CN105637027B - 用于注射拉伸吹塑应用的聚乙烯 - Google Patents

用于注射拉伸吹塑应用的聚乙烯 Download PDF

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Abstract

本发明涉及注射拉伸吹塑制品，其包括齐格勒‑纳塔催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的，其中：级分A具有除了使用2.75mm的模头之外根据ISO 1133、条件G、在190℃下和在21.6kg的负荷下测量的至少11g/10min且至多20g/10min的熔体指数HL275；和根据ASTM 1505在23℃的温度下测定的至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度；且所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133、条件D、在190℃下和在2.16kg的负荷下测定的至少1.5g/10min且至多3.0g/10min的熔体指数MI2且所述聚乙烯树脂具有根据ASTM 1505在温度23℃下测量的至少950kg/m3且至多965kg/m3的密度。

Description

用于注射拉伸吹塑应用的聚乙烯
技术领域
本发明涉及由齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂制备的注射拉伸吹塑制品，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布。
背景技术
注射拉伸吹塑(ISBM)是广泛用于使用热塑性聚合物生产容器例如瓶子的工艺。所述工艺包括如下步骤：通过注射模塑制备预成型件，然后将预成型件膨胀至期望的最终形状。通常，区分单阶段工艺和两阶段工艺。在单阶段工艺中，生产预成型件和使预成型件膨胀至期望的最终形状的步骤在相同的机器中进行。在两阶段工艺中，这两个步骤在不同机器中、在一些情况下甚至在不同地理位置中进行-容许预成型件冷却至环境温度，然后将其输送至第二个机器，在第二个机器中将其重新加热并且膨胀至期望的最终形状。由于生产速度和灵活性的原因，对于较大的生产量而言优选两阶段工艺。
对于注射拉伸吹塑(ISBM)而言，近来在开发上的进展已经使聚丙烯成为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的可行替代物。由于它们良好的光学性质，丙烯-乙烯无规共聚物是优选的聚丙烯等级。
对于聚丙烯的注射模塑，通过添加使用茂金属催化剂生产的聚乙烯而改善冲击性能，同时还具有良好的光学性质是公知的。
注射拉伸吹塑应用中目前使用的聚丙烯容许以工业上可行的生产速率生产具有良好光学性质的容器。然而，与注射拉伸吹塑中使用的其它聚合物相比，聚丙烯存在特别是在较低温度下缺少如下的问题：高刚性和高ESCR的组合，以及高冲击强度。需要具有改善的注射性质和吹塑性质的新型聚烯烃。
发明内容
根据第一方面，本发明提供注射拉伸吹塑制品，其包括齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的，其中：级分A具有除了使用2.75mm的模头之外根据ISO 1133、条件G、在190℃下和在21.6kg的负荷下测定的至少11g/10min且至多20g/10min的熔体指数HL275；和根据ASTM 1505在23℃的温度下测定的至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度；且所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133、条件D、在190℃下和在2.16kg的负荷下测定的至少1.5g/10min且至多3.0g/10min的熔体指数MI2；和至少950kg/m3且至多965kg/m3的密度。
本发明还涵盖齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的，其中：级分A具有除了使用2.75mm的模头之外根据ISO 1133、条件G、在190℃下和在21.6kg的负荷下测定的至少11g/10min且至多20g/10min的熔体指数HL275；和根据ASTM 1505在23℃的温度下测定的至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度；且所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133、条件D、在190℃下和在2.16kg的负荷下测定的至少1.5g/10min且至多3.0g/10min的熔体指数MI2；和至少950kg/m3且至多965kg/m3的密度。
本发明还涵盖根据本发明第一方面的注射拉伸吹塑制品，其中所述制品为容器。
根据第二方面，本发明提供根据第一方面的注射拉伸吹塑制品用于包装饲料(原料，feed)，包装食品例如果汁、干货和乳制品，包装化妆品、清洁剂、润滑剂，包装化学品、农用化学品、和药品的用途。
现在将进一步描述本发明。在以下段落中，更详细地定义本发明的不同方面。如此定义的各方面可与任意其它一个方面或者多个方面组合，除非明确地有相反指示。特别地，任何被表示为优选的或有利的特征可与被表示为优选的或有利的任何其它一个特征或多个特征组合。
附图说明
图1表示绘制相对于对比例，根据本发明一种实施方式的齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂的作为渐增的注射压力的函数的螺旋流动长度(SFL)的图。
图2表示绘制根据本发明实施方式的三种不同聚乙烯共混物的作为剪切速率的函数的粘度的流变学动态分析(“RDA”)图。
图3表示绘制根据本发明实施方式的三种不同聚乙烯共混物的作为剪切速率的函数的粘度的流变学动态分析(“RDA”)图。
图4表示绘制根据本发明实施方式的三种不同聚乙烯共混物的作为剪切速率的函数的粘度的流变学动态分析(“RDA”)图。
图5表示绘制相对于对比例，根据本发明一种实施方式的齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂的作为拉伸比V的函数的力F的Rheotens图。
图6表示绘制相对于对比例，根据本发明一种实施方式的齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂的作为渐增的注射压力的函数的螺旋流动长度(SFL)的图。
图7表示绘制根据本发明一种实施方式的聚乙烯树脂的作为温度的函数的TREF(升温洗脱分级)曲线(dW/dT(％/℃))的图。
具体实施方式
在描述本发明中使用的本方法之前，应理解本发明不限于所描述的具体方法、组分、或装置，因为这样的方法、组分、和装置当然可变化。还应理解，本文中使用的术语不意图是限制性的，因为本发明的范围将仅仅由所附权利要求限制。
当描述本发明的聚乙烯和工艺时，所使用的术语应根据以下定义解释，除非上下文另有规定。
如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”、和“该(所述)”包括单数和复数指示物两者，除非上下文清楚地另有规定。
如本文中使用的术语“包括”和“由...组成(comprised of)”是与“包含”或者“含(有)”同义的，并且是包容性的或者开放式的并且不排除另外的、未列举的成员、要素或者方法步骤。术语“包含”、“包括”和“由...组成”还包括术语“由…构成(consisting of)”。
通过端点进行的数值范围的列举包括囊括在相应范围内的所有数和部分、以及所列举的端点。
在整个本说明书中提及“一个实施方式”或者“一种实施方式”意味着结合该实施方式所描述的具体特征、结构或者特性被包含在本发明的至少一个实施方式中。因此，在整个本说明书的不同位置处出现短语“在一个实施方式中”或者“在一种实施方式中”不一定全都涉及相同的实施方式，而是可以涉及相同的实施方式。此外，如本领域技术人员由本公开内容将明晰的，在一个或多个实施方式中，具体特征、结构或者特性可以任何合适的方式组合。此外，如本领域技术人员将理解的，虽然本文中描述的一些实施方式包括其它实施方式中包括的一些特征但是未包括所述其它实施方式中包括的其它特征，但是不同实施方式的特征的组合意图在本发明的范围内并且形成不同的实施方式。例如，在所附权利要求中，任何所要求保护的实施方式可以任意的组合使用。
除非另外定义，在公开本发明时使用的全部术语，包括技术和科学术语，具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。作为进一步的指引，对于说明书中使用的术语的定义是为了更好地领会本发明的教导而被包括的。
在下文中阐述了本发明的制品、树脂和用途的优选陈述(特征)和实施方式。如此定义的本发明的每个陈述和实施方式可与任意其它陈述和/或实施方式组合，除非明确地有相反指示。特别地，被表示为优选的或者有利的任何特征可以与被表示为优选的或者有利的任何其它一个特征或者多个特征或陈述组合。关于此，本发明特别地通过以下编号的方面和实施方式1-74的任一个或者一个或多个与任何其它陈述和/或实施方式的任何组合而俘获。
1.齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的，其中：
级分A具有除了使用2.75mm的模头之外根据ISO 1133、条件G、在190℃下和在21.6kg的负荷下测定的至少11g/10min且至多20g/10min的熔体指数HL275；和根据ASTM1505在23℃的温度下测定的至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度；和
所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133、条件D、在190℃下和在2.16kg的负荷下测定的至少1.5g/10min且至多3.0g/10min的熔体指数MI2；和至少950kg/m3且至多965kg/m3的密度。
2.齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的，其中：
级分A具有除了使用2.75mm的模头之外根据ISO 1133、条件G、在190℃下和在21.6kg的负荷下测定的至少11g/10min且至多20g/10min的熔体指数HL275；和根据ASTM1505在23℃的温度下测定的至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度；和
所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133、条件D、在190℃下和在2.16kg的负荷下测定的至少1.5且至多2.6g/10min、优选地至少1.6且至多2.5g/10min、优选地至少1.7且至多2.5g/10min、优选地至少1.8且至多2.4g/10min的熔体指数MI2；和至少950kg/m3且至多965kg/m3的密度。
3.齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的，其中：
级分A具有除了使用2.75mm的模头之外根据ISO 1133、条件G、在190℃下和在21.6kg的负荷下测定的至少11g/10min且至多20g/10min的熔体指数HL275；和根据ASTM1505在23℃的温度下测定的至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度；和
所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133、条件D、在190℃下和在2.16kg的负荷下测定的至少1.5g/10min且至多3.0g/10min的熔体指数MI2；和至少950kg/m3且至多965kg/m3的密度。
4.齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的，其中：
级分A具有除了使用2.75mm的模头之外根据ISO 1133、条件G、在190℃下和在21.6kg的负荷下测定的至少11g/10min且至多20g/10min的熔体指数HL275；和根据ASTM1505在23℃的温度下测定的至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度；和
所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133、条件D、在190℃下和在2.16kg的负荷下测定的至少1.5且至多2.6g/10min、优选地至少1.6且至多2.5g/10min、优选地至少1.7且至多2.5g/10min、优选地至少1.8且至多2.4g/10min的熔体指数MI2；和至少950kg/m3且至多965kg/m3的密度。
5.能通过如下获得的聚乙烯树脂：制备包括至少两种齐格勒-纳塔催化的聚乙烯级分A和B的树脂，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的，其中：
级分A具有除了使用2.75mm的模头之外根据ISO 1133、条件G、在190℃下和在21.6kg的负荷下测定的至少11g/10min且至多20g/10min的熔体指数HL275；和根据ASTM1505在23℃的温度下测定的至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度；和
所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133、条件D、在190℃下和在2.16kg的负荷下测定的至少1.5g/10min且至多3.0g/10min的熔体指数MI2；和至少950kg/m3且至多965kg/m3的密度。
6.能通过如下获得的聚乙烯树脂：制备包括至少两种齐格勒-纳塔催化的聚乙烯级分A和B的树脂，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的，其中：
级分A具有除了使用2.75mm的模头之外根据ISO 1133、条件G、在190℃下和在21.6kg的负荷下测定的至少11g/10min且至多20g/10min的熔体指数HL275；和根据ASTM1505在23℃的温度下测定的至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度；和
所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133、条件D、在190℃下和在2.16kg的负荷下测定的至少1.5且至多2.6g/10min、优选地至少1.6且至多2.5g/10min、优选地至少1.7且至多2.5g/10min、优选地至少1.8且至多2.4g/10min的熔体指数MI2；和至少950kg/m3且至多965kg/m3的密度。
7.能通过如下获得的聚乙烯树脂：
-制备齐格勒-纳塔催化的聚乙烯级分A，其中级分A具有除了使用2.75mm的模头之外根据ISO 1133、条件G、在190℃下和在21.6kg的负荷下测定的至少11g/10min且至多20g/10min的熔体指数HL275；和根据ASTM 1505在23℃的温度下测定的至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度；
-制备齐格勒-纳塔催化的聚乙烯级分B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度；
其中各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的；
其中所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133、条件D、在190℃下和在2.16kg的负荷下测定的至少1.5g/10min且至多3.0g/10min的熔体指数MI2；和至少950kg/m3且至多965kg/m3的密度。
8.能通过如下获得的聚乙烯树脂：
-制备齐格勒-纳塔催化的聚乙烯级分A，其中级分A具有除了使用2.75mm的模头之外根据ISO 1133、条件G、在190℃下和在21.6kg的负荷下测定的至少11g/10min且至多20g/10min的熔体指数HL275；和根据ASTM 1505在23℃的温度下测定的至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度；
-制备齐格勒-纳塔催化的聚乙烯级分B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度；
其中各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的；
其中所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133、条件D、在190℃下和在2.16kg的负荷下测定的至少1.5且至多2.6g/10min、优选地至少1.6且至多2.5g/10min、优选地至少1.7且至多2.5g/10min、优选地至少1.8且至多2.4g/10min的熔体指数MI2；和至少950kg/m3且至多965kg/m3的密度。
9.根据陈述1-8任一项的树脂，其中所述级分A具有至少12g/10min且至多18g/10min的熔体指数HL275。
10.根据陈述1-9任一项的树脂，其中所述级分A具有至少12g/10min且至多18g/10min的熔体指数HL275和其中所述聚乙烯树脂具有至少1.5g/10min且至多2.6g/10min的MI2。
11.根据陈述1-10任一项的树脂，其中所述聚乙烯树脂具有至少1.5g/10min且至多2.6g/10min的MI2。
12.根据陈述1-11任一项的树脂，其中所述聚乙烯树脂具有至少955kg/m3且至多962kg/m3、更优选地至少958kg/m3且至多960kg/m3的密度。
13.根据陈述1-12任一项的树脂，其中所述聚乙烯树脂具有至少955kg/m3且至多962kg/m3、更优选地至少958kg/m3且至多960kg/m3的密度，和其中所述聚乙烯树脂具有至少1.5g/10min且至多2.6g/10min的MI2。
14.根据陈述1-13任一项的树脂，其中级分A以基于聚乙烯树脂的总重量的44-49％重量、优选地基于聚乙烯树脂的总重量的45-49％、例如46-49％、例如46-48％、例如47％重量的量存在。
15.根据陈述1-14任一项的树脂，其中级分A以基于聚乙烯树脂的总重量的44-49％重量；优选地基于聚乙烯树脂的总重量的45-49％、例如46-49％、例如46-48％、例如47％重量的量存在，和其中所述聚乙烯树脂具有至少1.5g/10min且至多2.6g/10min的MI2。
16.根据陈述1-15任一项的树脂，其中所述齐格勒-纳塔催化剂具有5μm-20μm、优选地至少5μm且至多15μm、更优选地至少5μm且至多12μm和最优选地至少5μm且至多9μm的粒度分布d50。
17.根据陈述1-16任一项的树脂，其中所述齐格勒-纳塔催化剂具有5μm-20μm、优选地至少5μm且至多15μm、更优选地至少5μm且至多12μm和最优选地至少5μm且至多9μm的粒度分布d50，和其中所述聚乙烯树脂具有至少1.5g/10min且至多2.6g/10min的MI2。
18.根据陈述1-17任一项的树脂，其能通过用齐格勒-纳塔催化剂制备聚乙烯级分A和B而获得，其中所述齐格勒-纳塔催化剂具有5μm-20μm的粒度分布d50。
19.根据陈述1-18任一项的树脂，其能通过用齐格勒-纳塔催化剂制备聚乙烯级分A和B而获得，其中所述齐格勒-纳塔催化剂具有5μm-20μm的粒度分布d50，和其中所述聚乙烯树脂具有至少1.5g/10min且至多2.6g/10min的MI2。
20.根据陈述1-19任一项的树脂，其中所述聚乙烯树脂具有至少7且至多11的分子量分布Mw/Mn，Mw为重均分子量且Mn为数均分子量。
21.根据陈述1-20任一项的树脂，其中所述聚乙烯树脂具有至少7且至多11的分子量分布Mw/Mn，Mw为重均分子量且Mn为数均分子量，和其中所述聚乙烯树脂具有至少1.5g/10min且至多2.6g/10min的MI2。
22.根据陈述1-21任一项的树脂，其中所述聚乙烯树脂具有至少4.5且至多6.5的Mz/Mw，Mz为z均分子量。
23.根据陈述1-22任一项的树脂，其中所述聚乙烯树脂具有至少4.5且至多6.5的Mz/Mw，Mz为z均分子量，和其中所述聚乙烯树脂具有至少1.5g/10min且至多2.6g/10min的MI2。
24.根据权利要求1-23任一项的树脂，其中所述聚乙烯树脂是以淤浆条件制备的。
25.根据陈述1-24任一项的树脂，其中所述齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂具有至少40h、优选地至少60h、优选地至少80h、更优选地至少100h的用100％Igepal CO-630测量的耐环境应力开裂性。
26.根据陈述1-25任一项的树脂，其中各反应器为环管反应器。
27.根据陈述1-26任一项的树脂，其中级分A是在所述至少两个串联连接的反应器的第一反应器中制备的。
28.根据陈述1-27任一项的树脂，其中级分A是在所述至少两个串联连接的反应器的第一反应器中制备的，和其中所述聚乙烯树脂具有至少1.5g/10min且至多2.6g/10min的MI2。
29.根据陈述1-28任一项的树脂，其中级分B是在所述至少两个串联连接的反应器的第一反应器中制备的。
30.根据陈述1-29任一项的树脂，其中级分B是在所述至少两个串联连接的反应器的第二反应器中制备的。
31.根据陈述1-30任一项的树脂，其中所述树脂具有双峰分子量分布。
32.根据陈述1-31任一项的树脂，其中所述树脂能通过包括如下步骤的工艺获得：
(a)将乙烯单体、稀释剂、至少一种齐格勒-纳塔催化剂、任选的氢气、和任选的一种或多种烯烃共聚单体进料到至少一个第一淤浆环管反应器中；在所述第一淤浆环管反应器中使所述乙烯单体、和所述任选的一种或多种烯烃共聚单体在所述齐格勒-纳塔催化剂、和任选的氢气的存在下聚合以产生第一聚乙烯级分；
(b)将第一聚乙烯级分进料至与第一淤浆环管反应器串联连接的第二淤浆环管反应器，和在第二淤浆环管反应器中使乙烯和任选的一种或多种烯烃共聚单体在第一聚乙烯级分、和任选的氢气的存在下聚合，从而制造所述聚乙烯树脂。
33.根据陈述1-32任一项的树脂，其中所述树脂能通过包括如下步骤的工艺获得：
(a)将乙烯单体、稀释剂、至少一种齐格勒-纳塔催化剂、氢气进料到第一淤浆环管反应器中；在所述第一淤浆环管反应器中使所述乙烯单体在所述齐格勒-纳塔催化剂、和氢气的存在下聚合以产生第一聚乙烯级分；
(b)将第一聚乙烯级分进料至与第一淤浆环管反应器串联连接的第二淤浆环管反应器，和在第二淤浆环管反应器中使乙烯、和一种或多种烯烃共聚单体在第一聚乙烯级分、和任选的氢气的存在下聚合，从而制造所述聚乙烯树脂。
34.根据陈述1-33任一项的树脂，其中所述树脂能通过包括如下步骤的工艺获得：
(a)将乙烯单体、稀释剂、至少一种齐格勒-纳塔催化剂、任选的氢气、和1-己烯共聚单体进料到第一淤浆环管反应器中；在所述第一淤浆环管反应器中使所述乙烯单体和所述1-己烯在所述齐格勒-纳塔催化剂、和任选的氢气的存在下聚合以产生第一聚乙烯级分A；和
(b)将第一聚乙烯级分A进料至与第一淤浆环管反应器串联连接的第二淤浆环管反应器，和在第二淤浆环管反应器中使乙烯在第一聚乙烯级分A、和氢气的存在下聚合，从而制造包括级分A和级分B的聚乙烯树脂，其中级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度。
35.根据陈述1-34任一项的树脂，其中级分A具有根据ASTM 1505在温度23℃下测量的至少941kg/m3且至多946kg/m3、优选地至少941.5kg/m3且至多946kg/m3、更优选地至多945.5kg/m3、例如至少941.5kg/m3到至多945.5kg/m3的密度。
36.根据陈述1-35任一项的树脂，其中级分A具有根据ASTM 1505在温度23℃下测量的至少941kg/m3且至多946kg/m3、优选地至少941.5kg/m3且至多946kg/m3、更优选地至多945.5kg/m3、例如至少941.5kg/m3到至多945.5kg/m3的密度，和其中所述聚乙烯树脂具有至少1.5g/10min且至多2.6g/10min的MI2。
37.根据陈述1-36任一项的树脂，其中级分B具有根据ISO 1133条件D在190℃的温度下和在2.16kg负荷下测量的至少20g/10min且至多165g/10min、优选地至少30g/10min且至多100g/10min、优选地至少50g/10min且至多100g/10min、优选地至少60g/10min且至多80g/10min的熔体指数MI2。
38.根据陈述1-37任一项的树脂，其中级分B具有根据ISO 1133条件D在190℃的温度下和在2.16kg负荷下测量的至少20g/10min且至多165g/10min、优选地至少30g/10min且至多100g/10min、优选地至少50g/10min且至多100g/10min、优选地至少60g/10min且至多80g/10min的熔体指数MI2，和其中所述聚乙烯树脂具有至少1.5g/10min且至多2.6g/10min的MI2。
39.根据陈述1-38任一项的树脂，其中所述树脂具有由粒料测量的至少1.5g/10min且至多3.0g/10min、优选地至少1.5且至多2.6g/10min、优选地至少1.6且至多2.5g/10min、优选地至少1.7且至多2.5g/10min、优选地至少1.8且至多2.4g/10min的熔体指数MI2。
40.注射拉伸吹塑制品，其包括根据陈述1-39任一项的聚乙烯树脂。
41.制品，其能通过如下工艺获得：
-提供根据陈述1-39任一项的聚乙烯树脂；
-将所述聚乙烯树脂注射拉伸吹塑成注射拉伸吹塑制品。
42.注射拉伸吹塑制品，其包括齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的，其中：
级分A具有除了使用2.75mm的模头之外根据ISO 1133、条件G、在190℃下和在21.6kg的负荷下测定的至少11g/10min且至多20g/10min的熔体指数HL275；和根据ASTM1505在23℃的温度下测定的至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度；和
所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133、条件D、在190℃下和在2.16kg的负荷下测定的至少1.5g/10min且至多3.0g/10min的熔体指数MI2；和至少950kg/m3且至多965kg/m3的密度。
43.注射拉伸吹塑制品，其包括齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的，其中：
级分A具有除了使用2.75mm的模头之外根据ISO 1133、条件G、在190℃下和在21.6kg的负荷下测定的至少11g/10min且至多20g/10min的熔体指数HL275；和根据ASTM1505在23℃的温度下测定的至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度；和
所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133、条件D、在190℃下和在2.16kg的负荷下测定的至少1.5g/10min且至多3.0g/10min的熔体指数MI2；和至少950kg/m3且至多965kg/m3的密度；
其中所述齐格勒-纳塔催化剂具有5μm-20μm、优选地至少5μm且至多15μm、更优选地至少5μm且至多12μm和最优选地至少5μm且至多9μm的粒度分布d50。
44.注射拉伸吹塑制品，其包括齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的，其中：
级分A具有除了使用2.75mm的模头之外根据ISO 1133、条件G、在190℃下和在21.6kg的负荷下测定的至少11g/10min且至多20g/10min的熔体指数HL275；和根据ASTM1505在23℃的温度下测定的至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度；和
所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133、条件D、在190℃下和在2.16kg的负荷下测定的至少1.5g/10min且至多2.6g/10min的熔体指数MI2；和至少950kg/m3且至多965kg/m3的密度。
45.注射拉伸吹塑制品，其包括齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的，其中：
级分A具有除了使用2.75mm的模头之外根据ISO 1133、条件G、在190℃下和在21.6kg的负荷下测定的至少11g/10min且至多20g/10min的熔体指数HL275；和根据ASTM1505在23℃的温度下测定的至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度；和
所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133、条件D、在190℃下和在2.16kg的负荷下测定的至少1.5g/10min且至多2.6g/10min的熔体指数MI2；和至少950kg/m3且至多965kg/m3的密度；
其中所述齐格勒-纳塔催化剂具有5μm-20μm、优选地至少5μm且至多15μm、更优选地至少5μm且至多12μm和最优选地至少5μm且至多9μm的粒度分布d50。
46.根据陈述40-45任一项的制品，其中所述级分A具有至少12g/10min且至多18g/10min的熔体指数HL275.
47.根据陈述40-46任一项的制品，其中所述聚乙烯树脂具有至少1.5g/10min且至多2.6g/10min、优选地至少1.6且至多2.5g/10min、优选地至少1.7且至多2.5g/10min、优选地至少1.8且至多2.4g/10min的MI2。
48.根据陈述40-47任一项的制品，其中所述聚乙烯树脂具有至少955kg/m3且至多962kg/m3、更优选地至少958kg/m3且至多960kg/m3的密度。
49.根据陈述40-48任一项的注射拉伸吹塑制品，其中级分A以基于聚乙烯树脂的总重量的44-49％重量；优选地基于聚乙烯树脂的总重量的45-49％、例如46-49％、例如46-48％、例如47％重量的量存在。
50.根据陈述40-49任一项的制品，其中所述齐格勒-纳塔催化剂具有5μm-20μm、优选地至少5μm且至多15μm、更优选地至少5μm且至多12μm和最优选地至少5μm且至多9μm的粒度分布d50。
51.根据陈述40-50任一项的制品，其中所述聚乙烯树脂具有至少7且至多11的分子量分布Mw/Mn，Mw为重均分子量且Mn为数均分子量。
52.根据陈述40-51任一项的制品，其中所述聚乙烯树脂具有至少4.5且至多6.5的Mz/Mw，Mz为z均分子量。
53.根据权利要求40-52任一项的制品，其中所述聚乙烯树脂是以淤浆条件制备的。
54.根据陈述40-53任一项的制品，其中所述齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂具有至少40h、优选地至少60h、优选地至少80h、更优选地至少100h的用100％Igepal CO-630测量的耐环境应力开裂性。
55.根据陈述40-54任一项的制品，其中各反应器为环管反应器。
56.根据陈述40-55任一项的制品，其中所述制品为容器，优选地其中所述容器重量为10-150g/dm3体积。
57.根据陈述40-56任一项的制品，其中级分A是在所述至少两个串联连接的反应器的第一反应器中制备的。
58.根据陈述40-57任一项的制品用于原料、食品、化妆品、清洁剂、润滑剂、化学品、农用化学品、和药品的包装的用途。
59.根据陈述1-57任一项的树脂或制品，其进一步包括铬催化的聚乙烯树脂。
60.根据陈述59的树脂或制品，其中所述齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂对所述铬催化的聚乙烯树脂的比率为至少20:1、优选地至少10:1、优选地至少9:1、优选地至少8:1、优选地至少7:1、优选地至少6:1、优选地至少5:1、优选地至少4:1、优选地至少3:1、例如至少2:1、例如约1:1。
61.根据陈述59-60任一项的树脂或制品，其中所述铬催化的聚乙烯树脂具有至少0.950到至多0.965g/cm3的密度和至少0.1到至多5.0g/10min的熔体指数MI2。
62.根据陈述59-61任一项的树脂或制品，其中所述铬催化的聚乙烯树脂具有至少0.952到至多0.965g/cm3、优选地至少0.954到至多0.964g/cm3、优选地至少0.956到至多0.964g/cm3、优选地至少0.958到至多0.963g/cm3、优选地至少0.960到至多0.963g/cm3的密度。在一些优选实施方式中，所述铬催化的聚乙烯树脂具有至少0.2到至多4.0g/10min、优选地至少0.3到至多3.0g/10min、优选地至少0.4到至多2.0g/10min、优选地至少0.5到至多1.5g/10min、优选地至少0.6到至多1.0g/10min、优选地至少0.7到至多0.9g/10min的熔体指数MI2。
63.根据陈述1-57任一项的树脂或制品，其进一步包括低密度聚乙烯树脂(LDPE)。
64.根据陈述63的树脂或制品，其中所述齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂对所述LDPE树脂的比率为至少20:1、优选地至少10:1、优选地至少9:1、优选地至少8:1、优选地至少7:1、优选地至少6:1、优选地至少5:1、优选地至少4:1、优选地至少3:1、例如至少2:1、例如约1:1。
65.根据陈述63-64任一项的树脂或制品，其中所述LDPE树脂具有至少0.910到至多0.940g/cm3、优选地至少0.915到至多0.935g/cm3、优选地至少0.920到至多0.930g/cm3、优选地至少0.922到至多0.928g/cm3的密度。
66.根据陈述63-64任一项的树脂或制品，其中所述LDPE树脂具有至少0.1到至多5.0g/10min、优选地至少0.2到至多4.0g/10min、优选地至少0.3到至多3.0g/10min、优选地至少0.4到至多2.0g/10min、优选地至少0.5到至多1.5g/10min、优选地至少0.6到至多1.0g/10min、优选地至少0.7到至多0.9g/10min的熔体指数MI2。
67.根据陈述1-57任一项的树脂或制品，其进一步包括再循环聚乙烯树脂(rPE)。
68.根据陈述67的树脂或制品，其中所述齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂对所述rPE树脂的比率为至少20:1、优选地至少10:1、优选地至少9:1、优选地至少8:1、优选地至少7:1、优选地至少6:1、优选地至少5:1、优选地至少4:1、优选地至少3:1、例如至少2:1、例如约1:1。
69.根据陈述67-68任一项的树脂或制品，其中所述rPE树脂具有至少0.910到至多0.940g/cm3、优选地至少0.915到至多0.935g/cm3、优选地至少0.920到至多0.930g/cm3、优选地至少0.922到至多0.928g/cm3的密度。
70.根据陈述67-69任一项的树脂或制品，其中所述rPE树脂具有至少0.1到至多5.0g/10min、优选地至少0.2到至多4.0g/10min、优选地至少0.3到至多3.0g/10min、优选地至少0.4到至多2.0g/10min、优选地至少0.5到至多1.5g/10min、优选地至少0.6到至多1.0g/10min、优选地至少0.6到至多0.8g/10min的熔体指数MI2。
71.根据陈述67-70任一项的树脂或制品，其中所述rPE树脂包括铬催化的聚乙烯、优选地至少50重量％到至多100重量％、优选地至少60重量％到至多90重量％的铬催化的聚乙烯，其通过NMR测定，其中重量％基于所述rPE的总重量。
72.根据陈述1-71任一项的树脂或制品，其中当使用在35℃-120℃范围内在1℃/min洗脱速率下的TREF分析测定时，所述聚乙烯树脂的至少10％重量且至多30％重量在TREF分析中在45℃和90℃的温度之间洗脱，基于可结晶化聚合物级分的总重量计算。
73.根据陈述1-72任一项的树脂或制品，其中当使用在35℃-120℃范围内在1℃/min洗脱速率下的TREF分析测定时，所述聚乙烯树脂的至少15％重量且至多30％重量、例如至少16％且至多30％、例如至少17％且至多30％、例如至少18％且至多30％、例如至少19％且至多30％在TREF分析中在45℃和90℃的温度之间洗脱，基于可结晶化聚合物级分的总重量计算。
74.根据陈述1-73任一项的树脂或制品，其中当使用在35℃-120℃范围内在1℃/min洗脱速率下的TREF分析测定时，所述聚乙烯树脂的至少15％重量且至多25％重量、例如至少16％且至多24％、例如至少17％且至多23％、例如至少18％且至多22％、例如至少19％且至多21％在TREF分析中在45℃和90℃的温度之间洗脱，基于可结晶化聚合物级分的总重量计算。
根据第一方面，本发明提供注射拉伸吹塑制品，其包括齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布。所选择的参数以及它们在其中变化的有限范围的具体组合提供注射性质和拉伸吹塑性质之间的最优平衡。本发明还涵盖用于制备所述注射拉伸吹塑制品的齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂。
所述注射拉伸吹塑制品优选地用包括齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂的组合物制备，所述聚乙烯树脂包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度。所述注射拉伸吹塑制品优选地用包括齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂的组合物制备，所述聚乙烯树脂包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的。所述注射拉伸吹塑制品优选地用包括具有多峰分子量分布的齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂的组合物制备，所述聚乙烯树脂包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的。
优选地，级分A具有除了使用2.75mm的模头之外根据ISO 1133、条件G、在190℃下和在21.6kg的负荷下测量的至少11g/10min且至多20g/10min的熔体指数HL275。优选地，级分A具有根据ASTM 1505在23℃的温度下测定的至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度。优选地，级分A具有除了使用2.75mm的模头之外根据ISO 1133、条件G、在190℃下和在21.6kg的负荷下测量的至少11g/10min且至多20g/10min的熔体指数HL275；和根据ASTM 1505在23℃的温度下测定的至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度。
优选地，所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133、条件D、在190℃下和在2.16kg的负荷下测定的至少1.5g/10min且至多3.0g/10min的熔体指数MI2。优选地，所述聚乙烯树脂具有根据ASTM 1505在温度23℃下测量的至少950kg/m3且至多965kg/m3的密度。优选地，所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133、条件D、在190℃下和在2.16kg的负荷下测定的至少1.5g/10min且至多3.0g/10min的熔体指数MI2且所述聚乙烯树脂具有根据ASTM 1505在温度23℃下测量的至少950kg/m3且至多965kg/m3的密度。
所述注射拉伸吹塑制品优选地用包括具有多峰分子量分布的齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂的组合物制备，所述聚乙烯树脂包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的，其中：
级分A具有除了使用2.75mm的模头之外根据ISO 1133、条件G、在190℃下和在21.6kg的负荷下测量的至少11g/10min且至多20g/10min的熔体指数HL275；和根据ASTM1505在23℃的温度下测定的至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度；和
所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133、条件D、在190℃下和在2.16kg的负荷下测定的至少1.5g/10min且至多3.0g/10min的熔体指数MI2且所述聚乙烯树脂具有根据ASTM1505在温度23℃下测量的至少950kg/m3且至多965kg/m3的密度。
如本文中使用的术语“聚乙烯树脂”指的是经挤出和/或熔融和/或造粒并且可通过如本文中教导的聚乙烯树脂的配混和均化(例如，用混合和/或挤出机设备)制造的聚乙烯绒毛或粉末。
如本文中使用的术语“绒毛”或“粉末”指的是在各粒子(grain)的芯处具有硬催化剂颗粒的聚乙烯材料并且定义为在其离开聚合反应器(或者在串联连接的多个反应器的情况下的最后的聚合反应器)之后的聚合物材料。
所述聚乙烯树脂优选地具有多峰分子量分布。多峰聚合物典型地具有不同于单峰聚合物的性质(Practical Guide to Polyethylene,C.Vasile and M.Pascu,2005,ISBN1-85957-493-9,2.1.9节p.20).
如本文中使用的，术语“单峰聚乙烯”或“具有单峰分子量分布的聚乙烯”指的是这样的聚乙烯：在其分子量分布曲线中具有一个极大值，该分子量分布曲线也定义为单模态分布曲线。如本文中使用的，术语“具有双峰分子量分布的聚乙烯”或“双峰聚乙烯”指的是具有为两个单模态分子量分布曲线之和的分布曲线的聚乙烯，并且指的是具有两种有区别但是可能重叠的各自具有不同重均分子量的聚乙烯大分子群的聚乙烯产物。术语“具有多峰分子量分布的聚乙烯”或“多峰聚乙烯”指的是具有为至少两个、优选地超过两个单模态分布曲线之和的分布曲线的聚乙烯，并且指的是具有两种或更多种有区别但是可能重叠的各自具有不同重均分子量的聚乙烯大分子群的聚乙烯产物。所述制品的多峰聚乙烯树脂可具有“表观单峰”分子量分布，其为具有单个峰并且不具有肩峰的分子量分布曲线。不过，如果如上定义，所述聚乙烯树脂包括两种有区别的各自具有不同重均分子量的聚乙烯大分子群，例如当所述两种有区别的群在不同反应器中和/或在不同条件下制备时，则其仍然是多峰的。
所述聚乙烯树脂优选地包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度。优选地，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的。在一些优选实施方式中，级分A是在所述至少两个反应器的第一个中制备的。在一些实施方式中，级分B是在所述至少两个反应器的第一个中制备的。由于级分A和B是在不同反应器中制备的，并且级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，因此所述聚乙烯树脂将具有至少两种有区别但是可能重叠的各自具有不同重均分子量的聚乙烯大分子群。因此，所述聚乙烯树脂将为多峰树脂。在一些优选实施方式中，所述聚乙烯树脂为双峰树脂。
在一种实施方式中，所述注射拉伸吹塑制品包括具有双峰分子量分布的齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂。
所述具有多峰、优选地双峰分子量分布的聚乙烯树脂可通过如下制造：在串联连接的两个或更多个反应器中、优选地在串联连接的两个反应器中使乙烯和一种或多种任选的共聚单体、任选的氢气在齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下聚合。
如本文中使用的，术语“催化剂”指的是导致聚合反应速率变化的物质。在本发明中，其尤其适用于适合将乙烯聚合为聚乙烯的催化剂。本发明尤其涉及齐格勒-纳塔催化剂。术语“齐格勒-纳塔催化剂”或“ZN催化剂”指的是具有通式M1Xv的催化剂，其中M1为选自第IV-VII族的过渡金属化合物，其中X为卤素，和其中v为所述金属的化合价。优选地，M1为第IV族、第V族或第VI族金属，更优选钛、铬或钒和最优选钛。优选地，X为氯或溴，和最优选氯。所述过渡金属化合物的说明性实例包括但不限于TiCl3、TiCl4。用于本发明中的合适的ZN催化剂描述于US6930071和US6864207中，将其引入本文作为参考。优选的齐格勒-纳塔催化剂体系包括：具有至少一个钛-卤素键的钛化合物、和内给电子体，两者均在合适的载体上(例如在活性形式的卤化镁上)；有机铝化合物(例如三烷基铝)；和任选的外给体。
所述催化剂的类型和粒度分布典型地对聚合物的性质有影响(Introduction toIndustrial Polyethylene,D.B.Malpass,2010,ISBN 978-0-470-62598-9,3.3节p.36-38)。优选地，用于制备所述聚乙烯树脂的齐格勒-纳塔催化剂具有至多20μm的平均粒度(D50)。在一些实施方式中，所述齐格勒-纳塔催化剂具有至少5μm的平均粒度分布D50。在一些实施方式中，所述齐格勒-纳塔催化剂具有至少5μm且至多15μm、优选地至少5μm且至多12μm和最优选地至少5μm且至多9μm的平均粒度分布D50。
D50定义为这样的粒度：对于所述粒度，50％体积的颗粒具有低于该D50的尺寸。平均粒度(D50)的测量可根据International Standard ISO 13320:2009("Particle sizeanalysis-Laser diffraction methods")进行。例如，可有利地使用Malvern Instruments的激光衍射系统。D50可通过在已经将负载催化剂悬浮于环己烷中之后在Malvern型分析仪上的激光衍射分析而测量。合适的Malvern系统包括Malvern 2000、Malvern MasterSizer(例如Mastersizer S)、Malvern 2600和Malvern 3600系列。这样的仪器以及它们的操作手册满足或者甚至超过ISO 13320标准内所阐述的要求。Malvern MasterSizer(例如Mastersizer S)也可为有用的，因为其可使用合适的光学手段通过应用Mie理论而朝着范围的下端例如对于小于8μm的平均粒度更精确地测量D50。
用于制备所述聚乙烯树脂的特别优选的催化剂是包括齐格勒-纳塔催化剂组分D和预活化剂的齐格勒-纳塔催化剂体系，其中所述齐格勒纳塔催化剂组分D能通过如下获得：
a)通过使二烷氧基镁化合物与卤化剂接触而产生反应产物A；
b)使反应产物A与第一卤化/钛化剂接触以形成反应产物B；
c)使反应产物B与第二卤化/钛化剂接触以形成反应产物C；和
d)使反应产物C与第三卤化/钛化剂接触以形成催化剂组分D。
优选地，所述催化剂是根据包括以下步骤的工艺制造的：a)使二烷氧基镁化合物与卤化剂接触以形成反应产物A；b)使反应产物A与第一卤化/钛化剂接触以形成反应产物B；c)使反应产物B与第二卤化/钛化剂接触以形成反应产物C；和d)使反应产物C与第三卤化/钛化剂接触以形成反应产物D。第二和第三卤化/钛化剂可包括四氯化钛。第二和第三卤化/钛化步骤可各自包括在约0.1-5范围内的钛对镁之比。所述反应产物A、B和C可各自在后续的卤化/钛化步骤之前用烃溶剂洗涤。所述反应产物D可用烃溶剂洗涤直至钛物种[Ti]含量小于约100mmol/L.
在一种实施方式中，用于制造催化剂组分的方法通常包括如下步骤：由二烷基金属和醇形成二烷氧基金属，卤化所述二烷氧基金属以形成反应产物，使所述反应产物在三个或更多个步骤中与一种或多种卤化/钛化剂接触以形成催化剂组分，和然后用预活化剂如有机铝处理所述催化剂组分。
制造催化剂的所述方法的一个实施方式可通常为如下：
1.M1RR'+2R"OH→M1(OR")2
2.M1(OR")2+ClAR'"x→"A”
3."A”+TiCl4/Ti(OR"")4→"B”
4."B”+TiCl4→"C”；
5."C”+TiCl4→"D”
6."D”+预活化剂→催化剂。
在上式中，M1可为任何合适的金属，通常为第IIA族金属，典型地为Mg。在上式中，R、R'、R"、R'"、和R""各自独立地为烃基或取代烃基部分，且R和R'具有1-20个碳原子、通常1-10个碳原子、典型地2-6个碳原子，和可具有2-4个碳原子。R"通常包括3-20个碳原子，R'"通常包括2-6个碳原子，和R""通常包括2-6个碳原子并且典型地为丁基。可使用R、R'、R"、R'"、和R""的两种或更多种的任何组合，其可为相同的，或者R基团的组合可彼此不同。
在包括式ClAR'"x的以上实施方式中，A为能够将一个氯换成烷氧基的非还原性亲氧化合物，R'"为烃基或取代烃基，和x为A的化合价减1。A的实例包括钛、硅、铝、碳、锡和锗，典型地为钛或硅，其中x为3。R'"的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基和具有2-6个碳原子的类似基团。可在所述方法中使用的氯化剂的非限制性实例是ClTi(OiPr)3和ClSi(Me)3。
将以上实施方式的二烷氧基金属氯化以形成反应产物"A”。尽管"A”的确切组成是未知的，但是据信其包含部分地氯化的金属化合物，所述部分地氯化的金属化合物的一个实例可为ClMg(OR")。
然后使反应产物"A”与一种或多种卤化/钛化剂例如TiCl4和Ti(OBu)4的组合接触，以形成反应产物"B”。反应产物"B”可能是氯化和部分氯化的金属与钛化合物的络合物。反应产物"B”可包括钛浸渍的MgCl2载体和例如可由化合物如(MCl2)y(TiClx(OR)4-x)z表示。反应产物"B”可作为固体从所述催化剂淤浆沉淀。
第二卤化/钛化步骤产生反应产物或催化剂组分"C”，其也可能为卤化和部分卤化的金属与钛化合物的络合物但不同于"B”，且可由(MCl2)y(TiClx'(OR)4-x')z'表示。预计"C”的卤化水平大于产物"B”的卤化水平。该更大的卤化水平可产生化合物的不同络合物。
第三卤化/钛化步骤产生反应产物或催化剂组分"D”，其也可能为卤化和部分卤化的金属与钛化合物的络合物但不同于"B”和"C”，且可由(MCl2)y(TiClx"(OR)4-x")z"表示。预计"D”的卤化水平要大于产物"C”的卤化水平。该更大的卤化水平将产生化合物的不同络合物。尽管对所述反应产物的该描述提供了当前对化学性质的最可能的解释，但所述方法不被该理论机理所限制。
适合用于所述方法中的二烷基金属和所得二烷氧基金属可包括能够用于所述方法中以产生合适的聚烯烃催化剂的任意二烷基金属和二烷氧基金属。这些二烷氧基金属和二烷基金属可包括第IIA族金属的二烷氧基化物和二烷基化物。所述二烷氧基金属或二烷基金属可为二烷氧基镁或二烷基镁。合适的二烷基镁的非限制性实例包括二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、丁基乙基镁等。丁基乙基镁(BEM)是一种合适的二烷基镁。
在所述方法的实践中，所述二烷氧基金属可为通式Mg(OR")2的镁化合物，其中R”为1-20个碳原子的烃基或取代烃基。
所述二烷氧基金属可为可溶解的且典型地为非还原性的。非还原性化合物具有形成MgCl2而不是不溶性物种的优点，所述不溶性物种可通过化合物如MgRR'的还原而形成的，其可导致具有宽的粒度分布的催化剂的形成。此外，当用于涉及用温和的氯化剂实施氯化，之后是后续的卤化/钛化步骤的反应时，反应性低于MgRR'的Mg(OR")2可导致更均匀的产物，例如更好的催化剂粒度控制和分布。
可使用的二烷氧基金属物种的非限制性实例包括丁醇镁、戊醇镁、己醇镁、二(2-乙基己醇)镁和适合于使所述体系可溶解的任何烷氧基化物。
作为非限制性实例，二烷氧基镁例如二(2-乙基己醇)镁可通过使烷基镁化合物(MgRR')与醇(ROH)反应而制造，如下所示。
MgRR'+2R"OH→Mg(OR")2+RH+R'H
所述反应可在室温下进行且反应物形成溶液。R和R'可各自为1-10个碳原子的任何烷基，且可相同或不同。合适的MgRR'化合物包括例如二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁和丁基乙基镁。所述MgRR'化合物可为BEM，其中RH和R'H分别为丁烷和乙烷。
在所述方法的实践中，可使用产生期望的二烷氧基金属的任何醇。通常，采用的醇可为通式R”OH的任何醇，其中R”为2-20个碳原子的烷基，碳原子可为至少3个、至少4个、至少5个或至少6个碳原子。合适醇的非限制性实例包括乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-甲基戊醇、2-乙基己醇等。尽管据信可使用几乎任意醇，但是可使用线型或支化的、更高级的支化醇，如2-乙基-1-己醇。
所添加的醇的量可例如在0-10当量的不排除端点的(non-exclusive)范围内变化，通常在约0.5当量-约6当量范围内(当量始终是相对于镁或金属化合物)，并可在约1-约3当量范围内。
烷基金属化合物可导致在溶液中非常粘性的高分子量物种。可通过向反应中添加能够破坏个体烷基金属分子间的缔合的烷基铝例如三乙基铝(TEAl)来降低该高粘度。烷基铝对金属的典型比率可范围为0.001:1-1:1，可为0.01-0.5:1，并且还可范围为0.03:1-0.2:1。此外，可使用给电子体如醚例如二异戊基醚(DIAE)以进一步降低所述烷基金属的粘度。给电子体对金属的典型比率范围为0:1-10:1，并且可范围为0.1:1-1:1。
在卤化所述烷氧基金属的步骤中有用的试剂包括当用于所述方法中时产生合适的聚烯烃催化剂的任何卤化剂。所述卤化步骤可为其中所述卤化剂包含氯(即为氯化剂)的氯化步骤。
所述烷氧基金属化合物的卤化通常在烃溶剂中于惰性气氛下实施。合适溶剂的非限制性实例包括甲苯、庚烷、己烷、辛烷等。在该卤化步骤中，烷氧基金属对卤化剂的摩尔比通常在约6:1-约1:3的范围内，可在约3:1-约1:2的范围内，可在约2:1-约1:2的范围内，且还可为约1:1。
所述卤化步骤通常在约0℃-约100℃范围内的温度下实施在约0.5-约24小时范围内的反应时间。所述卤化步骤可在约20℃-约90℃范围内的温度下实施在约1小时-约4小时范围内的反应时间。
一旦实施了所述卤化步骤并且所述烷氧基金属被卤化，就可对卤化物产物"A”进行两次或更多次卤化/钛化处理。
所使用的卤化/钛化剂可为两种四取代钛化合物的共混物，其中所有的四个取代基相同且取代基为卤根或者具有2-10个碳原子的烷氧基或酚基，如TiCl4或Ti(OR"")4。所使用的卤化/钛化剂可为氯化/钛化剂。
所述卤化/钛化剂可为单一化合物或化合物的组合。所述方法在第一卤化/钛化之后提供活性催化剂；然而，期望地存在总计至少三个卤化/钛化步骤。
第一卤化/钛化剂典型地为温和的钛化剂，其可为卤化钛和有机钛酸酯的共混物。第一卤化/钛化剂可为TiCl4和Ti(OBu)4在0.5:1-6:1的TiCl4/Ti(OBu)4范围内的共混物，所述比率可为2:1-3:1(“OBu”代表丁氧基)。据信卤化钛和有机钛酸酯的共混物反应以形成烷氧基卤化钛Ti(OR)aXb，其中OR和X分别为烷氧基和卤根，且a+b为钛的化合价，其典型地为4。
在替代方案中，第一卤化/钛化剂可为单一化合物。第一卤化/钛化剂的实例为Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC3H7)3Cl、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、和Ti(OC12H5)Cl3。
第一卤化/钛化步骤通常通过首先在室温/环境温度将所述卤化产物"A”在烃溶剂中进行淤浆化而实施。合适的烃溶剂的非限制性实例包括庚烷、己烷、甲苯、辛烷等。所述产物"A”可为在所述烃溶剂中是至少部分可溶解的。
在向可溶解的产物"A”中添加卤化/钛化剂之后在室温下沉淀出固体产物"B”。所使用的卤化/钛化剂的量必须足以从溶液中沉淀出固体产物。通常，基于钛对金属的比率，所用的卤化/钛化剂的量通常在约0.5-约5的范围内，典型地在约1-约4的范围内，并且可在约1.5-约2.5的范围内。一个实例是TiCl4/丁醇钛(IV)(TNBT)。
在该第一卤化/钛化步骤中沉淀的固体产物"B”然后通过任何合适的收取技术收取，然后在室温/环境温度用溶剂如己烷进行洗涤。通常，洗涤所述固体产物"B”直至[Ti]小于约100mmol/L。在所述方法中，[Ti]表示能够充当第二代齐格勒催化剂的任何钛物种，其包括不是如本文中所述的反应产物的一部分的钛物种。然后将所得产物"B”进行第二和第三卤化/钛化步骤以制造产物"C”和"D”。在每个卤化/钛化步骤之后，可洗涤固体产物直至所述[Ti]小于期望的量。例如，小于约100mmol/L、小于约50mmol/L、或小于约10mmol/L。在最终的卤化/钛化步骤后，可洗涤产物直至所述[Ti]小于期望的量。例如，小于约20mmol/L、小于约10mmol/L、或小于约1.0mmol/L。据信通过降低可充当第二代齐格勒物种的钛的量，更低的[Ti]可产生改善的催化剂结果。据信更低的[Ti]可为产生改善的催化剂结果如更窄的MWD的因素。
第二卤化/钛化步骤通常通过将从第一钛化步骤收取的固体产物(固体产物"B”)在烃溶剂中淤浆化而实施。可使用列为适合于第一卤化/钛化步骤的烃溶剂。第二和第三卤化/钛化步骤可使用不同于第一卤化/钛化步骤的化合物或化合物的组合。第二和第三卤化/钛化步骤可使用浓度强于第一卤化/钛化剂中使用的浓度的相同试剂，但这不是必要的。第二和第三卤化/钛化剂可为卤化钛如四氯化钛(TiCl4)。将所述卤化/钛化剂添加到淤浆中。所述添加可在环境/室温进行，但也可在不同于环境的温度与压力下进行。
通常，第二和第三卤化/钛化剂包括四氯化钛。典型地，第二和第三卤化/钛化步骤各自包括在约0.1-5范围内的钛/镁比，也可使用约2.0的比率，和可使用约1.0的比率。第三卤化/钛化步骤通常在室温下和在淤浆中进行，但也可在不同于环境的温度和压力下进行。
所使用的四氯化钛、或者卤化/钛化剂的量还可以当量表示，这里的当量是钛相对于镁或金属化合物的量。第二和第三卤化/钛化步骤各自的钛的量通常在约0.1-约5.0当量的范围内，可在约0.25-约4当量的范围内，典型地在约0.3-约3当量的范围内，和其可期望地在约0.4-约2.0当量的范围内。在一个具体实施方式中，在第二和第三卤化/钛化步骤的每一个中使用的四氯化钛的量在约0.45-约1.5当量的范围内。
通过上述工艺制造的催化剂组分"D”可与有机金属催化剂组分(“预活化剂”)组合，以形成适合于烯烃聚合的预活化催化剂体系。典型地，与包含过渡金属的催化剂组分"D”一起使用的预活化剂是有机金属化合物如烷基铝、烷基氢化铝、烷基铝锂、烷基锌、烷基镁等。优选地，所述预活化剂选自三烷基铝、二烷基卤化铝和烷基二卤化铝。
所述预活化剂优选为有机铝化合物。所述有机铝预活化剂典型地为式AlR3的烷基铝，其中至少一个R为具有1-8个碳原子的烷基或卤根，和其中每个R可相同或不同。合适的预活化剂包括三烷基铝如三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBAL)并且还包括二乙基氯化铝、三异丁基氯化铝、丁基二氯化铝等，以及它们的混合物。所述有机铝预活化剂更优选为三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBAL)、或它们的混合物。优选地，所述预活化剂是TEAL，因为使用TEAL，在两个串联反应器中制备的双峰聚乙烯的分子量分布(MWD)比当使用其它有机铝预活化剂时甚至更宽。通常，当使用TEAL作为预活化剂时，MWD为至少5，优选至少6。
通常，Al对钛的比率可在0.1:1-2:1的范围内和典型地为0.25:1-1.2:1。
任选地，可将所述齐格勒-纳塔催化剂预聚合。通常，预聚合工艺通过在催化剂已与预活化剂接触之后使少量单体与催化剂接触而实施。预聚合工艺描述在美国专利No.5,106,804、美国专利No.5,153,158、和美国专利No。5,594,071中，将它们引入本文作为参考。
任选地，可将给电子体与所述卤化剂、第一卤化/钛化剂、或后续的一种或多种卤化/钛化剂一起添加。在第二卤化/钛化步骤中使用给电子体可为期望的。用于聚烯烃催化剂制备的给电子体是公知的，并且可在所述方法中使用将提供合适催化剂的任何合适的给电子体。给电子体(也称为Lewis碱)是可向催化剂提供电子对的氧、氮、磷或硫的有机化合物。
给电子体可为单官能或多官能化合物，可选自脂族或芳族羧酸和它们的烷基酯、脂族的或环状的醚、酮、乙烯基酯、丙烯酰基衍生物特别是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、以及硅烷。合适的给电子体的实例是邻苯二甲酸二正丁酯。合适的给电子体的一般实例是通式RSi(OR')3的烷基烷氧基甲硅烷，例如甲基三乙氧基甲硅烷[MeSi(OEt)3]，其中R和R'为具有1-5个碳原子的烷基，且可相同或不同(其中“OEt”表示“乙氧基”)。
对于所述聚合工艺，可在所述催化剂的合成中使用内给电子体和可在聚合中使用外给电子体或立体选择性控制剂(SCA)来活化所述催化剂。可在催化剂的形成反应中在卤化或卤化/钛化步骤期间使用内给电子体。适合作为用于制备常规负载齐格勒-纳塔催化剂组分的内给电子体的化合物包括醚，二醚，酮，内酯，具有N、P和/或S原子的给电子体化合物，以及特定种类的酯。特别合适的是邻苯二甲酸的酯，如邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苯酯和邻苯二甲酸苄基丁基酯；丙二酸的酯，如丙二酸二异丁酯、丙二酸二乙酯；烷基和芳基新戊酸酯；烷基、环烷基和芳基马来酸酯；烷基和芳基碳酸酯如碳酸二异丁酯、碳酸乙基-苯基酯和碳酸二苯酯；琥珀酸酯如琥珀酸单乙酯和琥珀酸二乙酯。
可用于催化剂的制备中的外给体包括有机硅烷化合物如通式SiRm(OR')4-m的烷氧基硅烷，其中R选自烷基、环烷基、芳基和乙烯基；R'是烷基；和m为0-3，其中R可与R'相同；当m为0、1或2时，R'基团可相同或不同；和当m为2或3时，R基团可相同或不同。
所述方法的外给体可选自下式的硅烷化合物：其中R1和R4均为包含连接至硅的伯、仲或叔碳原子的烷基或环烷基，R1和R4相同或不同；R2和R3为烷基或芳基。R1可为甲基、异丙基、环戊基、环己基或叔丁基；R2和R3可为甲基、乙基、丙基或丁基且未必是相同的；和R4也可为甲基、异丙基、环戊基、环己基或叔丁基。具体的外给体是环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDS)、二异丙基二甲氧基硅烷(DIDS)、环己基异丙基二甲氧基硅烷(CIDS)、二环戊基二甲氧基硅烷(CPDS)或二叔丁基二甲氧基硅烷(DTDS)。
优选地，所述预活化剂是有机铝化合物，所述有机铝化合物优选地具有式AlR3，其中R为具有1-8个碳原子的烷基或卤根，和其中每个R可相同或不同。更优选地，所述有机铝化合物是TEAL。
优选地，所述卤化剂是ClTi(OPr)3。优选地，第一卤化/钛化剂是TiCl4和Ti(OBu)4在0.5:1-6:1的TiCl4/Ti(OBu)4摩尔比范围内的混合物。更优选地，所述摩尔比为2:1的TiCl4/Ti(OBu)4。优选地，第二卤化/钛化剂为TiCl4。优选地，第三卤化/钛化剂也为TiCl4。
具有至多15μm的平均粒度(D50)的齐格勒纳塔催化剂可如上文中所描述的那样制备。至多15μm的平均粒度(D50)的其它合适的齐格勒纳塔催化剂也可为从Lyondellbasell商购获得的，例如具有13μm平均粒度的Z 202VS AVANT催化剂。
任选地，使用活化剂。术语"活化剂"是指可与催化剂结合使用以改善聚合反应期间催化剂活性的材料。在本发明中，其特别是指有机铝化合物，所述有机铝化合物任选地被卤化，具有通式AlR11R12R13或AlR11R12Y，其中R11、R12、R13为具有1-6个碳原子的烷基并且R11、R12、R13可相同或不同并且其中Y为氢或卤素，如US6930071和US6864207中公开的，将它们引入本文作为参考。优选的活化剂是三乙基铝(TEAl)、三异丁基铝(TIBAl)、三甲基铝(TMA)、和甲基-甲基-乙基铝(MMEAl)。TEAl是特别优选的。在一种实施方式中，将所述活化剂在活化剂淤浆中以活化剂淤浆组合物的小于90％重量、更优选地10-50％重量、例如约20％重量的浓度添加到所述环管反应器。优选地，所述活化剂在所述环管反应器中的浓度低于200ppm、更优选为10-100百万分率、最优选20-70ppm和例如约50ppm。
在一些实施方式中，所述注射拉伸吹塑制品包括齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的，其中：
级分A具有除了使用2.75mm的模头之外根据ISO 1133、条件G、在190℃下和在21.6kg的负荷下测定的至少11g/10min且至多20g/10min的熔体指数HL275；和根据ASTM1505在23℃的温度下测定的至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度；和
所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133、条件D、在190℃下和在2.16kg的负荷下测定的至少1.5g/10min且至多3.0g/10min的熔体指数MI2；和至少950kg/m3且至多965kg/m3的密度；
和其中所述齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂是在具有至少5μm且至多20μm、例如至少3μm且至多15μm、优选地至少5μm且至多12μm和最优选地至少5μm且至多9μm的平均粒度D50的齐格勒-纳塔催化剂的存在下制备的。
所述催化剂优选地作为催化剂淤浆添加至环管反应器。如本文中使用的，术语“催化剂淤浆”指的是包括催化剂固体颗粒和稀释剂的组合物。所述固体颗粒可自发地或者通过均化技术例如混合而悬浮在所述稀释剂中。所述固体颗粒可不均匀地分布在稀释剂中并且形成沉淀物或者沉积物。
根据本发明，所述聚乙烯树脂优选地具有多峰分子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，其中各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的。所述聚乙烯树脂优选地通过使所述至少两个反应器在不同聚合条件下操作而获得。
所述聚乙烯树脂优选地在两个或更多个串联连接的反应器、优选环管反应器、更优选淤浆环管反应器、最优选满液体环管反应器中在相同或不同齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下制备。最优选的聚合工艺是在两个串联连接的淤浆环管反应器、有利地满液体环管反应器、即双环管反应器中进行的。
如本文中使用的，术语“环管反应器”和“淤浆环管反应器”可在本文中可互换地使用。
在某些实施方式中，各环管反应器可包括限定反应器路径的互连管道。在某些实施方式中，各环管反应器可包括至少两个竖直管道、至少一个上段反应器管路、至少一个下段反应器管路，其通过接头首尾接合以形成完整环管(回路)；一个或多个进料管线；一个或多个出口；每个管道一个或多个冷却夹套；和一个泵，由此限定聚合物淤浆的连续流动路径。管道段的竖直部分优选地设置有冷却夹套。聚合热可通过在所述反应器的这些夹套中环行的冷却水而被带走。所述环管反应器优选地以满液体模式操作。
在某些实施方式中，所述至少一个第一和至少一个第二环管反应器可通过工具例如输送管线或者一个或多个沉降腿连接。在一些实施方式中，可通过输送管线将第一聚乙烯级分从第一环管反应器输送至第二环管反应器。在一些实施方式中，可将第一聚乙烯级分通过一个或多个沉降腿从第一环管反应器连续地或者顺序地间歇地排出并且经由输送管线输送至第二环管反应器。
在一种优选实施方式中，所述聚乙烯树脂是在至少两个串联连接的环管反应器中、优选地在淤浆条件下制备的。
在一些实施方式中，所述具有多峰分子量分布的聚乙烯树脂是使用包括如下步骤的工艺制备的：
(a)将乙烯单体、稀释剂、至少一种齐格勒-纳塔催化剂、任选的氢气、和任选的一种或多种烯烃共聚单体进料到至少一个第一淤浆环管反应器中；在所述第一淤浆环管反应器中使所述乙烯单体、和所述任选的一种或多种烯烃共聚单体在所述齐格勒-纳塔催化剂、和任选的氢气的存在下聚合以产生第一聚乙烯级分；
(b)将第一聚乙烯级分进料至与第一淤浆环管反应器串联连接的第二淤浆环管反应器，和在第二淤浆环管反应器中使乙烯和任选的一种或多种烯烃共聚单体在第一聚乙烯级分、和任选的氢气的存在下聚合，从而制造所述聚乙烯树脂。优选地，所述齐格勒-纳塔催化剂具有5μm-20μm的粒度分布d50。
在一种优选实施方式中，所述聚乙烯树脂具有双峰分子量分布并且包括两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，其中各级分是在两个串联连接的淤浆环管反应器的不同反应器中制备的。
在一些实施方式中，所述具有双峰分子量分布的聚乙烯树脂是使用包括如下步骤的工艺制备的：
(a)将乙烯单体、稀释剂、至少一种齐格勒-纳塔催化剂、任选的氢气、和任选的一种或多种烯烃共聚单体进料到第一淤浆环管反应器中；在所述第一淤浆环管反应器中使所述乙烯单体、和所述任选的一种或多种烯烃共聚单体在所述齐格勒-纳塔催化剂、和任选的氢气的存在下聚合以产生第一聚乙烯级分；
(b)将第一聚乙烯级分进料至与第一淤浆环管反应器串联连接的第二淤浆环管反应器，和在第二淤浆环管反应器中使乙烯和任选的一种或多种烯烃共聚单体在第一聚乙烯级分、和任选的氢气的存在下聚合，从而制造所述聚乙烯树脂。优选地，所述齐格勒-纳塔催化剂具有5μm-20μm的粒度分布d50。
如本文中使用的，术语"共聚单体"指的是适合与乙烯单体一起聚合的烯烃共聚单体。共聚单体可包括但不限于脂族C3-C20α-烯烃。合适的脂族C3-C20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。优选地，所述共聚单体为1-己烯。
如本文中使用的，术语“稀释剂”指的是处于液态的稀释剂，其在室温下为液体和优选地在所述环管反应器中的压力条件下为液体。适合根据本发明使用的稀释剂可包括但不限于烃稀释剂例如脂族、环脂族和芳族烃溶剂、或者这样的溶剂的卤化形式。优选的溶剂为C12或更低的直链或支链饱和烃、C5-C9饱和的脂环族或芳族烃或者C2-C6卤代烃。溶剂的非限制性的说明性实例为异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、四氯乙烯、二氯乙烷和三氯乙烷。在本发明的一种优选实施方式中，所述稀释剂为异丁烷。
所述制品中包括的聚乙烯树脂优选地具有多峰分子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的。
虽然优选地，级分A可在第一反应器中制备和级分B在与第一反应器串联连接的第二(环管)反应器中在级分A的存在下合成，但是相反的顺序也是可能的。所述反应器的每一个中的分子量可通过已知技术例如改变所使用的氢气的量而调节。
在一些实施方式中，所述具有双峰分子量分布的聚乙烯树脂是使用包括如下步骤的工艺制备的：
(a)将乙烯单体、稀释剂、至少一种齐格勒-纳塔催化剂、氢气进料到第一淤浆环管反应器中；在所述第一淤浆环管反应器中使所述乙烯单体在所述齐格勒-纳塔催化剂、和氢气的存在下聚合以产生第一聚乙烯级分；
(b)将第一聚乙烯级分进料至与第一淤浆环管反应器串联连接的第二淤浆环管反应器，和在第二淤浆环管反应器中使乙烯、和一种或多种烯烃共聚单体在第一聚乙烯级分、和任选的氢气的存在下聚合，从而制造所述聚乙烯树脂。优选地，所述齐格勒-纳塔催化剂具有5μm-20μm的粒度分布d50。
在一些优选实施方式中，所述具有双峰分子量分布的聚乙烯树脂是通过使用包括如下步骤的工艺制备的：
(a)将乙烯单体、稀释剂、至少一种齐格勒-纳塔催化剂、任选的氢气、和一种或多种烯烃共聚单体进料到第一淤浆环管反应器中；在所述第一淤浆环管反应器中使所述乙烯单体和所述一种或多种烯烃共聚单体在所述齐格勒-纳塔催化剂和任选的氢气的存在下聚合以产生第一聚乙烯级分A；和
(b)将第一聚乙烯级分A进料至与第一淤浆环管反应器串联连接的第二淤浆环管反应器，和在第二淤浆环管反应器中使乙烯在第一聚乙烯级分A、和氢气的存在下聚合，从而制造包括级分A和级分B的聚乙烯树脂，其中级分A具有与级分B相比更高的分子量和更低的密度。优选地，所述齐格勒-纳塔催化剂具有5μm-20μm的粒度分布d50。
在一些优选实施方式中，所述具有双峰分子量分布的聚乙烯树脂是通过使用包括如下步骤的工艺制备的：
(a)将乙烯单体、稀释剂、至少一种齐格勒-纳塔催化剂、任选的氢气、和1-己烯共聚单体进料到第一淤浆环管反应器中；在所述第一淤浆环管反应器中使所述乙烯单体和所述1-己烯在所述齐格勒-纳塔催化剂、和任选的氢气的存在下聚合以产生第一聚乙烯级分A；和
(b)将第一聚乙烯级分A进料至与第一淤浆环管反应器串联连接的第二淤浆环管反应器，和在第二淤浆环管反应器中使乙烯在第一聚乙烯级分A、和氢气的存在下聚合，从而制造包括级分A和级分B的聚乙烯树脂，其中级分A具有与级分B相比更高的分子量和更低的密度。优选地，所述齐格勒-纳塔催化剂具有5μm-20μm的粒度分布d50。
优选地，与所述至少两个反应器的第二反应器相比，在第一反应器中使用更低量的氢气。优选地，与所述至少两个反应器的第一反应器相比，向第二反应器添加更低量的共聚单体。优选地，不向所述至少两个反应器的第二反应器添加共聚单体。
优选地，在第一环管反应器中使用低量的氢。优选地，不向第二环管反应器添加共聚单体。
所述至少两个环管反应器中即第一环管反应器和第二环管反应器中的聚合步骤可在宽的温度范围内进行。在某些实施方式中，第一环管反应器中和/或第二环管反应器中的聚合步骤可在20℃-125℃、优选地60℃-110℃、更优选地75℃-100℃和最优选地78℃-98℃的温度下进行。优选地，第一环管反应器中和第二环管反应器中温度范围可在75℃-100℃和最优选地78℃-98℃的范围内。
在某些实施方式中，第一环管反应器中和/或第二环管反应器中的聚合步骤可在约20巴-约100巴、优选地约30巴-约50巴、和更优选地约37巴-约45巴的压力下进行。
在一些实施方式中，级分A具有根据ASTM 1505在温度23℃下测量的至少941kg/m3且至多946kg/m3、优选地至少941.5kg/m3且至多946kg/m3、更优选地至多945.5kg/m3、例如至少941.5kg/m3到至多945.5kg/m3的密度。
在一些实施方式中，级分A具有除了使用2.75mm宽的模头之外根据ISO 1133、条件G、在190℃的温度下和在21.6kg的负荷下测量的至少11g/10min且至多20g/10min的熔体指数HL275。最优选地，HL275指数为至少12g/10min且至多18g/10min。HLMI可由HL275如下计算：HLMI＝HL275/3.2。
在一种实施方式中，级分A以如下的量存在：基于聚乙烯树脂的总重量，范围为至少44％到至多49％重量；优选地，基于聚乙烯树脂的总重量，范围为45％-49％、例如46-49％、例如46％-48％、例如46.5％-约47.5％重量。
对于包括两种级分A和B的双峰聚乙烯树脂，级分B的密度通过以下表达式与级分A的密度关联：
d＝WA*dA+(1-WA)*dB
其中d为最终聚乙烯绒毛的密度，WA为级分A的重量分数，dA为级分A的密度，dB为级分B的密度，和其中两级分A和B的重量之和(WA+WB)为1。对于包括多于两种级分的任意多峰聚乙烯树脂，可表达类似的公式。
在一种实施方式中，级分B具有根据ASTM 1505在温度23℃下测量的至少960kg/m3、优选地至少965kg/m3、例如至少970kg/m3、例如至少972kg/m3的密度。
对于包括两种级分A和B的双峰聚乙烯树脂，级分B的HLMI通过以下表达式与级分A的HLMI关联：
LogHLMI最终＝WA×LogHLMIA+WB×LogHLMIB
其中LogHLMI最终是最终聚乙烯绒毛的LogHLMI，WA是级分A的重量分数，LogHLMIA是级分A的Log HLMI，LogHLMIB是级分B的LogHLMI，和其中两级分A和B的重量之和(WA+WB)为1。对于包括多于两种级分的任意多峰聚乙烯树脂，可表达类似的公式。
在一种实施方式中，级分B具有根据ISO 1133、条件D、在190℃的温度下和在2.16kg负荷下测量的至少20g/10min且至多165g/10min的熔体指数MI2。优选地，MI2指数为至少30g/10min且至多100g/10min。最优选地，MI2指数为至少50g/10min且至多100g/10min。最优选地，MI2指数为至少60g/10min且至多80g/10min。
在一些实施方式中，所述注射拉伸吹塑制品是用包括齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂的组合物制备的，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的，其中：
级分A具有除了使用2.75mm的模头之外根据ISO 1133、条件G、在190℃下和在21.6kg的负荷下测定的至少11g/10min且至多20g/10min、优选地至少12g/10min且至多18g/10min的熔体指数HL275；和根据ASTM 1505在23℃的温度下测定的至少941kg/m3且至多946kg/m3、优选地至少941.5kg/m3且至多946kg/m3、更优选地至多945.5kg/m3、例如至少941.5kg/m3到至多945.5kg/m3的密度；和
所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133、条件D、在190℃下和在2.16kg的负荷下测定的至少1.5g/10min且至多3.0g/10min的熔体指数MI2；和至少950kg/m3且至多965kg/m3的密度；和
优选地，其中级分A以如下量存在：基于聚乙烯树脂的总重量，范围为至少44％到至多49％重量；优选地，基于聚乙烯树脂的总重量，范围为45％-49％、例如46％-49％、例如46％-48％、例如46.5％-约47.5％重量。
最终聚乙烯树脂具有至少950kg/m3且至多965kg/m3、优选地至少952kg/m3且至多962kg/m3、更优选地至少954kg/m3且至多962kg/m3、更优选地至少955kg/m3且至多962kg/m3、优选地至少957kg/m3且至多960kg/m3、优选地至少958kg/m3且至多960kg/m3的密度。密度是根据ASTM 1505在23℃的温度下测量的。
最终聚乙烯树脂具有由粒料测量的至少1.5g/10min且至多3.0g/10min的熔体指数MI2。优选地，熔体指数MI2为至少1.5且至多2.6g/10min，优选地熔体指数MI2为至少1.6且至多2.5g/10min，优选地熔体指数MI2为至少1.7且至多2.5g/10min，优选地熔体指数MI2为至少1.8且至多2.4g/10min。熔体指数MI2是通过标准测试ISO 1133的方法、条件D、在2.16kg的负荷下和在190℃的温度下测量的。在生产设备中的正常生产条件下，预计，熔体指数MI2对于绒毛而言将更高，并且对于聚乙烯绒毛而言可为约2.5-约3.6g/10min。
在一些实施方式中，所述注射拉伸吹塑制品是用包括齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂的组合物制备的，所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布且包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的，其中：
级分A具有除了使用2.75mm的模头之外根据ISO 1133、条件G、在190℃下和在21.6kg的负荷下测定的至少11g/10min且至多20g/10min、优选地至少12g/10min且至多18g/10min的熔体指数HL275；和根据ASTM1505在23℃的温度下测定的至少941kg/m3且至多946kg/m3、优选地至少941.5kg/m3且至多946kg/m3、更优选地至多945.5kg/m3、例如至少941.5kg/m3到至多945.5kg/m3的密度；和
所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133、条件D、在190℃下和在2.16kg的负荷下测定的至少1.5g/10min且至多3.0g/10min、优选地至少1.5且至多2.6g/10min、优选地至少1.6且至多2.5g/10min、优选地至少1.7且至多2.5g/10min、优选地至少1.8且至多2.4g/10min的熔体指数MI2；和至少950kg/m3且至多965kg/m3、优选地至少952kg/m3且至多962kg/m3、更优选地至少954kg/m3且至多962kg/m3、更优选地至少955kg/m3且至多962kg/m3、优选地至少957kg/m3且至多960kg/m3、优选地至少958kg/m3且至多960kg/m3的密度；和
优选地其中级分A以如下量存在：基于聚乙烯树脂的总重量，范围为至少44％到至多49％重量；优选地，基于聚乙烯树脂的总重量，范围为45％-49％、例如46％-49％、例如46％-48％、例如46.5％-约47.5％重量。
在一些实施方式中，所述聚乙烯树脂(粒料)的分子量分布MWD d(Mw/Mn)优选为至少7且至多11、优选地至少7.5且至多10。在一些实施方式中，所述聚乙烯树脂(粒料)的d'(Mz/Mw)优选为至少4.5且至多6.5。分子量分布d和d'分别由比率Mw/Mn和Mz/Mw定义，其中Mn(数均分子量)、Mw(重均分子量)和Mz(z均分子量)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的，如实施例部分中所描述的。理想的分子量分布使聚乙烯树脂的加工性提高并且提供良好的机械性质。
在一种实施方式中，所述注射拉伸吹塑制品包括齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的，其中：级分A具有至少12g/10min且至多18g/10min的熔体指数HL275；和至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度；并且所述聚乙烯树脂具有至少1.5g/10min且至多3.0g/10min的熔体指数MI2以及至少950kg/m3且至多965kg/m3的密度。
在另一实施方式中，所述注射拉伸吹塑制品是由包括齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂的组合物制备的，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的，其中：级分A具有至少11g/10min且至多20g/10min的熔体指数HL275和至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度且所述聚乙烯树脂具有至少1.5g/10min到至多2.6g/10min的熔体指数MI2且所述聚乙烯树脂具有至少950kg/m3且至多965kg/m3的密度。
在另一实施方式中，所述注射拉伸吹塑制品是由包括齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂的组合物制备的，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的，其中：级分A具有至少11g/10min且至多20g/10min的熔体指数HL275和至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度且所述聚乙烯树脂具有至少1.5g/10min且至多3.0g/10min的熔体指数MI2且所述聚乙烯树脂具有至少955kg/m3且至多962kg/m3的密度。
在另一实施方式中，所述注射拉伸吹塑制品是由包括齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂的组合物制备的，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的，其中：级分A具有至少11g/10min且至多20/10min的高负荷熔体指数HL275和至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度且所述聚乙烯树脂具有至少1.5g/10min且至多3.0g/10min的熔体指数MI2且所述聚乙烯树脂具有至少958kg/m3且至多960kg/m3的密度。
在另一实施方式中，所述注射拉伸吹塑制品是由包括齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂的组合物制备的，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在两串联连接的反应器的不同反应器中制备的，其中：级分A具有至少11g/10min且至多20g/10min的熔体指数HL275、和至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度，并且所述聚乙烯树脂具有至少1.5g/10min且至多3.0g/10min的熔体指数MI2，且所述聚乙烯树脂具有至少950kg/m3且至多965kg/m3的密度，并且其中级分A以如下量存在：基于聚乙烯树脂的总重量，范围为44-49％重量；优选地，基于聚乙烯树脂的总重量，范围为45-49％、例如46-49％、例如46-48％、例如46.5％-约47.5％重量。
在另一实施方式中，所述注射拉伸吹塑制品是由包括齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂的组合物制备的，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的，其中：级分A具有至少11g/10min且至多20g/10min的熔体指数HL275和至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度且所述聚乙烯树脂具有至少1.5g/10min且至多3.0g/10min的熔体指数MI2且所述聚乙烯树脂具有至少950kg/m3且至多965kg/m3的密度，和其中所述聚乙烯树脂的Mw/Mn为至少7且至多11、优选地至少7.5且至多10。
在另一实施方式中，所述注射拉伸吹塑制品是由包括齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂的组合物制备的，其中所述聚乙烯树脂具有双峰分子量分布且包括两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在两串联连接的反应器的不同反应器中制备的，其中：级分A具有至少12g/10min且至多18g/10min的熔体指数HL275和至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度且所述聚乙烯树脂具有至少1.5g/10min且至多3.0g/10min的熔体指数MI2且所述聚乙烯树脂具有至少950kg/m3且至多965kg/m3的密度，和其中所述聚乙烯树脂是以淤浆条件制备的。
在另一实施方式中，所述注射拉伸吹塑制品是由包括齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂的组合物制备的，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的淤浆环管反应器的不同反应器中制备的，其中：级分A具有至少12g/10min且至多18g/10min的熔体指数HL275且具有至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度且所述聚乙烯树脂具有至少1.5g/10min且至多3.0g/10min的熔体指数MI2且所述聚乙烯树脂具有至少950kg/m3且至多965kg/m3的密度。
在另一实施方式中，所述注射拉伸吹塑制品是由包括齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂的组合物制备的，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的，其中：级分A具有至少12g/10min且至多18g/10min的熔体指数HL275和至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度且所述聚乙烯树脂具有至少1.5g/10min且至多2.6g/10min的熔体指数MI2且所述聚乙烯树脂具有至少950kg/m3且至多965kg/m3的密度。
在另一实施方式中，所述注射拉伸吹塑制品是由包括齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂的组合物制备的，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的，其中：级分A具有至少12g/10min且至多18g/10min的熔体指数HL275和至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度且所述聚乙烯树脂具有至少1.5g/10min且至多2.6g/10min的熔体指数MI2且所述聚乙烯树脂具有至少955kg/m3且至多962kg/m3的密度。
在另一实施方式中，所述注射拉伸吹塑制品包括齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的，其中：级分A具有至少12g/10min且至多18g/10min的熔体指数HL275和至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度且所述聚乙烯树脂具有至少1.5g/10min且至多2.6g/10min的熔体指数MI2且所述聚乙烯树脂具有至少958kg/m3且至多960kg/m3的密度。
在另一实施方式中，所述注射拉伸吹塑制品包括齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的，其中：级分A具有至少12g/10min且至多18g/10min的熔体指数HL275和至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度且所述聚乙烯树脂具有至少1.5g/10min且至多3.0g/10min的熔体指数MI2且所述聚乙烯树脂具有至少955kg/m3且至多962kg/m3的密度。
在另一实施方式中，所述注射拉伸吹塑制品包括齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的，其中：级分A具有至少12g/10min且至多18g/10min的熔体指数HL275和至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度且所述聚乙烯树脂具有至少1.5g/10min且至多3.0g/10min的熔体指数MI2且所述聚乙烯树脂具有至少958kg/m3且至多960kg/m3的密度。
在另一实施方式中，所述注射拉伸吹塑制品包括齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的，其中：级分A具有至少12g/10min且至多18g/10min的熔体指数HL275和至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度且所述聚乙烯树脂具有至少1.5g/10min且至多3.0g/10min的熔体指数MI2且所述聚乙烯树脂具有至少950kg/m3且至多965kg/m3的密度，和其中级分A以如下量存在：基于聚乙烯树脂的总重量，范围为44-49％重量；优选地，基于聚乙烯树脂的总重量，范围为45-49％、例如46-49％、例如46-48％、例如46.5％-47.5％重量。
在另一实施方式中，所述注射拉伸吹塑制品包括齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有双峰分子量分布且包括两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在两串联连接的反应器的不同反应器中制备的，其中：级分A具有至少12g/10min且至多18g/10min的熔体指数HL275和至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度且所述聚乙烯树脂具有至少1.5g/10min且至多2.6g/10min的熔体指数MI2和至少950kg/m3且至多965kg/m3的密度，和其中级分A以如下量存在：基于聚乙烯树脂的总重量，范围为44-49％重量；优选地，基于聚乙烯树脂的总重量，范围为45-49％、例如46-49％、例如46-48％、例如46.5％-约47.5％重量。
在另一实施方式中，所述注射拉伸吹塑制品包括齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有双峰分子量分布且包括两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在两串联连接的反应器的不同反应器中制备的，其中：级分A具有至少12g/10min且至多18g/10min的熔体指数HL275和至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度且所述聚乙烯树脂具有至少1.5g/10min且至多2.6g/10min的熔体指数MI2和至少955kg/m3且至多962kg/m3的密度，和其中级分A以如下量存在：基于聚乙烯树脂的总重量，范围为44-49％重量；优选地，基于聚乙烯树脂的总重量，范围为45-49％、例如46-49％、例如46-48％、例如46.5％-约47.5％重量。
在另一实施方式中，所述注射拉伸吹塑制品包括齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的，其中：级分A具有至少12g/10min且至多18g/10min的熔体指数HL275和至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度且所述聚乙烯树脂具有至少1.5g/10min且至多2.6g/10min的熔体指数MI2和至少958kg/m3且至多960kg/m3的密度，和其中级分A以如下量存在：基于聚乙烯树脂的总重量，范围为44-49％重量；优选地，基于聚乙烯树脂的总重量，范围为45-49％、例如46-49％、例如46-48％、例如46.5％-47.5％重量。
在另一实施方式中，所述注射拉伸吹塑制品包括齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的，其中：级分A具有至少12g/10min且至多18g/10min的熔体指数HL275且级分A具有至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度且所述聚乙烯树脂具有至少1.5g/10min且至多3.0g/10min的熔体指数MI2和至少950kg/m3且至多965kg/m3的密度，和其中级分A以如下量存在：基于聚乙烯树脂的总重量，范围为44-49％重量；优选地，基于聚乙烯树脂的总重量，范围为45-49％、例如46-49％、例如46-48％、例如46.5％-47.5％重量。
在另一实施方式中，所述注射拉伸吹塑制品是由包括齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂的组合物制备的，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的，其中：级分A具有至少12g/10min且至多18g/10min的熔体指数HL275和至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度且所述聚乙烯树脂具有至少1.5g/10min且至多2.6g/10min的熔体指数MI2和至少955kg/m3且至多962kg/m3的密度，和其中所述聚乙烯树脂包括以聚乙烯树脂的重量计的约47％重量的级分A和其中所述聚乙烯树脂的Mw/Mn为至少7且至多11、优选地至少7.5且至多10。
在另一实施方式中，所述注射拉伸吹塑制品包括齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的，其中：级分A具有至少11g/10min且至多20g/10min的熔体指数HL275和至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度且所述聚乙烯树脂具有至少1.5g/10min到至多3.0g/10min的熔体指数MI2且所述聚乙烯树脂具有至少950kg/m3且至多965kg/m3的密度，和其中所述齐格勒-纳塔催化剂具有5-20μm的粒度分布D50。
在另一实施方式中，所述注射拉伸吹塑制品包括齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的，其中：级分A具有至少12g/10min且至多18g/10min的熔体指数HL275和至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度且所述聚乙烯树脂具有至少1.5g/10min且至多2.6g/10min的熔体指数MI2和至少955kg/m3且至多962kg/m3的密度，和其中级分A以如下量存在：基于聚乙烯树脂的总重量，范围为44-49％重量；优选地，基于聚乙烯树脂的总重量，范围为45-49％、例如46-49％、例如46-48％、例如46.5％-约47.5％重量，和其中所述齐格勒-纳塔催化剂具有5-15μm的粒度分布D50。
在另一实施方式中，所述注射拉伸吹塑制品包括齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的，其中：级分A具有至少12g/10min且至多18g/10min的熔体指数HL275和至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度且所述聚乙烯树脂具有至少1.5g/10min且至多2.6g/10min的熔体指数MI2和至少958kg/m3且至多960kg/m3的密度，和其中级分A以如下量存在：基于聚乙烯树脂的总重量，范围为44-49％重量；优选地，基于聚乙烯树脂的总重量，范围为45-49％、例如46-49％、例如46-48％、例如46.5％-47.5％重量，和其中所述聚乙烯树脂的Mw/Mn为至少7且至多11、优选地至少7.5且至多10。
在另一实施方式中，所述注射拉伸吹塑制品包括齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的，其中：级分A具有至少12g/10min且至多18g/10min的熔体指数HL275且级分A具有至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度且所述聚乙烯树脂具有至少1.5g/10min且至多2.6g/10min的熔体指数MI2和至少955kg/m3且至多962kg/m3的密度，和其中级分A以如下量存在：基于聚乙烯树脂的总重量，范围为44-49％重量；优选地，基于聚乙烯树脂的总重量，范围为45-49％、例如46-49％、例如46-48％、例如46.5％-47.5％重量，和其中所述聚乙烯树脂的Mw/Mn为至少7且至多11、优选地至少7.5且至多10。
在另一实施方式中，所述注射拉伸吹塑制品包括齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的，其中：级分A具有至少12g/10min且至多18g/10min的熔体指数HL275和至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度且所述聚乙烯树脂具有至少1.5g/10min且至多2.6g/10min的熔体指数MI2和至少958kg/m3、至多960kg/m3的密度，和其中级分A以如下量存在：基于聚乙烯树脂的总重量，范围为44-49％重量；优选地，基于聚乙烯树脂的总重量，范围为45-49％、例如46-49％、例如46-48％、例如46.5％-47.5％重量，和其中所述聚乙烯树脂的Mw/Mn为至少7且至多11、优选地至少7.5且至多10。
在另一实施方式中，所述注射拉伸吹塑制品包括齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的，其中：级分A具有至少12g/10min且至多18g/10min的熔体指数HL275和至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度且所述聚乙烯树脂具有至少1.5g/10min且至多2.6g/10min的熔体指数MI2和至少958kg/m3且至多960kg/m3的密度，和其中所述聚乙烯树脂的Mw/Mn为至少7且至多11、优选地至少7.5且至多10。
在另一实施方式中，所述注射拉伸吹塑制品包括齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的，其中：级分A具有至少11g/10min且至多20g/10min的熔体指数HL275和至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度且所述聚乙烯树脂具有至少1.5g/10min到至多3.0g/10min的熔体指数MI2且所述聚乙烯树脂具有至少950kg/m3且至多965kg/m3的密度且所述制品为容器。
在另一实施方式中，注射拉伸吹塑制品包括齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的，其中：级分A具有至少11g/10min且至多20g/10min的熔体指数HL275和至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度且所述聚乙烯树脂具有至少1.5g/10min到至多3.0g/10min的熔体指数MI2且所述聚乙烯树脂具有至少950kg/m3且至多965kg/m3的密度，其中所述制品用于包装饲料；食品例如果汁、干货和乳制品；包装化妆品；清洁剂；润滑剂；包装化学品；农用化学品；和药品。
此外，在一种优选实施方式中，所述注射拉伸吹塑制品包括齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂包括具有至少941.5kg/m3且至多945.5kg/m3的密度和至少12且至多18g/10min的熔体指数HL275的聚乙烯级分A，和其中所述聚乙烯树脂具有至少956.5kg/m3且至多961.5kg/m3的密度和至多1.7g/10min且至多2.5g/10min的熔体指数MI2。
另外，在另一优选实施方式中，所述注射拉伸吹塑制品包括具有双峰分子量分布的齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂包括具有至少942.5kg/m3且至多944.5kg/m3的密度和至少12.8g/10min且至多17.3g/10min的熔体指数HL275的聚乙烯级分A，和其中所述聚乙烯树脂具有至少958kg/m3且至多960kg/m3的密度和至少1.8g/10min且至多2.4g/10min的熔体指数MI2。
在一些实施方式中，所述齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂具有至少40h、优选地至少60h、优选地至少80h、更优选地至少100h的用100％Igepal CO-630测量的耐环境应力开裂性。
所述聚乙烯树脂可包含添加剂，例如举例来说，抗氧化剂、光稳定剂、除酸剂、润滑剂、抗静电添加剂、成核/澄清剂、颜料、和着色剂。这样的添加剂的综述可参见PlasticsAdditives Handbook,ed.H.Zweifel,5th edition,2001,Hanser Publishers。
所述制品中包括的聚乙烯树脂具有如下优点：提供宽的加工窗口、对于制备具有良好的厚度分配的容器而言良好的工艺稳定性、良好的表面外观(aspect)、良好的涂饰(finishing)、高的ESCR、高抗冲性、和高的顶部负荷(top load)。由于拉伸，可提供在至少保持非常良好的光学性质和机械性质(ESCR)的同时降低重量(省材(downgauging))的ISBM制品。
在一些优选实施方式中，当使用在35℃-120℃范围内在1℃/min洗脱速率下的TREF分析测定时，所述聚乙烯树脂的至少10％重量且至多30％重量在TREF分析中在45℃和90℃的温度之间洗脱，基于可结晶化聚合物级分的总重量计算。优选的详细测量方法可参见以下实施例部分。更优选地，所述聚乙烯树脂的至少15％重量且至多25％重量、例如至少16％且至多24％、例如至少17％且至多23％、例如至少18％且至多22％、例如至少19％且至多21％在TREF分析中在45℃和90℃的温度之间洗脱。
本发明还涵盖用于制备所述注射拉伸吹塑制品的工艺。在一种实施方式中，所述制品可使用可为单阶段或者两阶段工艺的工艺注射拉伸吹塑。在单阶段工艺中，预成型件的注射模塑以及将预成型件吹塑成最终的期望形状可在相同机器上进行，而在两阶段工艺中，预成型件的注射模塑以及预成型件的吹塑可在不同机器中进行，所述机器可相隔长的距离。在一种实施方式中，所述两阶段工艺包括如下步骤：将预成型件冷却至环境温度，以及后续的重新加热，之后吹塑步骤。
现已惊讶地发现，在与用于聚对苯二甲酸乙二醇酯的那些类似的拉伸和吹塑条件下，可获得具有高刚性、高ESCR(耐环境应力开裂性)和高抗冲性的容器。
与用其它树脂或者用其它加工例如挤出吹塑制备的相同制品相比，根据本发明的注射拉伸吹塑制品具有改善的机械行为。
本发明还涵盖用于制备所述制品的方法、以及用于制备预成型件的方法、由此获得的预成型件、所述预成型件用于制备容器的用途、以及由所述预成型件制备的容器。
在一种实施方式中，所述预成型件可具有开放和封闭端，可通过注射模塑制备。可将所述聚乙烯树脂进料至挤出机、塑化并且在压力下通过开口(通常称为"浇口")注射到注射模具中。所述聚乙烯树脂可在至少220℃、优选地至少230℃的注射温度下注射到注射模具中。注射温度可为至多300℃、优选地至多290℃和最优选地至多280℃。注射温度的选择取决于所述聚乙烯树脂的熔体流动指数。可将注射模具以得到15或更小、优选地10或更小的模具填充速率(以cm3/s计)相对于浇口尺寸(以mm计)的比率这样的速率填充。可将预成型件在注射模具内冷却和从其移出。模具填充速率相对于浇口尺寸的比率可取决于熔融聚乙烯树脂的粘度而变化，例如，与流动性更高的熔融聚乙烯树脂相比，粘性更高的熔融聚乙烯树脂需要所述比率的更低的值，使得将获得在后续拉伸吹塑步骤中具有良好的加工性质的预成型件。
在一种实施方式中，所述两步骤工艺包括如下步骤：
-通过在模具上、优选地在多腔模具上的注射模塑而提供预成型件；
-将预成型件冷却至室温；
-将预成型件输送至吹塑机；
-将吹塑机中的预成型件在反射式辐射加热烘箱中重新加热，任选地使经加热的预成型件通过平衡区以容许热量遍及预成型件壁均匀地分散；
-任选地，使预成型件经历预吹塑步骤；
-通过中心杆将预成型件轴向地拉伸；
-通过高压空气使经拉伸的预成型件径向地取向。
在一种实施方式中，所述单步骤工艺包括如下步骤：
-通过在模具上、优选地在多腔模具上的注射模塑而提供预成型件；
-任选地略微重新加热预成型件；
-任选地，使经加热的预成型件通过平衡区以容许热量遍及预成型件壁均匀地分散；
-任选地，使预成型件经历预吹塑步骤；
-通过中心杆将预成型件轴向拉伸；
-通过高压空气使经拉伸的预成型件径向地取向。
在单阶段工艺中，可将预成型件冷却至在90℃-140℃范围内的温度并且可将其拉伸吹塑为容器。这些步骤全部可在单个机器上进行。
在两阶段工艺中，可容许将预成型件冷却至环境温度并且可将其输送至不同的机器。可将预成型件均匀地重新加热至低于聚乙烯熔点的温度。所述重新加热之后可为平衡步骤。随后，可将预成型件输送至拉伸-吹塑区并且以这样的方式固定在具有与最终容器相同形状的吹塑模具内：预成型件的封闭端指向吹塑模具的内部。可将预成型件用中心杆(通常称作“拉伸杆”)轴向拉伸，以使预成型件的壁贴着吹塑模具的内壁。拉伸杆速度可最高达2000mm/s。优选地，其在100mm/s-2000mm/s范围内、和更优选地在500mm/s-1500mm/s范围内。可使用加压气体将预成型件径向吹塑成吹塑模具形状。所述吹塑可使用具有在5巴-40巴、和优选地10巴-30巴范围内的压力的气体进行。
预成型件的吹塑也可通过如下以两个步骤进行：首先将预成型件用较低气体压力预吹塑，然后将预成型件用较高气体压力吹塑至其最终形状。预吹塑步骤中的气体压力可在2巴-10巴范围内、优选地在4巴-6巴范围内。可将预成型件使用具有在5巴-40巴、更优选地10巴-30巴、和最优选地15巴-25巴范围内的压力的气体吹塑成其最终形状。
在拉伸和吹塑之后，将容器快速冷却并且从吹塑模具移出。
通过本发明的注射拉伸吹塑工艺获得的容器可特征在于与高刚性和高ESCR组合的良好的冲击性质。
本发明还涵盖所述注射拉伸吹塑容器，其中所述容器重量为10-150g/dm3容积。
在一些实施方式中，所述注射拉伸吹塑容器在所述容器具有小于30dm3的容积时重量为10-150g/dm3容积，优选地所述容器在所述容器具有至少30dm3的容积时重量为10-80g/dm3容积。
根据本发明制备的制品可为可用在多种食品和非食品应用中、特别是用于消费品包装的中空容器和瓶子。所述食品应用特别地包括果汁、干货和乳制品的储存。所述非食品应用特别地包括化妆品、清洁剂、润滑剂、化学品、农用化学品、和药品的储存。
在一些实施方式中，所述注射拉伸吹塑制品不仅包括如上所述的齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂，而且包括另外的聚乙烯树脂。所述齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂和所述另外的聚乙烯树脂可通过物理共混或者化学共混而共混。优选地，所述齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂和所述另外的聚乙烯树脂形成物理共混物，例如通过将所述齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂和所述另外的聚乙烯树脂在挤出机中共混而制备共混物。
在一些优选实施方式中，所述齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂对所述另外的聚乙烯树脂的重量比为至少20:1、优选地至少10:1、优选地至少9:1、优选地至少8:1、优选地至少7:1、优选地至少6:1、优选地至少5:1、优选地至少4:1、优选地至少3:1、例如至少2:1、例如约1:1。
在一些优选实施方式中，所述另外的聚乙烯树脂为铬催化的聚乙烯树脂，其优选地具有至少0.950到至多0.965g/cm3的密度和至少0.1到至多5.0g/10min的熔体指数MI2。在一些优选实施方式中，所述铬催化的聚乙烯树脂具有至少0.952到至多0.965g/cm3、优选地至少0.954到至多0.964g/cm3、优选地至少0.956到至多0.964g/cm3、优选地至少0.958到至多0.963g/cm3、优选地至少0.960到至多0.963g/cm3的密度。在一些优选实施方式中，所述铬催化的聚乙烯树脂具有至少0.2到至多4.0g/10min、优选地至少0.3到至多3.0g/10min、优选地至少0.4到至多2.0g/10min、优选地至少0.5到至多1.5g/10min、优选地至少0.6到至多1.0g/10min、优选地至少0.7到至多0.9g/10min的熔体指数MI2。在一些优选实施方式中，所述齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂对所述铬催化的聚乙烯树脂的重量比为至少20:1、优选地至少10:1、优选地至少9:1、优选地至少8:1、优选地至少7:1、优选地至少6:1、优选地至少5:1、优选地至少4:1、优选地至少3:1、例如至少2:1、例如约1:1。
在一些优选实施方式中，所述另外的聚乙烯树脂为LDPE树脂。在一些优选实施方式中，所述LDPE树脂具有至少0.910到至多0.940g/cm3、优选地至少0.915到至多0.935g/cm3、优选地至少0.920到至多0.930g/cm3、优选地至少0.922到至多0.928g/cm3的密度。在一些优选实施方式中，所述LDPE树脂具有至少0.1到至多5.0g/10min、优选地至少0.2到至多4.0g/10min、优选地至少0.3到至多3.0g/10min、优选地至少0.4到至多2.0g/10min、优选地至少0.5到至多1.5g/10min、优选地至少0.6到至多1.0g/10min、优选地至少0.7到至多0.9g/10min的熔体指数MI2。在一些优选实施方式中，所述齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂对所述LDPE树脂的重量比为至少20:1、优选地至少10:1、优选地至少9:1、优选地至少8:1、优选地至少7:1、优选地至少6:1、优选地至少5:1、优选地至少4:1、优选地至少3:1、例如至少2:1、例如约1:1。
在一些优选实施方式中，所述另外的聚乙烯树脂为rPE(再循环聚乙烯)树脂。在一些优选实施方式中，所述rPE树脂具有至少0.910到至多0.940g/cm3、优选地至少0.915到至多0.935g/cm3、优选地至少0.920到至多0.930g/cm3、优选地至少0.922到至多0.928g/cm3的密度。在一些优选实施方式中，所述rPE树脂具有至少0.1到至多5.0g/10min、优选地至少0.2到至多4.0g/10min、优选地至少0.3到至多3.0g/10min、优选地至少0.4到至多2.0g/10min、优选地至少0.5到至多1.5g/10min、优选地至少0.6到至多1.0g/10min、优选地至少0.6到至多0.8g/10min的熔体指数MI2。
在一些优选实施方式中，所述rPE包括铬催化的聚乙烯。优选地，所述rPE包括通过NMR测定的至少50重量％到至多100重量％、优选地至少60重量％到至多90重量％铬催化的聚乙烯，其中重量％基于所述rPE的总重量。在一些优选实施方式中，所述齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂对所述rPE树脂的重量比为至少20:1、优选地至少10:1、优选地至少9:1、优选地至少8:1、优选地至少7:1、优选地至少6:1、优选地至少5:1、优选地至少4:1、优选地至少3:1、例如至少2:1、例如约1:1。
实施例
本实施例进一步向本领域技术人员说明本发明可以其实施的一些具体方式。
测试方法：
密度是根据标准ASTM 1505的方法在23℃的温度下测量的。
熔体指数MI2是根据标准ISO 1133的方法、条件D、在190℃下和在2.16kg的负荷下测量的。
高负荷熔体指数HLMI是根据标准ISO 1133的方法、条件G、在190℃下和在21.6kg的负荷下测量的。
熔体指数MI5是根据标准ISO 1133的方法、条件T、在190℃下和在5kg的负荷下测量的。
HL275是除了使用2.75mm的模头之外根据标准ISO 1133的方法、条件G、在190℃下和在21.6kg的负荷下测量的。
ESCR是根据ASTM D 1693在50℃下使用10％和100％Igepal CO-630作为化学试剂测量的(其中Igepal CO-630(CAS号68412-54-4)可从Rhodia商购获得)。
简支梁冲击强度是根据ISO 179在23℃下测量的。
分子量(Mn(数均分子量)、Mw(重均分子量)和分子量分布d(Mw/Mn)、和d’(Mz/Mw)是通过尺寸排阻色谱法(SEC)且具体地通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。简而言之，使用来自Polymer Char的GPC-IR5：将10mg聚乙烯样品在160℃下在10ml三氯苯中溶解1小时。注入体积：约400μl，自动样品准备和注入温度：160℃。柱温：145℃。检测器温度：160℃。两根Shodex AT-806MS(Showa Denko)和一根Styragel HT6E(Waters)柱子以1ml/min的流速使用。检测器：红外检测器(2800-3000cm-1)。校准：聚苯乙烯(PS)的窄标准物(可商购获得)。洗脱的聚乙烯的各级分i的分子量Mi的计算基于Mark-Houwink关系式(log10(MPE)＝0.965909–log10(MPS)–0.28264)(在低分子量端在MPE＝1000处截止)。
在建立分子量/性质关系中使用的分子量平均值为数均(Mn)、重均(Mw)和z均(Mz)分子量。这些平均值由以下表达式定义并且由所计算的Mi确定：
此处，Ni和Wi分别为具有分子量Mi的分子的数量和重量。各情况中的第三个表示法(最右边的)定义了如何由SEC色谱图获得这些平均值。hi为在第i个洗脱级分处SEC曲线的(距离基线的)高度，和Mi为在该增量处洗脱的物种的分子量。
顶部负荷强度和减震器(舷侧，bumper)压缩强度提供关于当在压扁(压碎，crush)测试条件下采用时ISBM制品的压扁性质的信息。刚性容器的负荷性能是利用使用大的压缩板和反作用力部件(弹簧)的TopLoad Tester(Agr International,Inc.)测量的。顶部负荷和减震器压缩强度的测试是通过如下进行的：将ISBM制品置于下部板上(对于顶部负荷强度而言以竖直方式和对于减震器压缩而言以水平方式)。使负荷板以0.52英寸/min的速度向下移动成与瓶子成品(finish)接触并且逐渐提高压力直至瓶子开始变形。在瓶子的最初变形时，负荷板返回至其初始位置处。
雾度是根据ASTM D 1003、程序“A”使用BYK Gardner Hazegard Plus System测量的。样品是由较大的主样品通过如下制备的：首先使用剪刀或者剃刀刀片将样品切割成可处理的尺寸。雾度是偏离入射光束平均超过2.5°的透射光的百分数。
光泽度是根据ASTM D-2457使用BYK Gardner Micro-gloss Glossmeter以45°的角度根据基于ASTM D-2457-70的方法测量的。
TREF分析是使用与在Soares and Hamielec,Polymer,36(8),19951639-1654(将其全部引入本文作为参考)中描述的类似的方法进行的。TREF分析在来自Polymer Char的装备有IR4检测器的DEMO 200TF仪器上进行。将样品在1,2-二氯苯中在150℃下溶解1h，检测器(DRI示差折射率)。使用如表A中所示的以下参数。
表A
实施例A
在包括2个串联连接的反应器Rx1和Rx2的双环管反应器中制备聚乙烯树脂1(实施例1)。聚合是使用如在具体实施方式中所描述的那样制备的具有8.2μm的D50、包括14％镁(基于干重)、铝2.4％和氯57％的齐格勒-纳塔催化剂体系在Rx1中在92℃的温度下在约40巴的压力下用约54分钟的停留时间和在Rx2中在95℃的温度下在约40巴的压力下用约32分钟的停留时间进行的。
反应器的操作条件和所述树脂的性质示于表1中。
表1
实施例B
将如实施例A中所描述那样制备的绒毛在抗氧化剂的存在下造粒以得到粒料实施例2。
对比例1为在茂金属催化剂的存在下制造的聚乙烯树脂。对比例2为使用齐格勒-纳塔催化剂体系在两个串联连接的淤浆环管反应器中制造的具有双峰分子量分布的聚乙烯树脂。
所述树脂的性质在表2中给出。
表2
使用对注射模塑过程进行模拟的非等温试验来评价在注射模塑过程中的树脂加工性。在这些试验中，考虑聚合物的流变学性质、结晶化性质和热性质。螺旋流动试验包括测量在标准填充条件下注入到标准模具中的熔融聚合物在凝结(freeze-up)之前的螺旋流动长度。
进行标准模塑性试验。将熔融聚合物注入到具有包括长流动路径的简单螺旋几何结构的标准模具中。模塑性指数定义为流动长度，其指的是模具在标准填充条件下在凝结之前被填充的长度。在240℃的温度下和分别地在500、800和1100巴的注射压力下测量了螺旋流动长度(SFL)：对于实施例2，它们分别为201、292和372mm。螺旋流动是在具有拥有32mm直径和25的L/D比率的螺杆的60Ton Netstal注射模塑机上测定的。改变注射压力。若干种树脂的螺旋流动长度(SFL)已经在240℃的温度下作为渐增的注射压力的函数进行了报道并且示于图1中。
在240℃的温度下和分别地在500、800和1100巴的注射压力下测量了对比例2的螺旋流动长度(SFL)：它们分别为129、198和261mm。
在240℃的温度下和分别地在500、800和1100巴的注射压力下测量了对比例1的流动长度(SFL)：它们分别为220、298、365mm。
实施例C
用如实施例A中所描述那样制备、具有0.957g/cm3的密度和HLMI 121.7g/10min的经造粒的聚乙烯树脂注射预成型件(23g)。
用于注射的条件在表3中给出。所使用的注射模塑机和拉伸吹塑机机器如下：注射模塑机80Ton Netstal–加工模胚(mold base)壳状(Husky)预成型件；拉伸吹塑机(SBM)ADSG62PPO1线性拉伸吹塑机–加工2腔500ml瓶子。
表3
机筒温度(℃) 250
热流道温度(℃) 200
模具温度(静态/运动)(℃) 23.9/29.4
注射速度(mm/s) 5
周期时间(s) 48.36
研究了所述预成型件的表面外观并且所述预成型件未呈现出显著的痕迹(mark)。
用于拉伸/吹塑的条件在表4中给出。
表4
输出速率(瓶子/小时) 3000
预吹塑(巴) 5
吹塑(巴) 20
本聚乙烯容许用平稳的(流畅的，smooth)、稳定的且高产量工艺制备注射拉伸吹塑制品。
瓶子性质在表5中给出。
表5
光泽度45是根据ASTM D-2457以45°的角度测量的。
雾度是根据ASTM D 1003测量的。
根据本发明的瓶子具有如下优点：具有高光泽度、高透明性、良好的表面外观、良好的厚度分配、高的瓶子耐应力开裂性、高的冲击性质、和高的顶部负荷。
实施例D
将如实施例A中所描述那样制备的绒毛在抗氧化剂的存在下造粒以得到粒料实施例3。
粒料实施例3的性质在表6中给出。
表6
制备包括粒料实施例3和铬催化的聚乙烯树脂的共混物。在该实施例中，证明，将铬催化的聚乙烯树脂添加至齐格勒-纳塔催化的双峰聚乙烯树脂容许制备与100％的齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂相比具有改善的吹塑性以及类似的注射性的共混物。
所使用的铬催化的聚乙烯树脂为HDPE 2008SN 60，其为可从TOTAL Refining&Chemicals商购获得的包含抗氧化剂的高密度聚乙烯(HDPE)粒料等级。HDPE 2008SN 60的性质示于表7中。
表7
在布拉本德(Brabender)挤出机上制造不同的共混物：
·共混物1：100重量％的粒料实施例3(参照物)
·共混物2：10重量％的HDPE 2008SN 60+90重量％的粒料实施例3
·共混物3：25重量％的HDPE 2008SN 60+75重量％的粒料实施例3
所述共混物的性质示于表8中：
表8
对所述不同的共混物进行动态流变学分析(RDA)。RDA实验在来自TA Instruments(Waters SA)的ARES上进行，在具有25mm直径的平行板上测量。温度为190℃，变形为10％，并且扫描频率为0.1-300rad/s。结果示于图2中。
将铬催化的聚乙烯等级添加至齐格勒-纳塔催化的双峰聚乙烯等级得到具有改善的吹塑性(＝在低剪切速率下更高的粘度)与类似的注射性(＝在高剪切速率下低的粘度)的共混物。
实施例E
制备包括粒料实施例3(实施例D中描述)和低密度聚乙烯树脂(LDPE)的共混物。在该实施例中，证明，将LDPE添加至齐格勒-纳塔催化的双峰聚乙烯树脂容许制备与100％的齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂相比具有改善的吹塑性与类似注射性的共混物。
所使用的LDPE为LDPE FE 8000，其为可从TOTAL Refining&Chemicals商购获得的通过高压的高压釜工艺制造的低密度聚乙烯。LDPE FE 8000的性质示于表9中。
表9
在布拉本德挤出机上制造不同共混物：
·共混物1：100重量％的粒料实施例3(参照物)
·共混物4：10重量％的LDPE FE 8000+90重量％的粒料实施例3
·共混物5：25重量％的LDPE FE 8000+75重量％的粒料实施例3
所述共混物的性质示于表10中：
表10
对所述不同共混物进行(如实施例D中描述的)RDA分析。结果示于图3中。
将LDPE等级添加至齐格勒-纳塔催化的双峰聚乙烯等级得到具有改善的吹塑性(＝在低剪切速率下更高的粘度)与类似注射性(＝在高剪切速率下低的粘度)的共混物。
实施例F
制备包括粒料实施例3(实施例D中描述)和商业再循环聚乙烯(rPE)的共混物。在该实施例中，证明，将rPE添加至齐格勒-纳塔催化的双峰聚乙烯树脂容许制备与100％的齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂相比具有改善的吹塑性与类似的注射性的共混物。
所使用的rPE为包含60-90重量％(通过NMR测定)的铬催化的聚乙烯的可商购获得的聚乙烯。rPE的性质示于表11中。
表11
在布拉本德挤出机上制造不同共混物：
·共混物1：100重量％的粒料实施例3(参照物)
·共混物6：10重量％的rPE+90重量％的粒料实施例3
·共混物7：25重量％的rPE+75重量％的粒料实施例3
所述共混物的性质示于表12中：
表12
对所述不同共混物进行(如实施例D中所描述的)RDA分析。结果示于图3中。
将rPE等级添加至齐格勒-纳塔催化的双峰聚乙烯等级得到具有改善的吹塑性(＝在低剪切速率下更高的粘度)与类似的注射性(＝在高剪切速率下低的粘度)的共混物。
实施例G
将根据本发明的实施例与WO2011/057924中的表1的实施例X、Y、和Z进行比较。对比例1对应于WO 2011/057924中的表1的对比例Z。对比例2对应于WO 2011/057924中的表1的对比例X。对比例3对应于WO 2011/057924中的表1的实施例Y。实施例2对应于如实施例B)中制备的实施例2。
用Góttfert Rheotens设备测量熔体强度。熔体强度实验与Wagner等(M.H.Wagner,V.Schulze,and A.Góttfert,'Rheotens-mastercurves and drawabilityof polymer melts',Polym.Eng.Sci.36,925,1996)所推荐的那些类似。它们是以如下进行的：190℃的挤出温度(预热6min)、100mm的纺丝线(spinline)长度、30mm/s2的加速度、0.4mm的齿轮间距、具有30/2mm的长径比的毛细管模头、压力传感器0-500巴、36s-1的剪切速率、具有冷却箱的标准嵌齿轮(normal cogwheel)、9mm/s的初始速度、500mm/s的upture检测、1900mm/s的最大速度、采集(acquisition)10/s、测量时间1000s、和2mm/s的环加速。
结果示于图5中，图5显示，熔体流动越低，则熔体强度越好并且因此吹塑性越好。
如实施例B中所描述的那样在240℃的温度和分别地在500、800和1100巴的注射压力下测量了螺旋流动长度。所测试的树脂的螺旋流动长度(LSF)是在240℃的温度下作为渐增的注射压力的函数报道的并且示于图6中。图6还显示，熔体流动越低，则流动长度越低，因此演绎而得，注射性越低。
这通过如下证实：用以上列出的树脂制备预成型件(30g)，并且将所述预成型件吹塑以制造瓶子。用于所述注射的条件与实施例C中给出的相同。
粒料实施例2是以约5s为注射时间注射的。获得了光泽性的预成型件。
以5s为注射时间，不可能用对比例3等级聚乙烯制造光亮的预成型件。在此情况下，在预成型件的外表面上存在流痕(flow line)。对于这两种预成型件，可以超过6s的注射时间得到光亮的预成型件。换而言之，与对比例3等级聚乙烯相比，实施例2等级聚乙烯容许具有更宽的用于注射的工艺窗口，这与螺旋流动试验的结果一致。
使用以5s为注射时间制造的实施例2预成型件，得到了具有非常良好的光学性质(透明性、光泽度、接触澄清度(contact clarity))的瓶子。对于以5s为注射时间制造的对比例3预成型件，情况并非如此：所述瓶子呈现出与预成型件上存在的流痕有关的大量痕迹。
对于至少以6s制造的预成型件，对于两种等级(实施例2和对比例3)而言均可制造具有良好的光学性质的瓶子。
因此，这说明，与对比例3相比，实施例2等级容许对于注射和吹塑以获得具有可接受的表面外观的瓶子而言更宽的加工窗口，即使对比例3的熔体强度与实施例S相比更高也是如此。因此，与对比例3相比，实施例2等级容许更好的对于注射/吹塑的平衡。
实施例H
将实施例A的树脂通过升温洗脱分级(TREF)方法根据其化学组成分级。结果示于图7中。图7显示对于其中共聚单体主要引入到高分子量级分中的淤浆型双峰HDPE树脂而言典型的图。
表13显示在给定温度以下洗脱的聚乙烯的以重量％计的百分数，以％重量计。
表13
温度(℃) 洗脱的重量％
35 2.5
40 2.6
45 2.7
50 3.0
55 3.6
60 4.3
65 5.2
70 6.7
75 8.7
80 11.5
85 15.9
90 22.2
95 32.4
100 76.6
105 99.9
110 100.0

Claims (17)

1.注射拉伸吹塑制品，其包括齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的，其中：
级分A具有除了使用2.75 mm的模头之外根据ISO 1133、条件G、在190℃下和在21.6 kg的负荷下测定的至少12 g/10min且至多18 g/10min的熔体指数HL275；和根据ASTM 1505在23˚C的温度下测定的至少941 kg/m3且至多946 kg/m3的密度；和
所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133、条件D、在190℃下和在2.16 kg的负荷下测定的至少1.5 g/10min且至多2.6 g/10min的熔体指数MI2；和至少955 kg/m3且至多962 kg/m3的密度。
2.根据权利要求1的注射拉伸吹塑制品，其中所述聚乙烯树脂具有至少958 kg/m3且至多960 kg/m3的密度。
3.根据权利要求1-2任一项的注射拉伸吹塑制品，其中级分A以基于聚乙烯树脂的总重量的范围为44-49%重量的量存在。
4.根据权利要求1-2任一项的注射拉伸吹塑制品，其中齐格勒-纳塔催化剂具有5µm-20µm的粒度分布d50。
5.根据权利要求1-2任一项的注射拉伸吹塑制品，其中所述聚乙烯树脂具有至少7且至多11的分子量分布Mw/Mn，Mw为重均分子量且Mn为数均分子量。
6.根据权利要求1-2任一项的注射拉伸吹塑制品，其中所述聚乙烯树脂具有至少4.5且至多6.5的Mz/Mw，Mw为重均分子量且Mz为z均分子量。
7.根据权利要求1-2任一项的注射拉伸吹塑制品，其中所述聚乙烯树脂是以淤浆条件制备的。
8.根据权利要求1-2任一项的注射拉伸吹塑制品，其中所述齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂具有至少40h的用100% Igepal CO-630测量的耐环境应力开裂性。
9.根据权利要求1-2任一项的注射拉伸吹塑制品，其中各反应器为环管反应器。
10.根据权利要求1-2任一项的注射拉伸吹塑制品，其中级分A是在所述至少两个串联连接的反应器的第一反应器中制备的。
11.根据权利要求1-2任一项的注射拉伸吹塑制品，其进一步包括铬催化的聚乙烯树脂。
12.根据权利要求11的注射拉伸吹塑制品，其中所述铬催化的聚乙烯树脂具有至少0.950 g/cm3到至多0.965g/cm3的密度和至少0.1到至多5.0 g/10min的熔体指数MI2。
13.根据权利要求1-2任一项的注射拉伸吹塑制品，其进一步包括低密度聚乙烯树脂和/或再循环聚乙烯树脂。
14.根据权利要求1-2任一项的注射拉伸吹塑制品，其中级分A以基于聚乙烯树脂的总重量的范围为45-49%重量的量存在。
15.根据权利要求1-2任一项的注射拉伸吹塑制品，其中级分A以基于聚乙烯树脂的总重量的范围为46-49%重量的量存在。
16.根据权利要求1-2任一项的注射拉伸吹塑制品，其中级分A以基于聚乙烯树脂的总重量的范围为46-48%重量的量存在。
17.根据权利要求1-2任一项的注射拉伸吹塑制品，其中级分A以基于聚乙烯树脂的总重量的47%重量的量存在。
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