CN103958593A - 用于帽和封闭件的高密度聚乙烯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及改进的高密度聚乙烯(HDPE)，其特别适合于制造帽和封闭件，其可例如用作用于碳酸饮料或不充气饮料的螺旋帽。因此，本发明还涉及这样的帽和封闭件以及它们的用途。

Description

用于帽和封闭件的高密度聚乙烯
技术领域
本发明涉及改进的高密度聚乙烯(HDPE)，其特别适合于制造帽(盖子，cap)和封闭件(closure)，其可例如用作用于碳酸饮料或不充气(still)饮料的螺旋帽(screw-on cap)。因此，本发明还涉及这样的帽和封闭件以及它们的用途。
背景技术
聚乙烯已经成为帽和封闭件市场上优先选择的材料之一。这是因为聚乙烯提供机械性质的良好平衡并且可容易地通过注射模塑或通过压缩模塑进行加工。近来的针对减少聚乙烯帽和封闭件重量的努力现在使得具有改善性质的聚乙烯成为必要。
因此，本发明的一个目的是提供包括具有改善的刚性(rigidity)的聚乙烯组合物的帽或封闭件。
本发明的另一目的是提供包括具有改善的ESCR性质的聚乙烯组合物的帽或封闭件。
本发明的进一步目的是提供包括在注射模塑或压缩模塑或两者中具有良好加工性的聚乙烯的帽或封闭件。
本发明另外的目的是提供具有可接受的感官性质的帽或封闭件。
发明内容
现已惊讶地发现，以上目的可通过包括如本文中所公开的特定的且严格限定的聚乙烯组合物的帽或封闭件而单独地或者以任意组合实现。
因此，本发明提供帽或封闭件，所述帽或封闭件包括具有至少940kg/m3且至多970kg/m3的密度和至少35dg/min且至多180dg/min的高负荷熔体指数HLMI的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物由第一聚乙烯级分和第二聚乙烯级分组成，其中所述第一聚乙烯级分具有至少920kg/m3且至多945kg/m3的密度和至少3dg/min且至多12dg/min的熔体指数HL275，和其中所述第二聚乙烯级分具有至少960kg/m3且至多980kg/m3的密度，条件是选择所述第二聚乙烯级分的密度和熔体指数使得所述聚乙烯组合物的密度和熔体指数如所限定的那样，并且各性质如测试方法中所指出的那样测定。
此外，本发明提供帽或封闭件的制造方法，所述方法包括如下步骤：
(a)在第一聚合反应器中在齐格勒-纳塔聚合催化剂的存在下使乙烯聚合以制造具有至少920kg/m3且至多945kg/m3的密度和至少3dg/min且至多12dg/min的熔体指数HL275的第一聚乙烯级分；
(b)在第二聚合反应器中在齐格勒-纳塔聚合催化剂的存在下使乙烯和至少一种共聚单体聚合以制造具有至少960kg/m3且至多980kg/m3的密度的第二聚乙烯级分；
(c)将所述第一聚乙烯级分和所述第二聚乙烯级分共混以获得具有至少940kg/m3且至多970kg/m3的密度和至少35dg/min且至多180dg/min的高负荷熔体指数HLMI的聚乙烯组合物；
(d)随后对所述聚乙烯组合物进行注射模塑以获得帽或封闭件，
条件是选择所述第二聚乙烯级分的密度和熔体指数使得所述聚乙烯组合物的密度和熔体指数如所限定的那样，并且各性质如测试方法中所指出的那样测定。
具体实施方式
对于本申请而言，所述聚合物和制品的各性质如测试方法中详细指出的那样测定。
对于本申请而言，术语“聚乙烯”用于表示乙烯均聚物以及乙烯共聚物。
本申请的帽或封闭件包括具有特定密度和特定熔体指数的聚乙烯组合物。
优选地，所述帽或封闭件包括至少70重量％、更优选至少80重量％或90重量％、甚至更优选至少97重量％或98重量％、且还甚至更优选至少99重量％的所述聚乙烯组合物，相对于所述聚乙烯组合物的总重量。最优选的是，所述帽和封闭件基本上由所述聚乙烯组合物组成。术语“基本上由...组成”意在包括如以下定义的添加剂以它们通常使用的浓度的可能存在。在任何情况下，要求所述聚乙烯组合物的组分的重量百分数合计为100。
本文中使用的聚乙烯组合物具有至少35dg/min且至多180dg/min的高负荷熔体指数HLMI。所述熔体指数HLMI优选为至少40dg/min、且最优选至少45dg/min。所述高负荷熔体指数HLMI优选为至多140dg/min或120dg/min、更优选至多100dg/min或90dg/min、甚至更优选至多80dg/min、且最优选至多75dg/min。
本文中使用的聚乙烯组合物具有至少940dg/m3且至多970kg/m3的密度。所述密度优选为至少945kg/m3、更优选至少950kg/m3、甚至更优选至少951kg/m3、且最优选至少952kg/m3。所述密度优选为至多965kg/m3、更优选至多960kg/m3、甚至更优选至多959kg/m3、还甚至更优选至多958kg/m3、且最优选至多957kg/m3。
必要的是，本文中使用的聚乙烯组合物由各自具有特定性质的第一聚乙烯级分和第二聚乙烯级分组成。
所述第一聚乙烯级分具有至少920kg/m3且至多945kg/m3的密度。所述第一聚乙烯级分的密度优选为至少925kg/m3、更优选至少928kg/m3、甚至更优选至少929kg/m3、且最优选至少930kg/m3。所述第一聚乙烯级分的密度优选为至多940kg/m3、更优选至多937kg/m3、甚至更优选至多936kg/m3、且最优选至多935kg/m3。
所述第一聚乙烯级分具有至少3.0dg/min且至多12dg/min的熔体指数HL275。所述第一聚乙烯级分的熔体指数HL275优选为至少3.5dg/min、更优选至少4.0dg/min、且最优选至少4.5dg/min。所述第一聚乙烯级分的熔体指数HL275优选为至多11dg/min。
因此，所述第一聚乙烯级分基本上为乙烯与一种或多种优选单一共聚单体的共聚物。优选的共聚单体为具有3-20个碳原子或3-10个碳原子的α-烯烃。更优选的共聚单体选自丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1和癸烯-1。甚至更优选的共聚单体选自丁烯-1、己烯-1和辛烯-1。最优选的共聚单体为己烯-1。
所述第二聚乙烯级分具有至少960kg/m3且至多980kg/m3的密度。其因此为基本上不具有任何共聚单体的乙烯均聚物。“基本上不具有”指的是，在所述第二聚乙烯级分的制造期间未有意加入共聚单体，但是所述共聚单体仍然可以最高达0.2重量％、优选最高达0.1重量％且最优选最高达0.05重量％存在，相对于所述第二聚乙烯级分的总重量。所述聚乙烯级分的密度优选为至少965kg/m3、更优选至少966kg/m3、甚至更优选至少967kg/m3、且最优选968kg/m3。所述聚乙烯级分的密度优选为至多975kg/m3、更优选至多974kg/m3、甚至更优选至多973kg/m3、且最优选至多972kg/m3。
所述第二聚乙烯级分的性质特别是其密度和熔体指数尽管没有特别限制，但是选择成使得由所述第一和第二聚乙烯级分的共混得到的所述聚乙烯组合物的性质在如本申请中所限定的界限内。
所述第二聚乙烯级分的熔体指数和密度可例如使用以下方程计算
log(HLMI共混物)＝w1·log(HLMI1)+w2·log(HlMI2)        (I)
d共混物＝w1·d1+w2·d2     (II)
其中HLMI共混物为所述聚乙烯组合物的高负荷熔体指数HLMI，HLMI1为所述第一聚乙烯级分的高负荷熔体指数HLMI，HLMI2为所述第二聚乙烯级分的高负荷熔体指数，d共混物为所述聚乙烯组合物的密度，d1为所述第一聚乙烯级分的密度，d2为所述第二聚乙烯级分的密度，w1为所述第一聚乙烯级分的重量％和w2为所述第二聚乙烯级分的重量％，相对于所述聚乙烯组合物的总重量。
优选地，本文中使用的聚乙烯组合物包括相对于所述聚乙烯组合物的总重量的至少35重量％且至多55重量％的所述第一聚乙烯级分。优选地，所述聚乙烯组合物包括至少40重量％的所述第一聚乙烯级分。优选地，所述聚乙烯组合物包括至多50重量％的所述第一聚乙烯级分。第二聚乙烯组合物包括在所述聚乙烯组合物中，使得相对于所述聚乙烯组合物的总重量，所述第一和第二聚乙烯级分的重量百分数合计为100。
所述聚乙烯组合物可进一步包括至少一种添加剂，所述添加剂独立地选自例如抗氧化剂、光稳定剂、除酸剂、润滑剂、抗静电剂、成核/澄清剂、加工助剂、和着色剂。这样的添加剂的综述可参见Plastics Additives Handbook,H.Zweifel编辑,第5版,2005,Hanser Publishers。
优选地，所述聚乙烯组合物包括至少一种选自如下的添加剂：成核剂；抗静电剂；加工助剂；以及这些中的任意种的共混物，例如成核剂和抗静电剂的共混物、或者成核剂和加工助剂的共混物、或者抗静电剂和加工助剂的共混物、或者所有三种的共混物。
成核剂
优选地，本文中使用的聚乙烯组合物包括一种或多种成核剂，更特别地一种或多种α-成核剂。对于本申请而言，成核剂定义为提高聚丙烯组合物的结晶温度的化合物。
本文中使用的合适的成核剂可选自本领域技术人员已知的任意成核剂。然而，优选的是，所述成核剂选自滑石、羧酸盐、山梨醇缩醛、磷酸酯盐、取代的苯三甲酰胺(benzene tricarboxamide)和聚合物型成核剂、以及这些的共混物。
羧酸盐的实例为有机羧酸盐。具体实例为苯甲酸钠以及苯甲酸锂。所述有机羧酸盐还可为脂环族有机羧酸盐，优选双环有机二羧酸盐并且更优选双环[2.2.1]庚烷二羧酸盐。这种类型的成核剂由Milliken Chemical作为HPN-68销售。
山梨醇缩醛的实例是二亚苄基山梨醇(DBS)、双(对甲基二亚苄基山梨醇)(MDBS)、双(对乙基二亚苄基山梨醇)、双(3,4-二甲基二亚苄基山梨醇)(DMDBS)和双(4-丙基亚苄基)丙基山梨醇。优选双(3,4-二甲基二亚苄基山梨醇)(DMDBS)和双(4-丙基亚苄基)丙基山梨醇。这些可例如从MillikenChemical以商品名Millad3905、Millad3940、Millad3988和Millad NX8000获得。
磷酸酯盐的实例为2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯的盐。这样的磷酸酯盐例如可从Asahi Denka作为NA-11或NA-21获得。
取代的三甲酰胺的实例为通式(II)的那些：
其中，式(II)中所示的R1、R2和R3彼此独立地选自C1-C20烷基、C5-C12环烷基、或苯基，其中的每一个本身又可被C1-C20烷基、C5-C12环烷基、苯基、羟基、C1-C20烷基氨基或C1-C20烷氧基等取代。C1-C20烷基的实例是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、3-甲基丁基、己基、庚基、辛基或1,1,3,3-四甲基丁基。C5-C12环烷基的实例是环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、金刚烷基、2-甲基环己基、3-甲基环己基或2,3-二甲基环己基。在WO03/102069中和由Blomenhofer等人在Macromolecules2005,38,3688-3695中公开了这样的成核剂。这样的成核剂的具体实例是N,N’,N”-三(2-甲基环己基)-1,2,3-丙烷三甲酰胺，其例如可从Rika International Limited以商品名RIKACLEARPC1商购获得。
聚合物型成核剂的实例是包含乙烯基化合物的聚合物型成核剂，其例如公开于EP-A1-0152701和EP-A2-0368577中。所述包含乙烯基化合物的聚合物型成核剂可与丙烯和一种或多种共聚单体的茂金属无规共聚物物理或化学共混。在物理共混中，将所述包含乙烯基化合物的聚合物型成核剂与所述丙烯和一种或多种共聚单体的茂金属无规共聚物在挤出机中或者在掺混机(blender)中混合。在化学共混中，在具有至少两个阶段的聚合工艺中制造包括所述包含乙烯基化合物的聚合物型成核剂的、所述丙烯与一种或多种共聚单体的茂金属无规共聚物，其中，在所述至少两个阶段之一中制造所述包含乙烯基化合物的聚合物型成核剂。优选的乙烯基化合物是具有至少6个碳原子的乙烯基环烯或乙烯基环烷，例如乙烯基环戊烷、乙烯基-3-甲基环戊烷、乙烯基环己烷、乙烯基-2-甲基环己烷、乙烯基-3-甲基环己烷、乙烯基降莰烷、乙烯基环戊烯、乙烯基环己烯、乙烯基-2-甲基环己烯。最优选的乙烯基化合物是乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷、乙烯基环戊烯和乙烯基环己烯。
聚合物型成核剂的其它实例是聚-3-甲基-1-丁烯、聚二甲基苯乙烯、聚硅烷和聚烷基二甲苯。如对于包含乙烯基化合物的聚合物型成核剂所解释的那样，可通过化学或物理共混将这些聚合物型成核剂引入到茂金属聚丙烯中。
此外，可使用成核剂的共混物，例如滑石和磷酸酯盐的共混物、或者滑石和包含乙烯基化合物的聚合物型成核剂的共混物。
可通过如下将所述成核剂引入到聚丙烯组合物中：例如经由干混或经由熔融共混，将所述聚丙烯组合物与纯的形式或者母料形式的成核剂共混。如下情况在本发明的范围内：可通过将聚丙烯组合物与包括成核剂的热塑性聚合物共混而将成核剂引入到所述聚丙烯组合物中，其中所述热塑性聚合物不同于如以上定义的茂金属无规共聚物。
虽然技术人员清楚，所加入的成核剂的量取决于其结晶效率，但是就本发明而言，成核剂或成核剂共混物(真要包括的话)以至少50ppm、优选至少100ppm的量存在于所述聚丙烯组合物中。其以至多5000ppm、优选至多4000ppm、甚至更优选至多3000ppm、和最优选至多2000ppm的量存在。
加工助剂
优选地，本文中使用的聚乙烯组合物包括一种或多种加工助剂。本文中使用的合适的加工助剂可选自技术人员已知的任何加工助剂。然而，优选的是，所述加工助剂选自基于含氟聚合物的加工助剂、基于有机硅的加工助剂、及其共混物。
基于含氟聚合物的加工助剂的实例为偏氟乙烯(H2C＝CF2)的聚合物和/或偏氟乙烯与六氟丙烯(F2C＝CF-CF3)的共聚物。所述偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物通常称为“含氟弹性体”。在含氟弹性体中共聚单体六氟丙烯的含量通常为30-40重量％。适合作为加工助剂的含氟聚合物例如可从Dyneon、DuPont-Dow Elastomers或Arkema以和商品名商购得到。
基于有机硅的加工助剂的实例为聚二甲基硅油或，更优选地，通式-(O-Si(CH3)2-O)n-的高分子量聚二甲基硅氧烷。这样的基于有机硅的加工助剂例如可从Dow Corning商购得到。
如果存在所述加工助剂的话，则所述加工助剂优选地以至少50ppm的量、更优选以至少100ppm的量、和最优选以至少200ppm的量包括在所述聚乙烯组合物中。所述加工助剂优选地以至多1000ppm的量、优选以至多800ppm的量、更优选以至多600ppm的量、甚至更优选以至多500ppm的量并且最优选以至多400ppm的量包括在所述聚乙烯组合物中。
抗静电剂
优选地，本文中使用的聚乙烯组合物包括一种或多种抗静电剂。所述抗静电剂的选择没有特别限制并且可为技术人员通常使用的任何抗静电剂。然而，优选的是，所述抗静电剂选自脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、乙氧基化的烷基胺、二乙醇酰胺、乙氧基化的醇、及其共混物。
脂肪酸酯的实例为具有通式CmH2m+1COOH的脂肪酸的酯，其中CmH2m+1为烃基(烷基)(优选线型的)，其中m为1-35、优选5-30、甚至更优选10-25并且最优选15-20。最优选的脂肪酸酯为甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯和甘油三硬脂酸酯。
脂肪酸酰胺的实例为芥酸酰胺(顺式-CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)11CONH2)和山萮酰胺(CH3(CH2)20CONH2)。
乙氧基化的胺的实例为通式CmH2m+1N(CH2-CH2-OH)2的那些，其中CmH2m+1为烷基，并且m为1-30。
二乙醇酰胺的实例为通式CmH2m+1-C(O)-N(CH2-CH2-OH)2的那些，其中CmH2m+1为烷基，并且m为1-30、优选5-25并且最优选10-20。
乙氧基化的醇的实例为通式H-(O-CH2-CH2)n-CmH2m+1的那些，其中CmH2m+1为烷基，并且m为1-30、优选5-25并且最优选为10-20，并且n优选为1-15。
如果存在一种或多种抗静电剂，则所述一种或多种抗静电剂优选地以至少100ppm、更优选至少200ppm、甚至更优选至少300ppm、甚至更优选至少400ppm并且最优选至少500ppm的量包括在所述聚乙烯组合物中。所述一种或多种抗静电剂优选地以至多20000ppm或15000ppm或10000ppm、更优选至多9000ppm或8000ppm、甚至更优选至多7000ppm或6000ppm并且最优选至多5000ppm的量包含在所述聚乙烯组合物中。
本文中使用的第一和第二聚乙烯级分可使用任何齐格勒-纳塔聚合催化剂制造。这样的催化剂是本领域技术人员公知的。它们通常包括具有至少一个钛-卤素键的钛化合物、以及任选的内给电子体，两者在合适的载体上，例如在活性形式的卤化镁上。此外，这样的催化剂可包括有机铝化合物例如三烷基铝和任选的外给电子体。
优选地，本文中用于制备聚乙烯级分的齐格勒-纳塔催化剂体系包括齐格勒-纳塔催化剂组分D和预活化剂，其中所述齐格勒纳塔催化剂组分D可通过如下获得：
a)通过使二烷氧基镁化合物与卤化剂接触而产生反应产物A；
b)使反应产物A与第一卤化/钛化(titanating)剂接触以形成反应产物B；
c)使反应产物B与第二卤化/钛化剂接触以形成反应产物C；和
d)使反应产物C与第三卤化/钛化剂接触以形成催化剂组分D。
优选地，所述预活化剂为由以下通式(I)表示的有机铝化合物
R3-nAlXn          (I)
其中各R独立地选自具有1-10个碳原子的烷基，各X独立地为卤素原子，和n为0、1或2。
优选地，R为具有1-6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。最优选地，R为乙基。
优选地，X选自氟、氯、溴和碘。最优选地，X为氯。
优选地，n为0或1。最优选地，n为0。
根据本发明纯化的示例性有机铝化合物为三甲基铝(Me3Al)、三乙基铝(Et3Al，通常被称为“TEAL”)、三正丙基铝(nPr3Al)、三异丙基铝(iPr3Al)、三正丁基铝(nBu3Al)、三异丁基铝(iBu3Al，通常被称为“TIBAL”)、和三仲丁基铝(secBu3Al)，其中三乙基铝是最优选的。
优选地，所述卤化剂为ClTi(OPr)3。
优选地，所述第一卤化/钛化剂为TiCl4和Ti(OBu)4在0.5:1-6:1的TiCl4/Ti(OBu)4摩尔比范围内的混合物。更优选地，所述摩尔比为2:1的TiCl4/Ti(OBu)4。
优选地，所述第二卤化/钛化剂为TiCl4。
优选地，所述第三卤化/钛化剂也为TiCl4。
“齐格勒-纳塔催化剂体系”指的是与预活化剂组合的齐格勒-纳塔催化剂组分。
“齐格勒-纳塔催化剂组分”指的是这样的过渡金属化合物：其结合了第4-8族过渡金属、优选第4-6族过渡金属，以及满足所述金属的化合价的一个或多个配体。所述配体优选为卤素(卤化物)、烷氧基、羟基、氧桥、烷基、以及其组合。齐格勒-纳塔催化剂不包括茂金属或其它单中心催化剂。
认为，不受理论制约，本发明的方法中使用的齐格勒-纳塔催化剂具有如下效果：树脂具有总体较高的分子量(即较高的挤出物胀大(压出膨胀，extrudate swell))，而不影响低分子量尾部(tailing)(即较好的冲击性质)。
本发明提供聚合方法，其中催化剂优选根据包括以下步骤的方法制备：
a)使二烷氧基镁化合物与卤化剂接触以形成反应产物A；
b)使反应产物A与第一卤化/钛化剂接触以形成反应产物B；
c)使反应产物B与第二卤化/钛化剂接触以形成反应产物C；和
d)使反应产物C与第三卤化/钛化剂接触以形成反应产物D。
所述第二和第三卤化/钛化剂可包括四氯化钛。第二和第三卤化/钛化步骤可各自包括在约0.1-5范围内的钛/镁比。反应产物A、B和C可各自在后续的卤化/钛化步骤前用烃溶剂洗涤。反应产物D可用烃溶剂洗涤，直至钛物质[Ti]含量小于约100mmol/L。
本发明的另一实施方式提供通过通常包括使本发明的催化剂组分与有机金属试剂一起接触的方法制造的聚烯烃催化剂。所述催化剂组分通过如上所述的方法制造。本发明的催化剂可具有与聚合生产方法相适应的绒毛形态，并可提供具有至少5.0的分子量分布的聚乙烯，且可提供具有低水平的小于约125微米的颗粒的均匀粒度分布。所述催化剂的活性取决于聚合条件。通常，所述催化剂具有至少5,000gPE/g催化剂的活性，但活性还可大于50,000gPE/g催化剂，或大于100,000gPE/g催化剂。
本发明的甚至另一个实施方式提供通过包括以下的方法制造的聚烯烃聚合物：a)使一种或多种烯烃单体一起在本发明催化剂的存在下在聚合条件下接触；和b)取出聚烯烃聚合物。通常，所述单体是乙烯单体和所述聚合物是聚乙烯。
根据本发明的一个实施方式，制造催化剂组分的方法通常包括如下步骤：由二烷基金属和醇形成二烷氧基金属，将所述二烷氧基金属卤化以形成反应产物，使所述反应产物在三个或更多个步骤中与一种或多种卤化/钛化剂接触以形成催化剂组分，然后用预活化剂如有机铝处理所述催化剂组分。
本发明的一个实施方式可通常如下：
1.MRR'+2R"OH→M(OR")2
2.M(OR")2+ClAR″′x→“A”
3.“A”+TiCl4/Ti(OR"")4→“B”
4.“B”+TiCl4→“C”；
5.“C”+TiCl4→“D”
6.“D”+预活化剂→催化剂
在上式中，M可以是任意合适的金属，通常是第IIA族金属，典型地为Mg。在上式中，R、R'、R"、R″′和R""各自独立地是烃基或取代烃基部分，并且R和R'具有1-20个碳原子、通常1-10个碳原子、典型地2-6个碳原子并且可具有2-4个碳原子。R"通常包括3-20个碳原子，R″′通常包括2-6个碳原子，和R""通常包括2-6个碳原子并典型地为丁基。可使用R、R'、R"、R″′和R""的两种或更多种的任意组合，并且其可以是相同的，或者R基团的组合可彼此不同。
在包括式ClAR″′x的以上实施方式中，A是能够将一个氯(氯化物)换成烷氧基(alkoxide)的非还原性(non-reducing)亲氧(嗜酸性，oxyphilic)化合物，R″′是烃基或取代烃基，和x是A的化合价减1。A的实例包括钛、硅、铝、碳、锡和锗，典型地是钛或硅，其中x为3。R″′的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基和具有2-6个碳原子的类似基团。本发明中可使用的氯化剂的非限制性实例为ClTi(OiPr)3和ClSi(Me)3。
将以上实施方式的二烷氧基金属氯化，以形成反应产物“A”。尽管产物“A”的精确组成是未知的，但据信其包含部分氯化的金属化合物，所述部分氯化的金属化合物的一个实例可为ClMg(OR″)。
然后使反应产物“A”与一种或多种卤化/钛化剂如TiCl4与Ti(OBu)4的组合接触，以形成反应产物“B”。反应产物“B”可能是氯化和部分氯化的金属与钛化合物的络合物。反应产物“B”可包括钛浸渍的MgCl2载体，和例如可由化合物例如(MCl2)y(TiClx(OR)4-x)z表示。反应产物“B”可从催化剂浆液中作为固体而沉淀。
第二卤化/钛化步骤产生反应产物或催化剂组分“C”，其也可能是卤化和部分卤化的金属与钛化合物的络合物，但不同于“B”，并可由(MCl2)y(TiClx'(OR)4-x')z'表示。预计“C”的卤化水平将大于产物“B”的卤化水平。该更大的卤化水平可产生化合物的不同络合物。
第三卤化/钛化步骤产生反应产物或催化剂组分“D”，其也可能是卤化和部分卤化的金属与钛化合物的络合物，但不同于“B”和“C”，并且可由(MCl2)y(TiClx"(OR)4-x")z"表示。预计“D”的卤化水平将大于产物“C”的卤化水平。该更大的卤化水平将产生化合物的不同络合物。尽管对所述反应产物的该描述提供了当前对化学性质的最可能的解释，但如权利要求书中所述的发明不受该理论机理的限制。
适合用于本发明的二烷基金属和所得二烷氧基金属可包括能够用于本发明以产生合适的聚烯烃催化剂的任意物质。这些二烷氧基金属和二烷基金属可包括第IIA族金属的二烷氧基化物和二烷基化物。所述二烷氧基金属或二烷基金属可为二烷氧基镁或二烷基镁。合适的二烷基镁的非限制性实例包括二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、丁基乙基镁等。丁基乙基镁(BEM)是一种合适的二烷基镁。
在本发明的实践中，所述二烷氧基金属可为通式Mg(OR″)2的镁化合物，其中R″是1-20个碳原子的烃基或取代烃基。
所述二烷氧基金属可以是可溶的，和典型地是非还原性的。非还原性化合物具有如下优点：形成MgCl2而不是可通过化合物如MgRR'的还原形成的不溶性物质，这可导致具有宽粒度分布的催化剂的形成。另外，当用于涉及采用温和氯化剂的氯化、接着是后续的卤化/钛化步骤的反应时，反应性低于MgRR'的Mg(OR″)2可导致更加均匀的产物，例如更好的催化剂粒度控制和分布。
可使用的二烷氧基金属物质的非限制性实例包括丁醇镁、戊醇镁、己醇镁、二(2-乙基己醇)镁和适合于使所述体系可溶的任意烷氧基化物。
作为非限制性实例，二烷氧基镁如二(2-乙基己醇)镁可如下所示通过使烷基镁化合物(MgRR')与醇(ROH)反应而制造。MgRR'+2R"OH→Mg(OR″)2+RH+R'H
所述反应可在室温下进行，且反应物形成溶液。R和R'可各自是1-10个碳原子的任意烷基，并可相同或不同。合适的MgRR'化合物包括例如二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁和丁基乙基镁。MgRR'化合物可以是BEM，其中RH和R'H分别是丁烷和乙烷。
在本发明的实践中，可采用产生期望的二烷氧基金属的任意醇。通常，采用的醇可为通式R″OH的任意醇，其中R″是2-20个碳原子的烷基，碳原子可以为至少3、至少4、至少5或至少6个碳原子。合适的醇的非限制性实例包括乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-甲基-戊醇、2-乙基己醇等。尽管据信可采用几乎任意的醇(线型或支化的)，但可采用更高级的支化醇例如2-乙基-1-己醇。
所添加的醇的量可例如在0-10当量的不排除端点的(non-exclusive)范围内变化，通常在约0.5当量-约6当量范围内(当量是相对于全部镁或金属化合物)，并可在约1-约3当量范围内。
烷基金属化合物可导致在溶液中非常粘性的高分子量物质。该高粘度可通过向反应中添加能够破坏个体烷基金属分子间的缔合的烷基铝如三乙基铝(TEAl)而降低。烷基铝与金属的典型比率可范围为0.001:1-1:1，可为0.01-0.5:1，并且还可范围为0.03:1-0.2:1。另外，可使用给电子体如醚例如二异戊基醚(DIAE)以进一步降低烷基金属的粘度。给电子体与金属的典型比率范围为0:1-10:1，并且可范围为0.1:1-1:1。
在将所述烷氧基金属卤化的步骤中可使用的试剂包括当用于本发明时将产生适合的聚烯烃催化剂的任意卤化剂。该卤化步骤可以是其中卤化剂包含氯(即为氯化剂)的氯化步骤。
所述烷氧基金属化合物的卤化通常在烃溶剂中于惰性气氛下实施。合适溶剂的非限制性实例包括甲苯、庚烷、己烷、辛烷等。在该卤化步骤中，烷氧基金属与卤化剂的摩尔比通常在约6:1-约1:3的范围内，可在约3:1-约1:2的范围内，可在约2:1-约1:2的范围内，且还可以是约1:1。
该卤化步骤通常在约0℃-约100℃范围内的温度下实施在约0.5-约24小时范围内的反应时间。
该卤化步骤可在约20℃-约90℃范围内的温度下实施在约1小时-约4小时范围内的反应时间。
一旦实施了卤化步骤且烷氧基金属被卤化，就可对卤化物产物“A”实施两次或更多次卤化/钛化处理。
使用的卤化/钛化剂可以是两种四取代钛化合物的共混物，其中全部四个取代基是相同的，和取代基是卤素(卤化物)或具有2-10个碳原子的烷氧基或酚基，如TiCl4或Ti(OR″″)4。使用的卤化/钛化剂可以是氯化/钛化剂。
该卤化/钛化剂可以是单一化合物或化合物的组合。本发明的方法在首次卤化/钛化后提供活性催化剂；然而，期望存在总计至少三次卤化/钛化步骤。
第一卤化/钛化剂典型地是温和的钛化剂，其可以是卤化钛和有机钛酸酯的共混物。第一卤化/钛化剂可以是TiCl4和Ti(OBu)4在0.5:1-6:1的TiCl4/Ti(OBu)4范围内的共混物，所述比率可以是2:1-3:1。据信卤化钛和有机钛酸酯的共混物反应形成烷氧基卤化钛Ti(OR)aXb，其中OR和X分别是烷氧基和卤素，并且a+b是钛的化合价，其典型地为4。
或者，第一卤化/钛化剂可以是单一化合物。第一卤化/钛化剂的实例是Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC3H7)3Cl、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2和Ti(OC12H5)Cl3。
第一卤化/钛化步骤通常通过首先将卤化产物“A”在烃溶剂中在室温/环境温度下浆液化而实施。合适烃溶剂的非限制性例子包括庚烷、己烷、甲苯、辛烷等。产物“A”可为在所述烃溶剂中至少部分可溶解的。
固体产物“B”是在向可溶产物“A”中添加卤化/钛化剂后在室温下沉淀的。所使用的卤化/钛化剂的量必须足以从溶液中沉淀出固体产物。通常，基于钛与金属之比，所使用的卤化/钛化剂的量一般在约0.5-约5范围内，典型地在约1-约4范围内，并可在约1.5-约2.5范围内。
在该第一卤化/钛化步骤中沉淀的固体产物“B”然后通过任意合适的收取技术收取，然后用溶剂如己烷在室温/环境温度下洗涤。通常，将固体产物“B”洗涤直至[Ti]小于约100mmol/L。在本发明中，[Ti]表示能够充当第二代齐格勒催化剂的任意钛物质，其包括不是如本文中所述的反应产物的一部分的钛物质。所得产物“B”然后经历第二和第三卤化/钛化步骤，以产生产物“C”和“D”。在各卤化/钛化步骤后，可将固体产物洗涤直至[Ti]小于期望的量。例如，小于约100mmol/L，小于约50mmol/L，或小于约10mmol/L。在最终的卤化/钛化步骤后，可将产物洗涤直至[Ti]小于期望的量，例如小于约20mmol/L，小于约10mmol/L或小于约1.0mmol/L。据信较低的[Ti]可通过降低可充当第二代齐格勒物质的钛的量而产生改善的催化剂结果。据信较低的[Ti]可以是产生改善的催化剂结果如较窄的MWD的一个因素。
第二卤化/钛化步骤通常通过将从第一钛化步骤收取的固体产物(固体产物“B”)在烃溶剂中浆液化而实施。可使用作为适合于第一卤化/钛化步骤而列出的烃溶剂。第二和第三卤化/钛化步骤可使用与第一卤化/钛化步骤不同的化合物或化合物组合。第二和第三卤化/钛化步骤可以比第一卤化/钛化剂中使用的浓度高的浓度使用相同的试剂，但这不是必要的。第二和第三卤化/钛化剂可以是卤化钛，如四氯化钛(TiCl4)。将该卤化/钛化剂添加至浆液中。该添加可在环境温度/室温下实施，但也可在不同于环境的温度和压力下实施。
通常，第二和第三卤化/钛化剂包括四氯化钛。典型地，第二和第三卤化/钛化步骤各自包括在约0.1-5范围内的钛/镁比，还可采用约2.0的比率，和可使用约1.0的比率。第三卤化/钛化步骤通常在室温下和在浆液中实施，但也可在不同于环境的温度和压力下实施。
所采用的四氯化钛、或者卤化/钛化剂的量还可以当量表示，这里的当量是钛相对于镁或金属化合物的量。第二和第三卤化/钛化步骤各自的钛的量通常在约0.1-约5.0当量范围内，可在约0.25-约4当量范围内，典型地在约0.3-约3当量范围内，并且在约0.4-约2.0当量范围内可为期望的。在一个具体实施方式中，在第二和第三卤化/钛化步骤的每一个中使用的四氯化钛的量在约0.45-约1.5当量范围内。
可将通过上述方法制造的催化剂组分“D”与有机金属催化剂组分(“预活化剂”)组合，以形成适合于烯烃聚合的预活化催化剂体系。典型地，与包含过渡金属的催化剂组分“D”一起使用的预活化剂是有机金属化合物，如烷基铝、烷基氢化铝、烷基铝锂、烷基锌、烷基镁等。优选地，所述预活化剂选自三烷基铝、二烷基卤化铝和烷基二卤化铝。
所述预活化剂优选是有机铝化合物。所述有机铝预活化剂典型地为式AlR3的烷基铝，其中至少一个R是具有1-8个碳原子的烷基或卤素，其中各个R可相同或不同。合适的预活化剂包括三烷基铝，如三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBAL)以及还包括二乙基氯化铝、三异丁基氯化铝、丁基二氯化铝等、及其混合物。所述有机铝预活化剂更优选为三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBAL)或其混合物。优选地，所述预活化剂是TEAL，因为采用TEAL，在两个串联反应器中制备的双峰聚乙烯的分子量分布(MWD)甚至比采用其它有机铝预活化剂时宽。通常，当采用TEAL作为预活化剂时，MWD为至少4。
通常，Al与钛之比可在0.1:1-2:1范围内，并且典型地为0.25:1-1.2:1。
任选地，可将齐格勒-纳塔催化剂预聚合。通常，预聚合方法通过在将催化剂与预活化剂接触后使少量单体与催化剂接触而实施。预聚合方法描述于US5,106,804、US5,153,158和US5,594,071中，将其引入本文作为参考。
任选地，可将给电子体与卤化剂、第一卤化/钛化剂或后续的卤化/钛化剂一起加入。在第二卤化/钛化步骤中使用给电子体可为期望的。用于聚烯烃催化剂的制备的给电子体是公知的，并可将提供合适催化剂的任意合适的给电子体用于本发明中。给电子体(也称作Lewis碱)是可向催化剂提供电子对的氧、氮、磷或硫的有机化合物。
所述给电子体可以是单官能或多官能化合物，可选自脂族或芳族羧酸和它们的烷基酯、脂族的或环状的醚、酮、乙烯基酯、丙烯酰基衍生物特别是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、和硅烷。合适的给电子体的实例是邻苯二甲酸二正丁酯。合适的给电子体的一般实例是通式RSi(OR')3的烷基烷氧基甲硅烷，例如甲基三乙氧基甲硅烷[MeSi(OEt3)]，其中R和R'是具有1-5个碳原子的烷基，并可相同或不同。
对于所述聚合方法，可将内给电子体用于催化剂的合成，和在聚合中使用外给电子体或立体选择性控制剂(SCA)活化所述催化剂。可在卤化或卤化/钛化步骤期间在催化剂的形成反应中使用内给电子体。适合作为用于制备常规负载齐格勒-纳塔催化剂组分的内给电子体的化合物包括醚，二醚，酮，内酯，具有N、P和/或S原子的给电子化合物，和特定种类的酯。特别合适的是邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苯酯和邻苯二甲酸苄基丁基酯；丙二酸酯，如丙二酸二异丁酯和丙二酸二乙酯；新戊酸烷基酯和新戊酸芳基酯；马来酸烷基酯、马来酸环烷基酯和马来酸芳基酯；碳酸烷基酯和碳酸芳基酯，如碳酸二异丁酯、碳酸乙基苯基酯和碳酸二苯酯；琥珀酸酯，如琥珀酸单乙酯和琥珀酸二乙酯。
可用于根据本发明的催化剂的制备中的外给体包括有机硅烷化合物，如通式SiRm(OR')4-m的烷氧基硅烷，其中R选自烷基、环烷基、芳基和乙烯基；R'是烷基；和m是0-3，其中R可与R'相同；当m是0、1或2时，R'基团可相同或不同；和当m是2或3时，R基团可相同或不同。
本发明的外给体可选自下式的硅烷化合物：其中R1和R4均为包含连接至硅的伯、仲或叔碳原子的烷基或环烷基，R1和R4相同或不同；R2和R3为烷基或芳基。R1可为甲基、异丙基、环戊基、环己基或叔丁基；R2和R3可为甲基、乙基、丙基或丁基，且不一定是相同的；和R4也可为甲基、异丙基、环戊基、环己基或叔丁基。具体的外给体是环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDS)、二异丙基二甲氧基硅烷(DIDS)、环己基异丙基二甲氧基硅烷(CIDS)、二环戊基二甲氧基硅烷(CPDS)或二叔丁基二甲氧基硅烷(DTDS)。
可供选择地，本文中使用的聚乙烯组合物可如下获得：(i)通过将所述第一和第二聚乙烯级分彼此分开制造，然后将它们物理共混，例如在挤出机或掺混机或混合器中物理共混；或者(ii)通过在至少两个串联连接的聚合反应器中相继地制造所述第一和第二聚乙烯级分。
优选地，所述第一和第二聚乙烯级分是在至少两个串联连接的聚合反应器中相继制造的。更优选地，所述第一和第二聚乙烯级分是在至少两个串联连接的环流反应器中、甚至更优选在至少两个淤浆环流反应器中、且最优选在至少两个满液体环流反应器中相继制造的。
可将聚合催化剂添加至所述至少两个聚合反应器中的任意反应器，条件是将其至少添加至该串联中的第一聚合反应器。添加至不同聚合反应器的聚合催化剂可相同或可不同。然而，优选的是，所述聚合催化剂是相同的，并且仅添加至该串联中的第一聚合反应器。如果情况如此，则优选的是，在先前聚合反应器中制造的组合聚乙烯级分的存在下进行聚合，即，将所述组合的聚乙烯级分输送至相继的聚合反应器。
所述第一和第二聚乙烯级分的制造顺序不是特别重要。然而，优选的是，所述第一聚乙烯级分在第一聚合反应器中制造和所述第二聚乙烯级分在第二聚合反应器中制造。在各聚合反应器中制造的聚乙烯级分的各自分子量可通过已知的技术例如通过聚合催化剂和温度的选择或者通过使用不同浓度的氢气而控制。
在一种优选的布置中，使包括烯烃单体的第一反应器的产物在第二反应器中与第二共反应物和催化剂体系接触，以在所述第二反应器中制造第二聚烯烃并在所述第二反应器中将所述第二聚烯烃与第一聚烯烃混合。这也称为化学共混。第一和第二反应器是以便利方式互连、即串联连接的反应器例如互连的环流反应器。也可将新鲜的烯烃单体以及第一反应器的产物引入到第二反应器中。
由于第二聚烯烃是在第一聚烯烃的存在下制造的，因此获得多峰的或者至少双峰的分子量分布。
在本发明的一个实施方式中，第一反应器中的第一共反应物为氢气，以制造第一聚乙烯级分，并且第二反应器中的第二共反应物为共聚单体以制造第二聚乙烯级分。
在一种替代实施方式中，第一反应器中的第一共反应物为共聚单体。均聚则在第二反应器中进行，而很少有或者没有来自共聚单体的干扰。优选地，在将来自第一聚合反应器的聚乙烯级分输送至第二聚合反应器之前，将未反应的共聚单体除去。
各聚合反应器中的温度可在20℃-120℃、优选60℃-110℃、且最优选78℃-98℃的范围内。
本文中所公开的聚乙烯组合物可进一步包括一种或多种不同于以上第一和第二聚乙烯级分的热塑性聚合物。优选的合适的热塑性聚合物为例如丙烯均聚物，丙烯与至少一种共聚单体的共聚物，乙烯均聚物，乙烯与至少一种共聚单体的共聚物，其中所述至少一种共聚单体如以上所述的定义。
帽和封闭件可通过注射模塑或通过压缩模塑制造，其中优选注射模塑。通常，注射模塑包括如下步骤：
(i)将所述聚乙烯组合物熔融以获得熔融聚乙烯组合物；
(ii)将步骤(i)的熔融聚乙烯组合物注射到模具中，其中所述模具为注射模具或压缩模具，
(iii)将所述模具冷却以使所述聚乙烯组合物凝固；和
(iv)收取注射模塑的或压缩模塑的帽或封闭件。
如本文中使用的注射模塑是使用本领域技术人员公知的方法和设备进行的。将本聚乙烯组合物以在160℃-280℃范围内、优选在180℃-260℃范围内的熔体温度注射到模具中。例如在Injection Molding Handbook,D.V.Rosato等人,第3版,2000,Kluwer Academic Publishers中给出了注射模塑和压缩模塑的综述。
用于本帽和封闭件的制造中的模具可为帽和封闭件的制造中常用的任何模具，例如其中同时制造多个帽和封闭件的多腔模具。
本申请的帽和封闭件没有特别限制。它们可包括螺旋帽(screw-cap)、具有活动铰链的帽和封闭件、有光泽的帽和封闭件、透明的帽和封闭件。
本申请的帽和封闭件可用于各种包装应用，例如食品包装、清洁剂包装、化妆品包装、涂料包装或医用包装。食品包装方面的实例为在例如用于果汁、水或乳制品的管、瓶上的帽和封闭件。清洁剂包装方面的实例为用于洗涤粉(洗衣粉，washing powder)、洗碗皂(dish soap)、家用清洁剂的帽和封闭件。化妆品包装方面的实例为沐浴露、洗发水、油、乳霜(creme)、液体皂。医用包装方面的实例为用于药丸、溶液、消毒剂的包装。
因此，本申请还提供包括以上定义的帽和封闭件的包装。
测试方法
熔体指数MI2根据ISO1133、条件D、在190℃和2.16kg下测定。
熔体指数HLMI(“高负荷熔体指数”)根据ISO1133、条件G、在190℃和21.6kg下测定。
熔体指数HL275除了如下之外以与HLMI相同的方式测定：模头开口具有直径2.75mm，从而容许对高度粘性的聚乙烯组合物的提高的精度。HL275可使用以下方程换算为HLMI
HLMI＝HL275/3.2
密度根据ISO1183在23℃下测定。
拉伸模量根据ISO527使用试样1B在23℃下测定。
耐环境应力开裂性(ESCR)是通过全切口蠕变试验(FNCT)、根据ISO16770、使用试样C、在50℃的温度下、使用2％十二烷基苯磺酸钠(例如可作为Maranil A55得到)(CAS No.68411-30-3)、在6MPa应变下测定的。
基于样品和参照物的对比，对聚乙烯组合物的粒料分析味道(taste)。对于样品，将25g粒料置于(在玻璃瓶中的)1l依云(Evian)水中。(在玻璃瓶中的)1l依云水充当参照物。将样品和参照物两者在具有玻璃封闭件的玻璃容器中在60℃下存储48h，然后在20℃下存储48h。随后，将它们用依云水(在玻璃瓶中)如表1中所示那样稀释。
表1
然后将这些稀释物根据(基于ISO4120:2004的)NF V09-013在符合(基于ISO8589:2007的)NF V09-105的测试实验室中由10名有资质并且专业的试验者进行试验。如果在A5或A7水平处，在参照物稀释物和样品稀释物之间存在显著差异，则样品被认为不合格。
实施例
以下实施例说明本发明的优点。
在两个顺序连接的淤浆环流反应器中用齐格勒-纳塔聚合催化剂制造PE1，其为根据本发明的聚乙烯组合物。另外的聚合条件示于表2中。密度是使用如在说明书中给出的方程(II)计算的。PE1以足够的量包括Irganox1010和Irgafos168(1:2重量比)以及硬脂酸钙。
PE2为用于帽和封闭件的可商购获得的聚乙烯组合物。
在两个顺序连接的淤浆环流反应器中用茂金属催化剂制造PE3，其为用于制造帽和封闭件的可商购获得的聚乙烯组合物。
表2
表3
表3中的聚乙烯组合物PE1与对比组合物PE2及PE3的性质对比显示，该新型聚乙烯组合物PE1达成了将良好的刚度(stiffness)(如通过拉伸模量所指示的)和优异的耐环境应力开裂性(如通过对于FNCT而言高的值所指示的)相结合，并且自始至终通过了根据NF V09-013的味道试验。

Claims (9)

1.帽或封闭件，其包括具有至少940kg/m3且至多970kg/m3的密度和至少35dg/min且至多180dg/min的高负荷熔体指数HLMI的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物由第一聚乙烯级分和第二聚乙烯级分组成，
其中所述第一聚乙烯级分具有至少920kg/m3且至多945kg/m3的密度和至少3dg/min且至多12dg/min的熔体指数HL275，和
其中所述第二聚乙烯级分具有至少960kg/m3且至多980kg/m3的密度，
条件是选择所述第二聚乙烯级分的密度和熔体指数使得所述聚乙烯组合物的密度和熔体指数如所限定的那样，并且各性质如测试方法中所指出的那样测定。
2.根据权利要求1的帽或封闭件，其中所述聚乙烯组合物具有至少945kg/m3且至多965kg/m3的密度。
3.根据前述权利要求任一项的帽或封闭件，其中所述聚乙烯组合物具有至少35dg/min且至多140dg/min的高负荷熔体指数HLMI。
4.帽或封闭件，其中所述聚乙烯组合物包括相对于所述聚乙烯组合物的总重量的至少35重量％且至多55重量％的所述第一聚乙烯级分。
5.帽或封闭件，其中所述聚乙烯组合物如权利要求6-8中所限定的那样制造。
6.帽或封闭件的制造方法，所述方法包括如下步骤：
(a)在第一聚合反应器中在齐格勒-纳塔聚合催化剂的存在下使乙烯聚合以制造具有至少920kg/m3且至多945kg/m3的密度和至少3dg/min且至多12dg/min的熔体指数HL275的第一聚乙烯级分；
(b)在第二聚合反应器中在齐格勒-纳塔聚合催化剂的存在下使乙烯和至少一种共聚单体聚合以制造具有至少960kg/m3且至多980kg/m3的密度的第二聚乙烯级分；
(c)将所述第一聚乙烯级分和所述第二聚乙烯级分共混以获得具有至少940kg/m3且至多970kg/m3的密度和至少35dg/min且至多180dg/min的高负荷熔体指数HLMI的聚乙烯组合物；
(d)随后对所述聚乙烯组合物进行注射模塑以获得帽或封闭件，
条件是选择所述第二聚乙烯级分的密度和熔体指数使得所述聚乙烯组合物的密度和熔体指数如所限定的那样，并且各性质如测试方法中所指出的那样测定。
7.根据权利要求6的方法，其中在步骤(a)之后进行步骤(b)，并且将所述第一聚乙烯级分输送至所述第二聚合反应器，并且步骤(b)是在所述第一聚乙烯级分的存在下进行的。
8.根据权利要求6或7的方法，其中步骤(a)和(b)是在相同的齐格勒-纳塔聚合催化剂的存在下进行的。
9.权利要求1-4的帽或封闭件用于碳酸饮料和不充气饮料的用途。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109804008A (zh) * 2016-08-26 2019-05-24 道达尔研究技术弗吕公司 由包括聚乙烯的树脂组合物制成的帽或封闭件

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9371442B2 (en) 2011-09-19 2016-06-21 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions and closures made from them
EP2859041B8 (en) 2012-06-11 2017-01-04 Dow Global Technologies LLC High density polyethylene composition and closure
CA2843864C (en) * 2013-03-14 2020-09-08 Nova Chemicals Corporation Hinge polymer
US20160208083A1 (en) * 2013-07-02 2016-07-21 Total Research & Technology Feluy Pe-pla compositions for caps and closures
EP3030612A1 (en) * 2013-08-09 2016-06-15 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymer compositions for blow molding applications
CN104558747B (zh) * 2013-10-23 2017-01-18 中国石油化工股份有限公司 一种快速成型高密度聚乙烯组合物及其制备方法
CA2959160C (en) * 2014-08-29 2022-12-06 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based resins for closure applications
WO2016093987A1 (en) 2014-12-11 2016-06-16 Dow Global Technologies Llc Polyethylene compositions having living hinge properties
ES2713632T3 (es) * 2014-12-30 2019-05-23 Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge Llc Hdpe
US10557025B2 (en) * 2015-05-07 2020-02-11 Fine Organics Industries Pvt Ltd. Polypropylene cap or film composition
US9758653B2 (en) 2015-08-19 2017-09-12 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions, process and closures
SG11201804314PA (en) * 2015-12-02 2018-06-28 Abu Dhabi Polymers Company Ltd Borouge L L C Hdpe
WO2019096745A1 (en) * 2017-11-17 2019-05-23 Total Research & Technology Feluy Polyethylene resin and caps or closures made therefrom
EP4341344A1 (en) * 2021-05-19 2024-03-27 Dow Global Technologies Llc High density polyethylene compositions and articles made therefrom

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1976957A (zh) * 2004-04-26 2007-06-06 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 注塑用的聚乙烯
US20100084363A1 (en) * 2007-05-02 2010-04-08 Michie Jr William J High-density polyethylene compositions, method of making the same, injection molded articles made therefrom, and method of making such articles
WO2010088265A1 (en) * 2009-01-30 2010-08-05 Dow Global Technologies Inc. High-density polyethylene compositions, method of producing the same, closure devices made therefrom, and method of making such closure devices

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58103542A (ja) 1981-12-16 1983-06-20 Mitsui Petrochem Ind Ltd 炭酸飲料容器用キヤツプ
DE3471942D1 (en) 1983-12-27 1988-07-14 Sumitomo Chemical Co Process for producing propylene copolymer
CA2002200A1 (en) 1988-11-04 1990-05-04 Masahiro Kakugo Crystalline polypropylene and crystalline polypropylene composition
FR2656314B1 (fr) 1989-12-22 1992-04-17 Bp Chemicals Snc Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
JP2940684B2 (ja) 1989-12-29 1999-08-25 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状触媒成分およびこの触媒成分を用いたオレフィンの重合方法
KR930006091A (ko) 1991-09-18 1993-04-20 제이 이이 휘립프스 폴리에틸렌 블렌드 및 그로부터 제조된 필름, 병 또는 파이프
EP0575123B2 (en) 1992-06-17 2008-02-13 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene copolymer composition
GB9911934D0 (en) * 1999-05-21 1999-07-21 Borealis As Polymer
EP1310436A1 (fr) 2001-11-09 2003-05-14 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Capsule à visser comprenant une composition à base de polymère de l'éthylène multimodal
US6749914B2 (en) 2001-12-14 2004-06-15 Joseph M. Starita Melt blended high-density polyethylene compositions with enhanced properties and method for producing the same
PT1507825E (pt) 2002-05-30 2007-02-28 Ciba Sc Holding Ag Polipropilenos b-cristalinos
JP2006501351A (ja) 2002-10-01 2006-01-12 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 回転成形用ポリエチレン組成物
RU2008122073A (ru) 2006-05-02 2009-12-10 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) Композиции полиэтилена высокой плотности, способ их получения, оболочки проводов и кабелей, изготовленные из них, и способ получения таких оболочек проводов и кабелей
CA2629576C (en) * 2008-04-21 2016-01-05 Nova Chemicals Corporation Closures for bottles
US9610723B2 (en) * 2009-11-10 2017-04-04 Total Petrochemicals Research Feluy Bimodal polyethylene for injection stretch blow moulding applications

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1976957A (zh) * 2004-04-26 2007-06-06 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 注塑用的聚乙烯
US20100084363A1 (en) * 2007-05-02 2010-04-08 Michie Jr William J High-density polyethylene compositions, method of making the same, injection molded articles made therefrom, and method of making such articles
WO2010088265A1 (en) * 2009-01-30 2010-08-05 Dow Global Technologies Inc. High-density polyethylene compositions, method of producing the same, closure devices made therefrom, and method of making such closure devices

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109804008A (zh) * 2016-08-26 2019-05-24 道达尔研究技术弗吕公司 由包括聚乙烯的树脂组合物制成的帽或封闭件

Also Published As

Publication number Publication date
EA024389B1 (ru) 2016-09-30
CA2849180A1 (en) 2013-04-04
US20140371397A1 (en) 2014-12-18
EA201490648A1 (ru) 2014-06-30
EP2751189B1 (en) 2015-09-30
EP2751189A1 (en) 2014-07-09
US9359493B2 (en) 2016-06-07
WO2013045663A1 (en) 2013-04-04
BR112014007199A2 (pt) 2017-04-04
MX2014003884A (es) 2014-09-22

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