM或KCM混合机、Banbury混合机、Haake混合机、Brabender内部混合机。
总的来说，含有本发明的高密度聚乙烯组合物的共混物包含基于该共混物的总重量的至少40重量％的本发明的高密度聚乙烯组合物。在至少40重量％的所有单独值和子范围都包含在本申请中并公开于本申请中；例如，共混物包含基于该共混物的总重量的至少50重量％的本发明的高密度聚乙烯组合物；或在另一实施方式中，共混物包含基于该共混物的总重量的至少60重量％的本发明的高密度聚乙烯组合物；或在另一实施方式中，共混物包含基于该共混物的总重量的至少70重量％的本发明的高密度聚乙烯组合物；或在另一实施方式中，共混物包含基于该共混物的总重量的至少80重量％的本发明的高密度聚乙烯组合物；或在另一实施方式中，共混物包含基于该共混物的总重量的至少90重量％的本发明的高密度聚乙烯组合物；或在另一实施方式中，共混物包含基于该共混物的总重量的至少95重量％的本发明的高密度聚乙烯组合物；或在另一实施方式中，共混物包含基于该共混物的总重量的至少99重量％的本发明的高密度聚乙烯组合物。
不同的聚合反应和催化剂体系可用于制备本发明的高密度聚乙烯组合物。用于制备高密度聚乙烯组合物的典型的过渡金属催化剂体系为基于镁/钛的催化剂体系，例如U.S.4,302,565中所述的催化剂体系；基于钒的催化剂体系，如U.S.4,508,842、U.S.5,332,793、U.S.5,342,907、和U.S.5,410,003中所述的那些；和茂金属催化剂体系，如U.S.4,937,299、U.S.5,317,036、和U.S.5,527,752中所述的那些。利用在二氧化硅-氧化铝载体上的钼氧化物的催化剂体系也是可用的。制备本发明的高密度聚乙烯组合物的组分的优选催化剂体系是齐格勒-纳塔催化剂体系和茂金属催化剂体系。
在一些实施方式中，在制备高密度聚乙烯组合物的方法中优选使用的催化剂是镁/钛型。尤其是，对于气相聚合，该催化剂由在电子给体溶剂中包含镁和钛氯化物的前体制备。该溶液通常沉积在多孔催化剂载体上，或加入填料，所述填料在接下来的喷雾干燥中为颗粒提供额外的机械强度。来自任意载体方法的固体颗粒通常在制备高粘度混合物的稀释剂中浆化，然后用作催化剂前体。示例的催化剂类型描述于U.S.6,187,866和U.S.5,290,745中，以上两篇专利的全部内容在此通过引用纳入本申请。沉积/结晶化催化剂体系，如U.S.6,511,935和U.S.6,248,831中所述的那些，以上两篇专利的全部内容在此通过引用纳入本申请。这样的催化剂可进一步用一种前体活化剂改性。所述进一步的改性在美国专利申请US2006/0287445A1中有述。
优选地，催化剂前体具有通式MgdTi(OR)eXf(ED)g，其中R为具有1～14个碳原子的脂族或芳族烃基或COR′，其中R′为具有1～14个碳原子的脂族或芳族烃基；各OR基团相同或不同；X独立地为氯、溴或碘；ED为电子给体；d为0.5～56；e为0、1或2；f为2～116；和g为＞2且最大为1.5*d+3。其由钛化合物、镁化合物、和电子给体制备。
电子给体为有机路易斯碱，在0℃～200℃的温度为液体，镁和钛化合物可溶于其中。电子给体化合物有时也称为路易斯碱。电子给体可以为脂族或芳族羧酸的烷基酯、脂族酮、脂族胺、脂族醇、烷基或环烷基醚、或它们的混合物，各电子给体具有2～20个碳原子。在这些电子给体中，优选的是具有2～20个碳原子的烷基和环烷基醚；具有3～20个碳原子的二烷基、二芳基、和烷基芳基酮；以及具有2～20个碳原子的烷基和芳基羧酸的烷基、烷氧基、和烷基烷氧基酯。最优选的电子给体为四氢呋喃。合适的电子给体的其它实例有甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基醚、二噁烷、二正丙基醚、二丁基醚、乙醇、1-丁醇、甲酸乙酯、乙酸甲酯、茴香酸乙酯、碳酸乙烯酯、四氢吡喃、和丙酸乙酯。
虽然大幅过量的电子给体在刚开始可用于提供钛化合物和电子给体的反应产物，但最终的催化剂前体含有每摩尔钛化合物大约1～大约20摩尔电子给体，和优选地每摩尔钛化合物大约1～大约10摩尔电子给体。
由于催化剂将起到用于聚合物生长的模板的作用，因此必须使催化剂前体转化为固体。还必须使得到的固体具有适当的粒度和形状以制备具有较窄的粒度分布、少量细颗粒和良好的流化特性的聚合物颗粒。虽然这样的路易斯碱、镁和钛化合物的溶液可浸渍到多孔载体中并干燥形成固体催化剂；但优选使溶液通过喷雾干燥转化成固体催化剂。由此各所述方法形成“担载的催化剂前体”。
然后将喷雾干燥的催化剂优先置于矿物油淤浆中。烃淤浆稀释剂的粘度足够低，使得该淤浆可以方便地通过预活化装置泵送，并最终进入聚合反应器。催化剂使用淤浆催化剂供料器供料。螺杆泵(progressive cavity pump)如莫伊诺泵典型地用于商业反应体系，而双活塞注射泵典型地用于中试规模的反应体系，其中催化剂流速低于或等于10cm3/小时(2.78x10-9m3/s)淤浆。
助催化剂或活化剂也供料到反应器中以进行聚合。需要通过另外的助催化剂进行完全活化以实现完全活性。完全活化通常在聚合反应器中进行，但也可使用EP 1,200,483中教导的技术。
常用的助催化剂(其为还原剂)由铝化合物构成，但锂、钠和钾的化合物，碱土金属，以及除铝外的其它土金属的化合物也是可行的。所述化合物通常为氢化物、有机金属或卤化物化合物。丁基锂和二丁基镁是除铝化合物外的其它可用化合物的实例。
通常与任意的基于钛的催化剂前体一起使用的活化剂化合物可以具有式AlRaXbHc，其中各X独立地为氯、溴、碘、或OR′；各R和R′独立地为具有1～14个碳原子的饱和脂族烃基；b为0～1.5；c为0或1；且a+b+c＝3。优选的活化剂包括烷基铝的单-和二氯化物，其中各烷基具有1～6个碳原子，和三烷基铝。实例为氯化二乙基铝和三正己基铝。每摩尔电子给体使用0.10～10摩尔、和优选0.15～2.5摩尔的活化剂。活化剂与钛的摩尔比为1∶1～10∶1，并且优选地为2∶1～5∶1。
烃基铝助催化剂可以由式R3Al或R2AlX表示，其中各R独立地为烷基、环烷基、芳基、或氢；至少一个R为烃基；并且两个或三个R基可以连接形成杂环结构。各R为烃基，可以具有1～20个碳原子，并优选地具有1～10个碳原子。X为卤素，优选为氯、溴、或碘。烃基铝化合物的实例如下：三异丁基铝、三正己基铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二异丁基己基铝、异丁基二己基铝、三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三辛基铝、三癸基铝、三(十二烷基)铝、三苄基铝、三苯基铝、三萘基铝、三甲苯基铝、二丁基氯化铝、二乙基氯化铝、和乙基倍半氯化铝。助催化剂化合物还可以用作活化剂和改性剂。
活化剂可以在聚合之前和/或期间加入前体。在一种工序中，前体在聚合前被完全活化。在另一种工序中，前体在聚合前被部分活化，并且活化在反应器中完成。当改性剂代替活化剂使用时，改性剂通常溶于有机溶剂如异戊烷中，并且在使用载体时，在浸渍钛化合物或络合物后将改性剂浸渍到载体中，之后将带载体的催化剂前体干燥。或者，将改性剂溶液本身直接加入到反应器中。改性剂与作为助催化剂的活化剂在化学结构和功能上类似。关于变体，参见例如U.S.5,106,926，该专利在此通过引用纳入本申请。助催化剂优选单独地以纯净的形式(neat)或作为惰性溶剂如异戊烷中的溶液在启动乙烯流的同时加入到聚合反应器中。
在使用载体的那些实施方式中，前体担载在无机氧化物载体上，所述无机氧化物载体如二氧化硅、磷酸铝、氧化铝、二氧化硅/氧化铝混合物、已用有机铝化合物如三乙基铝改性的二氧化硅、以及用二乙基锌改性的二氧化硅。在一些实施方式中，二氧化硅为优选的载体。典型的载体为对聚合基本呈惰性的固体、微粒状的多孔材料。其用作干粉末，平均粒度为10～250μm，优选为30～100μm；表面积为至少200m2/g，优选为至少250m2/g；且孔径为至少100×10-10m，优选为至少200×10-10m。通常，使用的载体量为提供0.1～1.0毫摩钛每克载体和优选0.4～0.9毫摩钛每克载体的量。将上述催化剂前体浸渍到二氧化硅载体中可以通过将该前体和硅胶在电子给体溶剂或其它溶剂中混合然后在减压下除去溶剂来完成。当不需要载体时，催化剂前体可以以液体形式使用。
在另一种实施方式中，茂金属催化剂，单位点催化剂和几何限定催化剂可用于实施本发明。通常，茂金属催化剂化合物包括半夹心和完全夹心化合物，其具有一个或多个π-键合的配体，包括环戊二烯基型结构或其它类似的官能结构如戊二烯、环辛四烯基(cyclooctatetraendiyl)和酰亚胺。典型的化合物通常描述为含有与选自元素周期表3～8族、优选地4、5或6族的或选自元素周期表镧系和锕系的过渡族金属组合的、能够以π键键合到过渡金属原子上的一个或多个，通常为得自环戊二烯基的配体或基团。
示例的茂金属型催化剂化合物描述在例如美国专利4,530,914；4,871,705；4,937,299；5,017,714；5,055,438；5,096,867；5,120,867；5,124,418；5,198,401；5,210,352；5,229,478；5,264,405；5,278,264；5,278,119；5,304,614；5,324,800；5,347,025；5,350,723；5,384,299；5,391,790；5,391,789；5,399,636；5,408,017；5,491,207；5,455,366；5,534,473；5,539,124；5,554,775；5,621,126；5,684,098；5,693,730；5,698,634；5,710,297；5,712,354；5,714,427；5,714,555；5,728,641；5,728,839；5,753,577；5,767,209；5,770,753和5,770,664；欧洲公布EP-A-0 591 756；EP-A-0 520 732；EP-A-0 420 436；EP-A-0 485 822；EP-A-0 485 823；EP-A-0 743 324；EP-A-0 518 092；和PCT公布WO 91/04257；WO 92/00333；WO 93/08221；WO 93/08199；WO 94/01471；WO 96/20233；WO 97/15582；WO 97/19959；WO 97/46567；WO 98/01455；WO 98/06759和WO 98/011144中。所有这些文献在此通过引用将它们的全部内容纳入本申请。
本发明中使用的合适的催化剂优选包括几何限定催化剂，如美国专利5,272,236和5,278,272中所公开的，以上两篇专利的全部内容在此通过引用纳入本申请。
美国专利5,026,798中教导的单环戊二烯基过渡金属烯烃聚合催化剂也适合用作本发明的催化剂，该专利的全部内容在此通过引用纳入本申请。
前述催化剂可进一步描述为包含金属配位络合物，其包含元素周期表3-10族或镧系的金属，和被诱导限定的基团取代的离域π-键合基团。这样的络合物在金属原子周围具有限定的几何空间。该催化剂进一步包含活化助催化剂。
任何常规的乙烯均聚或(共)聚合反应都可用于制备本发明的高密度聚乙烯组合物。所述常规的乙烯均聚或(共)聚合反应包括但不限于气相聚合、淤浆相聚合、液相聚合、和它们的组合，它们使用常规反应器，例如，气相反应器、环管反应器、搅拌釜反应器、和串联的、或串联和并联的间歇反应器。本发明的聚合体系为双序列聚合体系或多序列聚合体系。双序列聚合体系的实例包括但不限于气相聚合/气相聚合；气相聚合/液相聚合；液相聚合/气相聚合；液相聚合/液相聚合；淤浆相聚合/淤浆相聚合；液相聚合/淤浆相聚合；淤浆相聚合/液相聚合；淤浆相聚合/气相聚合；和气相聚合/淤浆相聚合。多序列聚合体系包括至少三种聚合反应。上述催化剂体系也可为常规催化剂体系。本发明的高密度聚乙烯组合物优选地通过双气相聚合工艺例如气相聚合/气相聚合制备；但是，本发明不限于此，并且可采用任意的上述组合。
在制备中，可使用如上所述串联连接的双序列聚合体系。第一组分即高分子量乙烯聚合物可以在双序列聚合体系中的第一阶段中制备，并且第二组分即低分子量乙烯聚合物可以在双序列聚合体系的第二阶段中制备。或者，第二组分即低分子量乙烯聚合物可以在双序列聚合体系中的第一阶段中制备，并且第一组分即高分子量乙烯聚合物可以在双序列聚合体系的第二阶段中制备。
为了本公开的目的，其中的条件适于制备第一组分的反应器被称为第一反应器。或者，其中的条件适于制备第二组分的反应器被称为第二反应器。
在制备中，将包括助催化剂的催化剂体系、乙烯、一种或多种α-烯烃共聚单体、氢、和任选的惰性气体和/或液体例如N2、异戊烷、和己烷连续供入与第二反应器串联连接的第一反应器；然后将第一组分/活性催化剂混合物从第一反应器例如分批地连续输送到第二反应器。将乙烯、氢、助催化剂、和任选的惰性气体和/或液体例如N2、异戊烷、己烷连续地供入第二反应器，并且将最终产物即本发明的高密度聚乙烯组合物例如分批地连续从第二反应器取出。优选模式是从第一反应器取出分批量的第一组分，并利用由循环气体压缩系统产生的压差将它们输送到第二反应器。然后将本发明的高密度聚乙烯组合物输送到惰性气氛条件下的吹扫罐。接着，除去残余的烃，并在本发明的高密度聚乙烯组合物暴露于氧之前引入水分以减少任何残余铝烷基和任何残余催化剂。然后，将本发明的高密度聚乙烯组合物输送到挤出机造粒。这样的造粒技术是通常已知的。本发明的高密度聚乙烯组合物可进一步熔融过筛。在挤出机中进行熔融加工之后，使熔融组合物通过一个或多个活性筛网(多于一个时串联定位)，其中每个活性筛网的微米保留尺寸(micronretention size)在5～100lb/hr/in2(1.0～20kg/s/m2)的质量通量下为2～400(2～4×10-5m)、优选为2～300(2～3×10-5m)、并且最优选为2～70(2～7×10-6m)。这种进一步的熔融过筛在美国专利6,485,662中披露，该专利在此以其披露熔融过筛的程度通过引用纳入本申请。
在另一制备方式中，可使用如上所述的串联和并联连接的多序列聚合体系。在本发明的一种实施方式中，将包括助催化剂的催化剂体系、乙烯、一种或多种α-烯烃共聚单体、氢、和任选的惰性气体和/或液体例如N2、异戊烷、和己烷连续供入与第二反应器连接的第一反应器，其中第二反应器与第三反应器串联连接；然后将第一组分/活性催化剂混合物从第一反应器例如分批地连续输送到第二反应器，然后到第三反应器。将乙烯、氢、助催化剂、和任选的惰性气体和/或液体例如N2、异戊烷、和己烷连续地供入第二和第三反应器，并且将最终产物即高密度聚乙烯组合物分例如批地从第三反应器连续取出。优选模式是，利用由循环气体压缩系统产生的压差从第一反应器取出分批量的第一组分，并将它们输送到第二反应器，然后分批从第二反应器取出并将它们输送到串联的第三反应器。或者，第一反应器可供料到并联的第二反应器和反应器中，并且来自第一反应器的产物可输送到第二或第三反应器。然后将高密度聚乙烯组合物输送到惰性气氛条件下的吹扫罐。接着，接着，除去残余的烃，并在聚合物即本发明的高密度聚乙烯组合物暴露于氧之前引入水分以还原任何残余铝烷基和任何残余催化剂。然后，将本发明的高密度聚乙烯组合物输送到挤出机造粒。这样的造粒技术是通常已知的。本发明的高密度聚乙烯组合物可进一步熔融过筛。在挤出机中进行熔融加工之后，使熔融组合物通过一个或多个活性筛网(多于一个时串联设置)，其中每个活性筛网的微米保留尺寸在5～100lb/hr/in2(1.0～20kg/s/m2)的质量通量下为2～400(2～4×10-5m)、优选为2～300(2～3×10-5m)、并且最优选为2～70(2～7×10-6m)。这种进一步的熔融过筛在美国专利6,485,662中披露，该专利在此以其披露熔融过筛的程度通过引用纳入本申请。
在再一种制备中，本发明的高密度聚乙烯组合物可由在两个以上的独立反应器(各使用相同或不同催化剂)中制备的聚合物进行反应后共混来制备。
在应用中，本发明的高密度聚乙烯组合物可用于制造成型制品。所述制品可包括但不限于封闭器件，如瓶盖、线缆包衣、导管、或注射吹塑模制品。不同方法可用于制造以下制品，如瓶盖、线缆包衣、导管、或注射吹塑模制品，例如，注射吹塑模制的瓶子。合适的转化技术包括但不限于线涂、管道挤出、吹塑、共挤出吹塑、注塑、注射吹塑、注射拉坯吹塑、压塑、挤出、拉挤成型、和压延。这些技术是已知的。优选的转化技术包括线涂、管道挤出、注射吹塑、压塑、和注塑。
在压塑工艺中，两件式模具提供具有期望的模制品形状的腔。加热该模具，并将适量的本发明的高密度聚乙烯组合物(优选为熔融形式)加载到该模具的下半部分。将模具的两部分在压力下连接到一起。从而，通过加热软化的本发明的高密度聚乙烯组合物焊接成具有腔形状的连续块体。该连续块体在模具中在压力下通过冷冻而硬化，从而形成压塑制品，例如，瓶盖。压塑的盖子可包括从基体周边轴向延伸的裙边，并且可进一步包括用于将盖子固定到容器的内螺纹。
在注塑工艺中，本发明的高密度聚乙烯组合物通过加料斗供入挤出机。挤出机输送、加热、熔化、和加压本发明的高密度聚乙烯组合物以形成熔融物流。迫使熔融物流通过喷嘴离开挤出机进入在压力下保持封闭的相对冷的模具中从而填充该模具。熔体冷却和硬化直至完全成型。然后打开模具并取出模制品，例如，瓶盖。注塑的盖子可包括从基体周边轴向延伸的裙边，并且可进一步包括用于将盖子固定到容器的内螺纹。
在吹塑工艺例如注射吹塑中，使本发明的高密度聚乙烯组合物熔融，然后通过注塑将其形成为管或型坯。将管或型坯的末端封闭，保留吹塑空气可以进入的区域。使密封的管或型坯在模具内膨胀从而具有模具的形状。将模制品例如瓶子冷却，然后从模具排出。如需要，再将模制品修剪。
包含本发明的高密度聚乙烯组合物的封闭器件如瓶盖显示出改进的收缩性质，同时保持令人满意的耐环境应力开裂性。所述瓶盖适合承受碳酸饮料的压力。所述瓶盖进一步有助于瓶子的封闭和密封，即由机器提供的将盖子旋拧到瓶子上的最佳扭矩，或由人提供的拧开盖子的最佳扭矩。
实施例
应理解，本发明可在缺少没有具体披露的任何组分的情况下实施。提供以下实施例以进一步展示本发明而不是解释为限制。
本发明的实施例1-4
本发明的实施例1-4根据以下工序制备：提供双序列聚合体系例如，串联运行的第一气相反应器和第二气相反应器。将乙烯、一种或多种α-烯烃共聚单体、氢、在矿物油中浆化的催化剂例如齐格勒-纳塔催化剂、N2、和异戊烷连续供入第一反应器。接着，将助催化剂例如三乙基铝(TEAL)连续供入第一反应器以使催化剂活化。在1-己烯存在下的乙烯的第一聚合反应在第一反应器中在下表I中所示的条件下反应从而制备第一组分-催化剂复合物。将第一组分-催化剂复合物连续输送到第二反应器。将另外的乙烯、氢、助催化剂例如TEAL、N2、异戊烷连续供入第二反应器。没有另外的催化剂加入第二反应器。乙烯的第二聚合反应在第二反应器中在下表I中所示的条件下反应从而制备第一组分-催化剂-第二组分复合物。将第一组分-催化剂-第二组分复合物分批地从第二反应器取出进入产物室，在产物室对其进行吹扫以除去残余烃，然后输送到fiberpak罐中。用湿氮气连续吹扫fiberpak罐。将聚合物即本发明的高密度聚乙烯组合物在混合机/造粒机中进一步加工。将表III中所示的另外的添加剂加入聚合物即本发明的高密度聚乙烯组合物中。聚合物即本发明的高密度聚乙烯组合物在混合机中熔融，并将添加剂分散在作为基体的聚合物即本发明的高密度聚乙烯组合物中。本发明的高密度聚乙烯组合物通过成型板挤出、造粒、和冷却。本发明的实施例1-4的树脂样品由粒料测试它们的性质，或根据ASTM D-4703-00形成为测试板然后测试它们的性质。所述性质示于表I和II中。测试收缩性质并将其示于表VI。
比较例A-E
比较例A为以商品名B4020N1331聚乙烯共聚物购自INEOS Olefinsand Polymers的聚乙烯共聚物(密度为0.953g/cc，且熔体指数I2为1.9g/10分钟)。比较例B为聚乙烯共聚物(密度为0.954g/cc，且熔体指数I2为1.5g/10分钟)。比较例C为聚乙烯共聚物(密度为0.955g/cc，且熔体指数I2为1.5g/10分钟)。比较例D为以商品名
Figure BDA0000093349180000151
MB6561购自丹麦的Borealis AIS的聚乙烯共聚物(密度of 0.955g/cc，且熔体指数I2为1.6g/10分钟)。比较例E为聚乙烯共聚物(密度为0.956g/cc，且熔体指数I2为1.35g/10分钟)。比较例A-E的树脂样品由粒料测试它们的性质，或根据ASTM D-4703-00形成为测试板然后测试它们的性质。对比较例A-E的树脂样品和由其制备的板测试它们的性质。所述性质示于表IV中。对比较例A-E测试它们的收缩性质并报告于表V中。
测试方法
除非另有说明，这里报告的数值是根据以下测试方法确定的。
密度(g/cm3)根据ASTM-D 792-03、方法B在异丙醇中测量。试样在模制1小时内，并且试样在异丙醇浴中在23℃调节8分钟以在测试前达到热平衡后测量。
熔体指数(I2)根据ASTM D-1238-03在190℃在2.16kg的载荷下测量。
熔体指数(I21)根据ASTM D-1238-03在190℃在21kg的载荷下测量。
乙烯基不饱和度根据ASTM D-6248-98测量。
压缩模制板的制备：多次测试需要制备压缩模制板，试样从该压缩模制板模切或机械加工等。根据ASTM D-4703-00附件A1按照步骤C在约190℃以5分钟的初始加热期和15℃/min的冷却速率来模制板。将该板在压机中以15摄氏度/分钟的冷却速率从190℃冷却到45℃。然后，将板进一步冷却直到“摸起来凉”。
树脂刚性通过根据ASTM D 790-99方法B测量5％应变和0.5英寸/分钟(13mm/min)的测试速度下的挠曲模量和1％和2％应变下的正割模量来表征。
屈服拉伸强度和断裂伸长率根据ASTM D-638-03采用IV型试样在2英寸/分钟(50mm/分钟)下测量。
耐环境应力开裂性(ESCR)(F50)根据ASTM-D 1693-01、条件B测量。树脂对开裂引起的机械实效的耐受性在恒定应变条件下并在裂纹促进剂如肥皂、润湿剂等的存在下测量。在预制裂纹的试样上在保持在50℃的10体积的％Igepal CO-630(销售商Rhone-Poulec，NJ)水溶液中进行测量。ESCR值报告为F50，即从概率图计算出的50％的失效时间。
共聚单体含量使用如Randall，Rev.Macromol.Chem.Chys.，C29(2&3)，pp.285-297和U.S.5,292,845中所述的13C NMR测量，所述文献在此以与所述测量相关的程度通过引用纳入本申请。样品通过以下方式制备：将大约3g的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物(其为在乙酰丙酮铬(松弛剂)中的0.025M溶液)加入10mm NMR管中的0.4g样品中。通过将管及其内容物加热到150℃将样品溶解和匀化。使用JEOL Eclipse 400MHz NMR光谱仪对应于100.6MHz的13C共振频率收集数据。选择采集参数以确保在缓冲剂的存在下的量化13C数据采集。使用门控1H去偶、4000个瞬态(transient)/数据文件、4.7秒缓冲松弛延迟和1.3秒的采集时间、24,200Hz的谱宽和64K数据点的文件大小获取数据，其中探针加热到130℃。将波谱与30ppm的亚甲基峰相关联。结果根据ASTM方法D5017-91计算。
凝胶渗透色谱法
聚合物分子量通过高温凝胶渗透色谱法表征。色谱系统由配备有来自Polymer Char(Valencia，Spain)的红外检测仪(IR4)的Waters(Milford，MA)的150℃高温色谱仪组成。
使用Viscotek TriSEC软件第3版和4-通道Viscotek Data Manager DM400进行数据收集。载体溶剂为1，2，4-三氯苯(TCB)。该系统配备有PolymerLaboratories的在线溶剂脱气设备。圆盘室和柱室在150℃操作。柱为四个Polymer Laboratories Mixed-A 30cm、20微米柱。参比聚合物溶液和本发明的实施例样品在TCB中制备。样品溶液在0.1克聚合物在50ml溶剂的浓度下制备。色谱溶剂(TCB)和样品制备溶剂(TCB)包含200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。两种溶剂源都用氮气吹扫。将聚乙烯样品在160℃温和搅拌4小时。注射体积为200μl，且流速为1.0ml/分钟。
优选的柱设定为20微米粒度和“混合的”多孔性凝胶以充分分离对权利要求中所述的来说适当的最高分子量级分。
GPC柱设定的校正用21种窄分子量分布聚苯乙烯标准进行。该标准的分子量范围在580～8,400,000g/mol，并以6种“鸡尾酒”混合物布置，其中各分子量之间相差至少一个数量级。
聚苯乙烯标准峰值分子量使用以下等式(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)中所述)换算成聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B(1)，
其中M为分子量，A具有0.4316的引用值，和B等于1.0。A的可替代值在这里被称作“q”或“q因子”，其根据实验测定为大约0.39。“q”的最佳估算值使用宽范围直链聚乙烯均聚物(Mw～115,000g/mol，Mw/Mn～3.0)的预定重均分子量来确定。所述重均分子量以与Zimm(Zimm，B.H.，J.Chem.Phys.，16，1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil，P.，Classical Light Scattering fromPolymer Solutions，Elsevier，Page 113-136，Oxford，NY(1987))公布的一致的方式获得。激光检测仪的响应因子KLS使用NIST 1475(52,000g/mol)重均分子量的标称值(certificated value)测定。获得可替代的“q因子”的方法在以下更详细地说明。
第一级多项式用于将由等式1获得的各聚乙烯等价校正点拟合到它们的实测洗脱体积。获得实际的多项式拟合从而为各聚苯乙烯标准将聚乙烯等价分子量的对数与实测洗脱体积(以及相关的幂)相关联。
用二十烷(通过在50毫升TCB中将0.04g溶解20分钟并轻微搅拌而制备)进行GPC柱组的总平板计数(plate count)。平板计数和对称性以200毫升注射根据以下等式测量：
平板计数＝5.54*(峰最大值处的RV/(1/2高度处的峰宽度))2    (2)，
其中RV是以毫升表示的保留体积，并且峰宽度以毫升表示。
对称性＝(在十分之一高度处的后部峰宽-峰最大值处的RV)/(峰最大值处的RV-在十分之一高度处的前部峰宽)    (3)，
其中RV是以毫升表示的保留体积，并且峰宽度以毫升表示。
色谱体系(基于前述二十烷)的平板计数应大于22,000，并且对称性应为1.00～1.12。
使用IR4检测仪和窄标准校正的基于GPC结果的Mn、Mw、和Mz计算由以下等式确定：
Mn ‾ = Σ i IR i Σ i ( IR i / M PE , i ) - - - ( 4 ) , Mw ‾ = Σ i ( IR i * M PE , i ) Σ i IR i - - - ( 5 ) ,
Mz ‾ = Σ i ( IR i * M PE , i 2 ) Σ i ( IR i * M PE , i ) - - - ( 6 )
其中IRi和MPE，i是经IR基线校正的响应和IR响应的第i个切片的常规校正的聚乙烯分子量，洗脱体积配对的数据组。等式4、5、和6由TCB溶液中制备的聚合物计算。
前述“q-因子”如下获得：调节“q”或等式1中的A，直到使用等式5和相应的保留体积多项式算出的Mw重均分子量与对于宽范围的直链聚乙烯均聚物(115,000g/mol)根据Zimm获得的Mw的独立确定的值相一致。
为了随时间监控可能含有洗脱组分(由色谱改变引起)和流速组分(由泵改变引起)的偏差，稍后的洗脱窄峰通常用作“流速标记峰”。因此，流速标记基于溶解在TCB中制备的洗脱样品中的癸烷流速标记建立。该流动速率标记用于通过癸烷峰的对齐来线性校正所有样品的流速。
流变学表征
剪切粘度由动态机械振荡剪切测量获得，其用TA Instruments ARES流变仪在190℃使用25mm平行板在10％的应变在惰性氮气氛下进行。角频率间隔为0.1～100弧度/秒。通过该测量获得树脂的储能模量、损耗模量、tanδ、和复数粘度。粘度比(0.1rad/s比100rad/s)通过在0.1rad/s角频率测得的复数粘度与100rad/s角频率下测得的复数粘度之比确定。
收缩性质
收缩性质根据ISO 294-4测量。使用具有32mm螺杆的110吨Toyo注塑机根据表VII中所列的条件制备尺寸为60mm×60mm×2mm的板。模制之后，立即将ISO 294-4弓形板的右侧板从浇口取出并在各方向上的中心处测量。然后将各板在室温(23±2℃)下存储，并在24和48小时候测量尺寸。收缩率定义为测量时尺寸与原始模具尺寸的改变的百分比：
48小时收缩百分比＝(原始尺寸-48小时尺寸)/原始尺寸*100
24小时收缩百分比＝(原始尺寸-24小时尺寸)/原始尺寸*100
0小时收缩百分比＝(原始尺寸-0小时尺寸)/原始尺寸*100
正的收缩率值表示部件尺寸低于模具尺寸。
MD收缩率是在流动方向上在收缩板上测得的收缩率，TD收缩率是在跨流动方向上测得的收缩率。机器方向(MD)/横向方向(TD)为流动方向上的百分比除以跨流动方向上的百分比。
本发明可以其它形式实施而不会出离其主旨和基本属性，因此应参考所附权利要求而不是前述说明书来表示本发明的范围。
表I
Figure BDA0000093349180000201
表II
Figure BDA0000093349180000211
表II续
表II续
  实施例编号   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
  在10-2sec-1剪切速率的粘度(Pa.s)   4,700   4,000   5,200   5,900
  在10+2sec-1剪切速率的粘度(Pa.s)   747   884   778   8.56
  10-2/10+2比例   6.3   4.6   6.7   6.9
  Tanδ10-2   18.5   36.1   15.7   16.1
  Tanδ10+2   1.1   1.3   1.1   1.1
  挠曲模量(0.5in/min)(psi)   237,000   211,000   193,000   215,000
  标准偏差(+/-)   9,500   14,000   8,200   9,000
  2％正割模量(psi)   157,000   155,000   145,000   153,000
  标准偏差(+/-)   2,400   6,500   2,600   5,400
  1％正割模量(psi)   199,000   187,000   173,000   188,000
  标准偏差(+/-)   3,500   11,000   4,700   6,800
表II续
Figure BDA0000093349180000231
表III
  实施例编号  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4
  硬脂酸钙(ppm)  600  600  600  600
  Irganox 1010(ppm)  500  500  500  500
  Irgafos 168总计(ppm)  500  500  500  500
表IV
Figure BDA0000093349180000241
表IV续
表V
Figure BDA0000093349180000243
Figure BDA0000093349180000251
表VI
Figure BDA0000093349180000261
表VII
Figure BDA0000093349180000271

Claims (13)

1.高密度聚乙烯组合物，包含：
包含密度为0.927～0.938g/cm3、且熔体流动速率I21为4～10g/10分钟的高分子量乙烯α-烯烃共聚物的第一组分；和
包含密度为0.960～0.975g/cm3的低分子量乙烯聚合物的第二组分；
其中所述高密度聚乙烯组合物的熔体指数I2为2～10g/10分钟、密度为0.950～0.960g/cm3、且48小时后的流动方向收缩率与跨流动方向收缩率之比为2～3.2，并且根据ASTM D-1693、条件B在50℃并使用10%支化辛基苯氧基聚(亚乙基氧基)乙醇测得的耐环境应力开裂性(ESCR)F50为等于或大于50小时。
2.制备高密度聚乙烯组合物的方法，包括以下步骤：
将乙烯、和任选的一种或多种α-烯烃共聚单体引入第一反应器；
使所述乙烯在所述第一反应器中任选地在所述一种或多种α-烯烃共聚单体存在下聚合从而制备第一组分，其中所述第一组分包含密度为0.927～0.938g/cm3、且熔体流动速率I21为4～10g/10分钟的高分子量乙烯α-烯烃共聚物；
将所述第一组分和另外的乙烯引入第二反应器；
使所述另外的乙烯在所述第二反应器中在所述第一组分的存在下聚合从而制备包含密度为0.960～0.975g/cm3、且熔体指数I2为100～1200g/10分钟的低分子量乙烯聚合物的第二组分；
由此制备所述高密度聚乙烯组合物，该高密度聚乙烯组合物的熔体指数I2为2～10g/10分钟、密度为0.950～0.960g/cm3、流动方向收缩率与跨流动方向收缩率之比为2～3.2，并且根据ASTM D-1693、条件B在50℃并使用10%支化辛基苯氧基聚(亚乙基氧基)乙醇测量的耐环境应力开裂性(ESCR)F50为等于或大于50小时。
3.封闭器件，包含：
高密度聚乙烯组合物，所述高密度聚乙烯组合物包含：
包含密度为0.927～0.938g/cm3、且熔体流动速率I21为4～10g/10分钟的高分子量乙烯α-烯烃共聚物的第一组分；和
包含密度为0.960～0.975g/cm3的低分子量乙烯聚合物的第二组分；
其中所述高密度聚乙烯组合物的熔体指数I2为2～10g/10分钟、密度为0.950～0.960g/cm3、且流动方向收缩率与跨流动方向收缩率之比为2～3.2，并且根据ASTM D-1693、条件B在50℃并使用10%支化辛基苯氧基聚(亚乙基氧基)乙醇的耐环境应力开裂性(ESCR)F50为等于或大于50小时。
4.制备封闭器件的方法，包括以下步骤：
提供高密度聚乙烯组合物，所述高密度聚乙烯组合物包含：
包含密度为0.927～0.938g/cm3、且熔体流动速率I21为4～10g/10分钟的高分子量乙烯α-烯烃共聚物的第一组分；和
包含密度为0.960～0.975g/cm3的低分子量乙烯聚合物的第二组分；
其中所述高密度聚乙烯组合物的熔体指数I2为2～10g/10分钟、密度为0.950～0.960g/cm3、且流动方向收缩率与跨流动方向收缩率之比为2～3.2、并且根据ASTM D-1693、条件B在50℃并使用10%支化辛基苯氧基聚(亚乙基氧基)乙醇的耐环境应力开裂性(ESCR)F50为等于或大于50小时；
压塑、吹塑、或注塑所述高密度聚乙烯组合物从而形成所述制品。
5.根据权利要求1-4任一项所述的高密度聚乙烯组合物，其中所述高密度聚乙烯组合物的熔体流动比例I21/I2低于60。
6.根据权利要求1-4任一项所述的高密度聚乙烯组合物，其中所述第一组分的密度为0.929～0.936g/cm3。
7.根据权利要求1-4任一项所述的高密度聚乙烯组合物，其中所述第一组分的密度为0.930～0.935g/cm3。
8.根据权利要求1-4任一项所述的高密度聚乙烯组合物，其中所述第一组分的熔体流动速率I21为4～9g/10分钟。
9.根据权利要求1-4任一项所述的高密度聚乙烯组合物，其中所述第二组分的密度为0.960～0.973g/cm3。
10.根据权利要求1-4任一项所述的高密度聚乙烯组合物，其中所述高密度聚乙烯组合物的熔体指数I2为2～8g/10分钟。
11.根据权利要求1-4任一项所述的高密度聚乙烯组合物，其中所述高密度聚乙烯组合物的熔体指数I2为2～5g/10分钟。
12.根据权利要求1-4任一项所述的高密度聚乙烯组合物，其中所述第一组分的分子量为140,000～200,000。
13.根据权利要求1-4任一项所述的高密度聚乙烯组合物，其中所述第二组分的分子量为10,000～30,000。
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