CN102471409A - 帽和封闭件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了通过用双峰高密度聚乙烯(HDPE)树脂注塑而生产的帽和封闭件，该树脂包括基本上无共聚单体的低分子量、高密度的聚乙烯级分和高分子量、低密度的聚乙烯级分，具有至少3.5、优选大于4.0的分子量分布，其在串联连接的两个反应器中在含有茂金属的催化剂体系存在下制备，其中所述茂金属包括双茚基或双四氢化茚基组分。

Description

帽和封闭件
本发明涉及适合于制备注塑制品特别是帽和封闭件的双峰高密度聚乙烯(HDPE)树脂。特别地，本发明的帽和封闭件能够用于封闭瓶子例如用于碳酸饮料和不充气(still)饮料的瓶子。
通常以使用齐格勒-纳塔(ZN)催化剂体系生产的HDPE树脂制备帽和封闭件。这些树脂具有相当高的耐应力开裂性(ESCR)，但是仍有改进空间。单峰齐格勒-纳塔聚乙烯例如仅仅具有平均的ESCR、加工性能和尺寸稳定性。特别地，感官特性需要很多改进。这样的树脂例如为由LyondellBasell商业化的Hostalen
Figure BDA0000128728910000011
GD4755或由Ineos商业化的EltexB4020N1331。比较而言，双峰齐格勒-纳塔聚乙烯具有改善的ESCR和加工性能，但是对尺寸稳定性和感官特性不利。这样的树脂例如为Hostalen
Figure BDA0000128728910000013
ACP6541A或EltexSuperstress CAP602。因而，依然需要找到用于注塑应用特别是用于制造帽和封闭件的具有改善的ESCR、加工性能、尺寸稳定性和感官特性的树脂。
在帽和封闭件领域中试验的具有小于3的窄的单峰多分散指数的由茂金属制备的HDPE树脂展示出良好的感官特性和尺寸稳定性(参见EP1357136)，但是有限的机械性能。
EP 1 833 908公开了通过使用由茂金属催化的双峰高密度聚乙烯(HDPE)树脂注塑制造的帽和封闭件，该茂金属是桥接的双茚基或双四氢茚基。这些具有良好的ESCR、感官特性和尺寸稳定性。然而，ESCR和加工性能两者都还能够改进。特别地，其中的双峰聚乙烯的加工性能比得上双峰齐格勒-纳塔聚乙烯。因而，需要找到具有更好加工性能即提高的生产率和/或减少的能耗和/或延长的模具寿命和/或降低的模具维护频率的树脂。然而，改善的加工性能不应以使所述帽和封闭件的其它性能变差为代价。特别地，需要改善的加工性能，而不降低耐环境应力开裂性并且没有感官特性、尺寸稳定性、配合紧密性(tightness of fit)和易开启性(ease of opening)的恶化。
因此，本发明的一个目的是制备能够用于通过注塑更快地生产制品特别是帽和封闭件的树脂。
本发明的另一目的是制备能够用于通过注塑生产制品特别是帽和封闭件并且具有较少的模具磨损的树脂。
本发明的进一步目的是提高用于制品特别是帽和封闭件的注塑的模具的寿命。
本发明的一个目的是降低用于制品特别是帽和封闭件的注塑的模具的维护频率。
本发明的又一目的是生产具有相同乃至改善的耐环境应力开裂性的注塑制品特别是帽和封闭件。
本发明的另一目的是提供具有相同乃至改善的紧密性的注塑制品特别是帽和封闭件。
本发明的进一步目的是制备具有相同乃至改善的尺寸稳定性的注塑制品特别是帽和封闭件。
本发明的又一目的是生产具有相同乃至改善的易开启性的注塑制品特别是帽和封闭件。
本发明的更进一步的目的是制备具有相同乃至改善的感官特性的注塑制品特别是帽和封闭件。
通过本发明解决以上目的的一个或多个。
发明内容
因此，本发明公开了用于制备注塑制品特别是帽和封闭件的双峰高密度聚乙烯(HDPE)树脂，其包括在串联连接的两个反应器的不同反应器中在含有茂金属的催化剂体系的存在下制备的两种聚乙烯级分A和B，其中所述茂金属是桥接的双茚基茂金属和/或桥接的双四氢化茚基茂金属，聚乙烯级分A基本上没有共聚单体且相对于聚乙烯级分B具有低的分子量和高的密度，所述双峰HDPE树脂具有至少3.5的通过重均分子量Mw与数均分子量Mn之比定义的分子量分布(MWD)。所述茂金属选自下式(I)和(II)。
当在串联连接的两个反应器的第一反应器中制备级分A时，级分A的熔体指数MI2与所述双峰HDPE树脂的MI2的比优选在1.05-2000、优选1.1-1000、更优选1.2-500、且最优选1.2-250的范围内。
然而，当在串联连接的两个反应器的第一反应器中制备级分B时，级分B的高负荷熔体指数HLMI与双峰HDPE树脂的MI2的比优选在0.06-0.95、优选0.06-0.9、更优选0.06-0.85、且最优选0.06-0.80的范围内。
优选地，所述双峰HDPE树脂基本上由聚乙烯级分A和B组成。
优选地，所述茂金属包括桥接的未取代的双(四氢茚基)，例如亚乙基-双(四氢茚基)二氯化锆和亚乙基-双(四氢茚基)二氟化锆。
优选地，串联的两个反应器是两个环流反应器，更优选两个满液体(liquidfull)环流反应器即满液体双环流反应器。
优选地，在第一反应器中生产聚乙烯级分A且在第二反应器中生产聚乙烯级分B。优选地，聚乙烯级分A未脱气。
在替代的实施方案中，在第一反应器中生产所述聚乙烯级分B且在第二反应器中生产所述聚乙烯级分A，其中将所述聚乙烯级分B脱气，使得第二反应器中生产的级分A基本上没有共聚单体。
本发明还涵盖生产双峰HDPE树脂的方法，其中在含有茂金属的催化剂体系存在下使乙烯聚合以生产在串联连接的两个反应器的不同反应器中制备的聚乙烯级分A和B，其中所述茂金属是桥接的双茚基和/或桥接的双四氢化茚基茂金属，聚乙烯级分A基本上没有共聚单体且相对于聚乙烯级分B具有低的分子量和高的密度，而且得到的双峰HDPE树脂具有至少3.5的分子量分布。所述茂金属选自下式(I)和(II)。
当在串联连接的两个反应器的第一反应器中制备级分A时，级分A的MI2与所述双峰HDPE树脂的MI2的比优选在1.05-2000、优选1.1-1000、更优选1.2-500、且最优选1.2-250的范围内。
然而，当在串联连接的两个反应器的第一反应器中制备级分B时，级分B的HLMI与所述双峰HDPE树脂的MI2的比优选在0.06-0.95、优选0.06-0.9、更优选0.06-0.85、且最优选0.06-0.80的范围内。
优选地，所述双峰HDPE树脂基本上由聚乙烯级分A和B组成。
优选地，所述茂金属包括桥接的未取代的双(四氢茚基)，例如亚乙基-双(四氢茚基)二氯化锆和亚乙基-双(四氢茚基)二氟化锆。
优选地，串联的两个反应器是两个环流反应器，更优选两个满液体环流反应器即满液体双环流反应器。
优选地，在第一反应器中生产聚乙烯级分A且在第二反应器中生产聚乙烯级分B。优选地，聚乙烯级分A未脱气。
在替代的实施方案中，在第一反应器中生产所述聚乙烯级分B且在第二反应器中生产所述聚乙烯级分A，其中将所述聚乙烯级分B脱气，使得第二反应器中生产的级分A基本上没有共聚单体。
本发明还涵盖使用根据本发明的双峰HDPE树脂生产的注塑制品特别是帽和封闭件，以及用于使用根据本发明的双峰HDPE树脂生产帽和封闭件的注塑方法。优选地，所述帽或封闭件适合于封闭瓶或容器。更优选地，所述帽或封闭件适合于封闭用于碳酸饮料和不充气饮料的瓶。甚至更优选地，所述制品是单片(single-piece)帽或封闭件，包括螺帽。
最后，本发明还涵盖与具有更小的MWD和/或用齐格勒-纳塔或其它含有茂金属的催化剂体系制备的HDPE树脂相比，根据本发明的双峰HDPE树脂在注塑以生产制品特别是帽和封闭件、使注塑期间的周期时间(cycle time)缩短和/或提高模具的寿命、和/或降低模具的维护频率中的用途。
具体实施方式
术语“双峰”指的是在同一聚乙烯树脂中存在两组(population)各自具有不同性质(例如分子量或共聚单体含量)的聚乙烯大分子，即聚乙烯级分A和B。
因而，双峰HDPE树脂是聚合物颗粒水平的共混物，其中不同的级分能够通过在不同的聚合条件下操作两个反应器得到。
优选地，所述双峰HDPE树脂具有双峰分子量分布。
所述两个反应器可在“反向(inverse)”(这里也称为“颠倒(reverse)”)配置的共聚单体/氢气分流(split)模式下操作，其中在第一反应器中生产低分子量、高密度的第一聚乙烯级分A，且在第二反应器中生产高分子量、低密度的第二聚乙烯级分B。在此情况下，第一聚乙烯级分在输送到第二反应器之前不需要脱气。聚乙烯级分A将基本上没有共聚单体。
这与其中在第一反应器中生产高分子量、低密度的第一聚乙烯级分B且在第二反应器中生产低分子量、高密度的第二聚乙烯级分A的“直接”配置相反，在直接“配置”的情况下，需要将所述第一聚乙烯级分B脱气以基本上除去所有未聚合的共聚单体并且由此使所述第二级分A基本上没有共聚单体。
在当在串联连接的两个反应器的第一反应器中制备级分A时的实施方案中，级分A的MI2与所述双峰HDPE树脂(MI2R)的MI2的比在1.05-2000、优选1.1-1000、更优选1.2-500、且最优选1.2-250的范围内。
然而，当在串联连接的两个反应器的第一反应器中制备级分B时，级分B的HLMI与所述双峰HDPE树脂的MI2的比在0.06-0.95、优选0.06-0.9、更优选0.06-0.85，且最优选0.06-0.80的范围内。
根据本发明的双峰HDPE树脂在含有茂金属的催化剂体系存在下制备。所述茂金属包括桥接的双茚基或桥接的双四氢化茚基催化剂组分。所述茂金属选自下式(I)或(II)之一：
Figure BDA0000128728910000051
其中每个R相同或不同且独立地选自氢或XR’v，其中X选自周期表第14族(优选碳)、氧或氮并且每个R’相同或不同且选自氢或1-20个碳原子的烃基，且v+1是X的化合价，优选地R是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基；R″是两个茚基或四氢化茚基之间的用于赋予立体刚性的结构桥，其包括C1-C4亚烷基、二烷基锗或硅或硅氧烷、或烷基膦或胺基团；Q是具有1-20个碳原子的烃基或卤素，优选Q是F、Cl或Br；且M是周期表第4族的过渡金属、或钒。
各茚基或四氢化茚基组分可以彼此相同或不同的方式在环戊二烯基环或在环己烯基环的一个或多个位置上用R取代。各个取代基是独立选择的。
如果环戊二烯基环是取代的，则它的取代基的体积一定不要大到影响烯烃单体对金属M的配位。环戊二烯基环上的任何取代基XR’v优选为甲基。更优选地，至少一个和最优选地两个环戊二烯基环均是未取代的。
在特别优选的实施方案中，所述茂金属包括桥接的未取代的双茚基和/或双四氢化茚基，即所有的R是氢。更优选地，所述茂金属包括桥接的未取代的双四氢化茚基。最优选地，所述茂金属是亚乙基-双(四氢茚基)二氯化锆或亚乙基-双(四氢茚基)二氟化锆。
用于聚合乙烯的活性催化剂体系包括上述催化组分和具有电离作用的合适的活化剂。
合适的活化剂是本领域公知的：它们包括烷基铝、铝氧烷或基于硼的化合物。优选地，所述活化剂选自烷基铝，更优选地选自TIBAL、TEAL或TNOAL中的一个或多个。最优选地，所述活化剂是TIBAL。
任选地，可将所述催化剂组分负载在载体上。优选地，所述载体是二氧化硅、改性的二氧化硅氧化铝或改性的二氧化硅，例如MAO改性的二氧化硅或氟化的二氧化硅载体。
可在气相、溶液或淤浆相中实施由茂金属生产的高密度聚乙烯的聚合。优选地使用淤浆制备所述高密度聚乙烯。聚合温度为20-150℃、优选55-150℃、更优选60-100℃且最优选65-98℃，而且压力为0.1MPa-10MPa、优选1-6MPa、更优选2-4.5MPa，时间为10分钟-6小时、优选1-3小时、最优选1-2.5小时。
优选使用双环流反应器进行所述聚合。更优选地，串联的两个反应器优选是满液体双环流反应器，其中各个环流在不同的条件下操作以生产所述双峰HDPE树脂。可以其中在第一环流反应器中制备聚乙烯级分A且在第二环流反应器中制备聚乙烯级分B的反向配置操作所述双环流反应器。在这种配置中，聚乙烯级分A在输送到第二反应器之前不需要脱气，因为其已经基本上无共聚单体。也可以其中在第一环流反应器中制备聚乙烯级分B且在第二环流反应器中制备聚乙烯级分A的直接配置操作所述双环流反应器。在这种配置下，第一聚乙烯级分B在输送到第二反应器之前需要脱气，使得第二环流反应器中生产的级分A基本上没有共聚单体。
当在第一反应器中制备聚乙烯级分A时，所述聚乙烯级分A优选地具有10-1000dg/min、优选50-600dg/min和最优选100-300dg/min的MI2。该级分A的密度优选为0.960-0.980g/cm3、优选0.965-0.975g/cm3、和最优选0.970-0.975g/cm3。该级分的比例优选为所述双峰HDPE树脂的总重量的40-65重量％、更优选45-65重量％、甚至更优选45-55重量％且最优选45-53重量％。优选地，所述双峰HDPE树脂基本上由级分A和B组成。
当在第一反应器中制备聚乙烯级分B时，所述聚乙烯级分B优选地具有3-20dg/min、优选5-15dg/min且最优选5-10dg/min的HLMI。该级分B的密度优选为0.925-0.940g/cm3、优选0.930-0.940g/cm3且最优选0.930-0.935g/cm3。该级分的比例优选为所述双峰HDPE树脂的总重量的35-60重量％、更优选35-55重量％、甚至更优选45-55重量％且最优选47-55重量％。优选地，所述双峰HDPE树脂基本上由级分A和B组成。
来自第一反应器的第一聚乙烯级分A或B然后被输送到第二反应器，在所述第二反应器中在第一级分的存在下制备第二聚乙烯级分(相应地为B或A)，从而制备化学共混的双峰HDPE树脂。
所述双峰HDPE树脂优选地具有0.940-0.965g/cm3、更优选0.948-0.957g/cm3、甚至更优选0.950-0.955g/cm3、且最优选0.951-0.954g/cm3的密度。所述双峰HDPE树脂优选地具有0.5-50dg/min、优选0.5-10dg/min、更优选0.5-8dg/min、更优选0.5-2.5dg/min、还更优选0.5-2.4dg/min且最优选0.5-2.2dg/min的熔体指数MI2。所述双峰HDPE树脂具有至少3.5、更优选大于4.0、甚至更优选大于4.1、最优选大于4.2的作为重均分子量Mw和数均分子量Mn之比的分子量分布(MWD)。所述双峰HDPE树脂的MWD可最高达6.0.
密度是按照标准测试ASTM 1505的方法在23℃的温度下对所述双峰HDPE树脂的粒料测量的。熔体流动指数MI2和HLMI是按照标准测试ASTM D 1238的方法在190℃的温度下并且分别在2.16和21.6kg的负荷下对所述双峰HDPE树脂的粒料测量的。分子量分布(MWD)是重均分子量Mw与数均分子量Mn之比，即Mw/Mn。分子量是对所述双峰HDPE树脂的粒料通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。
根据本发明的双峰HDPE树脂具有特别的流变学性质。本发明的双峰HDPE树脂具有在1s-1的频率下超过45kJ/mol的流变学的水平活化能(rheological horizontal activation energy)和在100s-1的频率下小于45kJ/mol的流变学的水平活化能。更优选地，所述双峰HDPE树脂具有在1s-1的频率下超过50kJ/mol的流变学的水平活化能和在100s-1的频率下小于40kJ/mol的流变学的水平活化能。这能在图1中看出。流变学的水平活化能是在Rheometrics
Figure BDA0000128728910000081
ARES流变仪上在170、190和210℃的温度下通过在线性粘弹区域内引起剪切变形(10％变形)且记录在不同剪切速率下的复数粘度而测量的。
本发明的制品特别是帽和封闭件是通过根据本发明的树脂的注塑制备的。在本发明中可使用本领域中已知的任何注塑机，例如ENGEL 125T。可使用所有模具类型。本发明的帽和封闭件特别适合于封闭瓶特别是用于碳酸饮料或不充气饮料的瓶子。有利地，根据本发明的树脂特别适合于单片帽和封闭件，包括螺帽。
注塑周期可分为三个阶段：充填，保压补料(packing)-保持(holding)以及冷却。在充填过程中，迫使聚合物进入空的冷模腔中；一旦该模腔被充满，将额外的材料补料到该模腔内且在高的压力下保持，以补偿冷却期间的密度增加。当模腔浇口因聚合物凝固而被密封时，冷却阶段开始；在该冷却阶段期间，发生进一步的温度降低和聚合物结晶。充填步骤的典型温度为160-280℃、优选220-260℃。
已经观察到，采用本发明的树脂，峰值注射压力与在相同条件下加工的其它材料相比(即，与具有相同或相似的熔体指数和密度和/或具有小于3.5的MWD的由没有中间脱气的“直接”反应器配置获得的由茂金属(包括当所述茂金属具有桥接的双茚基或双四氢茚基组分时)催化的双峰聚乙烯以及齐格勒-纳塔催化的单峰和双峰聚乙烯相比)降低。该压力降低本身引起模具上更少的磨损，因此延长其寿命和/或降低其维护频率。
或者，代替地可将峰值注射压力保持为更高，从而容许聚合物加工温度的降低，因此减少必需的冷却时间(其导致周期时间的减少)和因此降低注塑周期的总能耗。
根据本发明的制品且特别是帽和封闭件的特征还在于具有相同或类似的熔体指数和密度和/或小于3.5的MWD的茂金属(包括其中所述茂金属具有桥接的双茚基或双四氢茚基组分)催化的双峰聚乙烯(其中高分子量、低密度级分在第一反应器中制造，其不脱气)以及齐格勒-纳塔催化的单峰聚乙烯相比改善的ESCR。
此外，本发明的树脂显示非常低的挥发性有机化合物含量而不需要通风，由此避免额外的加工步骤和降低生产所需的能量。有利的感官特性允许所述树脂用于制造帽和封闭件特别是用于封闭瓶例如用于碳酸饮料和不充气饮料的瓶子。这是相对于用齐格勒-纳塔催化剂制造的树脂(其通常需要彻底(in-depth)的通风步骤以除去挥发性有机化合物)的优点。
本发明的双峰HDPE树脂可含有添加剂，特别是适合于注塑的添加剂，例如，举例而言，加工助剂、脱模剂、防滑剂、主(primary)抗氧化剂和助(secondary)抗氧化剂、光稳定剂、抗紫外(UV)剂、酸清除剂、阻燃剂、填料、纳米复合材料、润滑剂、抗静电添加剂、成核/澄清剂、抗菌剂、增塑剂、着色剂/颜料/染料、以及其混合物。例证性的颜料或着色剂包括二氧化钛、炭黑、钴铝氧化物例如钴蓝以及铬氧化物例如氧化铬绿。例如群蓝、酞菁蓝和氧化铁红的颜料也是合适的。添加剂的具体实例包括润滑剂和脱模剂例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、SHT，抗氧化剂例如Irgafos 168TM、Irganox 1010TM和Irganox 1076TM，防滑剂例如芥酸酰胺，光稳定剂例如tinuvin 622TM和tinuvin326TM，以及成核剂例如Milliken HPN20ETM。
可用在本发明的注塑制品中的添加剂的综述可在Plastics AdditivesHandbook，ed.H.Zweifel，5th edition，2001，Hanser Publishers中找到。
附图说明
图1显示流变学的水平活化能对频率的图，其将根据现有技术的各种聚乙烯与根据本发明的聚乙烯ER-1、ER-2和ER-3进行比较。
实施例
表3a和3b显示不同的对比聚乙烯A-1、A-2、B-1、C-1和C-2以及它们分别的性质与使用“反向”双环流反应器配置、用茂金属亚乙基-双(四氢茚基)二氯化锆制备的根据本发明的双峰HDPE树脂ER-1、ER-2和ER-3比较的实例。
应当注意到C-2是使用“直接”双环流反应器配置实施的，但是没有第一聚乙烯级分的脱气。因此第二级分(较低重均分子量、较高密度的级分)包括显著量的来自第一反应器的共聚单体。
ER-1、ER-2和ER-3的聚合条件在下面的表1中给出。
表1
Figure BDA0000128728910000101
根据下列程序实施树脂的各种性质的测量：
TP VOC：将所述树脂的粒料加热到150℃且挥发性有机化合物吸附在-40℃的Tenax捕集阱(trap)上。在230℃下实施所述捕集阱(trap)的闪脱且使用气相色谱-火焰电离检测器(GC-FID)检测所述化合物。
品尝(taste)试验：将5g树脂粒料在55℃下置于1升水中8天。得到的水以0、33、50和66重量％稀释在参比水中，且由训练有素的人员小组(humanpanel)品尝。当与该参比水比较感觉到味道的不同时，根据下表给出等级。
表2
  ％测试水   等级
  100   0
  66   0.5
  50   1
  33   2
注塑工艺A：树脂在装备单腔模具的Netstal Synergy 1000注塑机上注塑。帽的设计适合于碳酸软饮料且在PCO1810瓶颈(neck)上配合。没有母料加入到所述双峰HPDE树脂中。
注塑工艺B：树脂在装备96腔模具的Netstal Synergy 4200K注塑机上注塑。帽的设计适合于碳酸软饮料且在PCO1810瓶颈上配合。将含有红色颜料的0.8重量％母料加入到所述双峰HDPE树脂中。
易开启性：请训练有素的人员小组用等级1-5对使用相应的帽的瓶子的易开启性进行评级，等级5代表最易开启。
所有其它的测量标准和程序示于表3a和表3b中。
Figure BDA0000128728910000121
表3a和3b结果的讨论
与C-1相比，根据本发明的ER-1和ER-3显示降低的注射压力，因而提供降低的模具磨损，即提高的寿命和/或降低的模具维护频率。ER-2与C-2相比也显示出降低的注射压力.
或者，代替地可保持更高的注射压力，从而容许加工温度的降低。这将导致由于快速冷却引起的周期时间的减少。该降低的加工温度还减少能耗。
ER-1、ER-2和ER-3还显示出相对于A-1、B-1、C-1和C-2改善的耐应力开裂性。ER-1、ER-2和ER-3显示出与A-2相比相同的耐应力开裂性。
A-2具有良好的耐应力开裂性。然而，它的感官特性是不足的。另一方面，ER-1、ER-2和ER-3都具有优异的加工性能和感官特性。
因此，根据本发明的双峰HDPE树脂容易加工且具有改善的ESCR而没有感官特性的恶化。
还测定所述帽的尺寸稳定性和所述帽在瓶子上的配合紧密性以及具有这些帽(由注塑加工程序B获得)的瓶子的易开启性。与对比例相比，根据本发明的所有帽具有更好的尺寸稳定性且展示出改善的配合紧密性。与对比例相比，具有根据本发明的帽的瓶子还更容易开启。

Claims (15)

1.双峰高密度聚乙烯(HDPE)树脂，其具有至少3.5、优选大于4.0的通过重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比定义的分子量分布(MWD)，
其包括两个聚乙烯级分A和B，级分A基本上无共聚单体且与级分B相比具有更低的重均分子量和更高的密度，每个级分在串联连接的两个反应器的不同反应器中在含有茂金属的催化剂体系的存在下制备，
其中所述茂金属选自下式(I)或(II)的至少一个：
Figure FDA0000128728900000011
其中每个R相同或不同且选自氢或XR’v，其中X选自碳、硅、锗、氧或氮，而且每个R’相同或不同且选自氢或1-20个碳原子的烃基，且v+1是X的化合价，R优选地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和叔丁基；
R″是两个茚基或四氢化茚基之间的用于赋予立体刚性的结构桥，其包括C1-C4亚烷基、二烷基锗或硅或硅氧烷、或者烷基膦或胺基团；
Q是具有1-20个碳原子的烃基或卤素，优选Cl或F；
且M是周期表第4族的过渡金属、或钒；
其中，当在所述串联连接的两个反应器的第一反应器中制备级分A时，级分A的MI2与所述双峰HDPE树脂的MI2的比在1.05-2000的范围内；
其中，当在所述串联连接的两个反应器的第一反应器中制备级分B时，级分B的HLMI与所述双峰HDPE树脂的MI2的比在0.06-0.95的范围内。
2.根据权利要求1的双峰HDPE树脂，其中所述茂金属包括桥接的未取代的双(四氢茚基)。
3.根据权利要求2的双峰HDPE树脂，其中所述茂金属选自亚乙基-双(四氢茚基)二氯化锆和亚乙基-双(四氢茚基)二氟化锆。
4.根据前述权利要求中任一项的双峰HDPE树脂，其中所述串联连接的两个反应器是双环流反应器，优选满液体双环流反应器。
5.根据前述权利要求中任一项的双峰HDPE树脂，其具有0.5-50dg/min的按照标准测试ASTM D 1238的方法在190℃的温度下且在2.16kg的负荷下测量的熔体指数MI2，以及0.940-0.965g/cm3的按照标准测试ASTM 1505的方法在23℃测量的密度。
6.根据前述权利要求中任一项的双峰HDPE树脂，其中聚乙烯级分A从第一反应器获得且聚乙烯级分B从第二反应器获得。
7.根据权利要求6的双峰HDPE树脂，其中聚乙烯级分A具有10-1000dg/min的按照标准测试ASTM D 1238的方法在190℃的温度下且在2.16kg的负荷下测量的熔体指数MI2，以及0.960-0.980g/cm3的按照标准测试ASTM1505的方法在23℃测量的密度。
8.根据权利要求1-5中任一项的双峰HDPE树脂，其中聚乙烯级分B从第一反应器获得且聚乙烯级分A从第二反应器获得。
9.根据前述权利要求中任一项的双峰HDPE树脂，其中流变学的水平活化能在1s-1的频率下超过45kJ/mol，且在100s-1的频率下少于45kJ/mol。
10.根据权利要求9的双峰HDPE树脂，其中流变学的水平活化能在1s-1的频率下超过50kJ/mol，且在100s-1的频率下少于40kJ/mol。
11.根据前述权利要求中任一项的双峰HDPE树脂，其具有至少1500小时的根据ASTM D1693在23℃和100％Igepal下测量的Bell耐环境应力开裂性(ESCR)F0，以及通过如下测量的最多250ppm的挥发性有机化合物浓度：
-将所述树脂的样品加热到150℃，
-将由此从所述样品释放的挥发性有机化合物吸附在-40℃的Tenax捕集阱上
-之后在230℃下对所述捕集阱进行闪脱
-和使用气相色谱-火焰电离检测器检测和测定所解吸的挥发性有机化合物的量。
12.使用根据权利要求1-11中任一项的双峰HDPE树脂通过注塑制备的制品。
13.根据权利要求12的制品，其中所述制品是帽或封闭件。
14.用于制备双峰高密度聚乙烯(HDPE)树脂的方法，所述树脂具有至少3.5、优选大于4.0的通过重均分子量Mw与数均分子量Mn之比定义的分子量分布(MWD)，
所述树脂包括在串联连接的两个反应器的不同反应器中在含有茂金属的催化剂体系的存在下制备的两个聚乙烯级分A和B，所述方法包括如下步骤：
-在所述两个反应器之一中制备聚乙烯级分A，所述聚乙烯级分A基本上无共聚单体且与聚乙烯级分B相比具有更低的重均分子量和更高的密度，
-在所述两个反应器的另一反应器中制备聚乙烯级分B，
且其中所述茂金属选自下式(I)或(II)中的至少一个：
Figure FDA0000128728900000031
Figure FDA0000128728900000041
其中每个R相同或不同且选自氢或XR’v，其中X选自碳、硅、锗、氧或氮，而且每个R’相同或不同且选自氢或1-20个碳原子的烃基，且v+1是X的化合价，R优选地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和叔丁基；
R″是两个茚基或四氢化茚基之间的用于赋予立体刚性的结构桥，其包括C1-C4亚烷基、二烷基锗或硅或硅氧烷、或者烷基膦或胺基团；
Q是具有1-20个碳原子的烃基或卤素，优选Cl或F；
且M是周期表第4族的过渡金属、或钒；
其中，当在所述串联连接的两个反应器的第一反应器中制备级分A时，级分A的MI2与所述双峰HDPE树脂的MI2的比在1.05-2000的范围内；
其中，当在所述串联连接的两个反应器的第一反应器中制备级分B时，级分B的HLMI与所述双峰HDPE树脂的MI2的比在0.06-0.95的范围内。
15.根据权利要求14的方法，其中聚乙烯级分A在第一反应器中制备且聚乙烯级分B在所述串联连接的两个反应器的第二反应器中制备。
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